Academic literature on the topic 'Électro-Fenton'

La présence des antibiotiques à usage humain et vétérinaire dans l’écosystème aquatique, est devenue un problème écologique sérieux. En effet, ces substances résistent aux traitements des stations d’épuration, ce qui engendre leur introduction et accumulation dans l’environnement. Par conséquent, le développement de méthodes efficaces pour le traitement de ces polluants est nécessaire. La première partie de ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la dégradation des antibiotiques par procédé électro-Fenton. Ce procédé consiste à produire in situ des espèces fortement oxydantes, les radicaux hydroxyle, permettant la dégradation totale des composés organiques persistants. La sulfaméthazine (SMT) et le triméthoprime (TMP) ont été choisis comme composés modèles, en raison de leur détection régulière dans les effluents des stations d’épuration, les eaux de surface et les eaux souterraines. Dans cette première partie, nous avons examiné l’influence de différents paramètres expérimentaux, sur l’efficacité du procédé électro-Fenton. Les conditions opératoires optimales nécessaires pour la dégradation totale des deux antibiotiques étudiés, ont été également déterminées. En outre, les produits intermédiaires aromatiques générés lors de la dégradation des deux antibiotiques, ont été identifiés. Leur évolution durant l’électrolyse a été également suivie. La deuxième partie est consacrée à l’étude de la minéralisation de la SMT et du TMP par procédé électro-Fenton. Les résultats obtenus indiquent que les taux de minéralisation de la SMT et du TMP sont respectivement de 91 et 85% après dix-huit heures de traitement. Les acides carboxyliques formés, ainsi que les ions inorganiques libérés ont été identifiés, leur évolution a été suivie au cours du traitement. De plus, en se basant sur les différents sous-produits générés, nous avons proposé des mécanismes réactionnels pour la minéralisation de la SMT et du TMP par procédé électro-Fenton. La troisième partie de ce travail porte sur l’étude de la minéralisation des deux antibiotiques considérés par couplage du procédé électro-Fenton et d’un traitement biologique. La SMT et le TMP, ont été prétraités par procédé électro-Fenton, ce qui a conduit à leur dégradation totale, avec des taux de minéralisation faibles. Par la suite, un traitement biologique a été effectué durant 20 jours, les taux globaux de minéralisation ont alors augmenté pour atteindre 81 et 68% pour respectivement la SMT et le TMP. Dans une dernière partie, nous avons procédé à la minéralisation de deux effluents industriels, contenant les antibiotiques étudiés, par couplage du procédé électro-Fenton et d’un traitement biologique. Les taux de minéralisation globaux obtenus sont de 81 et 89% pour respectivement l’effluent SMT et l’effluent TMP. Ce qui prouve la pertinence du procédé combiné, pour le traitement des effluents industriels
The occurrence of human and veterinary antibiotics in the aquatic ecosystem becomes a serious environmental problem. These compounds cannot be treated by wastewater treatment plants, resulting in their entry and accumulation to measurable levels in the environment. Over the last decade, the conventional biological processes were used for wastewater treatment, but did not appear to be enough effective when dealing with wastes containing antibiotics, owing to the important recalcitrance of these compounds. Therefore, the development of efficient methods to treat antibiotics is needed. The first part of this thesis is focused on the degradation of antibiotics by electro-Fenton process. This process consists in producing in situ strongly oxidizing species, hydroxyl radicals, allowing the total degradation of persistent and toxic organic compounds. Sulfamethazine (SMT) and trimethoprim (TMP) were selected as model compounds, because of their regular detection in the effluents of sewage plants, surface water and groundwater. In this first part, we examined the influence of various operating parameters, on the efficiency of electro-Fenton process. The optimal operating conditions necessary for the removal of the studied antibiotics, were also determined. Moreover, the aromatic intermediate products, generated during antibiotics degradation, were identified. Their evolution during electrolysis was also followed. The second part is devoted to the study of mineralization, of SMT and TMP, by the electro-Fenton process. The obtained results indicate that the yields of SMT and TMP mineralization were 91 and 85%, respectively after eighteen hours of treatment. The identification and monitoring of short chain carboxylic acids and released inorganic ions during the treatment, were carried out. Furthermore, based on the identified by-products, we proposed a plausible mineralization reaction pathway for SMT and TMP. The third part of this work concerns the study of the mineralization of considered antibiotics by a combined process coupling an electro-Fenton pretreatment and a biological degradation. SMT and TMP were pretreated by the electro-Fenton process, which led to their total degradation, with low levels of mineralization, ensuring significant residual organic content for a subsequent biological treatment. Afterwards, biological treatment was performed during 20 days and showed that the level of overall mineralization increased to reach 81 and 68% for SMT and TMP, respectively. In a last part, we carried out the mineralization of two industrial effluents containing SMT and TMP, by combining electro-Fenton and activated sludge treatment. Overall mineralization yields of the combined process of 81 and 89% were obtained for SMT effluent and TMP effluent, respectively. This result confirms the relevance of combined process, even for the treatment of industrial effluents

