Academic literature on the topic 'Dynamique des polymères'

RÉSUMÉLes podzols sont des sols acides de milieux forestiers caractérisés par l'accumulation de fer (Fe) et d'aluminium (Al) dans l'horizon B (horizon B podzolique). Ils couvrent de vastes étendues des zones boréales et tempérées humides et sont associés à des substrats à texture grossière. La connaissance des mécanismes responsables de la formation des podzols est essentielle à la compréhension, la modélisation et la gestion des écosystèmes forestiers, agricoles et aquatiques et à la prévision de leurs réactions face à des changements des conditions environnementales. Quatre théories majeures, ou modèles conceptuels, ont été proposées afin de représenter la genèse des podzols : la théorie des fulvates (Stobbe et Wright, 1959; McKeague et al., 1978), la théorie de la proto-imogolite (Farmer et al., 1980; Anderson et al., 1982), la théorie des compartiments chimiques (Ugolini et Dahlgren, 1987) et la théorie des polymères d'AI (Browne, 1995). Celles-ci ont mis en relief le rôle de certains processus tels que la création et le transport de complexes organo-métalliques, la synthèse de la proto-imogolite et la néoformation d'imogolite, l'altération des minéraux par l'acide carbonique (H2CO3) ainsi que la formation de complexes polymériques dissouts de type Al-silice (Si). L'importance accordée à chacun de ces processus varie toutefois en fonction de la nature des milieux prospectés lors de la définition d'une théorie particulière. L'absence d'une théorie globale et intégrée de la genèse des podzols est aussi liée à la compréhension incomplète de la dynamique des podzols, à l'omission de certains processus importants et à l'apparente opposition entre les théories.

Ce numéro hors-série est consacré aux travaux sur les maladies à prions des animaux de ferme, menés à l’Inra en collaboration avec de nombreux organismes nationaux et internationaux. Il aborde de nombreuses facettes de la recherche sur ces agents et les maladies qu’ils occasionnent, tant sur le modèle tremblante que sur l’Encéphalopathie Spongiforme Bovine (ESB) : biologie de l’agent pathogène et notion de souche de prion, pathogénie de la maladie et résistance génétique, voies de transmission et évolution dans les populations animales, lutte contre les EST. Le premier article présente l’ensemble des outils mis au point à l’Inra pour étudier les EST (laboratoire de génotypage à grande échelle) ainsi que les dispositifs expérimentaux qui y sont dédiés (domaine expérimental atteint de tremblante naturelle et différentes animaleries protégées). Ensuite, la notion de souche de prion est introduite, discutée, et les divers travaux en cours pour différencier les souches de prions sur une base biologique et biochimique sont présentés, de même que les études menées pour comprendre le déterminisme de cette diversité. Ces travaux ont aussi pour objectif l’amélioration des méthodes actuelles de typage en termes de rapidité et de fiabilité, notamment à travers le développement de souris transgéniques. Deux articles traitent des mécanismes par lesquels la protéine prion pathogène est introduite dans l’organisme, puis la façon dont elle diffuse dans les différents tissus et organes et exerce son pouvoir pathogène. L’un concerne la pathogénie de la tremblante, à partir des travaux entrepris sur le mouton : dans quels tissus diffuse la protéine prion pathogène, dans quels types de cellules et à quelle vitesse, et comment intervient le génotype de l’individu dans ce processus. L’autre porte sur les modèles cellulaires mis au point récemment, qui permettent la multiplication du prion ovin et servent à étudier les interactions entre la protéine prion pathogène et différents types de cellules de l’organisme, les gènes activés en cas d’infection, le rôle du polymorphisme de la protéine prion ovine dans la réplication du prion pathogène et l’identification de molécules ayant une activité antiprion. Les propriétés et le rôle physiologique de la protéine prion normale, ainsi que les raisons pour lesquelles la protéine prion normale est transformée en protéine prion pathogène, sont ensuite abordés à travers plusieurs études : approche physicochimique et structurale de la structure de la protéine prion, pour analyser les domaines de la protéine prion qui pourraient avoir un rôle clé dans la transconformation de la protéine normale en protéine pathogène, et pour comprendre la relation entre le polymorphisme génétique de cette protéine et l’état de résistance ou de sensibilité à la tremblante ; approche immunochimique grâce à des anticorps monoclonaux ayant des affinités particulières pour certaines régions de la protéine prion PrP, qui permettent l’étude de la capacité de la protéine normale à être convertie en protéine pathogène et le typage moléculaire des souches de prions ; analyse des voies de sécrétion et du rôle physiologique de la protéine prion cellulaire. L’influence du polymorphisme au locus Prnp sur la sensibilité des animaux aux EST est documentée, ainsi que les travaux en cours pour mettre en évidence d’autres gènes influençant la sensibilité des animaux aux EST, à partir de la cartographie du génome. Concernant l’épidémiologie des EST, un article présente les travaux sur les sources d’infection, les voies de transmission et la dynamique de la maladie dans les populations animales, en matière de tremblante et d’ESB. Les résultats relèvent d’expérimentations, d’études de terrain et de modélisation mathématique. Enfin, plusieurs articles sont consacrés à la lutte contre les EST, abordant plusieurs volets : développement de tests pour le diagnostic avant la mort et la distinction entre souches d’EST, travaux conduits depuis dix ans pour maîtriser voire éradiquer la tremblante dans la population ovine en jouant sur la résistance génétique des ovins aux EST, étude clinique conduite sur une molécule à visée thérapeutique et discussion sur la méthode de choix des molécules à expérimenter, pistes pour la destruction des farines animales à risque, grâce à l’utilisation de microorganismes ou la fabrication de biolubrifiants, additifs biocarburants et matériaux polymères.

