Dissertations / Theses on the topic 'Electrodeposición'

La electrodeposición de metales a subpotenciales (underpotential deposition - upd) consiste en la formación de capas iniciales de un depósito bajo condiciones termodinámicamente no favorables, según lo previsto por la ecuación de Nernst. En el presente artículo se hace una revisión sobre los fundamentos de este tipo de deposición; algunos factores que sobre ella influyen, particularmente la transferencia de carga entre el sustrato y la especie adsorbida, así como la influencia de aniones en medio acuoso; comparaciones con el proceso en medios no acuosos, la formación de aleaciones metálicas y algunas aplicaciones en la catálisis electroquímica.

Magíster en Ciencias, Mención Física
Este trabajo analiza el problema de la nucleación de cobre en el proceso de electrodepo- sición, la formación de estructuras bi y tridimensionales en la superficie de un sustrato, de manera de determinar las características del sustrato que promueven o impiden la formación de dichas estructuras. Para lograr estos objetivos se hace uso de microscopia de puntas de prueba, análisis de XPS y mediciones cronoamperométricas. Los datos se contrastan con las teorías de nucleación mediada por difusión para procesos electroquímicos. Los sustratos utilizados fueron TiO2 en su fase rutilo y dirección (001) y grafito pirolítico altamente orientado (HOPG)en dirección (0001), debido a que son sustratos planos que debie- ran permitir un buen control de los defectos superficiales, que son los principales candidatos como centros de nucleación. Gran parte del trabajo constó en la preparación y caracteriza- ción del TiO2 ya que, al ser un aislador, debió ser dopado para permitir la electrodeposición, pero a raíz de este tratamiento se evidenció una nutrida cantidad de defectos superficiales, tanto topográficos como electrónicos (estos últimos denominados puntos activos") que no se encuentran bien documentados en la literatura. Es de particular interés sobre el campo de la electrodeposición el efecto de los defectos electrónicos en la distribución de núcleos, ya que estos pueden afectar la forma en la que se distribuye el campo eléctrico y por tanto la manera en que aparecen los núcleos. Los resultados muestran una disminución de los puntos activos"luego de una electrode- posición temprana, mientras por AFM se observa la aparición de núcleos puntiagudos y una considerable disminución de la rugosidad superficial con respecto al sustrato antes del recu- brimiento. Sin embargo las curvas electroquímicas no tienen una interpretación directa en términos de las teorías disponibles para nucleación en sistemas electroquímicos.

L’electrodeposició és un mètode potent i fàcil, encara que sofisticat, per a la síntesi d’electrocatalitzadors nanoestructurats. L’electrodeposició de capes fines de níquel-platí (Ni-Pt) a partir d’un medi aquós dóna lloc a la formació de capes d’aliatge amb estructura nanocristal·lina, monofàsica, i de composició homogènia. La composició és ajustable tot variant el potencial aplicat durant la deposició potenciostàtica, dins d’un rang d’entre el 99 at% i el 58 at% en Ni, és a dir 1-42 at% en Pt. Amb l’addició del copolímer bloc amfifílic Pluronic P-123 a l’electròlit, l’electrodeposició assistida per micel·les dóna lloc a capes fines amb mesoporositat homogènia, amb una mida uniforma de porus de 10 nm aprox. En relació a les capes denses sintetitzades mitjançant paràmetres idèntics, aquestes mostren la mateixa composició i mida de cristall. Totes les capes fines de Ni-Pt obtingudes per electrodeposició presenten un rendiment estable durant 200 cicles envers a la reacció d’evolució d’hidrogen (HER) en 0.5 M H2SO4, essent la mostra Ni84Pt16 la que va mostrar l’activitat més elevada amb un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2. En mesures galvanostàtiques a llarg termini, de 24 h, es veu que el sobrepotencial decreix inicialment amb el temps abans d’estabilitzar-se. A més a més, l’aplicació de potencials anòdics en el medi 0.5 M H2SO4 provoca una pèrdua d’activitat notòria de les capes riques en Ni a causa de la dissolució d’aquest. Així doncs, l’aplicació fiable d’aquestes capes en medi àcid a llarg termini queda restringida a potencials catòdics. Per altra banda, les capes fines d’aliatge Ni-Pt romanen estables en un rang ampli de potencials en 1 M NaOH, en el qual mantenen llur activitat catalítica abans que tingui lloc una passivació irreversible al voltant d’1.0 V vs Ag|AgCl. A més, la reacció redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH s’observa a potencials anòdics més baixos. Convé remarcar que aquesta reacció, que és útil en supercondensadors electroquímics, millora en incrementar el contingut de platí, bo i demostrant-se que el Pt de l’aliatge catalitza aquesta reacció redox. Una altra possible aplicació de les capes fines de l’aliatge monofàsic Ni-Pt és en sistemes nano- o microelectromecànics magnètics, on les propietats magnètiques i mecàniques són rellevants. Gràcies a la naturalesa monofàsica de les capes d’aliatge, la magnetització de saturació i la temperatura de Curie són directament proporcionals al contingut de Ni. Així mateix, la mateixa dependència s’observa amb la coercitivitat de les capes fines mesoporoses, la qual cosa permet ajustar a voluntat tots aquests paràmetres amb el potencial d’electrodeposició. S’ha determinat que la temperatura de Curie és propera a la temperatura ambient en capes de composició Ni58Pt42. Pel que fa la reacció de reducció d’oxigen (ORR), s’han electrodipositat nanopartícules de Pt-Ni i Pt-Ni-Mo en una capa de difusió de gasos per a la pila de combustible de membrana d’intercanvi de protons (PEMFC), tot unificant la síntesi i l’aplicació de l’electrocatalitzador sobre l’elèctrode en un únic pas. Les mides de partícula obtingudes per a partícules amb composicions diferents es troben entre els 40 i els 80 nm. El procés d’electrodeposició per polsos emprat permet la deposició de nanopartícules en els punts més actius del substrat, la qual cosa dóna lloc a activitats de massa d’ORR molt elevades, essent les majors en nanopartícules de Pt67Ni33 i Pt66Ni32Mo2. Els elèctrodes amb nanopartícules d’aquestes composicions també van presentar una millor durabilitat en els estudis amb PEMFC.
La electrodeposición es un método potente y fácil, aunque sofisticado, para la síntesis de electrocatalizadores nanoestructurados. La electrodeposición de capas finas de níquel-platino (Ni-Pt) a partir de un medio acuoso da lugar a la formación de capas de aleación con estructura nanocristalina, monofásica, y de composición homogénea. La composición es ajustable variando el potencial aplicado durante la deposición potenciostática, dentro de un rango de entre el 99 at% y el 58 at% en Ni, es decir 1-42 at% en Pt. Con la adición del copolímero bloque amfifílico Pluronic P-123 en el electrolito, la electrodeposición asistida por micelas da lugar a capas finas con mesoporosidad homogénea, con un tamaño uniforme de poros de 10 nm aprox. En relación con las capas densas sintetizadas por parámetros idénticos, estas muestran la misma composición y tamaño de cristal. Todas las capas finas de Ni-Pt obtenidas por electrodeposición presentan un rendimiento estable durante 200 ciclos hacia la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en 0.5 M H2SO4, siendo la muestra Ni84Pt16 la que mostró la actividad más elevada con un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2. En medidas galvanostáticas a largo plazo, de 24 h, se ve que el sobrepotencial decrece inicialmente con el tiempo antes de estabilizarse. Además, la aplicación de potenciales anódicos en el medio 0.5 M H2SO4 provoca una pérdida de actividad notoria de las capas ricas en Ni a causa de la disolución del mismo. Así pues, la aplicación fiable de estas capas en medio ácido a largo plazo queda restringida a potenciales catódicos. Por otra parte, las capas finas de aleación Ni-Pt permanecen estables en un rango amplio de potenciales en 1 M NaOH, en el cual mantienen su actividad catalítica antes de que tenga lugar una pasivación irreversible alrededor de 1.0 V vs Ag|AgCl. Además, la reacción redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH se observa a potenciales anódicos más bajos. Conviene remarcar que esta reacción, que es útil en supercondensadores electroquímicos, mejora en incrementar el contenido de platino, demostrando que el Pt de la aleación cataliza esta reacción redox. Otra aplicación posible de las capas finas de la aleación monofásica Ni-Pt es en sistemas nano- o microelectromecánicos magnéticos, donde las propiedades magnéticas y mecánicas son relevantes. Gracias a la naturaleza monofásica de las capas de aleación, la magnetización de saturación y la temperatura de Curie son directamente proporcionales al contenido de Ni. Asimismo, la misma dependencia se observa con la coercitividad de las capas finas mesoporosas, lo que permite ajustar a voluntad todos estos parámetros con el potencial de electrodeposición. Se ha determinado que la temperatura de Curie es cercana a la temperatura ambiente en capas de composición Ni58Pt42. En cuanto a la reacción de reducción de oxígeno (ORR), se han electrodepositado nanopartículas de Pt-Ni y Pt-Ni-Mo en una capa de difusión de gases para la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC), unificando la síntesis y la aplicación del electrocatalizador sobre el electrodo en un único paso. Los tamaños de partícula obtenidos para partículas con composición variable se encuentran entre los 40 y los 80 nm. El proceso de electrodeposición por pulsos empleado permite la deposición de nanopartículas en los puntos más activos del sustrato, lo que da lugar a actividades referidas a la masa de ORR muy elevadas, siendo las mayores en nanopartículas de Pt67Ni33 y Pt66Ni32Mo2. Los electrodos con nanopartículas de estas composiciones también presentaron una mejor durabilidad en los estudios con PEMFC.
Electrodeposition is a powerful and facile, yet sophisticated method for the synthesis of nanostructured electrocatalysts. The electrodeposition of nickel-platinum (Ni-Pt) thin films from aqueous media leads to the formation of nanocrystalline, single-phase alloy films with homogeneous composition. Remarkably, the composition is tuneable by simple variation of the potential used in potentiostatic deposition, in a range between 99 at% and 58 at% Ni, i.e. 1-42 at% Pt. With the addition of the amphiphilic block copolymer Pluronic P-123 in the electrolyte, micelle-assisted electrodeposition yields homogeneously mesoporous thin films with a uniform pore size of approx. 10 nm. With respect to dense films synthesised using the same parameters, the mesoporous thin films show identical composition and crystallite size. All electrodeposited Ni-Pt thin films exhibit stable performance during 200 cycles of hydrogen evolution reaction (HER) in 0.5 M H2SO4, where Ni84Pt16 showed the highest activity with an overpotential of -90 mV at -10 mA/cm2. 24 h galvanostatic long-term measurements show that this overpotential initially decreases over time before it stabilises. Furthermore, the application of anodic potentials in 0.5 M H2SO4 provokes failure of the Ni-rich thin films due to metal dissolution. Thus, reliable long-term application in acidic media is only possible at cathodic potentials. In turn, the Ni-Pt alloy thin films are stable over a wide potential range in 1 M NaOH, and keep their catalytic activity below an irreversible passivation around 1.0 V vs Ag|AgCl. In addition, the reversible redox reaction Ni(OH)2<->NiOOH is observed at lower anodic potentials. Notably, this reaction, which is of use in electrochemical supercapacitors, is enhanced by increasing the platinum content, showing that the Pt in the alloy catalyses this redox reaction. Another potential application of single-phase Ni-Pt alloy thin films are magnetic nano- or microelectromechanical systems, where magnetic and mechanical properties are important. Due to the single-phase nature of the alloy films, saturation magnetisation and Curie temperature scale directly with the Ni content. Interestingly, the same is true for the coercivity of the mesoporous thin films, allowing thus to tune all of these parameters by the electrodeposition potential. A Curie temperature near room temperature is found for Ni58Pt42. For application at oxygen reduction reaction (ORR), Pt-Ni and Pt-Ni-Mo nanoparticles are electrodeposited onto a gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), unifying synthesis and application of the electrocatalyst onto the electrode in a single step. Particle sizes ranging from 40 to 80 nm are obtained for particles with different compositions. The pulse electrodeposition process accomplishes the deposition of nanoparticles onto the most active sites of the substrate leading to very high mass activities at ORR, the highest of which were observed for Pt67Ni33 and Pt66Ni32Mo2. These compositions also showed the best durability in PEMFC.
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Ingeniero Civil de Minas
La minería en Chile es uno de los principales rubros exportadores de materias primas, siendo el pilar fundamental de las divisas de que el país dispone, imponiéndose como uno de los principales productores de Cobre y Molibdeno del mundo. La importancia estratégica de productos derivados del Molibdeno con fines tecnológicos ha motivado la realización del siguiente trabajo cuyo objetivo es estudiar los efectos en la morfología de depósitos obtenidos por electrodeposición de óxidos de Molibdeno asociados a la aplicación de corriente pulsante y ultrasonido a escala de laboratorio, utilizando un electrodo de ITO (Indium Tin Oxide) en presencia de compuestos de Renio en solución, mediante análisis de SEM, EDS y ensayos UV/Visible. La investigación fue dividida en tres etapas. La primera orientada a identificar la influencia de la corriente pulsante y ultrasonido en soluciones de Molibdeno y Molibdeno/Renio, desarrollando 8 pruebas experimentales. Los resultados sugieren que el ultrasonido aumenta el grado de adherencia de los óxidos sobre el sustrato e intensifican el control por transferencia de masa, reflejado en el aumento de la eficiencia de corriente. El uso de corriente pulsante aumenta sustancialmente la continuidad superficial de la muestra, disminuyendo la amplitud y frecuencia de microfracturas; además, aumenta el grado de transparencia a costa del aumento en el Consumo Específico de Energía (CEE) de hasta 4 veces en relación a corriente continua. En el caso del tipo de electrolito utilizado, los depósitos en presencia de Renio tienen menor regularidad superficial debido a orificios y protuberancias en las capas depositadas. La segunda parte corresponde a un estudio electroquímico que permitió corroborar el efecto electrocatalítico del Renio en la evolución de Hidrógeno, discutido en la literatura. Esto se manifiesta en un aumento en la pendiente de la evolución del Hidrógeno en la región catódica cuya influencia sería responsable de los defectos superficiales de las muestras anteriores. La tercera etapa corresponde a 2 pruebas, en las cuales se aumenta y disminuye en 50% la densidad de corriente catódica en relación a la muestra base de la primera serie, manteniendo el ultrasonido en solución con Molibdeno y Renio, bajo corriente pulsante. La disminución de la corriente aumenta el grado de continuidad de la muestra asociado a una menor diferencia absoluta en relación al pulso anódico, refinando aún más los granos depositados. Ante un aumento de la corriente catódica no es posible identificar defectos superficiales debido al mayor espesor de la capa depositada pero sí se observa desprendimientos seccionales de capas, sugiriendo oclusión de la solución o gases; como también un aumento importante del contenido de óxidos de Renio de hasta 10 veces los casos anteriores, sugiriendo un desplazamiento del potencial de electrodo hacia la curva de evolución de hidrógeno. Finalmente, se tiene que es posible depositar óxidos de Molibdeno y Renio sobre ITO, los cuales sometidos a corriente pulsante mejoran la continuidad de la muestra, obteniéndose propiedades más cercanas al sustrato (como en el caso de la transmisividad). El ultrasonido mejora la adherencia de las muestras debido a que favorece la deposición de los óxidos lo que se refleja en aumentos de eficiencia de corriente catódica. En el caso de soluciones con presencia de Renio, el rango de corriente y potencial aplicado genera que reacciones paralelas (como la evolución de Hidrógeno) ocurran y afecten la calidad de las muestras, disminuyendo la regularidad superficial.

