Dissertations / Theses on the topic 'Elaboracion de papel, Papel Kraft'

Dentro de las diferentes etapas inmersas en la fabricación de papel, ya sea ésta a partir de fibra virgen o reciclado, existen procesos que requieren mayor cuidado que otros. Dada la complejidad del secado de la hoja de papel recién formada, especialmente por su estricta exigencia de precisión de velocidad de los secadores, que deben ajustarse a dos sucesos principales; por un lado a las tensiones originadas por el secado y consecuentemente la evaporación del agua; por otro lado a las tensiones existentes entre uno y otro secador, durante el transporte de la hoja y a lo largo del tren de secadores, resulta un interesante campo de estudio que lleve a determinar parámetros óptimos de funcionamiento. El incumplimiento de un ajuste, de acuerdo a lo anteriormente explicado, ocasiona roturas de hoja, sin hablar de las pérdidas económicas, pérdidas de tiempo y riesgo del personal. Cabe resaltar que a pesar del constante avance de la tecnología, en nuestro país existen todavía fábricas con sistemas operacionales antiguos y obsoletos, que solamente terminan retrasando el proceso productivo. De éste modo, el presente proyecto pretende realizar el estudio para reemplazar el sistema de regulación de velocidad de bandas y poleas cónicas, por otro sistema que realice la sincronización de velocidad de manera automática y precisa. Este sistema propuesto se basa en la medición de factores como la humedad, la tensión mecánica, velocidad lineal y angular, para luego enviar esta información a un módulo de regulación de velocidad. Los datos obtenidos serán procesados por el PLC, que controlará la velocidad de los motores de los secadores mediante variadores de frecuencia.

Mestrado em Engenharia dos Processos de Produção de Pasta de Papel
O trabalho proposto no âmbito da presente dissertação tem como objectivo último o estudo do fenómeno de reversão da brancura, induzida por via térmica, de uma pasta kraft de Eucalyptus globulus nacional branqueada segundo uma sequência D0E1D1D2. A concretização deste objectivo passou, em primeiro lugar, pelo estudo do efeito de algumas das principais variáveis processuais do branqueamento na estabilidade da brancura da pasta final. Das variáveis analisadas, verificou-se que o aumento da temperatura no estágio D0 provoca uma diminuição na reversão da brancura da pasta final, mas também um abaixamento na viscosidade intrínseca da pasta à saída deste estágio. O aumento da carga de dióxido de cloro aplicada neste primeiro estágio também permite melhorar a estabilidade da brancura da pasta final. Contudo, a partir de um determinado valor, neste caso igual a 3,2 % (como cloro activo), a diminuição na reversão da brancura não é significativa, pelo que na prática se pode estabelecer uma carga óptima de dióxido de cloro a aplicar neste estágio. Ainda no estágio D0 foi estudado o efeito da adição de ácido sulfúrico, tendo os resultados demonstrado que uma carga elevada deste reagente pode diminuir a estabilidade da brancura da pasta final, ao mesmo tempo que provoca o abaixamento da viscosidade intrínseca da pasta à saída deste estágio. Por sua vez, verificou-se que a combinação da adição de peróxido de hidrogénio no estágio E1 com a redução da carga de dióxido de cloro nos estágios D1 e D2 (um kg de dióxido de cloro, como cloro activo, por cada kg de peróxido de hidrogénio aplicado) não alterou a estabilidade da brancura da pasta final e é, do ponto de vista económico, vantajosa. Verificou-se ainda que a adição de peróxido de hidrogénio aumenta a brancura da pasta à saída do estágio de extracção alcalina e diminui o seu coeficiente específico de absorção da luz. O estudo da influência da temperatura do estágio D2 na estabilidade da brancura da pasta final demonstrou que o aumento de 65 ºC até 82 ºC é benéfico, tendo-se verificado que para valores superiores a 82 ºC a reversão da brancura da pasta final tende a aumentar. Observou-se ainda que a reversão da brancura de uma pasta kraft ECF de E. globulus aumenta com o pH do seu extracto aquoso na gama entre 3 e 9. No que se refere ao efeito da adição de dióxido de enxofre à pasta no final do branqueamento, os resultados não foram conclusivos, não tendo sido encontrada qualquer relação entre a carga de dióxido de enxofre (0,1 a 1,0 kg SO2/tAD) e a reversão da brancura da pasta final. Assim, a melhoria na estabilidade da brancura da pasta final normalmente associada ao dióxido de enxofre, pode dever-se essencialmente ao seu efeito no abaixamento do pH. Adicionalmente, foram comparadas as sequências DEDD e DEDP em termos do seu efeito na estabilidade da brancura da pasta. Concluiu-se que o estágio P no final reduz significativamente a reversão da brancura da pasta, bem como o seu teor de grupos carbonilo. Verificou-se também que a pasta obtida a partir da sequência DEDP apresenta teores de lenhina e de ácido hexenurónico residuais ligeiramente mais elevados e uma menor viscosidade intrínseca. No que diz respeito às propriedades papeleiras das pastas não refinadas e refinadas a 1500 rotações PFI, concluiu-se que o estágio P na sequênciaDEDP aumenta a refinabilidade da pasta final, ou seja, a pasta necessita de uma menor energia de refinação para atingir as mesmas propriedades papeleiras. Em termos económicos, a sequência DEDP apresenta custos de reagentes mais elevados. Por fim foi analisada a contribuição de alguns dos compostos orgânicos de baixo peso molecular da pasta final no seu processo de reversão da brancura por via térmica. Os resultados revelaram que os compostos mais polares, e consequentemente mais solúveis em água, são aqueles que mais contribuem para este fenómeno. Concluiu-se ainda que a perda de brancura de uma pasta durante o envelhecimento térmico acelerado pode ser parcialmente recuperada através de um processo de extracção/lixiviação desta e que o mecanismo de reversão a pH ácido e a temperatura elevada envolve a degradação dos polissacarídeos da pasta.
The research carried out in this thesis deals with the study of thermally induced brightness reversion of fully bleached (D0E1D1D2 sequence) Eucalyptus globulus kraft pulps. The aforementioned core research began firstly by the study of the effect of some of the foremost bleaching parameters in the brightness stability of the bleached pulp. From the parameters analyzed, it was verified that the increase of the D0 stage’s temperature caused a decrease in brightness reversion of the bleached pulp, but a decrease in the pulp viscosity at the end of that was also observed. As far as the chlorine dioxide charge applied in this first stage is concerned, it was concluded that higher charges also improved the brightness stability of the bleached pulp. Nevertheless, from a certain value onwards, in this specific case it was 3,2 % (as active chlorine), the decrease in the brightness reversion was not relevant; therefore, an optimal chlorine dioxide charge applied in this first stage may be established. The influence of sulfuric acid added to the D0 stage was also studied; the results obtained demonstrate that a high charge may diminish the brightness stability of the bleached pulp and simultaneously cause a decrease in the pulp viscosity at the end of this stage. On the other hand, the combination between the hydrogen peroxide addition to the E1 stage and the chlorine dioxide reduction in the D1 and D2 stages (one kg of ClO2, as active chlorine, for each kg of H2O2 applied) does not affect the brightness stability of the bleached pulp and it is indeed advantageous from an economic point of view. It was also verified that the H2O2 addition increases the brightness of the pulp at the end of the alkaline extraction stage and decreases its light absorption coefficient. The study of the influence of D2 stage’s temperature on the brightness stability of the bleached pulp demonstrated that it’s increase from 65 ºC to 82 ºC was beneficial, yet an increase in brightness reversion increased was verified when the temperature rose above 82 ºC. It was also observed that the brightness reversion of the ECF E. globulus kraft pulp increased with its pH in a range between 3-9. With regard to the sulphur dioxide charge applied at the end of the bleaching sequence, the results were not conclusive: no relationship between the sulphur dioxide charge (0,1 a 1,0 kg SO2/tAD) and the brightness reversion of the bleached pulp has been observed. Hence, the brightness stability improvement usually associated to the sulphur dioxide may be due to the decrease in the pH. Additionally, the DEDD and DEDP sequences were compared in terms of the bleached pulp’s brightness stability. It was concluded that the last P stage significantly reduces the brightness reversion as well as the carbonyl content of the bleached pulps. It was also observed that the pulp obtained from a DEDP sequence had a slightly higher content of residual lignin and hexenuronic acid and lower viscosity. As far as the paper properties of the unbeaten and beaten pulp at 1500 PFI rotations are concerned, it was concluded that the P stage in the DEDP sequence increased the pulp beatability, which means the pulp needs less refining energy to reach the same paper properties. Furthermore, the reagent costs of the DEDP sequence are higher. Finally, the contribution of the low molecular weight pulps extractives to the thermally induced brightness reversion process was analyzed. The results demonstrated that the highest contribution for brightness reversion was due to the more polar fraction (water soluble) organic extractives. It was also concluded that the brightness loss during an accelerated thermal treatment could be partially reversed by submitting the pulp to an extraction/lixiviation process and that the reversion mechanism in acidic conditions and at higher temperature may be associated to the pulp’s polysaccharides degradation.

Mestrado em Engenharia Química
A Paulownia representa uma potencial nova fonte de matérias-primas nas várias áreas madeireiras. Uma vez que é uma árvore de crescimento rápido, a Paulownia cresce mais rapidamente do que a espécie comummente usada na indústria de pasta e papel nacional, o E. globulus, podendo ser interessante particularmente como matéria-prima na indústria de pasta e papel. Os objectivos deste trabalho foram a avaliação das condições de cozimento kraft e de branqueamento ECF e o estudo das propriedades físico-mecânicas da pasta de Paulownia, avaliando assim a sua aptidão para a produção de pasta e de papel. Neste trabalho foram usadas aparas de madeira da plantação experimental da zona de Monção do híbrido Paulownia elongata/ Paulownia fortunei com 3,5 anos. Foi estudada a resposta ao cozimento kraft usando uma gama de alcali activo entre 17% e 20%, com índice sulfureto de 28% a 30%, com um hidromódulo de 4 L/kg, a 160ºC. Os resultados deste estudo mostram que o cozimento kraft da Paulownia deve ser realizado com um alcali activo superior a 17% e, preferivelmente, usando um alcali activo de 18% a 19%, com o factor H entre 650 e 670. Nestas condições o rendimento foi de 44,5% a 46,0%, com índice kappa entre 19,6 e 24,2 e as viscosidades intrínsecas foram de 1100 a 1140 cm3/g. A pasta com um índice kappa de 24,2 foi submetida a branqueamento ECF, com a sequência ODEpDD, conseguindo-se, com o estágio de oxigénio, reduzir em 45% o índice kappa.. No final da sequência atingiu-se os 89% de brancura ISO, gastando 45kg de cloro activo/tonelada de pasta e com OXE de 86,2 mol de ClO2 como cloro activo/ tonelada de pasta/ unidade kappa. As propriedades físico-mecânicas foram avaliadas para as pastas sem refinação e com refinação. A pasta não refinada apresentou drenabilidade e refinabilidade superior ao E. globulus assim como superiores propriedades mecânicas e ópticas. A pasta refinada apresentou um desenvolvimento das propriedades em estudo, mas não tão acentuado como o E. globulus. No entanto, as propriedades ópticas e a lisura da Paulownia são superiores às do E. globulus, devido à morfologia das fibras, apresentando por isso potencial para a indústria da pasta e papel. ABSTRACT: Paulownia is a new source of raw material for the wood industry. It’s a fast growing tree and its growth is even faster than the E. globulus, the most common species used in the national pulp and paper industry. Therefore, this might be especially interesting for the papermaking. The aims of this work were as follows: (i) to evaluate the Paulownia kraft pulping and ECF bleaching responses and (ii) to assess the papermaking properties of Paulownia kraft pulp. Wood chips of the plantation Paulownia elongata/Paulownia fortunei from Monção region of 3,5 years old were involved in this work. The kraft cooking response (active alkali from 17% to 20%, sulphidity from 28% to 30% with liquor-to-wood ratio of 4 L/kg, 160ºC) has been studied. The results of this work showed that the most appropriate pulping conditions are those done with active alkali above 17%, preferentially 18% or even 19%, with an H factor from 650 to 670. Under these conditions, the pulp yield was from 44,5% to 46,0%, and the kappa number from 19,6 to 24,2. The intrinsic viscosity varied from 1100 to 1140 cm3/g. The pulp obtained with a kappa number of 24,2 was bleached by ODEpDD sequence allowing to obtain a reduction of 45% of the kappa number in the oxygen stage and the final ISO brightness of 89%. The consumption of chlorine dioxide (as active chlorine) was 45 kg per ton of pulp and the OXE was 86,2 (mol of ClO2 as active Cl2 per ton of pulp and per one kappa unit). The physical and mechanical properties were studied for unbeaten and beaten pulps. The unbeaten pulp showed higher drainage and beatability than E. globulus as well as better mechanical and optical properties. The beaten pulp showed the development of mechanical properties, although not so pronounced as the E. globulus pulp. However, the optical properties and roughness of Paulownia were better than the E. globulus pulp ones due to the particular morphology of Paulownia fibres. These characteristics provided a promising potential to the Paulownia wood as a source for the pulp and paper industry.

Mestrado em Engenharia Química
A brancura da pasta para produção de papel é uma propriedade fundamental para a indústria papeleira e durante o processo de branqueamento vai aumentando conforme o fim a que se destina. O grande objectivo da indústria de pasta e papel é obter um elevado grau de brancura durante o processo de branqueamento, mas tão ou mais importante, é conseguir que essa brancura e determinadas propriedades se preservem e se mantenham estáveis, evitando o processo de reversão de brancura. O acréscimo de brancura nos últimos estágios de branqueamento, sem prejudicar a estabilidade das pastas, é uma das principais dificuldades desta indústria. Entre várias soluções, a aplicação de agentes redutores no processo de branqueamento de pastas, tem vindo a ser estudada em detalhe como um tratamento para melhorar a brancura e reversão. O objectivo primordial deste trabalho consistiu no estudo do efeito do estágio redutor, com aplicação do ditionito de sódio, no desenvolvimento da brancura de pastas industriais kraft de Eucalyptus globulus produzidas pelo grupo Portucel-Soporcel. Neste trabalho pretendeu-se a avaliar o impacto da aplicação do agente redutor, como estágio final na sequência de branqueamento DEDD, bem como a sua influência nas propriedades papeleiras. A aplicação do agente redutor à sequência de branqueamento DEDD foi realizada sempre no final da sequência, com eliminação do último estágio de dióxido de cloro (D2) ou com variação da carga de dióxido de cloro no último estágio (D2). Foram recolhidas na fábrica de pasta para papel, Portucel em Cacia, três amostras correspondentes a diferentes fases de branqueamento. As amostras foram caracterizadas relativamente à brancura e reversão de brancura e adoptadas como valores de referência. Na pasta final da fábrica D0EopD1D2 o valor obtido de brancura e de reversão foi de 89,1 e 10,0% ISO respectivamente. Primeiramente foram optimizadas as condições de operação do ditionito de sódio, para maximizar a sua eficiência, temperatura entre 60-65ºC, pH da solução entre 6,5-7, consistência de 7%, 1% de carga de ditionito aplicada, para um tempo de reacção de 30 minutos, sendo em seguida aplicado no final de diversas sequências estudadas, para ser possível observar o seu efeito, relativamente à brancura e reversão. Das diversas sequências elaboradas laboratorialmente, aquela que visava a eliminação do último estágio de branqueamento (D2) e posterior substituição pelo agente redutor não foi eficaz, ocorrendo uma quebra de brancura para os 88,0% ISO. A sequência que se revelou mais eficaz foi, D0EopD1D2Y, com redução da carga de dióxido de cloro (aplicada no estágio D2) para metade, atingindo um valor de brancura de 89,4% ISO. A aplicação do ditionito de sódio, como agente redutor, revelou-se promissora relativamente ao ganho de estabilidade de brancura, pois reduziu a reversão para cerca de 4% ISO em qualquer uma das sequências estudadas. ABSTRACT: The brightness of the pulp to paper production is a key property for the paper industry and during the bleaching process grows according to its purpose. The great objective of paper pulp industry is to obtain a high degree of brightness during the bleaching process, but more important than that is to assure that the brightness and certain properties remain preserved stable, while avoiding the brightness reversion. The increase in brightness in the last stages of bleaching, without sacrificing the stability of the pulps, is one of the main difficulties in this industry. Between multiple solutions, the use of reducing agents in the bleaching process of pulps has been studied in detail as a treatment to improve brightness and reduce reversion. The primary objective of this work consisted in the study of the reducing stage effect, with the appliance of sodium dithionite in the development of the brightness of Eucalyptus globulus kraft industrial pulps, produced by the Portucel-Soporcel group. This work was to evaluate the impact of the reducing agent appliance, as the final stage in the process of DEDD bleaching, as well as its influence on paper properties. The appliance of the reducing agent to the process of DEDD bleaching was performed always at the end of the process, with the elimination of the last stage of chlorine dioxide (D2) or with the variation of the chlorine dioxide load in the last stage (D2). Three samples corresponding to different stages of bleaching were collected in the pulp factory, Portucel, in Cacia. The samples were characterized for brightness and reversion of brightness and they were adopted as reference values. In the last pulp of the factory D0EopD1D2 the obtained value of brightness and reversion was 89,1 and 10,0% ISO respectively. First of all, it was necessary to optimize the conditions of operation of sodium dithionite to maximize its efficiency, temperature between 60-65ºC, pH of the solution between 6,5-7, consistency of 7%, 1% dithionite load applied for a reaction time of 30 minutes and then applied at the end of several studied sequences to be possible to observe their effect, in relation to the brightness and reversion. Of the various laboratory sequences drawn up, the one which aimed the elimination of the last bleaching stage (D2) and later replacement by the reducing agent was not effective, exposing a brightness break to 88,0% ISO. The sequence which proved more effective was D0EopD1D2Y, with reduction in the chlorine dioxide load (applied in stage D2) to a half, reaching a brightness value of 89,4% ISO. The application of sodium dithionite, as a reducing agent, provided a brightness stability gain thus reducing a reversion to about 4% ISO in all studied sequences.

Mestrado em Gestão Ambiental, Materiais e Valorização de Resíduos
A indústria de pasta de papel produz uma série de sub-produtos orgânicos e inorgânicos, e alguns destes causam sérios problemas de poluição. Os efluentes resultantes da produção de pasta de papel apresentam coloração e alguma toxicidade, devido a compostos clorados, lenhina residual, e outros compostos, que podem causar graves problemas ambientais quando tratados em processos convencionais. Os fungos de podridão branca da madeira possuem a capacidade de metabolizar a lenhina e seus derivados, apresentando potencialidades para o tratamento de efluentes com compostos lenhinocelulósicos e fenólicos. Estes organismos produzem enzimas oxidativas extracelulares, entre as quais, a lenhina peroxidase (LiP), a mangânes peroxidase (MnP) e a lacase. O objectivo deste trabalho foi estudar a capacidade do fungo de podridão branca da madeira, Trametes versicolor, na redução da carência química de oxigénio (CQO) e da cor de um efluente da indústria papeleira. O presente estudo pretendeu avaliar a aplicabilidade de um reactor batch sequencial (SBR) versus reactor batch no tratamento do efluente de produção de pasta de papel kraft. Foram efectuados diferentes ensaios fermentativos em batch, com Trametes versicolor em meio definido para Trametes (MDT) com limitação de carbono, e em água destilada, com diferentes concentrações de efluente industrial. O objectivo deste estudo foi o de definir as condições experimentais que permitiram a optimização da redução da CQO. A selecção das condições experimentais, indicou como condições óptimas a fermentação em meio MDT com 50% de efluente e com um inóculo de Trametes versicolor crescido durante 6 dias. A aplicabilidade do reactor SBR, no tratamento do efluente, foi analisada durante 42 dias de operação, sem suplemento de novo micélio, em dois ciclos diferentes, usando as condições experimentais previamente optimizadas. Verificou-se que a actividade enzimática da lacase e mangânes peroxidase não foram sincronizadas com a descoloração e a redução da carência química de oxigénio o que indica que a descoloração e a redução da CQO não são uma consequência directa e exclusiva da actividade destas enzimas. Os resultados obtidos, no reactor SBR, com as condições optimizadas, mostraram que foi obtida uma redução de carência química de oxigénio de 70-90% no efluente. Para o mesmo período de tempo, a redução da CQO no efluente, foi superior no tratamento no reactor SBR em relação ao tratamento efectuado em batch. O fungo revelou capacidade de desenvolvimento e degradação nos meios estudados e no reactor SBR ao longo dos 42 dias de operação. Este estudo permitiu concluir que com um reactor SBR com o fungo da podridão branca da madeira Trametes versicolor pode-se fazer o tratamento do efluente da indústria papeleira. ABSTRACT: The pulp and paper industry produces organic and inorganic by-products, and some of these are causing serious pollution problems. Pulp and paper effluents are coloured and toxic due to the presence of chloroorganics, residual lignin and other chemical compounds causing environmental problems when treated with conventional processes. White rot fungi have the capacity to metabolize both lignin and its derivatives and therefore they present potentialities to the lignin/phenolic wastewater treatment. These organisms produce extracellular oxidative enzymes, between these, lignin peroxidase (LiP), manganese peroxidase (MnP) and laccase. The aim of this work was to study the capacity of white-rot fungi Trametes versicolor, to reduce the chemical oxygen demand (COD) and to decolourise a pulp and paper industry effluent. The present study aimed to evaluate the applicability of a sequential batch reactor (SBR) versus batch reactor on the treatment of kraft pulp wastewaters. Different batch fermentations for effluent treatment were carried out, with T. versicolor on both carbon limitated Trametes Defined Medium (TDM) and water, with different concentrations of industrial effluent. This study allowed to define experimental conditions to optimize CQO reduction. The selected experimental conditions were fermentation of TDM with 50% of effluent, and a T. versicolor inoculum grown for 6 days. The applicability of a SBR reactor for kraft pulp effluent treatment in two different cycles was studied operating during 42 days, without supplementation of new mycelium. The results indicate that the enzymatic activities of laccase and manganese peroxidase were not synchronized with decolourization and chemical oxygen demand reduction. This shows that decolourization and CQO reduction are not a direct and exclusive result of the activity of these enzymes. The obtained results, in the SBR reactor, under selected conditions, showed, that it was attained a reduction of 70 - 90% on chemical oxygen of the effluent. For the same time of operation, the CQO reduction in effluent treated on SBR, was higher than that provided in batch. This fungus has shown a very good capacity to develop and to degradate effluent in a the SBR during 42 days of operation. With this study it can be concluded that Trametes versicolor can be used on sequential batch reactors for kraft pulp effluent treatment.

