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Dissertations / Theses on the topic 'Dynamique des polymères'
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Lagrene, Karine. "ÉTUDE DYNAMIQUE DE POLYMÈRES SOUS CONFINEMENT QUASI-UNIAXIAL." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00622540.
Full textAbstract:
Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.
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Lagrené, Karine. "Étude dynamique de polymères sous confinement quasi-uniaxial." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112363.
Full textAbstract:
Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0. 6nm<Thanks to numerous theorical developments, it is now possible to draw a close relationship between polymer rheology in bulk and chain dynamics at the molecular level. Nevertheless, the peculiar proprties of polymers in interfacial situations or deep confinement are not completely understood. It has been recently observed by RMN relaxomery that the confinement of polymer melts in a nanoscopic isotropic porous matrix leads to chain dynamics dramatically different from the bulk behavior : the reptation tube diameter under confinement is one order of magnitude smaller than the bulk one (for PEO : dconf = 0. 6nm<
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Shahsavari, Bedoustani Ashkan. "Dynamique des polymères à grande densité d'interactions fortes." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1133/document.
Full textAbstract:
L'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés dynamiques des polymères à grande densité d'interactions fortes intermoléculaires, en fonction de l'énergie et de la densité de ces interactions. Cette étude s'est effectuée par la méthode de la dynamique moléculaire. Deux types d'interactions fortes ont étés proposés et implémentés numériquement. Un premier modèle dit isotrope dans lequel des interactions fortes sont modélisées par un potentiel isotrope, représentant par exemple des interactions ioniques. Et un second modèle dans lequel nous avons choisi un potentiel directionnel, modélisant les liaisons polaires ou les liaisons hydrogènes. L'unité de l'énergie des interactions fortes intermoléculaires a été fixée par rapport aux forces de Van der Waals des monomères non polaires qui forment la partie principale des polymères considérés J'ai étudié la dynamique de la relaxation à grande échelle (mode de Rouse) en fonction des paramètres pertinents (l'énergie et la densité) dans le régime dit Williams-Landel-Ferry (WLF). Ensuite, nous avons étudié les mécanismes de relaxation à petite échelle (monomérique) en cherchant à mettre en évidence des mécanismes spécifiques à ces polymères à fortes interactions. Nous avons également étudié la relaxation du stress. Nous avons mis en évidence une relaxation à temps intermédiaire entre le temps monomérique te les temps longs pendant laquelle le stress reste à un niveau relativement élevé, sur des échelles de temps comparables à ceux des mécanismes de relaxation spécifiques mis en évidence au niveau microscopique. Ce régime spécifique de relaxation du stress qui n'est pas observé à faible fraction de liaisons fortes est susceptible de dominer les propriétés mécaniques et viscoélastiques de ces polymères à l'état fondu. Nous avons également considéré le comportement ultime de ces polymères en étudiant les mécanismes de la cavitation. L'énergie à la rupture peut être augmentée par la présence de liaisons fortes à suffisamment forte densité le long des chaînes. Les systèmes à forte densité de liaisons polaires ne font plus apparaître de cavitation mais exhibent un comportement de strain hardeningThe aim of the thesis is to study the dynamic properties of polymers with high densities of strong intermolecular interactions, depending on the energy and the density of these interactions. This study is carried out by the molecular dynamics method
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Lidin, Catherine. "Technique de FRAP appliquée à la dynamique des polymères." Mulhouse, 2000. http://www.theses.fr/2000MULH0633.
Full textAbstract:
La technique de FRAP (recouvrement de fluorescence après photoblanchiment) est une technique optique permettant de mesurer les coefficients de diffusion de molécules marquées par des sondes fluorescentes. Le principe de cette technique est basé sur les propriétés de fluorescence et de photoblanchiment des marqueurs utilisés. L'échantillon est partiellement éclairé par une source lumineuse d'intensité adaptable. Lors de la phase d'écriture, le matériau est soumis à un faisceau très intense qui entraîne la photolyse irréversible des sondes. Lors de la phase de lecture, l'intensité de ce faisceau est fortement atténuée, ce qui permet de suivre l'évolution temporelle de la fluorescence liée à la diffusion des molécules, sans entraîner de photoblanchiment supplémentaire. Dans le cadre de la thèse, l'étude d'un système polymère/sonde particulier (FITC-dextrane en mélange dans le polyéthylène glycol) illustre les performances de la technique. Les mesures sont également possibles dans des milieux plus complexes, comportant des particules de silice en suspension. La technique de FRAP permet d'accéder à une large gamme de diffusivités. Dans le cas des matériaux polymères, les ordres de grandeurs des coefficients de diffusion mesurés vont de 10-6 cm2/s pour les solutions diluées à 10-10 cm2/s pour les systèmes sous forme de film.
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Jafarpour, Moghaddam Golnaz. "Dynamique macromoléculaire dans la paroi végétale et ses polymères pariétaux." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30067.
Full textAbstract:
Le bois est devenu le matériau de choix pour de nombreuses industries. La mobilité moléculaire du bois ainsi que celle de ses trois principaux polymères constitutifs, la cellulose, l'hémicellulose et la lignine, ont été étudiées. La stabilité thermique et la structure physique des matériaux ont été respectivement déterminées par Analyse Thermo Gravimétrique (ATG) et Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD). Parallèlement, les cinétiques de relaxation macromoléculaire ont été mesurées par Spectroscopie Diélectrique Dynamique (SDD) et Courant Thermo Stimulé (CTS). La combinaison de ces deux dernières techniques a permis d'étudier la mobilité moléculaire locale et délocalisée sur une large gamme de fréquence. L'influence des liaisons hydrogène et du taux d'hydratation sur la mobilité moléculaire a été mise en évidence. L'analyse effectuée sur le bois génétiquement modifié apporte des informations sur l'évolution des interactions inter chaînesThe wood has become a popular material for several industries. The wood molecular mobility and the one of three principal constitutive polymers, cellulose, hemicellulose and lignin were studied. Thermal stability and physical structure of materials were respectively obtained by Thermo Gravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). In parallel, macromolecular relaxation dynamics were measured by Dynamic Dielectric Spectroscopy (DDS) and Thermo Stimulated Currents (TSC). The combination of two last methods let us study the localised and delocalised molecular mobility on the extended frequency scale. The influence of the hydrogen bonds and the hydration rate on the molecular mobility was also pointed out. The analysis realised on genetically modified wood brought us the information on the inter chain interactions evolution
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Fleury, Alexandre. "Dynamique des états de l’eau au sein de polymères perfluorés." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10385.
Full textAbstract:
Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces.
Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant).
Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]
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Lepez, Olivier. "Rhéologie des polymères chargés." Compiègne, 1989. http://www.theses.fr/1989COMPD162.
Full textAbstract:
Une étude des propriétés rhéologiques en écoulement oscillatoire et en écoulement transitoire a été réalisée sur des suspensions de particules sphériques dans des solutions de polymères d'une part et dans des polymères fondu d'autre part. Une attention particulière a été porté sur l'influence des paramètres suivants sur les propriétés en écoulement de ces fluides complexes : nature du fluide suspendant, fraction volumique en particule, température. Après analyse des résultats, de nouveaux modèles empiriques ont été proposés afin de prédire l'allure des courbes d'écoulement de ces suspensions en écoulement oscillatoire. Enfin, certaines analogies entre les propriétés visqueuses et viscoélastiques des suspensions dans les deux milieux mentionnés précédemment ont été discutées.
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Roig, Frédéric. "Transitions et dynamique relaxationnelle de polymères issus de la paroi végétale." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1432/.
Full textAbstract:
Dans un futur proche, l'augmentation de CO2 stimulera le processus de photosynthèse et pourrait permettre un accroissement considérable de la matière végétale. Comparativement aux sources d'énergie fossile comme le pétrole ou le charbon, la matière végétale représente une ressource renouvelable chaque année. La connaissance de ses propriétés physico-chimiques est primordiale. La modification du patrimoine génétique de certaines espèces végétales permet d'identifier les gènes responsables de la synthèse des polymères constitutifs. L'objectif de ce travail de thèse est d'appliquer des techniques d'analyse thermique couplées à la spectroscopie diélectrique, à l'étude de la structure dynamique de la paroi végétale de l'Arabidopsis Thaliana. Dans une approche analytique, les principaux polymères pariétaux extraits : la cellulose et la lignine, sont étudiés. La transition vitreuse de chaque polymère ainsi que la mobilité moléculaire localisée et délocalisée ont été déterminées. La cellulose étant le constituant structural majeur de la paroi végétale, une attention particulière a été accordée à l'influence de son interaction avec l'eau sur sa structure physique. La diminution de la température de transition vitreuse quand le taux d'hygrométrie augmente, est caractéristique d'un phénomène de plastification. L'étude comparative du composite végétal naturel avec ses polymères pariétaux a montré la contribution de la cellulose et de la lignine dans la dynamique de chaîne de l'Arabidopsis Thaliana. Ces interprétations mettent en évidence l'influence des modifications génétiques sur les interactions inter et intra moléculaires des polymères pariétauxIn the future, increasing CO2 will stimulate the photosynthesis process and could allow a substantial increase in plant material. Compared to fossil fuels like oil or char, plant matter represents an annually renewable resource. Knowledge of its physicochemical properties is essential. The gene mutations of plant species allow identifying genes responsible for synthesis of the constituent polymers. The objective of this thesis is to apply thermal analysis techniques coupled with dielectric spectroscopy, to study the dynamic structure of plant cell walls of Arabidopsis Thaliana. In an analytical approach, the major cell wall polysaccharides extracted: cellulose and lignin, are studied. The glass transition of each polymer and the localized and delocalized molecular mobility were determined. Cellulose is the major structural component of plant cell walls; special attention was paid to the influence of its interaction with water on its physical structure. The decrease in glass transition temperature when the humidity increases, is a characteristic phenomenon of plasticization. The comparative study of the composite with natural plant cell wall polymers showed the contribution of cellulose and lignin in the dynamic chain of Arabidopsis Thaliana. These interpretations highlight the impact of genetic modifications on the interactions between and within molecular cell wall polymers
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Pradel, Pierre. "Etude de la compaction dynamique de mousses polymères : Expériences et modélisation." Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2017. http://www.theses.fr/2017ESMA0035/document.