Aquest treball se centra en l'electrodeposició i l'estudi del sistema Fe-Cu, tant sobre substrats llisos per a l’obtenció de pel·lícules continues com en substrats proveïts amb un reticle o màscara, així com la fabricació i caracterització de motius de mida submicromètrica, nanobarres, microbarres i tubs, destinats a ésser utilitzats en una gran varietat d’aplicacions mediambientals i d’eficiència energètica. En primer lloc, s’han dissenyat diferents electròlits per al dipòsit electroquímic de recobriments FexCu1-x de diversos micròmetres de gruix en un ampli rang de composició (0≤x≤86). S’ha investigat l'efecte de diversos agents complexants i condicions d’electrodeposició com el pH, la temperatura i l'agitació magnètica del bany sobre la morfologia, estructura, composició elemental i comportament magnètic dels dipòsits obtinguts. S’ha vist que el Fe i el Cu es troben parcialment aliats, malgrat la baixa solubilitat mútua entre ells, i que la magnetització de saturació es pot modular fàcilment a través del contingut de Fe. A continuació, s’han extrapolat els protocols sintètics establerts per al creixement dels recobriments continus a la fabricació de pel·lícules primes amb una porositat jeràrquica aconseguida mitjançant electrodeposició sobre substrats decorats amb cristalls col·loïdals (colloidal crystal templating). S’ha avaluat la humectabilitat d'aquestes pel·lícules i la seva habilitat per extreure l’oli en mescles i emulsions aigua-oli. S’ha vist que l'elevada relació superfície-volum de les pel·lícules, juntament amb l'elevada rugositat derivada de la seva estructura macroporosa i el relleu nanomètric al llarg de les parets de porus, genera un marcat caràcter hidrofòbic / oleofílic dels dipòsits i una notòria capacitat d'absorció d’oli. A diferències de les capes contínues, que són més gruixudes, el grau d’aliatge entre el Fe i el Cu és total en les pel·lícules primes macroporoses de Fe75Cu25 i Fe85Cu15. A més, s’ha demostrat que l'elevada relació superfície-volum i la nanoporositat inherent de les estretes parets de porus de les pel·lícules macroporoses les han convertit en excel·lents candidates per al control de la magnetització mitjançant voltatge. De fet, s'aconsegueix una reducció de la coercitivitat fins a un 25% en ser polaritzades negativament. Aquesta és una metodologia prometedora per reduir el consum d'energia, ja que la inversió de magnetització s’aconsegueix aplicant camps magnètics més baixos (és a dir, els corrents elèctrics involucrats són més baixos i, per tant, la dissipació de potència per efecte Joule es minimitza). A continuació, tenint en compte la tendència actual cap a la miniaturització, s’han crescut estructures submicromètriques de tres geometries i mides diferents mitjançant electrodeposició sobre substrats prelitografiats. Aquests substrats es van preparar per litografia per feixos d'electrons per tal d’assegurar una elevada resolució dels motius. Tot i que la literatura existent sobre motius submicromètrics litografiats es basa principalment en estructures amb una alçada inferior a 50 nm, les estructures que s’han preparat en aquesta Tesi fan aproximadament 200-300 nm d'alçada en funció de les condicions d’electrodeposició. Això dóna lloc a fenòmens interessants com ara un gradient de composició i, per tant, diferents propietats estructurals al llarg del gruix. S’han investigat les propietats magnètiques mitjançant microscòpia de forces magnètiques, indicant l’existència d’efectes tipus magnetic curling. Finalment, s’han fabricat nano i microbarres i tubs de diferent diàmetre magnètics i amb gradient de composició en membranes de policarbonat a través de mètodes d'electrodeposició convencionals i també a partir de banys amb surfactants amfifílics (micelle-assisted electrodeposition). El caràcter ferromagnètic de les estructures obtingudes ha permès la seva manipulació magnètica remota, mentre que s’ha confirmat la propulsió direccional fotocatalítica dels microtubs.
This work is focused on the electrodeposition and study of Fe-Cu in the form of continuous and patterned thin films and coatings as well as the fabrication and characterization of submicron motifs, nano- and microrods and tubes targeted at a variety of environmental and energy-efficient applications. Firstly, different electrolytes are developed for the electrochemical deposition of FexCu1−x coatings of several micrometers in thickness over a wide composition range (0≤x≤86). The effect of various complexing agents and plating conditions such as pH, temperature and magnetic stirring on the morphology, structure, elemental composition and magnetic behavior is investigated. It is shown that the coatings are partially alloyed, despite the low mutual solubility of Fe and Cu, and saturation magnetization can be easily tuned by an adjustment of the Fe content. Next, the synthetic protocols for the continuous coatings are extrapolated to the fabrication of patterned thin films with a hierarchical porosity achieved by coupling electrodeposition with colloidal lithography. The wetting properties of these films and their potential towards water-oil separation in mixtures and emulsions is assessed as a proof of concept. The high surface-to-volume ratio of the films in conjunction with the high roughness achieved by the macroporous network and the nanosized features along the pore walls lead to a strong hydrophobic/oleophilic nature of the deposits and an impressive absorption capacity. Notably, contrary to the thick coatings, the continuous and patterned Fe75Cu25 and Fe85Cu15 thin films are demonstrated to be fully alloyed. Furthermore, the high surface-to-volume ratio and the inherent nanoporosity of the narrow pore walls of the patterned films unveil their excellent potential towards voltage control of magnetization. Indeed, a coercivity reduction of up to 25% under application of a negative bias is achieved. This constitutes a promising way to curtail power consumption since magnetization reversal can then occur with lower applied magnetic fields (i.e., lower electric currents and minimized Joule heating power dissipation). Next, given the current trend towards miniaturization, submicron structures of three geometries and sizes are produced through electrodeposition onto pre-lithographed substrates. These substrates were previously prepared using electron-beam lithography which ensured a high feature quality. While existing literature on lithographed submicron motifs is largely based on structures below 50 nm in height, the structures prepared here are approximately 200-300 nm in height depending on plating conditions. This gives rise to interesting phenomena such as a compositional gradient, and thus different structural properties along the thickness. The magnetic properties are also thoroughly investigated with magnetic force microscopy suggesting magnetic curling effects. Finally, compositionally graded magnetic nano- and microrods and tubes of various diameters are fabricated in polycarbonate track-etched membranes through conventional as well as micelle-assisted electrodeposition methods. The ferromagnetic character of the material enables wireless magnetic steering while photocatalytically-driven directional propulsion of the microtubes is also confirmed.

Las películas delgadas se vienen estudiando con más frecuencia a consecuencia que cada vez se obtienen mejores materiales que se utilizan en la fabricación de celdas solares, protectores de pantalla, sensores de alta resolución, celdas de energía y otros nuevos inventos que ayudan a preservar el medio ambiente. El transporte de electrones mediante los materiales ha sido siempre el desafío de la humanidad y las películas delgadas son una solución a este desafío, la conductividad es una propiedad intrínseca de cada material. La medida de la conductividad en materiales como la deposición de películas delgadas se puede hacer mediante la técnica de las cuatro puntas utilizando como fuente de alimentación un sistema de corriente directa que se coloca en los extremos de la muestra obteniéndose la medida de la conductividad que va a ser característica para cada material, este tipo de medidas la hacemos a temperatura ambiente. El sistema de medida implementado nos permite ver en forma práctica y rápida el comportamiento de las películas delgadas midiendo la conductividad vs la temperatura el cual nos muestra la curva característica de un conductor, semiconductor. En las películas delgadas el fenómeno de anisotropía se debe al ordenamiento espacial de los átomos en la red cristalina y afecta las propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de las películas. En cuanto a las propiedades eléctricas, un aspecto interesante de la conductividad es su dependencia con la dirección de la corriente eléctrica en los monocristales de metales no cúbicos. En los materiales conductores como el cobre se tiene resistividad de 1.68x 10-8 Ώ-m a 200C y no ofrece mucha resistencia al paso de la corriente lo mismo ocurre con el aluminio, pero con una cualidad que a bajas temperaturas adquiere la propiedad superconductora.
Trabajo de suficiencia profesional

El objetivo de la presente tesis es la síntesis de materiales ternarios basados en óxido de zinc (ZnO), mediante la técnica de electrodeposición. Por primera vez, se han sintetizado electroquímicamente los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO en forma de capas finas mediante este procedimiento. Los materiales sintetizados presentan interesantes aplicaciones optoelectrónicas, fotovoltaicas y magnéticas. La electrodeposición se ha realizado en una celda electroquímica de tres electrodos. El electrolito empleado ha sido dimetilsulfóxido (DMSO) con una disolución de KClO4 0.1 M. Las condiciones óptimas definidas a partir del estudio voltamétrico son: 90ºC de temperatura y un potencial de -0.9V. Los precursores de la disolución fueron ZnCl2, CdCl2, CoCl2 y MnCl2 disueltos en presencia de óxigeno en saturación. Los materiales depositados se han estudiado mediante diversas técnicas de caracterización: " La difracción de rayos X y la espectroscopia de dispersión Raman para evaluar el tipo de estructura cristalina y la calidad de las muestras depositadas. " La espectroscopia de energía dispersiva EDS para identificar la composición química de las películas. " La microscopía electrónica de barrido para estudiar la morfología. " La microscopia de fuerza atómica para el estudio de las características de la superficie. También se han realizado diferentes medidas de caracterización óptica y magnética: " La transmitancia para estudiar las propiedades ópticas de las capas depositadas. " La susceptibilidad magnética para estudiar la respuesta magnética de los materiales. Los resultados muestran la síntesis de muestras de capas finas de los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO. En función de la concentración del segundo metal (Cd, Co, Mn) se observan modificaciones en la estructura cristalina. Para los tres compuestos, cuando la concentraciones de iones Cd+2, Co+2 y Mn+2 son pequeñas, se obtienen capas finas de compuesto donde se produce la sustitución de iones
Tortosa Jorques, MD. (2011). PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS FINAS DE SEMICONDUCTORES TERNARIOS DE ZnO MEDIANTE ELECTRODEPOSICIÓN [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11037
Palancia

La presente tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y caracterización de las propiedades tanto físicas como fisicoquímicas de tres sistemas binarios diferentes, el cobalto-indio (Co-In), hierro-rodio (Fe-Rh) y hierro-fósforo (Fe-P). Se han llevado a cabo varias estrategias para miniaturizar estos sistemas tanto hacia la micro- como hacia la nanoescala. Se han sintetizado capas continuas de Co-In, sobre sustratos conductores de silicio recubiertos con capas semilla de titanio y oro, que muestran estructuras espacio-temporales (targets, anillos concéntricos y espirales de distinto tamaño). Los análisis de rayos X evidencian la formación de capas heterogéneas. La formación espontánea de este tipo de estructuras micrométricas durante la electrodeposición genera a su vez un patrón tanto topográfico como composicional que a su vez deriva en un patrón magnético. En cambio, al crecer el Co-In de forma confinada, en cavidades cilíndricas litografiadas de 50 µm de diámetro, se restringe el tipo de estructuras que conforman las espacio-temporales. Concretamente, en los microdiscos, sólo se generan de manera espontánea y únicamente a nivel composicional (es decir, prácticamente sin relieve topográfico) las estructuras que tienen forma de espiral. Como consecuencia, se ha revelado a través de técnicas avanzadas de caracterización de superficies, no sólo una modulación periódica del magnetismo, sino también de las propiedades eléctricas y mecánicas. También se ha llevado a cabo un estudio detallado de la sección de las capas de Co-In. El uso de técnicas de microscopia avanzadas ha revelado un crecimiento laminar que se expande a lo largo de todo el grosor de la capa (10 µm). Además, las variaciones composicionales locales de cada capa (175 nm de grosor aproximadamente) deja un patrón de franjas magnéticas. Por otro lado, se han depositado utilizando corriente continua nanopartículas bimetálicas de Fe-Rh con diferentes tamaños, relación Fe/Rh y grado de recubrimiento. El electrolito contenía Fe(III) para prevenir la formación de capas continuas. Las nanopartículas han quedado perfectamente adheridas al sustrato por lo que se pudieron emplear directamente como electrocatalizadores sin ningún proceso intermedio de inmovilización. Los análisis de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X muestran que las nanopartículas son mayoritariamente metálicas. Dependiendo del contenido de hierro (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diámetro (20-80 nm) y grado de recubrimiento, las nanopartículas presentan una actividad catalítica diferente para la producción de hidrógeno en medio alcalino. Se han conseguido nanopartículas, fabricadas bajo condiciones de síntesis específicas, cuya actividad catalítica supera la de nanopartículas de Rh puro obtenidas a partir de un baño análogo. Finalmente, se han crecido por electrodeposición capas macroporosas altamente ordenadas de Fe-P en sustratos con litografía coloidal. Antes de la electrodeposición, se han depositado electroforéticamente esferas de poliestireno de 350 nm de diámetro que se ordenan sobre el sustrato. Para poder comparar resultados, también se han fabricado capas continuas de Fe-P. Tanto las capas continuas como las porosas presentan una relación Fe/P y un comportamiento magnético variable. Su actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrógeno y de oxígeno se ha investigado en medio alcalino.
This thesis dissertation covers the electrochemical synthesis and the characterization of the physical and physico-chemical properties of three different binary systems, namely cobalt-indium (Co-In), iron-rhodium (Fe-Rh) and iron-phosphorous (Fe-P). Several strategies toward systems miniaturization at micron- and nanoscales were pursued. Continuous thick Co-In films (25 at.\% ≤ Co ≤ 90 at.\%) featuring spatio-temporal patterns (targets, concentric rings and spirals of variable sizes) were prepared on flat, conductive Si/Ti/Au substrates. X-ray diffraction analyses evidenced the formation of highly heterogeneous coatings. The spontaneous formation of these micron-sized patterns during electrodeposition gave rise to topographical, compositional and, in turn, magnetic patterning. The confined growth of Co-In in lithographically patterned arrays of cylindrical holes of 50 µm in diameter imposed restrictions to the type of spatio-temporal motifs that could be formed. Specifically, only spiral-like patterns of purely compositional nature (with virtually no topographic features) were self-generated in the microdisks. As a result, not only a periodic modulation of the magnetic but also electric and mechanical properties was uncovered using advanced surface sensitive characterization techniques. A detailed assessment of the cross-sections of the continuous Co-In electrodeposits using electron microscopy techniques revealed a layer-by-layer growth mode spanning the whole deposit thickness (10 µm). The occurrence of local changes in composition within each layer (ca. 175 nm thick) also led to stripe-like magnetic patterning. Meanwhile, bimetallic Fe-Rh nanoparticles with different sizes, Fe/Rh ratios, and coverage degree were prepared by direct current electrodeposition from Fe(III) containing electrolyte solutions to prevent the formation of dense, continuous films. The nanoparticles were well-adhered to the substrate and could be directly tested as an electrocatalyst without the need for post-processing immobilization steps. The nanoparticles were mostly metallic as demonstrated by X-ray photoelectron spectroscopy analyses. Depending on the Fe content (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diameter (20-80 nm) and coverage, they showed dissimilar electrocatalytic activity towards hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media. Under specific synthetic conditions, the resulting nanoparticles outperformed pure Rh nanoparticles obtained from an analogous electrolytic solution. Finally, highly-ordered, macroporous Fe-P films were prepared by electrodeposition onto Si/Ti/Au substrates pre-patterned by colloidal templating. Prior to electrodeposition, polystyrene spheres of 350 nm in diameter were self-assembled on the substrate by electrophoresis. Fully dense Fe-P films were also electrodeposited for comparison purposes. Both dense and porous films showed tunable Fe/P ratios and magnetic behavior. The electrocatalytic activity towards HER and oxygen evolution reaction (OER) was investigated in alkaline media.

