Academic literature on the topic 'Electrodeposición'

Las empresas mineras artesanales se caracterizan por un deficiente diseño de planta para la implementación de procesos actuales y/o alternativos de obtención de minerales; por ello se diseñó e implementó una planta piloto para la obtención de plata granalla mediante un sistema eco amigable de electrodeposición. El prototipo de planta se encuentra dividido en cuatro secciones: la primera, Preparación de Mineral, corresponde la unidad de chancado y la unidad de molienda del mineral; la segunda, sección de Lixiviación y Filtración, comprende las unidades de preparación de solución, lixiviación y unidades de filtración; la tercera sección Electrodeposición, comprende una unidad de electrodeposición; y por último la sección de Fundición que contiene la unidad de secado de cátodos y la unidad de fundición. Dado el proceso alternativo a implementar, es que del proceso de obtención se obtienen relaves que serán aprovechados para la producción de fertilizante.

RESUMEN En este trabajo se evaluó el efecto de la electrodeposición de fosfato de calcio sobre nanoestructuras de TiO2. Para ello, se desarrollaron nanoestructuras de TiO2 sobre sustratos de Ti6Al4V en una solución de NH4F y NH4H2PO4 y posteriormente se realizó electrodeposición catódica empleando una solución compuesta de Ca(NO3)2 y (NH4)2HPO4 como electrolito. La morfología de las superficies se observó mediante microscopia electrónica de barrido y la capacidad de las superficies para formar apatitas se evaluó a través de absorción atómica tras inmersión de las muestras en fluido corporal simulado (SBF) durante 7 días. Finalmente se evaluó la respuesta electroquímica de las superficies biofuncionalizadas mediante pruebas de resistencia a la polarización y curvas potenciodinámicas. Estos ensayos permitieron observar un incremento en la resistencia a la degradación de las superficies biofuncionalizadas respecto al sustrato.

La presencia de metales en los asfaltenos, especialmente del vanadio y níquel, puede ser una fuente de productos de valor agregado, pero representan una desventaja en las refinerías ya que no solo contaminan los productos sino que envenenan los catalizadores durante el proceso de craqueo catalítico. El objetivo de este proyecto fue el montaje de una celda electroquímica (donde se utilizó una barra de grafito como electrodo de trabajo, un alambrede Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgNO como electrodo de referencia) para la caracterización yelectrodeposición de V y Ni contenidos en los extractos resino-asfaltenicos y asfaltenos purificados de los crudos pesados. Los análisis de alta resolución antes y después de la deposición fueron: análisis elemental, FT-IR y absorción atómica. El efecto de las variables electroquímicas como potencial de trabajo, tiempo de reacción y material del electrodo en el proceso de electroreducción se evaluó por voltametría cíclica (VC) y cronoamperometríaen dos medios: (I) Tetrahidrofurano y LiClO al 0.02 M, (II) 20% de CH OH, 0.5 % de H PO , 0.1 M de LiClO en4 3 3 4 4acetonitrilo. Los resultados obtenidos se discuten comparándolos con los obtenidos por el método tradicional dedesmetalización en ambientes de digestión ácida

Este trabajo presenta el uso de la técnica de corriente directa y la implementación de las técnicas de corriente pulsante con inversión (PRC) y sin inversión de polaridad (PDC) para electrodepositar películas delgadas Cu/Cd en forma de bicapa sobre substratos de Zamak. Se estudió la influencia de las diferentes variables involucradas en cada uno de los procesos: voltaje y tiempo de deposición (VHigh y tHigh), voltaje y tiempo de disolución (VLow y tLow) y el ciclo de carga ( =tHigh /tHigh+tLowf), obteniendo como respuesta el monitoreo de la corriente anódica (ILow) y catódica (IHigh). Los electrodepósitos de Cu/Cd se caracterizaron mediante microscopia óptica de barrido para hallar el tamaño de grano además, se halló la rugosidad utilizando Scanning Probe Image Processor (SPIP). Se observó que el control pulsante del voltaje durante el depósito permite obtener películas de Cu/Cd más densas y de tamaño de grano más fino, que las películas convencionales depositadas por la técnica de corriente directa. Además Para evaluar la potencia protectora anticorrosivas de las películas se utilizó la técnica TAFEL.Palabras Clave: Corriente Pulsante Inversa; corrosión; electrodeposición; películas delgadas ABSTRACT This work presents the use of the technique of current pulsant inverse, pulse direct current and direct current for electrodeposition thin films Cu/Cd in double-layer shape on Zamak substrate. The influence of the different variables was studied involved in each one of the processes: voltage and time of deposition (VHigh and VLow), voltage and time of breakup (VLow and tLow) and the load cycle ( =tHigh/tHigh+tLow), obtaining the average of the anodic (ILow) and cathodic (IHigh) currents as a function of the anodic (tLow) and cathodic (tHigh) times, respectively. The electrodeposits of Cu/Cd were characterized by means of optic microscopy to obtain the grain size; moreover the ruggedness was obtained using a Scanning Proved Image Processor (SPIP). These results showed that the control of pulsed voltage during the deposit allowing to obtain Cu/Cd films denser, and with a size of grain finer that the conventional films deposited by the technique of direct current. The protective anticorrosive power of the thin films was evaluated by means the technique TAFEL.Keywords: Corrosion, current pulsant inverse, electrodeposition, thin films.