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Capes
The objective of this study was to investigate the influence of age on quality of Pinus taeda wood in different cooking conditions, including the Kappa numbers 40, 50 and 60 of the cellulosic pulp, seeking the reduction of forest cutting age and increasing the quality of pulp to produce tougher Kraft paper. The sampled trees in this study were from reforestation areas located at the city of Otacílio Costa belonging to the company Klabin S.A., state of Santa Catarina. The sampled trees were 14, 16 and 19 years old where was determined the basic density of the discs, chemical characteristics (holocellulose, lignin, extractives, sodium hydroxide and ash content) and anatomical characteristics (length, width, lumen diameter, wall thickness, felting index, coefficient of flexibility, wall fraction and Runkel ratio) of the timber. The Kraft process of obtaining cellulose was also rated (rough and debugged yields, waste content, Kappa number, viscosity), the anatomical characteristics of the fibers (length, Coarseness, width, Curl and Kink) and the paper properties (weight, thickness, density, tensile index, burst index, stretching, TEA, tear index and air resistance). The values were submitted to the factor variance analysis (ANOVA). The results showed a significant difference among all ages, to the wood density and all the anatomical characteristics analyzed. For the chemical characteristics the extractives results showed significant differences between ages, with the higher value for 19 years old. The ash content of 14 years old showed significant difference over the other ages. The cooking variables, rough and debugged yields did not vary between ages, only the Kappa factor influenced. The viscosity and the waste content were influenced by the different applied Kappa and also by the wood ages. In relation to the morphology of the fibers, all the characteristics analyzed suffered influence of the age and Kappa, except the width that showed significant differences only for Kappa. Changes in the paper characteristics due to the variation of age and Kappa were observed, which may conclude that the applied variables had an influence on the properties of pulp and paper
Este trabalho teve como objetivo verificar a influência da idade na qualidade da madeira de Pinus taeda em diferentes condições de cozimento, compreendendo aos números Kappa de 40, 50 e 60 da polpa celulósica, buscando a redução da idade de corte da floresta e aumentando a qualidade da celulose para papéis mais resistentes. As árvores amostradas neste estudo foram provenientes de áreas de reflorestamento localizadas no Município de Otacílio Costa pertencentes à empresa Klabin S.A., Estado de Santa Catarina. A amostragem foi realizada em árvores com 14, 16 e 19 anos de idade, onde foi determinada a densidade básica dos discos, características químicas (holocelulose, lignina, extrativos totais, hidróxido de sódio e teor de cinzas) e características anatômicas (comprimento, largura, diâmetro do lume, espessura da parede, índice de enfeltramento, coeficiente de flexibilidade, fração parede e índice de Runkel) da madeira. Foi avaliado também o processo Kraft de obtenção de celulose nos diferentes números Kappa (rendimentos bruto e depurado, teor de rejeitos, número Kappa, viscosidade), as características anatômicas das polpas (comprimento, Coarseness, largura, Curl e Kink) e as propriedades do papel (gramatura, espessura, densidade, índice de tração, índice de arrebentamento, alongamento, TEA, índice de rasgo e resistência ao ar). Os valores observados foram submetidos a análise de variância fatorial (ANOVA). Os resultados demonstraram que houve diferença significativa entre todas as idades, para a densidade da madeira e as características anatômicas analisadas. Já para as análises químicas os resultados de extrativos totais apresentaram diferenças significativas entre as idades, com maior valor para 19 anos. Para o teor de cinza a idade 14 apresentou diferença significativa sobre as demais idades. As variáveis de cozimento: rendimentos bruto e depurado não apresentaram variações entre idades, apenas entre os Kappa. A viscosidade e o teor de rejeitos variaram pelos diferentes Kappa aplicados e também idades da madeira. Quanto a morfologia das fibras, todas as características analisadas sofreram influência da idade e Kappa, exceto, a largura que apresentou diferenças significativas apenas para o Kappa. Variações nas características do papel em função das diferentes idades e Kappa foram observadas, podendo concluir que as variáveis aplicadas nos cozimentos exerceram influência sobre as propriedades da celulose e do papel

Mestrado em Engenharia dos Processos de Produção de Pasta para Papel
O presente trabalho teve como objectivo estudar a contribuição dos diferentes componentes da pasta kraft de E. globulus para o valor do seu índice kappa bem como a forma como contribuem para a sua brancura. Para enquadrar o trabalho desenvolvido, na presente dissertação apresenta-se uma revisão bibliográfica sobre a estrutura e composição química da madeira, uma breve descrição do processo de cozimento kraft, as transformações dos componentes da madeira ocorridas durante este processo e uma breve descrição do processo de branqueamento da pasta. De seguida descrevem-se os métodos experimentais utilizados durante o trabalho, na última parte apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos. A pasta kraft inicial foi extraída sequencialmente, de forma a obter fracções representativas dos seus componentes para estudar a sua influência sobre o valor do índice kappa e sobre a brancura da pasta; foram realizadas análises de índice kappa, brancura e reversão de brancura das pastas obtidas após cada etapa de extracção, e foram realizadas análises de cromatografia gasosa acoplada com espectroscopia de massa (GC-MS) nos seus respectivos extractos afim de se identificar as estruturas que pudessem contribuir para esses parâmetros. Foram ainda realizadas análises de ressonância paramagnética electrónica (EPR) e espectroscopia de reflectância na região do UV-visível nas pastas após cada etapa de extracção de forma a acompanhar o comportamento de estruturas cromóforas. Após a análise dos resultados obtidos verificou-se que a lenhina e os ácidos hexenurónicos são os principais responsáveis pelo valor do índice kappa da pasta inicial. Demonstrou-se ainda que a lenhina é o componente de influência na brancura ISO da pasta. Verificou-se ainda que as xilanas degradas durante a deslenhificação realizada foram as principais responsáveis pela reversão de brancura ocorrida na pasta. ABSTRACT: The main objective of the present work was to study the contribution of the different components of E. globulus kraft pulp to its kappa number as well as the form how they contribute to pulp brightness. To support the work developed in the present thesis the bibliographic revision presents the structure and chemical composition of wood, a short description of kraft pulping process, the chemical transformations of wood components during this process and a short description of the pulp bleaching process. The experimental procedures are described. Finally the results obtained are described and discussed. The initial kraft pulp was fractionated, to obtain representative fractions of pulp components in order to study to their influence in the e kappa number and in pulp brightness. After each extraction step pulps were submitted to kappa number, brightness and brightness reversion analysis. All the extracts were analysed by GC-MS in order to try to identify possible structures that might be contribute to the kappa number or to brightness. Pulps were also submitted to EPR and UV-visible analysis after each extraction step in order to follow the behaviour of chromophores during those treatments. The obtained results obtained have demonstrated that lignin hexenuronic acid are the main contributes to the pulp kappa number. Lignin is the component that affects most significantly, pulp ISO brightness whereas brightness reversion is mostly affected by xylans degraded during the delignification.

Mestrado em Engenharia Química
O valor comercial e as propriedades organolépticas do papel estão intrinsecamente ligados ao seu grau de brancura. O processo de branqueamento é um dos mais dispendiosos de todo o percurso até à obtenção do produto final, principalmente devido às dificuldades de acréscimo de brancura nos últimos estágios. Nessa área, a aplicação de agentes redutores apresenta-se como uma das últimas tendências, pelo que ganha fulcral relevo a compreensão do mecanismo de redução dos compostos cromóforos. Um dos principais objectivos deste trabalho foi a identificação dos grupos cromóforos reactivos com o agente redutor mais utilizado na prática de branqueamento – o ditionito de sódio (Na2S2O4). Foram testados e reduzidos compostos modelo com estruturas p-quinona, grupo aldeído e grupo cetona conjugado com anel aromático, ligações duplas conjugadas, e ligações duplas e grupo carboxílico conjugado com anel aromático. Verificou-se ainda que não há redução dos ácidos hexenurónicos por parte do ditionito, mas que há uma reacção de redução de estruturas insaturadas da xilana de natureza desconhecida. Posteriormente, foi testado o potencial de aplicação do estágio redutor com ditionito de sódio em pasta industrial de pinho nacional kraft após o branqueamento pela sequência OOZEDD, que tem revelado resultados abaixo das expectativas. As amostras da fábrica Celtejo resultaram de testes em que a conjugação de condições de operação foi alterada, contendo a amostra de brancura mais elevada 88,8% ISO. Verificaram-se maiores ganhos de brancura após o estágio redutor para as pastas de brancuras iniciais inferiores, mas sabendo que o mercado necessita de 89-90% ISO, a subida verificada na pasta de brancura inicial superior para 89,6% ISO revela-se um promissor resultado, não só pelo acréscimo de brancura, mas também pelo ganho de estabilidade e pelos menores gastos na aplicação deste estágio redutor. ABSTRACT: The commercial value and organoleptic properties of paper are intrinsically connected to it's degree of brightening. Bleaching is one of the most expensive parts of the pulp production process, mainly due to the difficulties in the brightening increase and, especially, in the last bleaching stages. In this context, the application of reductive agents in the last bleaching stage represents one of the last trends to improve the pulp brightness and brightness stability and saving the bleaching reagents. There is certainly a lack of knowledge on the reduction mechanism of the chromophore compounds which should be better understood. One of the main objectives in this work was the identification of the chromophore groups reactive with the reductive agent mostly used in reductive bleaching stages–sodium dithionite (Na2S2O4). The experiments with reductive agent have been carried out with a set of model compounds, such as pquinone, aromatic compounds with conjugated double bonds and aldehyde and ketone groups, unsaturated dicarboxylic acids, among others. It was also verified that there was no reduction of the hexenuronic acids derived from the 4-O-methylglucuronic acid in xylan during kraft pulping, but a reductive reaction of unknown origin unsaturated structures from xylan has been detected. Additionally, the potential of the reductive stage with sodium dithionite was tested with industrial pine kraft pulp bleached by OOZEDD sequence, witch revealed rather promising results. Namely, the pulp samples from Celtejo pulp mill, including the pulp with highest achieved brightness of 88.8% ISO, were submitted to reductive stage under pre-selected conditions (temperature 60- 65ºC, duration 1-2h and the dithionite load of 1.0-1.5% o.d.p.). Highest gains in brightening where verified after the reductive stage in pulps with lower brightening levels (80-84% ISO), but these were not allowed to reach the final brightness of 89-90% ISO. The highest brightness gain after the reduction stage was verified with pulp of 88.8% ISO allowing a final brightness level of 89.6% ISO. This is a promising result, not only from point of view of brightness gain, but also contributes to the brightness stability, which was improved when compared to the reference pulp without treatment in the reductive stage.

Mestrado em Química - Química dos Recursos Renováveis e Bio-Refinarias
A indústria da pasta e do papel tem um importante peso na indústria portuguesa, contribuindo com 4,5% do PIB industrial. Antevendo alterações no cenário produtivo da indústria da pasta celulósica, a investigação científica tem desenvolvido trabalhos na área dos produtos alternativos ao papel de valor acrescentado, como a pasta solúvel e celulose micro-fibrilada (CMF), cuja produção pressupõe a eliminação das hemiceluloses mais abundantes da pasta (xilanas). Sendo o E. globulus a espécie de madeira mais usada no processamento da pasta celulósica kraft nacional, há um crescente interesse no desenvolvimento desses produtos a partir da pasta celulósica kraft branca dessa espécie. Nesse âmbito, o isolamento, a caracterização química e estrutural das xilanas, presentes na pasta branca, revelam-se muito importantes para o seu processamento posterior visando igualmente produtos de valor acrescentado. Sendo assim, este trabalho teve dois objetivos principais: 1.º) avaliação do perfil de extração alcalina das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus com solução de hidróxido de sódio; 2.º) caracterização química e estrutural das xilanas isoladas. Foi determinado o teor de pentosanas removido e os parâmetros correspondentes que resultaram numa melhor relação entre a taxa máxima de remoção e o rendimento de xilana: extração com solução de NaOH 10% durante 1 hora. No entanto, dependendo do processamento posterior das xilanas e para dar resposta ao interesse industrial, foi igualmente estudado o tempo da extração alcalina com NaOH a 5%, concentração que resultou no teor de pentosanas removido em cerca de 70% do máximo encontrado com NaOH 10%. As xilanas extraídas com diferentes tempos de extração e com hidróxido de sódio de concentração 5% e 10% foram caracterizadas quimicamente e estruturalmente através de análise de açúcares neutros e por metanólise ácida, RMN 1D e 2D e os pesos moleculares determinados através de SEC. A pureza das xilanas extraídas foi avaliada através da análise dos monossacarídeos neutros que demonstraram teores de xilose compreendidos entre 93,5% e 99,6%. Nas xilanas resultantes da extração com NaOH 10%, os teores de glucose apresentaram-se entre 2.3% e 6.5%. O elevado grau de pureza de todas as amostras de xilanas isoladas e a previsível co-precipitação da β- e γ-celulose na extração com NaOH 10% foram confirmados através de metanólise ácida. Através de RMN de 1H foi possível observar, em todas as amostras de xilanas da pasta branca kraft, os sinais normalmente correspondentes às ressonâncias dos protões anoméricos das unidades urónicas (MeGlcA e MeGlcA-2Gal) e da cadeia polimérica principal da xilana, concluindo-se a concordância da suaestrutura face às condições extractivas. As estruturas de xilanas foram confirmadas através de RMN de 13C e técnicas RMN bidimensionais. Através de SEC, as amostras extraídas com NaOH 10% apresentaram um peso molecular ligeiramente superior às amostras extraídas com NaOH 5%. Foi também demonstrada a tendência para o seu aumento até às 2 horas de extração, tempo a partir do qual aumenta o risco de degradação e conversão em derivados com menor peso molecular. Em conclusão, este trabalho permitiu, por um lado, optimizar o perfil de extração alcalina e, por outro, dar um contributo para o conhecimento das características estruturais das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus, informação importante per se e fundamental para a I&D do seu processamento posterior, trabalhos associados já a decorrer e futuros.
The paper and pulping industry have an important contribution to the Portuguese industry, representing 4,5% of the industrial GDP (Gross Domestic Product). Anticipating changes in the productive scenario of the cellulosic pulping industry, research has been developing studies on alternative products to the value added products, as soluble pulp and microfibrillated cellulose (MFC), which production presumes the elimination of the more abundant hemicelluloses in the pulp (xylans). As the E. globulus is the most used specie in the national processing of cellulosic kraft pulp, there is an increasing interest in the developing of those products from the bleached cellulosic kraft pulp of this specie. Therefore, the isolation, the chemical and the structural characterisation of the xylans present in the bleached pulp are very important for its afterwards processing, having as scope value added products. This work had two main goals: 1.st) evaluation of the alkaline extraction profile of the xylans present in the kraft bleached pulp of the E. globulus with sodium hydroxide solution; 2.nd) chemical and structural characterisation of the isolated xylans. It had been determined the pentosans pulp content and the parameters which showed a better correlation between the maximum solubility value and the xylans extraction yield: extraction with a 10% NaOH solution for one hour. However, depending on the afterwards processing of the xylans, and to respond to the industrial interest on the subject, it had also been studied the kinetics of the alkaline extraction with a 5% solution of NaOH, which removed a pentosans content of around 70% of the maximum obtained with a 10% NaOH solution. The xylans extracted with different extraction times, and 5% and 10% of sodium hydroxide solutions, were chemically and structurally characterised using neutral sugars analysis and acid methanolysis, NMR 1D and 2D, and its molecular weights were determined using SEC. The xylans purity was evaluated by the neutral viiionosaccharides analysis, which showed xylans contents between 93,5% and 96.6%. The xylans extracted with NaOH 10% solution presented glucose contents in the range 93,5% - 99,6%. The high purity level of all isolated xylans samples, and the expected co-precipitation of the β- e γ-cellulose in the extraction with NaOH 10% solution, were confirmed with acid methanolysis. The 1H NMR of all xylans extracted from the bleached kraft pulp showed the signals usually corresponding to the resonance of the anomeric protons of the uronic units (MeGlcA and MeGlc-2Gal), and of the main polymeric chain of the xylans, which showed the independence of the structure from the extraction conditions. The xylans structures were confirmed by 13C NMR and bidimensional NMR analyses. SEC results showed that the xylans extracted with NaOH 10% solution have a molecular weight slightly higher than the samples extracted with NaOH 5%. It had also been showed that the xylans molecular weight tends to increase until two hours of extraction time reaction. After two hours, it started increasing the risk of degradation and conversion into lower molecular weight compounds. In conclusion, this work not only allowed to optimise the alkaline extraction profile, but also gave a contribution to the knowledge of the structural characteristics of the xylans of the bleached kraft pulp from the E. globulus. This information is important per se and essential for the R&D of the afterwards processing of the pulp, ongoing and future works.

Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-25T23:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fardim_PedroEdson_D.pdf: 7206850 bytes, checksum: 12065170d2383aebb5caa95b870d6d63 (MD5) Previous issue date: 1999
Doutorado

Orientador : Nelson Duran
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-17T10:26:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dezotti_MarciaWalquiriadeCarvalho_D.pdf: 3134788 bytes, checksum: 90e3a1dc8114f49c48f97e5b15b8bb79 (MD5) Previous issue date: 1992
Doutorado

Mestrado em Engenharia Química
A hidrólise de pastas da indústria papeleira está a ser investigada a nível internacional para a conversão dos polissacáridos existentes na pasta de papel a monossacáridos, suscetíveis a fermentação para a produção de biocombustíveis de segunda geração ou outros bioprodutos de elevado valor acrescentado. O objetivo deste trabalho foi estudar a hidrólise enzimática das pastas kraft cruas e branqueadas, do RAIZ – Instituto de Investigação da Floresta e do Papel. Nestas hidrólises estudou-se o efeito da concentração de enzima, assim como o efeito da concentração de substrato. As hidrólises de pastas cruas foram realizadas recorrendo a cinco preparados enzimáticos comerciais diferentes, sendo estes a Cellic Ctec 2, Optimase, Serzym 42, Celluclast 1,5L e Novozyme NS-22192. Na hidrólise de pasta branqueada foi utilizado o preparado enzimático Novozyme NS-22192. As hidrólises enzimáticas decorreram durante 24 horas e, a análise dos monossacáridos obtidos durante estas hidrólises foi feita através do método de DNS (Ácido 3,5-dinitrossalicílico) e através de cromatografia iónica. Constatou-se que na maioria dos ensaios, as hidrólises com carga de enzima superior, levaram a uma concentração de monossacáridos redutores e a uma conversão de reação superior. O preparado enzimático que converteu mais polissacáridos em monossacáridos foi o Cellic Ctec 2, sendo a conversão com a maior carga de enzima testada de 99,7%. Os ensaios de hidrólise enzimática com diferentes concentrações de substrato, permitiram modelar os resultados com o modelo de Michaelis-Menten utilizando o software Matlab. Estimaram-se os parâmetros característicos do modelo nomeadamente a constante de Michaelis-Menten cujo valor foi 136,5 g/L e a velocidade máxima cujo valor apresentado foi 51,74 g/h.
The hydrolysis of pulp from the paper industry is being investigated internationally to try to convert its polysaccharides into monosaccharides. These are capable of being fermented so they can be used in the production of second generation bio fuels or in any other valuable bio products. The purpose of this work was to study the enzymatic hydrolysis of kraft pulp, raw and bleached, provided by RAIZ- Instituto de Investigação da Floresta e do Papel. The hydrolysis process was studied analysing the effect of enzyme concentration as well as the effect of the substrate concentration. The hydrolysis of raw pulp was tested using the following 5 different commercial enzymatic preparations: Cellic Ctec 2, Optimase, Serzym 42, Celluclast 1,5L and Novozyme NS-22192. Novozyme NS-22192 was used in the hydrolysis of the bleached pulp. The enzymatic hydrolysis were made during 24 hours and the analyzes of the obtained monosaccharides were made through the DNS (3, 5-Dinitrosalicylic acid) method and through ionic chromatography. In most of the experiences, the hydrolysis with a higher charge of enzyme, produced the higher concentration of monosaccharides The enzymatic preparation more efficient was Cellic Ctec 2, being the conversion, with the biggest charge of enzyme, 99,7% . The experiences of enzymatic hydrolysis with different substrate concentrations allowed the modulation of the results with the Michaelis-Menten model by using Matlab software. The estimated parameters of the model, namely the constant of Michaelis-Menten, and the maximum reaction rate were of 136,5 g/L and 51,74 g/h respectively.

Memoria para optar al Título Profesional de Ingeniero de la Madera
El proceso de blanqueo de pastas celulosicas persigue eliminar y/o modificar la lignina residual presente en las pulpas una vez finalizada la cocción. Para su desarrollo se emplean distintos reactivos químicos, entre los cuales se cuentan, en muchos casos, el cloro ó derivados de éste, como el dióxido de cloro y el hipoclorito de sodio. El empleo de estos reactivos conlleva la formación de compuestos organoclorados (cloroligninas), los que presentan una alta toxicidad y son bioacumulables. En el presente trabajo se investigó la posibilidad de emplear una enzima lacasa, de origen industrial, como primera etapa de deslignificación de pasta Kraft de Eucaliptus globulus (Labill), a fin de desminuir el empleo de reactivos químicos durante la etapa de blanqueo. En el estudio se empleó la enzima lacasa NS-51003, producida por la empresa NOVOZYMES. Esta enzima fue aplicada a una pasta Kraft cruda de Eucaliptus globulus proporcionada por la empresa Celulosa Arauco y Constitución S.A., planta LICANTEN.

Mestrado em Engenharia Química
Numa altura em que um dos principais temas da actualidade é a poluição e os problemas que ela irá causar no futuro, a indústria da pasta de papel, que ocupa uma parte importante na economia mundial, tem sido pressionada no sentido de substituir os métodos convencionais de branqueamento, que utilizam principalmente cloro (Cl2) e dióxido de cloro (ClO2), por tecnologias amigas do ambiente. Desde a década de noventa que têm sido feitos esforços consideráveis no sentido de introduzir reagentes alternativos para a deslenhificação da pasta de papel. Surge assim uma nova classe de compostos que apresentam vantagens enquanto oxidantes ou catalisadores regeneráveis e reutilizáveis no processo de deslenhificação de pasta – os polioxometalatos. Estes são catalisadores altamente selectivos em sínteses orgânicas oxidativas e na deslenhificação oxidativa, reagindo com a lenhina por mecanismos de transferência de electrões. Esta dissertação tem como objectivo desenvolver um processo alternativo de branqueamento de pasta kraft de Eucalyptus globulus; tentando remover a lenhina residual da pasta usando um sistema de deslenhificação electroquímica que tem como intermediário um polioxometalato. Neste sistema, a lenhina existente na pasta é oxidada pelo polioxometalato e a forma reduzida deste é novamente oxidada por intermédio de uma célula electroquímica. O trabalho experimental decorreu em três fases. Na primeira, ocorreu a síntese e caracterização do polioxometalato que foi posteriormente usado nas deslenhificações. Na segunda, efectuaram-se deslenhificações electroquímicas, considerando vários tempos de deslenhificação, à temperatura de 90ºC e pressão atmosférica. E na terceira fase, branquearamse pasta kraft e pasta kraft deslenhificada com polioxometalato. A pasta kraft foi branqueada pelo método convencional, usando dióxido de cloro (ClO2), numa sequência D0ED1ED2, enquanto que o branqueamento aplicado na pasta kraft deslenhificada com polioxometalato foi uma sequência POMD0ED1D2. Com este sistema de deslenhificação obteve-se um máximo de 44% de remoção da lenhina residual poupando 36% de dióxido de cloro. ABSTRACT: Nowadays, when environmental pollution is a major concern worldwide, paper pulp industry, which plays a key role in world economy, has been forced to substitute conventional bleaching processes with chlorine (Cl2) and chlorine dioxide (ClO2) by environment-friendly technologies. Since the 1990s there have been considerable efforts to introduce alternative mediators for pulp delignification. A new class of compounds appears, with countless advantages as oxidants or recyclable and reusable catalysts for pulp delignification – polyoxometalates. They are highly selective catalysts in oxidative organic syntheses and in oxidative delignification, reacting with lignin by electron-transfer mechanisms. This thesis aimed to develop an alternative process for Eucalyptus globulus kraft pulp bleaching; namely, to remove residual lignin from pulp by an electrochemical delignification system using a polyoxometalate as intermediate. In such a system, lignin in pulp is oxidized by the polyoxometalate and the latters reduced form is reoxidized in an electrochemical cell. Experimental work proceeded in three steps. In the first step, the polyoxometalate used in delignification processes was synthesized and characterized. In the second step, electrochemical delignification of pulp was done, considering several times of delignification, at 90ºC and atmospheric pressure. Finally, in a third step, kraft pulp and kraft pulp delignified with polyoxometalate were bleached. The kraft pulp was bleached by a conventional method, using chlorine dioxide (ClO2), in a D0ED1ED2 sequence, alternatively kraft pulp was delignified first with polyoxometalate as mediator, using electro chemical re-oxidation step, and then bleached by chlorine dioxide in a POMD0ED1D2 sequence. In this pulp delignification with POM were obtained 44% of degree of delignification was obtained saving 36% of chlorine dioxide.

Orientadora: Profa. Dra. Karen Juliana do Amaral
Co-Orientador: Prof. Dr. Sergio Henrique Saavedra Martinelli
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente e Desenvolvimento. Defesa: Curitiba:28/03/2012
Bibliografia: fls. 233-248
Resumo: As indústrias de celulose e papel têm dado uma atenção cada vez maior às medidas que buscam minimizar os impactos ambientais, o que implica na necessidade de novos métodos para o uso de recursos naturais no processo. Dentre esses métodos, a técnica de reuso direto de efluentes que permite desenvolver uma nova configuração para o circuito de águas das indústrias, acarretando em vários benefícios ambientais significativos, como a economia de água bruta junto ao manancial, seguido de sua disponibilização a outros usos, reduções de tratamento destas águas, e, consequentemente, do volume de efluentes lançados ao meio ambiente. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma proposta do reuso de águas na indústria de produção de celulose e papel Kraft. O estudo fez um levantamento da qualidade de água requerida nos diversos pontos da produção, abastecidos pela Estação de Tratamento de Água. A partir desse levantamento, foi realizada uma comparação com a água disponível para reuso no processo, composta pelos efluentes industriais que foram submetidos a uma etapa de tratamento terciário com ultrafiltração. Dessa comparação foram identificados prováveis pontos potenciais para implementação do reuso. Dentre esses pontos, foram identificadas as máquinas de fabricação de papel Kraft, como as principais operações a serem avaliadas para aplicação da técnica do reuso. Estas máquinas demandam grande quantidade de água para suas operações e estão localizadas a uma distância relativamente pequena do ponto gerador das águas de reuso sugeridas. Estes motivos levaram, posteriormente, a avaliação do micro fluxo de água destes setores. A comparação entre os parâmetros de qualidade de água praticados pela indústria e os registrados pelos efluentes da planta de ultrafiltração, levaram a proposta do reuso em duas máquinas de produção de papel Kraft. Os equipamentos indicados para receberem a implantação da técnica de reuso foram as bombas de vácuo de anel líquido, pois, a alta demanda de água tem essencialmente a função de gerar vácuo, sem que para isto, ocorra o contato entre a água e a folha de papel, garantindo que o papel produzido não apresente contaminações geradas pela ação do reuso. Para a alteração no circuito de águas sugerida, foi indicado a configuração e o investimento necessário. Estas ações se tomadas, contribuirão para a minimização da demanda de água fresca, e, consequentemente, uma redução na captação de água junto aos mananciais, bem como, a minimização na geração de efluentes industriais.
Abstract: The pulp and paper industries have given increasing attention to measures that seek to minimize environmental impacts, which implies the need for new methods for the use of natural resources in the process. Among these methods, the technique of indirect reuse of effluent in which the development of a new industry water circuit configuration outcomes several significant environmental benefits such as economy of raw water from the spring, followed by its availability to other uses, reductions in treatment of these waters, and thus the volume of effluents to the environment. The objective of this study was to evaluate a proposal for water reuse in the production of kraft pulp and paper. The study surveyed the quality of water required at various points of production, supplied by the water treatment plant. From this survey, a comparison was made with the water available for reuse in the process, composed of industrial effluents that have undergone a stage of tertiary treatment with ultrafiltration. This comparison identified likely potential sites for the implementation of reuse. Among these points, the kraft paper machines were identified as the most important points to be evaluated for the application of the technique of reuse. These machines require large amounts of water for their operations and are located a short distance from the reuse water generator equipment. These reasons led subsequently to evaluate the micro flow of water from these sectors. The comparison between the parameters of water quality carried out by industry and registered by the effluent from the ultrafiltration plant, led to a proposal of reuse at two kraft paper machines. The chosing equipment for the reuse technology are the vacuum pumps liquid ring, because the high demand for water has essentially the function of generating a vacuum, which without this, the contact occurs between the water and the sheet of paper, ensuring that the paper produced is not contaminated by reused water. For the suggested modification of the water circuit, configuration and necessary investment were indicated. If these actions are taken, they will contribute to minimizing the demand for fresh water, and hence a reduction in water uptake from the springs, as well as minimizing the generation of industrial effluents.