En la presente tesis doctoral se han aplicado herramientas quimiométricas en el estudio y optimización de los parámetros implicados en la electrodeposición de metales y aleaciones mediante pulsos de corriente, centrando el trabajo en dos procesos determinados: • Cromo duro: con objeto de mejorar la funcionalidad y durabilidad de estos recubrimientos tan extendidos industrialmente, se ha investigado el efecto de la electrodeposición mediante pulsos de corriente sobre la estructura y propiedades de dichos recubrimientos. Se han conseguido depósitos de cromo uniformes, sin grietas, con una mayor hidrofobicidad y un mejor comportamiento frente a la corrosión que los obtenidos convencionalmente mediante corriente continua. Asimismo, se han obtenido a escala industrial recubrimientos de cromo con un buen aspecto, una mayor eficiencia, mayor dureza y una resistencia a la corrosión considerablemente superior a las obtenidas actualmente. Además, se ha caracterizado el comportamiento frente a la corrosión de las capas de cromo en presencia de cloruros mediante el empleo de técnicas electroquímicas de corriente continua y alterna. El trabajo realizado ha permitido establecer una base comparativa para los recubrimientos alternativos a desarrollar posteriormente y para llevar a cabo la aplicación y la optimización de las técnicas quimiométricas, estableciendo un método sistemático en el estudio y la selección de los parámetros de nuevos procesos de electrodeposición mediante pulsos de corriente. • NiW: teniendo en cuenta la necesidad de desarrollar recubrimientos alternativos al cromo duro, viables industrialmente, respetuosos con el medio ambiente y que ofrezcan sus propiedades funcionales, así como a la cada vez mayor exigencia del mercado en disponer de recubrimientos de altas prestaciones, se ha estudiado la electrodeposición de NiW mediante pulsos de corriente. Para ello, se ha propuesto y optimizado un electrolito de NiW y se ha demostrado la influencia de la aplicación de la electrodeposición mediante pulsos de corriente y de la adición de un tensioactivo (SDS) sobre la estructura y propiedades de los recubrimientos obtenidos a partir de dicho electrolito. Este estudio ha permitido obtener electrodepósitos más uniformes, con una mayor eficiencia de corriente, una dureza elevada y una resistencia a la corrosión similar a la obtenida por los recubrimientos de cromo duro convencionales. Las diferentes herramientas quimiométricas aplicadas han permitido determinar los parámetros e interacciones que afectan de manera significativa a las propiedades de los recubrimientos de cromo y NiW, así como establecer, mediante análisis multivariante, relaciones entre las características estructurales y físicas de los mismos. Los modelos propuestos, las superficies de respuesta y los resultados obtenidos en la validación experimental permitirían determinar las condiciones de deposición más adecuadas para la obtención de recubrimientos de cromo y NiW con unas propiedades determinadas, es decir, conducirían a la definición de los parámetros de pulso necesarios para conseguir materiales “a medida”. Por otra parte, se ha aplicado y evaluado la viabilidad de la metodología de Taguchi para estudiar el efecto de las variables de un proceso de electrodeposición mediante pulsos de corriente a escala industrial. La investigación realizada ha permitido desarrollar una metodología que podría ser aplicada en el estudio y optimización de otros procesos de deposición por pulsos de diferentes metales y aleaciones. Asimismo, permitiría lograr una mayor comprensión del efecto de los parámetros de pulso sobre las propiedades de los recubrimientos metálicos y facilitaría enormemente la determinación de las condiciones eléctricas óptimas en un nuevo proceso de electrodeposición.

Ingeniero Civil Químico. Ingeniero Civil en Biotecnología
Se fabricaron electrodos sensibles a la luz ultravioleta con la finalidad de ser utilizados como fotoánodos en celdas fotoelectroquímicas para la hidrólisis del agua. Los fotoánodos consisten en óxidos amorfos de molibdeno electrodepositados sobre un sustrato compuesto por vidrio transparente con una capa de óxido de estaño dopado con flúor por uno de sus lados. El proceso de electrodeposición se efectuó utilizando como electrolito una solución diluida de molibdato (0,01 mol dm−3 ), en presencia y ausencia de citrato (a concentración equimolar), a 25 ºC y pH 8,0. Este último valor fue escogido a partir del análisis de los resultados de un modelo de especiación del molibdeno en los electrolitos ya mencionados. El modelo fue realizado a partir de información termodinámica recopilada desde bibliografía. A través de mediciones de voltametría cíclica sobre el sustrato inmerso en el electrolito, se obtuvo que el ion molibdato, especie predominante de Mo a pH 8,0; presenta un pico de reducción cercano a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), tanto en presencia como en ausencia de citrato. Es por lo anteriormente expuesto que se electrodepositó manteniendo dicho potencial durante 90 minutos. Los depósitos formados son transparentes y de color café. Se estimó su grosor en valores comprendidos entre 4 y 8 μm. Se calculó el valor de energía de banda prohibida por métodos ópticos, para los depósitos efectuados a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), el cual es de 3,6 eV para transiciones directas y 1,6 eV para indirectas, para muestras efectuadas a partir de soluciones con y sin citrato. A partir de técnicas de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y de fluorescencia por energía dispersiva (EDS) se corrobora que las películas delgadas contienen Mo entre 3 y 6 % en masa, O y C. El estado de oxidación del Mo es intermedio entre +5 y +6 al utilizar electrolito tanto con como sin citrato. Por último, se midió la fotosensibilidad de los depósitos cuantificando el cambio en el potencial de circuito abierto respecto a un electrodo Ag|AgCl, KCl (sat.) bajo condiciones de iluminación con luz UV y oscuridad. En esta última medición se obtuvo un fotovoltaje de 5 mV hacia valores más catódicos en presencia de luz UV, lo que permite señalar que el material semiconductor obtenido es de tipo n. Mediante voltametrías de barrido lineal en luz UV y en oscuridad se reportó la existencia de fotocorriente al polarizar anódicamente electrodos fabricados a partir de electrolito con citrato.

Aquesta Tesi engloba la fabricació i caracterització de materials sostenibles com poden ser partícules de bismut (Bi), capes de ferrita de bismut (BiFeO3) i aliatges de base Cu amb memòria de forma. S’ha emprat l’electrodeposició per obtenir partícules de Bi micromètriques i submicromètriques a partir d’un electròlit aquós així com també per sintetitzar capes de BiFeO3 a partir d’un bany de dimetilformamida seguit d’un tractament tèrmic en aire. Els aliatges amb memòria de forma de coure-alumini-níquel (Cu–Al–Ni) s’han fabricat mitjançant polvorització catòdica. Per obtenir les capes primes de Cu–Al–Ni s’han utilitzat dues metodologies diferents: d’una banda, s’han dipositat capes de Cu-Ni i Al alternativament per tal d’obtenir una estructura tipus sandvitx; seguidament les capes s’han tractat tèrmicament i s’han trempat en aigua gelada. D’altra banda, s’han crescut capes de Cu–Al–Ni en substrats de MgO aplicant temperatura. Les capes s’han caracteritzat morfològicament mitjançant microscòpia electrònica de rastreig (SEM). Per a la caracterització estructural s’ha utilitzat difracció de raigs X (XRD) i microscòpia electrònica de transmissió (TEM). Les capes de ferrita de bismut s’han mesurat per magnetometria de mostra vibrant (VSM). Per tal de conèixer les temperatures de transició de fase de les capes de Cu–Al–Ni s’han dut a terme mesures de resistivitat en funció de la temperatura. S’ha estudiat la morfologia de les partícules de bismut en funció de la composició del bany, de l’activitat del substrat i del potencial aplicat. A mesura que s’augmenta el valor absolut del potencial aplicat es va observar un canvi en la morfologia de les partícules (d’hexàgons a dendrites) independentment del substrat utilitzat. Cal remarcar que les partícules de bismut recobreixen el substrat de forma més homogènia (sense aglomeracions) quan s’afegeix gluconat de sodi al bany. La caracterització estructural de les capes de BiFeO3 preparades per electrodeposició i posterior tractament tèrmic revelà que l’estructura romboèdrica de BiFeO3 (interessant pel seu caràcter multiferroic) es forma al voltant dels 600 °C. El lleuger senyal ferromagnètic observat a la capa tractada tèrmicament a 600 °C s'atribueix principalment al seu caràcter nanostructurat, la qual cosa afavoreix l'aparició de fenòmens d’inclinació aleatòria dels espins a la superfície (efecte conegut com a spin canting) en la fase BiFeO3. En les capes de Cu–Al–Ni preparades per polvorització catòdica i posterior tractament tèrmic, s’observà que un canvi gradual en la seva composició (és a dir, disminució del contingut d'Al i un augment del contingut de Ni) comporta un canvi en la fase formada a temperatura ambient (de martensita a austenita). Les capes obtingudes presenten una estructura policristal·lina orientada aleatòriament. D'altra banda, en les capes de Cu–Al–Ni fabricades a alta temperatura en substrats de MgO, es va detectar un creixement texturat en (200) a causa de la relació epitaxial entre la capa i el substrat. Les mesures de resistivitat versus temperatura van posar de manifest l’existència de transformació martensítica en la capa austenítica texturada mentre que no es va observar transformació en la capa austenítica orientada aleatòriament. Finalment, s'ha fet una contextualització general del potencial que presenten els materials desenvolupats en aquesta Tesi com a candidats sostenibles en sistemes micro i nano.
This thesis dissertation includes the synthesis and characterization of sustainable materials including bismuth (Bi), bismuth ferrite (BiFeO3) and copper-based shape memory alloys. Electrodeposition and sputter deposition were employed as the synthesis techniques. Electrodeposition was used in order to obtain micron and submicron sized Bi particles from an aqueous electrolyte and BiFeO3 films when electrodeposition from dimethylformamide bath was followed by heat treatment of the resulting coatings in open air. Sputter deposition was applied to produce copper-aluminium-nickel (Cu–Al–Ni) shape memory alloys. Two approaches were followed to obtain the Cu–Al–Ni thin films. In one of the methods applied, multilayers of Cu-Ni and Al were first sputtered, followed by heat treatment and quenching in iced water while, in the other method, epitaxial growth of austenitic Cu–Al–Ni on MgO substrate was obtained by sputter deposition along with in-situ heat treatment. Morphological characterization of the samples was carried out by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were used for structural characterization. For the investigation of magnetic properties of the bismuth ferrite films, vibrating sample magnetometry (VSM) was implemented. In order to observe the martensitic transformation behaviour in the sputter deposited Cu–Al–Ni films, electrical resistivity measurements with respect to temperature were carried out. The morphology of the Bi particles was investigated as a function of the bath composition, substrate activity and the applied potential. In all cases, it was seen that as the absolute value of the applied potential increased, an evolution in the particle morphology from hexagons to dendrites was observed. Moreover, Bi particles were more uniformly distributed over the substrate when sodium gluconate was added to the electrolyte. The characterization studies for the BiFeO3 films prepared by electrodeposition and subsequent heat treatment revealed that rhombohedral BiFeO3 (interesting for its multiferroic character) formed around 600 °C. At lower and higher temperatures, secondary binary and ternary oxide phases were encountered. The observed weak ferromagnetic-like behaviour in the film annealed at 600 °C is mainly ascribed to nanostructuration which, in turn, favours the occurrence of spin canting in the BiFeO3 phase. In the free-standing Cu–Al–Ni films prepared by sputter deposition and subsequent heat treatment, it was observed that a gradual change in the film composition (i.e. decrease in the Al content and an increase in the Ni content) resulted in a shift in the room temperature phase formation from martensite to austenite. The obtained films exhibited a randomly oriented polycrystalline structure. On the other hand, for the austenitic Cu–Al–Ni film grown at high temperature on MgO substrates, a (200) textured growth of the film was observed due to the epitaxial relationship between the film and the substrate. The electrical resistance change vs. temperature measurements revealed that martensitic transformation was observed in the textured austenite film whereas it was not observed in the randomly oriented austenite film. The potential of the materials investigated throughout this Thesis as sustainable candidates in micro- and nanosystems is outlined.

El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se
Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804
Palancia

The improvement of low cost, efficient photovoltaic devices is a leading technological challenge in the recent decade. There is a need to develop scalable and high-throughput manufacturing techniques that could reduce costs and improve manufacturing of chalcogenide solar cells. Copper, indium, gallium, and selenium (CIGS) Thin films polycrystalline heterojunction solar cells appear to be most appropriate with to cost and ease of manufacture. Currently Cu (In,Ga) (Se, S)2 materials hold the highest record cell efficiency of 22.3% in laboratory scale for thin films solar cells and the efficiency still be boosted by improving the different layers of the photovoltaic devices. CIGS chalcogenide absorber layers has been a leading candidate material in photovoltaic devices for thin films solar cells and space applications due to its unique optical-electronic properties as well as its radiation resistance. In the present work, thin films of Cu (In, Ga) (Se, S)2 were deposited at room temperature on glass substrates coated with ITO and Mo by electrodeposition techniques. The obtained polycrystalline thin films were characterized by UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis. Thin films of Cu (In, Ga) (Se, S)2 grown by electrodeposition were subsequently processed into several sets of conditions including vacuum heat treatment, heat treatment in the presence of selenium or sulfur, heat treatment in nitrous gas atmosphere (N2H2) at different temperature and processing times. To improve the composition and the crystalline structure of the thin layers and to optimize the electro-optical properties a heat treatment of the thin films was developed in two stages after the electrodeposition. It was observed that the first annealing step (heating treatment at 450 °C in a selenium atmosphere 40 minutes) produced an appreciable improvement in the crystalline structure in the thin layer composition. In a second stage a sulfurization of the CuGaSe2 films was performed at 400 °C for 10 min in the presence of molecular sulfur and under the forming gas atmosphere. The effect of sulfurization was the complete conversion of selenium to sulfur and, therefore, the transformation of CuGaSe2 into CuGaS2. The formation of CuGaS2 thin films was evidenced by the by the displacement of the diffraction peaks of the CuGaSe2 towards higher angles to which makes the X-Ray diffraction 18 pattern which makes it coincide with the diffraction pattern of the CuGaSe2 films, and by the shift towards the blue (higher energies) of the optical gap. The optical gap found for the CuGaSe2 layer was 1.66 eV, while the optical gap for the CuGaS2 was raised up to 2.2 eV. CdS thin films have been widely used as buffer layer in CIGS solar cells. However, when alloyed with Zn, ZnCdS can still improve its performance as buffer layer. ZnCdS can be used as buffer and as window material in photoconductive devices and in heterojunction thin film solar cells due the possibility to tune the bandgap with the content of Zn. The band spacing of this ternary material can be from 2.42 to 3.50 eV, depending on the Cd/Zn ratio.
La obtención de dispositivos fotovoltaicos más eficientes y de bajo coste es uno de los desafíos tecnológicos más importantes de las últimas décadas. Existe la necesidad de desarrollar técnicas de fabricación escalables y de alto rendimiento que puedan reducir los costos y mejorar la fabricación de células solares de capa fina. Las células solares de heterounión de capas finas de seleniuro (o sulfuro) de cobre, indio y galio (CIGS) parecen estar bien adaptadas lograr este reto debido a su bajo costo, facilidad de fabricación y elevado rendimiento de los dispositivos. En la actualidad, Cu(In, Ga)Se2 ostenta el record de eficiencia de células solares con 22,3% a escala de laboratorio y esta eficiencia todavía puede ser acrecentada si se mejoran las diferentes capas de los dispositivos fotovoltaicos. Además, las capas absorbedoras de calcogenuros CIGS son un material candidato importante en dispositivos fotovoltaicos para capas delgadas celdas solares para aplicaciones espaciales debido a sus propiedades electrónicas, así como a su resistencia a la radiación. En el presente trabajo, las películas delgadas de Cu(In, Ga)(Se, S)2 se depositaron a temperatura ambiente sobre sustratos de vidrio recubiertos con ITO y Mo mediante técnicas electroquímicas. Las películas finas policristalinas obtenidas se caracterizaron por espectroscopia óptica UV-Vis, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia de energía dispersiva (EDS). Las películas finas de Cu(In, Ga)(Se, S)2 crecidas por electrodeposición se procesaron posteriormente en varios conjuntos de condiciones que incluían tratamiento térmico en vacío, tratamiento térmico en presencia de selenio o de azufre, tratamiento térmico en atmósfera gas nidrón (N2H2) a diferentes temperaturas y tiempos de procesado. Para mejorar la composición y la estructura cristalina de las capas finas y para optimizar las propiedades electro-ópticas se desarrolló un tratamiento térmico de las películas finas en dos etapas posterior a la electrodeposición. Se observó que la primera etapa de recocido (tratamiento térmico a 450 ºC en una atmósfera de selenio durante 40 minutos) producía una mejora apreciable en la estructura cristalina y en la composición de la capa fina. 20 En una segunda etapa se realizó una sulfuración de las películas de CuGaSe2 se realizó a 400 °C durante 10 min en presencia de azufre molecular y bajo la atmósfera reductora de gas nidrón. El efecto de la sulfuración fue la completa conversión del selenio en azufre y, por tanto, la transformación de CuGaSe2 en CuGaS2. La formación de películas delgadas de CuGaS2 se evidenció por el desplazamiento de los picos de difracción de las capas de CuGaSe2 hacia ángulos más altos hasta lo que hace que el patrón de difracción de rayos X lo que hace que coincida con el patrón de difracción del CuGaS2 y por el desplazamiento hacia el azul (energías más altas) del gap óptico. El gap óptico encontrado para las capas de CuGaSe2 era de 1,66 eV, mientras que el gap óptico para las capas de CuGaS2 se elevó hasta 2,2 eV. Las películas delgadas de CdS se han utilizado ampliamente como capa tampón en células solares CIGS. Sin embargo, cuando se alea con Zn, para formar el ternario ZnCdS, todavía puede mejorar su rendimiento como capa buffer. ZnCdS puede utilizarse como tampón y como ventana óptica en dispositivos fotoconductores y en células solares de capa fina de heterounión debido a la posibilidad de ajustar el bandgap con el contenido de Zn.
L'obtenció de dispositius fotovoltaics més eficients i més barats és un dels reptes tecnològics més importants de les últimes dècades. Hi ha la necessitat de desenvolupar tècniques de fabricació que siguen escalables i d'alt rendiment i que permeten reduir els costos de fabricació i millorar el rendiment de les cèl·lules solars de capa fina. Les cèl·lules solars de heterounió de capes fines de seleniur (o sulfur) de coure, indi i gal·li (CIGS) semblen estar ben adaptades per assolir aquest repte degut a del seu baix cost, facilitat de fabricació i elevat rendiment dels dispositius. En l'actualitat, el Cu(In, Ga)Se2 ostenta el rècord d'eficiència de cèl·lules solars amb 22,3% a escala de laboratori i aquesta eficiència encara pot ser augmentada si es milloren les característiques de les diferents capes dels dispositius fotovoltaics. Les capes absorbidores de calcogenurs CIGS són un candidat important per dispositius fotovoltaics per a pel·lícules primes en cel·les solars i aplicacions espacialles degut a les seues propietats electròniques així com a la seua resistència a la radiació. En el present treball, les pel·lícules primes de Cu(In, Ga)(Se, S)2 es van dipositar a temperatura ambient sobre substrats de vidre recoberts amb ITO i Mo mitjançant tècniques electroquímiques. Les pel·lícules fines policristal·lines obtingudes es van caracteritzar per espectroscòpia òptica UV-Vis, difracció de raigs X (XRD), microscòpia electrònica de rastreig (SEM), microscòpia de força atòmica (AFM), microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i espectroscòpia d'energia dispersiva (EDS). Les pel·lícules fines de Cu(In, Ga)(Se, S)2 crescudes per electrodeposició es van processar posteriorment en diversos conjunts de condicions que incloïen tractament tèrmic en buit, tractament tèrmic en presència de seleni o de sofre, tractament tèrmic en atmosfera reductora de gas nidró (N2H2) a diferents temperatures i temps de processat. Per millorar la composició i l'estructura cristal·lina de les capes fines i per optimitzar les propietats electro-òptiques es va desenvolupar un tractament tèrmic de les pel·lícules fines en dues etapes posterior a la electrodeposició. Es va observar que la primera etapa de recuit (tractament tèrmic a 450 º C en una atmosfera de seleni durant 40 minuts) produïa una millora apreciable en l'estructura cristal·lina i en la composició de la capa fina. 24 En una segona etapa es va dur a terme una sulfuració de les pel·lícules de CuGaSe2 que es va realitzar a 400 °C durant 10 min en presència de sofre molecular i sota l'atmosfera reductora de gas nidró. L'efecte de la sulfuració va ser la completa conversió seleni en sofre i, per tant, la transformació de CuGaSe2 a CuGaS2. La formació de pel·lícules primes de CuGaS2 es va evidenciar pel desplaçament dels pics de difracció de les capes de CuGaSe2 cap angles més alts fins el que fa que el patró de difracció de raigs X el que fa que coincideixi amb el patró de difracció del CuGaS2 i pel desplaçament cap al blau (energies més altes) del gap òptic. El gap òptic trobat per a les capes de CuGaSe2 era de 1,66 eV, mentre que el gap òptic per a les capes de CuGaS2 es va elevar fins a 2,2 eV. Les pel·lícules primes de CdS s'han utilitzat àmpliament com a capa amortidora en cèl·lules solars de CIGS. No obstant això, quan s'alea amb Zn per formar ZnCdS encara pot millorar el seu rendiment com a capa d'amortiment. ZnCdS pot utilitzar-se com capa tampó i com a finestra òptica en dispositius fotoconductors i en cèl·lules solars de pel·lícula fina d'heterounió degut a la possibilitat d'ajustar el seu bandgap que depoen del contingut de Zn.
Ullah, S. (2017). THIN FILM SOLAR CELLS BASED ON COPPER-INDIUMGALIUM SELENIDE (CIGS) MATERIALS DEPOSITED BY ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86290
TESIS