La codeposición simultánea de Pt y Ru sobre materiales de carbono se llevó a cabo potenciostáticamente a -0,5 V a partir de soluciones acuosas de H2PtCl6 y RuCl3 en presencia de diferentes aditivos orgánicos: 1) etilenglicol, 2) etanol, 3) ácido fórmico, 4) citrato de sodio, 5) tartrato de sodio y 6) Na2H2EDTA. El proceso de electrodeposición fue influenciado termodinámica y cinéticamente por la presencia de los diferentes agentes estabilizantes. Los análisis SEM y AFM de los electrodos revelaron que el tamaño de las partículas y el área superficial activa de los catalizadores fueron notablemente afectados por la presencia de los agentes estabilizantes. Las diferencias en el comportamiento de los diferentes aditivos orgánicos en las soluciones de electrodeposición pueden ser asociadas con los siguientes efectos: 1) capacidad del estabilizante para acomplejar al ión metálico, 2) la adsorción específica de las moléculas orgánicas que inhiben el crecimiento de las partículas, y 3) la capacidad reductora de los compuestos orgánicos (sólo para los tres primeros aditivos). Los electrodos preparados con diferentes aditivos orgánicos presentan el siguiente orden decreciente de actividades catalíticas para la oxidación de metanol: citrato > tartrato > etanol > Na2H2EDTA > etilenglicol > ácido fórmico > sin estabilizante. Este comportamiento puede relacionarse con diferencias en el área superficial activa, tamaño de partícula y la estructura superficial del depósito metálico.

El presente trabajo se basó en la indagación y experimentación de dos metodologías analíticas, con el fin de determinar cuál de ellas es más confiable para la cuantificación de oro en soluciones cianuradas, y así disminuir la variabilidad de los resultados, debida al método de cuantificación del metal, implementado como control de calidad en el proceso productivo de una empresa de dispositivos tecnológicos en Costa Rica.<br />El oro disuelto en cianuro puede ser utilizado en el proceso químico de electrodeposición para generar un revestimiento sobre otro metal, proceso que es ampliamente utilizado en la fabricación de conectores eléctricos, ya que de esta manera se puede depositar una cantidad específica de un metal donde se requiera para que el conector tenga una buena conducción eléctrica.<br />Debido a la importancia que tiene el baño que contiene oro en el proceso de electrodeposición, es necesario contar con un método analítico que sea capaz de cuantificar el oro de una manera confiable, razón por la cual se estudiaron dos técnicas analíticas: Espectrofotometría de Absorción Atómica y Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X, para establecer cuál es el método analítico más apropiado para el análisis de oro en soluciones cianuradas, y su posterior validación para asegurar la confiabilidad de los resultados. Luego de este estudio se obtuvo que el análisis de oro por la técnica de Absorción Atómica brinda los resultados de mayor precisión y exactitud, para ser establecido con alta confiabilidad por el laboratorio que lo requiera bajo las condiciones aquí indicadas.

Se estudió la influencia de la oxidación electroquímica de diferentes tipos de sustratos carbonosos, tales como carbono vítreo, telas de grafito, fieltros de grafito y papel de fibras de carbono y su empleo como soporte de catalizadores bimetálicos de PtRu preparados por electrodeposición. Se encontró que la oxidación de los diferentes sustratos en forma previa a la deposición de los catalizadores, llevaba a una dispersión más uniforme del catalizador, una considerable reducción del tamaño de partícula y un apreciable aumento del área superficial específica del catalizador, comparada con los electrodos obtenidos con el sustrato sin oxidar. Todos los electrodos preparados fueron usados para estudiar la oxidación de metanol en solución de H2SO4.

Los recubrimientos electrolíticos de Sn-Ni vienen siendo estudiados desde mediados del Siglo 20. Actualmente, los investigadores continúan haciendo aportes significativos, reformulando los baños electrolíticos y afinando los parámetros de electrodeposición para garantizar la calidad de los recubrimientos, debido a las múltiples aplicaciones que se le atribuyen a estos sistemas. La presente investigación, tiene como finalidad determinar el efecto de los parámetros que rigen el proceso de codeposiciòn de estaño y níquel, fundamentalmente la densidad de corriente, la composición química del baño electrolítico y la agitación; sobre la composición y el espesor de los recubrimientos depositados sobre láminas de acero. El proceso de electrodeposición se realizó en celda Hull y celda paralela, a partir de los baños electrolíticos de cloruro-fluoruro y pirofosfato. Se utilizaron técnicas de absorción atómica, gravimetría, microscopía electrónica de barrido y energía dispersiva de rayos x, para determinar los porcentajes y perfil de Sn y Ni en las muestras recubiertas, morfología y espesor de los recubrimientos. Los resultados demuestran que la densidad de corriente, tiene un efecto significativo en la composición, morfología y espesor de los recubrimientos, independientemente del tipo de baño electrolítico y de la condición de agitación. La procedencia del baño es determinante en la calidad de los recubrimientos y la condición de agitación reduce el espesor de los recubrimientos.Palabras claves: Composición, Deposición, Electrodeposición, Estaño – Níquel, Estructura, Parámetros, Recubrimiento. Abstract The electrochemical coatings of Sn-Ni have been studied since the mid-20th century. Researchers are continuing to make significant contributions by reformulating electrolytic baths and fine-tuning electrodeposition parameters to ensure the quality of coatings due to multiple applications they attribute to these systems. The present investigation has the purpose of determining the effect of the parameters that govern the process of codeposition of tin and nickel, mainly the current density, the chemical composition of the electrolytic bath and the stirring; on the composition and thickness of the coatings deposited on steel sheets. The electrodeposition process was performed in Hull cell and parallel cell, from the electrolytic chloride-fluoride and pyrophosphate baths. Atomic absorption, gravimetric, scanning electron microscopy and x-ray dispersive energy, were used to determine the percentages and profile of Sn and Ni in the coated samples, morphology and thickness of the coatings. The results show that the current density has a significant effect on the composition, morphology and thickness of the coatings, regardless of the type of electrolytic bath and the agitation condition. The origin of the bath is decisive in the quality of the coatings and the condition of agitation reduces the thickness of the coatings.Key words: Composition, Deposition, Electrodeposition, Tin - Nickel, Structure, Parameters, Coating. Resumo Os revestimentos eletrólitos de Sn-Ni foram estudados desde meados do século 20. Hoje, os pesquisadores continuam a fazer contribuições significativas reformulando os banhos eletrolíticos e ajustando os parâmetros de eletrodeposição para garantir a qualidade dos revestimentos devido a múltiplas aplicativos que são atribuídos a esses sistemas. A presente investigação tem como objetivo determinar o efeito dos parâmetros que regem o processo de codificação de estanho e níquel, principalmente a densidade atual, a composição química do banho eletrolítico e a agitação; sobre a composição e espessura dos revestimentos depositados em chapas de aço. O processo de electrodeposição foi realizado em células de Hull e células paralelas, a partir dos banhos eletrolíticos de cloreto-fluoreto e pirofosfato. A absorção atômica, gravimetria, microscopia eletrônica de varredura e energia dispersiva de raios-x foram utilizados para determinar as porcentagens e perfil de Sn e Ni nas amostras revestidas, morfologia e espessura dos revestimentos. Os resultados mostram que a densidade atual tem um efeito significativo na composição, morfologia e espessura dos revestimentos, independentemente do tipo de banho eletrolítico e da condição de agitação. A origem do banho é decisiva na qualidade dos revestimentos e a condição de agitação reduz a espessura dos revestimentos.Palavras-chave: Composição, Deposição, Eletrodeposição, Estanho - Níquel, Estrutura, Parâmetros, Revestimento.