Mestrado em Engenharia Química
Com o projeto C09, que consistiu em implementar e desenvolver novas abordagens para redução do consumo de água, a Celbi teve necessidade de atualizar o balanço mássico aos elementos não processuais (NPE) na unidade de recuperação de químicos. Assim, este trabalho teve como principal objetivo a identificação e a quantificação dos NPE existentes na área da caustificação e do forno da cal. Para tal, foram recolhidas amostras em várias correntes do processo e principais pontos de acumulação ou purga. As amostras foram processadas por digestão ácida oxidante e, posteriormente, analisadas por espectrofotometria de absorção atómica (os catiões cálcio, ferro, manganês e magnésio), por fotometria de chama (os catiões potássio e sódio), por colorimetria (o ião fósforo) e por cromatografia iónica (os cloretos). Foram realizados balanços mássicos aos NPE, em estado estacionário, em cada área/equipamento identificada no ciclo de recuperação de químicos. No âmbito deste trabalho os NPE identificados como mais relevantes no processo de recuperação são os catiões cálcio, ferro, manganês, magnésio, potássio e sódio e os iões cloreto e fósforo. As principais consequências de acumulação destes elementos são: i) corrosão e formação de incrustações nos equipamentos; ii) formação de depósitos de cloretos/potássio nas caldeiras de recuperação; iii) diminuição da reactividade da cal e iv) formação de colagens de sódio/potássio no interior do forno da cal. Grande parte dos NPE presentes no ciclo de recuperação química entra no processo com a madeira e, em menor escala com a água e com os produtos químicos. Foram realizadas simulações no WinGEMS que nos permitiram concluir que ao utilizar água desmineralizada, resultante de um condensado da evaporação do licor negro, podemos diminuir a quantidade do catião sódio que se perde na lavagem dos dregs. A implementação destas medidas requer um estudo económico detalhado.
Throughout the C09 project, which was meant to implement and develop new approaches to reduce water consumption, Celbi had the need to update the mass balance for Non-Process Elements (NPE) in the chemical recovery unit. Thus this work aimed to identify and quantify the NPE in the areas of caustification and lime kiln. In order to do so, several samples were collected on numerous streams of the procedure and main points of accumulation or purge. Samples were processed through oxidizing acid digestion and, subsequently analysed by atomic absorption spectrophotometry (calcium, iron, manganese, and magnesium cations), by flame photometry (sodium and potassium cations), by colorimetry (phosphorus anion) and ion chromatography (chlorides). Mass balances were realized on the NPE, in a stationary state, on each identified area/equipment in chemical recovery cycle. Within this work, the NPE identified as the most relevant on the recovery process are the ions of calcium, chloride, iron, phosphorus, manganese, magnesium, potassium and sodium. The main consequences of accumulation of these elements are: i) fouling and corrosion on the equipment, ii) formation of chloride/potassium deposits on the recovery boiler, iii) decrease in the reactivity of the lime and iv) formation of sodium or potassium rings within the lime kiln. Most of the NPE present in the chemical recovery cycle are brought along with wood and to a lesser extent with water and chemical products. WinGEMS simulations were performed which allowed us to conclude that using demineralised water of a condensate resulting from evaporation of the black liquor can diminish the amount of In is lost in the washing of dregs. The implementation of these measures requires an higher detailed economical study.

Mestrado em Métodos Instrumentais e Controlo de Qualidade Analítica
Este trabalho tem como objectivo estudar o perfil do ácido elágico no processo de fabrico de pasta kraft de E. globulus, assim como o envolvimento deste composto na formação de depósitos e de impurezas ao longo do processo. A tese divide-se em quatro partes principais. Na primeira parte procede-se à revisão bibliográfica relativa à constituição química da madeira de E. globulus, análise do comportamento dos seus componentes, particularmente do ácido elágico, e processo de produção de pasta. Inclui-se ainda o estado de arte dos métodos de análise do ácido elágico no cenário industrial. Na segunda parte descreve-se o procedimento experimental a par de uma breve descrição das técnicas utilizadas, electroforese capilar (ECZ) e cromatografia gasosa - espectrometria de massa (GC-MS). Na terceira parte faz-se a apresentação e a discussão dos resultados dos extractáveis obtidos por GC-MS e da implementação do método de análise do ácido elágico por ECZ. Determinam-se e comparam-se os resultados (GC-MS) de duas metodologias de extracção da madeira. Nas pastas, construiu-se o perfil de extracto total, o perfil de extractáveis lipofílicos e do ácido elágico ao longo do processo, após alteração do método convencional de preparação da amostra. Nos depósitos determina-se a composição das fracções orgânica e inorgânica, nomeadamente do ácido elágico. Na análise do ácido elágico por ECZ implementa-se um método de análise expedito adaptado a amostras de filtrado e de extractos de serrim e comparam-se os resultados com os obtidos com GC-MS. Na quarta parte, resumem-se as conclusões principais do trabalho, destacando-se as seguintes: a) no processo de fabrico de pasta, entram teores elevados de ácido elágico com a madeira, sendo este composto maioritariamente removido no cozimento; b) Implementação de um tratamento ácido na preparação das amostras de pastas cruas com e sem lavagem fabril, resultando um aumento significativo do rendimento total da extracção, com especial realce para o ácido elágico; c) Além da detecção da presença de ácido elágico nas pastas cruas com e sem lavagem fabril também se detectou a sua presença em quantidade significativa no filtrado da pasta crua sem lavagem e num depósito desta unidade de lavagem (prensa 2); d) Pode ainda concluir-se que o ácido elágico é praticamente todo removido da pasta no primeiro estágio de branqueamento. ABSTRACT: The aim of this work was the study of the ellagic acid profile during the E. globulus kraft pulp production, as well as the relation of this tannin to the formation of deposits and impurities throughout the process. The thesis is divided in four main parts. In the first part are presented the bibliographical revision on the chemical constitution of E. globulus wood, the behaviour of its component in the process of pulp production with a special emphasis on ellagic acid. The state of the art of methods for the ellagic acid analysis in the industrial streams was included. The second part describes the experimental part with brief description of the techniques used, namely, capillary electrophoreses (ECZ) and gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS).The third part contains the discussion of results on extractives obtained by GC-MS and by implementation of ECZ for the ellagic acid analysis. The content of wood extractives was obtained according to two methods of extraction and compared. The profile of the total amounts of extractives as well as the profile of lipophilic counterpart and ellagic acid throughout the mill process have been developed after the improvement of the conventional method of the sample preparation. The organic (including the ellagic acid contribution) and inorganic deposits were evaluated. The analysis of the ellagic acid with ECZ included the implementation of a distinct method of analysis for the pulp filtrate and for the wood extractives. These results were compared with those obtained by GC-MS. In the fourth part, the main conclusions of the work are summarized, and may be resumes as follows: a)in the kraft process a great amount of ellagic acid presented in wood, were removed during the cooking; b) the previous acidic washing of unbleached and bleached kraft pulp before the extraction with organic solvents is a key step to detect and quantify the ellagic acid. c) a great amount of ellagic acid was also detected in the pulp filtrate samples and in the deposit from the washing press; d) the ellagic acid is practically totally removed from the pulp in the first stage of ECF (DEOPDD) bleaching.

Doutoramento em Engenharia Química
O primeiro grande objectivo deste trabalho foi compreender o comportamento das xilanas ao longo do cozimento, acompanhando as suas alterações estruturais e estimando a sua afinidade com pasta celulósica. Assim, seguiu-se o perfil de remoção das xilanas ao longo do cozimento e quantificou-se o teor de xilanas retidas nas pastas kraft. Verificou-se que a quantidade de polissacarídeos dissolvidos aumentou consideravelmente na fase inicial do cozimento e que se manteve aproximadamente constante na fase principal. Do material dissolvido no licor, 30-40% são hidratos de carbono na forma de açúcares e seus produtos de degradação. Cerca de 50% da xilana removida da madeira pode ser recuperada do licor por precipitação. Verificou-se ainda que aproximadamente 60% das xilanas da madeira foram retidas na pasta até final do cozimento. As xilanas das pastas kraft e dos licores foram caracterizadas exaustivamente ao longo do cozimento. As xilanas que permaneceram na pasta têm uma estrutura e uma composição diferentes daquelas que foram dissolvidas no licor de cozimento. Nomeadamente, as xilanas das pastas apresentaram uma diminuição ligeira do peso molecular médio e uma conversão significativa dos ácidos 4-O-metilglucurónicos (MeGlcA) em ácidos hexenurónicos (HexA) sem que tenha sido observado uma diminuição acentuada no teor total de ácidos urónicos. O grau de ramificação de xilanas da pasta com ácidos urónicos e outras hemiceluloses apresentou-se em média menor do que das xilanas da madeira. As xilanas do licor apresentaram um menor teor de ácidos urónicos (composto essencialmente por HexA) e uma maior grau de associação com glucanas e galactanas do que as xilanas da pasta. As xilanas do licor mostraram ter um peso molecular médio 30% inferior ao das xilanas das pastas, resultado de uma maior degradação ou da dissolução preferencial das xilanas de menor peso molecular. A alcalinidade do licor de cozimento mostrou ter influência na composição das xilanas das pastas e do licor. Ambas as xilanas apresentaram um aumento no teor de xilose com o aumento da alcalinidade (e uma diminuição no teor de ramificações). Embora se tenha observado uma diminuição do teor as glucanas e as galactanas, estas apresentaram, ainda assim, alguma estabilidade com o aumento da alcalinidade. Foi provado pela primeira vez a presença de quantidades significativas de glucanas (cerca de 4.5%) na madeira de Eucalyptus globulus, essencialmente na forma -glucanas (amido). Verificou-se que as glucanas são a segunda hemicelulose mais abundante, com as -glucanas a representarem cerca de 4%. Verificou-se que o amido da madeira é composto por 83% de amilopectina e 17% de amilose. Estimou-se ainda que a quantidade de glucomanana na madeira é de 2,5%. Utilizando técnicas avançadas de RMN (TOCSY e HSQC) e espectrometria de massa com ionização por electrospray (ESI-MS, ESIMS/MS e ESI-MS n) foi comprovada pela primeira vez a ligação existente entre α-glucanas e as xilanas via resíduos de MeGlcA. Este facto explica associação estrutural entre xilanas e glucanas e a possível precipitação conjunta destas hemiceluloses na superfície das fibras. O segundo grande objectivo deste trabalho foi entender que parâmetros do cozimento kraft são preponderantes no aumento do teor de xilanas nas pastas. As superfícies das fibras, obtidas nos diferentes ensaios, foram analisadas por técnicas complementares: ESCA, ToF-SIMS, peeling enzimático, difracção de raio-X, microscopia óptica e SEM. Nos cozimentos kraft convencionais, apenas com alteração das condições processuais (tempo de cozimento e alcalinidade do licor de cozimento), não se verificou grandes diferenças no teor de xilose na pasta, não se podendo concluir se a precipitação das xilanas na superfície ocorreu. Nos ensaios modelos realizados por extensão do cozimento e abaixamento forçado do pH do licor negro, por adição de um ácido, verificou-se que o abaixamento do pH provocou uma precipitação ligeira de xilanas nas fibras das pastas (até 1,4% no teor de xilanas), concorrendo com a precipitação da lenhina do licor. No entanto, verificou-se que o pH final do licor não é o único parâmetro a condicionar a retenção de xilanas na pasta. Os ensaios modelos realizados pela deposição de xilanas em fibras celulósicas (pastas brancas, algodão comercial e cotton linters) revelaram que o aumento da concentração de xilana na solução, o aumento do pH desta solução e o tempo de ensaio resultam em maiores quantidades de xilana retidas nas fibras de celulose. A fonte de celulose utilizada e as suas características químicas (teor de xilanas), supramoleculares (grau de cristalinidade de celulose) e morfológicas (degradação mecânica das fibras e área superficial específica resultante) apresentaram também influência na quantidade de xilana retida. O peeling enzimático mostrou que a retenção de xilanas nas fibras celulósicas resulta de vários mecanismos: precipitação e adsorção na superfície e difusão para o interior de parede celular das fibras. Além disso verificou-se que a remoção das xilanas é um processo reversível. Os mecanismos de retenção de xilanas revelados durante este trabalho permitiram compreender melhor o comportamento dos polissacarídeos dissolvidos no licor negro e relativamente às suas afinidades com a pasta kraft.
The main goal of this work was to understand the xylans behaviour during kraft cooking, following its structural changes, and to determine xylans affinity to the cellulosic pulps. To reach these objectives, the quantity of removed and retained xylans in the kraft pulps during kraft cooking have been determined. The quantity of dissolved material increased considerably during the initial phase of the cooking and maintained approximately constant in the bulk phase. Among the dissolved material 30-40% are carbohydrates and their degradation products, and polymeric xylans (around 50% of xylans removed from the wood could be recovered). Approximately 60% of wood xylans were retained in the pulp until the end of the kraft cooking. The xylans from kraft pulp and black liquor were characterized exhaustively. The xylans that remained in the pulp had different structure and chemical composition when compared to xylans dissolved in the cooking liquor. The xylans in pulp had a small variation in the average molecular weight, when compared to wood xylans, and showed a significant conversion of 4-Omethylglucuronic acid groups (MeGlcA) to hexenuronic acid residues (Hexa) without a considerable loss of uronic moieties. The xylans from pulp possessed a lower degree of the ramification with uronic moieties and other hemicelluloses than the xylans from the wood. The xylans from black liquor showed a lower content in uronic acids (composed essentially by HexA) and a higher association with glucans and galactans when compared to xylans from the pulp. The xylans from black liquor showed also an average molecular weight of 30% lower than the one obtained for xylans in pulp. This is a result of degradation reactions or the preferential dissolution of low molecular weight xylans in the black liquor. The alkalinity of the cooking liquor showed some influence on the composition of pulp and liquor xylans. When the alkalinity of the cooking was raised, the xilose content in xylans from pulp and liquor increased. Although the contents of glucans and galactanas in the xylan composition diminished with the increase of alkalinity, they were still presented in xylans thus revealing relative stability towards alkalinity. It was demonstrated for the first time the presence of significant amounts of glucans (about 4,5%) in the E. globulus wood, especially in the form of - glucan (starch). It was showed that -glucans are the second most abundant hemicellulose of the wood (about 4%) after xylans. It was determined that starch is composed by 83% of amylopectin and 17% of amylose. The amounts of glucomannans did not exceeded 2,5% based on the oven dried wood. The employment of advanced NMR (TOCSY and HSQC) and mass spectrometry (ESI-MS, ESI-MS/MS e ESI-MS n ) techniques allowed, for the first time, the confirmation for the chemical linkage between -glucans and xylans via MeGlcA residues. This result explains the structural association between glucans and xylans and the simultaneous precipitation of these two hemicelluloses onto fibres surface. The second task of this work was to define the relevant parameters for the xylan retention in pulps at the end of the kraft cooking. The fibres surfaces were analyzed by a set of complementary techniques: ESCA, ToF-SIMS, enzymatic peeling, X-ray diffraction, optic microscopy and SEM. The conventional cooking experiments, altering the cooking conditions (essentially time and alkalinity), did not show significant differences in the xilose content in pulp. Hence, no direct conclusions could be taken in relation to the precipitation of xylans onto the pulp surface. From the model cooking experiments, by extending the cooking time and diminishing the final pH of black liquor, it was found that the decrease of pH result in some xylan precipitation (up to 1,4%), competing with the precipitation of lignin from liquor. These results showed that the final pH of the pulping liquor is not the only parameter to be considerer in the retention of xylans in pulp. The experiments carried out by the deposition of xylans onto cellulosic fibres (bleached pulps, commercial cotton and cotton linters) revealed that the increase of xylan concentration in the solution, of the medium pH and of treatment times resulted in a higher retention of xylan in cellulose fibres. The source of cellulose fibres and their chemical (xylan content), supramolecular (degree of crystallinity) and morphological features (degree of mechanical degradation and specific area) also affected the retention of xylan in the fibres. The enzymatic peeling results showed that the xylan retention in the fibres occurred via several mechanisms: precipitation and/or adsorption at the surface and by diffusion into the interior of the cell walls of the fibres. These results also showed that the removal of xylans from the fibres is a reversible process. The results obtained in this work allowed a better understanding of the xylan and other hemicelluloses behaviour during the kraft cooking and their affinity to the cellulosic pulps.
FCT - SFRH/BD/18311/2004

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The pulp and paper industry is a globally expanding segment. Focusing on economic profitability and environmental preservation, the paper industry has been looking for viable alternatives to enhance the Kraft process. The chlorine bleaching conventional method, although highly efficient, causes environmental pollution due to the discharge of organochlorine compounds into effluents. The use of enzymes microorganisms, especially xylanases, has emerged as a promising alternative for the bleaching processes. These enzymes could considerably help reduce environmental pollution, reducing the use of organochlorine compounds, which acts as a bleaching chemical for pulps and causes the formation of organochlorine residual compounds, which are extremely harmful to the environment and give the pulp industry one of the most polluting. Therefore, studies that provide the use of enzymatic processes in the Kraft pulp bleaching stage by the industry will always be relevant, mainly in order to reduce the discharge of contaminating material into effluents. In this context, this review will discuss the characteristics of the constitution of the raw material for the pulp kraft paper industry, as well as the enzymatic properties of fungal xylanases cellulase-free tested on cellulose pulps, kraft and waste straw, which have potential for future use by paper industry.
A indústria de papel e celulose é um segmento em ampla expansão mundial. Com foco na rentabilidade econômica e preservação ambiental, a indústria papeleira tem buscado alternativas viáveis para aprimorar a etapa do processo da polpa Kraft. O método convencional de branqueamento da polpa com cloro, embora altamente eficiente, causa poluição ambiental devido à descarga de compostos organoclorados em efluentes. A utilização de enzimas de micro-organismos, em especial as xilanases, têm surgido como uma alternativa promissora para o processo de branqueamento da polpa Kraft. Essas enzimas podem auxiliar consideravelmente na redução da poluição ambiental, com diminuição da utilização de compostos organoclorados, que atuam como agentes químicos branqueadores das polpas e ocasionam a formação de compostos residuais que são extremamente prejudiciais ao meio ambiente e conferem às indústrias de celulose a condição de ser uma das mais poluidoras. Em razão disso, estudos que proporcionam o uso de processos enzimáticos na cadeia de branqueamento da polpa Kraft pela indústria serão sempre relevantes, principalmente com o intuito de reduzir a descarga de material contaminante em efluentes. Dentro desse contexto, essa revisão abordará sobre as características da constituição da matéria-prima para obtenção da polpa celulose pela indústria papeleira, bem como, as propriedades enzimáticas das xilanases fúngicas isentas de celulases testadas em polpas de celulose, kraft e palhas de resíduos que apresentam potencial para uso futuro pelas indústrias papeleiras.

Mestrado em Engenharia Química
Este trabalho teve como principais objectivos a avaliação das condições de deslenhificação no estágio D0 em condições de tempos e temperaturas elevadas (DHT) nos consumos de dióxido de cloro e avaliação da influência do estágio DHT nos HexA, conteúdo de metais e na qualidade da pasta após o branqueamento ECF. Para atingir estes objectivos foi realizada uma sequência ECF convencional de cinco estágios D0E1D1E2D2 com as seguintes condições operacionais do estágio D0: 50 ºC, 25 min e pH=3,0. Em seguida foi realizado o estágio DHT para duas temperaturas (80 e 95 ºC), dois pH’s (2,0 e 3,0), quatro tempos de reacção (25, 60, 120 e 180 min) e factor kappa constante. Finalmente foram concluídas algumas das sequências já inicializadas anteriormente, ou seja, foram realizados os estágios D1, E2 e D2 e analisadas as propriedades químicas das pastas. Quanto à brancura obtida após os estágios DHTE1, é possivel concluir que o aumento da temperatura faz aumentar a brancura face à brancura da pasta de referência (D0E1). Por outro lado, a análise do tempo de reacção demonstra que com o aumento do tempo a brancura das pastas diminui. Verifica-se também que com o aumento da temperatura há uma maior remoção dos ácidos hexenurónicos. Em geral, o consumo global de dióxido de cloro na sequência DHTE1D1E2D2 onde DHT foi realizado a 95 ºC, 180 min e pH 2,0 apresenta uma maior redução (10% de cloro activo) quando comparado com a sequência de referência (D0E1D1E2D2). A análise de metais revelou uma remoção eficiente de cálcio, magnésio e manganês nas pastas. O estágio DHT também reduz os compostos organoclorados na pasta (OX) e nos filtrados (AOX). O estágio DHT, em geral, não fornece beneficios suficientes na sequência DHTE1D1E2D2 relativamente a sequência convencional D0E1D1E2D2 nem em termos da redução da carga de ClO2 nem em termos das propriedades papeleiras das pastas brancas, ou seja, eventualmente não se justifica a sua implementaçao industrial. ABSTRACT: The main objectives of this work were as follows: (i) the evaluation of the conditions of D0 delignification stage in terms of duration and temperatures on the consumption of chlorine dioxide and (ii) evaluation of the influence of DHT stage on the HexA's, metals content and the quality of pulp after ECF bleaching. In order to achieve these objectives the following five-stage conventional ECF sequence D0E1D1E2D2 was carried out under the following operating conditions of D0 stage: 50 ºC, 25 min and pH 3,0. Afterwards the DHT stage for two temperatures (80 and 95 ºC), two pH (2,0 and 3,0), four reaction times (25, 60, 120 and 180 min) and constant kappa number was performed. Finally some of the already initialized sequences were completed which means the stages D1, D2 and E2 were concluded and then chemical properties of the pulps were analyzed. Regarding to the brightness obtained after the DHTE1 trial, it is possible to conclude that the increasing of temperature increasing the brightness of the bleached pulp when compared to the conventionally bleached pulp (D0E1). On the other hand, the analysis on the reaction time demonstrated that while time is raising the brightness of pulp decreases, but nevertheless does not decrease to values below the levels of pulps bleached by conventional sequence. It was also verified that with increasing of temperature there was a greater removal of hexenuronic acid residues. In overall, the consumption of chlorine dioxide (as active chlorine) in the sequence DHTE1D1E2D2, where DHT was performed at 95 ºC, 180 min, pH 2,0, shows a reduction of ClO2 by 10% when compared to the conventional ECF sequence D0E1D1E2D2. The metal analysis showed an efficient removal of calcium, magnesium and manganese from the pulps. The DHT stage also reduces organochlorine compounds in the pulp (OX) and filtrates (AOX). The DHT stage generally does not provide sufficient benefits either in terms of lower ClO2 consumption or in terms of papermaking properties of bleached pulp, thus not justifying its industrial implementation.

Orientador: Prof. Dr. Evaldo Ribeiro
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 14/04/2015
Inclui referências : f. 80-83
Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais
Resumo: O estudo proposto nesse trabalho tem como objetivo aplicar o uso de técnicas de espectroscopia óptica em amostras de papel Kraft para levantar informações quantitativas com a finalidade de comparar e correlacionar esses resultados com os obtidos através de ensaios de resistência mecânica do papel. Para tanto, foram produzidas amostras de papel Kraft em laboratório com diferentes gramaturas, a partir de amostras com número Kappa 10, 32, 43, 50 e 78 as quais passaram pelos testes de resistência à tração, alongamento, arrebentamento e rigidez Tabber, a fim de buscar correlação com os resultados obtidos através das técnicas de espectroscopia Raman, absorção infravermelho e UV-VIS. A análise de espalhamento Raman possibilitou encontrar uma estrutura isolada relacionada à lignina que apresenta dependência linear de sua intensidade em função do número Kappa. Esta linearidade é reprodutível para as diversas gramaturas e permite a quantificação da presença de lignina na composição do papel Kraft. As medidas de absorção de infravermelho também permitiram identificar uma estrutura que apresenta relação direta com o número Kappa, sendo reprodutível para as diversas gramaturas e consistente em todo o conjunto de amostras. Esta vibração não está catalogada na literatura, mas acreditamos ser possível creditá-la à presença de lignina dada à relação linear (similar ao que foi observado para espalhamento Raman) com o número Kappa. Temos, portanto, duas medidas independentes apontando uma possibilidade de quantificar o número Kappa através de medidas puramente ópticas. Já as medidas de absorção UV-VIS-NIR apresentam estruturas com forte absorbância que notadamente dependem da composição dos papéis. Numa primeira análise escolhemos uma região espectral livre dessas estruturas dependentes da composição, que deveria supostamente obedecer à lei de Lambert. Após análise cuidadosa verificamos que a absorbância a 1300 nm depende exclusivamente da espessura/gramatura da amostra e apresenta comportamento similar ao de algumas propriedades mecânicas. Ao fazer os gráficos dessas propriedades mecânicas do papel em função da absorbância, encontramos relações lineares com alto grau de consistência, independente da grande variação de número Kappa do conjunto de amostras. Desta maneira, a medida de absorbância em 1300 nm, associada a uma das medidas de propriedades químicas (Raman ou infravermelho) possibilitariam a identificação (ou pelo menos a previsão com bom grau de precisão) das propriedades mecânicas mais importantes para a indústria de papel. Estes resultados globais não foram documentados na literatura até o momento e a possibilidade do desenvolvimento de técnicas de sensoriamento em tempo real para indústria papeleira é alta, atestando a relevância dos resultados desta dissertação para a área.
Abstract: The study developed in the present work aims to use optical spectroscopy techniques in order to assess quantitative information on Kraft paper samples that will be correlated with the results of samples' mechanical properties. Kraft paper samples were produced with different grammages from pulps with kappa numbers 10, 32, 43, 50, and 78, and they were submitted to mechanical tests such as tensile strength, stretch (elongation), bursting strength and Tabber stiffness, in order to seek any correlation to data from Raman spectroscopy, infrared absorption and UV-Vis absorption. Raman scattering analysis allowed us to find an isolated spectral structure related to lignin which intensity depends linearly with kappa number. This linear relationship is reproducible for all the grammage values and allows the lignin quantification on Kraft paper composition. Infrared absorption measurements also allowed us to identify an isolated spectral structure that is directly related to the paper kappa values, being consistent within our sample set. This particular vibration is not listed in the paper literature however we believe that we may assign it as lignin-related because of the clear linear relationship with kappa (similar to what was found for Raman spectroscopy). That means that we have devised two independent measurements that points to a quantification of kappa number from optical-only measurements. UV-Vis measurements, on their way, present absorbing structures that are dependent from paper composition. After a careful analysis we have chosen a spectral range that is free from those structures, and it should supposedly obey to the Lambert law. We verify that absorbance at 1300 nm depends exclusively on the sample thickness/grammage and presents behavior that is similar to some of the measured mechanical properties. When plotting those mechanical properties against absorbance at 1300 nm, we found linear relationships with a high degree of consistency, irrespective to the large kappa spread of our sample set. Thus, by mixing the absorbance at 1300 nm with one of the previous chemical properties techniques (either Raman or infrared) we would be able to identify (or at least to predict with a good accuracy) the most relevant paper mechanical properties regarding paper industry. These global results were not found in the literature, to the best of our knowledge, and there is a high potential for developing realtime sensing techniques for the paper industry, which attests the relevance of this dissertation results for the area.