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras.
[EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures.
[CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures.
Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación.
Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379
TESIS

La tesis doctoral que se presenta, se basa en la obtención de células solares híbridas sobre sustrato cerámico. Para ello ha sido necesario durante la ejecución de la misma el estudio, experimentación, caracterización y optimización de cada una de las capas que la componen. Siendo estas capas: 1. Esmalte cerámico. Dicha capa desempeña la función de capa barrera entre la cerámica y el material fotovoltaico. En la tesis se ha desarrollado la formulación, caracterización y procesado del mismo. 2. Contacto trasero. El contacto trasero de la célula ha de ser un material conductor de la corriente eléctrica y que además presente un buen anclaje físico y químico con la cerámica, además de que su nivel de energía de Fermi sea el adecuado para la trasmisión de las cargas generadas en el material fotovoltaico y así poder recolectarlas en el circuito externo. 3. Material transportador de cargas. Se ha empleado ZnO nanoestructurado como transportador de cargas obtenido por vía electroquímica. El estudio realizado de esta capa ha sido el más exhaustivo, obteniendo los modelos de nucleación y crecimiento del mismo, así como el desarrollo de una novedosa técnica de electrodeposición que permite la obtención de nanoestruturas de ZnO con las propiedades óptimas para su funcionalidad. 4. Material fotovoltaico. Como material fotovoltaico se ha empleado una unión de sendos polímeros P3HT y PCBM, empleada en dispositivos poliméricos convencionales. 5. Capa de contacto delantero MoO3-Au.
Reyes Tolosa, MD. (2012). Modelo de nucleación y crecimiento de capas nanoestructuradas de óxido de zinc sobre sustratos cerámicos con aplicación a materiales fotovoltaicos híbridos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14725
Palancia

S'ha aconseguit preparar per electrodeposició, a partir d'un medi sulfat-citrat, capes binàries cobalt-molibdè (aliatge Co-Mo) i capes ternàries cobalt-níquel-molibdè (aliatge Co-Ni-Mo) magnèticament toves, adequades per poder ésser implementades en dispositius d'actuació magnètica. La deposició de l'aliatge Co-Mo és un procés induït i té lloc a través de la formació d'òxids/hidròxids de molibdè de valència mixta (MoIV-V). Per a cada bany existeix un potencial llindar que permet la reducció d'aquests òxids fins a molibdè metàl·lic, cosa que condueix a la formació de l'aliatge. Si s'apliquen potencials més positius que el corresponent valor llindar, aleshores la descàrrega del molibdè no és completa i poden obtenir-se exclusivament sobre l'elèctrode pel·lícules d'òxids de molibdè. En condicions de formació d'aliatge (el potencial aplicat és més negatiu que el corresponent valor llindar) i quan s'incorporen percentatges de molibdè del 5-15% en pes a les capes de cobalt, s'aconsegueix reduir significativament la coercitivitat del material bo i mantenint una magnetització de saturació raonablement elevada. Això s'aconsegueix a partir de banys a pH = 4,0 que contenen un excés de Co(II) respecte d'agent complexant (citrat) i una baixa concentració de molibdat. A valors de pH superiors i en condicions d'excés de citrat respecte de Co(II) en solució, la incorporació de molibdè als dipòsits és superior (20% en pes aprox.). En aquest darrer cas, si bé la coercitivitat de les capes continua essent inferior a la del cobalt pur, la magnetització de saturació també és considerablement menor. L'electrodeposició de capes ternàries Co-Ni-Mo té lloc segons un procés induït del molibdè i simultàniament anòmal entre cobalt i níquel. La incorporació de níquel (11-15% en pes) millora l'aspecte de las làmines i, a més, augmenta la duresa i la resistència a la corrosió del material sense perjudici sobre la resposta magnètica. Poden obtenir-se, d'una banda, capes gruixudes d'aliatge sobre elèctrodes de coure i grafit i, de l'altra, capes primes (d'entre 1 i 3 micres) apropiades per a actuació magnètica sobre elèctrodes de base silici. Ambdós processos d'electrodeposició, Co-Mo i Co-Ni-Mo, són altament selectius, de manera que poden preparar-se microestructures amb un perfil ben definit i parets laterals verticals quan es diposita sobre substrats de base silici folotilografiats. S'ha assajat la resposta magnètica i mecànica dels aliatges desenvolupats en sistemes de test com ara microvàlvules i s'ha vist que són aptes per poder ésser implementats en la tecnologia de MEMS (sistemes microelectromecànics).
The preparation of binary cobalt-molybdenum (Co-Mo) and ternary cobalt-nickel-molybdenum (Co-Ni-Mo) layers has been successfully achieved by means of electrodeposition from a sulphate-citrate medium. These layers are soft-magnetic and satisfy the requirements for further implementation in magnetic actuation devices. Co-Mo codeposition is an induced process and occurs through the formation of mixed valence (IV-V) molybdenum oxides/hydroxides as intermediate species on the electrode. There is a threshold potential that determines the evolution of molybdenum oxides towards metallic molybdenum, thereby allowing alloy formation. The threshold potential value depends on the composition of the electrolytic bath. Either molybdenum oxide films or Co-Mo alloy layers can be prepared by applying more positive or more negative values, respectively, than the threshold potential. Co-Mo layers with 5-15 wt.% Mo show lower coercivity than pure Co coatings while maintaining a reasonably high saturation magnetisation. Baths used to prepare these layers are acidic (pH 4.0) and contain a higher Co(II) concentration than that of citrate and a very low molybdate concentration. Molybdenum-richer layers (20 wt.% aprox.) can be obtained from baths at a higher pH which contain, conversely, a higher citrate concentration than that of Co(II). Under these conditions, coercivity remains low but the saturation magnetisation decreases considerably. The electrodeposition of ternary Co-Ni-Mo layers is a complex process since molybdenum discharge is induced and that between cobalt and nickel anomalous. The addition of 11-15 wt.% nickel to the layers improve their appearance, hardness and corrosion resistance. Thick Co-Mo and Co-Ni-Mo coatings can be obtained onto copper and graphite electrodes, while thinner layers (of 1-3 microns) appropriate for magnetic actuation can be obtained on silicon-based substrates. Well-grown microstructures with vertical-side walls have been prepared on photolithographed silicon. Both magnetic and mechanical responses of the developed alloys have been explored with good results. Thus, they would be suitable for microelectromechanical (MEMS) applications.

A cada ano as reservas naturais de metais preciosos, entre eles o ouro, têm diminuído em todo o mundo. Uma forma de atenuar este problema poderia ser a recuperação dos metais contidos nas sucatas de produtos elétricos e eletrônicos, cujo consumo e descarte aumentam consideravelmente a cada ano. Desta forma, este trabalho teve por objetivo testar alternativas de agentes lixiviantes para a extração do ouro contido nas placas de circuito impresso (PCI) de telefones celulares, e posterior recuperação do mesmo por via eletrometalúrgica. Nos ensaios de lixiviação foram utilizadas PCI’s inteiras obtidas de aparelhos obsoletos ou defeituosos e foram testados um deplacante comercial (a base de cianeto) e os agentes lixiviantes alternativos tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio em meio amoniacal, em condições de concentração, pH, tempo e temperaturas variadas. As soluções obtidas foram analisadas por absorção atômica. A etapa eletrometalúrgica iniciou com os ensaios de voltametria cíclica para determinar os potenciais de eletrodeposição do ouro e do cobre, e, em seguida, foram realizados ensaios de eletro-obtenção utilizando diferentes potenciais de eletrodo para determinar as taxas de recuperação destes metais. Os resultados obtidos nos ensaios de lixiviação mostraram que o deplacante comercial foi capaz de extrair 88 % do ouro contido nas PCI's. Com a utilização do tiossulfato de sódio e o tiossulfato de amônio foi possível extrair 70 e 75% do ouro contido nas PCI's, respectivamente, utilizando soluções contendo 0,12M de tiossulfato de sódio, 0,2M de amônia e 20mM de sulfato de cobre. Os resultados obtidos nos ensaios de voltametria cíclica mostraram que a deposição de cobre ocorre a potenciais mais negativos do que -600 mVAg/AgCl, enquanto que a deposição de ouro pode ser efetuada a potenciais mais positivos do que -600 mVAg/AgCl, demonstrado que os dois metais podem ser seletivamente recuperados. Os resultados dos ensaios de eletro-obtenção mostraram que para soluções reais a fração de ouro recuperada chegou a 0,94, enquanto que fração de cobre recuperada chegou a 0,95, utilizando -500 e -700 mVAg/AgCl, respectivamente. A eficiência de corrente alcançada nos experimentos com soluções reais foi inferior a 3%.
The precious metals natural sources, including gold, have decreased around the world each year. The recovery of metals from the scraps of electrical and electronics products could be one way to mitigate this problem, since consumption and disposal have considerably increased every year. Therefore, this study aims to evaluate alternative leaching agents for the gold extraction present in the printed circuit boards (PCB's) of cell phones, and subsequent recovery by electrometallurgical process. Entire PCB's obtained from obsolete or defective cell phones were used. Thus, a commercial stripping (cyanide-based) and alternative leaching agents (sodium and ammonium thiosulfate) were tested under different conditions of concentration, time, pH and temperature. The solutions were analyzed by atomic absorption. The electrometallurgical stage began with the cyclic voltammetry experiments to determine the gold and copper electrowinning potential. After that, electrowinning tests using different electrode potentials to determine the recovery rates of these metals were performed. The results obtained in the leaching tests show that with the commercial stripping, it was possible to extract 88% of the gold present in the PCB. With sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, it was possible to extract 70 and 75% of the gold contained in the PCB, respectively, using 0.12M of sodium thiosulfate, 0.2M of ammonium and 20mM of copper sulphate. The results of cyclic voltammetry showed that the copper deposition occurs at potentials more negative than -600 mVAg/AgCl, while the gold deposition can be performed to more positive potential than -600mVAg/AgCl, showing that both metals can be selectively recovered. The results of the electrowinning tests proved that in the real solution the recovered fractions reached 0.94 for gold and 0.95 for copper, using the electrode potentials of -500 mVAg/AgCl and -700 mVAg/AgCl, respectively. The current efficiency achieved in the experiments, with real solutions, was less than 3%.
Cada año las reservas naturales de metales preciosos, entre ellos el oro, van disminuyendo en todo el mundo. Una forma de atenuar este problema podría ser la recuperación de los metales contenidos en las chatarras de productos eléctricos y electrónicos, cuyo consumo y desechos aumentan considerablemente cada año. Por tanto, este trabajo tiene por objetivo evaluar agentes lixiviantes alternativos para la extracción del oro contenido en las placas de circuito impreso (PCI) de teléfonos móviles y su posterior recuperación por vía electrometalúrgica. En los ensayos de lixiviación se utilizaron PCI’s enteras obtenidas de aparatos obsoletos o defectuosos y se probaron un agente extractor comercial (a base de cianuro) y los agentes lixiviantes alternativos tiosulfato sódico y tiosulfato amónico en medio amoniacal, a distintas concentraciones, pH, tiempos y temperaturas. Las disoluciones obtenidas se analizaron por absorción atómica. La etapa electrometalúrgica se inició con los ensayos de voltametría cíclica para determinar los potenciales de electrodeposición de oro y de cobre y a continuación se realizaron ensayos de eletrodeposición utilizando diferentes potenciales de electrodo para determinar las velocidades de recuperación de estos metales. Los resultados obtenidos en los ensayos de lixiviación muestran que el agente extractor comercial fue capaz de extraer el 88% del oro contenido en las PCIs. Con la utilización de tiosulfato sódico y tiosulfato amónico fue posible extraer el 70 y 75% del oro contenido en las PCI’s, respectivamente, utilizando disoluciones de composición 0,12M de tiosulfato sódico, 0,2M de amoniaco y 20mM de sulfato de cobre. Los resultados obtenidos en los ensayos de voltametría cíclica mostraron que la deposición de cobre tiene lugar a potenciales más negativos de - 600 mVAg/AgCl mientras que la deposición de oro se puede efectuar a potenciales más positivos que -600 mVAg/AgCl, demostrando que los dos metales pueden ser recuperados selectivamente. Los resultados de los ensayos de electrodeposición mostraron que, para disoluciones reales, las fracciones recuperadas llegaron a 0.94 para oro y 0.95 para cobre, utilizando -500 mVAg/AgCl y -700 mVAg/AgCl, respectivamente. El rendimiento eléctrico alcanzado en los experimentos con disoluciones reales fue inferior al 3%.

