Academic literature on the topic 'Effet catalytique'

Le protéasome est la principale machinerie de dégradation des protéines pour toutes les cellules eucaryotes. Il est en effet impliqué dans une multitude de fonctions physiologiques. Ce rôle central dans l’homéostasie des protéines en fait une cible attractive pour des interventions thérapeutiques variées, des aberrations ayant été observées dans beaucoup de pathologies humaines. Le protéasome constitutif 26S (2,4 MDa) est formé de la particule catalytique 20S qui peut s’associer à une ou deux particules régulatrices 19S. Des analyses structurales remarquables ont permis de comprendre le fonctionnement de ce complexe multicatalytique et la régulation de la dégradation des protéines dépendant de l’ATP et de l’ubiquitine. Des changements conformationnels coordonnés de la particule régulatrice 19S permettent de coupler l’hydrolyse de l’ATP à la translocation du substrat protéique et de réguler l’ouverture du pore de la particule catalytique afin d’initier la dégradation itérative des protéines par les trois types de sites actifs. Une très grande variété d’inhibiteurs de ces activités a été découverte, qu’ils soient synthétiques ou d’origine naturelle, avec un premier succès en 2003 avec le bortezomib utilisé dans le traitement du myélome multiple, puis du lymphome du manteau. Une seconde génération d’inhibiteurs (carfilzomib et ixazomib) est employée en clinique. L’immunoprotéasome, distinct du protéasome constitutif et exprimé de manière prédominante dans les cellules immunitaires, se substitue au protéasome constitutif après induction par l’INF-γ et le TNF-α. Il devient actuellement une cible thérapeutique majeure pour traiter des cancers, des désordres auto-immuns et des troubles neurologiques à l’aide d’inhibiteurs spécifiques. Les protéasomes de certains microorganismes retiennent également l’attention en vue du développement d’inhibiteurs à visée thérapeutique. Enfin, l’activation du protéasome est une nouvelle approche pouvant aboutir au traitement des désordres protéotoxiques comme les neurodégénérescences.

Alkali and alkaline earth metal cations were introduced into zeolite to explore their influence on the activity of supported palladium in the total combustion of methane and to study how the acido-basic properties of the support affected the structure and the oxidation state of Pd. The results show that all samples exhibit a slight activation with time. Moreover, at temperatures below 430 °C, PdLiNaY seems to be the most active catalyst, while PdHY is the most active sample at higher temperatures. Except for PdHY, all Pd catalysts lead to an activation energy (Ea) value in the range of 79–97 kJ mol–1.

This work is first report showed that supported TiO2 NPs on alumina could act catalytic activity on peroxyoxalate chemiluminescence system. In this work the catalytic effect of supported Titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) on the trichloroperoxy oxalate – hydrogen peroxide (PO-CL) reaction is investigated. Supported TiO2 nanoparticles exhibited the better CL catalysis activity than SnO and Carbon nanotubes. Supported TiO2 nanoparticles catalyze the chemiluminescence reaction between TCPO (bis-(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate) and H2O2 and produce a strong CL signal in the presence of triazinyl dye derivative as fluorophore. The CL signal intensity was linear with the hydrogen peroxide concentration in the range of 5 to 1000 nmol ml-1 with a detection limit of 1.2 nmol ml-1 and regression coefficient was 0.992 (n=4). The relative standard deviations for measurement of 300 and 500 nmol ml-1 hydrogen peroxide were 2.2 and 3.4%, respectively(n=4). Hydrogen peroxide concentration in river water was 8.7 nmol ml-1 with RSD=5.4%(n=3).

