Academic literature on the topic 'Électrodes – Surfaces'

Ce travail est une comparaison des capacités d’électro-oxydation du cristal violet sur des électrodes de Ti/TiO2 et Ti/IrO2-RuO2. Les résultats révèlent que le dépôt d’oxyde de métaux semi-conducteurs sur un support métallique adéquat tel que le titane permet d’améliorer l’activité électrochimique de ces électrodes. De même que l’influence des paramètres opératoires que sont la densité de courant (4,4, à 6,6 mA∙cm-2), la concentration de l’électrolyte (0,5 à 1,5 g∙L-1), la concentration initiale du colorant (2,5 x 10-5 à 10-4 M) et la surface d’électrode (4,55, 5,85 et 7,15 cm2) sur l’efficacité du traitement serait liée à la nature de l’électrode. Le suivi de la demande chimique en oxygène (DCO) au cours de l’électrolyse montre que Ti/IrO2-RuO2 possède le meilleur rendement épuratoire, puisqu’il permet d’atteindre un taux de réduction de la DCO de 92 % comparativement à un taux de 83 % enregistré dans le cas de Ti/TiO2 au bout de 2 h de traitement.

La plasmonique est l’étude de l’interaction entre les électrons libres d’un métal et la lumière. Les plasmons polaritons de surface sont des modes plasmoniques localisés au niveau d’une interface entre un métal et un diélectrique. Ces ondes évanescentes, qui peuvent être obtenues expérimentalement par différentes approches, ont des propriétés de confinement du champ électrique qui trouvent de nombreuses applications dans le domaine des capteurs et de la spectroscopie.

Récemment, les microscopies électroniques à balayage et/ou en transmission se sont imposées comme des techniques de choix pour étudier les phénomènes optiques avec des résolutions spatiales bien meilleures que la limite de diffraction optique. Les spectroscopies de perte et de gain d’énergie, ainsi que la cathodoluminescence permettent ainsi d’étudier à une échelle pertinente des excitations comme les plasmons de surface dans les nanoparticules métalliques ou les excitons dans des structures confinées quantiquement.

Un facteur limitant de l’oxydation photocatalytique du dioxyde de titane (TiO2) sous irradiation UV est la recombinaison des électrons de la bande de conduction (e-cb) avec les trous d’électron (h+vb) à la surface de TiO2. Le couplage du ferrate(VI), Fe(VI), connu comme un oxydant respectueux de l’environnement, avec la photocatalyse UV/TiO2 pourrait conduire à une synergie oxydative de par le piégeage de e-cb par Fe(VI) et la consécutive formation de l’espèce hautement réactive Fe(V). Cette étude décrit les résultats du couplage TiO2 commercial P25 avec Fe(VI) sous forme pure ou sous forme d’une matière synthétisée dans notre laboratoire (produit solide nommé Fe(VI) matter) pour l’abattement du colorant rhodamine 6G (R6G). Les cinétiques de transformation de R6G ([R6G]0 = 10‑5 M; pH = 8,00 ± 0,05), en présence de TiO2 ([P25] = 0,1 g∙L‑1) illuminé sous UV et/ou de Fe(VI) ([Fe(VI)]0 = 10‑4 M) sont suivies par spectrophotométrie. Une synergie est mise en évidence lors du traitement de R6G par UV/TiO2/Fe(VI) pur, conduisant à une accélération de la transformation de R6G et à une minéralisation plus importante. Cependant, cet abattement n’est pas atteint lors du couplage UV/TiO2/Fe(VI) matter. Une étude de l’impact de sels inorganiques présents dans Fe(VI) matter sur l’activité photocatalytique est présentée. Le sulfate, SO42‑, et le Fe(OH)3 en particulier mènent à une forte inhibition de l’activité de TiO2. Le suivi de la production des radicaux hydroxyles (OH•) montre une inhibition physique de leur production due à la formation d’une couche de sels inorganiques à la surface de TiO2 et au piégeage de radicaux OH• dans la solution.

