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Dissertations / Theses on the topic 'Dynamique moléculaire ab initio; DFT'

Author: Grafiati

Published: 21 December 2024

Last updated: 7 July 2025

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Ducher, Manoj. "Fractionnement isotopique du zinc à l'équilibre par calcul ab initio." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066318/document.

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Abstract:

La mesure de composition isotopique est utilisée dans l'étude du cycle biogéochimique du zinc ; cycle largement impacté par les activités anthropiques. Toutefois, l'interprétation de ces mesures réalisées sur des échantillons naturels ou synthétiques requiert la connaissance des propriétés isotopiques du zinc en condition d'équilibre (qui servent de référence) et la compréhension des mécanismes à l'origine des variations de composition isotopique. Dans ce travail, nous avons déterminé en réalisant des calculs quantiques, les constantes d'équilibre de fractionnement isotopique du zinc dans des phases solides et liquides. Nous avons mis en évidence les paramètres cristallochimiques qui contrôlent les propriétés isotopiques : la constante de force interatomique du zinc, les longueurs de liaisons Zn-premiers voisins et la charge électronique de ces premiers voisins. Nous avons réalisé un développement méthodologique permettant de calculer les propriétés isotopiques dans les phases liquides à partir de trajectoires de dynamique moléculaire à un coût réduit en temps de calcul. Nous avons montré à travers la modélisation du zinc aqueux, qu'une description raisonnable des forces de van der Waals par une fonctionnelle d'échange et de corrélation non locale est nécessaire à la stabilisation à conditions ambiantes du complexe hexaaquo zinc par rapport à d'autres complexes, réconciliant ainsi calculs et expériences. Ce travail met à disposition des études expérimentales une base de données cohérente de constantes d'équilibres isotopiques Isotopic compositions are used to study the biogeochemical cycle of Zn, which is greatly impacted by anthropic activities. However, the interpretation of the measurements performed on natural or synthetic samples requires the knowledge of Zn isotope properties in equilibrium conditions (as reference) and the understanding of the mechanisms that are at the origin of the isotopic composition variations. In this work, we determined by performing quantum calculations, equilibrium Zn isotope fractionation constants in various phases including solids and liquids. We highlighted the crystal-chemical parameters controlling the isotopic properties : Zn interatomic force constant, Zn-first neighbours bond lengths and the electronic charge on atoms involved in the bonding. We carried out a methodological development in order to calculate isotopic properties in liquid phases from molecular dynamics trajectories at a reduced computational cost. We showed through the modelling of aqueous Zn that a reasonable description of van der Waals forces using a non-local exchange correlation functional is required to stabilise the experimentally observed hexaaquo zinc complex over other complexes at room temperature. This work provides a consistent database of equilibrium Zn isotope fractionation constants for experimental works

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Grisolía, Maricarmen. "Étude de structure électronique et de processus dynamiques de systèmes chimiques complexes." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1702/.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l'étude théorique de plusieurs systèmes et de certains de leurs processus dynamiques. En premier lieu, nous avons appliqué différentes méthodes de calcul de structure électronique à l'étude structurale de systèmes vitreux de gallium, lanthane et souffre pour lesquels des améliorations de leurs propriétés physiques ont été observées grâce à l'ajout de chlore. Nous avons confirmé que les résultats expérimentaux préalablement rapportés s'avèrent insuffisants pour expliquer ces observations et que ces études doivent être complétées par d'autres expériences. Notamment, nos calculs ont montré que des informations pertinentes peuvent être obtenues par l'étude de ces verres par spectroscopie vibrationnelle. En deuxième lieu, nous avons étudié le composé Ag2V4O11 (SVO) au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ce composé est communément utilisé comme matériau d'électrode dans des batteries au lithium. Nous avons obtenu des résultats clarifiant une controverse relative à la structure cristalline du SVO, pour lequel trois structures différentes ont été rapportées. Nous avons ensuite fait une étude, par dynamique moléculaire ab initio, de la mobilité des ions métalliques dans ce système. Nos résultats donnent des informations aidant à la compréhension du mécanisme complexe d'insertion du lithium dans le SVO. Enfin, un cas de système non soumis à l'approximation de Born-Oppenheimer a été abordé. Nous avons simulé le processus de tunnel d'une particule quantique qui évolue dans un puits de potentiel métastable, et estimé son temps de tunnel, au moyen d'une méthode originale de dynamique moléculaire semi-classique. L'utilisation des méthodes de calcul ab initio pour l'étude de ces trois différents cas nous a permis d'évaluer leur capacité à élucider des problèmes de structure électronique et à décrire des phénomènes physico-chimiques existant dans des systèmes complexes This work is about the theoretical study of several systems and some of their dynamical processes. First, we have applied different electronic structure calculation methods to the structural study of glass systems made of gallium, lanthanum and sulfur, whose physical properties have been observed to be improved by cesium chloride doping. We have confirmed that previously obtained experimental results are insufficient to explain this changes and that these studies must be completed by additional experiments. Particularly, our calculations have shown that pertinent informations could be obtained by studying these glasses by vibrational spectroscopy. Second, we have studied the compound Ag2V4O11 (SVO) by means of the Density Functional Theory (DFT). This compound is largely used as electrode material for lithium batteries. We have obtained results partly clarifying a controversy relative to the crystal structure of SVO, for which three different structures have been reported. We have then made an ab initio molecular dynamics study of the mobility of metallic ions in this system. Our results give useful informations for the understanding of the complex mechanism of lithium insertion on SVO. Lastly, we have studied a case of a system which is not under the Born-Oppenheimer approximation. We have simulated the tunneling process of a quantum particle evolving in a metastable potential well, and we have estimated its tunneling time, by means of an original semiclassical molecular dynamics method. The use of these ab initio calculation methods for the study of these three different cases has allowed us to evaluate their capacity to elucidate electronic structure problems and to describe physical-chemical phenomena existing in complex systems

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Rey, Jérôme. "Mechanisms and kinetics of alkenes isomerization and cracking in chabazite zeolite quantified by constrained ab initio molecular dynamics." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEN049.

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Abstract:

Les catalyseurs d’hydrocraquage et d’hydroisomérization sont bifonctionnels, avec une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction acide, une zéolithe protonée, pour isomériser et craquer les alcènes. Par dynamique moléculaire ab initio avancée, et avec prise en compte explicite des effets thermiques (300 – 500 K), nous avons étudié les mécanismes d’isomérisation et de craquage d’alcènes C7 dans la zéolithe chabazite dans le but d’obtenir des constantes de vitesse fiables et d’interpréter la distribution des produits.Par la méthode blue moon, nous avons établi les premiers profils d’énergie libre d’isomérisations d’alcènes C7, avec des carbocations intermédiaires (et des états de transition cyclopropanes protonés, PCP), reliant des isomères di- à tri- et mono- à di-branchés (Sections III et IV). Nos simulations démontrent que les effets dynamiques et l’échantillonnage correct des rotamères jouent un rôle crucial sur la stabilité des intermédiaires et des états de transition. Ces effets ne pouvaient pas être décrits par les précédentes études de DFT statiques. Les barrières bien plus basses pour l’isomérisation de type A sont ainsi retrouvées, et expliquées par un état de transition mou, alors que l’état de transition de l’isomérisation de type B est contraint, à cause de la formation d’un edge PCP. L’étude des réactions de craquage avec les mêmes méthodes (Section V) éclaircit le rôle des cations secondaires. Pour la première fois, nous identifions les états de transitions des β-scissions. Nous déduisons de cette analyse des constantes de vitesse ab initio qui pourront être utilisées dans un modèle cinétique pour prédire l’activité et la sélectivité du catalyseur Hydrocracking and hydroisomerization catalysts are bifunctional, with a hydro-dehydrogenation function and an acidic function, typically an acid zeolite, to isomerize and crack alkenes. With advanced ab initio molecular dynamics approach, and explicit simulation of the effects of temperature (300 – 500 K), we investigate the mechanisms of isomerization and cracking reactions of C7 alkenes within the chabazite zeolite in order to provide reliable rate constants and explain the observed products distribution. By blue moon sampling, we established for the first time, the free energy profiles for the isomerization of C7 alkenes in zeolites, with carbenium ions as intermediates (and protonated cyclopropane (PCP) as transition states), connecting di- to tri-branched, and mono- to di-branched alkene isomers (Sections III and IV). We demonstrate that the dynamic effects with the correct sampling of rotational conformers play an important role to quantify the stability of the key intermediates and transition states. These effects could not be captured by previous static DFT simulations. The much lower barriers for type A isomerization mechanisms are thus recovered, and assigned to a loose transition state, while the transition state of type B isomerization is tighter, due to the formation of an edge PCP. The study of cracking reactions (Section V) with the same methods, unravel the role of secondary cations. For the first time, we identify the structures of transition states involved in the β-scission mechanisms. From this analysis, we deduce the ab initio- rate constants that could be used in future kinetic modeling to predict activity and selectivity of the catalyst

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Ducher, Manoj. "Fractionnement isotopique du zinc à l'équilibre par calcul ab initio." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066318.

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Abstract:

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Le, Roux Sébastien. "Étude par dynamique moléculaire ab-initio des verres de chalcogénures GeS2 et (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na, Ag." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688343.

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Le, Roux Sébastien. "Étude par dynamique moléculaire ab-initio des verres de chalcogénures GeS2 et (M2S)0. 33(GeS2)0. 66 M=Na,Ag." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20106.

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Abstract:

La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les re- cherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS 2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2. Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2 , même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA Ab-initio molecular dynamics simulations are used to study GeS2 and (M2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 M=Na,Ag chalcogenide glasses. A new theoretical method which uses ring statistics is proposed in order to analyse the connectivity of amorphous materials. The cooling rate effect on the physical properties of the GeS2 glasses is analysed. The medium and short range order analysis reveals the existence of a maximum cooling rate above which the structure of the material is too similar to the one of the liquid. This is confirmed by the ring statistics analysis which also highlights major differences between the connectivity of the liquid and the glassy GeS2 structures. Finally the existence of extended charged regions in the glassy GeS2 matrix is confirmed even for the lowest cooling rates. The conditions needed to observe the diffusion of the sodium atoms in the glassy (Na2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 matrix are studied. When the diffusion process occurs the displacement of the sodium atoms seems to become cooperative. Parametrisation attempts are done in order to model (Ag2 S)0. 33 (GeS2 )0. 66 and GeS2 chalcogenide glasses using the SIESTA code

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Richard, Pauline. "Exploration ab initio du diagramme de phases de l'or à haute pression et haute température." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF040.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'exploration du diagramme de phases de l'or à haute pression et haute température. Pour cela, le calcul de l'énergie libre est fondamental afin de comparer la stabilité relative des phases dans des conditions thermodynamiques spécifiques. Cependant, cette grandeur dépend explicitement de la fonction de partition, ce qui la rend difficile à calculer en simulation atomistique. Elle est souvent décomposée en contributions froide et thermique. Parmi ces contributions, les vibrations du réseau cristallin, les phonons, jouent un rôle crucial. En effet, les températures explorées induisent l'apparition d'effets anharmoniques, nécessitant l'emploi de la dynamique moléculaire ab initio, ici basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette méthode est la plus appropriée pour prendre en compte ces effets, que les potentiels interatomiques phénoménologiques existants ne parviennent pas à reproduire. Couplée à l'intégration thermodynamique, cette approche constitue une méthode de référence pour le calcul de l'énergie libre. Toutefois, elle reste très coûteuse en temps de calcul et est donc prohibitive pour construire le diagramme de phase complet de l'or. Des méthodes alternatives existent, comme l'approximation quasi-harmonique, mais leur validité à haute température est difficile à évaluer. L'objectif de cette thèse est donc de proposer une méthode efficace pour calculer l'énergie libre tout en conservant la précision de la DFT. Pour ce faire, une procédure d'échantillonnage accélérée par apprentissage automatique est employée. Elle permet d'entraîner des potentiels numériques de substitution, mobilisés a posteriori pour extraire les énergies libres de Gibbs des structures considérées via un calcul d'intégration thermodynamique hors équilibre. Les résultats obtenus ont été validés par comparaison avec ceux du potentiel effectif dépendant de la température. Dans une première partie, cette approche a été appliquée pour construire le diagramme de phases de l'or solide de 0 à 1 TPa et jusqu'à 10 000 K. Elle montre la stabilisation d'une phase cubique centrée (bcc) à haute température, autour de 200 GPa. Une explication de la transition cubique faces centrées (fcc)-bcc avant la fusion a été proposée, se basant sur les effets des constantes de forces interatomiques. Par ailleurs, les domaines de stabilité des phases fcc et hexagonale compacte (hcp) prédits par cette étude sont en bon accord avec la plupart des résultats expérimentaux récents. Dans la seconde partie, cette procédure a été étendue au calcul de la courbe de fusion de l'or This thesis is dedicated to exploring the phase diagram of gold under high pressure and high temperature. Calculating the free energy is fundamental for comparing the relative stability of phases under specific thermodynamic conditions. However, this quantity explicitly depends on the partition function, making it challenging to calculate in atomistic simulations. It is often decomposed into cold and thermal contributions. Among these contributions, the lattice dynamics, or phonons, play a crucial role. The temperatures explored induce indeed anharmonic effects, necessitating the use of expensive ab initio methods, based on density functional theory (DFT) which are the most appropriate method to account for these effects that existing empirical potentials cannot reproduce. Coupled with thermodynamic integration, it is the reference method for calculating free energy. However, this method remains very time-consuming and is thus prohibitive to explore the whole phase diagram of gold. Alternative methods exist, such as the quasi-harmonic approximation, but its validity at high temperature is difficult to assess. The goal of this thesis is to propose a method that maintains DFT accuracy while reducing computation time. To achieve this, an accelerated sampling procedure using machine learning is employed. This procedure allows for the training of surrogate potentials, which are then used a posteriori to extract the Gibbs free energies of the considered structures via a non-equilibrium thermodynamic integration calculation. The results obtained have been validated by comparison with those from the temperature-dependent effective potential. In the first part, this approach was applied to construct the phase diagram of solid gold from 0 to 1 TPa and up to 10,000 K. It shows the stabilization of a body-centered cubic (bcc) phase at high temperatures, around 200 GPa. An explanation for the cubic face-centered (fcc)-bcc transition before melting was proposed, based on the effects of interatomic force constants. Furthermore, the stability domains of the fcc and hexagonal close-packed (hcp) phases predicted by this study are in good agreement with most recent experimental results. In the second part, this procedure was extended to calculate the melting curve of gold

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Halbert, Stéphanie. "Étude du comportement dynamique de systèmes catalytiques greffés sur silice." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01005016.