Différents procédés sont utilisés pour le traitement des eaux usées : procédés biologiques, procédés physiques et physico-chimiques. L’objectif de cette thèse est de passer en revue l’ensemble des procédés et d’examiner essentiellement l’efficacité des procédés chimiques et électrochimiques d’oxydation avancée pour le traitement de polluants persistants comme le 2,4,6-trinitrotoluene (TNT). Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la dégradation de TNT par le réactif de Fenton; en effet, les choix de conditions de mise en œuvre de ce réactif est important afin de générer suffisamment de radicaux pour oxyder le polluant. Les résultats montrent indubitablement que cette réaction d’oxydation est satisfaisante d’autant un certain nombre de sous-produits aromatiques a pu être identifié en utilisant des analytiques performants tels la chromatographie liquide couplée à la masse (LC/MS-MS). Dans un deuxième temps, et dans l’objectif de comparer deux procédés à savoir fenton et électro-Fenton (réaction de fenton assistée électrochimiquement), nous avons procédé à l’électrolyse du TNT par ce procédé. Les conclusions tirées des résultats expérimentaux prouvent que ce procédé est aussi efficace dans la dégradation du TNT et montrent un certains nombres d’avantages techniques tels le gain en termes de coût énergétiques ; toutefois l’identification, toujours avec ces mêmes moyens analytiques, montrent que les sous-produits au cours de l’électrolyse sont majoritairement issus d’une réduction électrochimiques plus que d’une oxydation. L’étude cinétique de la disparition de ce polluant vient confirmer notre thèse.

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé
In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed

Le couplage d’un traitement électrochimique avec un procédé biologique est une alternative prometteuse pour la dégradation de composés organo-halogénés biorécalcitrants dans l’environnement. Les procédés d’électroréduction, connus pour couper sélectivement la liaison carbone-halogène, ont été mis en oeuvre afin de réduire la toxicité des molécules cibles et augmenter leur biodégradabilité avant une minéralisation totale des polluants par un traitement biologique. Pour améliorer le rendement de déchloration, la cathode préalablement nickelée a été modifiée par des nanoparticules d’argent car l’argent est considéré comme l’un des meilleurs catalyseurs pour couper sélectivement la liaison carbonehalogène. Le feutre de graphite a été choisi comme support d’électrode pour sa grande surface spécifique. Le principal produit de déchloration de l’alachlor s’est révélé être biorécalcitrant. Pour surmonter ce problème, un traitement par procédé électro-Fenton a été mis en oeuvre pour dégrader les polluants cibles. Une amélioration significative de la biodégradabilité de la solution d’alachlor a pu être observée après le traitement électro- Fenton, et qui est renforcée quand l’atome de chlore a été préalablement éliminé de la structure de l’alachlor par électroréduction. Le bismuth a été également utilisé comme support d’électrode du fait de sa grande surtension visà- vis de la réduction de l’eau. Une grande sélectivité a pu être obtenue sur cathode de bismuth lors de la réduction d’herbicides du type chloracétamide. La réduction électrochimique du dioxyde de carbone a également été réalisée sur électrode de bismuth modifiée par des nanoparticules d’argent comme autre application de cette nouvelle électrode
Electrochemical process coupling with a biological treatment is a promising alternative for the degradation of biorecalcitrant organo-halogenated compounds in the environment. The electroreduction treatment, known to cut selectively carbon-halogen bonds, was first implemented to decrease the toxicity of the target molecules and increase their biodegradability before a complete mineralization of the pollutants by a biological treatment. To improve the dechlorination efficiency, the cathode was modified by silver nanoparticles after a previous nickelisation, since silver is considered as one of the best electrocatalysts to selectively cleave the carbonhalogen bond. The graphite felt was chosen as the electrode support due to its high specific surface area. For alachlor herbicide, deschloroalachlor, the main by-product after dechlorination, was still biorecalcitrant. To overcome this issue, electro-Fenton treatment, in which hydroxyl radicals were generated to degrade the target pollutants, was implemented. Significant improvement of biodegradability of the alachlor solution was observed after electro-Fenton treatment, which was further improved when the chlorine atom was beforehand removed from the alachlor structure by the electroreduction process. Bismuth was also used as electrode support due to its high overpotential for hydrogen evolution. A high selectivity of chloroacetamide herbicides reduction was observed on the bismuth based cathode. As an extended application of the bismuth based cathode, the electrochemical reduction of carbon dioxide was performed on Bi electrode modified by silver nanoparticles

Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

L’électrochimie (EC) couplée à la spectrométrie de masse (MS) tend à devenir une technique de choix lors de l’étude et la prédiction des métabolites de différents types de substances. La possibilité de reproduire artificiellement par de l’instrumentation les étapes d’oxydation du métabolisme de médicaments est une des avenues intéressantes pour l’étude du devenir des contaminants émergents présents dans l’environnement. Le projet suivant vise à augmenter les connaissances sur les produits de transformation des composés émergents susceptibles d’être retrouvés dans l’environnement et sur les transformations électrochimiques de médicaments modèles. Une approche électrochimique avec potentiel contrôlé pour l’étude des produits de transformation de différents médicaments suivis d’une analyse par UPLC-QTOF-MS est présentée.

Cette étude porte sur l’application d’un procédé électrochimique d’oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. Un oxydant très fort, le radical hydroxyle, est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d’oxyder n’importe quel molécule organique jusqu’au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, glyphosate et sulcotrione) a fait l’objet de ce travail. L’atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l’environnement. L’atrazine et le glyphosate constituaient les polluants chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L’atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. Le glyphosate, qui a été présenté comme une molécule biodégradable initialement, s’est révélé très toxique et persistant au travers de son métabolite l’AMPA. L’atrazine et le glyphosate sont bien connus comme herbicides problématiques quant à leur traitement. L’atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d’oxydation avancée. Quant au glyphosate, sa dégradation est très peu étudiée à cause de difficulté d’analyse. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l’utilisation d’une anode en diamant dopé au bore à la place de Pt, etc. ) afin d’augmenter son efficacité, nous l’avons appliqué au traitement des solutions aqueux d’herbicides. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l’électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l’analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 81 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L’étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de (2,58 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1, (2,9 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 et (3,64± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 ont été trouvées respectivement pour l’atrazine, la sulcotrione et le glyphosate. Le procédé électro-Fenton a été aussi appliqué au traitement d'un effluent réel, un cocktail de pesticides viticoles, fourni par le Lycée Agricole de Libourne. Une minéralisation quasi-totale a été obtenue sans ajout de catalyseur et sans barbotage de l'oxygène
This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the "electro-Fenton process", to treatment of waste water containing the persistent organic pollutants such as herbicides. A very strong oxidant, the hydroxyl radical, is generated in situ in electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i. E. Mineralization (transformation into CO2 and H2O). Degradation/mineralization of three herbicides (atrazine, glyphosate and sulcotrione) was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine and glyphosate constituted the chronic pollutants of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. The glyphosate which was presented initially as a biodegradable molecule appeared very toxic and persistent through its principal metabolite the AMPA. Atrazine and glyphosate are well-known as problematic herbicides for their treatment. Atrazine is one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. As for the glyphosate, there is very few on its degradation because of analytical difficulties. After having optimized the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, the use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt, etc. ) in order to increase its efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 81% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process. The degradation kinetics study of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by employing the competition kinetics method using a standard molecule for which kabs is known. The values of (2,58 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1, (2,9 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 et (3,64± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the glyphosate. The electro-Fenton process was also applied to treatment of a real effluent, a cocktail of wine pesticides for wine growing, provided by the Agricultural college of Libourne. A quasi-total mineralization was obtained without catalyst addition and oxygen

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels. Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton : H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OH dans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA. Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques.