El treball desenvolupat durant la Tesi Doctoral s’ha centrat en comprovar la potencialitat de la tecnologia electroquímica per a la preparació de micro i nanoestructures magnètiques amb diferent aplicabilitat. Com a material a sintetitzar s’ha escollit l’aliatge cobalt-níquel (CoNi) degut a les seves propietats magnètiques, modulables en funció de la composició del material, i a la possibilitat d’obtenir-lo amb relativa facilitat mitjançant tècniques electroquímiques. Les estructures sintetitzades: làmines de gruix micromètric, nanofils i nanopartícules, a vegades amb tractaments posteriors, s’han analitzat com a catalitzadors en processos d’electro-oxidació, com a sensors de determinades molècules o com nanomaterials de propietats magnètiques potenciades. Els resultats de la Tesi s’han recollit en forma de cinc articles científics en revistes internacionals. L’estudi ha començat per definir les condicions electroquímiques (bany electrolític, potencial a aplicar, condicions hidrodinàmiques, temperatura, velocitat de creixement) més adients per aconseguir obtenir làmines de CoNi uniformes i de composició variable en funció del potencial aplicat. L’ús de diferents potencials però una única solució electrolítica ha permès controlar la velocitat de formació dels dipòsits, la qual cosa s’ha traduït en la formació de làmines d’aliatge de diferent morfologia ,estructura cristal·lina i comportament magnètic. Una velocitat de creixement baixa condueix a dipòsits de morfologia acicular i elevada rugositat, percentatge de cobalt al voltant del 75 % en pes, fase cristal·lina hexagonal compacta (hcp) i comportament magnètic semi tou. Per contra, una velocitat de creixement més elevada afavoreix la formació de làmines de gra molt fi, baixa rugositat, percentatge de cobalt menor (50 %) i comportament magnètic més tou. Les condicions seleccionades per formar els dipòsits han servit de base per la síntesi electroquímica de nanofils de CoNi emprant com a suport membranes de policarbonat o d’alúmina dopades amb or per una de les cares. D’aquesta manera s’han obtingut nanofils de diferent composició, diàmetre i longitud i, per tant, diferents propietats magnètiques. També s’han pogut sintetitzar nanopartícules de CoNi sobre una xarxa tridimensional de nanotubs de carboni verticalment alineats, la qual cosa ha permès fabricar estructures amb extraordinària resposta magnètica, potenciada per la mida de les nanopartícules i per la interacció entre elles. El coneixement de les condicions de formació electroquímica de nanofils de CoNi, optimitzades per controlar la seva estructura cristal·lina i mantenir-la al llarg de tot el nanofils (varies micres de llargada), ha permès obtenir dos tipus de nanofils de CoNi, presentant composició i fase cristal·lina diferent, testats com a catalitzadors per l’electro-oxidació de metanol en piles de combustible. La elevada relació àrea/volum dels nanofils i la natura dels nanomaterials els fa prometedors catalitzadors per l’electro-oxidació de metanol en medi alcalí, especialment aquells que presenten una fase cristal·lina hexagonal. Les nanoestructures sintetitzades poden ser una bona alternativa a les nanopartícules de metalls nobles en piles de combustible en medi alcalí. El caràcter magnètic dels nanofils facilita la fàcil manipulació i recuperació del catalitzador. També s’ha demostrat que tant làmines com nanofils de CoNi, tractats electroquímicament en medi alcalí per a formar especies oxidades mixtes , poden utilitzar-se com a elèctrodes catalítics per la electró-oxidació de glucosa i urea. En el cas de la glucosa, les estructures CoNi/òxids de CoNi serveixen com a elèctrodes per sensors amperomètrics. Per altra banda, els elèctrodes preparats a partir de CoNi d’estructura hexagonal, presenten una bona capacitat com a ànodes per l’electro-oxidació d’urea, comportament útil per l’electròlisi d’urea per producció d’hidrogen o per eliminació de la urea en tractaments d’aigües.
The developed work has been focussed in the use of electrochemical technology to synthesise micro/nano magnetic nanostructures with different applications. Cobalt-nickel alloys have been selected due to their magnetic properties, which can be modulated as a function of the material composition, and the easy electrochemical synthesis. The synthesised structures (thin films, nanowires and nanoparticles), as-deposited or oxidized, have been tested as catalysts for electro-oxidation processes, as sensors of defined molecules or as special magnetic structures. Results of the Thesis have been explained in five scientific articles in international journals. In a first step, the electrochemical conditions (electrolytic bath, potential, hydrodynamic conditions, temperature, growth rate) have been defined to attain uniform thin films with variable composition as a function of the applied potential. The deposition rate allows obtaining, from a single solution, thin films of CoNi with different morphology, roughness, crystalline phase and magnetic properties. The selected conditions allow to electrochemically preparing CoNi nanowires, using as electrodes polycarbonate membranes, gold coated. Nanowires of controlled diameter, length, composition, crystalline phase and, therefore, magnetic properties, have been obtained. Also, CoNi nanoparticles, uniformly distributed on vertically aligned carbon nanotubes have been attained by electrodeposition, and both particles size and interaction between them lead to extraordinary magnetically structures. The synthesised CoNi nanowires, with a high area/volume ratio and adequate chemical nature, have been demonstrated useful as catalysts for methanol electro-oxidation in alkaline medium, being promising structures alternative to metal noble nanoparticles as anodes in alkaline fuel cells. The best performance was observed for those of hexagonal crystalline phase. The magnetic character of the catalyst favour their manipulation and recovery. Moreover, it has been demonstrated that both CoNi thin films and nanowires, after a superficial electrochemical activation in alkaline medium, can be used as catalytic electrodes for glucose or urea electro-oxidation, being dependent their performance of both composition and crystalline structure. The activated CoNi surfaces can be good structures for amperometric sensing of glucose in alkaline medium. Also, they present good performance as anodes for urea electro-oxidation, which can be promising for hydrogen production by means of urea electrolysis or for water waste treatments.

L'electrodeposició a partir d'un bany de sulfat-citrat permet l'obtenció de dipòsits de Co-Cu amb diferents graus d'heterogeneïtat i capaços de presentar propietats magnetorresisitives. L'aplicació tecnològica d'aquests materials rau en la seva possible implementació en sensors o dispositius d'emmagatzematge de memòria.

Per una banda, s'han dissenyat banys electrolítics que permeten l'obtenció de capes formades per partícules de mida micro-nanomètrica riques en cobalt distribuïdes en una matriu de cobalt-coure. D'altra banda, s'han desenvolupat banys que permeten, mitjançant l'electrodeposició polsant, preparar multicapes alternades de Co/Cu.

S'ha fet un estudi del comportament electroquímic del sistema per a cada un dels banys electrolítics dissenyats, tot emprant diferents substrats com a elèctrode de treball: carboni vitri, coure, níquel, substrats de base silici modificats, vidre ITO modificat, etc.

Les propietats exhibides pels diferents dipòsits s'han analitzat mitjançant diverses tècniques, ja sigui electroquímiques (in situ : voltametria cíclica, cronomètodes, stripping voltamètric, stripping galvanostàtic) o físiques (ex situ: SEM, TEM, XRD, EPMA, XPS, AFM, així com la mesures de les propietats magnètiques), tot relacionant la informació que s'extreu de cadascuna d'elles. En cada cas s'han utilitzat els substrats més adequats. S'ha fet especial èmfasi en la mesura de les propietats magnetoresistives dels electrodipòsits i s'ha comprovat que aquestes augmenten quan es potencia l'heterogeneïtat dels dipòsits.

L'electrodeposició permet obtenir capes uniformes Co-Cu com a conseqüència de la deposició conjunta d'ambdós metalls a partir d'un determinat valor de potencial o densitat de corrent aplicats. Aquests dipòsits presenten micro-nanoheterogeneïtat gràcies a la presència de partícules de cobalt distribuïdes en una matriu, la qual cosa confereix al sistema un cert caràcter magnetorresistiu. El recuit controlat de les mostres a valors optimitzats de temperatura i temps en un forn en absència d'oxigen ha permès de segregar noves partícules riques en Co responsables d'un clar increment de la magnetorresistència de les làmines.

A més, ha estat possible preparar capes alternes de Co/Cu de diferents gruixos. S'han optimitzat els potencials de deposició a fi de preparar, amb una eficiència elevada, capes alternades de coure pur i de cobalt pràcticament pur. El control de la duració dels polsos permet controlar l'espaiat de les bicapes. Bicapes de l'ordre de 80 nm poden visualitzar-se per SEM o AFM després d'un acurada preparació de les mostres. Les capes més primes, amb espaiats de bicapes d'uns pocs nanòmetres, presenten propietats magnetorresistives. Per a aquests sistemes, la magnetorresistència és màxima quan la mida de cada capa se situa entre 1 i 2 nm. Tanmateix, capes més primes són de difícil obtenció, ja que es produeix la formació d'illes de cobalt. L'stripping voltamètric és de gran utilitat per determinar l'espaiat òptim entre capes.

The electrodeposition is a technique that day by day is gaining positions among the mainly employed physical methods. This is due to the fact that electrodeposition shows some advantages over the physical techniques such as: versatility, selectivity, room temperature, high deposition rates, high thicknesses, among others. Therefore, the aim of this thesis is the use of the electrochemical technology to prepare Co-Ag nanostructured materials for magntoresistive applications.

The first step was the preparation of granular films. However, the big difference in the standard potentials of both metals discards their codeposition and therefore, the main problem to overcome was to reduce this difference. Different electrolytic baths containing different complexing agents (Bath 1: Thiourea, bath 2: Thiosulphate and bath 3: Chloride) were employed in order to favour the codeposition. After optimizing the composition of each solution, Co-Ag films with a distribution of nanometric cobalt particles into the silver matrix were obtained. However, the deposits prepared from baths 1 and 2 only showed giant magnetoresistnace (GMR) at low temperatures, fact that was attributed to the presence of sulphur in the magnetic/non-magnetic interfaces which hindered the magnetoresistance effect to take place. The use of a sulphur-free bath (bath 3) allowed obtaining films with GMR values up to 7% at room temperature, values higher than those published by others. The numerical analysis of the magnetoresistance curves, which allowed the decomposition of the magnetoresistance curves into its ferromagnetic (FM) and superparamagnetic (SPM) contribution, indicated the higher SPM contribution over the FM one in all the electrodeposition conditions.

On the other hand and taking profit of the versatility of the electrodeposition, Co-Ag multilayers were prepared. The magnetic (Co) and non-magnetic (Ag) layer deposition condition optimization was crucial to obtain the highest GMR values.

The electrochemical technology was also useful to prepara Co-Ag nanowires (both granular and multilayered nanowires) into the pores of polycarbonate membranes. Moreover, nanoparticles of the Co-Ag system were also prepared with a core-shell structure and by the microemulsion method. A voltammetric method was developed to univocally determine the correct core-shell structure formation. An strategy was also developed to measure the magnetoresistance of the last two kinds of nanomaterials (nanowires and nanoparticles) which corroborated their magnetoresistive behaviour.
L'electrodeposició és una tècnica que, dia rere dia, escala posicions entre les més habitualment emprades tècniques físiques de deposició. Aquest fet es deu principalment als avantatges que presenta la tècnica electroquímica front als mètodes físics, essent aquests: versatilitat, selectivitat, equipament senzill, temperatura ambient, elevades velocitats de deposició, gruixos importants,..Aquest projecte de tesi desenvolupa la preparació electroquímica de materials nanoestructurats cobalt-plata, material que potencialment és útil en aplicacions magnetorresistives.

El nostre objectiu inicial va ser la preparació de pel·lícules granulars. El primer problema que va haver de superar-se per aconseguir la codeposició d'ambdós metalls va ser reduir l'elevada diferència entre els seus potencials de deposició. Es van utilitzar diferents banys electrolítics contenint agents complexants (bany 1:Tiourea, bany 2: Tiosulfat i bany 3: Clorurs) per tal d'afavorir la codeposició, Les formulacions optimitzades d'aquests banys van permetre aconseguir dipòsits amb una dispersió de partícules nanomètriques de cobalt a la matriu de plata. No obstant això els dipòsits preparats a partir dels banys 1 i 2 únicament presentaren magnetorresistència gegant a temperatures criogèniques, fet que es va relacionar amb la presència de sofre a les interfases magnètiques/no magnètiques, proposta que es va confirmar posteriorment.

Afortunadament el bany base-clorurs (bany 3) va permetre obtenir dipòsits amb valors de GMR de fins a un 7% a temperatura ambient, valors sensiblement superiors als trobats a la literatura. Un tractament de les dades experimentals amb un model teòric va permetre establir la contribució a la magnetoresistència de les partícules de cobalt d'acord amb la seva mida.

D'altre banda aprofitant la versatilitat de l'electrodeposició, es va procedir a la preparació de multicapes Co-Ag. L'optimització de les condicions d'electrodeposició tant de la capa magnètica (Co) com de la capa no magnètica (Ag) va ser decisiva per tal d'obtenir estructures amb GMR.

El mètode electroquímic va ser útil per obtenir fils de mida nanomètrica de Co-Ag a partir de templates de membranes de policarbonat, tant granulars com en forma de multicapa. D'aquest material, Co-Ag, s'han preparat nanoparticules amb estructura nucli-corona pel mètode de la microemulsió, per les que s'ha desenvolupat un mètode electroquímic de caracterització que ha permès comprovar la correcta formació de les nanoparticles. Per la mesura de GMR d'aquests sistemes nanomètrics (nanofils i nanoparticles) s'ha dissenyat un procediment experimental de mesura que ha confirmat el caràcter magnetoresistiu de les nanoestructures.