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Abstract:

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenues par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modification de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA.

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Caussé, Maélie. "Étude de quelques propriétés de superhydrures à haute pression et à haute température." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF041.

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Abstract:

Ces dix dernières années, une nouvelle chimie de l'hydrogène avec les métaux a été observée sous hautes pressions. Des composés très riches en hydrogène, appelés superhydrures, se forment dans le domaine des 100 GPa. Certaines propriétés remarquables de ces composés ont été mises en évidence comme une supraconductivité BCS à très haute température critique, dans le superhydrure de lanthane (LaH₁₀) avec un sous-réseau en cages d'hydrogène et une supraconductivité à -23° C. Une question très actuelle est de savoir si de tels composés peuvent être stables à pression ambiante et la piste des hydrures ternaires est actuellement explorée. Dans un premier temps, grâce à des calculs de dynamique moléculaire ab initio, nous avons mis en évidence une nouvelle propriété de LaH₁₀ : la superionicité, qui indique une diffusion très rapide des ions hydrures. La superionicité stabilise également LaH₁₀ à très haute température. Cette propriété devrait exister pour d'autres superhydrures. Dans un second temps, nous avons recherché des hydrures ternaires dans le système Y-Fe-H. En comprimant, sous forte pression d'hydrogène dans une presse à enclumes de diamant, le composé de Laves YFe₂, bien connu pour ses capacité de stockage d'hydrogène à pression ambiante, nous avons découvert deux hydrures interstitiels, YFe₂H₆ et YFe₂H₇. Nous avons également démontré une limite à l'incorporation d'hydrogène dans ce type de composés. Ces deux composés ne sont pas stables à pression ambiante. Enfin, à l'aide d'un chauffage laser, nous avons synthétisé l'hydrure ternaire Y₃Fe₄H₂₀ qui a pu être ramené métastable à pression ambiante. La structure et les propriétés de ce superhydrure ont été caractérisées par diffraction X sur monocristal et par calculs ab initio. Une structure inédite pour un hydrure est mise en évidence avec des entités anioniques [FeH₈] reliées entre elles et formant des cages autour des cations d'yttrium. Ce composé est métallique et cette structure pourrait servir de modèle pour trouver un hydrure ternaire supraconducteur stable à pression ambiante Over the past ten years, a new chemistry of hydrogen with metals has been observed under high pressures. Very hydrogen-rich compounds, called superhydrides, form in the 100 GPa range. Remarkable properties of these compounds have been highlighted, such as BCS superconductivity at very high critical temperatures, like LaH₁₀ with a hydrogen cage sublattice and superconductivity at -23 ° C. A current question is whether such compounds can be stable at ambient pressure, and the path of ternary hydrides is currently being explored. Firstly, using ab initio molecular dynamics calculations, we have revealed a new property of LaH₁₀ : superionicity, which indicates very rapid diffusion of hydride ions. This property should exist for other superhydrides. Secondly, we have searched for ternary hydrides in the Y-Fe-H system. By compressing, under high hydrogen pressure in a diamond anvil press, the Laves phase compound YFe₂, well known for its hydrogen storage capacity at ambient pressure, we discovered two interstitial hydrides, YFe₂H₆ and YFe₂H₇. We also demonstrated a limit to hydrogen incorporation in this type of compound. These two compounds are not stable at ambient pressure. Finally, using laser heating, we synthesized the ternary hydride Y₃Fe₄H₂₀, which was brought back metastable at ambient pressure. The structure and properties of this superhydride were characterized by single-crystal X-ray diffraction and ab initio calculations. An unprecedented structure for a hydride is highlighted with [FeH₈] anionic entities linked to each other and forming cages around yttrium cations. This compound is metallic and this structure could serve as a model to find a ternary hydride superconductor stable at ambient pressure

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Cheik, Njifon Ibrahim. "Modélisation des modifications structurales, électroniques et thermodynamiques induites par les défauts ponctuels dans les oxydes mixtes à base d'actinides (U,Pu)O2." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0356/document.

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Abstract:

(U,Pu)O2 (aussi appelé MOX) est actuellement utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) avec une teneur massique en Pu d’environ 10 %. Il est également envisagé comme combustible de référence pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium, avec une teneur massique en Pu d’environ 25 %. En conditions opérationnelles, (U,Pu)O2 est soumis à des réactions de fission qui génèrent une grande quantité de défauts et de produits de fission. Par migration, ces défauts et produits de fission gazeux peuvent s'agréger en nano-cavités, dislocations et bulles de gaz, conduisant à une modification de la microstructure. Une meilleure description du comportement du combustible à l’échelle atomique, notamment des mécanismes élémentaires impliqués dans la diffusion des défauts et des produits de fission, est donc nécessaire pour affiner les modèles utilisés dans les codes de performance des combustibles. Pour l’étude des propriétés de (U,Pu)O2, nous avons effectué des calculs de structure électronique basés sur la méthode DFT+U combinée au contrôle des matrices d’occupation des orbitales corrélées. Des minimisations d’énergie ainsi que la dynamique moléculaire ab initio ont été utilisées. Nous avons étudié dans un premier temps les propriétés du cristal de (U,Pu)O2 pour différentes teneurs en Pu. Nous avons ensuite étudié la stabilité des défauts ponctuels ainsi que les modifications structurales et électroniques induites par ces défauts ponctuels dans (U,Pu)O2 et (U,Ce)O2, matériau utilisé comme simulant de (U,Pu)O2. Enfin, nous avons étudié le piégeage et la solubilité des gaz de fission (Kr, Xe) et de l’hélium dans la matrice de (U,Pu)O2 (U,Pu)O2 (commonly called MOX) is currently used as nuclear fuel in pressurized water reactors with a Pu content of around 10 wt.%, and is envisaged as the reference fuel in Generation IV sodium fast reactors (SFR) with a Pu content of around 25 wt.%. Under operation, (U,Pu)O2 is submitted to fission reactions which generate a large quantity and variety of point defects, as well as fission products. By migrating, point defects and gaseous fission products can aggregate into nano-voids, dislocations and fission gas bubbles, which lead to the modification of the fuel microstructure. Therefore, a better description of the fuel behaviour at the atomic scale, and especially of the elementary mechanisms involved in the diffusion of point defects and fission products, is necessary to refine the models used in the fuel performance codes used to simulate the behaviour of fuels at the macroscopic scale. We use electronic structure calculations based on the DFT+U method combined with the occupation matrix control scheme (OMC) to investigate (U,Pu)O2 properties for various Pu contents. Static energy minimizations and ab initio molecular dynamics were used. We have first determined bulk structural, electronic and thermodynamics properties of (U,Pu)O2. We then studied the stability of point defects in (U,Pu)O2 and (U,Ce)O2, as well as the structural and electronic modifications induced by these point defects, in (U,Pu)O2 and the common experimental surrogate (U,Ce)O2. Finally, the fission gas (Kr and Xe) and helium (He) trapping and solubility in (U,Pu)O2 matrix are investigated

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Rasim, Karsten. "Conductivité protonique et structures locales par simulations ab initio d'oxydes utilisés comme électrolyte dans les piles à combustible." Phd thesis, Université de Nantes, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00983483.

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Abstract:

Cette thèse porte sur une étude de matériaux oxydes fortement désordonnés de type Brownmillerite et présentant diverses substitutions. Les aspects les plus étudiés sont la conductivité protonique des phases hydratées ainsi que les propriétés structurales des composés anhydres. L'étude repose majoritairement sur des calculs de type DFT (réalisés de manière statique à 0 K et à température élevée en utilisant la dynamique moléculaire ab initio). Elle est complétée de mesures XANES (spectroscopie d'absorption des rayons X) qui ont permi de confirmer certains résultats issus des calculs DFT. Ces approches combinées ont fourni des informations cruciales sur la préférence de coordination chimique de plusieurs substituants, sur la mobilité des protons dans divers composés en fonction de leur contenu cationique ainsi que sur les propriétés vibrationnelles. Le matériau Ba2 In2(1 − x)Ti2xO5+x (BITx) a été le centre d'intérêt de cette thèse, au vu des performances prometteuses dans des piles à combustible de type PC-SOFC. Dans une optique de comparaison et de rationalisation, des composés de formulation voisine Sr2In2(1 − x)Ti 2xO5+x (SITx), Ba2In2(1 − x)Zr2xO5+x (BIZx) et Ba2In2(1 − x)Y2xO5 (BIYx) ont également été étudiés pour préciser le rôle des différents substituants sur le comportement de la conductivité protonique (e.g. les effets de piégeage, la force des liaisons hydrogène, la distinction entre plusieurs arrangements protoniques etc...). Tous ces aspects ont été obtenus grâce à la dynamique moléculaire qui intègre naturellement les effets de température et d'entropie.

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Del, Fré Samuel. "Études théoriques de la photodésorption d'analogues de glaces moléculaires interstellaires : application au monoxyde de carbone." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. http://www.theses.fr/2024ULILR039.

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Abstract:

Des quantités inhabituelles de molécules en phase gazeuse sont détectées dans les régions froides (environ 10 K) du milieu interstellaire (ISM), principalement attribuées à la désorption non thermique de molécules depuis les glaces déposées sur les grains de poussière. En particulier, la désorption induite par les rayons ultraviolets du vide (photodésorption VUV) est considérée comme étant une voie de désorption majoritaire dans les régions de l'ISM dominées par les photons. Les investigations expérimentales ont révélé que dans les glaces pures de monoxyde de carbone (CO), espèce omniprésente dans l'ISM, la photodésorption VUV peut suivre un mécanisme indirect de désorption induite par transition électronique (DIET) pour les photons dont l'énergie est comprise entre 7 et 10 eV. Néanmoins, la compréhension des mécanismes moléculaires sous-jacents reste un sujet de débat scientifique. Dans ce contexte astrochimique, nous présentons une étude théorique combinée utilisant la dynamique moléculaire ab initio (AIMD) basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et des potentiels machine learning (PML) construits avec des réseaux de neurones artificiels (ANN), afin d'étudier la dernière partie du mécanisme DIET dans les glaces amorphes de CO. Ici, une molécule CO hautement excitée vibrationnellement (v = 40) au centre d'un agrégat composé de 50 molécules de CO, initialement optimisé puis thermalisé à 15 K, déclenche, la désorption indirecte de molécules de surface. Nos résultats théoriques révèlent que le processus de désorption consiste en 3 étapes fondamentales qui commence par une attraction mutuelle entre la molécule excitée vibrationnellement et une ou deux molécules voisines, activée par l'étirement de la liaison CO et favorisée par l'effet stérique des molécules environnantes. Cela est suivi par une séquence de transferts d'énergie initiée par une collision, se concluant en la désorption de molécules CO vibrationnellement froides dans 88% des trajectoires AIMD. De plus, les distributions théoriques de l'énergie interne et translationnelle des molécules désorbées concordent remarquablement avec les résultats expérimentaux, ce qui soutient le rôle crucial de la relaxation vibrationnelle dans le processus de désorption. Enfin, les premiers PML construits à partir des simulations AIMD, sont capables d'ajuster avec précision la surface d'énergie potentielle multidimensionnelle du système, permettant de prédire efficacement les énergies des agrégats et les forces atomiques. Les simulations de dynamique moléculaire classique utilisant ces potentiels sont plus de 1800 fois plus rapides que celles basées sur l'AIMD, tout en offrant des précisions similaires à ceux de la DFT Unusual amounts of gas-phase molecules are detected in the cold regions (around 10 K) of the interstellar medium (ISM), primarily attributed to the non-thermal desorption of molecules from ices deposited on dust grains. In particular, vacuum ultraviolet (VUV) photon-induced desorption (photodesorption) is considered a major desorption pathway in photon-dominated regions of the ISM. Experimental investigations have revealed that in pure carbon monoxide (CO) ices, a ubiquitous species in the ISM, VUV photodesorption can follow an indirect mechanism of desorption induced by electronic transitions (DIET) for photons with energy between 7 and 10 eV. Nevertheless, the understanding of the underlying molecular mechanisms remains a topic of scientific debate. In this astrochemical context, we present a combined theoretical study using ab initio molecular dynamics (AIMD) based on density functional theory (DFT) and machine learning potentials (PML) constructed with artificial neural networks (ANN) to study the final part of the DIET mechanism in amorphous CO ices. Here, a highly vibrationally excited CO molecule (v = 40) at the center of an aggregate initially composed of 50 CO molecules, optimized and then thermalized at 15 K, triggers the indirect desorption of surface molecules. Our theoretical results reveal that the desorption process consists of three fundamental steps, beginning with a mutual attraction between the vibrationally excited molecule and one or two neighboring molecules, activated by CO bond stretching and facilitated by the steric effect of surrounding molecules. This is followed by a sequence of energy transfers initiated by a collision, resulting in the desorption of vibrationally cold CO molecules in 88% of the AIMD trajectories. Additionally, the theoretical distributions of the internal and translational energy of desorbed molecules remarkably match experimental results, supporting the crucial role of vibrational relaxation in the desorption process. Finally, the first PML constructed from AIMD simulations accurately fit the multidimensional potential energy surface of the system, allowing efficient prediction of aggregate energies and atomic forces. Classical molecular dynamics simulations using these potentials are over 1800 times faster than those based on AIMD while offering precision comparable to DFT

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Failali, Abdelmounaim. "Molecular modeling of organic phases after plutonium extraction." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR002.