Une étude détaillée a été effectuée sur l'utilisation de la technique électro-Fenton pour l'oxydation de quelques polluants organiques persistants (POP) dans le but du traitement des eaux usées. Cette technique génère, in situ et de manière électrocatalytique, les radicaux hydroxyles (OH) afin de les utiliser pour oxyder la polluants organiques. Le travail de thèse est constitué en trois parts. Dans la première partie, l'élimination de l'eau des colorants synthétiques et pesticides choisis comme polluants modèles a été effectuée en utilisant une cathode en feutre de carbone. Les cinétiques d'oxydation des colorants synthétiques (Acide Orange 7 et Bleu Basique 3) et des pesticides (picloram, prophame, azinphos-méthyl et clopyralid) ont été déterminées. La cinétique de minéralisation des solutions aqueuses des polluants organiques en question a été suivie par des analyses de carbone organique totale (COT) et demande chimique en oxygène (DCO). Une minéralisation quasi-totale a été obtenue dans tous les cas. L'identification et la quantification des sousproduits d'oxydation des colorants synthétiques et pesticides ont été effectuées par les techniques d'analyse suivantes: Chromatographie liquide à haute performance (CLHP), chromatographie en phasegazeuse-spectrométrie de masse (GC/MS), chromatographie liquide à haute performances-péctrométrie de masse (HPLC/MS) et chromatographie ionique. Ces analyses systématique ont mis en évidence que les polluants organiques initiaux ont sont convertis en trois formes d'intermédiaires réactionnels; intermédiaires organiques, acides carboxyliques à courte chaîne et ions inorganiques. Basé sur l'identification ces des intermédiaires réactionnels, une schéma de minéralisation plausible a été proposé pour chaque colorant et pesticide étudié. Dans la deuxième partie de l'étude, la capacité de production de peroxyde d'hydrogène (H2O2) de la cathode en éponge de carbone comme matériau original de cathode pour la technique électro-Fenton a été étudiée pour la première fois. Les résultats obtenus ont indiqué que le l'éponge de carbone possède une capacité de la production d'H2O2 trois fois plus élevée par rapport à la cathode classique (feutre de carbone). La troisième et dernière partie de cette thèse a été consacrée à l'étude de l'efficacité et l'utilisation en électro-Fenton d'une anode de nouvelle génération, le diamant dopé au bore (BDD pour "Boron Doped Diamond"). Tout d'abord, l'efficacité d'oxydation et la capacité de minéralisation de l'anode BDD ont été examinées sur l'herbicide propham dans les conditions d'oxydation anodique. Ensuite, la combinaison de cathode en feutre de carbone et l'anode BDD dans la technique électro-Fenton a été examinée. Les résultats obtenus ont montré que cette combinaison conduit aux résultats significativement meilleurs que le système classique feutre de carbone - Pt. L'utilisation de l'anode BDD dans l'électro-Fenton améliore considérablement la cinétique d'oxydation et l'efficacité de minéralisation des polluants organiques et en particulier des acides carboxyliques tels que les acides oxalique et oxamique qui résistent à la minéralisation dans le cas de l'anode Pt.