La valorisation chimique des espèces condensables issues de la torréfaction de biomasse ainsi que l'utilisation d'un gaz vecteur à faible coût, tels que les gaz de combustion, peuvent constituer des étapes importantes pour le développement du procédé de torréfaction à l'échelle industrielle. Les rendements des espèces condensables varient selon la composition de la biomasse, notamment par la présence de certains minéraux, et varient aussi en fonction de conditions opératoires telles que le gaz vecteur utilisé. Afin d'étudier l'effet du potassium sur la perte de masse de la biomasse et sur le rendement des espèces condensables, trois biomasses déminéralisées ont été imprégnées avec différentes concentrations de K2CO3 puis torréfiées à 275°C jusqu'à l'obtention d'une perte de masse cible (25 ou 30%). La torréfaction a été effectuée à la fois dans un instrument d'analyse thermogravimétrique (ATG) et dans un réacteur à l'échelle laboratoire sous azote et en présence de gaz de combustion. Des analyses ATG des biopolymères (cellulose, xylane et lignine) bruts et imprégnés avec du K ont été réalisées pour faciliter l'interprétation des résultats. La perte de masse augmente lorsque la teneur en K des biomasses augmente et, par conséquent, des temps de séjour plus courts sont suffisants pour obtenir la perte de masse cible. Cela semble être principalement le résultat du décalage de la décomposition de la cellulose vers des températures plus faibles. Les vitesses de réaction maximales sont bien plus élevées en présence de gaz de combustion car la biomasse subit des réactions d'oxydation en plus de la décomposition classique. Quelle que soit l'atmosphère, K inhibe la production d’anhydrosaccharides (levoglucosan, LAC et DGP) et de furanes (à l'exception du 2-furanmethanol). En parallèle, une augmentation substantielle du rendement en acétol est constatée. La rupture du cycle pyranose de la cellulose qui entraine la formation des produits légers est favorisée en présence de K au détriment de la dépolymérisation qui produit du levoglucosan. Le K favorise la production de 2-furanmethanol, syringol et guaiacol surtout en présence de gaz de combustion. En revanche, la production de vanilline et de syringaldéhyde est défavorisée en présence de K tandis qu'elle est fortement favorisée en présence de gaz de combustion quand la biomasse est libre de K. L'effet du K sur les rendements des espèces condensables lors de la torréfaction de la biomasse est démontré quelle que soit la nature de l'atmosphère. De plus, dans les conditions testées, l'oxygène présent dans l'atmosphère intensifie, dans une mesure plus ou moins grande, la tendance imposée par le K
The chemical valorization of condensable species from biomass torrefaction as well as the use of a low-cost carrier gas such as flue gas may be important steps for industrial-scale implementation of torrefaction. The condensable species yield varies according to the biomass composition, in particular by the presence of certain minerals, and also changes according to the operating conditions such as the gas atmosphere. In this context, to investigate the effect of potassium on mass loss of biomass during torrefaction and in the yield of condensable species, three demineralized biomasses were impregnated with different concentrations of K2CO3 and then torrefied at 275°C up to a target mass loss (25 or 30%). Torrefaction was carried out in both a thermogravimetric analysis (TGA) instrument and a laboratory fixed-bed reactor under nitrogen and flue gas atmospheres. TGA of raw and K-impregnated biopolymers (cellulose, xylan and lignin) were performed to facilitate interpretation of the results. When K content increased in the biomass, shorter torrefaction times were sufficient to obtain the targeted mass loss. This behavior seems to be a result of shifting the cellulose decomposition to lower temperatures. The maximum reaction rates are much higher under flue gas because the biomass undergoes oxidation reactions in addition to the ordinary decomposition. Regardless of the gas atmosphere employed, K inhibits the production of anhydrosugars (levoglucosan, LAC and DGP) and furans (except 2-furanmethanol). This suppression is accompanied by a substantial increase in acetol yield. The cleavage of pyranose rings in cellulose which results in the formation of low molecular weight compounds is favored in the presence of K to the detriment of the depolymerization which delivers levoglucosan. K promotes the production of 2- furanmethanol, syringol and guaiacol especially under flue gas atmosphere. However, the yields of vanillin and syringaldehyde decreased in the presence of K whereas they are strongly favored under flue gas atmosphere when the biomass does not contain K. The effect of K on the yields of condensable species from biomass torrefaction is demonstrated whatever the gas atmosphere. Moreover, under the conditions tested, the oxygen present in the atmosphere intensifies, to a greater or lesser extent, the tendency imposed by the K