Full textAbstract:
Les mousses polymères trouvent de nombreuses applications industrielles en tant qu’isolants thermiques, matériaux de structuration ou atténuateurs de choc. En effet, il s’agit de matériaux légers, possédant un excellent rapport masse / rigidité, et demandant de faibles coûts de production.Une des applications envisagées par le CEA est la protection de structures face à des chargements mécaniques générés lors d’irradiations laser ou lors d’impacts de débris micrométriques.L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer la capacité d’atténuation d’une mousse expansée en polyuréthane rigide et d’une mousse syntactique à matrice époxy face à des sollicitations dynamiques extrêmement rapides (> 106 s−1) et intenses (> 10 GPa). Des essais quasi-statiques de compression / décompression et des expériences dynamiques ont ont été réalisés pour analyser le comportement de ces deux mousses pour des vitesses de déformation allant de 10−3 à 106 s−1. L’analyse des résultats expérimentaux montre que ces mousses polymères ont une phase de comportement élastique suivie d’une phase de compaction conduisant à des déformations irréversibles importantes. Les seuils de compaction sont estimés à 9 MPa pour la mousse polyuréthane et 30 MPa pour la mousse époxy en régime quasi-statique, et à 21 MPa pour la mousse polyuréthane et 72 MPa pour la mousse époxy lorsque la vitesse de déformation dépasse 104 s−1. Deux modèles physico-numériques sont développés pour représenter le comportement macroscopique de ces mousses à de telles vitesses de déformation. Les paramètres sont identifiés à partir des résultats d’expériences de compression dynamique (lanceur `a gaz, générateur de pression magnétique). La validité des modèles est testée en comparant les profils de vitesse calcul´es à l’aide d’un code dynamique explicite et les profils de vitesse mesurés lors des expériences. Ces modèles sont ensuite utilisés pour analyser les résultats obtenus lors d’expériences d’irradiation par faisceau d’électrons et de choc laser. Nous démontrons ainsi que les mousses polymères étudiées ont une forte capacité d’atténuation et que les modèles proposés sont valides à grande vitesse de déformationPolymeric foams are widely used in many industrial applications as thermal insulators, structural materials or shock mitigators. Indeed, they are light weight materials with an excellent weight /stiffness ratio and low production costs. One of the applications which interests the CEA is the protection of structures against mechanical loadings generated by laser irradiation or high velocity impact of small debris.The main objective of this PhD thesis is to investigate the mitigation capability of an expanded polyurethane foam and an epoxy syntactic foam against extremely fast (> 106 s−1) and intense(> 10 GPa) dynamic loadings. Cyclic quasi-static tests and dynamic experiments have been performed to investigate the behavior of these two foams for strain rates ranging from 10−3 to 106 s−1. Analysis of the experimental results shows that these polymeric foams have an elastic behavior phase followed by a compaction phase with significant permanent sets. Compaction thresholds are about 9 MPa for the polyurethane foam and 30 MPa for the epoxy foam under quasi-static loadings and around 21 MPa for the polyurethane foam and 72 MPa for the epoxy foam for strain rates above 104 s−1.Two porous compaction models are developed to represent the macroscopic behavior of these foams for such strain rates. The parameters are identified from the results of dynamic compression experiments (gas gun, low inductance generator). The validity of the models is tested by comparing calculated velocity profiles with an explicit hydrocode and velocity profiles measured during the experiments. These models are then used to analyze the results obtained with electron beam irradiation and laser-driven shock experiments. We demonstrate that the studied polymeric foam shave high mitigation capabilities and that the models are valid for high strain rates
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Aouri, Malik Charles. "Réticulation d'une résine époxyde : modélisation de la cinétique réactionnelle par l'analyse thermique dynamique." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20245.
Full textAbstract:
La reaction chimique (polycondensation) entre une resine epoxyde (dgeba) et une amine (teta) est etudiee par la methode de la dsc en regime dynamique. Les resultats experimentaux obtenus sont analyses a partir d'un modele cinetique permettant de suivre le processus chimique. Ce modele est pris en tant que l'expression de la vitesse de propagation de la reaction chimique au sein d'un solide et conduit a donner au parametre n la valeur 2/3 lors d'une propagation tridimensionnelle. Notre etude montre que nos meilleures estimations de n sont proches de 2/3. Nous avons aussi etudie l'effet de la composition (r) du melange sur le deroulement de la reaction de polycondensation. Nous avons pu ainsi caracteriser trois domaines: domaine d'evolution lineaire rapide, domaine de non evolution, domaine d'evolution non lineaire a vitesse variable
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Marque, Grégory. "Absorption de l'eau par les polymères." Chambéry, 2009. http://www.theses.fr/2009CHAMS011.
Full textAbstract:
Bien que I'eau soit un des principaux facteurs de vieillissement des polymères, les mécanismes d'absorption et I'arrangement de I'eau dans les polymères restent méconnus. L'objectif de ce travail est d'utiliser la dynamique moléculaire afin d'étudier I'eau dans les polymères d'un point de vue moléculaire. Ainsi, quatre modèles moléculaires de polymère (PMDA-ODA, PES, PPSU et PSU) ont été validés à I'état sec, avant d'être simulés à l'état hydraté. Les résultats des simulations indiquent que la majorité des molécules d'eau forment des liaisons hydrogènes avec deux sites hydrophiles au même instant via leurs deux hydrogènes. Les sites hydrophiles impliqués sont certains atomes du polymère et des atomes d'oxygène de molécules d'eau voisines. Il apparait ainsi que I'arrangement de I'eau dans les polymères n'est pas seulement lié à la structure du polymère, mais est aussi fortement dépendant des molécules d'eau présentes dans la matrice polymère. Ces observations moléculaires ont été confrontées aux interprétations couramment faites à partir de mesures infra rouges, d'essais de sorption dynamique de vapeur d'eau, et de mesures de densité. Un autre aspect du travail a été de déterminer la solubilité de I'eau dans les polymères à travers des méthodes théoriques utilisant la dynamique moléculaire. L'emploi d'une technique d'insertion d'une particule couplée à une technique d'exclusion de volume a permis de caractériser I'influence de la présence d'eau sur la solubilité de gaz. Cette méthode a aussi mis en évidence I'importance du modèle moléculaire de I'eau utilisée dans les calculs. Toutefois, il est difficile d'obtenir des valeurs de solubilité de I'eau statistiquement fiables en utilisant de telles méthodes d'insertion de particuleEven if water is one of the main factors affecting the ageing of polymers, sorption mechanisms and water organization in polymers are not well understood. This work aims to study water in polymers at a molecular level by using molecular dynamics simulations. Thus, four molecular models of different polymer (PMDA-ODA, PES, PPSU and PSU) have been validated in the dry conditions before being simulated in hydrated states. Simulation results show that a majority of water molecules are hydrogen bonded with two hydrophilic sites at the same time via their hydrogens. Hydrophilic sites implied are certain polymer sites and water oxygens of neighbouring water molecules. It has been found that water organization is not only related to the polymer structure, but is also coupled strongly to water molecules present in the polymer matrix. These molecular observations have been compared with current interpretations of infra red measurements, dynamic vapour sorption experiments and density measurements. Another aspect of this work has been to determine solubility in polymers with theoretical methods using molecular simulations. An excluded volume mapping test-particle insertion technique has been used to characterize the influence of absorbed water on gas solubilities. This technique has also revealed the importance of the details of the molecular model of water used in calculations. Nevertheless, statistically reliable solubilities of water remain difficult to attain with such test-particle insertion methods
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Masnada, Elian. "Mélange de polymère ou polymère-solvant : thermodynamique et dynamique à l’approche de la transition vitreuse." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10263.
Full textAbstract:
L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuseThe aim of this work is to describe the diffusion dynamics in polymers close to the glass transition (relaxation processes at non equilibrium states). A thermodynamic model for polymer-polymer and polymer-solvent blends is developed. It is able to compute the thermodynamic forces existing at non equilibrium for the mentioned blends (Onsagers formalism). The correspondent dynamic are based upon the existence of thermodynamic heterogeneities close to Tg due to concentration's fluctuations (Long-Lequeux model). Two methods were developed. The first is based on a Fokker-Planck equation which describes, at the heterogeneity scale (i.e. nanometric scale), the distribution of fluctuations of polymer and solvent. Following the study on the relaxation mechanism in the nanometric scale, a microscopic scale was then considered, in order to take in account either the solvent penetration within a glassy material or the drying of a polymer-solvent blend close to Tg. The second method consists in the simulation of the mentionned relaxation mechanisms using a spatial approach. This approach is based on a special discretization, each site being able to exchange solvent molecules or monomers according to the dynamics described by coupled non-linear Langevin equations. This second method is a more general approach. However the calculations related to it are more time-consuming. The results obtained by both methods are in good agreement. This is the very first method able to describe microscopically and quantitatively the solvents diffusion close to or below Tg
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Lavernhe-Gerbier, Alexandrine. "Modèles moléculaires appliqués aux instabilités d'écoulement de polymères fondus." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3023.
Full textAbstract:
Le procédé d'extrusion des polymères est souvent limité en débit par l'apparition d'instabilités. En effet, aux petits débits, l'extrudat est lisse, puis lorsqu'on augmente le débit on trouve successivement le défaut de peau de requin, le défaut oscillant et enfin le défaut en volume. Cette thèse a pour but de comprendre l'origine moléculaire du défaut de peau de requin et du défaut oscillant pour, in fine, augmenter la cadence de production en modifiant la distribution des masses moléculaires ou la tacticité des polymères linéaires. Après une étude bibliographique qui fait un état du savoir sur les défauts peau requin et oscillant, nous avons étudié la rhéologie en viscoélasticité linéaire et non-linéaire de polymères linéaires de différentes espèces chimiques. Nous avons ensuite modélisé ces résultats en petites et grandes déformations avec le modèle de Doi͏̈-Edwards. La validation de ce modèle dans les écoulements simples, nous a permis de l'appliquer dans le cas de l'écoulement d'un polymère dans une filière plate afin de prédire le profil de vitesse et de montrer un lien entre le défaut de peau de requin et le profil de vitesse. Pour expliquer l'origine et le mécanisme de ce défaut, nous nous sommes intéressés à la théorie de Griffith et au modèle de la trompette de de Gennes. Ceci nous a permis de proposer une solution pour décaler le défaut de peau de requin. Pour expliquer le défaut oscillant, nous avons proposé un modèle de glissement basé sur des concepts développés par de Gennes et Brochard. Selon cette approche, le mécanisme de glissement serait dû à un phénomène thermodynamique d'intergiditation entre les molécules de la surface et celles du volumeThe extrusion process of polymers is often limited in flow by instabilities. Indeed, at small flow rate, the extrudate is smooth, then when increase the flow rate, we find successively the sharkskin defect, the spurt and the gross melt fracture. The goal of this thesis, is to understand the molecular origin of the sharkskin and the spurt for, in fine, increasing the rate of production by modifying the molecular weight distribution or the tacticity of linear polymers. After a bibliographical study, which makes a state of the knowledge on the the sharkskin and the spurt, we have studied the linear and non-linear viscoelasticity properties of linear polymer of various chemical species. We have modelled the rheological results, in small and large deformations with the Doi͏̈-Edwards model. The validation of this model in the simple flows, enabled us to apply it in the case of the flow of a polymer in a flat die in order to predict the velocity profile and to show a link between the sharkskin defect and the velocity profile. To explain the origin and the mechanism of this defect, we were interested in the theory of Griffith and the model of the trumpet of de Gennes. This enabled us to find a solution to shift the sharkskin defect. To explain the spurt, we proposed a model of slip based on concepts developed by de Gennes and Brochard. According to our approach, the mechanism of slip would be due to a thermodynamic phenomenon between the molecules of surface "the pseudo brush" and those of volume
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Mansencal, Rachel. "Dynamique moléculaire des chaînes polymères à l'interface matrice-renfort dans les multimatériaux." Mulhouse, 1996. http://www.theses.fr/1996MULH0422.
