Academic literature on the topic 'Électrochimie analytique'

L'étude des phénomènes de transport de matière par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platine. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excès d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type bh#+ et ha# dans l'acetonitrile a été précise et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et des charges des espèces ioniques en solution, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomènes d'exaltation, qui peuvent se manifester quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précède celle de l'espèce moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule

L'usage industriel ou militaire de composés aromatiques nitrés toxiques, tels que le TNT, a entraîné des contaminations environnementales. Les capteurs électrochimiques sont intéressants pour identifier les sites contaminés car ils permettent des analyses rapides, sensibles, peu coûteuses et peuvent être portables. Deux exemples de modification de surface sont abordés dans cette étude pour fabriquer des capteurs sensibles et sélectifs. La première étude concerne l'utilisation d'un catalyseur électroactif, le titanocène, qui permet la réduction sélective des composés aromatiques nitrés. Le suivi de l'évolution du signal du catalyseur immobilisé dans du Nafion en surface d'électrode a permis d'atteindre des limites de détection de l'ordre de 10-6 mol/L pour une série de polluants. D'autres protocoles d'immobilisation ont également été envisagés pour améliorer la stabilité du capteur. La synthèse par électropolymérisation d'un polymère à empreintes moléculaires à base de polyaniline, permettant une préconcentration sélective à l'électrode, a également été optimisée pour des analogues du TNT. Après avoir évalué les performances du capteur sur une électrode unique (limite de détection, stabilité, reproductibilité), la méthode de modification a été appliquée à un réseau d'électrodes, permettant une voltammétrie par échantillonnage adaptée à l'analyse de molécules à l'état de traces en matrice complexe. Les premiers résultats montrent une limite de détection de 10-7 mol/L et une augmentation de la stabilité. Le capteur pourra être encore amélioré en optimisant le réseau et en reprenant le protocole d'analyse pour aboutir à un capteur sensible, spécifique et portable<br>The military and industrial use of toxic nitroaromatic compounds, such as TNT, led to environmental contaminations. Electrochemical sensors are interesting to identify contaminated sites since they enable fast, cheap and sensitive analyses and can be portable. Two examples of surface modification are approached in this study with a view to making sensitive and selective sensors. The first study deals with the use of an electroactive catalyst, a titanocene, which enables selective reduction of nitroaromatic compounds. The catalyst was firstly immobilized in Nafion at the electrode surface. The monitoring of the evolution of its signal allowed for limit of detection down to about 10-6 mol/L for an array of pollutants. Other immobilization protocols were also considered to improve the stability of the sensor. The synthesis by electropolymerization of a polyaniline-based molecularly imprinted polymer, allowing a selective preconcentration on the electrode, was also optimized for TNT analogues. After the evaluation of the sensor performances on a single electrode (limit of detection, stability, reproducibility), the modification method was applied on an electrode array, that enables sampled current voltammetry suitable for trace detection in complex matrices. The first results showed limit of detection around 10-7 mol/L and improved stability. This sensor could be further improved by optimizing the array and reviewing the analysis protocol with a view to end with a sensitive and specific portable sensor