[EN] The increase in energy needs, particularly in terms of environmental protection, has greatly stimulated research in the field of photovoltaic conversion in recent years. Solar radiation provides an excellent resource for producing clean and sustainable electricity without toxic pollution or global warming, but in terms of high demand for energy for electricity production as well as the toxicity or scarcity of components constitute the solar cells, this solar transformation technology is still somewhat limited. Because these parameters constitute the main environmental concerns surrounding the photovoltaic industry. The compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) can be considered as one of the most promising absorbent layer materials for low cost thin film solar cells. The abundance and non-toxicity of the constituent elements this promising material is the subject of this work. Obviously, this leads us to think about optimizing the other parameters influencing the formation of thin layers by the electrodeposition method. An electrochemical deposition technique which offers an advantageous alternative from an economic point of view and especially from the possibility of using large surface substrates. The initial focus was on determining the optimal parameters for the CZTS quaternary thin film development process. The electrodeposition is implemented by the technique of polarization of a potentiostatic electrode. Because this technique is based on the deposition potential of each substance constituting the electrolytic bath, a study has been conducted on the effect of the factors of complexity in order to assimilate these reduction potentials. Then, the annealing process which is a necessary step in the formation of absorbent layers in CZTS was mastered, under the influence of the complexity factor so as to reduce the annealing temperature while preserving the properties of the material. High quality kesterite films with a compact morphology and a well-defined crystal structure at low temperatures were synthesized using Na2SO4 as the complexing agent. Subsequently, the CZTS kesterite films were prepared on different conductive substrates (ITO, FTO and Mo / glass) due to specifying the effect of back contact. The best behavior is a specific combination of the parameters studied. This work made it possible in particular to master the composition of the films deposited, the annealing process as well as the necessary characterization techniques. Finally, our strategy implements a digital simulation of the CZTS solar cell using the SCAPS-1D software. After the experimental visualization of the thin layers of CZTS on different conductive substrates, modeling by the SCAPS-1D software of the CZTS solar cell device showed that the back-contact Mo mounts the best performances.
[ES] El aumento de las necesidades energéticas, particularmente en términos de protección del medio ambiente, ha estimulado en gran medida la investigación en el campo de la conversión fotovoltaica en los últimos años. La radiación solar proporciona un recurso excelente para producir electricidad limpia y sostenible sin contaminación tóxica o calentamiento global, pero en términos de alta demanda de energía eléctrica, así como la toxicidad o escasez de componentes que constituyen las células solares, esta tecnología de transformación solar todavía es algo limitada. En consecuencia estos parámetros constituyen las principales preocupaciones ambientales que rodean a la industria fotovoltaica. El compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) puede considerarse como uno de los materiales absorbentes más prometedores para las células solares de película delgada de bajo costo. La abundancia y la no toxicidad de los elementos constitutivos de este prometedor material es el tema de este trabajo. Este objetivo nos ha llevado a pensar en optimizar los parámetros que influyen en la formación de capas delgadas por métodos electroquímicos. La técnica de deposición electroquímica o electrodeposición catódica ofrece una alternativa ventajosa desde un punto de vista económico y especialmente ofrece la posibilidad de utilizar sustratos de gran superficie. El enfoque inicial fue determinar los parámetros óptimos para el proceso de desarrollo de película delgada cuaternaria de CZTS. La electrodeposición se implementó mediante la técnica de polarización de un electrodo por el método potenciostático, o sea a potencial constante. Debido a que esta técnica se basa en el potencial de deposición de cada sustancia que constituye el baño electrolítico, se ha llevado a cabo un estudio sobre el efecto de los factores de complejidad para acercar estos potenciales de reducción. Una vez fueron depositadas las capas, se continuó con el estudio del proceso de recocido, que es un paso necesario en la formación de capas absorbentes de CZTS bajo la influencia del factor de complejidad, debido a que conviene reducir la temperatura de recocido mientras se intenta conservan las propiedades del material. Se sintetizaron películas de kesterita de alta calidad con una morfología compacta y una estructura cristalina bien definida a bajas temperaturas usando Na2SO4 como agente acomplejante. Posteriormente, las películas de kesterita CZTS se prepararon en diferentes sustratos conductores (ITO, FTO y Mo / vidrio) para estudiar el efecto del contacto posterior. Comprobamos que el mejor comportamiento se produce para una combinación específica de los parámetros estudiados. En particular este trabajo nos ha permitido controlar la composición de las películas depositadas, dominar el proceso de recocido y usar las técnicas de caracterización necesarias para evaluar la composicion, calidad y propiedades optoelectrónicas de las capas de CZTS sintetizadas. Finalmente, nuestra estrategia implementa una simulación digital de la célula solar CZTS utilizando el software SCAPS-1D. Después de la visualización experimental de las capas delgadas de CZTS en diferentes sustratos conductores, el modelado por el software SCAPS1D del dispositivo de células solares CZTS demostró que el contacto trasero Mo ofrece los mejores rendimientos.
[FR] L'augmentation des besoins énergétiques, notamment en matière de protection de l'environnement, a fortement stimulé la recherche dans le domaine de la conversion photovoltaïque ces dernières années. Le rayonnement solaire fournit une excellente ressource pour produire de l'électricité propre et durable sans pollution toxique ni réchauffement climatique, mais en termes de forte demande d'énergie pour la production de l’électricité ainsi que la toxicité ou la rareté des composants constituent les cellules solaires, cette technologie de transformation solaire est encore un peu limitée. En raison que ces paramètres constituent les principales préoccupations environnementales entourant l'industrie photovoltaïque. Le composé C2ZnSnS4 (CZTS) peut être considéré comme l'un des matériaux de couche absorbante les plus prometteurs pour les cellules solaires en couches minces à faible coût. L’abondance et la non-toxicité des éléments constitutifs ce matériau prometteur fait l'objet de ce travail. De toute évidence, cela nous amène à réfléchir pour optimiser les autres paramètres influençant la formation de couches minces par la méthode d'électrodéposition. Une technique de dépôt par voie électrochimique qui offre une alternative avantageuse du point de vue économique et surtout de la possibilité d’utiliser des substrats de grande surface. Initialement, l'accent était mis sur la détermination des paramètres optimaux pour le processus d’élaboration de couches minces du quaternaire CZTS. L'électrodéposition est mise en œuvre par la technique de polarisation d'une électrode potentiostatique. En raison, que cette technique reposant sur le potentiel de dépôt de chaque substance constituant le bain électrolytique, une étude a été menée sur l'effet des facteurs de complexité afin de rapprocher ces potentiels de réduction. Ensuite, Le processus de recuit qui est une étape nécessaire dans la formation de couches absorbantes en CZTS a été maîtriser, sous l'influence du facteur de complexité en raison de réduire la température de recuit tout en conservant les propriétés du matériau. Des films de kësterite de haute qualité avec une morphologie compacte et une structure cristalline bien définie à basse température ont été synthétisés en utilisant Na2SO4 comme agent complexant. Par la suite, les films de kestérite CZTS ont été préparés sur différents substrats conducteurs (ITO, FTO et Mo / verre) en raison de spécifier l'effet du contact arrière. Le meilleur comportement est une combinaison spécifique des paramètres étudiés. Ces travaux ont permis notamment de maîtriser la composition des films déposés, le processus de recuit ainsi que les techniques de caractérisation nécessaire. Finalement, notre stratégie met en œuvre une simulation numérique de la cellule solaire CZTS à l'aide du logiciel SCAPS − 1D. Après la visualisation expérimentale des couches minces de Czts sur différent substrats conducteur, une modélisation par le logiciel SCAPS-1D du dispositif CZTS cellules solaires a montré que le Mo contact arrière monte les meilleures performances.
[CA] L'augment de les necessitats energètiques, particularment en termes de protecció de l'entorn, ha estimulat en gran mesura la investigació en el camp de la conversió fotovoltaica en els últims anys. La radiació solar proporciona un recurs excel·lent per produir electricitat neta i sostenible sense contaminació tòxica ni escalfament global, però en termes de l'alta demanda d'energia elèctrica, així com la toxicitat o escassetat de components que constitueixen les cèl·lules solars, aquesta tecnologia de transformació solar encara trova barreres limitadores. En conseqüència aquests paràmetres constitueixen les principals preocupacions ambientals que envolten a la indústria fotovoltaica. El compost Cu2ZnSnS4 (CZTS) pot considerar-se com un dels materials absorbents més prometedors per a les cèl·lules solars de pel·lícula prima i de baix cost. L'abundància i la no toxicitat dels elements constitutius d'aquest prometedor material és el tema d'aquest treball. Aquest objectiu ens ha portat a treballar en l’optimització dels paràmetres que influeixen en la formació de capes primes de CZTS per mètodes electroquímics. La tècnica de deposició electroquímica o electrodeposició catòdica ofereix una alternativa avantatjosa des d'un punt de vista econòmic i especialment ofereix la possibilitat d'utilitzar substrats de gran superfície. L'enfocament inicial va ser determinar els paràmetres òptims per al procés de desenvolupament d’una pel·lícula prima quaternària de CZTS. La electrodeposició es va implementar mitjançant la tècnica de polarització d'un elèctrode pel mètode potenciostàtic, o siga a potencial constant. Aquesta tècnica es basa en el potencial de deposició de cada substància que constitueix el bany electrolític es diferent i per tant s'ha dut a terme un estudi sobre l'efecte dels factors de complexitat per tal apropar aquests potencials de reducció de tots els components involucrats. Un cop van ser dipositades les capes, es va continuar amb l’estudi del procés de recuit, que és un pas necessari en la formació de capes absorbents de CZTS sota la influència del factor de complexitat, a causa de la reducció de la temperatura de recuit mentre es conserven les propietats de l'material. Es van sintetitzar pel·lícules de kesterita d'alta qualitat amb una morfologia compacta i una estructura cristal·lina ben definida a baixes temperatures usant Na2SO4 com a agent acomplexant. Posteriorment, les pel·lícules de kesterita CZTS es van preparar en diferents substrats conductors (ITO, FTO i Mo / vidre) per estudiar l'efecte del contacte posterior sobre les capes fines. Obtinguerem que el millor comportament és una combinació específica dels paràmetres estudiats. En particular aquest treball ens ha permès controlar la composició de les pel·lícules dipositades, controlar el procés de recuit i usar les tècniques de caracterització necessàries per avaluar la composició, qualitat i propietats optoelectròniques de les capes de CZTS depositades. Finalment, en la nostra estratègia es va implementar una simulació numérica d’una cèl·lula solar de CZTS utilitzant el programari SCAPS-1D. Després de la visualització experimental de les capes primes de CZTS en diferents substrats conductors, el modelatge pel programari SCAPS-1D del dispositiu fotovoltaic de CZTS va demostrar que el contacte posterior de Mo és el que ofereix el millor rendiment.
I would like to thank the Moroccan Center for Scientific and Technical Research and the Doctoral school of the Polytechnic University of Valencia for the financial assistance they have allocated. I also extend my sincere thanks to the UPV Electron Microscopy Service and to Mr Ángel Sans Tresserras for their help to learn how to work with characterization techniques.
Toura, H. (2020). Elaboration and characterization by electrochemical technique CZTS thin layers for photovoltaic application [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/154334
TESIS

The goal of this thesis has been to design, characterise and optimise an electrochemical DNA sensor array. In order to investigate the oligonucleotide probe immobilisation and the hybridisation detection, preliminary experiments with an easy system were performed. This system demonstrated the suitability of oligonucleotide self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces as immobilisation method. Due to the rapid DNA sensor development towards DNA arrays, a modified strategy was proposed. This strategy was based on the site-directed electrodeposition of biorecognition nanomodules on electrodes of photolithographic resolution. These biorecognition nanomodules, oligonucleotide-modified colloidal gold nanoparticles, were rationally synthesised previously studying the conditions under which colloidal gold suspensions were stable. Fluorescence and colourimetric techniques proved the effectiveness of the conjugation, the functionality of the conjugated probes, and the thermal stability of the modification, which made the biorecognition nanomodules suitable for hybridisation detection. After their characterisation, the biorecognition nanomodules were electrodeposited on different electrode surfaces and the site-directed immobilisation was clearly demonstrated by several techniques, such as light and electron microscopy, and colourimetric, piezoelectric and electrochemical techniques. Additionally, the site-directed deposited biorecognition nanomodules were functional and able to differentiate 4-point mutations in 19-mer oligonucleotides. Despite the promising results, which demonstrated the viability of the directed electrodeposition as arraying technique, the necessity for the electrochemical signal amplification was observed, as system values were very close to blank values. Following two parallel objectives for the electrochemical signal amplification (to intrinsically increase kinetic rates between enzymes and electrodes, and to optimise electrochemical recycling systems), osmium complexes were rationally designed and the kinetics of electron transfer with redox enzymes was evaluated. These kinetic studies showed that more positively charged mediators and with higher redox potentials yielded higher rates, also favoured at high pH and low ionic strength, demonstrating the possibility to amplify electrochemical signals.
The thesis is structured in seven chapters. Chapter I is an introduction that establishes the basis of DNA sensors and arrays, explains the behaviour and stability of the colloidal gold suspensions, conjugations and deposition, and presents the theoretical basis for the evaluation of electron transfer rate constants between redox enzymes and mediators. The objective of the thesis, the state-of-the-art, the hypothesis, the methodology, the most important conclusions and the limitations and future work are also presented in this chapter. Chapter II describes the preliminary system for the immobilisation characterisation and hybridisation detection. Chapter III elaborates on the study of colloidal gold suspension stability and the subsequent synthesis of the functional biorecognition nanomodules. Moreover, in this chapter the thermal stability and the functionality of the nanomodules are characterised by various techniques. In Chapter IV, the site-directed electrodeposition of these nanomodules is presented, as well as the characterisation techniques applied for its evaluation. Chapter V covers the rational study of the experimental parameters that affect the electron transfer kinetics between Glucose Oxidase (GOx) and osmium complexes, developed for application in electrochemical signal amplification. Finally, Chapters VI and VII summarise the conclusions,the limitations of the thesis work and proposals for future study.
El objetivo de esta tesis ha sido diseñar, caracterizar y optimizar un array de sensores de ADN electroquímico. Para el estudio de la inmovilización de las sondas de oligonucleótidos y la detección de la hibridación se realizaron experimentos preliminares con un sistema simplificado. Dicho sistema demostró que las monocapas auto-ensambladas (SAMs) en superficies de oro eran apropiadas como método de inmovilización. Debido al rápido desarrollo de los sensores de ADN hacia los arrays de ADN, se modificó la estrategia. La nueva estrategia se basó en la electrodeposición dirigida de nanomódulos de bioreconocimiento en electrodos de resolución fotolitográfica. Dichos nanomódulos, nanopartículas de oro coloidal modificadas con oligonucleótidos, se sintetizaron racionalmente después de haber estudiado las condiciones bajo las cuales las suspensiones de oro coloidal eran estables. Mediante técnicas de fluorescencia y colorimetría se caracterizó la eficacia de las conjugaciones, la funcionalidad de los oligonucleótidos conjugados y la estabilidad térmica de la modificación, experimentos que demostraron que los conjugados eran aptos para la detección de la hibridación. Después de su caracterización, los nanomódulos de bioreconocimiento fueron electrodepositados en distintas superficies electródicas y se demostró la inmovilización dirigida mediante varias técnicas, como la microscopía óptica y electrónica, y técnicas colorimétricas, piezoeléctricas y electroquímicas. Además, los nanomódulos de bioreconocimiento depositados eran funcionales y capaces de diferenciar 4 mutaciones en oligonucleótidos de 19 bases. A pesar de los prometedores resultados, los cuales demostraron la viabilidad de utilizar la electrodeposición dirigida como técnica de arraying, se observó la necesidad de amplificar la señal electroquímica, puesto que los valores obtenidos del sistema eran muy parecidos a los valores obtenidos de los blancos. Siguiendo dos objetivos paralelos para la amplificación de la señal electroquímica (aumentar intrínsecamente las constantes de transferencia de electrones entre encimas y electrodos, y optimizar los sistemas de reciclaje electroquímicos), se diseñaron racionalmente complejos de osmio y se evaluó la cinética de transferencia de electrones entre dichos complejos y encimas redox. En estos estudios cinéticos se observó que los mediadores con carga global más positiva y con potenciales redox más altos proporcionaban constantes de transferencia de electrones más altas, también favorecidas a alto pH y baja fuerza iónica, demostrando la posibilidad de amplificar las señales electroquímicas.
Esta tesis está dividida en siete capítulos. El primer capítulo es una introducción que explica los principios fundamentales y el estado de la ciencia en el área de los sensores y arrays de ADN, que sienta las bases del comportamiento de las suspensiones de oro coloidal y que presenta la cinética de transferencia de electrones entre mediadores y enzimas. El segundo capítulo describe el desarrollo de un método preliminar para caracterizar la inmovilización y detectar la hibridación en sensores de ADN. En el tercer capítulo se presentan estudios de estabilidad de las suspensiones de oro coloidal, conjugaciones de oligonucleótidos a dichos coloides y la caracterización de la eficacia de dichas conjugaciones, de la estabilidad de las suspensiones de las conjugaciones, y de la funcionalidad de los conjugados. En el cuarto capítulo se demuestra la electrodeposición dirigida y selectiva en varias superficies electródicas mediante varias técnicas de caracterización. En el quinto capítulo se obtienen las constantes de transferencia de electrones entre la Glucosa Oxidasa (GOx) y distintos complejos de osmio, y se analiza el efecto de varios parámetros experimentales en dichas constantes. Finalmente, un sexto capítulo establece las conclusiones de la tesis y un séptimo capítulo propone varias líneas de investigación a desarrollar en un futuro.