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Abstract:

Après son séjour au sein d'un réacteur nucléaire, le combustible contient encore une quantité importante de matières valorisables qu’il est intéressant de récupérer, à savoir le plutonium et l'uranium.La récupération et la purification de ces actinides sont réalisées à l'aide d'un procédé hydrométallurgique appelé PUREX (Plutonium Uranium Recovering by Extraction), basé sur les techniques d'extraction liquide-liquide. Ce procédé nécessite l'utilisation d'une molécule spécifique pour extraire Pu et U, le phosphate de tri-n-butyle TBP. Les N, N-dialkylamides (monoamides) sont considérés comme une famille alternative d'agents d'extraction au TBP en raison de leur forte capacité d'extraction des éléments Pu(IV) et U(VI). De plus, ces molécules présentent des caractéristiques intéressantes, telles que la forte dépendance des propriétés d'extraction (coefficient de distribution et sélectivité) à la structure des ligands ainsi qu'aux conditions chimiques. Afin de proposer le meilleur design de molécule d'extraction pour les futures usines de retraitement de combustible, il est crucial de comprendre la relation entre la structure et la capacité d'extraction. Cependant, le caractère radioactif de ces éléments combinés à leur complexité chimique rendent les études expérimentales de ces phases complexes. Par conséquent, la modélisation moléculaire semble être la solution idéale pour obtenir de nouvelles informations à l'échelle moléculaire.Dans la première partie de cette thèse, une étude quantique relativiste scalaire utilisant la théorie fonctionnelle de la densité a été réalisée pour déterminer l'influence de la nature de la chaîne alkyle monoamides sur la stabilité des complexes Pu(IV). Il a été possible de mieux comprendre la forte influence de la structure amide sur l'extraction du plutonium. Pour les deux complexes d’amide-plutonium-nitrate étudiés (complexes de sphères interne et externe), il a été constaté que l'introduction d'un groupe alkyle volumineux du côté carbonyle a un impact majeur sur l'énergie de complexation. L'impact de la polarité de la solution a été également étudié et jugé significatif.Dans le but d'étudier des systèmes plus réalistes, contenant des monoamides avec des longues chaînes alkyles, des actinides et des contre-ions, et d'aller au-delà de l'image statique de géométries optimisées au niveau QM/DFT avec des simulations de dynamique moléculaire classique, nous avons développé des champs de force polarisable pour les molécules de solvant (alcanes et monoamides) ajustés uniquement sur des calculs de chimie quantique.L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant et détaillés nous permettent d'obtenir des propriétés macroscopiques comparables aux données expérimentales (thermodynamiques et structurales). L'excellent accord nous permet d'avoir confiance quant à la précision des prédictions réalisées sur les systèmes pures de monoamides. Enfin, les résultats préliminaires de simulations des mélanges monoamides-dodécane (DEHiBA/dodécane et DEHBA/dodécane) sont présentés The nuclear fuel after its dwell time in reactor still bears a substantial amount of recoverable U and Pu. The recovery and purification of these actinides is achieved using a hydro-metallurgical process known as PUREX (Plutonium Uranium Recovering by EXtraction). Based on Liquid-Liquid extraction techniques, this process requires the use of a specific molecule to extract Pu and U, the tri-n-butylphosphate TBP. N,N-dialkylamides (monoamides) are regarded as an alternative family of extractants to TBP, as they are well-known for their strong extraction ability of Pu(IV) and U(VI) elements. In addition to this, they show some interesting features, such as, the strong dependence of the extraction properties (distribution coefficient and selectivity) on the ligands structure as well as chemical conditions. In order to propose the best extracting molecule design for future fuel reprocessing plants, it is crucial to understand the relationship between the structure and the extraction ability. However, the radioactivity of these elements combined with their chemical complexity make the study of these phases experimentally a real challenge. Hence, molecular modeling appears to be the golden solution for getting new insights on this issue.In the first part of this thesis, a relativistic density functional theory study was performed to investigate the influence of the monoamides alkyl chain nature on the relative stability of Pu(IV) complexes. It was possible to reach a better understanding of the strong influence of amide structure on plutonium extraction. For both investigated amide-plutonium-nitrate complexes (inner and outer-sphere complexes), it was found that the introduction of a bulky alkyl group on the carbonyl side has a major impact on the complexation energy. The impact of the polarity of the solution was also investigated and found to be significant.In the second part, within the aim of studying more realistic systems, i.e systems containing long alkyl chains monoamides, heavy elements and other counter ions, and to go beyond the static picture of QM/DFT optimized geometries with molecular dynamics simulations, we have developed a consistent polarizable FF model for the solvent molecules (alkanes, monoamides) based solely on quantum chemical calculations. The chosen ab initio parameterization approach as well as the final force field are presented. Then, the results of molecular dynamics simulations were compared to available experimental macroscopic thermodynamics and structural properties, and show an excellent agreement, making the predictions of properties of pure monoamides reliable. Finally, preliminary MD simulations results for monoamides-dodecane mixtures (DEHiBA/dodecane and DEHBA/dodecane) are presented

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Cheik, Njifon Ibrahim. "Modélisation des modifications structurales, électroniques et thermodynamiques induites par les défauts ponctuels dans les oxydes mixtes à base d'actinides (U,Pu)O2." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0356.

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Pezzotti, Simone. "DFT-MD simulations and theoretical SFG spectroscopy to characterize H-Bonded networks at aqueous interfaces : from hydrophobic to hydrophilic environments Structural definition of the BIL and DL: a new universal methodology to rationalize non-linear χ(2)(ω) SFG signals at charged interfaces, including χ(3)(ω) contributions What the Diffuse Layer (DL) Reveals in Non-Linear SFG Spectroscopy 2D H-Bond Network as the Topmost Skin to the Air-Water Interface Combining ab-initio and classical molecular dynamics simulations to unravel the structure of the 2D-HB-network at the air-water interface 2D-HB-Network at the air-water interface: A structural and dynamical characterization by means of ab initio and classical molecular dynamics simulations Spectroscopic BIL-SFG Invariance Hides the Chaotropic Effect of Protons at the Air-Water Interface Molecular hydrophobicity at a macroscopically hydrophilic surface Graph theory for automatic structural recognition in molecular dynamics simulations DFT-MD of the (110)-Co3O4 cobalt oxide semiconductor in contact with liquid water, preliminary chemical and physical insights into the electrochemical environment". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLE008.

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Améliorer notre connaissance de la structure de l'eau dans l'environnement spécial offert par une interface est essentiel pour la compréhension de nombreux phénomènes naturels et applications technologiques. Pour révéler cette structure interfaciale de l'eau, des techniques capables de fournir des informations microscopiques, de manière sélective, pour cette couche interfaciale (BIL) sont nécessaires. Dans le présent travail de thèse, nous avons donc étudié les interfaces aqueuses au niveau moléculaire, en couplant la modélisation théorique à partir de simulations DFT-MD avec les spectroscopies SFG et THz-IR. En développant de nouveaux protocoles/outils d'investigation associant simulations DFT-MD et spectroscopie SFG, en particulier pour la rationalisation plus complexe des interfaces chargées, nous avons fourni une compréhension globale de l'effet des conditions interfaciales d'hydrophilicité, de pH, de force ionique sur le réseau des liaisons-H formé dans la couche interfaciale BIL, sur ses signatures spectroscopiques et sur son impact sur les propriétés physico-chimiques. Nous avons montré pour la première fois que, dans des conditions suffisamment hydrophobes, l'eau interfaciale crée des réseaux des liaisons-H bidimensionnels, révélé expérimentalement par les spectres THz-IR. Le réseau-2D dicte la dynamique de l'eau interfaciale, le potentiel de surface, l'acidité de surface, la tension superficielle et la thermodynamique d'hydratation des solutés hydrophobes. Cet "ordre horizontal" aux interfaces hydrophobes est opposé à "l'ordre verticale" obtenu aux interfaces hydrophiles. Nous avons aussi révélé comment les ions et les conditions de pH modifient ces arrangements structuraux Improving our knowledge on water H-Bonded networks formed in the special environment offered by an interface is pivotal for our understanding of many natural phenomena and technological applications. To reveal the interfacial water arrangement, techniques able to provide detailed microscopic information selectively for the interfacial layer are required. In the present thesis work, we have hence investigated aqueous interfaces at the molecular level, by coupling theoretical modeling from DFT-MD simulations with SFG & THz-IR spectroscopies. By developing new investigation protocols/tools, coupling DFT-MD simulations and SFG spectroscopy, in particular for the more complex rationalization of charged interfaces, we have provided a global comprehension of the effect of various interfacial conditions (hydrophilicity, pH, ionic strength) on the HB-Network formed in the interfacial layer (BIL), on its spectroscopic signatures and on its impact on physico-chemical properties. We have shown for the first time that, in sufficiently hydrophobic conditions, BIL interfacial water creates special 2-Dimensional HB-Networks, experimentally revealed by one specific THz-IR marker band. Such 2D-network dictates HBs and orientational dynamics of interfacial water, surface potential, surface acidity, water surface tension and thermodynamics of hydration of hydrophobic solutes. Such "horizontal ordering” of water at hydrophobic interfaces is found opposite to the “vertical ordering” of water at hydrophilic interfaces, while coexistence of the two orders leads to disordered interfacial water in intermediate hydrophilic/hydrophobic conditions. Both DFT-MD and SFG further revealed how ions & pH conditions alter these BIL-water orders

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Rio, Jérémy. "Modélisation à l'échelle atomique de Cycloparaphénylènes avec les techniques ab initio." Thesis, Nantes, 2017. http://www.theses.fr/2017NANT4078/document.

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Le travail de cette thèse porte sur l’étude à l’échelle atomique des molécules de Cycloparaphénylènes ([n]CPPs) et leurs dérivés, par modélisation ab initio (calculs par DFT/LDA). La première étude a été de regarder la stabilité de ces anneaux lors de leurs fonctionnalisations par des halogènes et les changements structuraux induits. La notion importante d’énergie de courbure a été soulevée pour trouver de nouvelles routes de synthèse. L’encapsulation de fullerène C60 à l’intérieur des [10]CPPs est une part très importante de cette thèse, avec plus particulièrement l’interaction entre le dimère d’azafullerène (C59N)2 et deux [10]CPPs. Les interactions supramoléculaires et l’alignement de deux [10]CPPs sur ce dimère ont été regardés théoriquement mais aussi expérimentalement grâce à une collaboration avec deux équipes de recherches en Allemagne et en Grèce. La possibilité d’alignement des [10]CPPs a conduit à l’étude de la fonctionnalisation de ces molécules dans le but de les connecter avec différents ponts de type aromatique, polymère ou métallique pour former une nouvelle famille de pseudo-nanotubes composé de [10]CPPs connectés. Selon les connexions utilisées, les propriétés de conduction des pseudo-nanotubes varient de semi-conducteur à large gap jusqu’à des structures métalliques. Dans ce manuscrit, les interactions entre les [n]CPPs et les nanotubes de carbone ont été étudiés pour former des structures où le [n]CPP interagit à l’intérieur ou autour du nanotube de carbone. Dans ce cadre, l’étude de la rotation du [n]CPP montre une très faible force de frottement et permet ainsi de prévoir une rotation ultra rapide du CPP The work in this thesis concerns the study at the atomic scale of Cycloparaphenylene ([n]CPP) molecules and their complexes and derivatives, using ab initio modeling methods (DFT/LDA). I initially look at the stability of these molecular rings when functionalized by halogens, and the structural changes induced. The important notion of curvature energy is raised to find new synthesis routes. The encapsulation of C60 fullerene inside [10]CPPs is a very important part of this work and more particularly the interaction between the azafullerene dimer (C59N)2 and two [10]CPPs. This allowed us to look at supramolecular interactions and the alignment of two [10]CPPs on this dimer both theoretically and experimentally, through collaboration with research teams in Germany and Greece. The possibility of templated alignment of [10]CPPs leads to a study on the functionalization of these molecules with the aim of connecting them together with various connectors, for example with aromatic species, polymers or metals to form a new family of pseudo-nanotubes composed of multiply inter-linked [10]CPPs. Depending on the connections used, the conduction properties of the 'pseudo-nanotubes' can vary from wide-gap semiconductors to metallic structures. I also show in this manuscript, that [n]CPPs and carbon nanotubes can interact to form structures where the ring is encapsulated inside or around the carbon nanotube. In this context, the study of the rotation of cycloparaphenylene demonstrate a very low frictional force and thus predict ultra-rapid CPP rotation

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Raynaud, Christophe. "Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00079109.