La electrodeposición de metales a subpotenciales (underpotential deposition - upd) consiste en la formación de capas iniciales de un depósito bajo condiciones termodinámicamente no favorables, según lo previsto por la ecuación de Nernst. En el presente artículo se hace una revisión sobre los fundamentos de este tipo de deposición; algunos factores que sobre ella influyen, particularmente la transferencia de carga entre el sustrato y la especie adsorbida, así como la influencia de aniones en medio acuoso; comparaciones con el proceso en medios no acuosos, la formación de aleaciones metálicas y algunas aplicaciones en la catálisis electroquímica.

Magíster en Ciencias, Mención Física
Este trabajo analiza el problema de la nucleación de cobre en el proceso de electrodepo- sición, la formación de estructuras bi y tridimensionales en la superficie de un sustrato, de manera de determinar las características del sustrato que promueven o impiden la formación de dichas estructuras. Para lograr estos objetivos se hace uso de microscopia de puntas de prueba, análisis de XPS y mediciones cronoamperométricas. Los datos se contrastan con las teorías de nucleación mediada por difusión para procesos electroquímicos. Los sustratos utilizados fueron TiO2 en su fase rutilo y dirección (001) y grafito pirolítico altamente orientado (HOPG)en dirección (0001), debido a que son sustratos planos que debie- ran permitir un buen control de los defectos superficiales, que son los principales candidatos como centros de nucleación. Gran parte del trabajo constó en la preparación y caracteriza- ción del TiO2 ya que, al ser un aislador, debió ser dopado para permitir la electrodeposición, pero a raíz de este tratamiento se evidenció una nutrida cantidad de defectos superficiales, tanto topográficos como electrónicos (estos últimos denominados puntos activos") que no se encuentran bien documentados en la literatura. Es de particular interés sobre el campo de la electrodeposición el efecto de los defectos electrónicos en la distribución de núcleos, ya que estos pueden afectar la forma en la que se distribuye el campo eléctrico y por tanto la manera en que aparecen los núcleos. Los resultados muestran una disminución de los puntos activos"luego de una electrode- posición temprana, mientras por AFM se observa la aparición de núcleos puntiagudos y una considerable disminución de la rugosidad superficial con respecto al sustrato antes del recu- brimiento. Sin embargo las curvas electroquímicas no tienen una interpretación directa en términos de las teorías disponibles para nucleación en sistemas electroquímicos.