The specific surface area of several porous electrodes has been determined by an electrochemical method, which yields similar results as the pressure drop method. Modified reticulated vitreous C has been applied to the electrochemical reduction of O2 to H2O2. Detoxification of waste water containing cyanid or Ni at low concentration is described.

Un changement de cap vers les technologies vertes est impulsé par les instances dirigeantes Européennes, désormais d’importants efforts sont engagés pour réduire notre empreinte carbone d’au moins 40% d’ici à 2030. Le développement de batteries sûres, présentant de meilleures densités d’énergie s’inscrit dans cette démarche. Ces technologies sont incontournables pour la croissance du secteur des transports électriques et des réseaux électriques intelligents. Pour répondre à la demande, de nouveaux matériaux doivent être développés et les matériaux existants doivent être améliorés pour atteindre de meilleures capacités de stockage et de plus hauts potentiels de travail. La recherche prospecte de nouveaux matériaux d’électrodes, de nouveaux électrolytes, mais aussi de nouvelles stratégies pour protéger les interfaces électrodes/électrolyte au cœur des batteries. En effet, dans les batteries secondaires, les interfaces électrodes/électrolyte jouent un rôle déterminant dans les performances électrochimiques et les durées de vie. Les électrolytes liquides organiques subissent des dégradations dans les fenêtres de potentiels appliqués conduisant à la formation d’une couche à la surface des électrodes négatives appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI). La formation de cette interface amène une problématique à double tranchant : la SEI diminue l’efficacité coulombique et provoque des pertes de capacité irréversibles, mais elle permet également la passivation de l’électrode et prévient les mécanismes de vieillissements. Sachant cela, toute modification de la SEI se révèle délicate puisque l’équilibre entre les aspects positifs et négatifs peut être perdu. Par la chimisorption d’une fine couche fluorée à la surface des matériaux d’anode, nous sommes parvenus à améliorer le pouvoir passivant de la SEI à la surface de matériaux TiO2 et Li4Ti5O12 (LTO), conduisant à l’amélioration des comportements électrochimiques. Nous avons déterminé que de faibles quantités de fluor à la surface des matériaux actifs peuvent suffire à apporter de nombreuses améliorations. De plus, nous avons démontré que la fluoration est également bénéfique pour les matériaux d’électrodes positives tels que LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). En effet, le matériau NCA souffre d’instabilités structurales en surface qui entrainent des dégradations des capacités. Des comportements électrochimiques améliorés ont été observés pour des électrodes NCA fluorées, la fluoration permettant une stabilisation de la structure de surface du NCA.Nous avons prospecté l’influence de la fluoration de surface des matériaux actifs aux interfaces avec l’électrolyte, au moyen d’une approche multiéchelle. La nature chimique de la couche fluorée en surface des matériaux d’électrodes positives et négatives a été décrite par XPS, tout comme la distribution spatiale 2D du fluor par les techniques AES et SAM. Les propriétés du cœur et de la sous-surface des LTO-F ont été caractérisées par le couplage de la DRX, du Raman et de la RMN 19F du solide, aucune modification structurelle induite par la fluoration n’a été observée. L’influence de la fluoration de surface sur les performances électrochimiques a été évaluée par le couplage de cyclages galvanostatiques et d’analyses XPS et AES effectuées sur des électrodes ayant cyclées. Les LTO-F montrent une nouvelle réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, conduisant à la formation d’une SEI plus fine et plus stable. Enfin, la génération des gaz par les électrodes LTO fluorés a été caractérisée par la GC-MS. Nous avons démontré que la formation de CO2 est réduite par la fluoration de surface. Dans l’ensemble, la stratégie déployée dans cette étude, allant de la synthèse à une caractérisation multiéchelle rigoureuse, propose de nouvelles solutions pour améliorer à la fois la stabilité de la SEI en surface d’électrodes négatives et la stabilité structurale de surface de matériaux d’électrodes positives, pour des batteries Li-ion de plus haute performance
A shift toward greener technologies has been impulsed by the European authorities and tremendous efforts are now engaged to drastically reduce our carbon footprint, by at least for 40 percent by 2030. The development of safe batteries with higher energy density is part of this shift, since this technology is critical for the commercialization and for the rise of electrical mobility and smart energy grid deployment. To do so, new materials need to be developed or existing materials need to be improved to reach higher specific capacities and working electrochemical potentials. The research prospects new electrode materials, new electrolytes and new ways to protect the electrode/electrolyte interphase within the batteries. Indeed, in secondary batteries, the anode/electrolyte interphase plays a key role in the electrochemical performances and life span. Since the classically used liquid organic electrolytes are not stable in the totality of the working potential window of Li-ion batteries, they undergo degradation on cycling of the battery, hence a Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed. This interphase passivates the negative electrodes from the electrolyte and prevents further aging processes, however as this passivation continues in cycling, it also lowers the coulombic efficiency and causes irreversible capacity loss. Knowing this, any modification of the SEI should be performed with parsimony as it could break the balance between the positive and negative aspect for the SEI. By synthetizing a chemisorbed thin fluorinated layer upon anode material, we managed to improve the passivating power of the SEI on TiO2 and Li4Ti5O12 (LTO) anodes, leading to enhanced electrochemical performance. We also determine that very low quantities of fluorine on the active electrode material surface leads to several beneficial effects. We demonstrated that the fluorination brings as well enhancement for positive electrode materials, such as LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). Indeed, NCA and NMC suffer structural surface instability, leading to self-heating and loss of performance. Improved cyclability is observed for fluorinated NCA electrodes as the fluorination stabilizes the surface structure.Surface fluorination was carried by a process using XeF2, for the first time applied to electrode materials. We aimed to prospect the influence of the surface fluorination on different aspect of a Li-ion battery, from the active material to the electrolyte interphase, thanks to a multi-scale probing approach. The chemical nature of the surface layer on negative and positive electrode materials was described by the mean of the XPS, as well as the fluorine distribution on the surface with both AES and SAM. The bulk and sub-surface properties of fluorinated LTO (LTO-F) were also investigated by coupling XRD, Raman Spectroscopy and NMR 19F, showing no modifications of the crystallographic structure. The influence of the surface fluorination on the electrochemical performance was investigated by galvanostatic cycling and by coupling XPS and SAM on cycled electrodes. We paid a specific attention to the impact of the fluorination on the SEI thickness and stability in charge and discharge. Indeed, LTO-F exhibits a new reactivity toward the electrolyte, leading to a thinner and stabilized SEI. Finally, the gas generation of the LTO-F electrodes has been investigated by Gas Chromatography – Mass Spectrometry (GC-MS), as gassing is known to be a roadblock to the commercialization of LTO. We demonstrated that the CO2 outgassing is reduced by the surface fluorination. Overall, the strategy implemented in this work, from synthesis to thorough characterization, offer new solutions to improve both SEI formed on negative electrode material as well as surface structural stability of positive electrode material, leading to improved Li-ion batteries