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Abstract:

Ce mémoire traite de la dynamique des molécules envisageant une description classique pour les noyaux et quantique pour la structure électronique. Les approches "Born-Oppenheimer" et "Car-Parrinello" sont discutées et un nouvel algorithme est présenté puis validé de par la bonne conservation de l'énergie totale au cours du temps. Il est ensuiote étendu pour simuler l'ensemble canonique et appliqué à la détermination de caractéristiques spectroscopiques de systèmes moléculaires. L'estimation de quantités, telle l'énergie libre, est considérée à l'aide de la théorie de l'ensemble "blue-moon". Cette méthode est appliquée à deux réactions chimiques, mettant en évidence la mise en défaut de l'approche traditionnelle basée sur l'approximation harmonique. Enfin, l'estimation de l'énergie de point zéro au delà de cette approximation est abordée.

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Richter, Falk. "Etude théorique de l'isomérisation cis-trans de HO-NO par les méthodes ab-initio." Marne-la-Vallée, 2004. http://www.theses.fr/2004MARN0222.

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Lasoroski, Aurélie. "Etude de complexes de gadolinium d’intérêt pour l’IRM : simulations ab-initio et propriétés magnétiques." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066216.

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Abstract:

Lors d’examens IRM des agents de contraste sont utilisés afin d’affiner les diagnostics. Ces agents sont constitués d’un ion paramagnétique, la plupart du temps le gadolinium, chélaté par un ligand linéaire ou macrocyclique afin d’éviter tout relargage et donc toute toxicité. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés magnétiques de complexes de gadolinium. Ces propriétés magnétiques influencent la relaxation d’une molécule d’eau coordinée à l’ion central, relaxation à l’origine des contrastes visibles sur les images IRM. Nous nous sommes intéressés à l’agent de contraste commercial ProHance ainsi qu’à des systèmes dérivés. Après avoir réalisé des simulations de dynamique moléculaire ab initio des espèces à étudier, et les avoir analysées, nous avons sur ces systèmes des calculs de structure électronique explicitant les interactions hyperfines en jeu au sein du système, ainsi que le Zero-Field Splitting. Il a ainsi été possible de définir un tenseur hyperfin moyen pour chacun des systèmes étudiés. De plus, une décomposition du terme en fonction de variables collectives géométriques a permis d’expliciter l’origine des fluctuations rapides du tenseur hyperfin dans le cas du ProHance. Enfin, le ZFS a été décomposé en un terme dit transitoire et un terme dit statique. Ceci permettra par la suite de modéliser la relaxation électronique des systèmes étudiés et la relaxation du proton de la molécule d’eau coordinée Currently MRI exams use contrast agents to enhance contrast imaging and so diagnostics. A contrast agent is most of the time a gadolinium complex in which a chelate ligand is used to avoid Gd release, thus preventing toxic ion to spread in patient’s body. In this thesis we studied magnetic properties of gadolinium complexes that affect the relaxation of a water molecule coordinated to Gd, which is the source of contrast imaging. We focused on the commercial contrast agent ProHance, and some derivatives. The first step was to compute ab initio molecular dynamics of the different systems and analyse them. Then we calculated using quantum chemistry hyperfine interaction and Zero-Field Splitting. The analysis of hyperfine tensors was achieved for each system, and average terms were estimated. The origin of tensors’ fast fluctuations in ProHance system was identified thanks to geometrical collectives variables decomposition. ZFS was decomposed into two contributions: static and transient. We can now set up from ab initio all the necessary ingredients for modeling the electronic relaxation time and then the water coordinated molecule proton relaxation for each of the studied systems

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Despré, Victor. "Dynamique électronique à l'échelle attoseconde et femtoseconde en physique moléculaire : une approche ab-initio." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10142/document.

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Abstract:

L'avènement de la physique attoseconde a amené de nouveaux challenges tant expérimentaux que théoriques. En effet, l'observation de processus dynamiques, intervenant aux échelles de temps intrinsèques des mouvements des charges aux échelles atomiques, permet d'envisager des nouveaux processus pour lesquels le rôle des corrélations et des couplages non-adiabatiques deviennent primordiaux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de l'étude des molécules complexes, en particulier carbonées, soumises à une impulsion lumineuse courte. Pour de telles échelles de temps (femtoseconde / attoseconde) et d'énergie (IR / UVX), les principales approximations permettant l'étude des systèmes électroniques ne sont plus valides. Cette thèse présente les simulations théoriques réalisées permettant l'étude théorique de molécules dans de telles conditions. L'étude des dynamiques de migration de charges corrélées au sein des molécules de benzène, de différents hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi qu'au sein de molécules d'intérêt biologique telles que la phénylalanine, a été réalisée. Ce type de dynamiques n'a jamais pu être observé expérimentalement. Une attention particulière a donc été portée à la faisabilité d'une expérience dans le cas de la molécule de benzène. Les relaxations non-adiabatiques de la molécule de naphtalène soumise à une impulsion UVX ont été étudiées. Enfin, les dynamiques à l'échelle du cycle optique, rencontrées par un groupe de molécules de taille intermédiaire soumis à une impulsion IR, ont été abordées. Ces simulations ont permis d'interpréter des expériences pompe-sonde réalisées par des membres de notre équipe The advent of attosecond physics has brought new experimental and theoretical challenges. Indeed, the observation of dynamic processes occurring at the intrinsic time scale of charge motion at atomic scale, allows to consider new processes for which the role of correlations and non-adiabatic couplings become primordial. The work presented in this manuscript falls in the context of the study of complex molecules subject to a short light pulse. For such time (femtosecond / attosecond) and energy scales (IR / XUV), the main approximations that permit the study of electronic systems are no longer appropriate. In this thesis, we present the simulations realized for the theoretical study of molecules in such conditions. We studied the correlated charge migration dynamics in several molecules like the benzene, different polycyclic aromatic hydrocarbons and molecules of biological interest such as phenylalanine. This kind of dynamics has never been observed experimentally. Hence, a particular attention was paid to the feasibility of an experiment in the case of the benzene molecule. The non-adiabatic relaxations of the naphthalene molecule subjected to a XUV pulse were also studied. Finally, dynamics occurring at the optical cycle time scale experienced by a group of medium-sized molecules subject to an IR pulse, were discussed. These simulations were used to interpret pump-probe experiments made by members of our team

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Krebs, Emmanuel. "Modélisation moléculaire ab initio des effets de morphologie en catalyse par les sulfures." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066174.

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Abstract:

L'un des procédés catalytiques du raffinage du pétrole, essentiel pour l'obtention de carburants propres (essence) vise à sélectivement hydrodésulfurer (HDS) les molécules soufrées (thiophènes) en évitant l’hydrogénation des molécules oléfiniques (HydO), afin de préserver l’indice d’octane des essences. La phase active des catalyseurs d'HDS est composée d'une phase disulfure de molybdène (MoS2), promue par du Co ou du Ni, et appelée "Co(Ni)MoS". La compréhension à l'échelle moléculaire de l’origine de la sélectivité HDS/HydO est l'enjeu de cette thèse. A l'aide de la modélisation moléculaire ab initio couplé à des modèles thermodynamiques, nous étudions premièrement la nature des sites actifs et la morphologie des phases Co(Ni)MoS en milieu réactionnel (HDS). Nous proposons, ensuite, une interprétation de la sélectivité HDS/HydO basée sur l'adsorption sélective de deux réactifs modèles (thiophénique et oléfinique) en fonction des conditions d'HDS. Le rôle clef des promoteurs est mis en évidence. Une interprétation électronique de l'adsorption des molécules est fournie.

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Blaineau, Sébastien. "Propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures GeS2 et xNa2S-(1-x)GeS2 : une étude par dynamique moléculaire "ab initio"." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20172.

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Foulie, Colette. "Dynamique et toxicité de protéines avec une haute homologie de séquences : approche par dynamique moléculaire et calculs ab-initio." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00367817.

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Abstract:

L'élucidation de la structure et de la fonction biologique des protéines est un enjeu majeur pour ses implications dans la recherche biomédicale et en biotechnologies. Par ailleurs, il existe une transition dynamique pour les protéines qui intervient à environ 200K: elle a été observée par diffusion incohérente de neutrons, diffraction X et spectroscopie de Mössbauer sur différentes protéines. Au-dessus de cette température de transition, la fonction biologique est activée et la protéine présente des sous-états conformationnels. L'origine microscopique de cette transition est encore débattue mais des résultats significatifs ont été trouvés ces dernières années sur le rôle primordial de l'hydratation. En utilisant la dynamique moléculaire classique, nous avons simulé la transition dynamique d'une famille de 7 protéines cytotoxiques, les thionines. En effet, ces protéines possèdent une haute homologie de séquence mais une toxicité très différente et la relation entre cette toxicité et la séquence de leurs acides aminés est loin d'être élucidée. L'objectif de cette thèse a donc été la compréhension des relations entre structure, dynamique et fonction biologique des thionines.

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Anglade, Pierre-Matthieu. "Etude du comportement mécanique du tantale sous pression par dynamique moléculaire." Université de Marne-la-Vallée, 2004. http://www.theses.fr/2004MARN0214.

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Michel, Carine. "Études théoriques de la réactivité chimique." Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10075.

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Abstract:

Nous avons mis en évidenceles enjeux et difficultés liés à l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration des sources électrospray. Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la problématique des évènements rares. Associée à une dynamique BornOppenheimer ab initia, nous avons prouvé son efficacité pour étudier les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique. Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique que pour la dissociation du dimère de l'eau Stakes and difficulties of theoretical studies of chemical reactivity are highlighted through various chemical systems: phosphatase biomimetic complexe, tandem acetalisation/cyclisation reaction, Pauson-Khand reaction. This last study even lead us to propose a new electropsray source calibration. To go beyong the traditionnal methods limits, we used the metadynamics method, which can sample the phase space of chemical systems and overcome rare events problem. Associated with ab initia Born-Oppenheimer dynamics, we have demonstrated that metadynamics can be efficient to study organometallics reactions. Furthermore, we have initiated a novel strategy to evaluate directly entropy thanks to metadynamics. The first results are promising, as weIl as in organometallics reactivity than in water dimer dissociation

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Li, Zhi. "Ab initio study of the supercritical state of iron." Thesis, Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSEN003.

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Abstract:

Le fer, en tant que brique élémentaire de la Terre, a reçu beaucoup d’attentions. Des efforts considérables ont été mis en œuvre pour déterminer ses propriétés thermodynamiques et thermophysiques à des conditions atteignant celles du noyau terrestre. Cependant, ses propriétés physiques dans le domaine des faibles densités sont moins explorées, et il manque en particulier la position de la courbe d’équilibre liquide-gaz et du point critique. Les informations manquantes entravent le développement d’une équation d’états complète qui couvrirait l’état de détente post onde de choc, et donc empêchent la caractérisation des grands impacts planétaires. Cette étude vise à réduire le fossé de connaissances sur l’équilibre liquide-gaz du fer. Pour cela nous utilisons la Dynamique Moléculaire et la méthode Monte Carlo dans lesquelles les énergies et les forces sont estimées à partir de la théorie de la fonctionnelle densité. Nous utilisons ensuite des méthodes statistiques et thermodynamiques pour construire la position du point critique, le dôme liquide-gaz, et caractériser les propriétés physiques du fer à l’état de fluide.Tout d’abord nous avons déterminé la position du point critique à partir de simulations de dynamique moléculaire ab initio selon plusieurs isothermes. Les résultats des simulations nous ont donné la position du spinodal liquide au-dessus de 3000 K, et du spinodal gazeux à proximité du point critique. La position du point critique est estimée entre 9000-9350 K et 1.85-2.4 g/cm3, ce qui correspond à 4-7 kbars. Nous avons également caractérisé la structure et les propriétés de transport du fer fluide pour une large gamme de densités et températures, avec une attention particulière sur l’état supercritique.Ensuite nous avons calculé deux courbes Hugoniot à partir de deux conditions initiales réalistes. En comparant les valeurs d’entropie calculées le long de ces courbes à celle du point d’ébullition, nous avons trouvé que la pression requise pour atteindre le seuil de vaporisation est significativement plus basse que précédemment estimée. Cela suggère que les simulations hydrodynamiques précédentes sous-estiment la production de vapeur de fer, et que le noyau de Théïa aurait subi une vaporisation partielle lors de l’impact géant. De même nous avons trouvé qu’une grande fraction des planétésimaux ayant frappé la Terre lors du vernis tardif ont dû voir leur noyau vaporisé partiellement. La facilité avec laquelle les noyaux se vaporisent devrait améliorer l’équilibration fer-silicate, ce qui permettrait d’expliquer les observations géochimiques.Enfin, nous avons déterminé l’équilibre liquide-gaz du fer. Pour cela nous avons amélioré et implémenté la méthode Monte Carlo dans l’ensemble de Gibbs couplée avec la théorie de la fonctionnelle densité en températures finies. Le premier test de référence avec le sodium nous as donné un bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous avons donc appliqué cette technique au fer et calculé sa densité liquide à l’équilibre avec la phase vapeur. Nous avons également montré que l’importance du magnétisme diminue à l’approche du point critique Iron as a building block material of the Earth naturally received significant attention. Considerable efforts have been made to determine its thermodynamic and thermophysical properties up to the Earth’s inner core’s conditions. However, its physical properties in the low-density regime are less explored, and notably the position of the liquid-vapor equilibrium line and of the critical point are lacking. The missing information inhibits developing a complete equation of state that covers the released state after shock waves, and thus hinders the characterization of large planetary impacts.The present study aims at closing the knowledge gap on the liquid-vapor equilibrium dome of iron. For this we exploit molecular dynamics and Monte Carlo methods where the energy and the forces are estimated by the density functional theory. We then employ statistical and thermodynamics methods to construct the position of the critical point, build the liquid-vapor dome, and characterize the physical properties of the fluid iron.First we determine the position of the critical point from ab initio molecular dynamics simulations along several isotherms. The simulation results provide the position of the liquid spinodal above 3000 K, and the gas spinodal close to the critical point. We bracket the position of the critical point in the 9000-9350 K temperature range, and 1.85-2.40 g/cm3,density range, corresponding to 4-7 kbars pressure range. Additionally, we characterize the structure and the transport properties of the fluid iron over a wide density and temperature range, with a particular focus on the supercritical state.Then we compute two Hugoniot lines starting with two realistic initial conditions. By comparing the entropy values calculated along these Hugoniot lines to that at the boiling point, we find that the pressure required to reach the onset vaporization is significantly lower than previous estimates. It suggests that previous hydrodynamic simulations underestimate the iron vapor production, and that the core of Theia underwent partial vaporization during the giant impact. Similarly, we find that a large fraction of the planetesimals falling on Earth during the late veneer must have had their cores undergoing partial vaporization. The readily achieved partialcore vaporization would enhance the iron-silicates equilibration, which helps explain geochemical observations.At last, we determine the liquid-vapor equilibrium line of iron. For this, we have extended and implemented the Gibbs ensemble Monte Carlo method coupled with the finite-temperature density functional theory. The first benchmark test to sodium shows a good agreement with available experimental results. We then apply this technique to iron and calculate its liquid density in equilibrium with the vapor phase. We also show the importance of magnetism diminishes as approaching the critical point

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Guihery, Nathalie. "Recherche et conception d'édifices moléculaires bistables : études ab initio et développement d'Hamiltoniens magnétiques." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30292.