Une zeolithe y a ete desaluminee par traitement hydrothermique et caracterisee aux differents stades de la desalumination par diffraction des rayons x, adsorption d'azote et microscopie electronique. La zeolithe ultrastabilisee (usy) presente des mesopores qui sont remplis d'alumine si la zeolithe n'a pas subi de traitement acide d'extraction. Lors de traitements thermiques ou hydrothermiques, en l'absence ou en presence de vanadium, les zeolithes usy presentent une meilleur stabilite que les zeolithes y fortement echangees au lanthane. Lorsqu'une zeolithe usy non extraite subit un traitement hydrothermique en presence de vanadium, celui-ci reagit avec l'alumine pour former un compose (alvo#4) stable jusqu'a 650c. Au-dela de cette temperature, le vanadium, libere par la decomposition du vanadate, catalyse la transformation de la silice du reseau et de l'alumine en mullite. Si l'alumine a ete extraite, le vanadium joue a basse temperature le role de fondant et transforme la silice du reseau en cristobalite. La caracterisation d'un catalyseur industriel a base de zeolithe usy nous a permis de distinguer ses constituants: liant, kaolin et zeolithe partiellement desalumines. La degradation de la zeolithe du catalyseur sous l'effet du vanadium conduit a la mullite et a la cristobalite. La conversion de residu atmospherique de distillation du petrole par craquage catalytique, mesuree sur un micropilote de craquage, diminue proportionnellement a la fraction cristalline de la zeolithe. Le remede propose contre la destabilisation du reseau est l'introduction par la charge d'un compose organique des terres rares. Les meilleurs resultats ont ete obtenus avec le lanthane qui reagit avec le vanadium a temperature plus basse que ne le font l'alumine ou la silice, et forme avec lui des orthovanadates stables a haute temperature. Le vanadium ainsi piege ne destabilise pas la zeolithe et la conversion et la selectivite en essence sont preservees

L'effet des hydrocarbures imbrûlés et de la vapeur d'eau sur l'oxydation de CO aux faibles températures (<200ʿC) a été étudié en lit fixe traversé dans les conditions de démarrage d'un véhicule Diesel en présence de catalyseurs composés principalement de platine déposé sur alumine. Un effet promoteur de l'eau sur l'oxydation de CO a été montré. La réaction d'oxydation de CO a lieu suivant deux mécanismes concomitants : la réaction classique en présence d'oxygène, et la réaction en présence d'oxygène et sur laquelle l'eau exerce un rôle catalytique. Il a été montré par ailleurs que l'effet inhibiteur des hydrocarbures sur l'oxydation de CO est sensiblement accentué en présence d'eau. Les hydrocarbures limitent donc le rôle catalytique de l'eau. Ces résultats ont fait l'objet d'une modélisation, basée sur une équation de Langmuir-Hinshelwood modifiée. Les paramètres cinétiques ainsi déterminés permettent de proposer un model qui rend compte des phénomènes observés
Catalytic tests were carried out in a fixed bed reactor considering Diesel start-up conditions to study the effect of unreacted hydrocarbons and water vapour on the CO oxidation on platinum-containing catalysts at low temperature (<200ʿC). A promotion of the CO oxidation by water vapour is observed when CO, O2 and water are present in the inlet gas : the light-off temperature of CO decreases by a value superior to 20ʿC. This result suggests that two mechanisms are concomitant : oxidation between CO and O2, and another one with a catalytic effect of water. In opposite, hydrocarbons inhibit the CO oxidation, and this effect increases in presence of water. Hence, hydrocarbons interfere in the CO oxidation reaction and also in the one catalysed by water. The computation of the kinetic parameters based on a modified Langmuir-Hinshelwood equation provides a consistent representation of the hydrocarbons and water effects on the CO oxidation