Les bicouches lipidiques constituent l’architecture socle des membranes biologiques et l’environnement bidimensionnel de leurs protéines. Ancrées sur une interface hydrophile hydratée, ces systèmes conservent leur fluidité et sont localisés durablement près d’un substrat. Dans ce domaine, nous avons développé une stratégie de fonctionnalisation rapide, peu coûteuse et versatile, permettant la formation d’une membrane biomimétique fluide, ancrée sur des substrats conducteurs spécifiquement conçus pour son étude structurale et dynamique. La chimie de surface proposée forme une liaison covalente forte entre le substrat et des molécules commerciales amphiphiles (Brij, etc), utilisées comme système ancre-harpon. L’extrémité hydrophile (coté ancre) possédant un alcool primaire peu réactif est engagée sur une première couche organique par substitution nucléophile. L’autre extrémité hydrophobe (l’harpon) peut s’insérer dans la membrane et la stabiliser. Un mélange adapté, de ces molécules ancre-harpon avec d’autres purement hydrophiles (PEG, etc), apporte l’hydratation et la densité d’ancres nécessaire à l’interface pour maintenir la membrane éloignée du substrat, permettant ainsi l’intégration de protéines et le transport ionique à travers la membrane. Grâce au support conducteur, la dynamique des ions face aux membranes peut être étudiée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Sa faible rugosité et semi-transparence permettent aussi l’utilisation de nombreuses autres techniques dont les microscopies optiques, exaltées ou de fluorescence. Localisées sur une électrode, ces bicouches ancrées s’ouvrent également aux applications biotechnologiques
Lipid bilayers are the structural backbone of biological membranes and provide a two-dimensional environment for proteins. Tethered on a hydrophilic substrate, these biomimetic models are fluid, long-term stable and localized. In this regard, we propose a direct, cheap and versatile strategy of surface functionalization to tether membranes on a substrate adapted to their structural and dynamics study. The process is based on the functionalization of any flat metal thin film by the covalent binding of commercial surfactant molecules (Brij, …) as “anchor-harpoons”-like systems. Most of these molecules possess unresponsive –OH terminated groups on their hydrophilic moiety (anchor) that can bind a first organic layer by nucleophilic substitution. The opposite hydrophobic tail (harpoon) of the molecule can insert into the membrane and make it stable. An ideal mixing ratio of anchor-harpoons molecules with purely hydrophilic ones (PEG, …), provides the required hydration and density of anchors to the interface for tethering fluid membranes away from the substrate. A few nanometers distance enable ionic flows through the membrane and protein inclusion. The substrate conductivity enables studying ion dynamics facing the membrane by means of electrochemical impedance spectroscopy. Flatness and semi-transparency of the conductor opens the route to many other techniques’ including exalted light microscopy or fluorescence. Localized on electrodes, tethered bilayers further provide a biomimetic model and a support for biotechnology applications