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Abstract:

L'objet de cette these est la recherche d'edifices moleculaires bistables. La premiere partie methodologique comporte deux chapitres. Le premier decrit les methodes ab initio utilisees dans ce travail, discute les artefacts lies aux processus autocoherents et presente certaines methodes d'habillage utilisant la theorie des hamiltoniens intermediaires. Le deuxieme chapitre concerne un modele fonde sur les hamiltoniens de heisenberg et presente un programme de modelisation de systemes pi pour traiter les hydrocarbures conjugues de grande taille. Ce traitement effectue une troncature de la matrice d'interaction de configuration et utilise une methode d'habillage qui retablit le bon comportement de l'energie en fonction du nombre de particules. La deuxieme partie (trois chapitres) est consacree a la recherche de bistables moleculaires. Apres une presentation generale de la bistabilite, le chapitre 2 traite la question de la bistabilite ou du melange progressif des structures quinonique et diradicalaire dans les derives substitues du para-xylylene. Au cours de cette etude, une bistabilite artefactuelle liee a une mauvaise description des traitements multiconfigurationnels a ete obtenue ; elle est dementie par les traitements plus correles. Le troisieme chapitre propose des molecules susceptibles de presenter une bistabilite entre les etats de multiplicite de spin singulet et triplet ayant des geometries tres differentes. Le quatrieme chapitre concerne la conception de systemes moleculaires capables de coder les informations zero et un d'un bit a partir de complexes donneur-accepteur. Deux types d'architectures ont ete imaginees. Dans la premiere, la superposition d'un donneur et d'un accepteur donne lieu a une bistabilite entre les etats neutre et ionique. Dans le deuxieme agencement propose, trois molecules sont impliquees et le systeme resultant est un compose a valence mixte. Selon que le transfert de charge est partiel ou complet, les deux etats du bistable obtenu peuvent etre respectivement neutre ou ionique. Pour ces derniers systemes, certains aspects de la realisation d'une memoire moleculaire vive sont envisages

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Lucas, Guillaume. "Etude théorique à l'échelle nanométrique du carbure de silicium sous irradiation : modélisation classique et ab initio." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2313.

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Chaker, Ziyad. "Etude par dynamique moléculaire ab initio des propriétés magnétiques, électroniques et structurales des matériaux lamellaires hybrides organiques-inorganiques." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE016/document.

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Abstract:

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques forment une classe de systèmes dans lesquels plusieurs types de molécules organiques peuvent être insérées au sein d'une structure dite d’accueil, souvent de nature inorganique. C'est dans ce contexte que s'inscrit notre étude théorique de ces matériaux, utilisant les méthodes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), jointes aux techniques de dynamique moléculaire (MD) dans l'approche dite de dynamique moléculaire ab initio. Nous avons développé un protocole permettant d'étudier l'évolution des propriétés de matériaux hybrides spécifiques sous l'effet de stimuli extérieurs comme la pression ou la température. Nous effectuons une étude théorique d’un matériau de référence dans la chimie des matériaux hybrides lamellaires: l'hydroxyde acétate de cuivre Cu2 (OH)3 (CH3 COO). Nous avons obtenu une transition d’un état antiferromagnétique à un état ferromagnétique sous l’effet d’une pression proche de 2 GPa, en bon accord avec la valeur expérimentale (1,2 GPa). Ensuite, nous appliquons ces méthodes à l’étude de nouveaux matériaux hybrides lamellaires simples contenant des molécules de fluorènes mono- et di- phosphoniques Ab-initio molecular dynamics (AIMD) refers to a set of state-of-the-art computational methods combining molecular dynamics with density functional theory. It is the basis of what could be called a «Virtual laboratory approach». In this work, we use the Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD) scheme for investigating the properties of Copper Hydroxide Acetate system, a typical organic-inorganic hybrid material. We determine the corresponding atomic structure as well as several of its chemical and magnetic properties. Recent experimental achievements provide accurate XRD measurements enabling the study of magneto-structural properties of Cu2 (OH)3 (CH3 COO). compound. The pressure-induced magnetic transition, observed experimentally (at 1,2 GPa) in this material has been successfully reproduced (close to 2 GPa), thereby, highlighting the role of structural optimizations in theoretical treatments of such materials. Our aim is to elucidate the complex interplay between structural properties, interfacial inte r facial chemistry and magnetic behaviors of various nanoscale structured materials both at the local (atomic) and bulk (crystal) levels. We focus on copper hydroxide-based hybrid materials spanning through different organic components (such as fluorene mono- or di-phosphonic molecules) considered prototypical and very promising in the field of hybrid multifunctional materials

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Martinez, Michael. "Simulation ab initio de modules d'intérêt biologique : modes de vibrations pour la spectroscopie infrarouge." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066620.

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Yu, Lantao. "Optimisation par inclusion, alliage et dopage des matériaux thermoélectriques d'intérêt - application des méthodes ab initio et de dynamique moléculaire." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS056/document.

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Abstract:

La thermoélectricité est considérée comme une source prometteuse de l'énergie puisqu'elle est capable de convertir directement la chaleur en électricité. Ceci permet de récupérer la chaleur dissipée sans causer de la pollution. Cependant, les options applicatives à grande échelle sont encore en restriction en raison du faible rendement de conversion thermoélectrique. Par conséquent, de nombreux travaux de recherche sont consacrés à l'amélioration de la performance thermoélectrique de différents matériaux, qui est caractérisée par la figure de mérite ZT. Un ZT favorable comprend simultanément un coefficient Seebeck satisfaisant, une conductivité électrique élevée et une faible conductivité thermique. Rechercher un matériau approprié avec une meilleure performance thermoélectrique est l'objectif de nos analyses. Avec les techniques de dopage, différents éléments peuvent être ajoutés dans des semi-conducteurs à différentes concentrations. La densité de charge pourrait ainsi être modifiée pour améliorer les propriétés thermoélectriques. En raison des obstacles liés à la synthèse des matériaux, des simulations numériques basées sur différentes méthodes, telles que la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), la dynamique moléculaire (DM), sont ensuite mises en oeuvre pour estimer l'approche d'amélioration la plus prometteuse. Au cours de cette thèse, les propriétés thermoélectriques de plusieurs matériaux sont étudiées pour des applications dans différentes situations, à savoir CsSnI₃ comme un candidat potentiel avec sa haute conductivité électrique, ZnO comme un matériau thermoélectrique transparent, Bi₂Te₃ comme un traditionnel matériau avec d'autres améliorations et la cellulose comme futur semi- conducteur organique. Comme la DFT ne concerne que les propriétés des électrons (coefficient de Seebeck, conductivité électrique, conductivité thermique due aux électrons), la conductivité thermique du réseau n'est pas incluse ici. Par conséquent, DFT avec des déplacements finis et DM sont utilisés comme méthodes complémentaires pour établir la conductivité thermique due aux phonons. De cette façon, cette thèse est divisée en deux parties. Dans la première partie, des contextes théoriques de DFT sont introduits à partir de l'équation de Schrödinger. Les résultats des simulations DFT classiques sont présentés par la suite. En utilisant des positions atomiques issues de mesures expérimentales, nous avons lancé la relaxation de la structure cristalline pour assurer que chaque atome dans le système est à sa position d'équilibre. Les structures de bande d'énergie électronique sont également calculées pour valider les configurations de calcul (énergie de coupure, conditions de convergence, etc.). Une cartographie complète des valeurs propres dans l'espace réciproque est faite et les propriétés thermoélectriques sont calculées en résolvant les équations de transport de Boltzmann. Dans la deuxième partie, les théories de base des phonons sont mentionnées, suivies des introductions des méthodes en DFT avec des déplacements finis et en DM. Nous avons mis en oeuvre des simulations DM pour étudier l'influence du dopage à l'aluminium sur la conductivité thermique du réseau pour ZnO. Nous avons également utilisé la méthode en DFT avec des déplacements finis pour étudier la variation de la conductivité thermique de l'alliage Bi₂Te₃₋ₓSeₓ Thermoelectricity is considered a promising source of energy since it is able to directly convert heat into electricity. This makes it possible to recover dissipated heat without causing pollution. However, large-scale applicative options are still under restriction because of the dim thermoelectric conversion yield. Therefore, numerous research works are dedicated to improving thermoelectric performance of different materials, which is characterized by the dimensionless figure of merit ZT. A favorable ZT includes simultaneously a satisfying Seebeck coefficient, a high electrical conductivity and a low thermal conductivity. To seek a suitable material with a better thermoelectric performance is the objective of our analyses. With doping technics, different elements can be added into semi-conductors within different concentrations. The charge density could be thus modified in order to change thermoelectric properties. Due to hurdles related to materials synthesis, numerical simulations based on different methods, such as density functional theory (DFT), molecular dynamics (MD), are then implemented to estimate the most promising improvement approach. During this thesis, thermoelectric properties of several materials are investigated for applications in different situations, i.e. CsSnI₃ as a potential candidate with its high electronic conductivity, ZnO as a transparent thermoelectric material, Bi₂Te₃ as a traditional material with further improvements and cellulose as future organic semi-conductor. As DFT concerns only properties of electrons (Seebeck coefficient, electric conductivity, thermal conductivity due to electrons), lattice thermal conductivity is not included herein. Therefore, DFT with finite displacement and MD are used as a complementary method to establish thermal conductivity due to phonons. In this way, this thesis is divided into two parts. In the first part, theoretical backgrounds of DFT are introduced starting with Schrödinger equation. Results of classical DFT simulations are presented afterwards. By using atomic positions from experimental measurements, we launched crystal structure relaxation to ensure that every atom in the system is at its equilibrium position. Electronic band structures are also calculated to validate calculation configurations (cutoff energy, convergence conditions, etc.). A full mapping of Eigenvalues in reciprocal space is realized and thermoelectric properties are calculated by solving Boltzmann transport equations. In the second part, basic theories of phonons are mentioned, followed by introductions of DFT with finite displacements and MD methods. We implemented MD simulations to study the influence of aluminum doping on lattice thermal conductivity for ZnO. We also used DFT with finite displacements method to study lattice thermal conductivity variation of Bi₂Te₃₋ₓSeₓ alloy

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Ganster, Patrick. "Modélisation de verres intervenant dans le conditionnement des déchets radioactifs par dynamiques moléculaires classique et ab initio." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20124.

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Ayoub, Aaeid. "Études ab initio et dynamique moléculaire des propriétés structurales et thermodynamiques de la calcite et la witherite sous hautes pressions." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10074/document.

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Abstract:

Dans cette thèse nous faisons appel à deux méthodes performantes: la théorie de la fonctionnelle de la densité basée sur la méthode de pseudopotentiel, et la dynamique moléculaire afin de comprendre et d’analyser les différentes propriétés de la calcite et de la withérite. En particulier nous nous sommes focalisés sur les propriétés mécaniques et thermodynamiques de ces deux roches. L’ensemble des quantités évaluées (constante d’élasticité, module de compressibilité, chaleur spécifique,…) se comparent parfaitement avec l’expérimental ou constituent des prédictions fiables pour de futurs travaux sur ces roches. L’effet de haute pression hydrostatique montre, à travers un calcul de l’énergie totale et de l’enthalpie de formation, la transition vers de nouvelles phases structuralement différentes avec, par conséquent, des propriétés complètement nouvelles. En outre, les spectres de diffractions de rayon X calculés montrent encore une fois le bon accord de nos résultats avec les mesures expérimentales existantes, ce qui confirme la validité de la méthode et du potentiel utilisés. Par ailleurs, les nouveaux paramètres de potentiel développés dans cette thèse pour la dynamique moléculaire classique pourront permettre de futures études en la matière In this thesis we use two efficient methods: the density functional theory (DFT) based on pseudopotential method, and molecular dynamics to understand and analyze the different properties of calcite and witherite. In particular we focused on the mechanical and thermodynamic properties of these two rocks. The computed quantities (elastic constants, bulk modulus, specific heat, ...) compare well with the experimental or constitute reliable predictions for future work on these rocks. The effect of high hydrostatic pressure shows, through a calculation of total energy and enthalpy of formation, transition to new phases, which are structurally different and, consequently, with new properties. In addition, the calculated X-ray spectra show again the good agreement of our results with existing experimental measurements, confirming the validity of the method and the potential used. Moreover, new potential parameters developed in this thesis for the classical molecular dynamics will enable future studies in this area

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Mortazavi, Amiri Narjes Beigom. "Relations entre motifs structuraux et dynamique de réseau dans les cristaux mixtes Cu-Zn-Sn-Se : études premiers principes." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0333/document.