Full textAbstract:
L'incorporation de charges actives, telles que le noir de carbone, dans un élastomère améliore fortement les propriétés physiques, mécaniques, voire la résistance au vieillissement de ce dernier. Un tel phénomène est connu sous le nom de renforcement. En dépit de nombreux travaux antérieurs, la mise en évidence et la compréhension du rôle de l'espace interfacial polymère/charge restent encore des problèmes difficiles à résoudre. La RMN du solide s'avère à cet égard être un excellent outil pour appréhender l'effet des interactions polymère/charge sur le comportement des matériaux chargés, car elle permet d'accéder par des mesures de temps de relaxation spin-spin à la mobilité moléculaire des chaînes polymères. Si la RMN du solide large bande donne accès à une information globale prenant en compte la totalité des protons du polymère, la RMN du solide en haute résolution permet d'obtenir des spectres mieux résolus et ainsi d'atteindre des informations spécifiques sur chaque espèce de protons. Les élastomères utilisés ont été des polybutadiènes que nous avons synthétisés avec des teneurs PB1,2/PB1,4 variables (de 9 à 96,4% de PB1,2) et dont la Tg varie de -92 à -2°C. Les polybutadiènes purs, mélangés à 50 pcc de noir et extraits ont été étudiés. Deux approches RMN ont été tentées afin d'observer l'effet de la microstructure du PB. La RMN haute résolution et la RMN large bande (à champ faible et température variable, à champ élevé à 87°C). La RMN du 1H en haute résolution a montré que les groupements vinyliques pendants du PB1,2 ont une forte affinité pour la surface de la charge. La RMN du 1H large bande a non seulement permis de confirmer l'existence, dans l'élastomère en interaction avec la surface, de deux domaines de mobilité différente, mais aussi la dépendance T2/microstructure. De plus, nous avons pu différencier l'immobilisation due aux enchevêtrements des chaînes polymères de celle résultant de leur vitrification ou faisant suite à l'adsorption des chaînes en surface de la charge
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Cassagnau, Philippe. "Dynamique moléculaire : Mécanisme de renouvellement du tube, comportement rhéologique des polymères polymoléculaires." Pau, 1988. http://www.theses.fr/1988PAUU3007.
Full textAbstract:
Les auteurs proposent un modèle en termes de réseaux d'enchevêtrements pour décrire le comportement du module de cisaillement complexe de polymères polymoléculaires en phase fondue et en solution concentrée. Ce modèle base sur les concepts de la dynamique moléculaire (reptation renouvellement du tube) a été testé sur des mélanges binaires de polystyrène
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Deschanel, Stephanie. "Dynamique des précurseurs de la rupture desmatériaux hétérogènes : application auxmousses polymères vitreuses." Phd thesis, INSA de Lyon, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00123253.
Full textAbstract:
De nouvelles approches physiques concernant les mécanismes d'endommagement consistent à considérer le phénomène de rupture comme le point critique d'une transition de phase. La rupture peut alors se traduire pour certains matériaux par une percolation de microfissures. Cette multi-fissuration implique le choix de matériaux hétérogènes. Des essais mécaniques sur mousses polymères solides sont conduits jusqu'à rupture, couplés au suivi de l'activité acoustique. Les distributions des énergies révèlent des lois de puissance indépendamment de la densité du matériau, du mode de chargement ou des lois de comportement. En revanche, la conformité à une loi de puissance des intervalles de temps semble exiger une contrainte quasi constante sur la plus grande partie de l'essai. L'allure de l'énergie cumulée dans le cas d'essais de fluage semblerait présenter une loi de puissance sur une plage de temps restreinte. En revanche, pour les essais de traction, aucune loi de puissance n'est observée.
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Dubourg, Fabien. "Nanomécanique et dynamique des polymères par microscopie de force en contact intermittent." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007198.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente une étude des propriétés de polymères à petite (nano) échelle, par les modes de modulation d'amplitude (« Tapping ») et de modulation de fréquence (« Non-contact » résonant) de la Microscopie à Force Atomique. Il débute par la détermination des origines physiques du contraste d'images obtenues sur une surface de copolymère tri- séquencé : la reconstruction d'une section d'image grâce aux courbes d'approche- retrait permet d'en attribuer le contraste aux seules variations de la réponse viscoélastique du copolymère (i.e. de montrer l'absence de contribution topographique au contraste). L'étape suivante est une évaluation des constantes physiques des deux nanophases du même copolymère tri- séquencé par l'analyse de courbes d'approche- retrait en mode modulation d'amplitude. Pour cela nous modélisons analytiquement et numériquement l'interaction non-linéaire et dissipative entre nano-pointe oscillante et polymère. Puis un résultat expérimental charnière montre qu'en mode modulation d'amplitude avec un facteur de qualité Q suffisamment élevé un matériau de raideur locale très faible peut apparaître dur et sa topographie être mesurée sans déformation. Cela signifie que, sur un échantillon suffisamment mou, la variation contrôlée du facteur de qualité Q permet d'accéder sélectivement aux propriétés mécaniques ou topographiques. La dernière partie concerne la dépendance d'échelle de la viscoélasticité d'un polymère fondu enchevêtré. On utilise le mode modulation de fréquence avec un facteur Q très élevé : lorsque l'indentation de la pointe dans le polymère et leur temps d'interaction atteignent des valeurs seuils, la puissance nécessaire pour maintenir une amplitude d'oscillation constante présente une augmentation abrupte. On montre que cette augmentation de la dissipation est due au passage d'une relaxation moléculaire rapide (<10-8 s, mouvement de type Rouse à faible indentation) à une relaxation beaucoup plus lente (>10-5s, désenchevêtrement lorsque la taille de l'objet indenté dépasse celle de la maille du réseau de chaînes). Cette transition correspond à une variation de profondeur d'indentation de quelques angströms.
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Lamaison, Sandrine. "Effets de la microstructure sur les propriétés rhéologiques de différents polymères linéaires." Pau, 2002. http://www.theses.fr/2002PAUU3001.
Full textAbstract:
L'influence de la microstructure sur les propriétés thermiques et rhéologiques des polymères est un sujet important en raison du rôle joué par la microstructure sur la dynamique des chaînes macromoléculaires et de son influence sur un grand nombre des propriétés chimiques et physiques. Nous avons étudié le comportement viscoélastique de polymères à tacticité variable (PS, PMMA) et à taux de vinyle variable (polybutadiène). Nous avons mis en évidence l'importance de la microstructure sur la mobilité moléculaire et sur la rigidité des chaînes. Pour modéliser le comportement viscoélastique de ces polymères, nous avons étendu le modèle de Benallal et al. à l'aspect microstructural en nous appuyant sur le concept du volume libre. L'apport original de ce modèle est de pouvoir relier l'ensemble des temps de relaxation et des modules aux dimensions de l'unité monomère, à l'énergie d'interaction et au nombre de coordinationThe effects of microstructure on the thermal and rheological properties of polymers are of prime relevance because of the role played by the microstructure on dynamics of macromolecular chains and its influence on a large number of physical and chemical properties. We have studied the viscoelastic behaviour of polymers with different chain tacticities (PS, PMMA) and with variable vinyl content (polybutadiene). We have shown that the microstructure governs the molecular mobility and the rigidity of the chains. In order to model the viscoelastic behaviour of these polymers, we have extended the model of Benallal and al. To the microstructural aspect by using the concept of the free volume. The original contribution of this model is to link the whole relaxation times and modulus to the dimensions of the monomer unit with an energy and the coordination number
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Palato, Samuel. "La simulation mésoscopique par dynamique dissipative." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2013. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/66.
Full textAbstract:
La simulation des matériaux demande une compréhension de leur comportement à de nombreuses échelles de temps et d’espace. Ces différentes échelles requièrent des méthodes de simulations différentes, qui se basent sur des approximations différentes et donnent accès à différentes propriétés. La simulation multiéchelle est une approche qui regroupe l’utilisation de ces différentes méthodes, ainsi que des relations qui les unissent.
Des développements plus récents ont permis la mise au point de méthodes mésoscopiques, comblant le trou entre les simulations atomistiques (< 10 nm) et les milieux continus (>mm). La dynamique de particules dissipatives (DPD) est une telle méthode, qui présente de nombreux avantages théoriques et pratiques en comparaison avec d’autres méthodes mésoscopiques. La DPD est une méthode modélisant la matière par des particules molles, s’inspirant de l’équation de Langevin. La dynamique des particules est gérée par trois forces : une force conservative, une force dissipative et une force aléatoire. La force conservative naît des interactions effectives moyennes à l’échelle méso, alors que la force dissipative et la force aléatoire sont d’origine statistique. Différentes formulations et contributions à la force conservative sont présentées, permettant notamment la simulation de polymères enchevêtrés et de systèmes chargés. Les contraintes auxquelles les forces statistiques sont soumises, ainsi que leurs impacts sur les dynamiques, sont ensuite discutés. La présentation de la DPD se termine par des considérations sur les effets numériques particuliers à la DPD.
La puissance de la DPD est démontrée par la simulation de polymères arborescents. Les polymères arborescents sont des macromolécules hyperbranchées obtenues par une séquence de réactions de greffage de chaînes polymères. La structure qu’adoptent ces molécules n’est pas connue avec certitude. Des expériences ont permis aux chercheurs de proposer un modèle en loi de puissance pour le profil de densité radiale. Or, cette propriété n’est accessible qu’indirectement aux méthodes expérimentales, alors qu’elle peut être obtenue directement des travaux de simulation. La masse énorme de ces composés, ainsi que leur topologie complexe, impossible à réduire à un modèle plus simple, empêche toute simulation par des méthodes microscopiques traditionnelles. L’utilisation de méthodes mésoscopiques s’impose donc. Les polymères arborescents de génération 2 (d’une masse de l’ordre de 3,2×103 kDa) en solution (5 %) peuvent être simulés explicitement grâce à la DPD, et ce, en un temps acceptable. Les propriétés du solvant peuvent être ajustées, notamment leur qualité et leur masse moléculaire. Le profil de densité radiale moyen simulé correspond plutôt bien au modèle en loi de puissance proposé. L’analyse des données expérimentale suppose une symétrie sphérique des molécules individuelles qui s’avère être erronée. L’anisotropie des macromolécules est étudiée et s’avère être hautement variable. Des fonctions de distribution radiale ainsi que les patrons de diffusion de neutrons associés ont été obtenus. Ces derniers pourront être comparés directement aux résultats expérimentaux lorsque ces derniers seront disponibles.
L’utilisation de la DPD est riche en possibilités. Elle est facilement étendue à diverses classes de matériaux. Par sa nature dynamique et ses propriétés, la DPD donne accès à certaines classes de phénomènes inaccessibles aux autres méthodes de simulation mésoscopique. Notamment, la DPD permet naturellement la simulation dans l’état stationnaire, tel que démontré par la simulation de la structure du Nafion c sous cisaillement. De plus, le comportement hydrodynamique devrait permettre la simulation à l’échelle mésoscopique de la transition vitreuse ou à tout le moins, d’une transition lui ressemblant. De plus, la DPD peut être étendue afin d’effectuer la simulation dans d’autres ensembles thermodynamiques, qui donnent accès à d’autres propriétés d’intérêt pour les matériaux (conductivité thermique, propriétés mécaniques). Les versions actuelles de la DPD, bien que versatiles, ne permettent pas encore de reproduire quantitativement les propriétés des matériaux. Différents succès, obstacles et pistes de réflexion sont présentés. Le perfectionnement de la DPD fournit à la fois un prétexte et un banc d’essai de choix pour tenter de comprendre les questions fondamentales suscitées par le coarse-graining et l’échelle méso en elle-même.
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Jourdan, Ludovic. "Contribution à l'étude de la dynamique turbulente dans les solutions diluées de polymères." Aix-Marseille 2, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX22081.