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0. 6nm<
Thanks to numerous theorical developments, it is now possible to draw a close relationship between polymer rheology in bulk and chain dynamics at the molecular level. Nevertheless, the peculiar proprties of polymers in interfacial situations or deep confinement are not completely understood. It has been recently observed by RMN relaxomery that the confinement of polymer melts in a nanoscopic isotropic porous matrix leads to chain dynamics dramatically different from the bulk behavior : the reptation tube diameter under confinement is one order of magnitude smaller than the bulk one (for PEO : dconf = 0. 6nm<

L'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés dynamiques des polymères à grande densité d'interactions fortes intermoléculaires, en fonction de l'énergie et de la densité de ces interactions. Cette étude s'est effectuée par la méthode de la dynamique moléculaire. Deux types d'interactions fortes ont étés proposés et implémentés numériquement. Un premier modèle dit isotrope dans lequel des interactions fortes sont modélisées par un potentiel isotrope, représentant par exemple des interactions ioniques. Et un second modèle dans lequel nous avons choisi un potentiel directionnel, modélisant les liaisons polaires ou les liaisons hydrogènes. L'unité de l'énergie des interactions fortes intermoléculaires a été fixée par rapport aux forces de Van der Waals des monomères non polaires qui forment la partie principale des polymères considérés J'ai étudié la dynamique de la relaxation à grande échelle (mode de Rouse) en fonction des paramètres pertinents (l'énergie et la densité) dans le régime dit Williams-Landel-Ferry (WLF). Ensuite, nous avons étudié les mécanismes de relaxation à petite échelle (monomérique) en cherchant à mettre en évidence des mécanismes spécifiques à ces polymères à fortes interactions. Nous avons également étudié la relaxation du stress. Nous avons mis en évidence une relaxation à temps intermédiaire entre le temps monomérique te les temps longs pendant laquelle le stress reste à un niveau relativement élevé, sur des échelles de temps comparables à ceux des mécanismes de relaxation spécifiques mis en évidence au niveau microscopique. Ce régime spécifique de relaxation du stress qui n'est pas observé à faible fraction de liaisons fortes est susceptible de dominer les propriétés mécaniques et viscoélastiques de ces polymères à l'état fondu. Nous avons également considéré le comportement ultime de ces polymères en étudiant les mécanismes de la cavitation. L'énergie à la rupture peut être augmentée par la présence de liaisons fortes à suffisamment forte densité le long des chaînes. Les systèmes à forte densité de liaisons polaires ne font plus apparaître de cavitation mais exhibent un comportement de strain hardening
The aim of the thesis is to study the dynamic properties of polymers with high densities of strong intermolecular interactions, depending on the energy and the density of these interactions. This study is carried out by the molecular dynamics method

La technique de FRAP (recouvrement de fluorescence après photoblanchiment) est une technique optique permettant de mesurer les coefficients de diffusion de molécules marquées par des sondes fluorescentes. Le principe de cette technique est basé sur les propriétés de fluorescence et de photoblanchiment des marqueurs utilisés. L'échantillon est partiellement éclairé par une source lumineuse d'intensité adaptable. Lors de la phase d'écriture, le matériau est soumis à un faisceau très intense qui entraîne la photolyse irréversible des sondes. Lors de la phase de lecture, l'intensité de ce faisceau est fortement atténuée, ce qui permet de suivre l'évolution temporelle de la fluorescence liée à la diffusion des molécules, sans entraîner de photoblanchiment supplémentaire. Dans le cadre de la thèse, l'étude d'un système polymère/sonde particulier (FITC-dextrane en mélange dans le polyéthylène glycol) illustre les performances de la technique. Les mesures sont également possibles dans des milieux plus complexes, comportant des particules de silice en suspension. La technique de FRAP permet d'accéder à une large gamme de diffusivités. Dans le cas des matériaux polymères, les ordres de grandeurs des coefficients de diffusion mesurés vont de 10-6 cm2/s pour les solutions diluées à 10-10 cm2/s pour les systèmes sous forme de film.