L’electrodeposició és un mètode potent i fàcil, encara que sofisticat, per a la síntesi d’electrocatalitzadors nanoestructurats. L’electrodeposició de capes fines de níquel-platí (Ni-Pt) a partir d’un medi aquós dóna lloc a la formació de capes d’aliatge amb estructura nanocristal·lina, monofàsica, i de composició homogènia. La composició és ajustable tot variant el potencial aplicat durant la deposició potenciostàtica, dins d’un rang d’entre el 99 at% i el 58 at% en Ni, és a dir 1-42 at% en Pt. Amb l’addició del copolímer bloc amfifílic Pluronic P-123 a l’electròlit, l’electrodeposició assistida per micel·les dóna lloc a capes fines amb mesoporositat homogènia, amb una mida uniforma de porus de 10 nm aprox. En relació a les capes denses sintetitzades mitjançant paràmetres idèntics, aquestes mostren la mateixa composició i mida de cristall. Totes les capes fines de Ni-Pt obtingudes per electrodeposició presenten un rendiment estable durant 200 cicles envers a la reacció d’evolució d’hidrogen (HER) en 0.5 M H2SO4, essent la mostra Ni84Pt16 la que va mostrar l’activitat més elevada amb un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2. En mesures galvanostàtiques a llarg termini, de 24 h, es veu que el sobrepotencial decreix inicialment amb el temps abans d’estabilitzar-se. A més a més, l’aplicació de potencials anòdics en el medi 0.5 M H2SO4 provoca una pèrdua d’activitat notòria de les capes riques en Ni a causa de la dissolució d’aquest. Així doncs, l’aplicació fiable d’aquestes capes en medi àcid a llarg termini queda restringida a potencials catòdics. Per altra banda, les capes fines d’aliatge Ni-Pt romanen estables en un rang ampli de potencials en 1 M NaOH, en el qual mantenen llur activitat catalítica abans que tingui lloc una passivació irreversible al voltant d’1.0 V vs Ag|AgCl. A més, la reacció redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH s’observa a potencials anòdics més baixos. Convé remarcar que aquesta reacció, que és útil en supercondensadors electroquímics, millora en incrementar el contingut de platí, bo i demostrant-se que el Pt de l’aliatge catalitza aquesta reacció redox. Una altra possible aplicació de les capes fines de l’aliatge monofàsic Ni-Pt és en sistemes nano- o microelectromecànics magnètics, on les propietats magnètiques i mecàniques són rellevants. Gràcies a la naturalesa monofàsica de les capes d’aliatge, la magnetització de saturació i la temperatura de Curie són directament proporcionals al contingut de Ni. Així mateix, la mateixa dependència s’observa amb la coercitivitat de les capes fines mesoporoses, la qual cosa permet ajustar a voluntat tots aquests paràmetres amb el potencial d’electrodeposició. S’ha determinat que la temperatura de Curie és propera a la temperatura ambient en capes de composició Ni58Pt42. Pel que fa la reacció de reducció d’oxigen (ORR), s’han electrodipositat nanopartícules de Pt-Ni i Pt-Ni-Mo en una capa de difusió de gasos per a la pila de combustible de membrana d’intercanvi de protons (PEMFC), tot unificant la síntesi i l’aplicació de l’electrocatalitzador sobre l’elèctrode en un únic pas. Les mides de partícula obtingudes per a partícules amb composicions diferents es troben entre els 40 i els 80 nm. El procés d’electrodeposició per polsos emprat permet la deposició de nanopartícules en els punts més actius del substrat, la qual cosa dóna lloc a activitats de massa d’ORR molt elevades, essent les majors en nanopartícules de Pt67Ni33 i Pt66Ni32Mo2. Els elèctrodes amb nanopartícules d’aquestes composicions també van presentar una millor durabilitat en els estudis amb PEMFC.
La electrodeposición es un método potente y fácil, aunque sofisticado, para la síntesis de electrocatalizadores nanoestructurados. La electrodeposición de capas finas de níquel-platino (Ni-Pt) a partir de un medio acuoso da lugar a la formación de capas de aleación con estructura nanocristalina, monofásica, y de composición homogénea. La composición es ajustable variando el potencial aplicado durante la deposición potenciostática, dentro de un rango de entre el 99 at% y el 58 at% en Ni, es decir 1-42 at% en Pt. Con la adición del copolímero bloque amfifílico Pluronic P-123 en el electrolito, la electrodeposición asistida por micelas da lugar a capas finas con mesoporosidad homogénea, con un tamaño uniforme de poros de 10 nm aprox. En relación con las capas densas sintetizadas por parámetros idénticos, estas muestran la misma composición y tamaño de cristal. Todas las capas finas de Ni-Pt obtenidas por electrodeposición presentan un rendimiento estable durante 200 ciclos hacia la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en 0.5 M H2SO4, siendo la muestra Ni84Pt16 la que mostró la actividad más elevada con un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2. En medidas galvanostáticas a largo plazo, de 24 h, se ve que el sobrepotencial decrece inicialmente con el tiempo antes de estabilizarse. Además, la aplicación de potenciales anódicos en el medio 0.5 M H2SO4 provoca una pérdida de actividad notoria de las capas ricas en Ni a causa de la disolución del mismo. Así pues, la aplicación fiable de estas capas en medio ácido a largo plazo queda restringida a potenciales catódicos. Por otra parte, las capas finas de aleación Ni-Pt permanecen estables en un rango amplio de potenciales en 1 M NaOH, en el cual mantienen su actividad catalítica antes de que tenga lugar una pasivación irreversible alrededor de 1.0 V vs Ag|AgCl. Además, la reacción redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH se observa a potenciales anódicos más bajos. Conviene remarcar que esta reacción, que es útil en supercondensadores electroquímicos, mejora en incrementar el contenido de platino, demostrando que el Pt de la aleación cataliza esta reacción redox. Otra aplicación posible de las capas finas de la aleación monofásica Ni-Pt es en sistemas nano- o microelectromecánicos magnéticos, donde las propiedades magnéticas y mecánicas son relevantes. Gracias a la naturaleza monofásica de las capas de aleación, la magnetización de saturación y la temperatura de Curie son directamente proporcionales al contenido de Ni. Asimismo, la misma dependencia se observa con la coercitividad de las capas finas mesoporosas, lo que permite ajustar a voluntad todos estos parámetros con el potencial de electrodeposición. Se ha determinado que la temperatura de Curie es cercana a la temperatura ambiente en capas de composición Ni58Pt42. En cuanto a la reacción de reducción de oxígeno (ORR), se han electrodepositado nanopartículas de Pt-Ni y Pt-Ni-Mo en una capa de difusión de gases para la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC), unificando la síntesis y la aplicación del electrocatalizador sobre el electrodo en un único paso. Los tamaños de partícula obtenidos para partículas con composición variable se encuentran entre los 40 y los 80 nm. El proceso de electrodeposición por pulsos empleado permite la deposición de nanopartículas en los puntos más activos del sustrato, lo que da lugar a actividades referidas a la masa de ORR muy elevadas, siendo las mayores en nanopartículas de Pt67Ni33 y Pt66Ni32Mo2. Los electrodos con nanopartículas de estas composiciones también presentaron una mejor durabilidad en los estudios con PEMFC.
Electrodeposition is a powerful and facile, yet sophisticated method for the synthesis of nanostructured electrocatalysts. The electrodeposition of nickel-platinum (Ni-Pt) thin films from aqueous media leads to the formation of nanocrystalline, single-phase alloy films with homogeneous composition. Remarkably, the composition is tuneable by simple variation of the potential used in potentiostatic deposition, in a range between 99 at% and 58 at% Ni, i.e. 1-42 at% Pt. With the addition of the amphiphilic block copolymer Pluronic P-123 in the electrolyte, micelle-assisted electrodeposition yields homogeneously mesoporous thin films with a uniform pore size of approx. 10 nm. With respect to dense films synthesised using the same parameters, the mesoporous thin films show identical composition and crystallite size. All electrodeposited Ni-Pt thin films exhibit stable performance during 200 cycles of hydrogen evolution reaction (HER) in 0.5 M H2SO4, where Ni84Pt16 showed the highest activity with an overpotential of -90 mV at -10 mA/cm2. 24 h galvanostatic long-term measurements show that this overpotential initially decreases over time before it stabilises. Furthermore, the application of anodic potentials in 0.5 M H2SO4 provokes failure of the Ni-rich thin films due to metal dissolution. Thus, reliable long-term application in acidic media is only possible at cathodic potentials. In turn, the Ni-Pt alloy thin films are stable over a wide potential range in 1 M NaOH, and keep their catalytic activity below an irreversible passivation around 1.0 V vs Ag|AgCl. In addition, the reversible redox reaction Ni(OH)2<->NiOOH is observed at lower anodic potentials. Notably, this reaction, which is of use in electrochemical supercapacitors, is enhanced by increasing the platinum content, showing that the Pt in the alloy catalyses this redox reaction. Another potential application of single-phase Ni-Pt alloy thin films are magnetic nano- or microelectromechanical systems, where magnetic and mechanical properties are important. Due to the single-phase nature of the alloy films, saturation magnetisation and Curie temperature scale directly with the Ni content. Interestingly, the same is true for the coercivity of the mesoporous thin films, allowing thus to tune all of these parameters by the electrodeposition potential. A Curie temperature near room temperature is found for Ni58Pt42. For application at oxygen reduction reaction (ORR), Pt-Ni and Pt-Ni-Mo nanoparticles are electrodeposited onto a gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), unifying synthesis and application of the electrocatalyst onto the electrode in a single step. Particle sizes ranging from 40 to 80 nm are obtained for particles with different compositions. The pulse electrodeposition process accomplishes the deposition of nanoparticles onto the most active sites of the substrate leading to very high mass activities at ORR, the highest of which were observed for Pt67Ni33 and Pt66Ni32Mo2. These compositions also showed the best durability in PEMFC.
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Ingeniero Civil de Minas
La minería en Chile es uno de los principales rubros exportadores de materias primas, siendo el pilar fundamental de las divisas de que el país dispone, imponiéndose como uno de los principales productores de Cobre y Molibdeno del mundo. La importancia estratégica de productos derivados del Molibdeno con fines tecnológicos ha motivado la realización del siguiente trabajo cuyo objetivo es estudiar los efectos en la morfología de depósitos obtenidos por electrodeposición de óxidos de Molibdeno asociados a la aplicación de corriente pulsante y ultrasonido a escala de laboratorio, utilizando un electrodo de ITO (Indium Tin Oxide) en presencia de compuestos de Renio en solución, mediante análisis de SEM, EDS y ensayos UV/Visible. La investigación fue dividida en tres etapas. La primera orientada a identificar la influencia de la corriente pulsante y ultrasonido en soluciones de Molibdeno y Molibdeno/Renio, desarrollando 8 pruebas experimentales. Los resultados sugieren que el ultrasonido aumenta el grado de adherencia de los óxidos sobre el sustrato e intensifican el control por transferencia de masa, reflejado en el aumento de la eficiencia de corriente. El uso de corriente pulsante aumenta sustancialmente la continuidad superficial de la muestra, disminuyendo la amplitud y frecuencia de microfracturas; además, aumenta el grado de transparencia a costa del aumento en el Consumo Específico de Energía (CEE) de hasta 4 veces en relación a corriente continua. En el caso del tipo de electrolito utilizado, los depósitos en presencia de Renio tienen menor regularidad superficial debido a orificios y protuberancias en las capas depositadas. La segunda parte corresponde a un estudio electroquímico que permitió corroborar el efecto electrocatalítico del Renio en la evolución de Hidrógeno, discutido en la literatura. Esto se manifiesta en un aumento en la pendiente de la evolución del Hidrógeno en la región catódica cuya influencia sería responsable de los defectos superficiales de las muestras anteriores. La tercera etapa corresponde a 2 pruebas, en las cuales se aumenta y disminuye en 50% la densidad de corriente catódica en relación a la muestra base de la primera serie, manteniendo el ultrasonido en solución con Molibdeno y Renio, bajo corriente pulsante. La disminución de la corriente aumenta el grado de continuidad de la muestra asociado a una menor diferencia absoluta en relación al pulso anódico, refinando aún más los granos depositados. Ante un aumento de la corriente catódica no es posible identificar defectos superficiales debido al mayor espesor de la capa depositada pero sí se observa desprendimientos seccionales de capas, sugiriendo oclusión de la solución o gases; como también un aumento importante del contenido de óxidos de Renio de hasta 10 veces los casos anteriores, sugiriendo un desplazamiento del potencial de electrodo hacia la curva de evolución de hidrógeno. Finalmente, se tiene que es posible depositar óxidos de Molibdeno y Renio sobre ITO, los cuales sometidos a corriente pulsante mejoran la continuidad de la muestra, obteniéndose propiedades más cercanas al sustrato (como en el caso de la transmisividad). El ultrasonido mejora la adherencia de las muestras debido a que favorece la deposición de los óxidos lo que se refleja en aumentos de eficiencia de corriente catódica. En el caso de soluciones con presencia de Renio, el rango de corriente y potencial aplicado genera que reacciones paralelas (como la evolución de Hidrógeno) ocurran y afecten la calidad de las muestras, disminuyendo la regularidad superficial.