Doutoramento em Engenharia Química
O crescente aumento do custo da madeira impulsionou o desenvolvimento de estratégias que fazem um aproveitamento mais racional dos recursos naturais. Uma vez que é durante a etapa do cozimento que ocorrem as perdas de polissacarídeos mais significativas, tem-se assistido à procura de soluções que maximizam o rendimento do processo. A realização deste trabalho surge neste contexto e, como tal, teve como principal propósito a avaliação da resposta da madeira de E. globulus a algumas modificações ao cozimento kraft convencional que objectivam o aumento da retenção de polissacarídeos na fibra durante o processo. Paralelamente, este trabalho permitiu aprofundar o conhecimento dos mecanismos que levam à degradação e/ou dissolução do polissacarídeos durante o processo de cozimento kraft da madeira em estudo. Foi testado o uso de vários aditivos (antraquinona, tensioactivo, metanol, metaborato de sódio e ureia) ao cozimento kraft de E. globulus, tendo-se concluído que a antraquinona é o aditivo mais eficaz na retenção de polissacarídeos na matriz fibrosa (2% em base de madeira a.s.). A interrupção precoce do cozimento kraft (final da fase principal) e posterior deslenhificação com O2 é, igualmente, uma estratégia atractiva para o aumento de polissacarídeos na fibra de E. globulus, pois a deslenhificação com O2 apresenta uma selectividade mais elevada que a fase residual do cozimento kraft desta madeira. O efeito da repartição das cargas alcalina efectiva (AE) e de Na2S ao longo do cozimento foi avaliada. Numa primeira fase, a carga AE foi distribuída apenas por dois pontos (início da fase de impregnação e início da fase de deslenhificação do cozimento). Embora a aplicação de diferentes carga AE durante a fase de impregnação resulte em diferentes extensões de remoção de lenhina e de polissacarídeos da matriz fibrosa, verificou-se que essas diferenças são completamente atenuadas até ao final dos cozimentos. Concluíu-se, deste modo, que para uma carga AE total igual a cerca de 12% a distribuição da carga AE por dois pontos distintos não tem um efeito notório no rendimento do cozimento desta madeira. Uma distribuição mais uniforme da carga AE ao longo do cozimento (quatro pontos de adição) resultou num maior efeito ao nível do rendimento do processo e da qualidade da pasta obtida, tendo-se verificado que a concentração AE durante o período de temperatura máxima afecta significativamente a retenção de polissacarídeos na matriz fibrosa. Os ganhos de rendimento resultantes da distribuição de carga foram expressivos para uma carga AE total adicionada superior a 12%. Os resultados obtidos sugerem, todavia, que carga AE adicionada ao cozimento kraft, mais do que a repartição desta ao longo do cozimento, é o factor determinante para uma retenção elevada dos polissacarídeos. O E. globulus apresenta características peculiares tanto ao nível da composição química como ao nível da estrutura dos principais componentes, permitindo a aplicação de cargas alcalinas mais baixas que as usadas com outras madeiras folhosas. Deste modo, a repartição de uma carga AE baixa traz poucos benefícios ao nível do aumento do rendimento do processo, dando origem, todavia, a uma pasta com cadeias celulósicas mais preservadas. Relativamente à carga de Na2S no cozimento verificou-se que a concentração de iões HS- na fase inicial do cozimento tem um efeito pouco pronunciado na selectividade do processo, o que foi atribuído à natureza extremamente reactiva da lenhina da madeira de E. globulus. Por outro lado, a concentração de iões HS- no início da fase principal é determinante para a selectividade do mesmo. Conclui-se, desta forma, que a repartição da carga AA ao longo do cozimento, que implica uma diminuição da concentração de iões HS- na fase inicial, não prejudica a selectividade do cozimento, desde que seja assegurada uma concentração elevada destes iões no início da fase principal. A comparação de três diferentes tipos de cozimento kraft (convencional, repartição da carga AE e adição de AQ ) permitiu aprofundar o conhecimento acerca do comportamento dos polissacarídeos ao longo dos diferentes processos e conhecer, com maior detalhe, a acção da AQ no processo de deslenhificação. A perda de glucose é significativa durante a fase de impregnação, devido à solubilização das glucanas da madeira de E. globulus, e durante o período inicial à temperatura máxima, consequência das reacções de hidrólise alcalina e peeling secundário. A remoção das xilanas da matriz fibrosa ocorre, principalmente, durante a fase de impregnação e subida de temperatura até 160ºC. Para a elevada estabilidade das xilanas durante o período de temperatura máxima contribui a estrutura característica desta hemicelulose nas madeiras de eucalipto e a baixa concentração AE vigente neste período. A análise dos polissacarídeos ao longo dos cozimentos foi complementada pela quantificação e caracterização química dos polissacarídeos precipitáveis no licor negro. No precipitado, para além da xilose (cerca de 80% do teor em polissacarídeos), foi encontrada uma quantidade considerável de glucose (cerca de 10% do teor em polissacarídeos), atribuída às cadeias de amilopectina presentes no E. globulus. As elevadas massas moleculares das xilanas precipitáveis no licor negro manifestam o potencial aumento da retenção dos polissacarídeos durante o cozimento kraft de E. globulus, desde que sejam encontradas formas de proceder à reprecipitação destas hemiceluloses na superfície das fibras. O aumento de rendimento por esta via pode constituir cerca de 1% (base madeira inicial a.s.) no caso do cozimeno kraft convencional e do cozimento efectuado com repartição da carga AE, enquanto que para o cozimento aditivado esse ganho pode ascender a cerca de 2% (base madeira inicial a.s.). As pastas cruas obtidas nos diferentes tipos de cozimento foram branqueadas. A repartição da carga AE dá origem a uma pasta com melhor branqueabilidade e maior estabilidade à brancura. Ao invés, a adição de AQ ao cozimento kraft prejudica o desenvolvimento de brancura da pasta crua. A pasta branca produzida no cozimento aditivado apresenta uma refinabilidade mais elevada que é atribuída a uma maior retenção de xilanas nesta pasta. Uma vez que a adição de AQ resultou num aumento significativo de rendimento estudou-se a aplicação deste aditivo numa perspectiva ambiental de redução dos teores de enxofre do circuito produtivo. A avaliação do impacto da substituição de Na2S por AQ no cozimento kraft de madeira de E. globulus permitiu concluir que a adição de 0,10% de AQ permite a redução do nível de sulfidez do licor de 30% para 10%, com um ganho de rendimento total de cerca de 1% (base madeira inicial a.s.). Embora a diminuição do IS do licor tenha benefícios ao nível da formação de TRS, o uso do aditivo conduz a uma diminuição da branqueabilidade das pastas obtidas.
The vast use of E. globulus for pulp and paper production derives from its peculiar characteristics which result in a great performance of this wood in cooking and bleaching process, as well as in pulps with excellent papermaking properties. The raw material cost represents a significant part of the overall operation costs of an industrial unit for pulp production. In this context, the increasing wood cost promoted the development of pulping strategies in order to the use of vegetable resources in a more rationale way. Since polysaccharides losses occur mainly along the cooking process, have been proposed cooking solutions that maximize the yield process. The main objective of this work is to evaluate the E. globulus wood response to some kraft standard cook modifications aiming to increase polysaccharide fiber retention. Alongside, this work allowed to extend the knowledge related with the E. globulus polysaccharide degradation and dissolution mechanisms along the kraft pulping process. The use of cooking additives (anthraquinone, surfactant, methanol, sodium metaborate and urea) was tested and anthraquinone application revealed to be an effective method for yield increase (2% on o.d. wood). The kraft cooking interruption at high kappa value with O2 extended delignification constitutes another interesting strategy to E. globulus yield process increase, since O2 delignification selectivity is higher than the kraft cooking residual phase one. The effective alkali (EA) and Na2S profiling effect on E. globulus cooking performance was evaluated. Firstly, EA charge was distributed by two charge addition points (beginning of impregnation phase and beginning of bulk phase). Despite the differences found at impregnation phase on the amount of dissolved wood and lignin removal, obtained by the different EA charges added to that phase, those differences were almost completely attenuated until the end of the kraft pulping process. Thus, for a constant EA charge of 12%, alkali distribution by two distinct addition points does not notoriously affect the process yield of this wood. A more uniform distribution of EA charge along the cooking (four charge addition points) has a more pronounced effect on process yield and on resulting pulp quality. It was detected that the EA concentration during the maximum temperature period affects polysaccharide retention on wood matrix. Yield gain obtained with this EA profiling strategy was more significant for total EA higher than 12%. Nevertheless, the obtained results suggest that total EA charge added to the cook has a larger impact on yield process than the EA profiling strategy. E. globulus wood components, namely lignin and xylan, possess peculiar structures allowing the application of lower total EA charges, at least when compared to the ones applied to other hardwoods, for the delignification process. In spite of the fact that EA profiling of small EA charges does not lead to significant yield gain, it allows to obtain pulps with more preserved cellulosic chains. Considering the Na2S charge on the kraft cooking of E. globulus, it was demonstrated that the HS- ions concentration at impregnation phase does not considerably affect cooking selectivity. This fact was attributed to the extremely high reactive nature of this wood lignin. On the other side, the initial concentration of HS- ions at bulk phase is determining for process selectivity. Thus, AA profiling, resulting in lower HS- ions concentration in the impregnation phase, does not impairment the process selectivity, provided that HS- ions concentration at bulk phase remains high. Three different types of kraft cooking experiments (standard, with EA profiling and with AQ) were realized, allowing to study the polysaccharides behaviour along the processes and also to improve the knowledge on the AQ effect on pulping. Glucose loss is noteworthy along impregnation phase, attributed to glucans solubilisation, and along the initial period at maximum temperature, which is a consequence of the alkaline hydrolysis and secondary peeling reactions on cellulose chains. Major xylan losses occur at impregnation phase and rise of temperature period. For the high xylan stability at maximum temperature period contributes, not only, its peculiar structure, but also the small EA concentration along that period. Black liquor precipitated polysaccharides were quantified and chemically characterized. Along xylose (about 80% of the polysaccharide mass of the precipitate), glucose content of precipitate (about 10%) was also considerable and assigned to the solubilisation of amylopectin chains present on E. globulus wood. The high molecular weight of precipitated xylans represent a great potential for the improvement of polysaccharide retention in E. globulus kraft pulping, by selective reprecipitation on fiber surfaces. Unbleached pulps obtained with the three different types of cookings were submitted to a conventional ECF sequence. EA profiling pulp presents higher bleachability and brightness stability. On the other side, AQ addition impairs pulp bleachability, but increases pulp beatability due to the high pulp xylan retention. In view of the fact that AQ pulping resulted in a significant yield gain, it was studied the application of the additive in order to fill the environmental requirement concerning the sulfidity reduction and, consequently, TRS emissions. The addition of 0,1% of AQ to kraft pulping allows a sulfidity reduction from 30% to 10% with a yield gain of about 1%, together with a bleachability decrease of resulting pulps.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-10-31T15:02:00Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 815786 bytes, checksum: 62e89eac84842056cc6876ecd27cf764 (MD5)
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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Há uma demanda da sociedade por alternativas que permitam uma utilização mais racional dos resíduos agrícolas industriais gerados na atualidade, tais como a casca do coco. A produção de polpas celulósicas para papéis e para dissolução são duas possíveis aplicações para este material. Em razão desse potencial um estudo detalhado da caracterização físico-química e morfológica de suas fibras torna-se de grande importância. O objetivo principal deste estudo foi caracterizar, detalhadamente, físico- químicamente e a morfologicamente as fibras da casca do coco e avaliar o seu potencial na produção de polpa celulósica kraft para papel para impressão e escrita e para dissolução. A dissertação está dividida em 3 capítulos: 1°) caracterização química e morfológica da casca do coco; 2°) avaliação da casca do coco para a produção de papéis para imprimir e escrever e 3°) avaliação da casca do coco para a produção de polpa para dissolução. O capítulo 1 teve como objetivo caracterizar, detalhadamente, a composição química e determinar a morfologia das fibras da casca do coco. A casca do coco apresentou teores de celulose, hemiceluloses e lignina dentro da faixa de teores observados para materiais lignocelulósicos encontrados na literatura utilizados na indústria de celulose e papel. A análise morfológica das fibras da casca do coco indicou ser um material constituído por fibras mais curtas que as de madeiras de folhosas. O objetivo do capítulo 2 foi avaliar o potencial da casca do coco para produção de polpa para papéis de impressão e escrita. Comparada com polpas de materiais madeireiros e não-madeireiros a polpa da casca do coco apresentou bons valores de refinabilidade, volume e peso específico aparente, coeficiente de dispersão de luz, opacidade e a resistência à passagem de ar, mas valores inferiores se comparadas às propriedades de índice de tração, índice de rasgo, índice de arrebentamento, módulo de elasticidade especifico e energia absorvida em regime de tração. Em geral, a polpa branqueada da casca do coco apresentou propriedades aceitáveis, no entanto, essas polpas estão em condições inferiores às polpas tradicionais de eucalipto e às polpas de outros materiais não-madeireiros. O objetivo do capítulo 3 foi avaliar o potencial da casca do coco para a produção de polpa para dissolução. A polpa para dissolução produzida apresenta baixa viscosidade e teor de α-celulose, o que limita seu uso para certas aplicações de polpa para dissolução como acetato e nitrato, mas pode ser utilizada na produção de viscose rayon e derivados de carboximetilcelulose (CMC) além da aplicação na produção de fibras de Lyocell.
There is a demand from society for alternatives that allow a more rational utilization of industrial agricultural residues generated at present, such as coconut husk. The production of cellulosic pulps for papers and for dissolving are two possible applications for this material. Because of this potential, a detailed study of the chemical and morphological composition of its fibers becomes of great importance. The main goal of this study was to characterize in detail the chemistry and morphology of coconut husk fibers and to analyze their potential for production of pulps for paper and dissolving. The dissertation is divided into 3 chapters: 1) Chemical and morphological characterization of the coconut husk; 2) evaluation of the coconut husk for the production of printing and writing papers and 3) evaluation of the coconut husk for the production of dissolving pulp. On the first chapter the main goal were characterizing, in detail, the chemical composition and the morphological composition of the fibers of the coconut husk. Coconut husk presented cellulose, hemicelluloses and lignin contents within the range of found contents for lignocellulosic materials observed in the literature used in the pulp and paper industry. The morphological analysis of the fibers of the coconut husk indicated a material constituted by fibers shorter than those of hardwoods. The goal of the second chapter was to evaluate the potential of the coconut husk to produce pulp for printing and writing papers. Compared with wood pulp and non-wood pulps, the pulp of the coconut husk had good values of refinability, apparent specific volume and weight, scattering coefficient and opacity, but lower values when compared to the other properties. In general, the bleached pulp of the coconut husk has acceptable properties, however, these pulps have conditions inferior to the traditional eucalyptus pulps and the pulps of other non-wood materials. The goal of third chapter was to evaluate the potential of the coconut husk for the production of dissolving pulp. The production of dissolving pulp was possible by the prehydrolysis kraf process. The dissolving pulp produced has low viscosity and α-cellulose content, which limits its use for certain dissolving pulp applications such as acetate and nitrate, but can be used in the production of rayon viscose and carboxymethylcellulose derivatives (CMC) in addition to production of Lyocell fibers.

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Cristiana Maria Pedroso Yoshida
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-15T15:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_ArleteBarbosados_D.pdf: 13934969 bytes, checksum: 03146877cc84caaa322956f2bed59b17 (MD5) Previous issue date: 2010
Resumo: O revestimento de folhas de papel Kraft foi estudado visando o desenvolvimento de um novo material com potencial para uso em embalagens. Este sistema de recobrimento utilizou apenas matérias-primas naturais de fontes renováveis: a quitosana, um polímero proveniente do descarte da indústria pesqueira e o ácido palmítico. Foram estudadas formulações de recobrimento contendo somente quitosana ou quitosana emulsionada com acido palmítico. Filmes de quitosana (4,0% m/m) e filmes emulsionado de quitosana com a incorporação do lipídio (4,0% de quitosana e 2,0% de ácido palmítico) foram preparados e caracterizados visando o estudo das propriedades de barreira à umidade. Em seguida, amostras com dimensões padronizadas de papel Kraft comercial foram recobertas utilizando dois tipos de extensores (80um e 40um) conferindo gramaturas que variaram entre 0,71g/m2 e 1,06g/m2. Este material foi denominado sistema de embalagem papel-filme de quitosana e sistema de embalagem papel-filme emulsionado de quitosana, os quais foram avaliados quanto à homogeneidade do revestimento, propriedades mecânicas, superfície, barreira a vapor d'água, capacidade de absorção de água e biodegradabilidade. Foi observado aumento da barreira ao vapor d'água na ordem 28% para o sistema de embalagem papel-filme de quitosana e 70% no sistema de embalagem papel-filme emulsionado de quitosana, ambos comparados ao papel Kraft sem revestimento. A análise das propriedades mecânicas indicou aumento do alongamento do sistema papel-filme de quitosana e do sistema emulsionado, ambos comparados às folhas de papel Kraft sem revestimento. Os testes de biodegradabilidade determinados por análise de respiração do solo indicaram aumento da atividade respiratória de todas as amostras nos primeiros quinze dias de experimento, porém de forma mais acentuada para os filmes emulsionados de quitosana. A análise de gravimétrica das amostras indicou aumento da porcentagem de degradação das mesmas
Abstract: Coating of Kraft paper with chitosan was studied in order to develop a new material potentially useful for packaging. This coating system uses natural raw materials from renewable sources, chitosan and fat acids from the disposal of the fishing industry. We studied different formulations of coating made with chitosan and with chitosan emulsified with palmitic acid. Films of chitosan (4.0% w / w) and films of emulsified chitosan and lipid (4.0% chitosan and 2.0% palmitic acid) were prepared and characterized. Standard samples of Kraft paper were covered by using two types of extenders (80mm and 40 mm) producing samples with different amounts of coating, 0.71 g/m2 and 1.06 g/m2. The coated material was named packaging system-chitosan and packing system- emulsified chitosan. These new materials were evaluated for uniformity of coating, mechanical properties, surface, barrier to water vapor, capacity of water absorption and biodegradability. There was an increase of the barrier to water vapor in the order 28% for the system of paper-packaging-chitosan and 70% in the packaging system emulsified chitosan, when compared to the uncoated Kraft paper. Tests for mechanical properties showed increased elongation of the fibers for both materials when compared to uncoated Kraft paper. The biodegradability tests (determined by soil respiration) showed an increase in respiratory activity of all samples in the first fifteen days of the experiment, but more markedly for films of emulsified chitosan. Gravimetric analysis of samples showed increased degradation of them
Doutorado
Desenvolvimento de Processos Químicos
Doutor em Engenharia Química

Mestrado em Engenharia Química
Este estudo foi desenvolvido principalmente para medir o efeito de um tratamento ácido, utilizando Spent Acid, corrente residual existente nas fábricas, proveniente da produção de ClO2 (processo de Mathieson), no branqueamento da pasta kraft crua de E. globulus. Foi avaliado o consumo de dióxido de cloro no estágio D0 e nos subsequentes estágios, D1 e D2. Foram também avaliados o conteúdo de HexA e metais nas pastas, e os AOX nos filtrados, em D0, após o tratamento ácido. No final, foi avaliada a qualidade da pasta após a sequência ECF (com e sem tratamento ácido). O tratamento ácido foi realizado primariamente com o Spent Acid. Este foi comparado com o uso de ácido sulfúrico puro, com vista a qualificar o uso do Spent Acid como substituto para o ácido sulfúrico. Para atingir estes objectivos, o estágio ácido com Spent Acid foi estudado a dois níveis de pH (2,5 e 3,5), temperatura (90 e 95ºC) e a dois tempos (120 e 180 minutos). Foi escolhido um ponto para se efectuar o mesmo tipo de pré-tratamento ácido mas com H2SO4. Posteriormente todas as pastas foram submetidas aos estágios D0E1. Finalmente foram concluídas algumas das sequências já inicializadas anteriormente, isto é, foram realizados os estágios D1, E2 e D2. Como referência, foi realizada uma sequência ECF convencional de cinco estágios D0E1D1E2D2. Relativamente à brancura obtida após os estágios AD0E1, verificase um aumento de brancura, em todas as sequências com o tratamento ácido, relativamente à sequência standard D0E1. Contudo, pode dizer-se que as brancuras obtidas não são muito afectadas pelo pH, temperatura e tempo do estágio ácido. Concluiu-se que todas as sequências sujeitas ao tratamento ácido removeram maiores quantidades de ácidos hexenurónicos do que a sequência standard. Esta remoção de ácidos hexenurónicos aumenta com o tempo de reacção e com o aumento de temperatura do estágio ácido. Todas as sequências ECF completas sujeitas ao tratamento ácido apresentam uma poupança no consumo de global de dióxido de cloro. A quantificação de metais mostrou uma remoção eficaz de cálcio, magnésio e manganês, para todas as pastas sujeitas ao tratamento ácido. Relativamente à redução dos compostos organoclorados nos filtrados (AOX) em D0, o estágio ácido também se revelou eficaz. No que respeita à viscosidade, todas as pastas sujeitas ao tratamento ácido, apresentam uma ligeira diminuição da mesma (entre 4 a 9%). O estágio ácido, no geral, não apresenta benefícios razoáveis, em relação à sequência standard, em termos das propriedades papeleiras das pastas branqueadas. Genericamente, não existiram grandes diferenças entre o tratamento ácido com o Spent Acid e com o ácido sulfúrico.
This study was designed primarily to measure the effect of an acid treatment, based upon a Mathieson Spent Acid solution, in the bleaching performance of an E. globulus unbleached kraft pulp. The consumption of chlorine dioxide was evaluated on D0 stage and the subsequent D1 and D2 stages. The content of HexA and metals on pulp, and AOX on filtrates were also evaluated on D0 stage after acid treatment. Finally, the pulp quality after ECF bleaching sequence (with and without acid treatment) was evaluated. The acid treatment was carried out primarily with Spent Acid, a residual stream generated by the Mathieson ClO2 production process. This was compared with the use of pure sulphuric acid (H2SO4), in order to qualify the use of Spent Acid as a replacement for sulphuric acid. To achieve these objectives, the acid stage was studied with two Spent Acid Solution pH levels (2.5 and 3.5), two temperatures (90 and 95°C) and two times (120 and 180 minutes). A reference condition was selected to make the same kind of acid pretreatment with pure H2SO4. All pulps were subsequently submitted to a D0E1 stage. Some selected pulps were then fully bleached on a D1E2D2 stages. As reference, a conventional ECF sequence of five stages D0E1D1E2D2 was performed. With regard to the pulp brightness obtained after AD0E1 stages, there is a slight increase when compared with standard D0E1 pulps. However, brightness is not greatly affected by acid treatment pH, temperature or time. It was concluded that all the sequences subjected to acid treatment removed greater amounts of HexA than the standard sequence. This removal of HexA increases with reaction time and temperature of the acid stage. All full ECF bleaching sequences after acid treatment show a saving in the overall consumption of chlorine dioxide. The quantification of metals on pulps showed an effective removal of calcium, magnesium and manganese, for all the pulps subject to acid treatment. For the reduction of organochlorine compounds in filtrates (AOX) in D0, the acid stage also proved to be effective. The Spent Acid treatment induces a slight decrease of the pulp viscosity (between 4-9%), similar of the sulphuric acid treatment. Overall, the acid stage, in general, has no benefits reasonable in relation to the following standard in terms of the papermaking properties of bleached pulps. Generally, there were no major differences between the acid treatment with Spent Acid and sulfuric acid.