Notre but est d’augmenter la capacité volumique par une méthode originale. Pour ce faire, une nouvelle approche qualifiée d’hybride, inspirée par les techniques de réalisation des électrodes de supercondensateurs et utilisant un matériau isolant, est proposée pour développer de nouveaux condensateurs diélectriques. Les électrodes de supercondensateurs présentent de très grandes surfaces : Elles sont élaborées à partir de nano-matériaux carbonés, conducteurs et poreux tels que le charbon actif et les nanotubes de carbone. La rugosité de ces matériaux offre des surfaces telles que 500 à 2000 m2/g. L’objectif est donc d’associer un isolant présentant une grande rigidité diélectrique à ces électrodes de grandes surfaces spécifiques. Les rugosités de surface que présentent les matériaux carbonés impliquent une répartition inhomogène du champ électrique. Les conditions locales n’étant pas connues, la formule classique de la capacité en fonction de la surface, de la permittivité et de la distance inter-électrodes ne peut plus être appliquée. Nous avons utilisé un logiciel d’éléments finis (FEMLAB) afin de calculer la capacité à partir de la densité d’énergie électrique. La suite de notre travail a consisté à élaborer une structure de condensateur permettant au diélectrique d’exploiter au mieux la surface de l’électrode
Our objective is to increase the capacitance by an original method. It deals with a hybrid approach where two advantages of both systems, the dielectric capacitor and the ultracapacitor, are used. The high geometric aspect of the electrodes of the ultracapacitor and the high dielectric strength of a polymer material are associated. The surface roughness of the electrodes is given by carbonaceous materials (activated carbon and carbon nanotubes). These conductive materials offer high specific surface from 500 to 2000 m2/g. The first part concerns a work of simulation which permits to determine some trends of the influence of an inhomogeneous surface area on the capacitance value. Since the local conditions of electrical field are unknown, the classical analytic formulations of the capacitance cannot be applied. A finite element method is used to calculate the capacitance values from the density of electrical energy. The second and the most important part consists to elaborate the capacitor with the highest capacitance. The final purpose is to improve the electrical energy stored by the capacitor