Aquesta tesi doctoral comprèn la síntesi electroquímica de materials metàl·lics avançats en dues configuracions diferents, capes poroses i nanofils segmentats. Les capes poroses s’han preparat per electrodeposició fent ús de les bombolles d’hidrogen que es generen durant el procés com a plantilles (sistemes de Ni i Cu-Ni macroporós) i també per electrodeposició en presència del polímer P123 que actua com a plantilla autoorganitzada (Ni nanoporós). Les capes de Cu-Ni presenten una porositat jeràrquica (estan formades per microporus esfèrics i les partes de porus són nanodendrítiques), caràcter superhidrofòbic i propietats ferromagnètiques a temperatura ambient (gràcies a la separació de fases que s’aconsegueix durant el procés de deposició). A més, aquestes capes són electroquímicament actives vers la reacció d’evolució d’hidrogen en medi alcalí, bo i presentant millor resposta que les capes de Cu i Ni poroses preparades en condicions similars. D’altra banda, s’han fabricat nanofils segmentats de CoPt/Cu/Ni i CoPt/Ni amb un control acurat de la llargada dels segments en membranes de policarbonat (PC). Gràcies al fet que els segments de CoPt i Ni presenten propietats ferromagnètiques distintes (l’un és magnèticament dur i l’altre magnèticament tou), es pot aconseguir un alineament antiparal·lel de la magnetització de saturació dels segments si llurs llargades es dissenyen de forma apropiada. Això faria possible minimitzar-ne la seva aglomeració un cop els nanofils fossin alliberats de la membrana de PC. Les troballes experimentals han estat validades mitjançant càlculs analítics. S’han utilitat les capes macroporoses de Cu-Ni i Ni com a matrius per a la fabricació de noves làmines de nanocompòsit, en particular ZnO@CuNi, Al2O3@Ni i Co2FeO4@Ni, mitjançat processos de sol-gel i deposició de capa atòmica (en anglès, ALD). L’ALD permet la formació d’un recobriment conformal de gruix nanomètric en l’esquelet metàl·lic porós. Els nanocompòsits resultants combinen les propietats de la matriu metàl·lica i les del recobriment (fotoluminescència i propietats fotocatalítiques en el cas del ZnO, canvis en la mullabilitat en el cas de Al2O3 i Co2FeO4). Finalment, s’han avaluat les propietats nanomecàniques de films de Ni nanoporós i s’ha vist que existeix una dependència tant del mòdul de Young com del límit d’elasticitat amb la força màxima aplicada durant els assaigs de nanoindentació, atès que aquetes capes presenten una gradació de la porositat en funció del gruix.
This Thesis dissertation covers the electrochemical synthesis of advanced metallic materials in two different configurations, namely porous films and segmented nanowires (NWs). Porous films are prepared by hydrogen bubble-assisted electrodeposition (macroporous Ni and Cu-Ni systems) and self-organized template (block-copolymer P123) assisted electrodeposition (nanoporous Ni). The Cu-Ni films exhibit a hierarchical porosity (they consist of micron-sized roughly spherical pores and nanodendritic walls), superhydrophobic character and ferromagnetic properties at room temperature (due to the occurrence of phase separation during deposition). Furthermore, they are electrocatalytically active toward hydrogen evolution reaction in alkaline media, outperforming pure Cu and Ni porous films prepared under similar conditions. Meanwhile, segmented CoPt/Cu/Ni and CoPt/Ni NWs with controlled segment lengths are prepared by electrodeposition in polycarbonate (PC) membranes. Due to the dissimilar ferromagnetic properties of CoPt and Ni segments (hard- and soft-ferromagnetic character, respectively), it is possible to achieve an antiparallel alignment of the magnetization of the segments if their lengths are properly tuned. This would make it possible to minimize aggregation of the NWs once released from the PC template. These findings have been validated by analytical calculations. The macroporous Cu-Ni and Ni films are used as scaffolds for the fabrication of novel nanocomposite layers, namely ZnO@CuNi, Al2O3@Ni and Co2FeO4@Ni, by applying sol-gel coating and atomic layer deposition techniques. The latter allows a nanometer-thick conformal coating of the metallic host. The resulting nanocomposites combine the properties coming from the metallic matrix and those arising from the coating (photoluminescence and photocatalytic properties in the case of ZnO, changes in the wettability for Al2O3 and Co2FeO4). Finally, the nanomechanical properties of nanoporous Ni films are evaluated and a thickness-dependence of both the Young’s modulus and the yield strength with the maximum applied force during nanoidentation is disclosed, due to the graded porosity of these films.

Electrodeposition involves chemical phenomena associated with charge separation and transfer that can occur homogeneously in solution, or heterogeneously over electrode surfaces. In order to assure electroneutrality at least two charge transfer half-reactions should take place. In the case of heterogeneous redox reactions, these half-reactions occur over two different electrodes immersed in a solution. It presents several advantatges over other methods commonly used to prepare films and structures which require vacuum conditions, physical or chemical vapor deposition (PVD or CVD), plasma enhanced deposition (PLD), sputtering. One of these advantages is its low cost and high simplicity of the experimental setup. The equipment used is cheap and maintenance is hardly required. On the other hand, room temperature is commonly used to grow the material or, at least, temperatures lower than 100°C. Nowadays electrodeposition is used in a wide range of applications as metal processing and finishing. Electroplating is a process widely used in industry for coating metal objects with a thin layer of a different metal. It is one of the most important in terms of volume of production, and it also has one of the greatest economic impacts. The purpose of these coatings is to provide the metal object with some desired property that the metal object does not have. Electrodeposition has come a long way since its inception; developing new techniques that have increased the range of applications of the same. This thesis mainly focuses on the new applications and uses of electrodeposition as a tool of fabricating some materials that can be integrated in different kind of devices such as sensors and actuators. Electrodeposition has a high materials and structures versatility that can be obtained which permits its integration in lots of processes. In this tesis different applications for electrodeposition have been studied: First of all, the design, preparation and characterisation of planar coils to be implemented in inductive biosensors has been performed. It was necessary to perform the study of the optimum bath, electrodeposition conditions and fabrication processes to prepare robust, low resistant and adherent planar copper coils of different aspect ratios, which allow detecting magnetic particles. In order to do that, simulations of the main parameters based in previous designs to improve the sensitivity of the coils have been executed. The final objectives were the fabrication of the new designed coils and to perform the first tests of their sensing ability. Then, the deposition of a hard magnetic alloy for MEMS application has been tested. A basic study of the electrodeposition process of the CoPt alloy to find the optimum bath has been performed. Structures with different shapes and geometries (films, thin films, photolitographied microstructures, nanoparticles, nanowires...) over different substrates have been obtained applying the conditions based on the previous electrochemical results. The influence of the electrodeposition and preparation conditions on the properties of the CoPt alloy (morphology, composition, crystalline structure, magnetic properties,) and analysis of the relationship among those properties has been studied. Finally, the organic monolayer formation on top of several electrodeposited magnetic substrates (magnetic/non-magnetic assembly) as the first step to fabricate a molecular spintronic device has been performed. The preparation of smooth thin films of magnetite and CoP by means of electrodeposition and the formation and study of octanethiol and acid oleic monolayers on top have been achieved as the first step to obtain a molecular spintronic device. Electrodeposition has been demonstrated to be a useful technique for the design and fabrication of micro/nanomaterials with specific properties that allow them to be implemented in biosensors, MEMS and molecular spintronic devices.
Aquesta tesi es centra principalment en les noves aplicacions i usos de l'electrodeposició com a eina de fabricació de nous materials que poden ser integrats en diferents tipus de dispositius com ara sensors i actuadors. L'electrodeposició presenta diversos avantatges respecte a altres tècniques, sobre tot respecte aquelles que utilitzen el buit. Els objectius específics plantejats en aquesta tesi han estat en primer lloc el disseny, preparació i caracterització de bobines planes per fabricar biosensors inductius. Per això ha calgut escollir el bany i les condicions de treball òptims, així com els processos de fabricació més adequats a seguir per tal de preparar bobines planes de coure resistents, robustes, ben definides i adherents amb diferents relacions d'aspecte, que siguin capaces de detectar partícules magnètiques. També s'han realitzat càlculs simulant els principals paràmetres de les bobines per millorar-ne la sensibilitat. En una etapa posterior, s'han fabricat les noves bobines dissenyades i s'han dut a terme les primeres proves de la capacitat de detecció. En segon lloc, es va proposar la deposició d'un aliatge magnètic dur per a la seva aplicació en MEMS. L'aliatge escollit va ser el CoPt. Per tal de trobar un bany òptim per a la seva deposició s'ha dut a terme l'estudi bàsic del procés d'electrodeposició de l'aliatge. S'han preparat estructures amb diferents formes i geometries (dipòsits, pel•lícules primes, microestructures, nanopartícules, nanofils, ...) sobre diferents substrats i s'ha estudiat la influència de les condicions d'electrodeposició sobre les propietats de l'aliatge de CoPt (morfologia, composició, estructura cristal•lina, propietats magnètiques, ...) i s'ha realitzat l'anàlisi de la relació entre aquestes propietats. Per últim, s'ha dut a terme un estudi inicial de la formació de monocapes orgàniques sobre diferents substrats magnètics, com al primer pas per fabricar un dispositiu d'espintrònica molecular. Per aquest motiu s'han preparat pel•lícules primes de magnetita i d'aliatge CoP per mitjà de l'electrodeposició i s'ha dut a terme l'estudi de la formació de les monocapes d'octanotiol i d'àcid oleic sobre els substrats

Electrodeposition involves chemical phenomena associated with charge separation and transfer that can occur homogeneously in solution, or heterogeneously over electrode surfaces. In order to assure electroneutrality at least two charge transfer half-reactions should take place. In the case of heterogeneous redox reactions, these half-reactions occur over two different electrodes immersed in a solution. It presents several advantatges over other methods commonly used to prepare films and structures which require vacuum conditions, physical or chemical vapor deposition (PVD or CVD), plasma enhanced deposition (PLD), sputtering. One of these advantages is its low cost and high simplicity of the experimental setup. The equipment used is cheap and maintenance is hardly required. On the other hand, room temperature is commonly used to grow the material or, at least, temperatures lower than 100°C. Nowadays electrodeposition is used in a wide range of applications as metal processing and finishing. Electroplating is a process widely used in industry for coating metal objects with a thin layer of a different metal. It is one of the most important in terms of volume of production, and it also has one of the greatest economic impacts. The purpose of these coatings is to provide the metal object with some desired property that the metal object does not have. Electrodeposition has come a long way since its inception; developing new techniques that have increased the range of applications of the same. This thesis mainly focuses on the new applications and uses of electrodeposition as a tool of fabricating some materials that can be integrated in different kind of devices such as sensors and actuators. Electrodeposition has a high materials and structures versatility that can be obtained which permits its integration in lots of processes. In this tesis different applications for electrodeposition have been studied: First of all, the design, preparation and characterisation of planar coils to be implemented in inductive biosensors has been performed. It was necessary to perform the study of the optimum bath, electrodeposition conditions and fabrication processes to prepare robust, low resistant and adherent planar copper coils of different aspect ratios, which allow detecting magnetic particles. In order to do that, simulations of the main parameters based in previous designs to improve the sensitivity of the coils have been executed. The final objectives were the fabrication of the new designed coils and to perform the first tests of their sensing ability. Then, the deposition of a hard magnetic alloy for MEMS application has been tested. A basic study of the electrodeposition process of the CoPt alloy to find the optimum bath has been performed. Structures with different shapes and geometries (films, thin films, photolitographied microstructures, nanoparticles, nanowires...) over different substrates have been obtained applying the conditions based on the previous electrochemical results. The influence of the electrodeposition and preparation conditions on the properties of the CoPt alloy (morphology, composition, crystalline structure, magnetic properties,) and analysis of the relationship among those properties has been studied. Finally, the organic monolayer formation on top of several electrodeposited magnetic substrates (magnetic/non-magnetic assembly) as the first step to fabricate a molecular spintronic device has been performed. The preparation of smooth thin films of magnetite and CoP by means of electrodeposition and the formation and study of octanethiol and acid oleic monolayers on top have been achieved as the first step to obtain a molecular spintronic device. Electrodeposition has been demonstrated to be a useful technique for the design and fabrication of micro/nanomaterials with specific properties that allow them to be implemented in biosensors, MEMS and molecular spintronic devices.
Aquesta tesi es centra principalment en les noves aplicacions i usos de l'electrodeposició com a eina de fabricació de nous materials que poden ser integrats en diferents tipus de dispositius com ara sensors i actuadors. L'electrodeposició presenta diversos avantatges respecte a altres tècniques, sobre tot respecte aquelles que utilitzen el buit. Els objectius específics plantejats en aquesta tesi han estat en primer lloc el disseny, preparació i caracterització de bobines planes per fabricar biosensors inductius. Per això ha calgut escollir el bany i les condicions de treball òptims, així com els processos de fabricació més adequats a seguir per tal de preparar bobines planes de coure resistents, robustes, ben definides i adherents amb diferents relacions d'aspecte, que siguin capaces de detectar partícules magnètiques. També s'han realitzat càlculs simulant els principals paràmetres de les bobines per millorar-ne la sensibilitat. En una etapa posterior, s'han fabricat les noves bobines dissenyades i s'han dut a terme les primeres proves de la capacitat de detecció. En segon lloc, es va proposar la deposició d'un aliatge magnètic dur per a la seva aplicació en MEMS. L'aliatge escollit va ser el CoPt. Per tal de trobar un bany òptim per a la seva deposició s'ha dut a terme l'estudi bàsic del procés d'electrodeposició de l'aliatge. S'han preparat estructures amb diferents formes i geometries (dipòsits, pel•lícules primes, microestructures, nanopartícules, nanofils, ...) sobre diferents substrats i s'ha estudiat la influència de les condicions d'electrodeposició sobre les propietats de l'aliatge de CoPt (morfologia, composició, estructura cristal•lina, propietats magnètiques, ...) i s'ha realitzat l'anàlisi de la relació entre aquestes propietats. Per últim, s'ha dut a terme un estudi inicial de la formació de monocapes orgàniques sobre diferents substrats magnètics, com al primer pas per fabricar un dispositiu d'espintrònica molecular. Per aquest motiu s'han preparat pel•lícules primes de magnetita i d'aliatge CoP per mitjà de l'electrodeposició i s'ha dut a terme l'estudi de la formació de les monocapes d'octanotiol i d'àcid oleic sobre els substrats

Tesis (Lic. en Física)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2017.
Se sintetizaron películas de hierro por electrodeposición sobre dos tipos de sustrato de aluminio (uno liso y otro rugoso) empleando distintos potenciales. Las láminas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X, microscopía electrónica, magnetometría y se estudiaron los mecanismos de nucleación y crecimiento cristalino. Se determinó que las láminas están compuestas mayoritariamente de hierro puro, encontrándose en las superficies distintos óxidos de hierro, de variada morfología. El estudio de las propiedades magnéticas permitió determinar que el eje de fácil magnetización coincide con el eje paralelo al plano de las películas. En las películas sobre sustratos lisos, que se desprenden fácilmente de los mismos, se desarrollan varios mecanismos de nucleación, mientras que las láminas sobre sustratos rugosos quedan adheridas fuertemente al Al y presentan un único mecanismo.
Iron films were electrodeposited on two different Al substrates (flat and textured) using different potentials. The obtained films were characterized by X ray diffraction, electronic microscopy, magnetometry and the nucleation and growth mechanisms were investigated. It was found that the films are mainly composed by pure iron, finding on the surfaces different iron oxides, of varied morphology. It was found that the easy magnetization axis lies on the plane. The films deposited on flat substrates detach easily from them and present several nucleation mechanisms, while the ones grown on textured Al are hard to remove and reveal a single nucleation mechanism.