mestrado em Engenharia Química
Este trabalho consiste no estudo das alterações das propriedades papeleiras através da modificação estrutural de pasta kraft de Eucalyptus globulus pela implementação de alta pressão hidrostática (TH) de modo a que as propriedades da pasta sejam as adequadas para a sua aplicação, papel tissue de baixa gramagem. Este trabalho consiste no estudo da aplicação da alta pressão hidrostática ao nível das fibras celulósicas de modo a verificar qual a influência que este tipo de tratamento apresenta nas propriedades papeleiras, tais como as mecânicas e estruturais. Assim, começou-se por implementar um TH em pasta kraft não refinada, tendo em estudo quatro gamas de pressão diferentes, 4000 – 7000 bar, numa pasta com uma consistência de 1,5%. Com esta aplicação verificaram-se melhorias nas propriedades mecânicas da pasta, sendo que os melhores resultados foram obtidos aquando aplicada uma pressão de 6000 bar, onde se obteve uma taxa de crescimento de 2% para o índice de rotura à tração, 1% no alongamento percentual na rotura, 1% no índice de rigidez à tração e 6% no índice de rebentamento, sendo que para estas propriedades esta gama de pressão foi a única que apresentou valores superiores ao da pasta referência. No índice de rasgamento, a única gama de pressão que apresentou uma taxa de crescimento positiva foi a 4000 bar, com cerca de 1%. De um modo geral, a pressão que apresentou melhores resultados foi a de 6000 bar, sendo esta a gama utilizada para a continuação dos estudos. De modo a verificar qual a influência da alta pressão na pasta kraft, foi refinada num moinho PFI em quatro gamas de refinação 0,500,1000 e 2000 revoluções, pasta sem tratamento de alta pressão e pasta sujeita prévio tratamento de alta pressão a 6000 bar. Assim, verificou-se que as propriedades mecânicas da pasta kraft aumentaram com o número de revoluções quer em pasta sujeita a TH quer em pasta somente refinada, embora estas sejam superiores para pasta somente refinada, à exceção do índice de rasgamento que apresenta uma taxa de crescimento de 41% para uma refinação de 500 revoluções em pasta sujeita a TH a 6000 bar e essa taxa de crescimento em pasta somente refinada só é atingida para uma refinação de 1000 revoluções. De um modo geral o tratamento hiperbárico não é vantajoso nas propriedades mecânicas quando aplicado em conjunto com a refinação. De modo a compreender melhor o efeito da alta pressão, foi feito um estudo ao grau de cristalinidade em pasta somente sujeita a alta pressão e em pasta refinada com prévio TH a 6000 bar. Neste estudo verificou-se que quando aplicada o TH a 4000 bar o grau de cristalinidade diminui, aumentando para as pressões seguintes progressivamente, facto este que se deve a ocorrência de rearranjos ao nível das cadeias de celulose, uma vez que as zonas paracristalinas sofrem recristalização. O mesmo não acontece na pasta refinada com prévio TH a 6000 bar, pois o grau de cristalinidade diminui, o que se pode dever ao facto da refinação degradar a parede celular. Como o futuro da indústria de pasta de papel está cada vez mais direcionado para papéis de baixa gramagem, papel tissue, foi inserido neste trabalho uma componente de estudo das alterações das propriedades papeleiras deste tipo com a aplicação da alta pressão hidrostática. Ao realizar este estudo verificou-se que a velocidade e a capacidade de absorção é superior no caso da pasta refinada sujeita a prévio TH a 6000 bar em relação à pasta somente refinada. A maciez apresenta o seu máximo em pasta não sujeita a qualquer tratamento, 86.2, diminuindo com a aplicação da alta pressão, tendo o seu mínimo para uma pressão de 5000 bar, 81,8, voltando a aumentar até atingir a pressão de 7000 bar.
This work consists in the study of the changes of the paper proprieties through the structural modification of the kraft pulp coming from Eucalyptus globulus by the implementation of high hydrostatic pressure (HT) so that the proprieties of the pulp be the suitable ones to its application, tissue paper of low grammage. This work aims at studying the application of the HT concerning the level of the cellulosic fibres in order to check which influence this kind of treatment presents in the paper proprieties, such as the mechanic and structural ones. Thus, a HT was first implemented in the kraft pulp which was not refined, having studied from ranges of different pressures, from 4000 to 7000 bar, in a pulp with a consistency of 1,5%. With this application some improvements were noticed concerning the mechanic proprieties of the pulp and the best results were obtained when a pressure of 6000 bar was applied, during which is obtained a raise of 2% for the tensile breaking length, 1% for the percentage on the elongation at break, 1% for the tensile strength and 6% for the burst index, having in mind that for these proprieties this range of pressure was the only one which presented values that were superior to the ones of the pulp reference. In the tear index, the only pressure range that presented a positive growth rate was the 4000 bar with about 1%. In a general way, the pressure that presented the best results was the one of 6000 bar which was the one used to the keeping on of studies. In order to verify which was the influence of the high pressure in the kraft pulp, this one was refined in a PFI mill according to four ranges of refining: 0,500,1000 and 2000 revolution, pulp without HT and pulp subjected to previous HT according to 6000 bar. Thus, it was noticed that the mechanical proprieties of the pulp were increased according to the number of revolutions in both kinds of pulps although these mechanical proprieties are superior in a pulp which is only refined, except the tear index which presents a growth rate of 41% concerning a refining of 500 revolutions in the pulp subjected to a HT according to 6000 bar. This growth rate concerning the pulp that is only refined is only obtained according to a refining of 1000 revolutions. In a general way the HT is not advantageous in the mechanical proprieties when it is applied together with the refining. In order to better understand the effect of the HT, a study was done to the level of crystallinity in the pulps only subjected to the HT and in the refined pulp with a previous HT according to 6000 bar. In this study it was applied a HT according to 4000 bar and that it increased when the following pressures where progressively increased, which was due when some rearrangements were done at the level of the cellulose chains, since the paracrystallines areas go through recrystallization. The same does not happen in the refined pulp submitted to a previous HT according 6000 bar, because the level of crystallinity decreases, which is due to the fact that the cell wall. As the future of the pulp industry is directing itself to low grammage paper, tissue paper, it was inserted in this work a study component that changes the papermaking properties of this type of paper using the application of high hydrostatic pressure . In the process of this study we found that the speed and absorption capacity is higher in the case of refined pulp with a previous HT according to 6000 bar relative to the refined pulp alone. The softness presents its maximum in the pulp not subjected to any kind of treatment 86,2, decreasing according to an application of HT, having its minimum according to a pressure of 5000 bar, 81,8, starting increasing again till it reaches a pressure of 7000 bar.

Mestrado em Engenharia Química
O principal objectivo deste trabalho de optimização no processo de lavagem de produção de pasta branqueada de Eucalyptus globulus passou por uma caracterização actual da situação da unidade fabril, tendo em conta o processo a partir do qual é feita essa produção, o processo kraft. Numa fase posterior e tendo em conta o modelo de controlo instalado iniciou-e um estudo de controlo do factor de diluição assim como dos níveis de filtrado nos tanques. Tendo em conta a optimização do modelo, realizaram-se ajustes no set-point do FD, bem como nos factores correctivos das fórmulas que permitem o cálculo desses mesmos set-point; foram também realizados ensaios com caudal de lavagem ajustado. As áreas em estudo neste trabalho são as linhas da lavagem e do branqueamento que, no total, são constituídas por oito prensas. De realçar a importância da boa eficiência de lavagem da primeira linha referida, uma vez que a pasta quando é encaminhada para o branqueamento ainda com elevadas quantidades de sujidade (elevado CQO) leva a um aumento das quantidades de produtos químicos necessários para atingir a brancura requerida pelo cliente. Uma etapa importante para o decréscimo no valor de CQO é a presença do duplo estágio na linha da lavagem, assim como do efeito do factor de diluição. Na linha do branqueamento, os agentes de branqueamento contribuem como um dos principais responsáveis para o cumprimento do objectivo final, ou seja, o atingir das características de pasta desejadas. Com o factor de diluição mais elevado verificou-se que, apesar de se partir de uma pasta mais suja, se consegui obter um resultado final com as mesmas características, sendo mais benéfico operar com valores mais elevados no factor de diluição. Ao analisar os parâmetros de caracterização das várias prensas verificou-se que existem duas prensas (Prensa 2 de cada uma das linhas) que são menos eficientes, apresentando valores mais baixos. Estes valores na prensa dois da lavagem podem dever-se a mau funcionamento na prensagem, devido a incrustações, o que na prática leva a que se façam paragens diárias, de modo a evitar a precipitação do composto que ainda se encontra por analisar. Quanto à prensa 2 no branqueamento existem problemas de colmatação o que também interfere no normal funcionamento deste equipamento, reflectindo-se na eficiência de lavagem. Este mau funcionamento reflecte-se também na eficiência de Norden, outro factor de caracterização destes equipamentos de lavagem, diminuindo o valor desta, o que se reflecte no menor número de andares representados na prensa. ABSTRACT: The main objective of this work to optimize the washing process of the production of bleached pulp from Eucalyptus globulus went through a characterization of the current situation of the pant, taking into account the process from which this production is made, the kraft process. At a later stage and in view of control model installed began a study of control of the dilution factor as the level of filtrate tanks. Given the optimal model, there were adjustments in the set-point of the FD, as well as corrective factores in the formulas for calculating these same set-point, tests were also conducted with flow was set. The studied areas in this work are the lines if washing and bleaching, which in total, consist of eight presses. Highlight the importance of the first line that, once the folder when it is forwarded to the bleaching even with high amounts of soil (high COD) leads to an increase in the amount of chemicals needed to achive the required whiteness by the client. An important stage for the decrease in the amount of COD is the presence of double stage washing on the line, as well as the effect of the dilution factor. In line with the bleaching, the bleaching agents contribute as a major contributor to achieve the final aim, namely to achieve the characteristics desired folder. With higher dilution factor was found that, despite being from a folder dirtier, if it could get a final result with the same features and is most beneficial to operate with higher values in the dilution factor. By analysing the parameters characterizing the various presses found that there are two presses (screw 2 each line) that are less efficient, lower values. These figures in the press two washing may be due to a malfunction in the press, due to fouling, which in practice leads to the making daily stops in order to avoid precipitation of the compound is still in review. As for the press in the second bleaching clogging problems exist which also interferes with the normal operation of this equipment, reflected in the efficiency of washing. This malfunction is also reflected in the efficiency of Norden, another factor characterizing this washing equipment, reducing the value of this, which is reflected in the smaller number of stories represented in the press.

Mestrado em Engenharia do Ambiente
A indústria de pasta e do papel, no seu processo produtivo utiliza grande quantidade de água, que após diferentes usos, torna-se água residual. O efluente gerado torna-se uma fonte de poluição das águas e representa sérios problemas nomeadamente pela presença dos compostos orgânicos halogenados absorvíveis (AOX). Estes compostos são formados como resultado da reação entre a lenhina residual das fibras da madeira e os compostos de cloro usados no branqueamento da pasta. Os compostos AOX encontrados podem ser divididos em duas categorias: de elevado (>1000Da) e de baixo peso molecular(<1000Da). Os compostos de baixo peso molecular são os que mais contribuem para os efeitos mutagénicos e para a bioacumulação, uma vez que são hidrofóbicos e têm uma excelente capacidade de penetrar as membranas celulares. É imperativo que estes compostos sejam removidos ou degradados antes de serem lançados no ambinte, em virtude dos efeitos tóxicos que provocam. Existem vários mecanismos para a degradação dos AOX. Os mecanismos testados neste trabalho foram a Adsorção e a Biodegradação. Sendo alvo deste estudo as fábricas da Portucel - Cacia e Soporcel - Figueira da Foz como principal objetivo deste trabalho pretendeu-se identificar as causas para as diferenças identificadas entre as duas unidades nomeadamente estudando os mecanismos de remoção de AOX, adsorção e biodegradação, e o efeito das características de efluente e das lamas biológicas das duas unidades fabris. Relativamente à composição dos efluentes e das biomassas, as diferenças entre as fábricas são notórias. A Portucel apresenta efluentes e biomassas com níveis de AOX em média mais baixos que na Soporcel. As biomassas de ambas as fábricas apresentam características bastante distintas ao nível dos SSV. A fábrica da Portucel apresenta valores que rondam os 50% de SSV, valor muito baixo para biomassa oriunda de um sistema de lamas ativadas. Apresenta também níveis bastante elevados de carbonatos (40%). Os resultados obtidos nos ensaios de adsorção permitem concluir que a capacidade de adsorção das lamas da Soporcel é superior (14%) à capacidade de adsorção das lamas da Portucel (11%) relativamente a cada efluente. A adição de Cal às lamas da Soporcel não altera o mecanismo de adsorção, verificando-se na percentagem de AOX adsorvida às lamas uma diferença apenas de um ponto percentual (14%-13%). Com a análise dos balanços mássicos de AOX verifica-se que quando é usado efluente da Portucel as remoções por biodegradação são de 26% independentemente do tipo de biomassa. As remoções por biodegradação utilizando o efluente da Soporcel são mais elevadas sendo de 36% quando são utilizadas lamas da mesma fabrica e de 32% quando usadas lamas da Portucel. Com a adição de amido ao efluente da Portucel os resultados demonstraram um aumento da remoção de AOX para níveis idênticos aos verificados com efluente da Soporcel (32%). Assim, os resultados obtidos indicam que as diferenças de remoção de AOX verificadas entre as fábricas da Portucel e da Soporcel se devem fundamentalmente à presença de substrato de fácil biodegradação na fábrica da Soporcel.
The paper and pulp industry, in their production process uses large amount of water, which becomes waste water after different uses. The produced effluent represents a pollution source for water bodies and may constitute a serious problem, because they include the presence of absorbable organic halides (AOX). These compounds are formed as between residual lignin from wood fibers and chlorine compounds used in pulp bleaching. The AOX compounds found could be divided into two categories: high (>1000 Da) and low (<1000 Da) molecular weight. The compounds of low molecular weight, are hydrophobic and have an excellent ability to penetrate cell membranes, thus contributing to mutagenic effects and bioaccumulation. These compounds must be removed or degraded before discharging in to water bodies because of the toxic effects they cause. There are several mechanisms for AOX degradation. In this study it was tested adsorption and biodegradation mechanisms. The study targets were the factories Portucel-Cacia and Soporcel- Figueira da Foz. The main objective of this study was to identify the causes of the different behavior in these two factories, namely the AOX removing mechanisms, such as adsorption and biodegradation, and the effects of the type of effluent and biological sludge which are typical to each unit. Regarding effluent and biomass composition, the differences are very pronounced. Portucel presents lower levels of AOX in biomass and in effluent than Soporcel. The biomass of both factories has quite distinct characteristics at SSV level. Portucel has values that round 50% of SSV, a very low value for biomass from a activated sludge system. It also shows very high levels of carbonates (40%). The results obtained in adsorption assays showed that the adsorption capacity of Soporcel sludge is higher (14%) relatively to the adsorption capacity of Portucel sludge (11%) for each effluent. Lime addition to Soporcel sludge doesn’t change the absorption mechanisms, being the percentage of AOX adsorbed to sludge different in one percentage point only (14% -13%). With the analysis of the mass balances of AOX it is possible to verify that, when is used Portucel effluent the removal by biodegradation is 26% regardless the type of biomass. Removals by biodegradation using the Soporcel effluent are higher, corresponding to 36% when the same factory sludge is used, and 32% when Portucel sludge is used. With the addition of starch to Portucel effluent the results demonstrated an increase in the removal of AOX to levels similar to those encountered with the effluent of Soporcel (32%). Thus, the results indicate that the differences found between AOX removal by Portucel and Soporcel can be explained by the presence of easy biodegradation substrate factory Soporcel.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2016.
Submitted by Jane Andréia Silveira Pinheiro (janeapinheiro@gmail.com) on 2016-06-29T13:30:23Z No. of bitstreams: 1 2016_LilianSousaALves.pdf: 4613801 bytes, checksum: 25793519133b9c1690f41aeffda8cb99 (MD5)
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A construção civil é considerada uma das grandes geradoras de impactos ambientais, tanto pelo alto consumo de recursos naturais como pela geração de resíduos, os quais são lançados no meio ambiente de forma inadequada e muitas vezes estes possuem alto potencial de reciclagem, podendo assim retornar para o ciclo. Neste contexto estão inseridas as embalagens de cimento, considerando que no ano de 2013 um percentual de 66% desse cimento foi despachado na forma ensacada, contribuindo assim para o grande volume de embalagens geradas. Desta forma, o presente trabalho consiste em verificar a viabilidade da produção de blocos de concreto sem função estrutural (vedação) com adição de fibra, proveniente de papel kraft utilizado como embalagem de cimento, visando dar uma destinação ambientalmente adequada para esse resíduo. Para a elaboração do trabalho, realiza-se um processo simples de reciclagem das embalagens de cimento para obtenção de fibras de papel kraft, as quais são empregadas em blocos de concreto sem função estrutural em dois teores de adição em relação a massa de material seco, e em dois traços diferentes (Traço 1 e Traço 2). Portanto, avalia-se a influência da adição de fibras kraft nas propriedades físico-mecânicas dos blocos de concreto, através de um estudo comparativo do desempenho dos blocos com e sem adição de fibras. A partir dos resultados obtidos, tem-se que a adição de fibras nos blocos não interfere nas suas dimensões e para a absorção de água a fibra exerce influência, aumentando a absorção de água do bloco. Para o ensaio de resistência à compressão o incremento de fibra gera uma redução dessa propriedade. No ensaio de difração de raios X e para a avaliação quanto anomalias nos blocos notou-se que a fibra está acentuando alguns fenômenos. Desta forma, destaca-se que o Traço 2 com teor de adição de fibra kraft de 0,5% se mostrou mais adequado para a produção de blocos de concreto. Esse resultado é satisfatório, pois está sendo tratado um resíduo e aproveitando-o dentro de um ciclo de produção de blocos de concreto, o qual atende ao exigido por norma. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT
The construction is part of the group of the most important activities for economic and social development of the country. However, it is also responsible for great environmental impacts, caused by the high natural resources consumption and the waste generation, which are released into the environment inappropriately. Often this waste have a high potential for recycling and can thus return to the production chain. The Cement package is included in this process, whereas in 2013 a percentage of 66% of the cement was dispatched in bagged form, thus contributing to the large volume of generated packs, which are discarded incorrectly. Thus, this research aims to verify the technical feasibility of the production of concrete blocks without structural function (sealing) added with fiber from paper kraft previously used in cement package, providing a proper disposal for this waste. First, a simple recycling process of cement packages is carried out to obtain kraft paper fibers, which are used in concrete blocks without structural function in two addition rates related to the dry material mass. Second, these rates are evaluated in the production in two different batches (batch 1 and batch 2). Consequently, is evaluated the effect of adding kraft fibers in the physical-mechanical properties of the concrete blocks by comparing it with the performance of blocks with and without addition of fibers. From the results obtained, is notice that the fiber do not interfere in the block dimensions, although it interference in the water absorption, increasing it. For compressive strength test, the fiber increase generates a reduction of this property. In the X-ray diffraction test by assessing anomalies in the blocks, it was noticed that the fiber is accentuating some of them. It is important to highlight that the batch 2 with kraft fiber addition rate of 0.5% was more suitable for the production of concrete blocks. This result is satisfactory, when considering that a treated waste (cement packaging) is being used inside the concrete block production cycle, which meets all the required standards.

Este trabalho apresenta uma avaliação comparativa de desempenho termodinâmico de sistemas térmicos em uma unidade industrial de fabricação de celulose e papel Kraft. Foram coletados dados de projeto e operação para o sistema atual de utilidades e de um novo sistema em fase de implantação. A análise exergética é utilizada como ferramenta de avaliação quantitativa e qualitativa para os principais componentes do sistema de cogeração de energia: caldeiras de força, caldeiras de recuperação química, turbinas e válvulas redutoras. Diferentes critérios de desempenho globais e relativos são determinados através de balanços simultâneos de energia e entropia (balanços exergéticos). As irreversibilidades ou entropia gerada nos sistemas são determinadas através da exergia destruída. Esta abordagem revela os principais pontos onde a energia é degradada em sua qualidade, indicando onde devem ser buscadas alternativas de otimização termoeconômica para um melhor aproveitamento dos recursos energéticos disponíveis.
This work presents a comparative evaluation from thermodynamic performance view of thermal systems in a Kraft pulp and paper mill. The design information and the data of the industrial operation were collected for the current utility system and for the new system that has been buit. The exergy analysis is applied as the quantitative and qualitative evaluation tool for the main energy conversion systems: power boilers, chemical recovery boiler, turbines and throttling valves. Different global and relatives performance criteria are estimated by simultaneous energy and entropy balances (exergy balances). The irreversibility or generated entropy in the systems is determined by the destroyed exergy. This approach reveals the places where energy quality is mainly degraded and shows where alternatives for optimization must be sought for a better use of the available energetic resources.

Mestrado em Engenharia Química
Com este trabalho pretendeu-se estudar o efeito que o tratamento a alta pressão hidrostática exerce sobre a hidrólise enzimática com celulase de pasta kraft branqueada de Eucalyptus globulus. Foi utilizada a endo celulase (EC 3.2.1.4) comercial de tipo1,4-(1,3:1,4)-β-D-glucano 4-glucano- hidrolase produzida pelo fungo Tricoderma virido. De modo a averiguar qual a influência que o tratamento hiperbárico tem sobre a velocidade de hidrólise e sobre a quantidade de açúcares redutores formados, quando aplicado previamente à reacção de hidrólise, submeteu-se a pasta a pressões de 300 e 400 MPa durante intervalos de 5, 15 ou 45 minutos. De uma forma geral, verificou-se que a pressão e o tempo de pressurização representam dois parâmetros que afectam significativamente a extensão da reacção de hidrólise, visto o seu aumento se traduzir numa maior quantidade de açúcares redutores formados. Contudo, apesar de no tratamento hidrostático a 400 MPa se verificar uma maior intensidade de hidrólise do que a 300 MPa, à medida que a pasta está mais tempo sob pressão o seu efeito torna-se cada vez menos acentuado quando comparado com as amostras que foram pressurizadas durante menores intervalos de tempo à mesma pressão. Para posteriores análises, escolheu-se a pasta hidrolisada pré-tratada a 400 MPa durante 15 minutos, onde após 15 minutos do decorrer da reacção, a quantidade de açúcares redutores formados aumentou cerca de 80% face à da pasta não submetida a este tipo de pré-tratamento. Para a mesma pasta, observou-se ainda um aumento da velocidade de hidrólise nos instantes iniciais da reacção na ordem dos 66% relativamente à pasta não tratada. A conjugação destes dois factores leva a que, comparando as pastas prétratadas com as não tratadas, se alcance um patamar na produção de açúcares redutores decorrido aproximadamente o mesmo tempo de reacção, mas com uma quantidade de açúcares redutores produzidos mais elevada para a pasta com tratamento hiperbárico. Observações microscópicas demonstraram que as fibras das pastas processadas a alta pressão se apresentam mais intumescidas e flexíveis, em comparação com a pasta sem efeito de tratamento de alta pressão, provando que o processamento a alta pressão é um método eficaz para aumentar a acessibilidade das fibras celulósicas face à hidrólise enzimática com celulase. Desta forma, é possível degradar maior quantidade de celulose face aos métodos convencionais que não utilizam o processamento hiperbárico como pré-tratamento.
In this work was evaluated the effect that high pressure treatment exerts on the enzymatic hydrolysis with cellulase of Eucalyptus globulus bleached kraft pulp. It was used a commercial endo cellulase enzyme (EC 3.2.1.4) of type 1, 4 - (1,3:1,4)-β-D-glucan 4-glucan hydrolase produced by the fungus Tricoderma virido. In order to study the influence of the hyperbaric treatment over the hydrolysis rate and over the amount of reducing sugars formed, the pulp was subjected to pressures of 300 and 400 MPa during 5, 15 or 45 minutes prior to the hydrolysis reaction. Overall, it was found that the pressure and pressurization time are two parameters that significantly affect the extent of the hydrolysis reaction, because its increase result in a greater amount of reducing sugars formed. However, despite the treatment at 400 MPa promote a greater intensity of hydrolysis than the treatment at 300 MPa, as long as the pulp is under pressure over time, this effect becomes less pronounced when compared with samples that were pressurized during shorter intervals of time at the same pressure. For further analysis, it was used the sample of hydrolyzed pulp pre-processed at 400 MPa during 15 minutes, where after 15 minutes of hydrolysis, the amount of reducing sugars formed increased approximately 80% compared to the pulp that was not subject to this type of treatment. For the same pulp, there was also an increased rate of hydrolysis during the first minutes of the reaction in the order of 66% compared to the untreated pulp. Comparing the hydrolysis behavior of pre-treated and non-treated pulps, it was seen that the former reaches the maximum rate of hydrolysis approximately at the same time, but with an higher amount of produced reducing sugars. Microscopic observations showed that the fibers of pulps processed at high pressures are more flexible and swollen compared to the pulp not subjected to the hyperbaric effect, proving that high pressure processing is an effective method to increase the accessibility of cellulosic fibers to the enzymatic hydrolysis with cellulase. Thus, it is possible to degrade more cellulose compared to the conventional methods that do not use high pressure processing as a pre-treatment.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Florestal, 2011.
Submitted by Rafael Barcelos Santos (rafabarcelosdf@hotmail.com) on 2011-06-22T20:47:32Z No. of bitstreams: 1 2011_JuliadeAlmeidaCosta.pdf: 1510926 bytes, checksum: 979a7fb90f8099b88f138112d3e3ab11 (MD5)
Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-06-22T23:15:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_JuliadeAlmeidaCosta.pdf: 1510926 bytes, checksum: 979a7fb90f8099b88f138112d3e3ab11 (MD5)
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No presente estudo, foi realizada a caracterização tecnológica e a produção de polpa celulósica não branqueável da madeira de Eucalyptus urograndis com 6 anos de idade, proveniente de um plantio localizado na Fazenda Água Limpa – FAL (DF). O objetivo do trabalho foi caracterizar a qualidade da madeira de Eucalyptus urograndis para a produção de celulose utilizando-se o processo kraft convencional. A carga de álcali ativo utilizada nos cozimentos kraft foi de 19, 21, 23 e 25%. O delineamento experimental adotado foi o inteiramente casualizado. Os resultados indicaram que as fibras do material apresentaram boa flexibilidade e podem ser consideradas boas para a produção de papel. A composição química e a densidade básica da madeira representam o material comercialmente utilizado no Brasil para produção de polpa celulósica de fibra curta, com exceção do elevado teor de extrativos. O rendimento depurado variou de 48,7 a 51,5%; e o número kappa e a viscosidade tradicionalmente utilizados no processo de polpação kraft não branqueada foram alcançados com as cargas alcalinas aplicadas nos cozimentos, destacando-se a carga de 19%, que mostrou melhor performance em termos de deslignificação e rendimento. O álcali ativo residual e o Ph do licor negro atingiram os valores recomendados para a prevenção da re-precipitação da lignina. Os parâmetros obtidos no processo de polpação revelaram um bom nível de deslignificação da polpa em cozimentos brandos, apresentaram valores próximos aos encontrados na literatura e qualidades tecnológicas apropriadas para a produção de polpa celulósica. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT
In this study, it was performed the technological characterization and production of not blanchable pulp in wood of 6 years old Eucalyptus urograndis, from a plantation located in Fazenda Água Limpa - FAL (DF). This research aimed to characterize the wood quality of Eucalyptus urograndis for pulp production using the conventional kraft process. The active alkali charge used in kraft baking was 19, 21, 23 and 25%. The experimental design was completely randomized. The results indicate that the fibers of the material presented good flexibility and can be considered good for paper production. The chemical composition and density wood represent the material used commercially in Brazil for production of hardwood pulp, with the exception of the high content of extractives. The pulp yield ranged from 48.7 to 51.5%, and the kappa number and viscosity traditionally used for not blanchable kraft pulping were achieved with the alkaline loads applied in the kraft baking, highlighting the charge of 19%, which showed better performance in terms of delignification and yield. The residual active alkali and pH of the black liquor reach the values recommended for the prevention of re-precipitation of the lignin. The parameters obtained in the pulping process showed a good level of pulp delignification in mild baking, presented similar values to those found in the literature and suitable technological qualities for pulp production.