Ce travail contribue a l'etude des facteurs limitant la selectivite et la sensibilite des capteurs chimiques de type chemfet ou gasfet. Ces limitations resultent, de notre point de vue, de <<<>l'empoisonnement<>>> des sites de fixation des especes sur les surfaces actives. Cette etude propose une modelisation du fonctionnement des gasfet basee sur l'adsorption et la desorption. Celle-ci traite en particulier de la selectivite lorsque deux especes sont en presence. Elle montre, par simulation, tout l'interet qu'il y a a appliquer des methodes de mesure transitoires. Les transitoires thermiques sont etudiees et nous mettons l'accent sur les variations brusques du champ electrique de surface. Sur la base de nos conclusions theoriques, nous proposons une structure originale, fonctionnant en milieu liquide et gazeux. Pour la realisation de cette structure un procede technologique complet a ete mis au point, simule par le logiciel supprem iv. Ce travail se termine par la caracterisation electrique de cette structure. Les resultats obtenus montrent la faisabilite des concepts et des principes technologiques qui ont ete proposes.

La pile à combustible directe à borohydrure (DBFC en anglais) est une technologie de pile à combustible prometteuse pour les applications portables et mobiles. L’utilisation de borohydrure de sodium (NaBH4) sous forme de poudre comme substitut à l’hydrogène gazeux (dans une PEMFC) présente des avantages pour le stockage du combustible et la sécurité du système. Une fois dilué dans une solution alcaline, une importante quantité d’énergie peut être obtenue via la réaction d’oxydation des borohydrures (BOR). Cependant, cette réaction est très complexe et met en jeu de nombreux intermédiaires et chemins réactionnels en fonction de l’électrocatalyseur utilisé. De plus, elle est très peu connue et est le plus souvent étudiée sur des électrocatalyseurs à base de métaux nobles : les métaux du Groupe du platine (PGM). Puisque le combustible est utilisé en milieu alcalin, il est possible de remplacer ces PGMs par des métaux non-nobles pour catalyser la réaction. Les objectifs principaux de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet MobiDiC financé par l’Agence Nationale de Recherche (ANR), sont multiples. (i) Etudier les mécanismes de la BOR sur des électrocatalyseurs PGMs, en particulier dans des conditions de fonctionnement de DBFC (grande concentrations de borohydrures) : une attention particulière est apportée au palladium car le mécanisme de la réaction est très peu connu sur ce métal. (ii) Trouver un métal non-noble actif pour la BOR. (iii) Développer des anodes de DBFC peu couteuses avec une architecture optimisée pour maximiser leur efficacité pour le BOR.Les résultats regroupés dans ce manuscrit mettent en évidence l’empoisonnent de la surface des électrocatalyseurs PGM par des espèces réactionnelles intermédiaires, ce qui diminue grandement l’efficacité de la réaction, notamment à cause de cinétiques de transfert de charge plus lentes. La formation d’hydrures de palladium est manifeste en présence de borohydrures et modifie le chemin réactionnel de la BOR. Dans un second temps, des nanoparticules de nickel, obtenues par électrodéposition, ont démontré des performances très intéressantes pour la BOR ; cependant leur état d’oxydation doit être très précisément contrôlé et maintenu métallique. Des anodes de DBFC utilisant ces électrocatalyseurs non-nobles ont été développées ; sur support carbone, elles présentent des performances comparables à celles d’une anode à base de Pt. Dans le but d’optimiser leur activité, le support en carbone de ces anodes a finalement été remplacé par une structure 3D de Ni, qui permet d’obtenir des performances meilleures encore
Direct Borohydride Fuel Cell (DBFC) is a promising alkaline fuel cell technology for portable and mobile applications. The use of solid sodium borohydride powder (NaBH4) as a substitute fuel to gaseous hydrogen (in a PEMFC) is advantageous in terms of storage and safety concerns. Once diluted in a strong alkaline solution, it is possible to electro-oxidize it through the Borohydride Oxidation Reaction (BOR) which presents interesting properties in terms of energy generation. However, this anodic reaction is really complex and involves several intermediate species and reaction pathways. Moreover, in the pas it has been mainly investigated in laboratory conditions and using Platinum Group Metals (PGM) electrocatalysts. Meanwhile, since the BOR occurs in alkaline media it is possible to use non-noble materials to catalyse this reaction. The main objectives of this PhD, falling within the MobiDiC project funded by the French National Research Agency (ANR), are therefore (i) to explore the effect of the borohydride concentration on the reaction kinetics on the noble catalysts and particularly on palladium (since the mechanism of the BOR is poorly known on this metal), (ii) to find a non-noble material active towards the BOR and (iii) to develop low-cost DBFC anode with an optimized architecture to maximize its efficiency towards the BOR.The results presented in this manuscript highlight the important poisoning of the PGM catalysts surface by intermediate species, which results in significant BOR efficiency loss mainly owing to slower charge transfer kinetics. Palladium hydrides were demonstrated to form in presence of borohydride, modifying the pathway of the reaction. In a second time, nickel nanoparticles, obtained by electrodeposition, were proven as performing non-noble catalysts only if their state of surface is precisely controlled and maintained metallic. DBFC performance matching the one using Pt-based anode was obtained with this Ni-based electrocatalysts supported on carbon paper. From this point, the anode support was replaced by Ni 3D structure and optimized to reach higher performance