Le statoreacteur a combustion en flux supersonique est l'un des propulseur aerobie envisages pour les vehicules hypersoniques (m > 5). Lors de la transition du regime d'ecoulement subsonique au regime supersonique dans la chambre de combustion, les conditions a l'entree de celle-ci n'autorisent pas l'inflammation spontanee du carburant (hydrogene). Le but des travaux presentes dans ce memoire est, d'une part, la mise au point d'un procede d'initiation de la combustion lors de cette transition, d'autre part, l'etude du developpement de la combustion d'un premelange d'hydrogene et d'air. Une soufflerie supersonique a haute temperature generatrice a ete realisee a cette fin. Un modele numerique monodimensionnel a ete elabore afin de deduire, des repartitions de pressions parietales, le rendement de combustion. L'installation d'une plaque catalytique de platine pur en paroi a permis d'etudier l'initiation et le developpement de la combustion pour des richesses de 0,13 a 0,21. Un tel catalyseur a ete choisi afin de pallier au phenomene de frittage qui se produit a haute temperature. L'etude de deux longueurs de plaques catalytiques a montre le role essentiel de ce parametre sur le processus d'allumage. En outre, l'importance des pertes de chaleurs aux parois a egalement ete mise en evidence. Ce travail a ete complete par la definition d'un dispositif passif aerodynamique d'amelioration des taux de melange des couches cisaillees supersoniques ; son principe consiste a generer des tourbillons dont l'axe est parallele a la direction principale des ecoulements. L'influence de l'incidence des generateurs de tourbillons a ete examinee. Le dispositif a ensuite ete adapte au cas reactif afin d'accroitre le rendement de la combustion. Il s'est avere tres efficace puisque, pour des richesses superieures a 0,19, l'emballement de la combustion a ete observe

Dans ce travail, nous avons étudié l'effet de l'ozone sur la réaction de la combustion catalytique du noir de carbone en présence d'oxydes de Cu-Ce-Al. De plus, une étude des propriétés physico-chimiques du noir de carbone et des catalyseurs traités ou non sous ozone a été mené. Une méthode de détermination des paramètres cinétiques à partir des expériences non isothermes a été proposée. Son application a permis de calculer les valeurs d'énergie d'activation et les facteurs pré-exponentiels pour la réaction de combustion du noir de carbone en présence des oxydes Ce-Al. L'ozonolyse des solides Ce-Al conduit à la formation d'espèces O2[moins] adsorbées sur la cérine. L'étude RPE a montré que ces espèces sont instables avec l'augmentation de la température et ne jouent aucun rôle dans la catalyse de la combustion du noir de carbone. Néanmoins, l'ozonolyse préliminaire du noir de carbone seul améliore sa combustion. La caractérisation physico-chimique a montré que l'ozonolyse favorise la formation de radicaux libres à la surface du noir de carbone, ce qui se traduit par une diminution de la température de combustion (après traitement sous ozone) due à la présence de ces radicaux libres et à la formation de plusieurs complexes oxygénés à la surface du noir de carbone. Cet effet est observé pour tous les systèmes, mais la diminution de la température de la combustion catalytique est plus importante pour les catalyseurs ayant une forte teneur en cuivre dispersé sur l'alumine. On peut alors conclure que les complexes oxygénés participent au mécanisme de combustion du noir de carbone, catalysé par le cuivre
In this study, the influence of ozonation on the catalytic combustion of carbon black in the presence of Cu-Ce-Al oxides has been investigated. The physico-chemical properties of Cu-Ce-Al-oxides and carbon black before and after ozonation were studied. A convenient method for the calculation of the kinetic parameters from non-isothermal experiences was proposed. The values for activation energies and for the pre-exponential factor of carbon black catalytic combustion in the presence of Ce-Al oxides were calculated using this method. EPR analysis revealed the appearance of O2[moins] species bounded to Ce4+ ions for CeO2 and Ce-Al-O catalysts after ozone treatment. These species are not stable after the temperature increase and don't influence the catalytic reactivity of solids in the reaction of carbon black combustion. Ozone pre-treatment of carbon black favors its combustion. Physico-chemico characterization shows that ozonation influences the nature of carbon black increasing the concentration and the stability of free radicals interacting with carbon particulate and favors the formation of oxygenated species on the surface of CB which, according to our DTA data, decrease the temperature of its combustion. This phenomenon is observed for all samples but the most important decrease of temperature is evidenced for copper based catalysts with alumina support. Thus, the oxygenated species take part in the mechanism of black carbon combustion catalysed by the copper