Full textAbstract:
Le phenomene de reduction de frottement dans les ecoulements de solutions diluees de polymeres depend de parametres moleculaires, physico-chimiques, rheologiques et d'ecoulements. Se basant sur des criteres moleculaires, une selection de macromolecules a ete retenue puis testee en reduction de frottement dans des tubes capillaires. Le facteur crucial d'apparition de reduction de frottement est le poids moleculaire, et les performances mesurees sur les plages 0-2000 wppm en concentration, et 4000-45000 en nombre de reynolds, presentent un effet de saturation et une zone d'efficacite maximale localisee aux fortes dilutions. La comparaison entre additifs de synthese et biologiques traduit une meilleure resistance des macromolecules de synthese vis a vis de la degradation. Un polymere a ete teste en injection dans le tunnel hydrodynamique concu pour les mesures de pression. Les performances en injection sont limitees par la degradation des additifs et dependent principalement d'un effet de concentration. Les mesures de densites spectrales d'energie des fluctuations de pression parietales, realisees au moyen de capteurs montes en cavite, font apparaitre une chute importante du niveau spectral au dela de 1000 hz (8-10 db) et traduisent une decroissance des spectres en similitude avec le frottement aux hautes frequences. L'analyse statistique des proprietes convectives du champ de pression montre une augmentation de l'amplitude de l'interspectre transversal, et une diminution de l'interspectre longitudinal aux faibles valeurs du parametre de frequence. Enfin, une approche theorique permettant de rattacher la reduction de frottement a des comportements viscoelastiques non lineaires, puis de proposer une expression de la viscosite non newtonienne, a ete developpee
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Dumont, Denis. "Simulations de matériaux par dynamique moléculaire : spectres de vibration de zéolithes et polymères." Lille 1, 1996. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1996/50376-1996-270.pdf.
Full textAbstract:
La spectroscopie de vibration est une méthode puissante d'étude de la structure et de la dynamique des échantillons. Mais l'accès à ces grandeurs est indirect et en général soumis à l'utilisation de techniques de simulation de spectres basées sur des modèles. Ceci est en particulier le cas dans les études de matériaux ou des structures complexes génèrent ordinairement des spectres compliqués. Dans ce travail, les techniques de dynamique moléculaire sont utilisées pour simuler les spectres de vibration de ces systèmes en plus de leurs données structurales. Les spectres infrarouge et Raman sont obtenus à partir respectivement du moment dipolaire et du tenseur de la polarisabilité du système au cours de la simulation. La première partie de cette étude traite des zéolithes constituées de différents empilements de blocs sodalite : les zéolithes y et emt. Les techniques de dynamique moléculaire ont été appliquées dans une deuxième partie à des molécules adsorbées (méthane, éthane, propane, éthène et éthyne) dans le réseau de silicate poreux (silicalite et dodecasil 3c) afin d'étudier l'influence du milieu sur le comportement des molécules et les phénomènes de diffusion. Enfin la dynamique moléculaire a été appliquée à la simulation de spectres de vibration de polymères en chaîne linéaire (polyéthylène, polytétrafluoroéthylène et polydichlorophosphazène). La dynamique moléculaire a montré son efficacité pour reproduire les comportements des matériaux sur des temps aussi courts que ceux des spectres de vibration et sur des temps plus longs correspondant aux phénomènes de diffusion. Cette étude montre que la reproduction de phénomène expérimentaux à différentes échelles de temps est un bon test pour le potentiel permettant en outre d'avoir accès aux processus microscopiques (fluctuation des fenêtres dans les zéolithes, dynamique des cations, diffusion de molécules, conformation des polymères)
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Dalle-Ferrier, Cécile. "Transition vitreuse et hétérogénéités dynamiques dans les liquides moléculaires et les polymères." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112079.
Full textAbstract:
Afin de progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne dans les polymères, ou l'étude de mélanges. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à la taille des hétérogénéités dynamiques, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de la transition vitreuse de manière relativement semblable pour de nombreux systèmes moléculaires. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à Patm et semblent systématiquement mises en défaut sous pression ou pour différentes MwTrying to understand the reasons of the viscous slowing down of the dynamics while approaching the glass transition temperature, we used temperature, pressure, length of the chains in the case of polymeric systems or mixtures as complementary external parameters to influence glass transition. In this work, we studied in parallel length scales associated to dynamical heterogeneities near the glass transition and the properties of the supercooled liquid and the glass they form. In a first part, we use a new approach using multi-points susceptibilities to get a number of dynamically correlated molecules. We show that this number is increasing in a similar way for various molecular liquids. In a second part we apply this new approach to an other class of systems : polymer melts that have a behavior very similar to that of molecular liquids close to the glass transition. For these systems, we study some properties of the glassy state and their sensitivity to the length of the chain of the polymer, in particular in the idea of comparing them with the fragility. We show that the correlations between slow and fast dynamics proposed in the literature do seem to work well only at atmospheric pressure while comparing different molecular liquids. In the case of studies using mixtures, or pressure or different chain lengths for polymers, the correlations do not seem to hold. The chain length or composition dependence of the fragility seems to be completely independent of the one of the fast dynamics. It could explain the systematic failure of the correlations we find
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Gasparoux, Jennifer. "Etude rhéo-acoustique de gels polymères polydiméthylsiloxanes." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20037.
Full text
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Steer, Philippe. "Viscoplasticité dynamique du polycarbonate aux grandes vitesses de sollicitation." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10143.
Full text
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Franceschini, Alexandre. "Elaboration de nanocomposites ciment-polymère, basés sur des interactions covalentes entre des polymères greffés silanes et les hydrates C-S-H." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066045.
Full textAbstract:
Le ciment est un matériau structuré sur différentes échelles. Un réseau poreux, dont les dimensions et la répartition contrôlent une partie des propriétés mécaniques du système, est observable aux échelles micrométriques. Aux échelles nanométriques, il est possible de distinguer la structure des hydrates, qui sont les phases responsables de la cohésion des matériaux cimentaires. Au cours de cette thèse nous nous sommes attachés à montrer que l’élaboration de nanocomposites entre les C-S-H et des polymères préalablement greffés par des silanes permettait de modifier efficacement les propriétés des matériaux cimentaires. Après une étude physicochimique des polymères greffés par des silanes, nous avons cherché à interpréter les caractéristiques élastiques des composites ciment/polymère. L’étude de la liaison forte silane/silicate, observable entre les hydrates et les polymères, ainsi que l’étude du confinement de la phase organique dans de tels composites, apporte des éléments de réponse.
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Makke, Ali. "Propriétés mécaniques des homo-polymères et des copolymers à blocs : approche par dynamique moléculaire." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00839525.
Full textAbstract:
Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de " radical like polymerisation ". Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d'étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : " méthode de traction homogène" et la traction " pilotée par les bords " de l'échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l'échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l'échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d'incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L'influence de l'architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l'échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l'influence de la taille de l'échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l'échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes.
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Deschanel, Stéphanie. "Dynamique des précurseurs de la rupture des matériaux hétérogènes : application aux mousses polymères vitreuses." Lyon, INSA, 2005. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2005ISAL0093/these.pdf.
Full textAbstract:
De nouvelle approches physiques concernant les mécanismes d'endommagement consistent à considérer le phénomène de rupture comme le point critique d'une transition de phase. La rupture peut alors se traduire pour certains matériaux par une percolation de microfissures. Cette multi-fissuration implique le choix de matériaux hétérogènes. Des essais mécaniques sur mousses polymères solides sont conduits jusqu'à rupture, couplés au suivi de l'activité acoustique. Les distributions des énergies révèlent des lois de puissance indépendamment de la densité du matériau, du mode de chargement ou des lois de comportement. En revanche, la conformité à une loi de puissance des intervalles de temps semble exiger une contrainte quasi constante sur la plus grande partie de l'essai. L'allure de l'énergie cumulée dans le cas d'essais de fluage semblerait présenter une loi de puissance sur une plage de temps restreinte. En revanche, pour les essais de traction, aucune loi de puissance n'est observéeIn order to predict failure time of materials, a new approach has been considered : fracture can be viewed as a critical phenomenon. For some materials fracture can be seen as a clustering of microcrackes. We focus on heterogeneous materials (vitreous polymer foams) whose fracture can be described as a phase transition. Our main experimental tool is the monitoring of the acoustic emission signatures of the microfractures, which occur during mechanical tests. We highlighted diffuse microcrack nucleation and progressive localization into a dominating crack with a good fit of the energy by a power law. The exponet of this power law does not seem to depend neither on the material density, the loading mode, nor the behavior law. The time intervals between two damaging evants seem to be power law distributed only if the stress remains nearly constant for the most part of the test. A critical region where the cumulative energy could be described by a power law appears only for creep tests
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Le, Guennec Patrick. "Dynamique de Spin dans les polyalkylthiophènes et théorie des états polaroniques des polymères conducteurs." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10062.
Full textAbstract:
Ce memoire concerne la structure des excitations elementaires et leur transport dans les polymeres conducteurs. Le role des ions dopants et du desordre du polymere est mis en lumiere. La dynamique de spin permet d'etudier par rmn la dimensionnalite du mouvement des porteurs de spin et leurs coefficients de diffusion. Cette technique a ete appliquee a la famille des polyalkylthiophenes. L'influence de parametres structuraux sur la diffusion de spin et son anisotropie a ete etudiee, sur le poly(3-methylthiophene), le polybithiophene et le poly(3-hexylthiophene). Par ailleurs, les lignes directrices d'une theorie de la relaxation longitudinale dans les solides heterogenes sont developpees. Trois regimes temporels sont mis en evidence. Le regime des temps courts, regime critique associe au point fixe qu'est l'origine des temps, est universel. Le moment nucleaire varie comme le produit d'une puissance du temps par une exponentielle. L'exposant critique est calcule. Cette theorie propose une interpretation coherente de la relaxation du polybithiophene. La relation spin/charge est etudiee dans le cadre d'une reformulation des modeles statistiques, qui permet d'introduire et de traiter le desordre et les interactions. La theorie montre que le desordre de site reduit le nombre de polarons, tandis que d'autres formes de desordre et les interactions deplacent son maximum. Ces resultats suggerent un reexamen des relations spin/charge experimentales. Enfin, il est montre que les ions dopants induisent des etats polaroniques interchaines. La structure du polaron, du bipolaron et du reseau de solitons interchaines est etablie sur des modeles a un et n electrons. Le reseau de solitons interchaines a une phase metallique aux forts taux de dopage. Les ions paramagnetiques induisent des integrales d'echange ou l'effet kondo pour le reseau de solitons. Des resultats experimentaux qui confirment l'interet de cette approche sont discutes
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Perrin, Elsa. "Caractérisation de composites polymères / nanoparticules de silice : une étude de dynamique moléculaire gros-grains." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEE047/document.