Mestrado em Engenharia Química
O branqueamento faz parte do processo de fabrico de pasta para papel. Contudo, este é um processo complexo que exige um elevado consumo de reagentes, contribuindo significativamente para os elevados custos da produção de pastas. A implementação de um estágio de oxigénio no processo de branqueamento diminui não só os custos processuais mas também o nível de segurança ambiental. No entanto, a eficiência deste processo de deslenhificação é relativamente baixa, afetando as propriedades físicas da pasta. De modo a melhorar a aptidão da deslenhificação de pasta kraft, este trabalho teve o objetivo de avaliar o efeito do pré-tratamento hiperbárico de pasta crua na velocidade de deslenhificação num estágio de oxigénio e nos restantes estágios de branqueamento ECF numa sequência DEDD, bem como na qualidade final das pastas brancas. Para atingir esses objetivos foi realizado um estudo comparativo do branqueamento entre uma pasta kraft de Eucalyptus globulus como padrão sem qualquer tipo de pré-tratamento e pastas pré-tratadas a pressões elevadas. Inicialmente, a nível laboratorial, foi efetuada uma avaliação prévia do efeito do pré-tratamento de pastas para estudar a deslenhificação destas com oxigénio a 400 MPa com diferentes tempos de pressurização. As amostras foram caracterizadas e verificou-se que o prétratamento teve um efeito positivo sobretudo quando pressurizadas a 400MPa durante 15 minutos, permitindo diminuir o índice kappa da pasta crua em cerca de 8% face à pasta padrão. Ao verificar este efeito, as pastas pré-tratadas foram avaliadas ao nível piloto, seguindo o estudo sequencial: deslenhificação com oxigénio; sequência DEDD e finalmente a análise das propriedades físico-mecânicas. Os resultados obtidos demonstraram que a deslenhificação é mais eficaz para pastas prétratadas a 550MPa durante 1,5 minutos. Após a sequência OD0E1D1D2, a brancura obtida foi 89,5% ISO. Em relação às propriedades físicomecânicas, as pastas foram refinadas a 2000 rotações PFI e verificou-se que a pasta tratada por hiper-pressão a 550MPa durante 10 minutos apresenta melhorias significativas em algumas propriedades, nomeadamente na rugosidade, rasgamento e nas ligações entre as fibras. No entanto, a pasta pré-tratada a 400MPa durante 15minutos possui melhores propriedades físico-mecânicas, sendo mais resistente à tração e ao rebentamento.
Wood pulp bleaching is part of the paper pulp making process. It is, however, a complex process which requires high quantities of reagents, strongly contributing for higher prices on the pulp production. The implementation of an oxygen phase in the bleaching process decreases not only process costs but also the environmental security level. However, the efficiency of the delignification process is relatively low, which affects pulp’s physical properties. In order to improve delignification capability of the kraft pulp, this work has the purpose of evaluating the effect of a hyperbaric pretreatment of the raw pulp in the delignification velocity on an oxygen stage and on the remaining stages of ECF bleaching, with a DEDD sequence, as well as the final quality of bleached pulps. To achieve these goals, a comparative bleaching study between an Eucalyptus globulus kraft pulp as pattern without any pre-treatment and Eucalyptus. globulus pre-treated at high pressures. Inicially, at laboratorial level, a previous evaluation of pre-treatment effect on Eucalyptus globulus pulps was made to study their delignification with oxygen at 400 MPa with different times of pressurization. The samples were characterized and found that pre-treatment had a positive effect especially when pressurized at 400 MPa for 15 minutes allowing reduce the kappa index of unbleached pulp by about 8% compared to pattern pulp. By checking this effect, pretreated pulps were evaluated at pilot level, following the sequential study: delignification with oxygen, DEDD sequence and, finally, analysis of physical and mechanical properties. The results demonstrated that delignification is more effective for pretreated pulps at 550 MPa and 1,5 minutes. After OD0E1D1D2, the brightness obtained was 89.5% ISO. In relation to the physical and mechanical properties, the pulps were refinated at 2000 rpm PFI equipment and found that pulp treated by high-pressure at 550MPa during 10 minutes present significative improvements on some properties, normally, roughness, tear strength and in the linkages between fibers. However, pretreated pulp at 400MPa during 15 minutes denote better physical and mechanical properties being more resistant to traction and to disruption.

Orientador: Paulo José Rocha de Albuquerque
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
Made available in DSpace on 2018-08-23T09:53:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeonMogrovejo_DaphneRossana_M.pdf: 4385397 bytes, checksum: b52cd5308d53999c5da0e03e10716987 (MD5) Previous issue date: 2013
Resumo: Neste trabalho verificou-se a hipótese de que as fibras dispersas de papel Kraft, provenientes da reciclagem de sacos de cimento, podem ser utilizadas como estabilizante para melhorar as características e propriedades dos solos, por meio da análise do comportamento da mistura solo com fibras de polpa de celulose extraídas de sacos de cimento com três teores de fibra (5%, 10% e 15%) e dois tipos de solos (arenoso e argiloso). Não obstante, avaliou-se preliminarmente a influência desta adição nas características da água proveniente de uma possível percolação pelos solos, tendo em vista a possibilidade de contaminação do subsolo. Após realizar ensaios de laboratório (caracterização, compactação, permeabilidade e resistência) a partir de amostras deformadas, realizaram-se análises comparativas com as misturas. Constatou-se uma melhoria no desempenho das misturas quanto à resistência ao cisalhamento em ambos os solos, sendo observado melhor desempenho para o solo argiloso. Entretanto, verificou-se nas águas coletadas das misturas a partir de ensaios de permeabilidade, a tendência de aumento de condutividade elétrica, demanda química de oxigênio e dureza total quando comparados às águas dos dois solos sem fibra. Para verificar a validade dos resultados, realizaram-se análises estatísticas através do teste de Dunnett
Abstract: In this study was verified the hypothesis that the dispersed Kraft paper's fibers, resulted from the recycling process of cement bags, can be used as stabilizer in order to improve the characteristics and properties of soils, by analyzing of the behavior of mixture soil with cellulose pulp fibers extracted of cement bags with three fiber contents (5%, 10% and 15%) and two types of soils (sandy and clay). However, it was evaluated preliminarily the influence of this addition on the characteristics of water from a possible percolation through the soil, in view of the possibility of contamination of the subsoil After performing laboratorial experiments (physical characterization, compaction, permeability and resistance) from disturbed samples, were performed comparative analyses with the mixtures. It was noted an improvement in the performance of the mixtures when regarding shear resistance in both soils, and was observed even better performance in the clay soil. However, the collected samples of the mixtures from permeability tests presented a tendency of increased of electrical conductivity, chemical oxygen demand and total hardness when compared to the waters of the two soils without fiber. Statistical analyzes were performed to check the validity of the results using Dunnett test
Mestrado
Geotecnia
Mestra em Engenharia Civil

The search for success in an increasingly competitive market has been the greatest challenge for the pulp and paper companies. Currently, due to globalization, companies started to seek opportunities to make their forest projects and industrial processes more efficient. The increased efficiency was achieved because of the technological innovations developments that have promoted a better use of raw materials and improved product quality. Several actions are being undertaken to propose a better use of residual chemicals widely available in the pulp and paper units. Identified this opportunity, the fundamental hypothesis tested in this study corresponded to Kraft lignin microparticles combined with amphoteric starch feasibility for use as an agent that promotes greater interaction among the fibrous elements of Pinus taeda L. pulp, improving the paper properties destined for packaging conversion. Evaluations were conducted to test the technological feasibility of adding microparticles of Kraft lignin (loads of 0%, 1% and 2% based on pulp weight) and combined amphoteric starch (loads of 0%, 2% and 4% based on pulp weight) on paper handmade sheets with pulps in three different delignification levels (Kappa numbers 60, 80 and 100). Based on the assessments, significant variations in paper sheets physical properties, mechanical strength and optical properties have been observed for the combined effect of microparticles of Kraft lignin and amphoteric starch effect. The results indicated that there was a synergy between the substances tested, proving the affinity between the microparticles of Kraft lignin and amphoteric starch on the fibrous elements. The combined utilization of both substances may be a promising and feasible alternative to improve the paper properties.

Mestrado em Engenharia Química
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da influência do tratamento hiperbárico na hidrólise enzimática de xilanas presentes na pasta kraft de Eucalyptus globulus branqueada. A hidrólise foi efectuada utilizando uma endo enzima (EC 3.2.1.8) proveniente do fungo Thermomyces lanuginosus designada comercialmente por Pentopan Mono BG. Previamente à reacção de hidrólise, a pasta celulósica foi submetida a pressões entre 200- 400 MPa durante intervalos de 15 e 45 minutos. A formação de açúcares redutores foi quantificada ao longo do tempo de reacção pelo método de DNS. Os resultados obtidos demonstram que o tratamento a alta pressão é responsável por promover um aumento da intensidade de hidrólise enzimática no intervalo de pressões entre 200 e os 400 MPa. A melhor combinação pressão/tempo foi obtida para a pressão de 400 MPa e para 15 minutos de pré-tratamento. Para esta pasta, nos primeiros 15 minutos de reacção, observou-se um aumento da quantidade de açúcares redutores formados de cerca de 850% face à pasta sem pré-tratamento hiperbárico. A análise microscópica das fibras hidrolisadas desta amostra de pasta prépressurizada revelou que a superfície das fibras celulósicas aparenta estar gelificada com uma camada larga e transparente, que pode ser interpretada como sendo um indicador de perda de integridade das microfibrilas. Ficou provado que o pré-tratamento de pastas celulósicas com alta pressão provoca uma maior acessibilidade das fibras face à hidrólise enzimática com xilanase, permitindo degradar fracções de xilanas mais inacessíveis. Sendo assim, o pré-tratamento hiperbárico pode ser considerado como um instrumento interessante na engenharia das reacções enzimáticas de pastas celulósicas, pois variando as pressões e os tempos de tratamento conseguese controlar a intensidade da hidrólise enzimática. Este trabalho mostrou que o pré-tratamento hiperbárico de pastas celulósicas é uma alternativa viável face aos métodos de hidrólise enzimática convencionais, pois permite superar os entraves existentes na actualidade em termos de rendimento de degradação de xilanas, permitindo ainda o controlo da extensão da reacção de hidrólise.
The main objective of this work was to study the influence of hyperbaric treatment in the enzymatic hydrolysis of xylan present in Eucalyptus globulus kraft bleached pulp. The hydrolysis was performed using an endo enzyme (EC 3.2.1.8) from the fungus Thermomyces lanuginosus, commercially known as Pentopan Mono BG. Prior to the reaction, the cellulosic pulp was subjected to pressures between 200-400 MPa during 15 or 45 minutes. The formation of reducing sugars was quantified along the reaction time by the method of DNS. The results demonstrate that the treatment the high pressure is responsible for promoting an increase of the enzymatic hydrolysis intensity in the interval of pressures between the 200 and 400 MPa. The best combination pressure/time was obtained for the pressure of 400 MPa and 15 minutes of treatment. For this case, in the first 15 minutes of reaction, there was an increased amount of reducing sugars formed from about 850%, comparing with the pulp that was not subjected to the hyperbaric treatment. Microscopic analysis of the hydrolysed kraft pulp fibers pre-treated at 300 MPa during 45 minutes revealed that the surface of cellulosic fibers appears to be gelled with a broad and transparent layer that can be interpreted as indicator of loss of the integrity of microfibrils. It was proven that the hyperbaric pre-treatment of pulps promotes an increase in the accessibility of the fibers towards the enzymatic hydrolysis with xylanase, enabling the degradation of the more inaccessible xylan fractions. Thus, the hyperbaric treatment can be considered as a useful tool in the engineering of the enzymatic reactions of cellulosic pulps, because varying the pressure and the pressurization time of the pre-treatment it is possible to control the extension of the enzymatic hydrolysis. This study showed that the pre-hyperbaric treatment of cellulosic pulp represents a viable alternative compared to the conventional methods of enzymatic hydrolysis allowing to overcome the actual problems in terms of the limited performance of degradation of xylans.

Mestrado em Engenharia Química
O objectivo deste trabalho foi verificar o efeito do pré-tratamento da madeira por alta pressão para o cozimento kraft. Foi também estudado o efeito desse mesmo prétratamento no branqueamento e nas propriedades físico-mecânicas das pastas celulósicas. Para se atingir este objectivo sujeitou-se aparas de Eucalyptus globulus a um prétratamento hiperbárico de 400MPa durante 30minutos, procedendo-se à secagem ao ar livre e ao cozimento kraft com diferentes tempos de cozimento. Foi realizado um estudo sequencial (cozimento, branqueamento e propriedades físico-mecânicas) para um tempo de cozimento de 210min nas condições pré-definidas, ou seja alcali activo, A.A., de 15,2%, índice de sulfureto, I.S., de 30,8% e hidromódulo de 4L/kg. O pré-tratamento hiperbárico melhorou a aptidão para o cozimento kraft. Os resultados demonstraram que a pasta obtida apresentava um rendimento inferior à pasta padrão, mas conseguia-se retirar uma maior quantidade de lenhina durante o cozimento kraft. Isso foi demonstrado pelo valor do índice kappa, IK, sendo o IK de 17,9 para o cozimento padrão e de 16,9 para o cozimento A.P. com pré-tratamento hiperbárico pois durante o cozimento a difusão dos reagentes é mais fácil bem como a difusão dos produtos de degradação. Os valores da viscosidade foram praticamente iguais nos dois tipos de amostra, padrão e pré-tratada por alta pressão. Quando a pasta foi sujeita ao primeiro estágio do branqueamento, o IK reduziu-se em ambas as pastas, IK de 12,3 para a pasta padrão e 11,6 para a pasta A.P. Quanto à viscosidade, esta diminuiu com o branqueamento em ambas as pastas, existindo assim uma degradação parcial da pasta. Quanto aos valores de OXE, equivalentes de oxidação, estes mantiveram-se praticamente iguais nas duas pastas, o que nos indica que o efeito da alta pressão não influenciou o branqueamento, pois não se reduziu a quantidade de reagentes de branqueamento, ficando a estrutura fibrilar inalterada. Em relação às propriedades físico-mecânicas, estas foram avaliadas sem refinação para os dois tipos de pasta. Verificou-se que a pasta obtida do cozimento sujeito a pré-tratamento hiperbárico apresentou melhorias em algumas propriedades mecânicas, nomeadamente o índice de rebentamento e a rigidez. Existiu uma diminuição do índice de mão, tornando as fibras mais moldáveis devido à quantidade de lenhina diminuir. Os valores não são conclusivos para se saber se a alta pressão afectou as propriedades físico-mecânicas da pasta.
The aim of the current work was to study the effect of high pressure wood pretreatment, previous to the kraft pulping. The influence of this pre-treatment, on the bleaching and physic-mechanical properties on the pulp, were also target of study. In order to accomplish these purposes, Eucalyptus globulus chips suffered a 400 MPa high pressure pre-treatment, during 40 minutes. After this procedure the wood chips were dried and suffered a kraft pulping process, with different time ranges of cooking. Considering the sample subjected to a 210 minutes pulping process, under predefined conditions, such as, 15,2% active alkali 30,8% sulfidity and a 4L/kg hydromodule a sequential study (kraft pulping, bleaching and physical and mechanical properties) was applied. The high pressure treatment improved the kraft cooking. The attained results for the pulping, with the wood high pressure pre-treatment, resulted in an inferior pulp yield, but with higher lignin removal, comparing with a standard sample. The improved lignin removal was proved by the kappa number. For the standard pulp, the achieved kappa number was 17,9 whereas for the pulp affected by the wood high pressure pretreatment, the kappa number was 16,9. This improvement on the kraft pulping made by means of the already referred pre-treatment, can be explained by the easier diffusion of the reactants and resulting byproducts, during the pulping process. The viscosity values attained for both pulping procedures, with and without pre-treatment, where the same. Concerning the first stage of bleaching, the kappa number decreased in both cases, with and without pre-treatment, the kappa number for the standard pulp was 12,3, while the pulp with the pre-treatment yielded a 11,6 kappa number. As regards viscosity, this one decreased in both pulps, with the bleaching process. A partial degradation of the pulp was verified. The OXE, oxidation equivalent, values were kept nearly alike in both cases, which means that the high pressure did not affected the bleaching, leaving the fiber structure unchanged. The physical and mechanical properties were analyzed without refining, in both cases. The pulp pre-treated with the high pressure procedure, presented some improvements in some of these properties, namely the burs and stiffness. The bulk decreased, hence rendering more malleable fiber, due to the lower amount of lignin in the pulp. The values from the physical and mechanical tests were not conclusive as regards the effect of high pressure on the pulp's physical and mechanical properties.

Nas indústrias de celulose, o processo dominante é a polpação Kraft. A polpação ou o cozimento de madeira em digestores constitui a operação central da produção de celulose, onde se processam as reações de deslignificação dos cavacos de madeira. Em geral, aí os modelos são empíricos e baseados em experimentos em escala de laboratório, e o \"scale-up\" para nível de digestores industriais torna-se tedioso e às vezes impraticável, pelo número de experimentos necessários e pela dificuldade de reprodução de todas as condições operacionais. Propõe-se neste trabalho um modelo matemático de polpação Kraft de eucalipto. O modelo consiste num sistema de equações diferenciais parciais que descrevem os efeitos combinados da cinética de polpação e da difusão de reagentes, como um reator de mistura perfeita com fases heterogêneas. Apresentam-se as previsões das simulações, comparam-se seus valores com dados experimentais. Este modelo é heterogêneo e difere dos modelos homogêneos usualmente propostos para a polpação. O primeiros permite uma abordagem das influências da espessura, massa específica e porosidade de cavacos, e também da difusão de reagentes nos cavacos durante a polpação. O presente trabalho dá ainda alguns exemplos de aplicação e tece comentários quanto ao modelo.
Kraft pulping is the dominant process f the pulp industry. The pulping of wood in digesters is the central operation of the pulp production, which consists of the delignification of the wood chips. Usually, the models of the delignification are empiricals and derived from laboratory scale experiments . The scale-up for industrial applications is tedious and sometimes impracticable, requiring a large number of experiments and presenting difficulty in reproducing all the operational condictions. The present work suggests a mathematical model for the Kraft pulping of the eucalyptus. This model consists of a system of partial differential equations describing the combined effects of the pulping kinetics and the diffusion of reactants, in form of continuous stirred tank reactor with heterogeneous phases. The prediction of the values given by simulation and their comparison with experimental data are presented. Differing from the homogeneous model, the heterogeneous allows an approach to estimate the influence of the chip thickness, density, porosity and that of the diffusion of the reactants in the chips, during pulping. The present work gives further some examples of application and comments on the model.