Le bois est devenu le matériau de choix pour de nombreuses industries. La mobilité moléculaire du bois ainsi que celle de ses trois principaux polymères constitutifs, la cellulose, l'hémicellulose et la lignine, ont été étudiées. La stabilité thermique et la structure physique des matériaux ont été respectivement déterminées par Analyse Thermo Gravimétrique (ATG) et Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD). Parallèlement, les cinétiques de relaxation macromoléculaire ont été mesurées par Spectroscopie Diélectrique Dynamique (SDD) et Courant Thermo Stimulé (CTS). La combinaison de ces deux dernières techniques a permis d'étudier la mobilité moléculaire locale et délocalisée sur une large gamme de fréquence. L'influence des liaisons hydrogène et du taux d'hydratation sur la mobilité moléculaire a été mise en évidence. L'analyse effectuée sur le bois génétiquement modifié apporte des informations sur l'évolution des interactions inter chaînes
The wood has become a popular material for several industries. The wood molecular mobility and the one of three principal constitutive polymers, cellulose, hemicellulose and lignin were studied. Thermal stability and physical structure of materials were respectively obtained by Thermo Gravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). In parallel, macromolecular relaxation dynamics were measured by Dynamic Dielectric Spectroscopy (DDS) and Thermo Stimulated Currents (TSC). The combination of two last methods let us study the localised and delocalised molecular mobility on the extended frequency scale. The influence of the hydrogen bonds and the hydration rate on the molecular mobility was also pointed out. The analysis realised on genetically modified wood brought us the information on the inter chain interactions evolution

Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

Une étude des propriétés rhéologiques en écoulement oscillatoire et en écoulement transitoire a été réalisée sur des suspensions de particules sphériques dans des solutions de polymères d'une part et dans des polymères fondu d'autre part. Une attention particulière a été porté sur l'influence des paramètres suivants sur les propriétés en écoulement de ces fluides complexes : nature du fluide suspendant, fraction volumique en particule, température. Après analyse des résultats, de nouveaux modèles empiriques ont été proposés afin de prédire l'allure des courbes d'écoulement de ces suspensions en écoulement oscillatoire. Enfin, certaines analogies entre les propriétés visqueuses et viscoélastiques des suspensions dans les deux milieux mentionnés précédemment ont été discutées.

Dans un futur proche, l'augmentation de CO2 stimulera le processus de photosynthèse et pourrait permettre un accroissement considérable de la matière végétale. Comparativement aux sources d'énergie fossile comme le pétrole ou le charbon, la matière végétale représente une ressource renouvelable chaque année. La connaissance de ses propriétés physico-chimiques est primordiale. La modification du patrimoine génétique de certaines espèces végétales permet d'identifier les gènes responsables de la synthèse des polymères constitutifs. L'objectif de ce travail de thèse est d'appliquer des techniques d'analyse thermique couplées à la spectroscopie diélectrique, à l'étude de la structure dynamique de la paroi végétale de l'Arabidopsis Thaliana. Dans une approche analytique, les principaux polymères pariétaux extraits : la cellulose et la lignine, sont étudiés. La transition vitreuse de chaque polymère ainsi que la mobilité moléculaire localisée et délocalisée ont été déterminées. La cellulose étant le constituant structural majeur de la paroi végétale, une attention particulière a été accordée à l'influence de son interaction avec l'eau sur sa structure physique. La diminution de la température de transition vitreuse quand le taux d'hygrométrie augmente, est caractéristique d'un phénomène de plastification. L'étude comparative du composite végétal naturel avec ses polymères pariétaux a montré la contribution de la cellulose et de la lignine dans la dynamique de chaîne de l'Arabidopsis Thaliana. Ces interprétations mettent en évidence l'influence des modifications génétiques sur les interactions inter et intra moléculaires des polymères pariétaux
In the future, increasing CO2 will stimulate the photosynthesis process and could allow a substantial increase in plant material. Compared to fossil fuels like oil or char, plant matter represents an annually renewable resource. Knowledge of its physicochemical properties is essential. The gene mutations of plant species allow identifying genes responsible for synthesis of the constituent polymers. The objective of this thesis is to apply thermal analysis techniques coupled with dielectric spectroscopy, to study the dynamic structure of plant cell walls of Arabidopsis Thaliana. In an analytical approach, the major cell wall polysaccharides extracted: cellulose and lignin, are studied. The glass transition of each polymer and the localized and delocalized molecular mobility were determined. Cellulose is the major structural component of plant cell walls; special attention was paid to the influence of its interaction with water on its physical structure. The decrease in glass transition temperature when the humidity increases, is a characteristic phenomenon of plasticization. The comparative study of the composite with natural plant cell wall polymers showed the contribution of cellulose and lignin in the dynamic chain of Arabidopsis Thaliana. These interpretations highlight the impact of genetic modifications on the interactions between and within molecular cell wall polymers