Full textAbstract:
La dynamique moléculaire gros-grain nous permet d'étudier l'interface polymère / silice. En particulier, nous comparons les comportements divergents du poly(acrylamide) (PAAm) et du poly(N,Ndimethylacrylamide) (PDMA) sur la surface de silice. Tout d'abord, nous montrons que les comportements macroscopiques du PAAm et du PDMA sont correctement représentés par un modèle contenant un solvant explicite. Nous utilisons ensuite la méthode d'énergie libre umbrella sampling afin d'examiner le détachement du PAAm et du PDMA de la surface de silice et d'étudier les caractéristiques importantes qui permettent ou non à la chaîne de polymère de rester adsorbée sur la surface de silice. Nous soulignons l'importance des interactions intra moléculaires au sein du polymère ainsi que les interactions polymère/surface qui déterminent l'adsorption du polymère sur la silice. De manière surprenante, les interactions solvant/polymère et solvant/surface ne sont pas des critères discriminants lors de l'adsorption des polymères sur la surface. Les polymères sont finalement contraints de s'adsorber sur deux surfaces de silice séparées de 200 Å. Ce système nous permet d'analyser l'évolution de la labilité des monomères ainsi que la force appliquée par les monomères sur la surface quand la distance entre les deux surfaces augmentePolymer/silica interface is investigated using coarse-grained molecular dynamics simulations. In particular, the different behavior of poly(acrylamide) (PAAm) and of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) on the silica surface is compared. First, we show that the macroscopic behavior of PAAm and of PDMA is correctly represented by a model containing an explicit solvent. Then, the umbrella sampling free energy method is used to probe the detachment of PAAm and of PDMA from a silica surface and to investigate important features that allow - or not - the polymer chain to remain adsorbed on the silica surface. We proved that intramolecular interactions within the polymer and polymer/surface interactions are of first importance for the polymer chain to adsorb on silica. Surprisingly, solvent/polymer as well as solvent/surface interactions are not discriminating criteria. Polymer chains are finally constrained to a particular configuration where one chain is adsorbed on two silica surfaces that are 200 Å apart. This yields interesting insights into the evolution of the monomers lability and of the surface/polymer strength interaction when the two silica surfaces are moved apart
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Potier, François. "Réticulation dynamique de polymères par des nanobriques inorganiques : nouveaux matériaux hybrides autoréparants et thermoformables." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066323/document.
Full textAbstract:
Le cluster d’étain [(BuSn)12O14OH6]AMPS2 a servi de nanobrique pour l’élaboration de matériaux auto-réparants et themoformables. Le matériau hybride synthétisé est un élastomère capable de récupérer l’ensemble de ses propriétés mécaniques après avoir subi un endommagement mécanique, allant de la fissure de quelques μm à un endommagement drastique. En plus d’être réparable le matériau est recyclable, ce qui est un comportement exceptionnel pour un élastomère. Les liaisons ioniques entre le cœur du cluster et ses ligands qui connectent entre elles les chaînes macromoléculaires sont à la fois suffisamment fortes pour permettre de réticuler les chaînes et d’atteindre les propriétés d’un élastomère et suffisamment labiles pour permettre au réseau d’être dynamique. Les propriétés mécaniques des matériaux ont été évaluées mettant en évidence la nature dynamique du réseau à l’échelle macroscopique. La RMN DOSY a permis de mettre en évidence la dynamique dans le réseau à l’échelle moléculaire confirmant le rôle du cluster. Afin d’obtenir des matériaux avec des modules mécaniques élevés, des copolymères constitués de blocs rigides de polystyrène et de blocs souples de poly(acrylate de n-butyle) au sein duquel le cluster fonctionnel a été incorporé assurant la réticulation dynamique du matériau ont été synthétisé par polymérisation RAFT . Ces systèmes possèdent des propriétés de réparation thermostimulée, de thermoformage et peuvent être recyclés, contrairement aux élastomères thermoplastiques conventionnels. Cette stratégie de synthèse permet d’augmenter le module élastique G’ de 0,1 MPa pour l’élastomère à 500 MPa pour les copolymères tout en conservant un caractère dynamiqueA butyltin oxo-cluster macrocation, [(BuSn)12O14(OH)6]AMPS2, has been chosen as the Nano Building Block to create self-healing and malleable materials. The functional ligands enable the cluster to ionically cross-link poly(n-butyl acrylate) chains. The resulting hybrid material is an elastomer possessing properties which enable it to recover from damages: from a few μm depth cut to a dramatic failure. In addition, this material is recyclable, which is an exceptional property for an elastomer. The origin of the dynamic behavior is the ionic interaction between the cluster core and its ligands which are connected by macromolecular chains. Such interactions are strong enough to cross-link the polymer and consequently exhibit rubber-like elasticity behavior as well as render it labile enough to allow dynamic bond recombination leading to a dynamic network. Mechanical properties of the material (DMTA, Tensile Tests, and Relaxation Tests) have been evaluated and verify the macroscopic dynamic nature of the network. DOSY NMR experiments demonstrate the molecular dynamic of the networks, attesting the key role of the cluster. Concentrating on the development of high mechanical modulus materials with dynamic network, copolymers using hard blocks made of polystyrene and soft blocks of poly(n-butyl acrylate) which are cross-linked by the cluster have been synthetized. Such materials have thermo-stimulated healing properties, can be recycled, and are malleable, which is not the case for conventional thermoplastics. This synthesis strategy enables to raise the elastic modulus of the elastomer from 0.1 MPa to 500 MPa while maintaining the co-polymers dynamic properties
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Martrou, Guillaume. "Dynamique d'interfaces chargées et application aux matériaux fibreux." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0296/document.
Full textAbstract:
Les interfaces entre deux fluides sont le siège de nombreuses instabilités de forme de l’interface si un champ électrique intense est appliqué : génération de gouttelettes, jets micrométriques, etc. Le contrôle de telles instabilités est indispensable pour une fabrication optimale de microsphères ou microfibres : taille, propriétés physico-chimiques, dispersion et structuration spatiale macroscopique d’un agrégat de tels objets. Cette diversité provient de la compétition entre la tension de surface et la gravité avec l’électrodynamique des fluides sous champ électrique induite par les charges électriques, les charges de polarisation, les décharges électriques et/ou le vent ionique. La thèse expérimentale s’articule autour de deux thèmes. Le premier, une compréhension intime des phénomènes spatio-temporels observables lorsqu’un injecteur métallique à la haute tension placé au-dessus d’un bain. Une instabilité originale menant à la formation d’une cloche fluide macroscopique connectant les deux électrodes a été mise en évidence et caractérisée non linéairement. La bifurcation est sous-critique et imparfaite. Le second thème propose une méthode originale de fabrication de microfibres modifiées en une étape par électrofilage au mouillé. Le polymère électrofilé choisi est le PSMA et celui permettant la modification, le PEGDA. Cette étude a été réalisée dans un contexte d’applications de type catalyse. Pour cela les fibres ont été fonctionnalisées à l’aide de la peroxydase (HRP) comme protéine modèle. Les résultats montrent notamment une meilleure stabilité temporelle avec la possibilité de réutilisation du matériau en comparaison à la catalyse utilisant des méthodes standardsInterfaces between two fluids can lead to various interfacial shape instabilities if an electrical field is applied. Leading, for instance, to micrometric droplets or jets formation. Controlling those instabilities is much-needed for an optimal fabrication of microspheres or microfibers : size, physicochemical properties, dispersion and macroscopic spatial structuring of aggregates of those kind of objects. This diversity is based in the competition between surface tension and gravity forces with gravity during the electrodynamics of fluids under electric field induced by electrical charges, polarization charges, electrical discharges and ionic wind. The experimental thesis deals with two main topics. The first one is a precise understanding of spatiotemporals phenomena occurring in a configuration made of a metallic injector raised to high voltage placed above a liquid bath. We present the formation of an original instability leading to a macroscopic bell-shaped link between both electrodes and its non linear characterization. The bifurcation is subcritical and imperfect. The second topic, based on the experience gained with the first one, is an original method of fabrication of microfibers modified in only one step by wet electrospinning. The chosen electrospun polymer is PSMA and the one used for modification is PEGDA. This study has been realized with a catalyze application context. To do so, fibers has been functionalized with peroxydase (HRP) as the model protein. The results especially show a better temporal stability and possible reuse compared to catalysis with standard methods
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Le, Goff Loïc. "Dynamique et statique des polymères semi-flexibles : filaments d'actine et réseaux activés par la myosine." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077232.
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Guerrault, Xavier. "Simulation moléculaire de fondus de polymères par la méthode de la "Dynamique des particules dissipatives"." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112217.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la modélisation et la simulation de fondus de Polyéthylène (PE) et de 1,4cis-Polybutadiène (cis-PB) à l’échelle mésoscopique par la méthode de la « Dynamique des Particules Dissipatives » (DPD). Les chaînes polymériques sont représentées par une succession de billes comprenant chacune monomères (variable appelée paramètre de nivellement) et soumises aux forces de la DPD (conservatives,dissipatives et aléatoires). On établit d’abord un jeu de paramètres pour les interactions effectives conservatives relatives au PE et au cis-PB pour plusieurs valeurs de d’après des simulations de type Monte-Carlo à l’échelle microscopique et en utilisant le concept de potentiel de force moyenne. Les lois d’échelles du régime de Rouse sont retrouvées pour toutes les longueurs de chaîne. Des résultats en bon accord avec les données expérimentales et les résultats de simulations microscopiques détaillées sont obtenus pour les grandeurs structurales. Une loi d’échelle globale reliant la moyenne du carré de la distance bout à bout au nombre d’atomes de carbone de la chaîne microscopique sous-jacente est mise en évidence indépendamment de . Par la suite, les paramètres de la force dissipative sont ajustés pour le PE permettant la comparaison des propriétés dynamiques aux échelles micro et méso. On n’observe aucune évolution du régime de Rouse vers le régime de reptation, lié aux enchevêtrements et plus réaliste des longueurs de chaînes simulées ici car les potentiels utilisés sont (et se doivent d’être) trop faiblement répulsifs. Afin d’observer ce changement de régime, on implante enfin un algorithme de « non-croisement » reproduction artificielle des enchevêtrementsThis work deals with the modelisation and the simulation of Polyethylene (PE) and 1,4cis-Polybutadiene (cis-PB) melts at mesoscale using the “Dissipative Particle Dynamics” (DPD) method. Polymers are represented as chains of beads each one regrouping (called the coarse-graining level) monomers and subjected to the conservative, dissipative, and random DPD forces. First, a set of parameters for the PE and cis-PB effective conservative interactions is established for several from microscopic Monte Carlo simulations and using the mean-force potential concept. Scaling laws of the Rouse regime are recovered for all chain lengths. Results for the structural quantities are in good agreement with experimental data and detailed microscopic simulations. It is even observed a global (independent of the coarse-graining level) scaling law for the evolution of the root mean square end to end distance with the length of the underlying microscopic chain. Then, the parameters of the dissipative force are adjusted for PE, enabling the comparison between dynamical properties at micro and mesoscale. No transition from the Rouse to reptation regime, related to the existence of entanglements, is observed here. This is due to the fact that the potentials used are (and have to be) too weakly repulsive. To overcome this problem, a “non-crossing” algorithm is implemented to artificially re-introduce entanglements, leading for the moment only, to a slowing down of the dynamics
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Chauty-Cailliaux, Aude. "Thermodynamique, structure et dynamique de polymères amorphes sous pression à l'approche de la transition vitreuse." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112119.