Souvent, les procedes biotechnologiques mettent en oeuvre des molecules d'origine biologique liees a un support physique. La juxtaposition de ces deux entites permet de reunir la specificite de la biomolecule aux proprietes du support qui peuvent etre diverses (electriques, poreuses, mecaniques. . . ). Quoique plus difficile a reaslier que la simple adsorption, le greffage covalent permet une bonne stabilite des complexes biomolecules / supports et evite un eventuel relargage dans le milieu environnant. Ce travail concerne l'etude de trois supports (fibre de carbone, latex, membrane organique microporeuse) choisis pour leurs applications potentielles ulterieures et a permis le greffage covalent de differentes molecules (neurotransmetteurs, enzymes, immunoglobulines. . . ). Les fibres de carbone du fait de leur faible dimension et de leur bonne conductivite electrique sont utilisees en electrochimie analytique et en neurochimie. Malgre une forte inertie chimique inherente a une structure hautement graphitique, le greffage covalent de catecholamines (dopamine, noradrenaline, serotonine. . ) est parfaitement realise et mis en evidence par la voltamperometrie cyclique. Les latex sont des supports particulaires en emulsion presentant des fonctionnalites superficelles notamment carboxyliques ou amines. Une etude approfondie de la stabilite et de la reactivite des carbodiimides hydrosolubles en milieu aqueux et en differents systemes tampons a permis l'immobilisation par covalence d'un bras espaceur biotinyle sur des latex carboxyliques, permettant ainsi dans un deuxieme temps la fixation de streptavidine. Un controle analytique rigoureux est effectue a chaque etape. La demarche analytique est privilegiee pour le greffage de proteines sur une membrane organique microporeuse. Une activation du support par une methode aux azotures d'acyle permet la fixation covalente de phosphatase alcaline, d'immunoglobulines et de facteur viii. Les proprietes de filtration de la membrane organique couplee/facteur viii montrent la faisabilite d'une immunoepuration extracorporelle chez des patients hemophiles de type a avec anticorps anti facteur viii circulants. Cette etude souligne la difficulte inherente au greffage covalent de biomolecules sur support et a la caracterisation de l'existence de la liaison mise en jeu. L'emploi d'une demarche analytique au niveau des protocoles de greffage permet de suivre et de quantifier les differentes etapes d'immobilisation en vue d'assurer une parfaite maitrise du procede.

L'importance industrielle du titane et de ses alliages a montré la nécessité d'un développement technologique des méthodes de protection contre ce métal. Du point de vue électrochimique, le métal peut-être protégé par des traitements cathodiques ou anodiques. Dans ce travail, nous avons choisi la deuxième voie de protection, où nous avons appliqué une technique de dopage du dioxyde de titane par l'anodisation. Ce dopage d'oxyde a été réalisé dans différents milieux tant acides que basiques. Les conditions électrochimiques appliquées sont diverses, elles incluent la nature de l'électrolyte, sa concentration, la température, la densité de courant. La couche anodique formée est analysée qualitativement et quantitativement par différentes méthodes physiques comme SDL, SIMS, XPS et MAN. Les résultats de ces analyses nous ont fourni des informations très importantes sur la composition, la structure de la couche anodique et les éléments étrangers incorporés au cours de l'anodisation. L'effet de ces éléments incorporés sur l'oxydation à haute température a été examiné entre 550 et 660°C. Les courbes cinétiques obtenues montrent un ralentissement net du phéomène d'oxydation par rapport à des échantillons de titane non anodisés.

L'objectif est de développer des méthodes permettant de suivre et de quantifier la réactivité chimique de surface à l'échelle micrométrique. Nous proposons une approche optique qui utilise une détection sans marquage basée sur un changement d'indice de réfraction. Le principe repose sur le couplage entre techniques d'imagerie, de microscopie optique et de micro-électrochimie pour étudier et cartographier en temps réel et in situ des processus (électro)chimiques interfaciaux. Les potentialités de ces techniques sont mises en évidence sur un système modèle : l'électrogreffage de films minces organiques sur des surfaces par réduction de sels de diazonium. La réactivité (bio)chimique est étudiée ex situ et in situ sur différentes surfaces d'or : des microélectrodes ou des macroélectrodes décorées par impression par microcontact ou par lithographie. La méthode est intéressante pour examiner la réactivité chimique de diverses molécules immobilisées vis-à-vis de radicaux électrogénérés. Ces microscopies opto-électrochimiques montrent que la microlithographie modifie la réactivité de surface et qu'elle doit donc être réalisée soigneusement quand on cherche à déterminer la réactivité de la surface. Finalement, ces travaux sont appliqués au développement d'une méthode analytique par microscopie électrochimique (SECM) pour détecter des mouvements mécaniques de microleviers suite à un changement de tension de surface.