Le diamant présente des caractéristiques physique, chimique et mécanique exceptionnelles : une grande conductivité thermique, une dureté très élevée, une large bande, une transparence optique (de l'UV à l'IR) et une grande stabilité chimique. C'est un semi-conducteur à grand gap (5,45eV) possédant de bonnes propriétés mécaniques et caractérisé par ses propriétés de biocompatibilité. Le dopage de celui-ci lui confère de bonnes propriétés de conduction électrique et donc ouvre des perspectives pour son utilisation en bioélectronique. Pour cette fin, il est devenu urgent de développer une chimie de surface spécifique pour introduire des fonctions chimiques ou biologiques sur la surface. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette perspective. D'un point de vue technologique, le diamant cristallin est très cher et donc notre étude a été limitée au diamant polycristallin. Dans cette thèse, on a contribué à la mise au point de nouvelles méthodes de fonctionnalisation de la surface de diamant. Ces méthodes sont basées sur des concepts chimique, photochimique et électrochimique et permettent d'introduire des groupements fonctionnels sur la surface de diamant de façon contrôlée. La première partie de ma thèse concerne la réaction d'oxydation de la surface de diamant hydrogéné en utilisant trois différentes techniques: plasma d'oxygène, voie électrochimique et UV/ozone. Dans la deuxième partie de ma thèse, j'ai utilisé pour la première fois la réaction de couplage par « click ». La troisième partie de ma thèse concerne l'étude de la réactivité des surfaces de diamant oxydé avec un liquide ionique (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3octylimidazolium-bis (tritluoromethyl sulfonyl) imide). Finalement, nous avons mis au point une nouvelle technique d'halogénation de la surface de diamant hydrogéné
Diamond, owing to its combination of specific physical, chemical and mechanical properties such as high thermal conductivity, high hardness, large band gap, optical transparency over a wide wavelength region (from UV to IR), stability against chemical reagents, high mechanical stability, corrosion resistance and biocompatibility has been regarded as one of the most promising industrial materials in various fields. Diamond display a very large band-gap (5.45eV), but can be made conducting by doping with certain elements. On basis of all above properties, diamond is a particularly attractive substrate for robust chemical and biochemical modification for sensor applications. ln this thesis, we have contributed to the development of easy, controllable and specific surface functionalization methods for the introduction of different functional groups on the diamond surface. These methods are based on chemical, photochemical, and electrochemieal concepts. The first part of my thesis deals with the reaction of oxidation of the hydrogenated diamond surface using three different techniques: plasma oxygen channel eleetrochemieal and UV/ ozone. ln the second part of my thesis, l first used the coupling reaction by "click". The third part of my thesis deals with the study of the reactivity of oxidized diamond surfaces with an ionic liquid (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3-octylimidazolium-bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide). Finally, we have developed a new technique of halogenation of hydrogenated diamond surface