Cette thèse développe l'oxydation asymétrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes par des hydroperoxydes en présence d'un complexe du titane ayant des tartrates comme ligands chiraux. L'influence de différents paramètres, comme par exemple le solvant et les concentrations sur l'énantiosélectivité de l'oxydation a été étudiée. L'utilisation de l'hydroperoxyde de cumyle au lieu de TBHP permet d'accroître l'énantiosélectivité. Des excès énantiomériques élevés (90-96%) sont ainsi obtenus dans l'oxydation d'aryl methyl sulfures. Les sulfures acétyléniques peuvent aussi être oxydés avec des ee convenables (75%). La découverte d'une nouvelle réaction--la substitution stéréospécifique d'un groupement alcynyle lié au sulfinyle par des alkyl lithiens--nous permet de déterminer le ee et la configuration absolue d'un sulfoxyde acétylénique. L'oxydation peut aussi devenir catalytique vis-à-vis du titane, et le meilleur résultat dans l'oxydation asymétrique catalytique de sulfures en sulfoxydes a été obtenu avec emploi du complexe de titane en présence de tamis moléculaires (ee = 77% pour un rapport molaire [Ti]/sulfure=0. 14). L'effet non-linéaire en synthèse asymétrique aussi bien que le mécanisme de l'oxydation ont été étudiés. Des modèles théoriques simplifiés pour expliquer l'effet non-linéaire discutés en détail. Des essais d'application de sulfoxydes chiraux comme ligands des complexes du rhodium sont aussi sont aussi décrits
This thesis develops asymmetric oxidation of prochiral sulfides into sulfoxides by hydroperoxides in the presence of a hydrated titanium complex bearing tartrate ligands. Influences of different parameters such as solvant; concentration, on enantioselectivity of the oxidation are studied. The use of cumene hydroperoxide instead of TBHP allows to enhance the enantioselectivity. Many sulfoxides are obtained with ee's 90 96 %. Acetylenic sulfides can also be oxidized with ee 75%. The discovery of a new reaction, the stereospecific substitution of an alkynyl group bound to a sulfinyl function by alkyllithiums, allows to determine the ee and the configuration of acetylenic sulfoxides. Approaches to catalytic oxidations are described. The best result dealing with catalytic asymmetric oxidation of sulfides is obtained with use of that titanium complex in the presence of molecular sieves (ee 77% for a molar ratio ([Ti]/sulfide) = 0. 14. Non-linear effects in asymmetric synthesis as well as the mechanism of the oxidation are discussed. Theoritical simplified models to explain non-linear effects in various situations are proposed and discussed in detail. Some essays of using chiral sulfoxides as ligands of rhodium complexes are also described

L'adsorption de so#2 et h#2s sur divers materiaux, l'oxydation de h#2s en soufre par l'oxygene ou par so#2 (reaction de claus), l'hydrolyse de cos et cs#2, et l'etude des catalyseurs de ces reactions ont fait l'objet de nombreux travaux resumes et commentes dans le premier chapitre. Cependant, beaucoup de points restent obscurs quant aux mecanismes de ces reactions et au vieillissement des catalyseurs. Par une methode originale de modelisation de la cinetique de la sulfatation de l'alumine par so#2 + o#2, nous avons etabli un mecanisme qui a revele l'importance de deux reactions: la desorption de so#2 qui a lieu parallelement a l'adsorption mais a une vitesse differente et la dissociation de o#2 sur des sites catalytiques. Il a ete adapte a la sulfatation en presence d'eau. Par contre, il ne peut etre applique de maniere simple a la sulfatation d'alumines sodees. En effet, l'etude en reactivite et en ir de l'hydrolyse de cos, de la reaction de claus et de la sulfatation sur de tels composes a montre que la presence de na augmente la basicite de l'alumine mais sa localisation non definie ne permet pas d'etablir clairement son role. Dans le dernier chapitre, des composes a base d'oxydes de fer et de chrome sont etudies comme catalyseurs de l'oxydation directe de h#2s en soufre. La presence de chrome diminue la taille des particules et induit la presence de groupements superficiels cr=o. L'etude ir de l'adsorption de molecules sondes montre que ces materiaux sont oxydants et peuvent donner des especes sulfate a partir de so#2 et h#2s en l'absence d'o#2 gaz. L'adsorption de h#2s par pulses montre que le chrome limite la sulfuration de ces composes. Leur etude systematique en reactivite a 230c en presence ou non de so#2 et h#2o a revele que le chrome ameliore nettement la selectivite en soufre, tout comme la presence d'eau dans la phase gaz. Cependant l'oxyde de fer est le plus actif. La presulfuration ou presulfatation de ces oxydes montre que la phase active est une forme oxydee de type sulfate, partiellement reduite