Les mousses polymères trouvent de nombreuses applications industrielles en tant qu’isolants thermiques, matériaux de structuration ou atténuateurs de choc. En effet, il s’agit de matériaux légers, possédant un excellent rapport masse / rigidité, et demandant de faibles coûts de production.Une des applications envisagées par le CEA est la protection de structures face à des chargements mécaniques générés lors d’irradiations laser ou lors d’impacts de débris micrométriques.L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer la capacité d’atténuation d’une mousse expansée en polyuréthane rigide et d’une mousse syntactique à matrice époxy face à des sollicitations dynamiques extrêmement rapides (> 106 s−1) et intenses (> 10 GPa). Des essais quasi-statiques de compression / décompression et des expériences dynamiques ont ont été réalisés pour analyser le comportement de ces deux mousses pour des vitesses de déformation allant de 10−3 à 106 s−1. L’analyse des résultats expérimentaux montre que ces mousses polymères ont une phase de comportement élastique suivie d’une phase de compaction conduisant à des déformations irréversibles importantes. Les seuils de compaction sont estimés à 9 MPa pour la mousse polyuréthane et 30 MPa pour la mousse époxy en régime quasi-statique, et à 21 MPa pour la mousse polyuréthane et 72 MPa pour la mousse époxy lorsque la vitesse de déformation dépasse 104 s−1. Deux modèles physico-numériques sont développés pour représenter le comportement macroscopique de ces mousses à de telles vitesses de déformation. Les paramètres sont identifiés à partir des résultats d’expériences de compression dynamique (lanceur `a gaz, générateur de pression magnétique). La validité des modèles est testée en comparant les profils de vitesse calcul´es à l’aide d’un code dynamique explicite et les profils de vitesse mesurés lors des expériences. Ces modèles sont ensuite utilisés pour analyser les résultats obtenus lors d’expériences d’irradiation par faisceau d’électrons et de choc laser. Nous démontrons ainsi que les mousses polymères étudiées ont une forte capacité d’atténuation et que les modèles proposés sont valides à grande vitesse de déformation
Polymeric foams are widely used in many industrial applications as thermal insulators, structural materials or shock mitigators. Indeed, they are light weight materials with an excellent weight /stiffness ratio and low production costs. One of the applications which interests the CEA is the protection of structures against mechanical loadings generated by laser irradiation or high velocity impact of small debris.The main objective of this PhD thesis is to investigate the mitigation capability of an expanded polyurethane foam and an epoxy syntactic foam against extremely fast (> 106 s−1) and intense(> 10 GPa) dynamic loadings. Cyclic quasi-static tests and dynamic experiments have been performed to investigate the behavior of these two foams for strain rates ranging from 10−3 to 106 s−1. Analysis of the experimental results shows that these polymeric foams have an elastic behavior phase followed by a compaction phase with significant permanent sets. Compaction thresholds are about 9 MPa for the polyurethane foam and 30 MPa for the epoxy foam under quasi-static loadings and around 21 MPa for the polyurethane foam and 72 MPa for the epoxy foam for strain rates above 104 s−1.Two porous compaction models are developed to represent the macroscopic behavior of these foams for such strain rates. The parameters are identified from the results of dynamic compression experiments (gas gun, low inductance generator). The validity of the models is tested by comparing calculated velocity profiles with an explicit hydrocode and velocity profiles measured during the experiments. These models are then used to analyze the results obtained with electron beam irradiation and laser-driven shock experiments. We demonstrate that the studied polymeric foam shave high mitigation capabilities and that the models are valid for high strain rates

La reaction chimique (polycondensation) entre une resine epoxyde (dgeba) et une amine (teta) est etudiee par la methode de la dsc en regime dynamique. Les resultats experimentaux obtenus sont analyses a partir d'un modele cinetique permettant de suivre le processus chimique. Ce modele est pris en tant que l'expression de la vitesse de propagation de la reaction chimique au sein d'un solide et conduit a donner au parametre n la valeur 2/3 lors d'une propagation tridimensionnelle. Notre etude montre que nos meilleures estimations de n sont proches de 2/3. Nous avons aussi etudie l'effet de la composition (r) du melange sur le deroulement de la reaction de polycondensation. Nous avons pu ainsi caracteriser trois domaines: domaine d'evolution lineaire rapide, domaine de non evolution, domaine d'evolution non lineaire a vitesse variable