Aquest treball se centra en l'electrodeposició i l'estudi del sistema Fe-Cu, tant sobre substrats llisos per a l’obtenció de pel·lícules continues com en substrats proveïts amb un reticle o màscara, així com la fabricació i caracterització de motius de mida submicromètrica, nanobarres, microbarres i tubs, destinats a ésser utilitzats en una gran varietat d’aplicacions mediambientals i d’eficiència energètica. En primer lloc, s’han dissenyat diferents electròlits per al dipòsit electroquímic de recobriments FexCu1-x de diversos micròmetres de gruix en un ampli rang de composició (0≤x≤86). S’ha investigat l'efecte de diversos agents complexants i condicions d’electrodeposició com el pH, la temperatura i l'agitació magnètica del bany sobre la morfologia, estructura, composició elemental i comportament magnètic dels dipòsits obtinguts. S’ha vist que el Fe i el Cu es troben parcialment aliats, malgrat la baixa solubilitat mútua entre ells, i que la magnetització de saturació es pot modular fàcilment a través del contingut de Fe. A continuació, s’han extrapolat els protocols sintètics establerts per al creixement dels recobriments continus a la fabricació de pel·lícules primes amb una porositat jeràrquica aconseguida mitjançant electrodeposició sobre substrats decorats amb cristalls col·loïdals (colloidal crystal templating). S’ha avaluat la humectabilitat d'aquestes pel·lícules i la seva habilitat per extreure l’oli en mescles i emulsions aigua-oli. S’ha vist que l'elevada relació superfície-volum de les pel·lícules, juntament amb l'elevada rugositat derivada de la seva estructura macroporosa i el relleu nanomètric al llarg de les parets de porus, genera un marcat caràcter hidrofòbic / oleofílic dels dipòsits i una notòria capacitat d'absorció d’oli. A diferències de les capes contínues, que són més gruixudes, el grau d’aliatge entre el Fe i el Cu és total en les pel·lícules primes macroporoses de Fe75Cu25 i Fe85Cu15. A més, s’ha demostrat que l'elevada relació superfície-volum i la nanoporositat inherent de les estretes parets de porus de les pel·lícules macroporoses les han convertit en excel·lents candidates per al control de la magnetització mitjançant voltatge. De fet, s'aconsegueix una reducció de la coercitivitat fins a un 25% en ser polaritzades negativament. Aquesta és una metodologia prometedora per reduir el consum d'energia, ja que la inversió de magnetització s’aconsegueix aplicant camps magnètics més baixos (és a dir, els corrents elèctrics involucrats són més baixos i, per tant, la dissipació de potència per efecte Joule es minimitza). A continuació, tenint en compte la tendència actual cap a la miniaturització, s’han crescut estructures submicromètriques de tres geometries i mides diferents mitjançant electrodeposició sobre substrats prelitografiats. Aquests substrats es van preparar per litografia per feixos d'electrons per tal d’assegurar una elevada resolució dels motius. Tot i que la literatura existent sobre motius submicromètrics litografiats es basa principalment en estructures amb una alçada inferior a 50 nm, les estructures que s’han preparat en aquesta Tesi fan aproximadament 200-300 nm d'alçada en funció de les condicions d’electrodeposició. Això dóna lloc a fenòmens interessants com ara un gradient de composició i, per tant, diferents propietats estructurals al llarg del gruix. S’han investigat les propietats magnètiques mitjançant microscòpia de forces magnètiques, indicant l’existència d’efectes tipus magnetic curling. Finalment, s’han fabricat nano i microbarres i tubs de diferent diàmetre magnètics i amb gradient de composició en membranes de policarbonat a través de mètodes d'electrodeposició convencionals i també a partir de banys amb surfactants amfifílics (micelle-assisted electrodeposition). El caràcter ferromagnètic de les estructures obtingudes ha permès la seva manipulació magnètica remota, mentre que s’ha confirmat la propulsió direccional fotocatalítica dels microtubs.
This work is focused on the electrodeposition and study of Fe-Cu in the form of continuous and patterned thin films and coatings as well as the fabrication and characterization of submicron motifs, nano- and microrods and tubes targeted at a variety of environmental and energy-efficient applications. Firstly, different electrolytes are developed for the electrochemical deposition of FexCu1−x coatings of several micrometers in thickness over a wide composition range (0≤x≤86). The effect of various complexing agents and plating conditions such as pH, temperature and magnetic stirring on the morphology, structure, elemental composition and magnetic behavior is investigated. It is shown that the coatings are partially alloyed, despite the low mutual solubility of Fe and Cu, and saturation magnetization can be easily tuned by an adjustment of the Fe content. Next, the synthetic protocols for the continuous coatings are extrapolated to the fabrication of patterned thin films with a hierarchical porosity achieved by coupling electrodeposition with colloidal lithography. The wetting properties of these films and their potential towards water-oil separation in mixtures and emulsions is assessed as a proof of concept. The high surface-to-volume ratio of the films in conjunction with the high roughness achieved by the macroporous network and the nanosized features along the pore walls lead to a strong hydrophobic/oleophilic nature of the deposits and an impressive absorption capacity. Notably, contrary to the thick coatings, the continuous and patterned Fe75Cu25 and Fe85Cu15 thin films are demonstrated to be fully alloyed. Furthermore, the high surface-to-volume ratio and the inherent nanoporosity of the narrow pore walls of the patterned films unveil their excellent potential towards voltage control of magnetization. Indeed, a coercivity reduction of up to 25% under application of a negative bias is achieved. This constitutes a promising way to curtail power consumption since magnetization reversal can then occur with lower applied magnetic fields (i.e., lower electric currents and minimized Joule heating power dissipation). Next, given the current trend towards miniaturization, submicron structures of three geometries and sizes are produced through electrodeposition onto pre-lithographed substrates. These substrates were previously prepared using electron-beam lithography which ensured a high feature quality. While existing literature on lithographed submicron motifs is largely based on structures below 50 nm in height, the structures prepared here are approximately 200-300 nm in height depending on plating conditions. This gives rise to interesting phenomena such as a compositional gradient, and thus different structural properties along the thickness. The magnetic properties are also thoroughly investigated with magnetic force microscopy suggesting magnetic curling effects. Finally, compositionally graded magnetic nano- and microrods and tubes of various diameters are fabricated in polycarbonate track-etched membranes through conventional as well as micelle-assisted electrodeposition methods. The ferromagnetic character of the material enables wireless magnetic steering while photocatalytically-driven directional propulsion of the microtubes is also confirmed.