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Abstract:

Le travail porte sur les propriétés vibrationnelles de semi-conducteurs innovants, notamment les composés Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 de type kesterite, qui, dans le domaine du photovoltaïque, soutiennent la comparaison avec les matériaux leaders de type chalcopyrite, Cu(In,Ga)Se2. Un intérêt pratique immédiat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguer entre différentes phases structurales possibles à une composition donnée. Les modes de vibration sont abordés en utilisant une approche théorique premiers principes. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres, dont le contenu est le suivant : (1) Une brève introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaïque, les cellules solaires à base de composés semi-conducteur multinaires; le chapitre se termine par une description du diagramme de phase du système Cu-Zn-Sn-Se. (2) L’exposé de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la mise en œuvre de simulations numériques via le logiciel SIESTA. (3) Les propriétés vibrationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite, étudiées par une méthode premiers principes, en faisant une comparaison détaillée et une analyse minutieuse mode par mode. (4) Les propriétés vibrationnelles de la phase secondaire Cu2SnSe3, une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4 lors de la croissance des échantillons. (5) Le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4 contenant des défauts intrinsèques (lacunes; antisites), avec comme objectif l'évaluation des contributions vibrationnelles à l'entropie, et l'élaboration du diagramme de phases composition – température dans ce système multinaire. La conclusion générale récapitule les résultats, qui sont publiés dans 5 articles The works addresses vibrational properties of novel semiconductors, specifically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structure, which, in the domain of photovoltaics, become competitive with leading materials of chalcopyrite type, notably Cu(In,Ga)Se2. The anticipated immediate practical interest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible a distinction between different structural phases, possible for a given composition. The vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach. The manuscript is divided into five chapters, with the following contents: (1) A brief introduction into the work principle and the problematics of photovoltaics, specifically of the solar cells based on multinary semiconductors; the chapter closes by the description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system. (2) An overview of the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simulations using the SIESTA code. (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 in its two phases, kesterite and stannite, as studied by first-principles method, with a detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis. (4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3, which often competes with the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth. (5) Calculation of phonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances; anti sites), with the objective of estimating vibrational contributions to entropy and the correction of the composition - temperature phase diagram in this multi nary system. The general conclusion summarises the results which are published in 5 articles

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Louit, Guillaume. "Développement de sondes fluorescentes du radical hydroxyle : caractérisation et modélisation de la réactivité de molécules dérivées de la coumarine avec HO." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112170.

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Abstract:

Le radical hydroxyle, molécule ubiquitaire, intervient dans de nombreux domaines allant des phénomènes de stress oxydant aux mécanismes majeurs de la chimie atmosphérique. Outre l'intérêt d'étudier la cause de dommages oxydatifs en milieu biologique, la détection de HO• permet également d'effectuer des dosimétries lorsqu'il est produit par des rayonnements ionisants. L'objectif de cette thèse a été double :- Améliorer les méthodes de détection de HO• par la mise au point de nouvelles sondes,- Contribuer à la compréhension des mécanismes réactionnels dans lesquels il intervient. Nous avons utilisé la coumarine et six de ses dérivés que nous avons synthétisé en tant que nouvelles sondes fluorescentes du radical hydroxyle. Dans un premier temps, la spectroscopie de fluorescence et la chromatographie HPLC ont permis de caractériser les molécules en terme de sélectivité et de sensibilité de détection. A l'issu de cette étude, deux applications ont été développées concernant d'une part la mesure de constantes de vitesses par compétition et d'autre part la dosimétrie bidimensionelle. Dans un second temps, nous avons cherché à comprendre la réactivité du radical hydroxyle et particulièrement la régiosélectivité d'attaque sur la famille des dérivés de la coumarine. Nous avons abordé ce problème par l'utilisation conjointe de méthodes expérimentales de cinétique résolue en temps et d'analyses HPLC avec des interprétations issues de modèles classique et quantique The hydroxyl radical is involved in a wide range of different fields, from oxidative stress to atmospheric chemistry. In addition to the study of oxidative damage in biological media, the hydroxyl radical detection allows to perform a dosimetry when it is produced by ionising radiation. The aims of this work have been double:- to improve the detection of the hydroxyl radical by the design of new probes- to improve knowledge on the reactive pathways in which the hydroxyl radical is involved. We have studied the coumarin molecule, as well as 6 derivatives that we have synthesised, as fluorescent probes of the hydroxyl radical. Firstly, fluorescence spectroscopy and HPLC chromatography have allowed the evaluation of the sensibility and selectivity of detection of the probes. Consequently to this study, two applications have been developed, concerning the determination of rate constants by competition kinetics and bidimentional dosimetry. Secondly, we have studied the reactivity of the hydroxyl radical through the regioselectivity of its addition on the aromatic cycle. This problem was addressed by the combined use of experimental methods such as time resolved kinetics and HPLC along with interpretation from classical and ab initio modelisation

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Wang, Yu. "Ab initio calculation of H interactions with defects in fcc metals : crack tip dislocations and vacancies." Thesis, Toulouse, INPT, 2014. http://www.theses.fr/2014INPT0125/document.

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Abstract:

Dans de nombreuses applications technologiques des alliages métalliques structurés, la fragilisation par l'hydrogène (HE) est une préoccupation majeure car elle peut pénétrer dans la plupart des métaux, dégrader leurs propriétés et conduire à des défaillances prématurées. Malgré de nombreux efforts durant ces dernières décennies, au cours desquelles de nombreux mécanismes microscopiques ont été proposées, une compréhension claire des mécanismes de fragilisation H n'a pas encore été atteint. Depuis qu'il processus se produisent sur une échelle atomique, les mécanismes exacts conduisant à HE ne sont pas facilement identifiés expérimentalement. Une amélioration possible serait d'utiliser des simulations à l'échelle atomique pour essayer de capturer les détails des processus de déformation et de rupture au niveau atomique, permettant l'enquête du mécanisme microscopique pertinente. Dans un tel contexte, l'objectif de ce travail de thèse est de comprendre et de quantifier les interactions H avec des défauts comme postes vacants, les luxations et les fissures dans les métaux cfc par la modélisation multi-échelle. L'étude est organisé en quatre parties principales. Dans la première partie, nous avons utilisé des premiers calculs principe (basée sur la théorie fonctionnelle de la densité) pour décrire H interaction avec une vacance de Nickel. Plus précisément, les énergies de ségrégation de plusieurs atomes d'hydrogène en un seul et di-postes vacants ont été calculés. Deux énergies caractéristiques qui ont été trouvés à clarifier les pics expérimentaux observés chez Spectra désorption thermique dans la littérature. Les concentrations de groupes H-inoccupation équilibre a ensuite été évalué, dans des conditions pertinentes à SE et de corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base de Ni (industrie nucléaire), par des simulations de Monte Carlo et un modèle thermodynamique développé à partir de nos données DFT. Dans la deuxième partie, nous avons quantifié l'effet de piégeage de postes vacants sur H diffusion dans Nickel. Avec DFT barrières de saut calculé, liés à H piégeage et dépiégeage dans les postes vacants, nous avons utilisé accéléré Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations pour évaluer le coefficient H de diffusion en fonction de la concentration de vacance et de la température. Dans la troisième partie, nous avons étudié la diffusion des grappes H-vacance de Ni, basée sur la combinaison de DFT et une méthode statistique. Calculs DFT de barrières de saut d'inoccupation ont été effectuées pour les clusters contenant de un à six H à l'intérieur du poste vacant. Avec ces barrières calculés et les concentrations calculées précédentes de grappes H-inoccupation, un modèle simple stochastique similaire à la procédure KMC a été développé pour estimer le coefficient de diffusion de grappes H-inoccupation en fonction de la concentration et de la température M. Dans la dernière partie, nous avons étudié l'interaction de l'hydrogène avec une pointe de fissure émoussée en aluminium par EAM combinée (potentiel interatomique semi-empirique) et calculs DFT. Méthode atome embarqué (EAM) simulations potentiels ont été réalisées pour évaluer l'effet de H sur la dislocation émission d'une pointe de fissure émoussée en mode mixte chargement. Ce phénomène peut être comprise par le changement induit H de l'empilement instable faute de l'énergie (γus) dans le modèle de Rice. Par conséquent, DFT et EAM calculs de γus ont été effectuées, y compris les effets de H et des charges en mode mixte. Il est montré que l'effet de la charge perpendiculaire au plan de glissement est très forte, contrairement à l'effet de la surface sous-H, ce qui est négligeable In many technological applications of structured metallic alloys, hydrogen embrittlement (HE) is a major concern as it can penetrate in most metals, degrade their properties and lead to premature failures. Despite numerous efforts in the past decades during which many microscopic mechanisms were proposed, a clear understanding of H embrittlement mechanisms has not been achieved yet. Since HE processes occur on an atomic-scale, the exact mechanisms leading to HE are not easily identified experimentally. One possible improvement would be to use atomic-scale simulations to try to capture details of deformation and fracture processes at the atomic level, enabling the investigation of relevant microscopic mechanism. In such context, the goal of this PhD work is to understand and quantify H interactions with defects like vacancies, dislocations and cracks in fcc metals through multi-scale modeling. The study is organized in four main parts. In the first part, we employed first principle calculations (based on density functional theory) to describe H interaction with a vacancy in Nickel. More specifically, the segregation energies of multiple H atoms in a single and di-vacancies were computed. Two characteristic energies were found which clarify the experimental peaks observed in Thermal Desorption Spectra in the literature. The equilibrium concentrations of H-vacancy clusters was then evaluated, under conditions relevant to HE and stress corrosion cracking (SCC) of Ni based alloys (nuclear industry),by Monte Carlo simulations and a thermodynamic model developed from our DFT data. In the second part, we quantified the trapping effect of vacancies on H diffusion in Nickel. With DFT computed jump barriers, related to H trapping and detrapping in vacancies, we employed accelerated Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations to evaluate the H diffusion coefficient as a function of vacancy concentration and temperature. In the third part, we studied the diffusion of H-vacancy clusters in Ni, based on the combination of DFT and a statistical method. DFT calculations of vacancy jump barriers were performed for clusters containing from one to six H inside the vacancy. With these computed barriers and previous calculated concentrations of H-vacancy clusters, a simple stochastic model similar to the KMC procedure was developed to estimate the diffusion coefficient of H-vacancy clusters as a function of H concentration and temperature. In the last part, we studied the interaction of hydrogen with a blunted crack tip in Aluminum by combined EAM (semi-empirical interatomic potential) and DFT calculations. Embedded atom method (EAM) potential simulations were performed to evaluate the H effect on dislocation emission from a blunted crack tip under mixed mode loading. This phenomenon can be understood by the H induced change of the unstable stacking fault energy (γus ) in Rice’s model. Therefore, DFT and EAM calculations of γus were performed including the effects of H and of the mixed mode loads. It is shown that the effect of the load perpendicular to the glide plane is very strong, contrary to the effect of sub-surface H, which is negligible

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Gauthier, Laurent. "Exemple d'étude structurale et dynamique en phase liquide et liquide surfondu : quinoléine et lépidine." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10151.

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Baroni, Axelle. "Etude structurale de B2O3 à l'aide de simulations de dynamique moléculaire incluant des potentiels polarisables." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066265/document.

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Abstract:

Le trioxyde de bore, B2O3, est l'archétype du système formateur de verre avec une unité structurale de base trigonale sous conditions ambiantes. Cette propriété confère à ce système un arrangement particulier à moyenne portée: les unités trigonales s'organisent en phase vitreuses en unités superstructurales appelées anneaux de boroxol. A l'aide de simulations de dynamique moléculaire incluant des potentiels polarisables paramétrés sur des simulations ab-initio, nous avons étudié les transformations structurales de B2O3 dans les phases vitreuse, liquide et cristalline. Nous avons suivi le changement de coordinence des atomes de bore sous une augmentation de pression et la disparition des anneaux, présents sous conditions ambiantes, sous haute pression et haute température. Les résultats obtenus par nos potentiels sont en bon accord avec des mesures expérimentales de diffraction de neutrons et de diffraction des rayons-X. Il font partis des meilleurs potentiels existant dans la littérature à ce jour pour décrire la structure de B2O3 Boron trioxyde, B2O3, is the archetype of network-forming system with trigonal basic structural units under ambient conditions. In the glass under ambient conditions, it has been established that these triangles are packed in superstructural units called boroxol rings. Using molecular dynamics simulations including polarisable potentials we studied structural transformations of B2O3 in glassy, liquid and cristalline phases. We followed the boron coordination change as a function of pressure and the disapperance of boroxol rings at high pressure and high temperature. Results obtained using our potentials are in good agreement with experimental data: neutron diffraction and X-ray diffraction. They belong to best potentials in literature to describe correctly B2O3 structure

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Diarra, Cheick Oumar. "Modélisation par dynamique moléculaire ab initio du transport des excitons et du transport thermique dans les semiconducteurs organiques pour la collecte d'énergie." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAD013.