Full textAbstract:
Notre étude concerne l'observation de la thermodynamique, de la dynamique et de la structure des polymères à l'échelle locale (monomère). A cette échelle, à l'approche de la transition vitreuse et dans le verre, des comportements similaires à ceux des liquides moléculaires ont été observés. L'origine de cette transition cinétique, caractérisée par le passage d'un système à l'équilibre vers un système hors-équilibre est encore mal comprise. Avec diverses techniques expérimentales permettant de sonder les processus dynamiques sur une large gamme de temps ou de fréquences (calorimétrie, spectroscopie diélectrique, diffusion inélastique de neutrons) et la structure locale des polymères (diffusion élastique de neutrons), nous nous sommes intéressés à l'influence de la température et de la densité, en séparant leurs effets par l'application de pression (jusqu'à 4 GPa). Ces expériences ont été réalisées sur plusieurs polymères (polybutadiène, Polyisobutylène, Polyépichlorhydrine, Polyvinylméthylether), et à différentes masses molaires pour le Polyisobutylène. Il est possible de recaler l'ensemble des temps de relaxation (pour toute pression et température) en fonction d'un seul paramètre, rendant compte de la dépendance en densité et en température: [Gamma]=[rho]^(n/3)/T, le coefficient n dépendant du polymère considéré. Par ailleurs, les résultats observés n'ont pas pu être expliqués par la théorie du volume libre. Dans l'état vitreux, le pic de Bose, représentatif d'un excès de densité vibrationnelle a été étudié en fonction de la densité du Polybutadiène. Le parallèle observé entre l'évolution avec la densité de la fréquence du maximum de ce pic et l'évolution du facteur de structure permet d'établir une relation entre ce pic et le désordre du système vitreux. La comparaison entre l'effet de la pression sur la transition vitreuse et sur le pic de Bose sous-tend aussi l'hypothèse d'un lien entre pic de Bose et hétérogénéités dynamiquesThis works concerns the observation of the thermodynamics, the dynamics, and the structure of polymers at a local scale (monomer). At this scale, at the approach of the glass transition and in the glassy state, similar behaviours have been observed in polymers and in molecular liquids. The origin of this kinetic transition, characterised by the passage from a system at equilibrium to a system out-of-equilibrium is still not properly understood. With various experimental techniques allowing to probe the dynamic processes on a large time or frequency range (calorimetry, dielectric spectroscopy, inelastic neutron scattering) and the local structure of polymers (elastic neutron scattering), we studied the influence of temperature and density, disentangling their effect thanks to pressure (up to 4 GPa. Those experiments have been carried out on several polymers (polybutadiene, Polyisobutylene, Polyepichlorhydrine, Polyvinylmethylether), and at different molecular weights for Polyisobutylene. It is possible to rescale all the relaxation times (at all pressure and temperature) as a function of only one parameter, taking into account the density and temperature dependence : [Gamma]=[rho]^(n/3)/T, n depending on the polymer considered. Besides, the results can not be explained by free volume concepts. In the glassy state, the Boson peak, revealing an excess in the vibrationnal density of states has been studied as a function of density, on Polybutadiene. The parallel observed between the density evolution of the maximum frequency of the peak and the one of the structure factor allows to link the peak to the disorder of the vitreous system. The comparison between the pressure effect on the glass transition and on the Boson peak leads to a possible link between the Boson peak and dynamic heterogeneities
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Sorichetti, Valerio. "Nanoparticle dynamics in polymer solutions and gels : a simulation approach." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS113.
Full textAbstract:
Les nanocomposites de polymères, systèmes de polymères contenant des nanoparticules (NP), sont des systèmes fascinants qui ont de nombreuses applications en science des matériaux, en biologie et en médecine, mais qui posent également des défis en physique théorique. L'un des problèmes fondamentaux de la physique des nanocomposites est de comprendre comment la structure et la dynamique du système dépendent de paramètres clés, tels que la taille et la fraction volumique des NP et la taille typique du maillage polymère. Dans cette thèse, nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire pour étudier les propriétés structurelles et dynamiques des NP incorporées dans des nanocomposites de polymères liquides et solides. Nous observons que lorsque des NP faiblement attractives et bien dispersées sont ajoutées à une solution de polymères dense, les polymères et les NP subissent un ralentissement dynamique. Nous trouvons que, en accord qualitatif avec les expériences, ce ralentissement dynamique est capturé par un paramètre de confinement sous la forme h/λ, où h est la distance moyenne entre les surfaces des NP voisines (interparticle distance). Nous pouvons montrer que pour les NP lambda peut être interprété comme le rayon hydrodynamique des NP, alors que pour les polymères il se comporte comme une échelle de longueur de coopérativité. En simulant des réseaux de polymères polydispersés désordonnés contenant des NP purement répulsives, nous constatons que les petites NP peuvent diffuser librement à travers le maillage d'enchevêtrement, tandis que les grosses NP sont piégées de façon transitoire et ne peuvent se déplacer que par une séquence de ``sauts'' (mouvement de hopping). Nous constatons que le paramètre contrôlant la localisation des NP est le rapport entre le diamètre des NP et la longueur de localisation des crosslinks. Enfin, nous proposons une nouvelle méthode pour caractériser le maillage géométrique dans les liquides de polymères, une quantité importante pour décrire la diffusion des NP dans un milieu désordonnéPolymer nanocomposites, systems of polymers containing nanoparticles (NPs), are fascinating systems that have many applications in material science, biology and medicine, but also pose challenges to theoretical physics. One of the fundamental problems in the physics of nanocomposites is to understand how the structure and dynamics of the system depends on key parameters, such as NP size and volume fraction and the typical size of the polymeric mesh. In this thesis we use molecular dynamics simulations to study the structural and dynamic properties of NPs embedded in liquid and solid polymer-nanocomposites. We observe that when weakly attractive, well dispersed NPs are added to a dense polymer solution, both the polymers and the NPs experience a dynamical slowing down. We find that, in qualitative agreement with experiments, this dynamical slowing down is captured by a confinement parameter in the form h/λ, where h is the average distance between the surfaces of neighboring NPs (interparticle distance). We are able to show that for the NPs, λ can be interpreted as the hydrodynamic radius of the NP, whereas for the polymers it behaves as a cooperativity length scale. Simulating disordered, polydisperse polymer networks containing purely repulsive NPs, we find that small NPs can freely diffuse through the entanglement mesh, while large NPs are transiently trapped and can only move through a sequence of ``jumps'' (hopping motion). We find that the parameter controlling NP localization is the ratio between the NP diameter and the localization length of the crosslinks. Finally, we propose a new method to characterize the geometrical mesh size in polymer liquids, a quantity that is important to describe the diffusion of NP in a disordered medium
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Todica, Mihai. "Etude par relaxation magnétique nucléaire des phénomènes dynamiques dans les polymères fondus ou en solutions concentrées : diffusion moléculaire, dynamique segmentaire, réseau temporaire." Grenoble 1, 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10018.
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Ce travail contribue a l'exploration et a la comprehension de la dynamique moleculaire dans les polymeres fondus ou en solutions concentrees. Nos sujets d'interet sont la diffusion des molecules de solvant dans les solutions polymeres, la dynamique segmentaire dans la chaine polymere et l'effet d'elasticite temporaire des chaines polymeres. La diffusion des petites molecules de solvant, etudiee par la methode des impulsions de gradient de champ magnetique, est decrite dans le cadre des modeles s'appuyant sur le concept de volume libre. Ces modeles permettent de calculer les parametres de volume libre du solvant et du polymere et la taille de l'unite diffusante du polymere. L'effet d'elasticite temporaire est etudie en liaison avec le comportement de type solide des fonctions de relaxation de l'aimantation transversale. Le temps de relaxation de l'aimantation transversale est une fonction de la concentration en polymere, de la temperature et du module d'elasticite du polymere pur. Cette dependance met en evidence l'existence d'un reseau percu par la rmn, etroitement associe au reseau d'elasticite. L'unite statistique du reseau rmn est la sous-chaine polymere, sur laquelle est percue une anisotropie d'orientation des unites monomeres constitutives de la chaine. Cependant ces unites monomeres sont animees de mouvements d'isomerisation rapides mis en evidence par les proprietes de la relaxation longitudinale. Les contributions respectives de l'anisotropie et de la vitesse de ces mouvements a la relaxation de l'aimantation transversale ont ete discriminees
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Dudognon, Emeline. "Analyse des relaxations diélectriques dans les polyméthacrylates de n-alkyle par spesctroscopies dynamique et thermo-stimulée." Toulouse 3, 2001. http://www.theses.fr/2001TOU30114.
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Gibert, François-Xavier. "Rhéologie et adhérence des autoadhésifs thermofusibles. : Règles de formulation." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3028.
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Le travail de cette these proprement concerne les adhesifs thermofusibles sensibles a la pression. Le but de cette etude est de pouvoir traduire le comportement rheologique des formulations (melanges de polymeres et de resines) d'adhesifs thermofusibles a base de copolymere(s) a blocs. Les proprietes rheologiques ont ete caracterisees par spectroscopie mecanique et analyse thermomecanique. Les proprietes d'adherence ont ete caracterisees par differents tests : pelage, tack, test de cisaillement. A partir de formulations utilisant des bases polymeres specifiques (eva, copolymeres a blocs), il a ete etabli des relations entre les proprietes viscoelastiques et les proprietes de mise en uvre ainsi que les proprietes d'usage. Ces resultats permettent de definir, de facon qualitative, le comportement rheologique de l'adhesif thermofusible pour obtenir des proprietes d'adherence et/ou de mise en uvre specifique(s). A partir d'une etude detaillee de formulations a base de copolymeres a blocs, il a ete developpe un modele rheologique base sur des concepts de dynamique moleculaire. Cette etude se conclut par la definition de nouveaux copolymeres a blocs qui permettent de reproduire les proprietes rheologiques d'un melange de copolymeres tribloc/dibloc a partir d'une seule molecule de copolymere a architecture bien definie. Cette partie, originale et prospective, presente un grand interet. Elle valide l'approche scientifique de la formulation developpee dans cette these, en conduisant a faire du design moleculaire qui permet d'obtenir des proprietes rheologiques et adhesives adaptees a une application specifique.
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Vangrevelinghe, Eric. "Etude par modélisation moléculaire d'un polymère à usage thérapeutique : le poly(méthylidène malonate 2.1.2), structure tridimensionnelle, propriétés moléculaires et influence de la solvatation." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2062.
Full textAbstract:
La vectorisation et la libération contrôlée de molécules bioactives représentent un des enjeux thérapeutiques actuels. L'utilisation de particules colloi͏̈dales permet une plus grande spécifité d'action des molécules médicamenteuses, de diminuer leur toxicité potentielle, tout en les protégeant de la dégradation et en leur offrant une meilleure pénétration intracellulaire. Ces particules colloi͏̈dales peuvent être à base de polymères, ce qui leur confère une plus grande stabilité et plus de résistance dans l'organisme. C'est ainsi que les polymères et oligomères dégradables à base de méthylidène malonate ont été développés et sont particulièrement intéressants de part leur faible toxicité. L'utilisation potentielle de ces produits a conduit à initialiser une étude par modélisation moléculaire. Parmi les méthodes de modélisation que nous avons employées, celle qui semble la plus adaptée à l'étude des composés du type PMM 2. 1. 2 est la dynamique moléculaire avec une solvatation explicite. Malgré les temps de calculs importants que nécessite cette méthode, c'est celle qui conduit à des résultats les plus stables et donc plus significatifs.
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Chennevière, Alexis. "Dynamique de chaînes de polymère greffés et glissement aux interfaces." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112404/document.