Las películas delgadas se vienen estudiando con más frecuencia a consecuencia que cada vez se obtienen mejores materiales que se utilizan en la fabricación de celdas solares, protectores de pantalla, sensores de alta resolución, celdas de energía y otros nuevos inventos que ayudan a preservar el medio ambiente. El transporte de electrones mediante los materiales ha sido siempre el desafío de la humanidad y las películas delgadas son una solución a este desafío, la conductividad es una propiedad intrínseca de cada material. La medida de la conductividad en materiales como la deposición de películas delgadas se puede hacer mediante la técnica de las cuatro puntas utilizando como fuente de alimentación un sistema de corriente directa que se coloca en los extremos de la muestra obteniéndose la medida de la conductividad que va a ser característica para cada material, este tipo de medidas la hacemos a temperatura ambiente. El sistema de medida implementado nos permite ver en forma práctica y rápida el comportamiento de las películas delgadas midiendo la conductividad vs la temperatura el cual nos muestra la curva característica de un conductor, semiconductor. En las películas delgadas el fenómeno de anisotropía se debe al ordenamiento espacial de los átomos en la red cristalina y afecta las propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de las películas. En cuanto a las propiedades eléctricas, un aspecto interesante de la conductividad es su dependencia con la dirección de la corriente eléctrica en los monocristales de metales no cúbicos. En los materiales conductores como el cobre se tiene resistividad de 1.68x 10-8 Ώ-m a 200C y no ofrece mucha resistencia al paso de la corriente lo mismo ocurre con el aluminio, pero con una cualidad que a bajas temperaturas adquiere la propiedad superconductora.
Trabajo de suficiencia profesional