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Abstract:

L'exciton joue un rôle clé dans le fonctionnement des cellules solaires organiques (OSCs). Comprendre sa dynamique dans les semiconducteurs organiques est essentiel, notamment pour améliorer la longueur de diffusion, une propriété déterminante pour la performance des hétérojonctions planaires, envisagées comme une alternative plus stable aux hétérojonctions en volume (BHJ). Dans la première partie de cette thèse, nous avons développé une approche méthodologique robuste et polyvalente pour évaluer la longueur de diffusion de l'exciton dans les semiconducteurs organiques. Cette approche, basée sur AIMD-ROKS, a été validée avec succès dans le cas du polymère P3HT. Elle a également été appliquée à l'accepteur NFA O-IDTBR, révélant des longueurs de diffusion prometteuses, mais encore insuffisantes pour les hétérojonctions planaires. Dans la deuxième partie de la thèse, le transfert de chaleur dans les semiconducteurs organiques a été exploré, élément crucial pour la performance des dispositifs thermoélectriques. Ces études se sont concentrées sur le P3HT, un matériau utilisé en thermoélectricité. Dans un premier temps, la conductivité thermique au sein des chaînes de P3HT a été étudiée, révélant l'influence de la longueur des chaînes de polymère. Ensuite, les transferts de chaleur entre ces chaînes ont également été examinés The exciton plays a central role in the functioning of organic solar cells (OSCs). Understanding its dynamics in organic semiconductors is essential, particularly to optimize the diffusion length, a key property for the performance of planar heterojunctions, which are considered as a potentially more stable alternative to bulk heterojunctions (BHJ) in certain contexts. In the first part of this thesis, we developed a robust and versatile methodological approach to evaluate the exciton diffusion length in organic semiconductors. This method, based on AIMD-ROKS, was successfully validated for the P3HT polymer. It was also applied to the NFA O-IDTBR acceptor, revealing promising diffusion lengths, though still insufficient for planar heterojunctions. The second part of the thesis explores heat transfer in organic semiconductors, a crucial element for the performance of thermoelectric devices. These studies focused on P3HT, a material used in thermoelectricity. First, the thermal conductivity within P3HT chains was studied, revealing the influence of polymer chain length. Then, heat transfers between these chains were also examined

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Moog, Mathieu. "Carbon dioxide at extreme conditions : liquid(s), crystals, glasses and their transformation from ab initio topological methods." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS263.

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Abstract:

Le dioxyde de carbone est un constituant important du manteau de la Terre et intervient dans de nombreux processus géologiques, notamment sismiques et volcaniques. Dans cette thèse, nous étudions les transformations du dioxyde de carbone dans les conditions extrêmes du manteau inférieur de la Terre. En effet, la compréhension du comportement du dioxyde de carbone et notamment de ses mécanismes de polymérisation dans ces conditions pourrait apporter un éclairage supplémentaire sur les propriétés du manteau inférieur. Nous utilisons ici des outils topologiques avancées et des méthodes de simulation aux premiers principes (ab initio) afin d’étudier ces mécanismes de polymérisation du dioxyde de carbone dans des conditions de températures et de pressions extrêmes du manteau. Ce faisant nous mettons en évidence quatre comportements fluides différents dans ces conditions géothermiques: le liquide moléculaire classique, avec des interactions faibles entre molécules de dioxyde de carbone ; un liquide moléculaire réactif dans lequel ces molécules réagissent fréquemment et forment d’éphèmes dimères permettant l’échange d’oxygène entre elles ; un liquide polymérique hautement réactif formant un réseau complexe de chaînes moléculaires en perpétuelles évolutions ; une forme liquide avec très peu de diffusion, semblable à un amorphe. Tous ces fluides peuvent apparaître dans les conditions expérimentales du manteau inférieur; leur propriétés peuvent donc impacter la réactivité et les propriétés de transport de ce dernier. Par exemple, le liquide moléculaire réactif semble indiquer une participation accrue du dioxyde de carbone dans les réactions du manteau Although carbon dioxide is well known for its impact on the atmosphere, it is also an important constituent of the mantle of earth. As such, it is implicated in a number of geological events, notably in earthquakes and volcanism. In this thesis we aim at understanding the behavior of carbon dioxide in the lower mantle, where it is likely formed through reactions between carbonates and silicon dioxide. Indeed, the properties of carbon dioxide, and most notably its polymerization mechanisms may impact the reactivity of the mantle and therefore impact the chemical properties occurring within it. In this work we use state of the art topological descriptors and ab initio simulation methods to study the polymerization mechanisms that occurs under the extreme conditions corresponding to the lower mantle of Earth. We notably show the existence of four distinctive fluids that coexist at those conditions, including: a reactive molecular fluid with the regular formation of dimers allowing the exchange of oxygen between carbon dioxide molecules; a very reactive polymeric fluid which forms a complex network in perpetual evolution; and a very sluggish liquid, very similar to an amorphous solid ; and the standard molecular liquid with long range interactions between carbon dioxide molecules. All of those different fluids occur within the experimental conditions of the lower mantle and therefore may have potential implications for its reactivity and transport properties. The reactive molecular liquid, for example, implies that carbon dioxide will take an important part in the chemical reactions of the mantle

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Abadie, Sacha. "Vibrational excitation of molecules in the gas phase or embedded in matrices by ab initio molecular dynamics." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLE057/document.

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Abstract:

Dans cette thèse nous avons travaillé sur deux systèmes prototypiques: en phase gazeuse et en phase condensée, pour suivre et quantifier l'énergie vibrationnelle dans des modes normaux après excitation vibrationnelle initiale.Pour la phase condensée, ce travail prend en compte l'immersion d'une molécule hôte: l'acide formique immergé dans une matrice d'argon et pour la phase gazeuse avec un cluster de (Cl ... N-Methyl Acétamide..Ar). Après la préparation des conditions initiales utilisant un échantillonnage semi-classique de Wigner, plusieurs trajectoires DFT-MD ont été exécutées pour analyser la relaxation vibrationnelle intra et intermoléculaire.Deux méthodes théoriques ont été utilisées pour suivre l'évolution avec le temps du nombre quantique vibrationnel: une nouvelle méthode basée sur l'étude des spectres d'état vibrationnels (VDOS) comparé avec une méthode plus traditionnelle basée sur l'étude de l'amplitude d'un mouvement spécifique de la molécule (c'est-à-dire distance ou angle). Dans la phase condensée, le rendement quantique du processus d'isomérisation de la molécule d'acide formique a été comparé aux données expérimentales. Nous avons montré que l'excitation vibrationnelle combinée de deux modes implique dans quelques cas l'isomérisation de la molécule d'acide formique. Cette excitation vibrationnelle initiale de l'acide formique a aussi un impact sur la matrice environnante: l'énergie initialement contenue dans l'AF est redistribuée à la matrice, ce qui mène à la déformation et la fonte (transition solide-liquide) de la matrice d'argon.En ce qui concerne la phase gazeuse, nous avons montré que l'excitation vibrationnelle de l'étirement du mouvement N-H du (Cl... NMA) implique la perte (évaporation) systématique de l'atome d'argon.Finalement, les deux modèles (phase gaz ou condensée) ont montré qu'après une excitation vibrationnelle initiale (n=1) d'un mode normal à t=0 de la dynamique, ce mode normal revient au cours de la dynamique dans son état fondamental (n=0) In the thesis we have studied two prototypical systems in both condensed and gas phase,to follow and quantify the vibrational energy flow through normal modes after vibrational excitation.For the condensed phase, we considered a host Formic Acid immersedin an argon matrix, while for the gas phase we have studied the N-Methyl Acetamid... Cl.. Ar cluster. After the preparation of initial conditions using a semi-classical Wigner sampling, several DFT-MD trajectories have been performed to analyse the Intra/Inter vibrational energy relaxation. Two theoretical methods have been used to follow the evolution with time of the vibrational quantum numbers: a new method based on the study of vibrational density of states (VDOS)compared with a more traditional method based on the study of the amplitude of a specificmotion of the molecule (i.e. distance or angle). Both methods reveal similar results.In the condensed phase, the quantum yield of the trans/cis isomerisation process of theFormic Acid molecule has been compared to the experimental data. We have shown that thevibrational excitation of two combination modes involves in some cases the isomerisation ofthe Formic Acid molecule. This initial vibrational excitation of the Formic Acid has also animpact on the surrounding matrix: the energy initially contained into the FA is redistributedto the matrix leading to the deformation and the melting (solid-liquid transition) of theargon matrix.In the gas phase, we have shown that vibrational excitation of the N-H stretching motion ofthe (Cl...NMA) involves the systematic loss of the argon atom. Finally, the two models have shown that in both condensed or gas phase environment, after the vibrational excitation (n=1) of a normal modeat t=0 of the dynamics, this normal mode comes back in its ground state (n=0)

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Hernandez, Jean-Alexis. "Ab initio modeling of dense water ices at extreme conditions of pressure and temperature." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN028/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, nous étudions la stabilité et les propriétés des glaces d’eau de haute pression (entre 5 et 300 GPa) et de haute température (entre 300 et 2000 K) comportant ou non des inclusions de NaCl dans leur structure cristalline. Pour attendre ces conditions propres aux intérieurs des exoplanètes océans, nous utilisons une approche théorique basée sur des dynamiques moléculaires ab initio. Nous montrons que l’analyse de la dynamique des liaisons entre hydrogènes et oxygènes permet de distinguer toutes les phases de la glace présentant une structure cubique volume-centrée. En particulier, nous présentons la première description ab initio de la phase plastique, et nous mettons en évidence la présence de multiples transitions dans la phase superionique. Ensuite, nous montrons que jusqu’à 5.9 % en masse de NaCl peuvent être inclus dans la structure de la glace à 1600 K. L’inclusion des ions Na+ et Cl- stimule le désordre orientationel des molécules d’eau par rapport à la glace d’eau pure. À partir de 2.5 % en masse de NaCl, la conduction superionique s’étend à l’ensemble de la gamme de pression étudiée, et la symétrisation des liaisons hydrogènes se produit à plus haute pression. Enfin, nous décrivons les structures de cœur des dislocations vis ayant des vecteurs de Burgers <110> et <111> dans la glace X à 80 GPa, ce qui constitue une étape préliminaire importante à la construction de lois rhéologiques pour les glaces cubiques de haute pression In this thesis we study the stability and the properties of pure and NaCl-bearing dense water ices at high pressure (between 5 and 300 GPa) and high temperature (between 300 and 2000 K). To reach these conditions that correspond to the interiors of ocean exoplanets, we employ a theoretical approach based on ab initio molecular dynamics simulations. We show that a detailed analysis of the hydrogen bond dynamics allows to distinguish all the different ice phases presenting a body-centered cubic sub-lattice of oxygen atoms. In particular, we present the first ab initio description of the plastic phase of water ice. We also reveal the multiple transitions that occur in the superionic domain. Next, we show that ice VII' can incorporate up to 5.9 wt% NaCl in its structure at 1600 K. The inclusion of Na+ and Cl- ions enhances the orientation disorder of the water molecules in comparison to the pure ice. From 2.5 wt% NaCl, superionic conduction expands over the entire pressure range studied, and the hydrogen symmetrisation is shifted towards higher pressures. Last, we describe the <110> and <111> screw dislocation core structures of ice X at 80 GPa. This constitutes a first step towards the construction rheological laws for high-pressure cubic ices

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Lucas, Guillaume. "Etude théorique à l'échelle nanométrique du carbure de silicium sousirradiation : modélisation classique et ab initio." Phd thesis, Université de Poitiers, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00127786.

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Abstract:

Le comportement du carbure de silicium cubique sous irradiation a été étudié par modélisation classique et ab initio, en se concentrant sur les processus élémentaires intervenant à l'échelle anométrique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à déterminer les énergies seuil de déplacement, des quantités difficiles à déterminer tant expérimentalement que théoriquement, ainsi que les paires de Frenkel associées. Dans le cadre de cette thèse, nous avons effectué des simulations en dynamique moléculaire classique et ab initio. Pour l'approche classique, deux types de potentiels ont été utilisés : le potentiel de Tersoff, qui donne des résultats peu satisfaisants, et un nouveau potentiel développé dans le cadre de cette thèse. Ce potentiel permet une meilleure modélisation du SiC sous irradiation que la plupart des potentiels empiriques disponibles pour le SiC. Il est basé sur une fonction de type EDIP, initialement développée pour décrire les défauts dans le silicium, que nous avons généralisé au SiC. Pour l'approche ab initio, la faisabilité des calculs a été validée et des énergies moyennes de 19 eV pour C et 38 eV pour Si ont été déterminées, proches des valeurs empiriques utilisées dans la communauté scientifique. Les résultats obtenus avec le nouveau potentiel EDIP sont globalement en accord avec ces valeurs. Enfin, les processus élémentaires impliqués dans la guérison du cristal ont été étudiés en calculant la stabilité relative des paires de Frenkel formées et en déterminant des mécanismes de recombinaisons possibles par la méthode Nudged Elastic Band.

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Naseem-Khan, Sehr. "Development of a polarizable ab initio force field : From separability of intermolecular interactions to condensed phase properties." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS564.