Mestrado em Engenharia de Pasta para Papel
O presente trabalho teve como principal objectivo contribuir para o aprofundamento do conhecimento da composição química da madeira de clones de E. globulus e em que medida esta contribui para uma maior ou menor aptidão ao cozimento kraft. A tese encontra-se dividida em quatro partes principais. A primeira constitui a revisão bibliográfica incluindo uma breve descrição da estrutura da madeira, de uma forma mais aprofundada, a composição química da madeira, a análise do comportamento dos componentes da madeira de E. globulus durante os processos de produção de pasta para papel, e, finalmente, uma breve descrição da técnica analítica Py-GC/MS e sua aplicação à análise dos componentes da madeira. Na segunda parte é feita uma descrição da metodologia experimental utilizada. Na terceira parte apresentam-se e discutem-se os principais resultados, por fim, são efectuadas diversas tentativas de relacionar a aptidão ao cozimento kraft, entendida como alcali activo necessário para o cozimento kraft até IK 16 e rendimento em pasta, com a abundância relativa de lenhina, celulose, xilanas, extractáveis e ainda com a estrutura da lenhina. Na quarta parte são resumidas as principais conclusões do trabalho. Concluiu-se que é o teor em lenhina que maior influência exerce sobre a percentagem de alcali activo necessária para se obter um determinado grau de deslenhificação e rendimento em pasta. Da mesma forma, o teor de celulose encontra-se indirectamente relacionado com este facto, uma vez que, quanto maior o teor de celulose menor o de lenhina, conduzindo, consequentemente, a menores cargas de alcali activo e rendimentos em pasta mais elevados. Verificou-se ainda que a proporção relativa celulose/xilana contribui para a aptidão ao cozimento, quanto maior a proporção menor será a carga de alcali activo e consequentemente maior será o rendimento em pasta. Ao contrário do que seria de esperar, no grupo de amostras em análise, a estrutura da lenhina não exerce uma influência significativa sobre os parâmetros tecnológicos, carga de alcali activo necessária para o cozimento kraft e rendimento em pasta. Pelo facto de se tratar de um grupo de madeiras com elevadas razões S/G e diferenças pouco significativas, este parâmetro estrutural deixa de contribuir para a aptidão ao cozimento kraft, sendo o teor de lenhina o factor determinante da aptidão ao cozimento kraft. A fracção de extractáveis lipofílicos revelou uma composição semelhante à obtida em estudos anteriores. Os principais compostos identificados pertencem à família dos esteróis nomeadamente, o β-sitosterol e o sitostanol, e dos ácidos gordos de cadeia longa, nomeadamente, os ácidos hexadecanóico, oleico e linoléico e por fim o hidroxiácido 22-hidroxidocosanóico. Constatou-se que a fracção de extractáveis não contribui de modo significativo para uma maior ou menor aptidão ao cozimento. ABSTRACT: The aim of the present work is to contribute to the knowledge of Eucalyptus globulus wood clones chemical composition and of how this can affect their behaviour during kraft cooking. The thesis is divided in four main chapters. A first one, where the main theoretical issues are presented, namely, a brief description of the wood structure and a deeper description of wood chemical composition as well as the analysis of its components during kraft cooking and finally a brief description of the analytical technique Py-GC/MS and its application in the analysis of wood components, in order to allow a better comprehension of the experimental data. The second chapter describes the experimental methods used in the technological and chemical characterization of the E. globulus wood clones. The discussion of the results appears in the third part in which a comparative study is done between the different E. globulus wood clones by using the experimental data as a result of their technological and chemical characterization. Finally, several attempts were made in order to correlate the alkaline charge necessary to obtain a kappa number of 16 and pulp yields with the lignin, cellulose, xylan and extractives contents and also with the lignin structure. The main conclusions take place in the fourth part. The lignin content is the main responsible either for the alkaline charge needed to achieve a certain kappa number and also for the pulp yield. The cellulose content is indirectly connected with this fact; a higher amount of this monosaccharide implies a lower lignin content and, as a consequence, a lower quantity of alkaline charge. Moreover, higher pulp yields will be obtained. The ratio cellulose/xylan is also responsible for the alkaline charge and pulp yield. Higher ratios lower alkaline charges and higher pulp yields. Opposite to what would be expected the lignin structure doesn’t seem to influence the values of alkaline charge and pulp yields. This behaviour may be due to the fact that all the analysed samples present high values of S/G ratios. Thus, we conclude that the structural parameter doesn’t interfere in the performance of E. globulus wood clones during kraft cooking. Finally, the results of the lipophilic extractives analysis were similar to previously published results. The main components identified belong to the sterols (mainly β-sitosterol and sitostanol) and fatty acids (mainly hexadecanoic, oleic acid, linoleic acid and 22-hidroxydocosanoic acid) families. Lipophilic extractives amounts and composition, do not contribute significantly to alkaline charges required to achieve the desired kappa number and pulp yields.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-01-30T15:29:34Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2186368 bytes, checksum: 89d84aaff0406ad4acf2404b5edae3c6 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-01-30T15:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2186368 bytes, checksum: 89d84aaff0406ad4acf2404b5edae3c6 (MD5) Previous issue date: 2015-12-21
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Celulose nanofibrila (CNF) refere-se aos aglomerados de fibrilas de celulose com diâmetro na ordem de nanômetros, obtidos a partir de fibras celulósicas, por processamento mecânico. As principais características da CNF são elevadas resistência mecânica e transparência, além do baixo peso específico e coeficiente de expansão térmica. Outro fator de relevância é ser um polímero biodegradável, portanto interessante do ponto de vista ambiental. Adicionalmente, a superfície da CNF apresenta elevada concentração de grupos hidroxilas, o que a torna adequada para a introdução de moléculas ou polímeros, a fim de melhorar o seu desempenho ou desenvolver novas funcionalidades. A CNF tem sido investigada com um substituto aos polímeros sintéticos nas mais diferentes áreas. Este estudo trata da modificação da CNF para utilização como aditivo na produção de papel e foi dividido em três etapas. Na primeira etapa foi realizada uma revisão de literatura sobre modificação superficial de CNF. Na segunda etapa a CNF foi cationizada com o objetivo de tornar a sua distribuição homogênea na estrutura do papel e promover ligações entre as fibras em maior quantidade e mais fortes. As propriedades físico- químicas e ultraestruturais da CNF antes (P-CNF) e após a cationização (C1- CNF e C2-CNF) foram mensuradas com a finalidade de comprovar a cationização e verificar o seu efeito na estrutura da CNF. As CNFs cationizadas apresentaram conteúdos de trimetilamônio de 0.68 (C1-CNF) e 1.21 mmol·g -1 (C2-CNF). As reações de cationização diminuíram a espessura e o comprimento das fibrilas, bem como degradaram a cadeia e a estrutura cristalina da celulose, sendo esses efeitos mais pronunciados para a reação que resultou na C2-CNF. Na terceira etapa, as C-CNFs foram utilizadas como aditivo na melhoria de qualidade da polpa kraft de eucalipto para a produção de papel. O efeito da adição das C-CNFs no tempo de drenagem da polpa e nas propriedades físico-mecânicas e ópticas do papel foi avaliado. Após a cationização, a CNF apresentou distribuição homogênea na estrutura do papel. Somente as polpas com elevadas cargas de C-CNFs (3% and 5%) apresentaram tempos de drenagem maiores que aquelas com adição de P- CNF. A adição de C2-CNF resultou em polpas com tempo de drenagem estatisticamente maior que a adição de C1-CNF. Quando comparado com os papéis com adição de P-CNF, aqueles com adição de C-CNFs possuem menores volume específico aparente (VEA) e maiores resistência à passagem de ar (RPA) e lisura. Somente a adição de elevadas cargas de C-CNFs resultou em papéis com índices de rasgo e arrebentamento estatisticamente maiores que aqueles com P-CNF. Uma possível explicação seriam os maiores flóculos presentes durante a formação do papel, o que levou ao maior entrelaçamento entre as fibras. Quando comparada com a P-CNF, a adição de diferentes cargas de C-CNFs não resultou aumento do índice de tração dos papéis. A redução da resistência mecânica para a polpa com baixas cargas de C-CNFs se deve, possivelmente, ao rompimento do papel ter ocorrido na C- CNF, que foi degradada durante a reação de cationização. Os papéis com C- CNFs apresentaram menores coeficientes de dispersão de luz (CDL) e maiores transparências do que aqueles com P-CNF. No geral, o grau de cationização da CNF teve efeito nas propriedades físicas e ópticas do papel, mas não teve efeito nas propriedades mecânicas. Para o uso da CNF cationizada na melhoria das propriedades do papel, a reação de cationização deve ser realizada em meio compatível com a produção de papel e não prejudicar a estrutura da CNF. Adicionalmente, o grau de cationização e a carga de CNF precisa ser otimizada para melhorar as propriedades do papel sem aumentar o tempo de drenagem da polpa.
Cellulose nanofibril (CNF) refers to cellulose fibril agglomerates with diameter in the nanometer scale, obtained from cellulosic fibers by mechanical processing. Its main characteristics are high mechanical strength and transparency, in addition to the low specific weight and coefficient of thermal expansion. Another relevant factor is to be a biodegradable polymer, therefore attractive from an environmental point of view. Additionally, the surface of the CNF presents high concentration of hydroxyl groups, suitable for introducing molecules or polymers, which can improve its performances or develop new features. The CNF has been studied as a substitute for synthetic polymers in many different areas. In this study, the CNF was modified for use as an additive to produce paper, and consists of three stages. In the first stage, a literature review of surface modification of CNF was conducted. In the second stage, the CNF was cationized in order to make its distribution more homogeneous on paper structure, allowing a large number and strong bounds between the fibers. The physicochemical and ultrastructural properties of CNF before (P-CNF) and after the cationization (C1-CNF and C2-CNF) were evaluated, in order to ensure the modification process and verify its effect on the CNF structure. The CNFs presented trimethylammonium chloride content of 0.68 (C1-CNF) and 1.21 mmol·g -1 (C2-CNF). The cationization reactions decreased the fibrils thickness and the length, and also degraded the cellulose chain and crystallinity structure, these effects being more pronounced for the reaction that resulted in the C2- CNF. In the third stage, the C-CNFs were used as additive to improve quality of eucalyptus kraft pulp on paper production. The effect of adding C-CNFs on pulp drainage time and on physical-mechanical and optical properties of paper sheets was evaluated. After the cationization, the CNF presented homogeneous distribution on paper structure. Only the pulps with high charges of C-CNFs (3% and 5%) presented drainage time higher than those with P-CNF. The addition of C2-CNF resulted in pulps with drainage time statistically higher than those with C1-CNF. In general, the papers with addition of C-CNFs presented lower bulk, and higher air resistance and smoothness than those with P-CNF. Only the addition of high charges of C-CNFs resulted in papers with tear index and burst index statistically higher than those with P-CNF. A possible explanation is that larger flocs present during the paper formation can cause a greater entanglement between the fibers. When compared with P-CNF, the addition of different charges of C-CNFs did not increase the tensile index of papers. The reduction of mechanical strength for paper with low charges of C-CNFs may have occurred by rupture of the paper in the C-CNF, which was degraded during the cationic reaction. The papers with addition of different charges of C- CNF presented lower light scattering coefficient and higher transparency than those with P-CNF. In general, the degree of cationization of CNF had effect on the physical and optical properties of paper, however it had no effect on mechanical properties. For the use of cationic CNF as additive to improve quality of Eucalyptus kraft pulp on paper production, it is necessary that the cationic reaction be performed in medium compatible with paper production and does not damage the CNF structure. Additionally, the degree of cationization and the charge of CNF have to be optimized to improve the paper properties without increasing the pulp drainage time.

Submitted by MARCOS LEANDRO TEIXEIRA DE OLIVEIRA (marcosteixeira@ufv.br) on 2018-07-18T12:40:02Z No. of bitstreams: 1 textocompleto.pdf: 1133030 bytes, checksum: fc194935e221ab96b8cb35560cd00359 (MD5)
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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
O branqueamento é o estágio da produção de polpa celulósica kraft que gera maior carga hídrica poluente e muitas fábricas têm buscado minimizar ou até mesmo eliminar a quantidade de efluente gerado. O fechamento de circuitos d ́água vislumbra-se como uma opção atrativa para a redução do consumo de água e da geração de efluentes. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a viabilidade técnica de utilizar efluentes tratados como água de lavagem nos estágios do branqueamento. A sequência D ht (EP)DP de branqueamento foi simulada em laboratório utilizando quatro tipos de água de lavagem: a) água deionizada, b) água branca (AB) da máquina de secagem, c) efluente de baixa carga orgânica (EBC) proveniente da planta química e do pátio de madeira da fábrica, tratado por decantação; e d) efluente de alta carga orgânica (EAC) tratado biologicamente por um processo de lodos ativados. Para alcançar alvura da polpa de 90% ISO, o consumo de ClO 2 da sequência completa de branqueamento foi de 8,1, 8,0, 16,3 e 13,8 kgClO 2 tas -1 ao utilizar água deionizada, AB, EBC e EAC, respectivamente. A viscosidade, n° kappa e o teor de ácido hexenurônico da polpa branqueada com os efluentes diminuíram em relação à polpa branqueada com água deionizada. Os testes físicos e ópticos dos papéis confeccionados não demonstraram alterações estatísticas significativas com a mudança do tipo de água utilizada para lavagem. Os filtrados dos estágios D ht e EP apresentaram valores de condutividade elétrica, cor, turbidez, DQO, SDT e teor de Ca, Fe, K, Na e Cu maiores para os branqueamentos realizados com os efluentes em relação às referências (água deionizada e AB). Não obstante, sua qualidade não compromete a eficiência da Estação de Tratamento de Efluentes (ETE). Conclui-se que foi possível utilizar efluente na lavagem dos estágios de branqueamento, uma vez que as qualidades dos filtrados gerados, da polpa branqueada e dos papéis confeccionados foram satisfatórias, havendo, contudo, um incremento no consumo de reagentes ao longo da sequência e, consequentemente, um aumento do custo de produção de polpa celulósica
The bleaching plant is the kraft pulp mill sector that generates the highest volume of effluents and many mills have sought to minimize or even eliminate this pollution source. The recycling of water can be seen as an attractive option to reduce water consumption and effluent generation. The objective of the present research was to evaluate the technical feasibility of using treated effluent as wash water in the bleaching stages. The bleaching sequence D ht (EP)DP was simulated in laboratory using four types of wash water: a) deionized water, b) whitewater (WW) from drying machine, c) low effluent organic load (LEL) from the chemical plant and wood yard of the mill and treated by sedimentation; and d) high organic load effluent (HEL) treated biologically by an activated sludge process. To achieve pulp brightness of 90% ISO, the consumptions of ClO 2 in the bleaching sequence were 8.1, 8.0, 13.8 and 16.3 kgClO 2 odt -1 when using deionized water, WW, LEL and HEL, respectively. The viscosity, kappa number and hexenuronic acid of the bleached pulp, when effluents were applied as wash water, decreased in comparison to the bleached pulp when deionized water was used. Physical and optical tests of the papers did not show any statistically significant difference whatever wash water used. The filtrates of D ht and EP stages presented values of electrical conductivity, color, turbidity, COD and Ca, Fe, K, Na and Cu content higher when effluent was used in relation to the references (deionized water and WW). Nevertheless, the filtrates quality would not jeopardize the Wastewater Treatment Plant (WTP) efficiency. It was possible to use effluent as wash water in the bleaching stages, since the filtrates and the paper produced with the bleached pulp complied with the quality standards. However, there was an increase in the consumption of chemicals in the bleaching sequence when effluents were used, and, consequently, an increase on the pulp production costs

Mestrado em Engenharia Química
Este trabalho constou num estudo da modificação da pasta kraft de eucalipto, utilizando uma técnica de processamento por alta pressão hidrostática com o intuito de melhorar a sua performance para novas aplicações tal como o papel tissue ou o papel para embalagens. Para tal pretendia-se melhorar algumas propriedades da pasta com a utilização da técnica de alta pressão hidrostática. Realizou-se um estudo preliminar onde se submeteu uma pasta branqueada A, não refinada, a um tratamento hiperbárico (TH) numa gama de pressões de 5000-8000 bar. Para uma pressão de 6000 bar constatou-se uma melhoria de cerca de 16 % no alongamento percentual na rotura, 17 % na resistência à tração, 27 % no índice de rebentamento e cerca de 19 % no índice de rasgamento. Posteriormente, e tendo em conta os resultados positivos verificados na pasta A, estudou-se o efeito do TH numa pasta branqueada B variando a consistência de tratamento (1,5% ou 3%) e o tempo de processamento (5 ou 10 minutos). Foi estudado também o efeito do TH quando aplicado antes e após a refinação da pasta. A pasta branca foi submetida à refinação num moinho PFI entre 1000 e 3000 rotações. Os resultados obtidos mostram que o TH realizado a menores consistências apresenta um efeito mais significativo nas propriedades físico-mecânicas de pastas e que o efeito é distinto quando o processamento é aplicado antes e depois da refinação, tendo-se registado melhoramentos das propriedades mecânicas apenas quando o TH ocorre após a refinação. A pasta kraft foi também modificada com anidrido alquenil succínico (ASA). A modificação da pasta de celulose com ASA resultou numa diminuição das propriedades mecânicas e para além disso não gerou qualquer alteração na termoplasticidade do material, no entanto registou-se um aumento na resistência à molhabilidade. Concluiu-se que o TH conduz a alterações ao nível de propriedades mecânicas e estruturais da pasta de interesse para a aplicação em papéis tissue no caso da pasta B. Para além disso a modificação da pasta com ASA resultou em alterações de interesse particular para papéis de embalagem.
This work consisted on the study of the modification of a eucalyptus kraft pulp by using a high hydrostatic pressure processing technique in order to improve its performance for new applications such as tissue paper or packing paper. It was done a preliminary study where a bleached unrefined pulp (A), was submited to a hyperbaric treatment (HT) in a pressure range of 5000 to 8000 bar. For a pressure of 6000 bar it was found an improvement of approximately 16% percentage on the elongation at break, 17% in the tensile strength, 27% in the burst index and approximately 19% in the tear index. Subsequently, in view of the positive results observed in the paste, it was studied the effect of TH in a bleached pulp (B) by changing the processing consistence (1.5% or 3%) and the processing time (5 or 10 minutes) . It was also studied the effect of the HT when applied before and after the pulp refining. The white pulp was subjected to refining in a PFI mill between 1000 and 3000 revolutions. The results obtained have shown that the HT performed at lower consistencies result in the most significant effect on the physical and mechanical properties of the pulp and that the effect is distinct when the processing is applied before and after the refining, having recorded improvements of mechanical properties only when HT occurs after refining. The kraft pulp was also modified with alkenyl succinic anhydride (ASA). The modification of the cellulose pulp with ASA resulted in a decrease of mechanical properties and moreover did not cause any change in the material thermoplasticity, however there was an increase in resistance to wettability. The conclusion was that th HT leads to changes in the mechanical and structural properties of the pulp, which are of interest for use in tissue paper in the case of pulp B. In addition to the modification of the pasta ASA resulted in changes to particular interest for packing papers.

Mestrado em Biotecnologia - Biotecnologia Industrial e Ambiental
Dissolving-grade pulps are commonly used for the production of cellulose derivatives and regenerated cellulose. High cellulose content, low content of non-cellulosic material, high brightness, a uniform molecular weight distribution and high cellulose reactivity are the key features that determine the quality of a dissolving pulp. The first part of this work was an optimization study regarding the application of selected enzymes in different stages of a new purification process recently developed in Novozymes for purifying an eucalypt Kraft pulp into dissolving pulp, as an alternative to the pre-hydrolysis kraft (PHK) process. In addition, a viscosity reduction was achieved by cellulase (endoglucanase) treatment in the beginning of the sequence, while the GH11 and GH10 xylanases contributed to boost the brightness of the final pulp. The second part of the work aimed at exploring different auxiliary enzyme activities together with a key xylanase towards further removal of recalcitrant hemicelluloses from a partially bleached Eucalypt Kraft pulp. The resistant fraction (ca. 6% xylan in pulp) was not hydrolysable by the different combinations of enzymes tested. Production of a dissolving pulp was successful when using a cold caustic extraction (CCE) stage in the end of the sequence O-X-DHCE-X-HCE-D-CCE. The application of enzymes improved process efficiency. The main requirements for the production of a dissolving pulp (suitable for viscose making) were fulfilled: 2,7% residual xylan, 92,4% of brightness, a viscosity within the values of a commercial dissolving pulp and increased reactivity.
Pastas solúveis são normalmente usadas para a produção de derivativos de celulose e celulose regenerada. Alguns dos parâmetros que determinam a qualidade de uma pasta solúvel são: um elevado teor de celulose, baixo teor de material nãocelulósico, elevada brancura, uma distribuição uniforme de pesos moleculares e elevada reactividade da celulose. Na primeira parte deste trabalho, fez-se um estudo de optimização aplicando enzimas, previamente seleccionadas, em diferentes fases de um novo processo de purificação desenvolvido na Novozymes da pasta de eucalipto Kraft em celulose solúvel, como uma alternativa ao processo convencional de pré-hidrólise kraft. Além da purificação, a aplicação de celulases (endoglucanase) no início da sequência possibilitou uma diminuição da viscosidade, enquanto que a aplicação de xilanases das famílias GH11 e GH10 contribuíram também para o aumento da brancura da pasta final. A segunda parte deste trabalho teve como objectivo explorar várias actividades enzimáticas auxiliares conjuntamente com a melhor GH11 xilanase identifcada, de modo a promover a remoção das hemiceluloses mais recalciterantes de uma pasta Kraft de Eucalipto parcialmente branqueada. Todas as combinações das enzimas testadas resultaram numa fracção resistente de xilana residual (ca. 6% na pasta) que não foi possível hidrolisar. A produção de uma pasta solúvel foi possível usando um estágio de extracção alkalino a frio (CCE) no fim de uma sequência composta pelos seguintes estágios: O-X-D-HCE-X-HCE-D-CCE. A aplicação de enzimas melhorou a eficiencia do processo. Com esta sequência,os principais requisitos para a produção de uma pasta solúvel (adequada para producao de viscose) foram cumpridos: 2,7% de xilana residual, 92,4% de brancura, uma viscosidade dentro dos valores de uma pasta solúvel comercial e elevada reactividade.

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A madeira de eucalipto tem se tornado uma das principais matérias primas para a produção de polpa celulósica, principalmente na América do Sul. Apesar de sua alta produtividade florestal, os custos de produção da madeira de eucalipto tem apresentado tendências de aumento nos últimos anos. A madeira representa em algumas unidades fabris produtoras de polpa celulósica valores superiores a 50% dos custos de produção. Esse fato aponta para a necessidade de se investigar alternativas de processos que melhorem a sua processabilidade. O presente estudo teve como objetivo principal avaliar a influência da tecnologia de impregnação prolongada no cozimento kraft e o seu impacto na branqueabilidade da polpa. Foi utilizada uma mistura de madeiras provenientes do hibrido Eucalyptus urophylla x Eucalyptus grandis (Eucalyptus urograndis) coletadas aos sete anos de idade. Nesse estudo foram realizados caracterização química e física da amostra de madeira utilizada. O processo kraft foi utilizado como referência. Pelos processos kraft convencional e impregnação prolongada, foram obtidas polpas celulósicas de números kappa 15, 19, 23 e 27 as quais foram branqueadas pela sequência OD(DP)D para uma alvura de 90% ISO. Os principais resultados obtidos pelo desenvolvimento desse estudo foram: (1) a qualidade da madeira de Eucalyptus urograndis usada neste trabalho apresentou composição química e densidade básica (528 kg/dm 3 ) compatível com clones de eucaliptos comerciais segundo dados da literatura; (2) o processo de polpação com impregnação prolongada teve melhores resultados para o rendimento depurado, em geral, 1% acima em relação à polpação convencional; (3) a impregnação prolongada apresentou melhores branqueabilidades quando comparada a polpação kraft convencional; (4) as polpas obtidas pelo processo de polpação com impregnação prolongada apresentaram melhores estabilidades de alvura; (5) o teor de carbono orgânico total, sólidos orgânicos e totais apresentaram forte correlação com o rendimento depurado da polpação.
The eucalyptus is becoming the most important raw material for pulp production, mainly in South America. In spite of its high forest productivity, the cost of eucalypt wood has grown largely in the last year. In some pulp mills the wood represents values higher than 50% of the overall cost composition of pulp production. This fact indicates the demand to investigate alternative processes to improve its processability into pulp. This study aimed to evaluate the influence of prolonged impregnation kraft cooking technology and its impact on pulp bleachability. It was used a mix of the hybrid of Eucalyptus urophylla x Eucalyptus grandis (Eucalyptus urograndis) harvested at 7 years old. In this study were carried out chemical and physical characterization of the wood sample used. The Kraft process was used as a reference. By the processes kraft conventional and prolonged impregnation kraft cooking were obtained pulps at kappa number 15, 19, 23 and 27. The pulps were bleached by the sequence OD(DP)D aiming brightness of 90% ISO. The main findings of this work were: (1) the wood quality of the Eucalyptus urograndis used presented chemical composition and basic density (528 kg/dm 3 ) similar to the commercial eucalypt clones according to the literature; (2) the prolonged impregnation kraft cooking showed a better screened yield, in general 1% higher than the conventional cooking; (3) the prolonged impregnation kraft cooking showed a higher bleachability when compared to the conventional cooking; (4) the pulps obtained from prolonged impregnation kraft cooking showed higher brightness stability than the conventional cooking; (5) the contents of organic carbon, organic solids and total solids showed a high correlation with the pulping screened yield.

Mestrado em Engenharia Química
Este trabalho teve como principal objectivo extrair a hemicelulose da pasta Kraft, com líquidos iónicos (LIs). Numa primeira fase, fez-se uma selecção de alguns LIs, para averiguar qual deles teria maior selectividade para dissolver a hemicelulose. Verificou-se que o líquido iónico (LI) [C2mim][CH3CO2], era o que apresentava maior capacidade de dissolução, tanto para a hemicelulose como para a celulose. Assim, optou-se por escolher o LI [C2mim][MeSO4], cuja selectividade para a hemicelulose era mais importante. Posteriormente realizou-se um planeamento experimental, e como variáveis de estudo utilizaram-se a temperatura e a razão mássica pasta/líquido iónico. As amostras foram todas analisadas pela Espectroscopia de Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR), para a determinação do índice de grupos carboxílicos (IGC) presente na pasta, depois da dissolução da hemicelulose. Para estudar melhor a relação entre estas variáveis (temperatura e razão pasta/líquido iónico) e o IGC, recorreu-se às metodologias de superfície de resposta. Os resultados obtidos mostram que para elevadas temperaturas (acima de 50 ºC) e razões pasta/líquido iónico (acima de 0,04), obtêm-se valores de IGC elevados. Se forem utilizadas temperaturas elevadas (acima dos 50 ºC) e razões baixas (abaixo de 0,02), ou então, temperaturas baixas (abaixo dos 50 ºC) e razões elevadas (acima de 0,04), obtêm-se valores de IGC baixos. Em termos de composição química, da pasta original e das pastas com maior e menor IGC, podemos constatar que nos três casos, os monossacarídeos predominantes são claramente a glucose (presente em maior quantidade) e a xilose. Esta análise de cromatografia gasosa (GC), veio comprovar os resultados do FTIR, pois a pasta com menor IGC tem menor quantidade de xilose, ao contrário da pasta com maior IGC que apresenta maior quantidade de xilose. Todos estes resultados levam-nos a concluir que houve extracção de hemiceluloses da pasta com o LI seleccionado. Uma última fase deste trabalho consistiu na extracção da hemicelulose do LI com o solvente acetona, mas infelizmente não foi conseguida, pois a quantidade presente deste polissacarídeo era muito pequena e difícil de recuperar. ABSTRACT: This work had as main objective the extraction of hemicellulose from kraft pulp, with ionic liquids (ILs). The first step began with the selection of some ILs to identify which of them would have a greater selectivity to dissolve the hemicellulose. It was found that the ionic liquid (IL) [C2mim][CH3CO2] was the one presenting the greatest ability to dissolve both hemicellulose and cellulose. So, it was decided to choose the IL [C2mim] [MeSO4], because this had greater selectivity for the hemicellulose than cellulose. The next step was the experimental planning, and the variables studied were the temperature and the ratio of pulp/ionic liquid. The samples were all analyzed by Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) for determination of the carboxylic groups index (CGI) in the pulp, after the dissolution of hemicellulose. To better study the relationship between these variables (temperature and the ratio of pulp/ionic liquid) and the CGI, it was suggested to use the methods of response surface. The results show that for higher temperatures (above 50 º C) and the higher ratios of pulp/ionic liquid (above 0.04), the CGI values obtained were higher too. On the contrary, when higher temperatures are used (above 50 º C) and lower ratios of pulp/ionic liquid (under 0.02), or, at the lowers temperatures (below 50 º C) and higher ratios of pulp/ionic liquid (over 0.04), the CGI values obtained were low. In terms of the chemical composition of the original pulp and the pulp with the highest and lowest IGC, it was noted that in the three cases the predominant monosaccharides are clearly glucose (present in greater quantity) and xylose. This analysis by gas chromatography (GC) had confirmed the results of FTIR, because the pulp with lower CGI has a smaller amount of xylose, in contrast to the pulp with higher IGC that presents a larger amount of xylose. All these results lead to the conclusion that the IL selected could extract hemicellulose from the pulp. The final step of this work consisted of the hemicellulose extraction from IL with acetone, however it was not achieved because the amount of polysaccharide present was very small and difficult to recover.