El objetivo de la presente tesis es la síntesis de materiales ternarios basados en óxido de zinc (ZnO), mediante la técnica de electrodeposición. Por primera vez, se han sintetizado electroquímicamente los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO en forma de capas finas mediante este procedimiento. Los materiales sintetizados presentan interesantes aplicaciones optoelectrónicas, fotovoltaicas y magnéticas. La electrodeposición se ha realizado en una celda electroquímica de tres electrodos. El electrolito empleado ha sido dimetilsulfóxido (DMSO) con una disolución de KClO4 0.1 M. Las condiciones óptimas definidas a partir del estudio voltamétrico son: 90ºC de temperatura y un potencial de -0.9V. Los precursores de la disolución fueron ZnCl2, CdCl2, CoCl2 y MnCl2 disueltos en presencia de óxigeno en saturación. Los materiales depositados se han estudiado mediante diversas técnicas de caracterización: " La difracción de rayos X y la espectroscopia de dispersión Raman para evaluar el tipo de estructura cristalina y la calidad de las muestras depositadas. " La espectroscopia de energía dispersiva EDS para identificar la composición química de las películas. " La microscopía electrónica de barrido para estudiar la morfología. " La microscopia de fuerza atómica para el estudio de las características de la superficie. También se han realizado diferentes medidas de caracterización óptica y magnética: " La transmitancia para estudiar las propiedades ópticas de las capas depositadas. " La susceptibilidad magnética para estudiar la respuesta magnética de los materiales. Los resultados muestran la síntesis de muestras de capas finas de los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO. En función de la concentración del segundo metal (Cd, Co, Mn) se observan modificaciones en la estructura cristalina. Para los tres compuestos, cuando la concentraciones de iones Cd+2, Co+2 y Mn+2 son pequeñas, se obtienen capas finas de compuesto donde se produce la sustitución de iones
Tortosa Jorques, MD. (2011). PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS FINAS DE SEMICONDUCTORES TERNARIOS DE ZnO MEDIANTE ELECTRODEPOSICIÓN [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11037
Palancia

La presente tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y caracterización de las propiedades tanto físicas como fisicoquímicas de tres sistemas binarios diferentes, el cobalto-indio (Co-In), hierro-rodio (Fe-Rh) y hierro-fósforo (Fe-P). Se han llevado a cabo varias estrategias para miniaturizar estos sistemas tanto hacia la micro- como hacia la nanoescala. Se han sintetizado capas continuas de Co-In, sobre sustratos conductores de silicio recubiertos con capas semilla de titanio y oro, que muestran estructuras espacio-temporales (targets, anillos concéntricos y espirales de distinto tamaño). Los análisis de rayos X evidencian la formación de capas heterogéneas. La formación espontánea de este tipo de estructuras micrométricas durante la electrodeposición genera a su vez un patrón tanto topográfico como composicional que a su vez deriva en un patrón magnético. En cambio, al crecer el Co-In de forma confinada, en cavidades cilíndricas litografiadas de 50 µm de diámetro, se restringe el tipo de estructuras que conforman las espacio-temporales. Concretamente, en los microdiscos, sólo se generan de manera espontánea y únicamente a nivel composicional (es decir, prácticamente sin relieve topográfico) las estructuras que tienen forma de espiral. Como consecuencia, se ha revelado a través de técnicas avanzadas de caracterización de superficies, no sólo una modulación periódica del magnetismo, sino también de las propiedades eléctricas y mecánicas. También se ha llevado a cabo un estudio detallado de la sección de las capas de Co-In. El uso de técnicas de microscopia avanzadas ha revelado un crecimiento laminar que se expande a lo largo de todo el grosor de la capa (10 µm). Además, las variaciones composicionales locales de cada capa (175 nm de grosor aproximadamente) deja un patrón de franjas magnéticas. Por otro lado, se han depositado utilizando corriente continua nanopartículas bimetálicas de Fe-Rh con diferentes tamaños, relación Fe/Rh y grado de recubrimiento. El electrolito contenía Fe(III) para prevenir la formación de capas continuas. Las nanopartículas han quedado perfectamente adheridas al sustrato por lo que se pudieron emplear directamente como electrocatalizadores sin ningún proceso intermedio de inmovilización. Los análisis de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X muestran que las nanopartículas son mayoritariamente metálicas. Dependiendo del contenido de hierro (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diámetro (20-80 nm) y grado de recubrimiento, las nanopartículas presentan una actividad catalítica diferente para la producción de hidrógeno en medio alcalino. Se han conseguido nanopartículas, fabricadas bajo condiciones de síntesis específicas, cuya actividad catalítica supera la de nanopartículas de Rh puro obtenidas a partir de un baño análogo. Finalmente, se han crecido por electrodeposición capas macroporosas altamente ordenadas de Fe-P en sustratos con litografía coloidal. Antes de la electrodeposición, se han depositado electroforéticamente esferas de poliestireno de 350 nm de diámetro que se ordenan sobre el sustrato. Para poder comparar resultados, también se han fabricado capas continuas de Fe-P. Tanto las capas continuas como las porosas presentan una relación Fe/P y un comportamiento magnético variable. Su actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrógeno y de oxígeno se ha investigado en medio alcalino.
This thesis dissertation covers the electrochemical synthesis and the characterization of the physical and physico-chemical properties of three different binary systems, namely cobalt-indium (Co-In), iron-rhodium (Fe-Rh) and iron-phosphorous (Fe-P). Several strategies toward systems miniaturization at micron- and nanoscales were pursued. Continuous thick Co-In films (25 at.\% ≤ Co ≤ 90 at.\%) featuring spatio-temporal patterns (targets, concentric rings and spirals of variable sizes) were prepared on flat, conductive Si/Ti/Au substrates. X-ray diffraction analyses evidenced the formation of highly heterogeneous coatings. The spontaneous formation of these micron-sized patterns during electrodeposition gave rise to topographical, compositional and, in turn, magnetic patterning. The confined growth of Co-In in lithographically patterned arrays of cylindrical holes of 50 µm in diameter imposed restrictions to the type of spatio-temporal motifs that could be formed. Specifically, only spiral-like patterns of purely compositional nature (with virtually no topographic features) were self-generated in the microdisks. As a result, not only a periodic modulation of the magnetic but also electric and mechanical properties was uncovered using advanced surface sensitive characterization techniques. A detailed assessment of the cross-sections of the continuous Co-In electrodeposits using electron microscopy techniques revealed a layer-by-layer growth mode spanning the whole deposit thickness (10 µm). The occurrence of local changes in composition within each layer (ca. 175 nm thick) also led to stripe-like magnetic patterning. Meanwhile, bimetallic Fe-Rh nanoparticles with different sizes, Fe/Rh ratios, and coverage degree were prepared by direct current electrodeposition from Fe(III) containing electrolyte solutions to prevent the formation of dense, continuous films. The nanoparticles were well-adhered to the substrate and could be directly tested as an electrocatalyst without the need for post-processing immobilization steps. The nanoparticles were mostly metallic as demonstrated by X-ray photoelectron spectroscopy analyses. Depending on the Fe content (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diameter (20-80 nm) and coverage, they showed dissimilar electrocatalytic activity towards hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media. Under specific synthetic conditions, the resulting nanoparticles outperformed pure Rh nanoparticles obtained from an analogous electrolytic solution. Finally, highly-ordered, macroporous Fe-P films were prepared by electrodeposition onto Si/Ti/Au substrates pre-patterned by colloidal templating. Prior to electrodeposition, polystyrene spheres of 350 nm in diameter were self-assembled on the substrate by electrophoresis. Fully dense Fe-P films were also electrodeposited for comparison purposes. Both dense and porous films showed tunable Fe/P ratios and magnetic behavior. The electrocatalytic activity towards HER and oxygen evolution reaction (OER) was investigated in alkaline media.