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Dans de nombreux cas, le développement de surfaces aux propriétés adhésives spécifiques fait appel à l’utilisation « d’interfaces décorées ». Ces interfaces sont composées d’un substrat solide sur lequel des chaînes de polymère sont plus ou moins bien ancrées. Ces chaînes se couplent mécaniquement au matériau environnant et contrôlent la transmission des contraintes de friction et d'adhésion aux interfaces. Ce couplage dépend en particulier de la pénétration des chaînes de surface dans la matrice et de leur dynamique. Dans cette thèse, les systèmes que nous avons étudiés sont constitués d’une couche de chaînes de polymère dont une extrémité est liée de manière covalente à un substrat solide. Ces brosses de polymère, constituent un système modèle pour des interfaces décorées. Notre objectif a été d’étudier la conformation et la dynamique de ces chaînes greffées lorsque ces dernières sont soumises à différents types de sollicitations afin de comprendre les mécanismes moléculaires régissant les propriétés d’adhésion et de friction de ce type d’interface. Dans un premier volet, nous avons étudié par réflectivité de neutrons la cinétique de cicatrisation d'une interface composée initialement de chaînes greffées recroquevillées sur un substrat et en contact avec un fondu. Lorsque le système est amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymère retrouvent une mobilité non nulle permettant ainsi la pénétration des chaînes greffées dans le fondu de polymère. La réflectivité de neutrons nous a permis d'une part de sonder à l'échelle moléculaire la cinétique de cicatrisation de ce type d’interface et d'autre part de la quantifier. L'influence des paramètres moléculaires sur cette cinétique de cicatrisation a pu être observée, ce qui nous a permis de proposer un modèle en loi d'échelle permettant d'apporter une interprétation physique au phénomène étudié. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un dispositif expérimental permettant de cisailler un système brosse/fondu au-dessus de la température de la température transition vitreuse et de geler la conformation des chaînes greffées dans leur configuration cisaillée. L'inversion des spectres de réflectivité neutrons associés a permis de mettre en évidence l'influence du cisaillement sur le degré d'interpénétration entre la brosse et le fondu qui régit la transmission des contraintes de friction sur ce type d'interface. De plus, nous avons pu mesurer la cinétique de relaxation de chaînes greffées, cisaillées au préalable, et la comparer aux expériences d’interdigitation simple. Cette comparaison a permis de divulguer l’importance du type de sollicitation sur la cinétique de relaxation d’une interface brosse / fondu.Nous avons également observé que la cinétique de relaxation et la conformation de chaînes greffées peuvent être altérées lorsque ces dernières sont confinées dans un film d'épaisseur comparable au rayon de giration des chaînes. Une étude systématique par réflectivité de neutrons a permis de mettre en évidence une accélération de la cinétique de relaxation du système en dessous d'une épaisseur critique qui pourrait être interprétée en termes de déplacement de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le glissement de solutions de polymères sur une surface greffée. La fraction volumique en chaînes libres dans la solution est un paramètre supplémentaire aux trois cas précédents qui contrôle ici le degré d'interpénétration entre chaînes libres et chaînes greffées. Une première approche théorique a permis de dissocier différents régimes de glissements à la paroi en fonction de fraction volumique. Nous avons entrepris une première série d'expériences de vélocimétrie laser après photolyse afin de mesurer le glissement à la paroi de solutions de polymère et de confronter les résultats expérimentaux avec notre approche théoriqueIn many cases, the development of surfaces with specific adhesive properties involves the use of "decorated interfaces." These interfaces consist of a solid substrate on which polymer chains are more or less well anchored. These chains are mechanically coupled to the surrounding material and control the transmission of friction and adhesion stresses at the interfaces. This coupling depends particularly on the penetration of the surface chains within the matrix and on their own dynamics. In this thesis, the systems we investigated are composed of a layer of polymer chains whose end is covalently linked to a solid substrate. These, so called, polymer brushes, provide a model system for decorated interfaces. Our objective was to study the conformation and dynamics of these grafted chains when they are subjected to different types of stress in order to understand the molecular mechanisms governing the adhesion and friction properties of this type of interface.In the first part, we investigated the healing kinetics of an interface composed initially of grafted chains collapsed on a substrate and in contact with a molten by using neutron reflectivity. When the system is brought above the glass transition temperature, the polymer chains mobility is high enough to allow the penetration of the grafted chains within the polymer melt. Neutrons reflectivity allowed us to probe at the molecular scale and to quantify the healing kinetics of this type of interface. The influence of molecular parameters on this healing kinetics was observed, which allowed us to propose a scaling law model to give a physical interpretation to the phenomenon studied.The second part of this thesis consisted in the development of an experimental setup which is able to shear a brush / melt interface above the glass transition temperature and to freeze the conformation of chains grafted in their sheared conformation. The inversion of the associated neutron reflectivity spectra made it possible to demonstrate the influence of shear on the degree of interpenetration between the brush and the melt which governs the transmission of stresses. In addition, we measured the kinetics of relaxation of grafted chains previously sheared and we compared it to the interdigitation experiments. This comparison highlighted the influence of the kind of solicitation on the relaxation kinetics of a brush/melt interface.We also observed that the relaxation kinetics and the conformation of the grafted chains may be altered when they are confined in a film which thickness is comparable to the radius of gyration of the chains. A systematic study using neutron reflectivity was conducted and highlighted an acceleration of the relaxation kinetics of the system below a critical thickness which could be interpreted in terms of a shift in the glass transition temperature.Secondly, we studied the slip of polymer solutions onto a grafted surface. The volume fraction of free chains in solution is an additional parameter which controls the degree of interpenetration between free chains and grafted chains. A first theoretical approach showed that different slip regimes can occur as a function of volume fraction. We have undertaken a first series of experiments using laser velocimetry after photobleaching to measure the surface velocity of flowing polymer solutions and to compare the experimental results to our theoretical approach
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Souche, Mireille. "Hétérogénéités de la dynamique dans les mélanges polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse : Diffusion de type II et séchage de films polymère-solvant un modèle à l'échelle mésoscopique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112008.
Full textAbstract:
Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et WindleA model describing the equilibrium and out equilibrium dynamics of a polymer solution near the glass transition is proposed. The equilibrium description relies on the existence of concentration fluctuations, which are assumed to account for the heterogeneity of the dynamics. The fast evolving regions control the evaporation of the solvent, while the slow evolving regions control the contraction of the mixture. Out of equilibrium, the dynamics is described by a system of coupled differential equations: one for the distribution of the polymer concentration and one for the evaporation of the solvent. The drying of a few micrometer thick polymer films, as well as the inverse process, namely the penetration of solvent in a glassy polymer matrix, are then discussed. In the first case, we show that, reducing the solvent activity down to zero, the solvent can be almost completely evaporated from the film in a reasonable experimental time, even at temperatures well below the glass transition temperature. For thicker films, we show the appearance of a glassy layer at the interface. When applied to the inverse process, our model allows for a description of type II diffusion in glassy polymers and gives an interpretation of the phenomenological parameters appearing in the model of Thomas and Windle
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Cuierrier, Étienne. "Vers la simulation de polymères cristaux liquides auxétiques." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2018. http://hdl.handle.net/11143/11818.
Full textAbstract:
Les matériaux auxétiques ont la propriété contre-intuitive de s'élargir dans les directions perpendiculaires d'un étirement. Ils montrent potentiellement d'excellentes propriétés mécaniques, mais le défaut est que les structures synthétiques actuelles sont basées sur le niveau macroscopique, ce qui causent une porosité importante et diminue les propriétés mécaniques. Une hypothèse est qu'un mécanisme auxétique basé sur l'échelle moléculaire serait une méthode pour éviter ce problème, cependant aucune molécule ou structure organique auxétique n'a été synthétisée.
Les polymères cristaux liquides du groupe de Griffin à Georgia Tech montrent un fort potentiel d'être auxétiques, néanmoins, en 2017, leurs différents matériaux ne montrent pas cette propriété.
Le but de cette maîtrise est d'établir une méthode de simulation de polymères cristaux liquides potentiellement auxétiques, afin de trouver les paramètres favorisant ce comportement. La finalité du projet serait de présenter ces résultats à des groupes expérimentalistes, pour en effectuer la synthèse. Ces matériaux sont potentiellement extrêmement résistants, pouvant servir de fibre haute performance pour des applications dans des conditions extrêmes.
Le premier chapitre de ce mémoire est dédié aux polymères cristaux liquides, traitant des différents types, des mésophases possibles et de leurs propriétés. L'emphase est particulièrement portée sur les polymères cristaux liquides auxétiques. Les systèmes d'intérêt pour ce projet y sont décrits plus amplement. Le deuxième chapitre est consacré aux techniques de simulation et numériques utilisées dans cette étude, telles que les méthodes ab initio et de dynamique moléculaire. Les avantanges et limitations des approches y sont présentés. Finalement, le troisième et dernier chapitre est dédié aux résultats obtenus, comme les paramètres du champ de forces obtenus, les observations reliées aux simulations par dynamique moléculaire et à la caractérisation des systèmes étudiés. Nous avons ainsi montré l'obtention d'une phase smectique A, puis smectique B à partir d'un système fondu, ce qui est, au meilleur de nos connaissances, une première dans le domaine de la simulation de polymères cristaux liquides. Cette observation rend attrayante la nouvelle méthode utilisée, qui consiste à paramétriser le champ de forces par des calculs quantiques pour des polymères cristaux liquides. Il y a cependant encore voie à de nombreuses améliorations possibles, puisque les transitions de phase sont à des températures très élevées (700K) et les simulations sont souvent instables.
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Conrad, Guillaume. "Friction statique et dynamique sous cisaillement oscillatoire ultrasonore." Thesis, Paris Est, 2014. http://www.theses.fr/2014PEST1069/document.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension de l'interaction entre des sollicitations de haute fréquence tangentielles et le déclenchement du glissement macroscopique, ainsi que la dynamique frictionnelle subséquente. Le travail est basé sur une approche expérimentale permettant d'étudier, à des fréquences ultrasonores, les propriétés élastiques et dissipatives de contacts sphère-plan en régime linéaire et non-linéaire. La méthode consiste à mesurer les caractéristiques de la résonance d'un piezoélectrique (fréquence de résonance et facteur de qualité) modifiées par l'établissement d'un contact mécanique. Le seuil de glissement est ajusté par le contrôle de la nature moléculaire de l'interface frictionnelle, constituée de films nanométriques greffés ou déposés par spin-coating. Nous commençons par étudier les propriétés physiques et mécaniques en régime linéaire de ces interfaces contrôlées. Ensuite, nous évaluons l'influence de l'amplitude des oscillations sur le l'angle de repos d'une sonde placée sur un plan incliné. Lorsque l'amplitude augmente, le seuil de glissement est abaissé quelle que soit la polarisation des oscillations. L'effet des vibrations est de diminuer la surface effective sur laquelle est appliquée la contrainte seuil statique, ce qui diminue la force seuil. Nous discutons de ces résultats à l'aide interprétation basée sur l'énergie vibratoire, qui jouerait un rôle proche d'une température effective dans un diagramme de « jamming ».Ensuite, nous étudions le comportement de contacts sphère-plan à de très hautes amplitudes oscillatoires. Nous observons un régime micro-glissement partiel au cours duquel le comportement du contact oscille entre micro-glissement partiel et total. Aux plus hautes amplitudes, les oscillations provoquent une fracture interfaciale et le rayon de contact diminue. Enfin, l'application d'oscillations tangentielles augmente la vitesse de glissement d'un patin soumis à une force constante. Dans le cas d'un film interfacial macromoléculaire, nous discutons des diverses interprétations possibles aux échelles microscopiquesThe aim of this work is to bring new insights to the understanding of the interaction between high frequency tangential vibrations and the macroscopic triggering of sliding, as well as the subsequent frictional dynamics. This experimental work is based on a method that allows studying, at ultrasonic frequencies, the elastic and dissipative characteristics of sphere-plane contacts, in linear and non-linear regimes. The method relies on the measurement of the resonance frequency and the quality factor of a quartz, which are modified by the mechanical contact with a probe. The sliding threshold is adjusted by the control of the molecular nature of the frictional interface, which can be either grafted or spin-coated onto the quartz. We first characterize the physical and mechanical properties of the various interfaces in the linear regime. Then, we study the effects of the oscillation amplitude on the angle of repose of the probe in contact with the quartz which is grafted with monolayers of high and low adhesion energy. When the oscillation amplitude increases, the angle of repose decreases whatever the polarisation of the vibrations. The vibrations shall decrease the effective surface area on which the static stress applies, which decreases the static force at the threshold. We discuss the results within the framework of the Mindlin model, which suggests that the oscillatory energy could play the role of an effective temperature in a jamming diagram. In the last part of the work, we study the response of the mechanical contact at very high amplitudes. We observe a micro-slip regime beyond the Mindlin limit, where the behaviour of the contact oscillates between partial and full microslip, leading eventually to interfacial fracture. When the probe is sliding on the incline at constant velocity, the high frequency vibrations increase the sliding velocity. In the case of a macromolecular interfacial film, we propose a possible explanation for this effect, based on a mechanism at the local scale
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Schmit, Carlo. "Propriétés des milieux polymères : cinétiques de réticulation, gonflement, polymères étoilés : approche R.M.N." Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10067.