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Abstract:

Grâce aux récents progrès de l’informatique, il devient alors possible d’utiliser des champs de forces polarisables sophistiqués tel que SIBFA. En effet, le potentiel intermoléculaire SIBFA et ses gradients sont désormais implémentés dans le code Tinker-HP. La calibration initiale de SIBFA est basée sur la méthode RVS, une méthode de décomposition de l’énergie seulement accessible au niveau Hartree-Fock. Ainsi, les objectifs de ce travail sont double : i) choisir une nouvelle méthode référence de décomposition de l’énergie afin d’obtenir les paramètres de SIBFA au niveau corrélé ; ii) réaliser des simulations de dynamiques moléculaires. La première partie de cette thèse est dédiée à l’étude ab initio de la séparabilité de l’interaction intermoléculaire prédit par les méthodes de décomposition de l’énergie dites variationnelles et perturbationnelles. Nous avons fait des améliorations de l’énergie d’induction au sein de la méthode SAPT(DFT) et nous avons proposé une nouvelle définition du transfert de charge. La seconde partie de cette thèse est dédiée au développement du potentiel polarisable de l’eau de SIBFA, et à notre stratégie pour calculer les propriétés en phase condensée. L’étude ab initio de la séparabilité de l’énergie totale intermoléculaire SAPT(DFT) a mené à une séparabilité totale des contributions du potentiel SIBFA au niveau post Hatree-Fock. Cette thèse marque un réel progrès pour le potentiel SIBFA qui finalise son approche bottom-up : à partir de calculs ab initio en phase gaz vers des simulations de dynamiques moléculaires et des prédictions précises des propriétés en phase condensée Thanks to the recent progresses of computer sciences de-multiplying the available computational resources, the possibility of using sophisticated polarizable force fields such as SIBFA becomes a reality. Indeed, the SIBFA intermolecular potential and its gradients are now implemented in the Tinker-HP package. The original calibration of SIBFA was based on the RVS method, an energy decomposition analysis only available at the Hartree–Fock level of theory. Therefore, the goals of this work are double : i) choosing a new energy decomposition analysis reference scheme in order to upgrade the SIBFA parameters at the correlated level of theory ; ii) performing molecular dynamics. The first part of this thesis is dedicated to the study of the separability of the ab initio intermolecular interaction energy predicted by both variational and perturbational Energy Decomposition Analysis methods. We have made improvements for the induction energy term within the SAPT(DFT) method, and we have proposed a new charge transfer definition. The second part of this thesis is dedicated to the development of the SIBFA polarizable water model and to our definition of a strategy to compute condensed phase properties. The ab initio study of the separability of the total SAPT(DFT) intermolecular interaction energy has led the SIBFA potential to achieve both full separability of its components and high accuracy at the post Hartree-Fock level. This thesis marks a turning-point for the SIBFA potential, finalizing its global bottom-up strategy going from gas phase ab initio computations towards molecular dynamics simulations and accurate condensed phase properties predictions

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Martin, Nicolas. "Composite C/C à matrice nanochargée en alumine et en nitrure d'aluminium." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0237/document.

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Abstract:

Un procédé de synthèse de dépôts nanostructurés de céramiques à bases d’aluminium au sein de composites carbone/carbone (C/C) est développé. Il consiste à synthétiser à partir de précurseurs dissout en solution aqueuse des nano-particules de morphologies variées. La maîtrise du procédé se déroule en deux étapes. Dans un premier temps une étude sur substrat plan permet de saisir les points clés du procédé, puis l’adaptation de la synthèse au sein d’un échantillon massif permet le changement d’échelle à des échantillons fibreux. Quatre gammes d’éprouvettes de matériaux densifiés sont ainsi élaborées. La caractérisation des matériaux permet de prouver la bonne cohésion de ceux-ci et de mesurer plusieurs propriétés mécaniques et structurales.En complément plusieurs interfaces carbone|alumine ou nitrure d’aluminium sont simulées par une approche de dynamique moléculaire ab initio. La méthode choisie pour générer les modèles consiste à simuler la trempe d’un carbone amorphe à haute température sur une surface céramique immobile, puis de relaxer les contraintes.Des disparités sur l’organisation structurale des nano-structures et en particulier sur l’orientation des plans de graphène générés vis-à-vis de la surface sont observées en fonction des modèles. Lorsque les plans sont plutôt perpendiculaires à la surface, l’interface est constituée de nombreuses liaisons fortes et le comportement en simulation de traction est bon, tandis que des plans parallèles entrainent une interface et un comportement faible.Enfin, la caractérisation HRTEM de certains matériaux élaborés permet d’identifier expérimentalement des interfaces semblables à celles obtenus par les modèles A hydrothermal-like process to introduce nano-structured alumina and aluminum nitride in carbon/carbon (C/C) composites is developped. Starting from dissolved reactants in an aqueous media,nanoparticules with various morphology are synthesised. The understanding and control of the processis completed in two steps. In the former the study on simplewafer type substrat allows to identifythe key parameters of the process. During the latter a scaling up of the process is done to allow thesynthesis in situ of C/C composites. The microstructural and some mechanical characterization ofthe four ranges of material produced is achieved.In addition several carbon|alumina and carbon|aluminumnitride are simulated using an ab initiomolecular dynamic approach. The methdology to generate the models consists in sumulating theliquid quench of a high temperature amorphous carbon inbetween fixed ceramic surface, then torelease the constrains. Depending on the system, different organisations of the nano-carbons withinthe surfaces are identified : when the graphene sheets are pependicular to the surface, the modelshows an important number of strong bonds and the simulation traction behavior is good, whereaswhen they are parallel to the surface it leads to weak interface and mechanical behavior.Finally HRMET charasterization of some of the materials produced allows to identify experimentalinterfaces alike to those obtained during themolecular dynamic simulations

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Geneste, Grégory. "Mécanismes élémentaires de la croissance oxyde sur oxyde : étude ab initio et semi-empirique de MgO/MgO(001)." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30156.

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Péoux, Gérald. "Étude théorique par la méthode des paquets d'ondes quantiques de la photodissociation de la molécule HBr et des collisions réactives indirectes du type A + BC -> AB + C." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10209.

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Abstract:

Ce travail theorique s'inscrit dans le domaine de la dynamique moleculaire et se decompose en deux parties. La premiere partie concerne la photodissociation de la molecule hbr. Dans un premier temps, nous avons calcule par une methode ab initio, les surfaces d'energie potentielle electronique, les moments de transition et les elements de couplage (rotationnels et spinorbite) de la molecule diatomique hbr. Les resultats obtenus sont compares aux donnees spectroscopiques experimentales. Puis, nous avons, par une methode quantique dependante du temps, etudie la dynamique de fragmentation de hbr, apres excitation depuis son etat fondamental electronique (x#1#+) vers l'etat (a #1). Apres le processus de dissociation, le taux d'atomes de brome produits dans l'etat fondamental #2p#3#/#2 ou dans l'etat excite #2p#1#/#2 est caracterise par les sections efficaces de photodissociation ou #*. Nous avons calcule les rapports de branchements, definis par r = #*/, en fonction de la longueur d'onde d'excitation et nous les avons compares aux resultats obtenus par des methodes quantique independante du temps et semi-classique ainsi qu'aux resultats experimentaux. La deuxieme partie de ce travail est consacree aux collisions reactives a trois atomes, du type a + bc abc ab + c. Le but poursuivi est d'etudier, par la methode quantique dependante du temps, des reactions indirectes qui presentent un puits intermediaire profond entre la vallee des reactifs et celle des produits. Pour ce faire, nous avons mis au point un code de calcul 3d que nous avons teste, dans une premiere etape, sur la reaction h + h#2 h#2 + h. Les probabilites de reaction, resolues en rotation et en vibration, sont comparees aux resultats d'autres calculs disponibles dans la litterature. Des resultats preliminaires sur la reaction indirecte c + no cno cn + o sont presentes.

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Awali, Slim. "Dynamique de relaxation électronique d’un atome métallique déposé sur agrégat d’argon." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112013/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d’argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L’étude d’un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D’un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l’agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l’excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l’agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l’état électronique relaxe majoritairement sur l’état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L’interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite This thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster. The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active. The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated. A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics

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Jeanvoine, Yannick. "Modélisation ab initio des silicates, aluminosilicates et silicoaluminophosphates. Etude structurale et dynamique des sites acides de Bronsted dans HSSZ-13 et Hsapo-34." Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0251_JEANVOINE.pdf.

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Abstract:

L'utilisation des zéolithes est à la base de nombreuses applications industrielles (catalyseurs, tamis moléculaires, échangeurs d'ions, etc. ). En particulier, l'acidité de ces systèmes va être responsable de l'activation de nombreuses réactions catalytiques. Nous proposons une étude théorique des sites acides de Bronsted au sein de tels systèmes. Pour modéliser le mieux possible le comportement d'un tel système, nous avons en recours à des calculs ab initio périodiques. Après avoir optimisé les paramètres de nos simulations grâce à l'étude de systèmes de plus petite taille (quartz, cristobalite, stishovite, etc. ), nous avons considéré les effets de la substitution et de la protonation sur la géométrie de hssz-13 et de son homologue silicoaluminophosphate hsapo-34. Nous avons par ailleurs calculé, en prenant en compte l'anharmonicité des vibrateurs, les fréquences d'élongation oh pour les différents sites. Ceci permet de confirmer ou de prédire l'attribution des pics des spectres expérimentaux. Nous avons également étudié de manière statique et dynamique l'interaction des sites acides avec une molécule d'eau jouant le rôle d'accepteur de proton. En particulier, après avoir effectué des simulations de dynamiques moléculaires ab initio, nous montrons qu'il est nécessaire d'avoir deux molécules d'eau au sein de la cage zeolithique afin d'assister à un transfert de proton entre la zéolithe et l'eau. Ce niveau de calcul confirme ou infirme les résultats de modélisations plus sommaires, permettant ainsi de distinguer les paramètres essentiels à une bonne description des phénomènes impliqués.

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Maliyov, Ivan. "Irradiation ionique des matériaux : dynamique des excitations électroniques en temps réel." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS434.

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Abstract:

Le dommage d’irradiation dans la matière condensée est un phénomène important pour de nombreux domaines : les matériaux pour le nucléaire bien sûr, mais aussi l’électronique embarquée dans les satellites sujets aux rayonnements cosmiques, ou encore la matière vivante lors du traitement d’une tumeur par radiothérapie. Une connaissance précise de l’interaction entre la particule irradiante et le matériau cible est par conséquent fondamentale. L’interaction entre un projectile ionique et une cible peut être décrite par le biais du pouvoir d’arrêt. Il est défini comme étant le transfert d’énergie du projectile au matériau divisé par la profondeur d’implantation. La perte d’énergie d’un ion est induite majoritairement par les excitations électroniques de la cible. Le pouvoir d’arrêt électronique est alors la grandeur principale dans ce domaine. L’arrivée de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) a permis d’améliorer largement la description de ce phénomène.Au cours de cette thèse, nous avons développé un code ab initio basé sur la TDDFT en temps réel (RT-TDDFT) dans les bases gaussiennes. Cette implémentation a des avantages considérables comme le traitement direct des électrons de cœurs, la rapidité de calculs des fonctionnelles hybrides et la flexibilité spatiale de la base. Avec notre code, nous avons vérifié la convergence du pouvoir d’arrêt vis-à-vis de la taille de la cible afin de tendre vers les matériaux cristallins. Nous avons analysé la dépendance du pouvoir d’arrêt en fonction du paramètre d’impact afin d’obtenir un pouvoir d’arrêt moyenné, correspondant aux conditions expérimentales. L’importance des excitations des électrons de cœurs dans l’irradiation ionique a été démontrée. Nous avons également étudié l’effet de la base gaussienne sur le pouvoir d’arrêt. Cette étude nous a permis de définir deux stratégies pour obtenir une bonne précision du pouvoir d’arrêt : l’extrapolation du pouvoir d’arrêt à partir des bases standards ou la génération de nouvelles bases.Finalement, nous avons calculé le pouvoir d’arrêt du lithium et de l’aluminium dans le cas de l’irradiation aux protons, aux antiprotons ainsi qu’aux particules alpha. Nous avons comparé nos résultats directement aux données expérimentales et aux données générées par le code empirique SRIM, largement utilisé par les expérimentateurs. Nous obtenons un bon accord avec SRIM lorsque celui-ci contient une base de données expérimentales suffisamment riche. De plus, nous avons observé l’effet de Barkas : le pouvoir d’arrêt des antiprotons est inférieur à celui des protons. Cet effet n’est pas reproduit dans les cas de théories plus simples telle que la théorie de la réponse linéaire Ionic irradiation damage in condensed matter is central to many technological applications: materials in nuclear plants of course, but also electronics and solar panels in space that are subjected to the cosmic irradiation, living matter treated by radiotherapy to eliminate tumors, etc. For all these subjects, an accurate knowledge of the interaction between the irradiating projectile and the target is crucial. The interaction between the irradiating ion and the target material can be described by a stopping power, defined as the energy transfer from projectile to material per penetration distance. The most important ionic energy loss channels in the irradiation process are the electronic excitations. Therefore, the electronic stopping power is the central quantity in this field. With the advent of time-dependent density-functional theory (TDDFT), it is nowadays possible to provide a complete and realistic quantum-mechanical description of the phenomenon.In this thesis, we have developed a fully ab initio real-time TDDFT (RT-TDDFT) approach in the localized Gaussian basis. This implementation has several appealing advantages, such as the cheap account of core electrons, the ease of using the modern hybrid functionals, the flexibility of the basis set and overall low computational cost. With our tool, we explored the bulk limit, the validity of the projectile impact parameter averaging to obtain the experimental random electronic stopping power. We have proven the importance of core electron excitations in the ionic irradiations. A great care wasalso taken about the Gaussian basis set convergence: the extrapolation of the stopping power based on standard basis sets and the basis set generation scheme were proposed.Finally, we have computed the random electronic stopping power in lithium and aluminum targets for three types of projectiles: protons, antiprotons, and alpha-particles. We have compared our results directly to the experiment as well as to the empirical code SRIM, which is a widely-used database of stopping powers and a de facto standard for experimentalists. The agreement with SRIM is good when the SRIM database contains enough experimental points, whereas we show that the SRIM extrapolation can be hazardous when the underlying experimental data points are too few. Concerning the antiproton irradiation, our RT-TDDFT calculations show that the antiproton stopping power is lower than the proton one, which is in agreement with the general experimental observation (the so-called Barks effect). This effect is out of reach of simpler theories, such as the linear response approximation

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