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS.<br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette étude est consacrée a la spéciation des métalloïdes et plus particulièrement de l’arsenic en milieu estuarien Dans une première partie, deux méthodes pour l’analyse du sélénium et de l’arsenic inorganique dans l’eau de mer par chronopotentiométrie par redissolution anodique sur électrode à film d’or ont été mises au point. Avec une limite de détection de 0,29 nM pour As (III) et 0,71 nM pour l’arsenic inorganique total dissous, les performances de cette méthode pour l’analyse de l’arsenic en milieu marin sont meilleures que celles précédemment développées par voie électrochimique. Dans une seconde partie, le cycle biogéochimique de l’arsenic dans un estuaire macrotidal (Penzé-Bretagne) a été étudié lors d’un cycle saisonnier. Les teneurs en arsenic dissous relevées dans les eaux estuariennes sont contrôlées entre autres par le débit et l’activité phytoplanctonique des eaux fluviales. Les teneurs élevées en arsenic particulaire ont été reliées aux activités d’épandage du lisier porcin sur le bassin versant. Au sein de l’estuaire deux processus majeurs contrôlent le comportement de l’arsenic dissous. Tout d’abord des apports benthiques à la fois d’As (III) et d’As (V) enrichissent la colonne d’eau, puis, la co-précipitation du métalloïde avec les hydroxydes de fer provoque une redistribution de celui-ci vers la phase particulaire. Le calcul des flux d’arsenic entre les différents compartiments du système illustre la forte réactivité de cet élément. L’arsenic, apporté principalement sous forme particulaire (73 %), est exporté vers le plateau continental sous forme dissoute (77 %); la part de l’As (III) exporté représentant 14 % du flux dissous<br>This work deals with the behaviour and the speciation of metalloïds and particularly arsenic in estuaries. In a first part, two stripping chronopotentiometric methods using a gold film electrode are developped for determining arsenic and selenium in seawater. With a detection limit of 0,29 nM for As (III) and 0,71 nM for total dissolved inorganic arsenic, this procedure exhibits a better sensitivity than others stripping methods developped hitherto. In a second part, the biogeochemical cycle of inorganic arsenic in a macrotidal estuary (Penzé-Britany) has been examined over a seasonal cycle. In the river end-member, the concentrations of dissolved arsenic are controled by water discharge and phytoplankton activity. The high levels of arsenic in suspended matter and their variations were related to the pig slurry manuring on the catchment. Within the estuary, two processes control the dissolved arsenic behaviour. First, an important input of As (III) and As (V) from the benthic compartment contributes to the enrichment of the water column, then the coprecipitation with iron oxides induces a redistribution of this metalloid to the particulate phase. Estimations of arsenic fluxes between the different compartments of the system illustrate the strong reactivity of this element. Arsenic which is imported mainly in particular form (73 %) is exported to the continental shelf in dissolved one (77 %). The proportion of As (III) exported is estimated to 14 % of the dissolved fluxes