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Ce travail contribue a l'exploration de la structure statistique et des proprietes dynamiques des milieux polymeres par relaxation magnetique nucleaire. Des traitements numeriques de la fonction de relaxation de chaines denses de polyethylene etde polybutadiene, a des taux de reticulation variables, permettent d'etudier la cinetique de vulcanisation "in situ" en fonction de differents parametres physiques et chimiques
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Lafargue, Clément. "Dynamique non-linéaire dans les microcavités laser tridimensionnelles à base de polymères : aspects physiques et technologiques." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00920272.
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Cette thèse est consacrée à l'étude fondamentale et au développement de micro-sources lasers en matériaux organiques, susceptibles de débouchés dans les technologies de l'information et les biotechnologies. Nous avons exploré l'aspect tridimensionnel (3D) de ces lasers, tant en termes de fabrication que de caractérisation. Concernant la fabrication, nous avons fait évoluer la géométrie des microlasers, auparavant quasi-bidimensionnelle (2D, issue de films fins) vers une géométrie 3D (comme des cubes). Des procédés de lithographie UV épaisse ou d'écriture directe au laser par photo-polymérisation à 2 photons ont été adaptés pour réaliser des formes sur mesure de micro-résonateurs optiques incluant un colorant. Afin d'étudier l'émission très anisotrope de ces lasers, nous avons conçu et développé un outil original, appelé scanner à angle solide (SAS), permettant de collecter l'émission d'un microlaser dans toutes les directions du demi-espace qui le surplombe, avec une grande précision. Le SAS a permis de constater que les microlasers 2D émettent principalement hors-plan. Un modèle a été développé pour expliquer cet effet et émettre des prédictions. D'autre part, différentes formes de microlasers 2D ont été analysées, à partir de leurs directions et spectres d'émission, grâce au formalisme semi-classique des orbites périodiques. En particulier, une orbite diffractive a été observée dans les triangles, ce qui ouvre la voie à une étude systématique de la diffraction par un coin diélectrique. Nous apportons également une explication à la directionalité de l'émission par des microlasers carrés. Pour finir, les premières caractérisations 3D de micro-lasers 3D ont été réalisées.
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Kchaou, Marwa. "Influence de la méthode de préparation sur la dynamique de relaxation des polymères en films minces." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1017.
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L'objectif principal de cette thèse est de mettre en évidence l'effet de la méthode de préparation sur la dynamique de relaxation des polymères en films minces. Nous nous sommes focalisés en particulier sur l'importance de la maîtrise du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation des films, en termes de contrôle de la magnitude des contraintes résiduelles et les conséquences engendrées sur les propriétés physiques. Dans un premier temps, nous exposons la problématique de déviation des propriétés de polymères en films minces et le lien avec la technique de préparation. Nous décrivons un moyen simple permettant de contrôler le taux d'évaporation du solvant en ajustant la concentration de la solution et la vitesse de rotation de la tournette. Les expériences de démouillage nous ont permis de suivre l'effet du taux d'évaporation du solvant sur les propriétés viscoélastiques des polymères près de la Tg. Les résultats obtenus sur des films minces de polystyrène mettent en évidence le rôle de la méthode de préparation sur la probabilité de rupture des films, les temps caractéristiques de relaxation, la dynamique de démouillage et la magnitude des contraintes résiduelles. Dans une seconde partie, nous présentons également une expérience basée sur la propagation des fissures dans les films minces vitreux. Une simple observation microscopique, ainsi que des imageries en AFM permettent de prouver le rôle du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation. Enfin, nous explorons une nouvelle approche expérimentale portant sur la possibilité d'investigations en temps réel et lors de démouillage la relaxation moléculaire des chaînes dans les films minces par des mesures diélectriques directes. Nous avons réussi à prouver non seulement un rôle de la méthode de préparation des films mais également que la restauration du comportement du polymère en volume « bulk » est possible en fonction du temps quelques soient les paramètres du film. Nous confirmons ainsi que les propriétés anormales observées dans les films minces spin-coatés sont dictées par l'état métastable provoqué par la méthode de préparationThe aim of this work is to highlight the influence of the sample preparation on the relaxation dynamics of supported polymer thin films. We focus in particular on the importance of tuning the solvent evaporation rate during films preparation, in terms of controlling the magnitude of residual stresses, and the impact on the physical properties. Firstly, we expose the deviation of the polymer behavior in thin polymer films related to the preparation technique. Then, we describe how the solvent evaporation rate can be precisely tuned by varying the concentration of the solution and the rotation rate of the spin coater. Dewetting experiments allowed us to investigate the effect of the solvent evaporation rate on the viscoelastic behavior of the polymers near the Tg. The probability of films rupture, the characteristic time, dewetting dynamics and the magnitude of residual stresses are deduced to prove the impact of sample preparation. In the second part, we present cracks propagation experiments in glassy thin films. A simple microscopic observation, as well as AFM imaging are used to emphasize the role of the solvent evaporation rate during the preparation. Finally, we present a new experimental approach to investigate in real time and during dewetting the dynamics of polymers in thin films by direct dielectric measurements. We have successfully proved not only the impact of sample preparation but also the restoration of the bulk behavior of polymers is possible during the time whatever the film parameters. We therefore confirm that the anomalous properties observed in spin-coated films are governed by the metastable state induced by the sample preparation
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Brou, Ambroise Ehouman. "Extraction et concentration d'exopolysaccharides produits par fermentation par un système de filtration dynamique à disque rotatif." Compiègne, 2002. http://www.theses.fr/2002COMP1392.
Full textAbstract:
L'étude qui a fait de ce mémoire, est consacrée à la récupération par filtration dynamique d'exopolysaccharides d'origine bactérienne. Elle a porté d’abord sur la caractérisation hydrodynamique du système, afin d’améliorer l’entrainement du fluide à l’intérieur du module. Nous avons montré que le coefficient d’entrainement est accru en utilisant des disques à ailettes. Des suspensions de levures utilisées comme fluides modèles nous ont permis alors d’étudier les paramètres importants permettant d’augmenter les flux de perméat. L’influence de ces divers paramètres lors de la récupération des polymères dans des moûts de fermentation a été étudiée. Les flux et les taux de transmission des polymères obtenus en microfiltration sont plus élevés que ceux obtenus avec un système classique. La concentration des polymères par ultrafiltration à très faibles PTM a été possible, avec des flux raisonnables et une rétention presque totale. L’étude énergétique en MF nous a perms de montrer que la consommation énergétique par m3 de perméat est plus faible pour un disque à ailettes que pour un disque lisse.
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Girard, Séverine. "Simulations moléculaires dynamiques de surfaces de polymère amorphe : cas de la cellulose." Chambéry, 2004. http://www.theses.fr/2004CHAMS003.
Full textAbstract:
Les propriétés de surface des matériaux polymères sont à l'origine de nombreuses applications industrielles, comme par exemple dans le domaine des adhésifs et des composites. Elles nécessitent une meilleure compréhension de la conformation des chaînes aux interfaces. Comme il est encore très difficile de caractériser les surfaces de polymères au niveau moléculaire, les simulations numériques permetent de compléter les données expérimentales en étudiant la structure des polymères à l'échelle atomique. Néammoins, de telles simulations restent pour l'instant très onéreuses en temps de calcul et les échelles de temps ou d'espace associées à la relaxation des chaînes polymères leur sont difficilement acceccibles. Nous proposons donc ici une méthode à deux échelles. Un traitement au niveau mésoscopique, où la particule élémentaire correspond à une unité monomère entière, est nécessaire pour relaxer les chaînes. Ensuite, la réinsertion des atomes permet une analyse plus fine de la conformation des chaînes. Cette méthode à deux échelles a été testée pour la cellulose amorphe sur des systèmes périodiques et des films jusqu'à 300 Å d'épaisseur. Au niveau mésoscopique, la tension de surface et la longueur de persistance calculées pour la cellulose amorphe sont en accord avec les données expérimentales disponibles. Par ailleurs, le modèle atomistique permet de discerner un changement du réseau de liaisons hydrogènes prés de la surface. Le présent manuscrit est composé d'un corps de texte en français (~ 100 pages) et décrivant de manière transversale tout le travail de thèse, puis de huit annexes rédigées en anglais relatant en détails les simulations et les analyses effectuées (~ 200 pages)Surface properties of polymeric materials have many industrial applications, such as in the field of adhesives and composites. A better understanding of the chain conformations at interfaces could lead to improved properties. However, it is still difficult to characterise polymer surfaces at the molecular level. Numerical simulations are, therfore, a useful complement to experiments as they allow a detailed examination of polymer structure at the atomistic scale. Nevertheless, such simulations remain for the moment computationally very demanding and the time and length scales associated with the relaxation of polymers are difficult to access. We propose here, thus, a dual-scale approach. A treatmant at the mesocopic level, where the elementary particle corresponds to an entire repeat unit, is necessary in order to relax the chains. Then, back-mappingallows for a finer analysis of the chain structure. This dual-scale method was tested for amorphous cellulose on periodic systmes and films of up to 300 Å width. At the mesoscopic level, the surface tension and the pesistence length calculated for amorphous cellulose are in agreement with the available experimental data. After back-mapping the atomistic model predicts a subtle change in the hydrogen bonding pattern near the surface
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Aradian, Achod André. "Quelques problèmes de dynamique d'interfaces molles." Paris 6, 2001. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001386.
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Riedel, Clément. "Propriétés diélectrique et mécanique des polymères aux échelles macro et nanoscopiques." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582827.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.