En la presente tesis doctoral se han aplicado herramientas quimiométricas en el estudio y optimización de los parámetros implicados en la electrodeposición de metales y aleaciones mediante pulsos de corriente, centrando el trabajo en dos procesos determinados: • Cromo duro: con objeto de mejorar la funcionalidad y durabilidad de estos recubrimientos tan extendidos industrialmente, se ha investigado el efecto de la electrodeposición mediante pulsos de corriente sobre la estructura y propiedades de dichos recubrimientos. Se han conseguido depósitos de cromo uniformes, sin grietas, con una mayor hidrofobicidad y un mejor comportamiento frente a la corrosión que los obtenidos convencionalmente mediante corriente continua. Asimismo, se han obtenido a escala industrial recubrimientos de cromo con un buen aspecto, una mayor eficiencia, mayor dureza y una resistencia a la corrosión considerablemente superior a las obtenidas actualmente. Además, se ha caracterizado el comportamiento frente a la corrosión de las capas de cromo en presencia de cloruros mediante el empleo de técnicas electroquímicas de corriente continua y alterna. El trabajo realizado ha permitido establecer una base comparativa para los recubrimientos alternativos a desarrollar posteriormente y para llevar a cabo la aplicación y la optimización de las técnicas quimiométricas, estableciendo un método sistemático en el estudio y la selección de los parámetros de nuevos procesos de electrodeposición mediante pulsos de corriente. • NiW: teniendo en cuenta la necesidad de desarrollar recubrimientos alternativos al cromo duro, viables industrialmente, respetuosos con el medio ambiente y que ofrezcan sus propiedades funcionales, así como a la cada vez mayor exigencia del mercado en disponer de recubrimientos de altas prestaciones, se ha estudiado la electrodeposición de NiW mediante pulsos de corriente. Para ello, se ha propuesto y optimizado un electrolito de NiW y se ha demostrado la influencia de la aplicación de la electrodeposición mediante pulsos de corriente y de la adición de un tensioactivo (SDS) sobre la estructura y propiedades de los recubrimientos obtenidos a partir de dicho electrolito. Este estudio ha permitido obtener electrodepósitos más uniformes, con una mayor eficiencia de corriente, una dureza elevada y una resistencia a la corrosión similar a la obtenida por los recubrimientos de cromo duro convencionales. Las diferentes herramientas quimiométricas aplicadas han permitido determinar los parámetros e interacciones que afectan de manera significativa a las propiedades de los recubrimientos de cromo y NiW, así como establecer, mediante análisis multivariante, relaciones entre las características estructurales y físicas de los mismos. Los modelos propuestos, las superficies de respuesta y los resultados obtenidos en la validación experimental permitirían determinar las condiciones de deposición más adecuadas para la obtención de recubrimientos de cromo y NiW con unas propiedades determinadas, es decir, conducirían a la definición de los parámetros de pulso necesarios para conseguir materiales “a medida”. Por otra parte, se ha aplicado y evaluado la viabilidad de la metodología de Taguchi para estudiar el efecto de las variables de un proceso de electrodeposición mediante pulsos de corriente a escala industrial. La investigación realizada ha permitido desarrollar una metodología que podría ser aplicada en el estudio y optimización de otros procesos de deposición por pulsos de diferentes metales y aleaciones. Asimismo, permitiría lograr una mayor comprensión del efecto de los parámetros de pulso sobre las propiedades de los recubrimientos metálicos y facilitaría enormemente la determinación de las condiciones eléctricas óptimas en un nuevo proceso de electrodeposición.