Développés pour améliorer la santé et le bien-être, certains composés pharmaceutiques sont désormais sous haute surveillance car considérés comme des contaminants émergents des eaux. Pour répondre à ce nouvel enjeu, nous visons à développer un microsystème d'analyse permettant l'identification et la quantification de ces contaminants dans des échantillons d'eau. L'aspect original de ce microsystème repose sur l'intégration au sein du canal d'une zone de préconcentration dans laquelle sont immobilisés des ligands (aptamères dans notre étude), permettant l'extraction sélective de la cible et sa concentration. Pour développer ce microsystème, deux types de fonctionnalisation de surface doivent être mis en œuvre : (1) globale, sur toute la surface des canaux, pour contrôler leurs propriétés de surface et ainsi éviter l'adsorption et contrôler les écoulements de liquides, et (2) locale, pour greffer les ligands sélectifs dans une zone confinée du canal. Les polymères COC et THV, prometteurs pour la conception de puces microfluidiques grâce à leur transparence dans le domaine UV-visible et leur excellente résistance aux solvants, ont été sélectionnés pour la microfabrication du système. Cependant, leur inertie chimique rend difficile la fonctionnalisation de leur surface, et de nouvelles méthodes de traitement de surface ont été développées. Nous présentons ainsi plusieurs méthodes innovantes pour la fonctionnalisation de ces matériaux, basées sur un dépôt plasma, une modification électrochimique et/ou une réaction chimique. La possibilité d'encapsuler les ligands dans une phase monolithique à l'intérieur d'un microcanal grâce à un procédé sol-gel a également été évaluée<br>Developed to promote human health and well-being, certain pharmaceuticals are now attracting attention as crucial emerging water contaminants. To deal with this concern, we aim at developing an analytical microsystem for the identification and quantitation of these contaminants in water samples. The original aspect of this lab-on-a-chip relies on the integration inside the channel of a preconcentration zone in which ligands (aptamer in our study) are immobilized, in order to concentrate the target and extract it from the rest sample matrix. Development of this microsystem requires surface treatments to modify the microchannel surface at two scales: (1) globally (on the entire channel walls) to control surface properties and thus avoid adsorption as well as control fluid flows, or (2) locally to immobilize selective ligands in restricted areas for selective target extraction and preconcentration. Polymers COC and THV, attractive for the conception of microfluidic chips thanks to their UV-visible transparency and high resistance to aggressive solvents, were selected as the microchip material. However due their chemical inertness new functionalization techniques have to be developed to modify their surface. In this work, innovative surface treatment strategies have been developed for both materials, based on plasma, electrochemical and chemical approaches. The possibility of encapsulating aptamers in a monolithic phase inside microchannel by sol-gel process was also explored

S'il est largement admis que la présence de bactéries sulfato-réductrices est susceptible d'aggraver la corrosion aqueuse des aciers, les modalités d'un tel phénomène ne sont pas encore définitivement établies. Notre étude vise à préciser les rôles exacts joues dans la corrosion, par la présence de cellules bactériennes de D. Vulgaris d'une part et par des paramètres chimiques comme la composition du matériau et l'accumulation de sulfures en solution d'autre part. L'emploi de techniques expérimentales relevant aussi bien de la microbiologie que de l'électrochimie ou de l'analyse chimique a permis de souligner l'inter-dépendance existant entre les bactéries et le matériau ainsi que l'importance de la composition de l'acier vis-à-vis de l'adhésion des micro-organismes et de la corrosion généralisée. Les cellules et les sulfures dissous ne semblent pas influencer remarquablement la corrosion généralisée. Cependant, les modifications d'état de surface qu'ils entraînent pourraient être à l’origine de phénomènes de corrosion localisée.

Nébulex est un appareil permettant de solubiliser les vapeurs d’analytes présents dans l’atmosphère via la formation d’un spray. L’objet de ce travail est de développer un nouveau système de détection in-situ par électrochimie pour le nitrométhane, un constituant de compositions explosives artisanales. Les paramètres ont d’abord été optimisés pour évaluer la limite de détection qui peut être atteinte avec un système simple et robuste. Le mécanisme de réaction a été revisité dans nos conditions spécifiques et comparé à celui décrit dans la littérature. Ensuite, différentes voies de fonctionnalisation d’électrodes ont été explorées afin d’améliorer la répétabilité de la mesure et la sensibilité au nitrométhane. Enfin, le système de détection a été miniaturisé et intégré au prototype Nébulex. Des essais de détection de vapeurs ont pu être menés, conduisant à un temps de détection de l’ordre de la minute pour des teneurs en nitrométhane de quelques ppmv<br>Nebulex is a device allowing the solubilization of atmospheric analyte vapors via a spray formation. The aim of this work is to develop a new in-situ electrochemical detection system for the nitromethane, a constituent of home-made explosives. The parameters were first optimized to determine the limit of detection which can be reached with a simple and robust system. The reaction mechanism was revisited in our specific conditions and compared to the one described in the literature. Next, several functionalization ways were explored to enhance the measurement stability and the sensitivity for nitromethane. Finally, the detection system was miniaturized and integrated to the Nebulex prototype. Vapor detection experiments were performed, leading to detection time in the range of a minute for few ppmv of nitromethane content