Ce travail de thèse porte sur la mise en oeuvre du couplage entre un procédé électrochimique et un traitement biologique avancé pour l’élimination de composés organiques biorécalcitrants. Dans cette étude, le composé cible choisi est un antibiotique, le Métronidazole. Le procédé électro-Fenton, envisagé en tant que prétraitement, est effectué dans un réacteur électrochimique mono-compartimentée fonctionnant en mode discontinu. Il est équipé d’une cathode en feutre de graphite et d’une anode en platine. Un protocole analytique a été développé afin de quantifier les radicaux hydroxyle produits par le procédé électro- Fenton. Dans ce protocole, le Diméthylsulfoxyde (DMSO) est utilisé comme piégeur de radicaux. La quantification des radicaux hydroxyle a pour intérêt d’améliorer la compréhension du prétraitement électro-Fenton en fonction des conditions opératoires. Les résultats montrent que le DMSO peut être utilisé durant le procédé électro-Fenton pour des densités de courant inférieures ou égales à 0. 07 mA. Cm-2. Au cours du prétraitement électro-Fenton, le métronidazole a été totalement dégradé et minéralisé à hauteur de 40 % au bout de respectivement 20 et 135 min d’électrolyse. Ce prétraitement conduit à une augmentation du rapport DBO5 /DCO de 0 à 0. 46, signifiant ainsi l’amélioration de la biodégradabilité de la solution. Un traitement biologique durant 21 jours avec des boues activées a été appliqué par la suite confirmant l’efficacité du couplage des procédés grâce à un taux de minéralisation globale de 87. 4 %. Un suivi de la population microbienne a montré une diminution de la diversité microbienne durant le traitement biologique et seules deux espèces ont pu être isolées en fin de culture. Les microorganismes isolés ont été identifiés ; il s’agit de Pseudomonas putida (99 %) et d’une souche d’Achromobacter (denitrificans (50 %) ou xyloxidans (50 %)). La dernière partie de ces travaux a été consacrée à l’amélioration de la performance du traitement biologique. Des traitements biologiques avancés basés sur la biostimulation des boues activées par des nutriments (glucose) et/ou sur la bioaugmentation des boues activées par les bactéries isolées ont été mis en oeuvre. Le couplage électro-Fenton avec la combinaison de la biostimulation et de la bioaugmentation a permis d’obtenir un taux global de minéralisation de 97 % avec une diminution du temps de traitement de 16 jours par rapport au traitement biologique conventionnel. Ces résultats montrent donc la pertinence de l’application du procédé biologique avancé dans le cadre d’un couplage avec un prétraitement électro-Fenton
The PhD work deals with the coupling between an electrochemical process and an advanced biological treatment in order to eliminate a biorecalcitrant antibiotic : Metronidazole. The electro-Fenton process, envisaged as a pre-treatment, was carried out in a mono-compartmentalized electrochemical reactor operating in batch mode. It was equipped with a graphite felt cathode and a platinum electrode. An analytical method was developed to quantify hydroxyl radicals produced by the electro- Fenton process. In this protocol, Dimethyl sulfoxide (DMSO) was used as scavenger of radicals. The quantification of the hydroxyl radicals has the advantage of improving the understanding of electro-Fenton pretreatment as a function of the operating conditions. The results showed that DMSO can be used during the electro-Fenton process for current densities less than or equal to 0. 07 mA. Cm-2. During electro-Fenton pretreatment, Metronidazole was completely degraded and mineralized to 40 % after 20 min and 135 min of electrolysis respectively. This pretreatment led to an improvement of the biodegradability of the by-products, assessed from the BOD5 on COD ratio, which increased from 0 before treatment until 0. 46 after 1 hour of electrolysis. The subsequent conventional biological treatment carried out with activated sludge confirmed the efficiency of coupled process with global mineralization yield of 87. 4 %. A monitoring of the microbial population showed a decrease of the microbial diversity during the biological treatment and only two species were found and isolated at the end of culture. The isolated microorganisms were identified and belonged to Pseudomonas putida (99 %) and Achromobacter (denitrificans (50 %) or xyloxidans (50 %)). The last part of this work was dedicated to the improvement of the performance of the biological treatment through the application of advanced biological treatment. It was based on the biostimulation of the activated sludge by nutrients (glucose) and / or the bioaugmentation of the activated sludge by the addition of the isolated bacteria. The coupling between electro-Fenton and the combination of biostimulation and bioaugmentation led to an overall mineralization yield of 97 % with a processing time gain of 16 days compared to the conventional biological treatment. This proves the relevance of the application of the advanced biological process in the context of a coupling with an electro-Fenton pretreatment