Mestrado em Engenharia Química
Pulp bleaching is one of the most important and expensive processes in the pulp and paper industry. Along the years this technology has gone through several changes in order to reduce the ecological risks and the production costs. The aim of this work is to study the application of a new oxidoreductase, produced by Novozymes A/S, in ECF and TCF bleaching of oxygen pre-bleached Eucalyptus kraft pulp and then to compare the bleaching performance of this enzyme with other oxidoreductases already studied or commercialized by the company. The oxidoreductase used in this study was primarily the NS-51002 laccase (and its variants) of which culture broths were purified. The laccase-mediator system and the incubation conditions were optimized. Then the NS-51002 laccase bleaching performance was compared with other enzymes like Novozym 51003 laccase and NS-51004 and NS-51113 peroxidases. The best enzyme proved to be the NS-51113 peroxidase, which was also optimized in terms of application conditions. Besides the enzymatic stages, the dosage of chemical used in the alkaline extraction stage was also optimized. Afterwards, the NS-51002 laccase and the NS-51113 peroxidase were implemented in several ECF and TCF bleaching sequences. To study the effect of the enzymes and chemicals on bleaching a number of properties were measured in different parts of the sequence, such as: ISO brightness; kappa number; hexenuronic acid content; viscosity; pH, residual hydrogen peroxide and COD in the pulp filtrates. Using the sequence DEpDP (90,5%) as reference, it was concluded that the implementation of an enzymatic stage with xylanase in the beginning of the sequence, i.e. XDEpDP (91,1%), enhanced the pulp brightness. Furthermore, some sequences using the NS-51113 peroxidase as the L stage proved to be quite effective from the bleaching point of view, allowing to reach 90±0,5 of ISO brightness, in particular the sequence XLEpDP (89,5%).
O branqueamento da pasta de papel é um dos processos mais importantes e dispendiosos da indústria da pasta e papel. Ao longo dos anos esta tecnologia atravessou várias alterações no sentido de reduzir os riscos ecológicos e os custos de produção. O objetivo deste trabalho é efetuar um estudo sobre a aplicação de uma nova oxidorredutase, produzida pela Novozymes A/S, em branqueamento ECF e TCF usando pasta kraft de Eucalyptus pré-branqueada com oxigénio e, posteriormente comparar o desempenho desta enzima com o de outras oxidorredutases já estudadas ou comercializadas pela empresa. A oxidorredutase usada neste estudo foi primeiramente a lacase NS-51002 (e as suas variantes), cujo meio de cultura foi purificado. O sistema lacase-mediador e as condições de incubação foram otimizados. De seguida, o desempenho da lacase NS-51002 no branqueamento foi comparado com o de outras enzimas, tais como a lacase Novozym 51003 e as peroxidases NS-51004 e NS-51113. A peroxidase NS-51113 demonstrou ser a melhor enzima, assim sendo também foi otimizada em termos de condições de aplicação. Para além dos estágios enzimáticos, também foi otimizado a carga de químicos do estágio de extração alcalina. Seguidamente, a lacase NS-51002 e a peroxidase NS-51113 peroxidase foram implementadas em várias sequências de branqueamento ECF e TCF. De modo a estudar o efeito das enzimas e químicos no branqueamento, foram determinadas algumas propriedades em diferentes partes da sequência, tais como: brancura ISO; número kappa; teor de ácidos hexenuronicos; viscosidade; pH, teor residual de peróxido de hidrogénio e CQO nos filtrados da pasta. Usando a sequência DEpDP (90,5%) como referência, foi possível concluir que a implementação de um estágio enzimático com xilanase no início da sequência, i.e. XDEpDP (91,1%), aumentou a brancura da pasta. Além disso, algumas sequências que usam a peroxidase NS-51113 como estágio L provaram ser bastante eficazes sob o ponto de vista do branqueamento, permitindo alcançar uma brancura ISO de 90±0,5, em particular a sequência XLEpDP (89,5%).

Doutoramento em Química
O presente trabalho tem como principal objectivo o estudo do comportamento dos componentes lipofílicos da madeira de Eucalyptus globulus durante o cozimento kraft e o branqueamento da pasta celulósica. A cromatografia gasosa acoplada com a espectrometria de massa (GC-MS) foi a técnica base usada na caracterização de extractáveis lipofílicos da madeira, pastas, depósitos de pitch e de filtrados de branqueamento. Em primeiro lugar procedeu-se à caracterização exaustiva dos extractáveis lipofílicos da madeira e da casca de E. globulus. As principais famílias de extractáveis lipofílicos da madeira de E. globulus são os ácidos gordos e os esteróis, seguidos de álcoois de cadeia longa e compostos aromáticos. Alguns dos compostos destas famílias foram também identificados esterificados e como glucosídeos. Para além dos componentes já conhecidos, foram identificados 22 novos compostos (livres ou esterificados). Alguns dos compostos identificados pela primeira vez, nomeadamente os ácidos gordos a- e w-hidroxilados, são de elevado interesse, uma vez que têm tendência a formar depósitos de pitch. As fracções interna e externa da casca de E. globulus apresentam composições químicas diferentes. Vários ácidos triterpénicos, como por exemplo os ácidos betulínico, ursólico e oleanólico são os principais componentes do extracto lipofílico da fracção externa da casca, enquanto que o b-sitosterol e a b-amirina conjuntamente com os ácidos gordos palmitico, oleico e linoleico predominam no extracto da fracção interna da casca. Vários ácidos gordos a- e w-hidroxilados foram igualmente identificados na casca de E. globulus. Uma vez que vários componentes da casca de E. globulus são conhecidos como tendo tendência de formar depósitos de pitch, é desta forma, aconselhável uma remoção eficiente da casca a usar na indústria da pasta de papel de E. globulus. A madeira de E. globulus foi sujeita um cozimento kraft standard e a pasta crua obtida foi caracterizada em termos dos seus componentes lipofílicos. Os ácidos gordos (incluindo os ácidos gordos hidroxilados) e os esteróis são também a principais famílias de extractáveis lipofílicos identificados na pasta crua. Contudo, a proporção relativa dos esteróis, quando comparada com a das outras famílias de compostos, em particular dos ácidos gordos, aumenta consideravelmente após o cozimento. Isto deve-se principalmente à hidrólise parcial dos ésteres de esterilo e também ao facto de os esteróis serem preferencialmente retidos na fibra, enquanto que os ácidos gordos são em parte solubilizados no licor de cozimento. Concluiu-se também que uma fracção considerável de extractáveis da pasta crua de E. globulus não é removida pelos métodos convencionais de extracção, provavelmente devido ao facto de estes compostos estarem localizados em zonas inacessíveis da fibra. Contudo, durante o branqueamento a sua acessibilidade aumenta. A remoção eficiente dos extractáveis da pasta crua requer um tratamento mecânico (refinação) prévio desta. A pasta crua foi submetida a estágios únicos de branqueamento com dióxido de cloro (incluindo extracção alcalina) (D0E1), oxigénio (O), peróxido de hidrogénio (P) e ozono (Z) com o objectivo de estudar o efeito dos diferentes agentes de branqueamento na composição e quantidade dos extractáveis lipofílicos da pasta crua de E. globulus. Estes estágios de branqueamento promovem a remoção parcial e várias transformações oxidativas dos principais extractáveis lipofílicos (ácidos gordos e esteróis) presentes na pasta crua de E. globulus. De uma maneira geral, os compostos insaturados são parcialmente degradados enquanto que os correspondentes saturados são estáveis. A maioria dos derivados de esteróis e ácidos gordos identificados nas pastas semi-branqueadas e nos filtrados de branqueamento são referidos nesta tese pela primeira vez. Os estágios de branqueamento com oxigénio e peróxido de hidrogénio são mais eficientes que os estágios de ozono e dióxido de cloro, na remoção de ácidos gordos, como seria de esperar devido à sua natureza alcalina. O estágio D0 seguido de uma extracção alcalina (E1) é também bastante eficaz na remoção dos ácidos gordos da pasta crua. Contudo, caso os filtrados de branqueamento não sejam purgados, os ácidos gordos ou os seus derivados podem-se acumular nas correntes processuais e levar à formação de pitch. Por outro lado, o ozono é o agente de branqueamento mais efectivo na remoção de esteróis da pasta, originando a sua extensa oxidação. O oxigénio, o peróxido de hidrogénio e o dióxido de cloro são igualmente eficazes na oxidação/remoção de esteróis. No entanto, com estes agentes de branqueamento, os esteróis e os seus derivados acumulam-se nas pastas branqueadas e nos respectivos filtrados podendo originar depósitos de pitch. Foi realizado um estudo do comportamento dos componentes lipofílicos da madeira de E. globulus ao longo de uma sequência completa de branqueamento ECF. Durante uma sequência convencional (D0E1D1E2D2) os extractáveis insaturados, como por exemplo o b-sitosterol, são em grande parte degradados. A maioria das transformações oxidativas não ocorre no inicio da sequência mas sim nos estágios finais. Embora os extractáveis lipofílicos insaturados sejam largamente degradados durante o branqueamento ECF, as estruturas oxidadas que se formam são suficientemente lipofílicas para originar depósitos de pitch. De facto, os derivados do b-sitosterol identificados nas pastas D0E1 e D0E1D1E2D2 e também nos filtrados das extracções alcalinas (E1 e E2) foram identificados como os componentes maioritários de amostras de pitch recolhidas numa fábrica portuguesa de pasta branqueada ECF de E. globulus. Ácidos gordos, incluindo os referidos derivados a- e w-hidroxilados, foram também identificados nestas amostras. Embora não tenham sido detectados compostos clorados nas pastas branqueadas D0E1D1E2D2 e D0E1, o mesmo não se verificou nos filtrados de branqueamento. Para além de uma di(cloro-hidrina) derivada do ácido linoleico, identificada nos filtrados das extracções alcalinas (E1 e E2), três compostos monoclorados, derivados essencialmernte da glucuronoxilana, foram identificados como componentes maioritários dos extractos em acetato de etilo dos filtrados dos estágios de dióxido de cloro. Um dos compostos é referenciado aqui pela primeira vez. Estes compostos foram também identificados durante o branqueamento de pastas cruas de bétula e desta forma a sua formação não é uma particularidade do E. globulus. Demonstrouse que estes compostos monoclorados representam uma fracção importante do AOX total do filtrados D. Contudo, o risco ambiental a eles associado é desprezável uma vez que são facilmente degradáveis sendo identificados nos efluentes finais industriais apenas em quantidades vestigiais.
The aim of this work is to contribute to the understanding of the behaviour of Eucalyptus globulus lipophilic wood extractives during kraft pulping and pulp bleaching. GC-MS analysis is the key technique employed in the characterization of lipophilic extractives from wood, pulps, pitch and bleaching filtrates. First, the E. globulus lipophilic wood and bark extractives were thoroughly characterized. The major classes of lipophilic extractives present in E. globulus wood are fatty acids and sterols followed by fatty alcohols and aromatic compounds. Some of these compounds were identified in both free and esterified form and also as glycosides. Apart from well-known lipophilic extractives, 22 free or esterified compounds (14 fatty acids, 2 fatty alcohols and 6 aromatic compounds) were identified for the first time in the present thesis. Some of the newly identified compounds, namely hydroxyfatty acids, are of particular interest because of their tendency for pitch deposition. The inner and outer bark fractions of E. globulus show very different chemical compositions: triterpenic acids, such as betulinic, ursolic and oleanolic acids, are the major components of the outer bark extract, whereas ß-sitosterol and ß-amirin along with palmitic, linoleic and oleic acids predominate in the inner bark extract. Several a- and w-hydroxyfatty acids were also identified in the outer and inner barks. Since several well-known pitch components are present in E. globulus bark, an efficient removal of bark is advantageous in reducing the phenomena of pitch formation in bleached kraft pulp mills. The E. globulus wood was kraft pulped and the unbleached kraft pulp was characterized in terms of lipophilic components. Fatty acids (including hydroxyfatty acids) and sterols are also the main families of lipophilic wood extractives found in E. globulus unbleached kraft pulp; however, the relative proportion of sterols compared to the fatty acids increased considerably after pulping due to the partial hydrolysis of steryl esters and also because sterols are mainly retained in pulp while fatty acids are in part solubilized in kraft black liquor. It was also shown that an important fraction of lipophilic extractives in E. globulus unbleached kraft pulp is not removed by conventional solvent extraction because of their low accessibility on fibre cell wall structure and that during bleaching the accessibility of such compounds increases. A mechanical treatment (beating) of the unbleached pulp before solvent extraction is suitable for increasing extractives removal. The unbleached pulp was submitted to single bleaching stages with chlorine dioxide (D0E1) (including alkaline extraction), oxygen (O), hydrogen peroxide (P) and ozone (Z), in order to study the effect of the different bleaching chemicals on E. globulus unbleached pulp extractives. All these bleaching stages lead to partial removal and oxidative transformations of the main lipophilic extractives found in E. globulus unbleached pulp, sterols and fatty acids. In general, unsaturated compounds undergo degradation while the saturated ones are stable. The main sterols and fatty acids derivatives identified in partially bleached pulps and bleaching filtrates are reported here for the first time. Oxygen and hydrogen peroxide bleaching stages are more effective than ozone and chlorine dioxide in fatty acids removal, as a result of the alkaline nature of the corresponding bleaching aqueous media. D0 stage followed by one alkaline extraction stage (E1) is also quite efficient in removing fatty acids from pulp. However, if bleaching filtrates are not purged, fatty acids or their oxidation products accumulate in bleaching filtrates and can be potential contributors to pitch formation. On the other hand, ozone is effective in the removal of sterols from pulp, leading to their deep oxidation. Oxygen, hydrogen peroxide and chlorine dioxide are efficient as well in sterols removal/oxidation. However, with these bleaching chemicals, sterols oxidation products accumulate in bleaching filtrates as well as in bleached pulps. The behaviour of E. globulus wood extractives during a complete ECF bleaching sequence was also studied. During a conventional ECF (D0E1D1E2D2) bleaching sequence, unsaturated extractives, such as b- sitosterol, are extensively degraded. The major oxidative transformations do not occur at the beginning of the bleaching sequence, but in the latter stages. Although unsaturated lipophilic extractives are extensively degraded during ECF bleaching, their oxidized derivatives are still lipophilic enough to form pitch deposits, since the major b-sitosterol derivatives found in the D0E1 and D0E1D1E2D2 bleached pulps and in the alkaline E1 and E2 filtrates, were also identified as the major components of pitch samples collected in a Portuguese ECF E. globulus bleached kraft pulp mill. Fatty acids, including hydroxyfatty acids, were also identified in these pitch deposits. Several chlorinated compounds were found in E and D bleaching filtrates. One dichlorohydrin from linoleic acid was identified in the alkaline E1 and E2 filtrates, while three monochlorinated compounds, derived essentially from glucuronxylan, were identified as the major components of the ethyl acetate extracts from chlorine dioxide bleaching filtrates. One of these compounds is reported here for the first time. These monochlorinated compounds were also formed during birch kraft pulp bleaching and therefore their formation does not constitute a particular feature of E. globulus. It was also demonstrated that these components are responsible for an important fraction of the total AOX of D filtrates. However, the ecological risk associated with them is expected to be negligible since they are easily degraded and were detected in the final mill effluent only in trace amounts.

Mestrado em Engenharia Química
A indústria papeleira tem vindo a adaptar-se às várias imposições ambientais nomeadamente na área do branqueamento, devido ao uso tradicional de compostos clorados e ao seu impacte no ambiente. Por este motivo foram já desenvolvidas duas técnicas que restringem a utilização de cloro: ECF (Elemental Chlorine Free) – técnica de branqueamento livre de cloro elementar e TCF (Total Chlorine Free) - técnica de branqueamento totalmente livre de compostos clorados. Em reforço destas duas abordagens (ECF e TCF) também tem sido estudada a aplicação de enzimas como pré-tratamento para o processo de branqueamento. Este trabalho teve como objetivo explorar o efeito conjunto de dois tipos de enzimas em atuação simultânea no pré-tratamento das pastas. Realizou-se o pré-branqueamento de pastas kraft de Eucalyptus globulus recorrendo a enzimas xilanases e lacase, tendo como objetivo a redução da utilização dos reagentes químicos clorados. As xilanases são enzimas pertencentes ao grupo das hidrolases, que provocam a hidrólise das xilanas, tornando assim a lenhina mais acessível para o posterior branqueamento químico da pasta crua de celulose. Foram utilizados dois preparados enzimáticos comerciais com atividade de endo-xilanases: Serzym 90 produzida pela Sertec20 e NS-51121 produzida pela Novozymes. A lacase é uma oxiredutase que promove a oxidação da lenhina residual da pasta crua, facilitando deste modo a sua remoção posterior no branqueamento. Neste caso, foi apenas utilizado um preparado enzimático comercial fornecido pela Novozymes – NS-51003. Estas enzimas foram aplicadas como pré-tratamento, constituindo o primeiro estágio de uma sequência de branqueamento com dióxido de cloro em pastas kraft cruas de Eucalyptus globulus. Depois da aplicação das enzimas seguiu-se o estágio de oxidação do dióxido de cloro (D0) e, por último foi feita uma extração alcalina com reforço de peróxido de hidrogénio (Ep). O efeito das enzimas foi avaliado pelo ensaio padrão de brancura ISO (ISO 2470-1 2016), medindo o grau de brancura desenvolvido nas pastas e pelo ensaio do índice kappa que indica o grau de deslenhificação das pastas tratadas. O objetivo do trabalho foi cumprido, tendo-se conseguido uma diminuição do reagente oxidante, dióxido de cloro, de 25% não se reduzindo o grau de brancura final das pastas branqueadas.
The paper industry has been adapting to the increasing restrictions of the environmental legislation, particularly concerning the bleaching process and its effluents, due to the traditional use of chlorinated compounds and their impact on environment. For this reason, the pulp and paper industry has already developed two techniques that restrict the use of chlorine: ECF (Elemental Chlorine Free) – bleaching technique free of elemental chlorine and TCF (Total Chlorine Free) – bleaching technique totally free of chlorinated compounds. In reinforcement to these approaches (ECF and TCF), the industry has also been studying the application of enzymes for cellulosic pulps pre-treatment before the traditional bleaching process. The objective of this study was to study the effect of two types of enzymes acting simultaneously on the pre-treatment of the pulps. In this work xylanases and laccase were used as pre-bleaching treatment of the unbleached kraft Eucalyptus globulus pulps in order to reduce the chlorinated chemical reagents. Xylanases are enzymes belonging to the hydrolases group, which cause hydrolysis of xylans, making the lignin more accessible to the subsequent chemical bleaching process of the unbleached pulps. Two commercial products with endo-xylanases activity: Serzym 90 produced by Sertec20 and NS-51121 produced by Novozymes, were used in this work. Laccase is an oxireductase which causes oxidation of the residual lignin from the unbleached pulp, thereby facilitating its removal in the subsequent bleaching process. In this case, just one commercial enzymatic product was used – NS-51003, produced by Novozymes. These two enzymatic products were applied as a pre-treatment, constituting the first stage in a bleaching sequence with chlorine dioxide for kraft unbleached pulps of Eucalyptus globulus. After this application, chlorine dioxide was used in the oxidation stage, D0, followed by an alkaline extraction stage reinforced with hydrogen peroxide (Ep). The effect of the enzymes in the pulps was evaluated by the ISO brightness standard (ISO 2470-1 2016), measuring the degree of brightness developed in the pulps, and the kappa number assay, that indicates the degree of delignification of the treated pulps. The objective of this work was fulfilled and a decrease of 25% in the consumption of oxidizing chlorinated reagent, chlorine dioxide, was achieved without decreasing the degree of brightness of the final bleached pulps.

Mestrado em Engenharia Florestal e dos Recursos Naturais - Instituto Superior de Agronomia
In industrial activities, the performance and the producibility of the final product manufactured, depends on interstices and extrinsic factors of the industrial production cycle. In order to optimize the production cycle, first should be analyze and account the based resource of the transformation procedure, which is the raw material base that leads the market made in each industry. The availability and supply of raw materials for initial conversion, largely defines the productive capacity of an industrial cycle, along with the monitoring technology defendant, as well the precision manufacturing methods and specialized equipment to determine quality and yield of the final product. In this context the production of pulp for paper is a part of industrial sector, also with extremely important analytical parameters in all the circuit of manufacturing. The following work is an analysis of consumption capacity and conversion, of raw material based on pulp and paper industry, this is the wood of Eucalyptus globulus, as one of the best chosen species for paper manufacture. The efficiency of the industrial cycle, necessarily begins with the constant supply and receiving of the primary product processing, timber, this is where is determined the daily production capacity and the turn in profitability of the final product, pulp. The analysis of the profitability of eucalyptus wood at an industrial level, was determined by quantification and inventory of the main percentage losses in the processing of roundwood in pulp, in peeling, chipping and Kraft processes in a factory of Portucel Soporcel in Setubal. For the same purpose, were analyzed each transformation process manufacturing employment, in order to delineate how and where does the losses procedural associated belong, as well as the mechanism of the receiving system and supply of wood in roundwood with bark Eucalyptus globulus, as the initial and primary flow of processing industries. The definition of the main objectives of producibility and profitability of the industrial cycle plants, to meet the needs and demands of the trading market, depend on the ability to supply the raw material for converting the initial factory. In this way, is necessary to maintain an influent receiving wood and precise quantification of the industrial entry. Quantification methods of reception and production of a product, which may be more stringent, in industrial scale are constantly monitored and evaluated in order to detect the limitations and inaccuracies that can be improved or even eliminated if interfere in the accuracy of measurement daily production capacity of manufacturing. So throughout the study in question, were determined the error margins associated in each method of quantification of reception, as well in the determination of losses and production of pulp from Eucalyptus globulus wood, prepared in different ways throughout the process analysis. The margin of error was determined calculating the average error of each measurement made, using records of system measurement and quantification defendant, using the m3 standard as the volume unit of the process of industrial measurement adopted.Using the theory of propagation of errors in all weights and samples made in the inventory of the main and side timber flows, was associated a error of 2.76% for a cubic meter of wood in the quantification by the method of immersion in water, ± 20kg the margin of error of reading made in weighing the side streams and ±0.001kg in weighing samples. The main procedural losses of wood were identified on the flow of processed bark peeling, mechanic performed by a rotating drum. For greater accuracy, were analyzed the two-line debarking industrial, by selecting identical time bases of four hours on average, and collecting four samples with about 5kg of bark along the processing, at the end, on average there were about 5% losses in wood taken from the bark peeling in each line. Carried out on different days receptionist wood, on each line analyzed in duplicate, was noted that in days of heavy rainfall and especially in finer flows of roundwood, losses in mechanical processing chips were the most highlighted, revealing the section shelling the area, the greatest percentage loss of timber industry. With about 1% on average in each line peel, chips of shattered dimensions too thin for processing pulp, represent the second procedural losses in mechanical processing of roundwood into chips to Kraft cooking. The resulting wood of procedural losses in the plant in question, are use as biomass, converted into green energy that is self consumption and sold by the industrial core analyzed. Once converted into chips for paper pulp production, wood is directed to cooking, screening and bleaching through the process of Kraft delignification. Lignin removed through the black liquor, is recycled for conversion of biomass and green energy, while the liquor is bleach to white liquor, in recovered for reuse in other pulping processes. In the Kraft process is defined a yield of 52% of wood for Kraft pulp production, the main losses of processed wood are revealed in the content of knots and uncooked shives, riddled sequentially and removed from the production system, due the unfit features for industrial purpose. The knots and uncooked shives were determined by inventory and final weights, on the end of the industrial cycle production of pulp in similar conditions and temporal basis. Being carried out six tests and sampling weights, we can conclude that the knots and uncooked shives represent about 1,5 % of the wood processed in Kraft pulp. In the end, it was concluded on average, about 6% wood losses along the industrial processing of roundwood Eucalyptus globulus into chips for paper pulp production and 1,5% in pulping, mainly represented by the wood-drag carried by the bark, then the knots and uncooked shives content riddled and finally the chips due the size too thin called “sawdust”.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-05-18T11:25:42Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 505920 bytes, checksum: c3fb234ecbecb2ba6c5abe3ad9ea8f27 (MD5)
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A polpa kraft é a mais utilizada para a produção de pasta branqueada. Existem muitos estudos para melhorar a capacidade de polpação da madeira e a capacidade de branqueamento com base na química da madeira, na modificação do processo e na utilização de aditivos, por exemplo. Por outro lado, ainda há oportunidades para melhorar a base do processo em seu melhor controle, uma vez que muitas fábricas de celulose não prestam atenção em alguns parâmetros de processos importantes, tais como o álcali efetivo residual (AER), que apresentam uma variação considerável entre fábricas de celulose e em muitos casos dentro de uma única fábrica de celulose . Desta forma, este trabalho teve como objetivo avaliar o impacto da AER no rendimento de polpação, bem como a capacidade de branqueamento e resistência da polpa. Foi investigada o AER nas concentrações de 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14g / L para a produção de polpa de eucalipto no número kappa 17 +- 0,5. A pasta foi branqueada pela sequência OD* (EP) D visando alvura de 90% ISO. Os principais resultados foram: (1) com menor AER maior o rendimento de polpação; (2) com menor AER maior o teor de hemicelulose da polpa; (3) apesar da variação do conteúdo químico da polpa, a branqueabilidade não foi afetada pela variação do AER; e (4) apesar dos menores valores de AER produzirem polpas de melhores refinabilidade, as propriedades de resistência mecânica das mesmas não apresentou clara tendência frente a variação do AER.
The kraft process pulp is most used for producing bleached pulp. There are many studies for improving the wood pulpability and bleachability based on wood chemistry, process modification, and use of additives for example. On the other hand, there is still opportunities for improving the process base on its better control, since many pulp mills does not pay attention in some important processes parameters such as residual effective alkali (REA) which present a considerable range variation among pulp mills and even inside a unique pulp mill in many cases. In this way, this paper aimed to evaluate the impact of the REA in the pulping yield, as well as pulp bleachability and strength. It was investigated the REA in the concentrations of 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 and 14g/L for producing eucalypt pulp at kappa number 17. The pulp was bleached by the sequence OD*(EP)D aiming 90% ISO brightness. The main finding were: (1) as lower the REA as higher the pulping yield; (2) as lower the REA as higher the pulp hemicellulose content; (3) in spite of the pulp chemical content variation, the bleachability was not impaired by the REA variation; and (4) on the other hand the pulp strength was positively impaired by the higher hemicellulose content in the pulps.