[EN] Growing concerns about environment and human health have led to the development of cleaner industrial processes. In recent years, the replacement of cyanide by EDTA in the brass electroplating baths has been assessed. However, the treatment of the wastewater generated has not been studied yet. Traditionally, wastewaters from electroplating processes are treated by chemical precipitation, which requires the addition of chemicals and produces sludges that are disposed in hazardous waste landfills. Hence, other techniques must be investigated and electrodialysis is a promising alternative since it allows the recovery of metals and water. Although electrodialysis is generally operated at current densities lower than the limiting current density of the membrane system (underlimiting), researchers have verified that operations at current densities above the limiting one (overlimiting) improve the ions transfer. To ensure its feasibility, studies on transport properties of ionic species are crucial and, among the dynamic characterization methods, chronopotentiometry stands out, since the dynamic voltage response in time can be analyzed. Therefore, this thesis aims to propose an alternative to the treatment of a synthetic solution that simulates the major wastewater from the cyanide-free brass electroplating industry. Firstly, chronopotentiometric tests were performed to compare transport properties of Cu2+ ions, in acid medium, across two ion exchange membranes, the PC-SK and the HDX100. The use of HDX membrane in electrodialysis showed to be more appropriate, due to its lower tendency of fouling/scaling occurrence. Then, transport properties of copper and zinc complexes, present in the synthetic wastewater from the brass electroplating, across the anion exchange membrane HDX200 were assessed. The effects of the solution pH, Cu2+/Zn2+ proportion and EDTA concentration on the transport properties were studied. For the solution with Cu2+/Zn2+ proportion of 0.4, an insoluble species was formed. Therefore, the synthetic wastewater with this metals proportion was treated, by electrodialysis in underlimiting and overlimiting conditions, to assess the influence of the current regime and the presence of insoluble species on the extraction of ions. The overlimiting operation was more advantageous since water splitting and electroconvection accounted for the improvement of the extraction of ions. Besides, chronopotentiometric studies showed that fouling/scaling occurrence was reduced. Then, the used membranes were forwarded to a three stage cleaning procedure and the cleaning solution with 0.1 mol NaOH/L was the most appropriate. Lastly, ions from the concentrated solution obtained by electrodialysis were recovered into the electroplating bath. Cyclic voltammetric studies and electrodeposition tests were conducted at a rotating disk electrode. Uniform brass electrodeposits, with brightness and without cracks were obtained using the original electroplating bath and after the recovery of ions from electrodialysis, especially under agitation and at lower voltages than those already tested in literature. Thus, electrodialysis showed to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated wastewater.
[ES] Las crecientes preocupaciones por el medio ambiente y la salud humana han llevado al desarrollo de nuevos procesos industriales. En los últimos años, se ha evaluado la sustitución del cianuro por EDTA en los baños de electrodeposición de latón. Sin embargo, el tratamiento de las aguas residuales generadas no se ha estudiado aún. Tradicionalmente, los efluentes de los procesos de electrodeposición se tratan por precipitación química, que requiere la adición de reactivos y produce lodos que se almacenan en los vertederos de residuos peligrosos. Por lo tanto, es necesario investigar otras técnicas y la electrodiálisis es una alternativa prometedora, ya que permite la recuperación de metales y del agua. Aunque la electrodiálisis generalmente se opera a corrientes inferiores a la corriente límite del sistema de membrana (underlimiting), algunos investigadores han verificado que las operaciones a corrientes superiores a la límite (overlimiting) intensifican la transferencia de iones. Para garantizar su viabilidad, los estudios sobre las propiedades de transporte de los iones son cruciales y, entre los métodos de caracterización, la cronopotenciometría destaca por permitir el análisis del voltaje en función del tiempo. Por lo tanto, esta tesis tiene por objetivo proponer una alternativa al tratamiento de una disolución sintética que simula las aguas residuales de la industria de electrodeposición de latón libre de cianuro. Primero, se realizaron pruebas cronopotenciométricas para comparar las propiedades de transporte de iones Cu2+, en medio ácido, a través de dos membranas de intercambio iónico, la PC-SK y la HDX100. El uso de la HDX en electrodiálisis demostró ser más apropiado debido a su menor tendencia a formar incrustaciones. Luego, se evaluaron las propiedades de transporte de los complejos de cobre y zinc, presentes en las aguas residuales de la electrodeposición de latón, a través de la membrana de intercambio aniónico HDX200. Se estudiaron los efectos del pH, la proporción Cu2+/Zn2+ y la concentración de EDTA sobre las propiedades de transporte. Para la disolución con una proporción Cu2+/Zn2+ de 0.4, se formó una especie insoluble. Por lo tanto, se trataron las aguas residuales con esta proporción de metales, por electrodiálisis en condiciones underlimiting y overlimiting, para evaluar la influencia de la corriente eléctrica y la presencia de especies insolubles en la extracción de los iones. La operación overlimiting se mostró más ventajosa, ya que la hidrólisis del agua y la electroconvección mejoraran la extracción de los iones. Además, los estudios cronopotenciométricos mostraron que se reducen las incrustaciones. Luego, las membranas se sometieron a un procedimiento de limpieza de tres etapas y la disolución de limpieza con 0.1 mol de NaOH/L se mostró más apropiada. Finalmente, los iones de la disolución concentrada obtenida por electrodiálisis se recuperaron en el baño de electrodeposición. Se realizaron estudios de voltametría cíclica y pruebas de electrodeposición en un electrodo de disco rotatorio. Se obtuvieron depósitos de latón uniformes y con brillo, utilizando el baño original y después de la recuperación de iones, especialmente con agitación y a voltajes más bajos que los ya probados en la literatura. Por lo tanto, la electrodiálisis demostró ser una alternativa factible para recuperar agua y materias primas de las aguas residuales evaluadas.
[CA] Les creixents preocupacions pel medi ambient i la salut humana han conduït al desenvolupament de nous processos industrials. En els últims anys, s'ha avaluat la substitució del cianur per EDTA als banys d'electrodeposició de llautó. No obstant això, el tractament de les aigües residuals generades no s'ha estudiat encara. Tradicionalment, els efluents dels processos d'electrodeposició es tracten per precipitació química, que requereix l'addició de reactius i produeix fangs que s'emmagatzemen en els abocadors de residus perillosos. Per tant, és necessari investigar altres tècniques i l'electrodiàlisi és una alternativa prometedora, ja que permet la recuperació de metalls i de l'aigua. Tot i que l'electrodiàlisi generalment s'opera a corrents inferiors al corrent límit del sistema de membrana (underlimiting), alguns investigadors han verificat que les operacions a corrents superiors al límit (overlimiting) intensifiquen la transferència de ions. Per garantir la seua viabilitat, els estudis sobre les propietats de transport dels ions són crucials i, entre els mètodes de caracterització, la cronopotenciometria destaca per permetre l'anàlisi del voltatge en funció del temps. Per tant, aquesta tesi té per objectiu proposar una alternativa al tractament d'una dissolució sintètica que simula les aigües residuals de la indústria d'electrodeposició de llautó lliure de cianur. Primer, es van realitzar proves cronopotenciomètriques per comparar les propietats de transport de ions Cu2+, en medi àcid, a través de dues membranes d'intercanvi iònic, la PC-SK i l`HDX100. L'ús de l'HDX en electrodiàlisi va demostrar ser més apropiat a causa de la seua menor tendència a formar incrustacions. Després, es van avaluar les propietats de transport dels complexos de coure i zinc, presents a les aigües residuals de l'electrodeposició de llautó, a través de la membrana d'intercanvi aniònic HDX200. Es van estudiar els efectes del pH, la relació molar Cu2+/Zn2+ i la concentració d'EDTA sobre les propietats de transport. Per a la dissolució amb una proporció Cu2+/Zn2+ de 0,4, es va formar una espècie insoluble. Per tant, es van tractar les aigües residuals amb aquesta proporció de metalls per electrodiàlisi en condicions underlimiting i overlimiting, per avaluar la influència del corrent elèctric i la presència d'espècies insolubles en l'extracció dels ions. L'operació overlimiting es va mostrar més avantatjosa, ja que la hidròlisi de l'aigua i l'electroconvecció milloren l'extracció dels ions. A més, els estudis cronopotenciomètrics van mostrar que es redueixen les incrustacions. Després, les membranes es van sotmetre a un procediment de neteja de tres etapes i la dissolució de neteja amb 0,1 mol d'NaOH/L es va mostrar més apropiada. Finalment, els ions de la dissolució concentrada obtinguda per electrodiàlisi es van recuperar al bany d'electrodeposició. Es van realitzar estudis de voltametria cíclica i proves d'electrodeposició en un elèctrode de disc rotatori. Es van obtenir dipòsits de llautó uniformes i brillants, en utilitzar el bany original i després de la recuperació de ions, especialment amb agitació i a voltatges més baixos que els ja provats en la literatura. Per tant, l'electrodiàlisi va demostrar ser una alternativa factible per recuperar aigua i matèries primeres de les aigües residuals avaluades.
[PT] Preocupações crescentes com o meio ambiente e com a saúde humana têm levado ao desenvolvimento de novos processos industriais. Nos últimos anos, a substituição do cianeto pelo EDTA nos banhos de eletrodeposição de latão tem sido avaliada. No entanto, o tratamento dos resíduos líquidos gerados ainda não foi estudado. Tradicionalmente, resíduos líquidos provenientes de indústrias galvânicas são tratados por precipitação química, que requer a adição de reagentes e produz lamas que são descartadas em aterros de resíduos perigosos. Portanto, outras técnicas devem ser investigadas e a eletrodiálise é uma alternativa promissora, pois permite recuperar os metais e a água. Embora a eletrodiálise seja geralmente operada sob densidades de corrente inferiores à densidade de corrente limite do sistema da membrana (underlimiting), alguns pesquisadores têm verificado que operações sob densidades de corrente superiores à limite (overlimiting) intensificam a transferência dos íons. Para garantir sua viabilidade, estudos sobre propriedades de transporte das espécies iônicas são cruciais, e dentre os métodos de caracterização dinâmica, a cronopotenciometria se destaca por permitir a análise da diferença de potencial entre as membranas em função do tempo. Portanto, esta tese tem como objetivo propor uma alternativa ao tratamento de uma solução sintética que simula o principal resíduo líquido proveniente da indústria de eletrodeposição de latão, isenta de cianeto, com EDTA. Primeiramente, testes cronopotenciométricos foram realizados a fim de comparar as propriedades de transporte dos íons Cu2+ , em meio ácido, através de duas membranas trocadoras de cátions, a PC-SK e a HDX100. O uso da HDX mostrou-se mais adequado, devido à menor tendência de ocorrência de incrustações na sua superfície. Em seguida, foram avaliadas as propriedades de transporte dos complexos de cobre e zinco, presentes no resíduo líquido da eletrodeposição de latão, através da membrana trocadora de ânions HDX200. Os efeitos do pH, proporção de Cu2+/Zn2+ e concentração de EDTA foram investigados. Com a solução de proporção Cu2+/Zn2+ de 0,4; uma espécie insolúvel foi formada. Portanto, o resíduo líquido com essa proporção de metais foi tratado, por eletrodiálise, em condições underlimiting e overlimiting, para avaliar o efeito da intensidade de corrente e a presença de espécies insolúveis na extração dos íons. A operação overlimiting foi mais vantajosa, já que a quebra das moléculas de água e eletroconvecção favoreceram a extração dos íons. Além disso, estudos cronopotenciométricos mostraram que as incrustações nas membranas foram reduzidas. Em seguida, as membranas foram submetidas a um procedimento de limpeza em três etapas e a solução de NaOH em 0,1 mol/L foi a mais adequada. Por fim, os íons da solução concentrada obtida por eletrodiálise foram recuperados no banho. Estudos de voltametrias cíclicas e eletrodeposições foram realizados em um eletrodo de disco rotativo. Depósitos uniformes de latão e com brilho foram obtidos utilizando o banho original e após a recuperação dos íons, principalmente sob agitação e em potenciais inferiores aos que já foram testados na literatura. Portanto, a eletrodiálise se mostrou uma alternativa viável para recuperar água e insumos do resíduo líquido avaliado.
Santana Barros, K. (2020). Treatment, by electrodialysis, of a synthetic wastewater from the cyanide-free brass electroplating and study on ion transport: recovery of water and chemicals [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147357
TESIS

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2020.
En esta tesis sintetizamos y caracterizamos nanohilos ferromagnéticos para comprender los procesos físicos y químicos que determinan sus propiedades magnéticas, estructurales y electroquímicas. Trabajamos con arreglos ordenados de nanohilos metálicos fabricados en membranas de alúmina porosa por la técnica de electrodeposición. La hipótesis de partida es que el confinamiento a una dimensión puede cambiar significativamente las propiedades del material, un salto cualitativo además de cuantitativo. Como eje central elegimos trabajar con sistemas de nanohilos basados en níquel y planteamos varios objetivos específicos que involucran el material en su estado puro y también aleaciones ferromagnéticas con otros metales: Ni-Fe, Ni-Pd y Ni-Pt. Adicionalmente, estudiamos la aleación Co-Pt, con mayor anisotropía magnética que Ni-Pt.
Ferromagnetic nanowires were synthesized and characterized in order to gain understanding of the physical and chemical processes that determine their magnetic, structural and electrochemical properties. The two-step anodization technique was employed to build alumina templates and the nanowires were grown by electrodeposition. The starting hypothesis was that the unidimensional confinement may change significantly the material’s properties, leading to qualitative transformations besides quantitative improvements. Nickel-based nanowires were chosen as the central theme and different specific objectives were studied, involving the pure material and its alloys with other metals: Ni-Fe, Ni-Pd and Ni-Pt. Additionally, the Co-Pt alloy was investigated because of its high magnetic anisotropy compared to Ni-Pt.
Fil: Meneses, Fernando. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación; Argentina.

Tesis (Lic. en Física)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2021.
Para este trabajo nos propusimos fabricar y estudiar arreglos de nanohilos bimetálicos de Fe-Ni con un enfoque en sus propiedades magnéticas. Produjimos tres muestras con composiciones que rondan la del Permalloy, una aleación rica en Ni (Fe25Ni75) muy conocida en el mundo, usando la técnica de electrodeposición de iones en membranas de alúmina porosa previamente fabricadas en nuestro laboratorio. Mediante microscopía electrónica de barrido estudiamos la morfología y por difracción de rayos x la microestructura de las muestras fabricadas. Analizamos las propiedades magnéticas a partir de los ciclos de histéresis conseguidos por medio de magnetometría de muestra vibrante a temperatura ambiente, variando el ángulo entre el eje longitudinal de los nanohilos y el campo aplicado. Las muestras presentaron la misma fase cristalina desordenada (Fe en una matriz de Ni), coercitividades y remanencias bajas, gran contribución de la anisotropía de forma dada por la geometría de los nanohilos (alta relación de aspecto), suficiente energía dipolar para competir con la anisotropía de forma y un máximo de susceptibilidad diferencial en campos magnéticos positivos que sólo pudo ser explicado por medio de una estructura magnética remanente metaestable formada por dominios de tipo vórtice que son producto de la competencia entre la anisotropía de forma y la interacción dipolar entre nanohilos.
The aim of this work is to prepare and study Fe-Ni bimetallic nanowire arrays focusing on their magnetic properties. We produced three samples with compositions around that of Permalloy, a widely-known, Ni-rich alloy (Fe25Ni75), using the electrodeposition technique into nanoporous alumina membranes previously manufactured in our laboratory. We studied the morphology of the samples using scanning electron microscopy and their microstructure by x-ray diffraction. We analyze the magnetic properties from the hysteresis cycles measured with a vibrating sample magnetometer at room temperature, varying the angle between the longitudinal axis of the nanowires and the applied field. We obtained the same disordered phase (Fe in a Ni matrix), low coercivities and remanences, an important contribution of shape anisotropy given by the geometry of the nanowires (high aspect ratio), dipolar interaction enough to compensate for the shape anisotropy and a maximum in differential susceptibility in positive magnetic fields could only be explained through a metastable remanent magnetic structure formed by vortex-type domains that result from a competition between shape anisotropy and the dipolar interaction between nanowires.
Fil: Almeira, Joaquín. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación; Argentina.

En esta tesis se estudió la reacción de reducción de oxígeno (RRO) sobre electrodos de óxido de Ti modificado con Pt, en una solución de 0,010M HClO4 a 25°C. El óxido de Ti fue crecido potenciodinámicamente sobre un sustrato de vidrio/Ti (electrodo vidrio/Ti/TiO2). Se empleó la técnica de electrodeposición sobre el sustrato de vidrio/Ti previo al crecimiento del óxido, con el método de potencial constante y a diferentes tiempos de deposición (1 ≤ td ≤ 10 segundos). La mejor respuesta electroquímica se obtuvo con el electrodo de Ti/Pt/TiO2 (td = 10 segundos), que indicó un potencial de inicio de la RRO de 0,86V vs ENH (electrodo normal de hidrógeno). Los resultados obtenidos por voltamperometría cíclica revelan la estabilidad del óxido de Ti en presencia del Pt, bajo las condiciones experimentales establecidas en la presente tesis.
This thesis studies the oxygen reduction reaction (ORR) on Ti oxide electrodes modified by Pt in 0.010 M HClO4 at 25°C. The anodic oxide was potentiodynamically grown from glass/Ti substrates (glass/Ti/TiO2 electrode). Pt was electrodeposited on glass/Ti before the anodic oxide growth at constant potential and at deposition times (1 ≤ td ≤ 10 seconds). The highest electrochemical activity was obtained for Ti/Pt/TiO2 (td = 10 seconds) electrodes, with an ORR-current onset of 0.86V vs. NHE. The results obtained from cyclic voltammperometry showed Ti oxide remains stable in presence of Pt, under the specific experimental conditions reported in these studies.