Dans cette thèse, une méthode de représentation des cartes d'isopotentiels sur la surface réelle de la tête obtenue par IRM est proposée. Celle-ci permet le positionnement réel de l'activité électrique en rapport direct avec les structures anatomiques. Un logiciel de cartographie cérébrale a été développé. Au cours de sa réalisation nous avons été confrontés à différents types de problèmes. Différentes techniques ont été évaluées et d'autres ont été créées au fur et à mesure des besoins et de l'avancement du projet. Diverses méthodes de segmentation ont été évaluées, l'une d'elles est originale. La cartographie est basée sur une interpolation spline sphérique avec détermination de la meilleure sphère ajustée sur la tête réelle et représentée sur le scalp. Trois différentes méthodes de calcul de cette sphère sont évaluées. Une cartographie plus exacte demande une localisation correcte des électrodes et ainsi peut fournir une image quantitative afin de fusionner les données morphologiques et fonctionnelles du cerveau. Dans ce but, des dispositifs de repérage en IRM et d'acquisition des signaux électroencéphalographiques ont été développés. Nous proposons une technique de repérage simple qui consiste a localiser les traces laissées par des marqueurs fixés sur un casque pendant l'examen d'imagerie. La position des marqueurs permet d'établir les coordonnées des électrodes EEG et un algorithme de détection a été mis au point pour les identifier automatiquement.

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II)
The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions

Parmi les technologies basées sur H2 comme vecteur d’énergie, les biopiles à combustibles utilisant des enzymes comme biocatalyseurs spécifiques et efficaces au lieu des catalyseurs au platine apparaissent comme des alternatives émergentes. L’objectif de cette thèse est de comprendre les paramètres gouvernant l’immobilisation fonctionnelle sur des interfaces nanostructurées d'enzymes spécifiques de l’oxydation de H2 et de la réduction d’O2 en vue de désigner une biopile H2/O2 performante.Divers nanomatériaux sont caractérisés, nanoparticules d’or (AuNP) et nanotubes de carbone (CNT), présentant différentes tailles et chimie de surface, aptes à développer des ratios importants surface/volume, autorisant une augmentation du nombre de molécules enzymatiques incorporées et donc une augmentation des courants catalytiques. L’immobilisation des enzymes sur AuNP a permis de discriminer entre l’augmentation de surface ou un effet nano sur l’efficacité catalytique. L’étude intégrée sur CNT, avec les charges de l’interface électrochimique, les charges et moments dipolaires des enzymes considérées, a permis de démontrer que les interactions électrostatiques contrôlent le processus de transfert d’électrons. Cette étude montre que les bases moléculaires pour une immobilisation efficace des enzymes, obtenues sur monocouches est applicables aux réseaux 3D.La détermination des nanostructures optimales pour les réactions enzymatiques est étudiée pour un changement d’échelle. Ainsi des feutres de carbone sont fonctionnalisés avec les nanostructures adaptées, pour au final développer la première biopile H2/O2 capable d’alimenter un multicapteur et un système de communication sans fil
Among the technologies based on H2 as an energy carrier, biofuel cells that use specific and effective enzymes as biocatalysts instead of platinum catalysts appear as emerging alternative. The objective of this thesis is to understand the parameters governing the functional immobilization of specific enzymes for H2 oxidation and O2 reduction reactions on nanostructured interfaces, aimed to design a performant H2 / O2 biofuel cell.Gold nanoparticles (AuNP) and carbon nanotubes (CNT) having different sizes and surface chemistry are characterized. These nanomaterials develop important ratios surface / volume ratio, allow an increment in the number of enzyme molecules immobilized and therefore an increase catalytic currents. The immobilization of enzymes on AuNP allowed the discrimination between the increase in surface area and a nanomaterial effect on catalytic efficiency. The study on CNT integrates the charge of the electrochemical interface, dipole moments and the surface charge of enzymes. It demonstrated that electrostatic interactions control the electron transfer process. This study shows that the molecular basis for effective immobilization of enzymes, obtained on monolayers is applicable to 3D networks.The determination of the best parameters for enzymatic reactions, allows the development of an optimized 3-D volumetric interface based on carbon felt. We finally design for the first time a H2/O2 biofuel cell able to generate enough electric power to feed a complete wireless communication device

Dans ce travail de thèse, de nouvelles méthodes de préparation d’interfaces recouvertes de nanoparticules d’or (Au NPs) et/ou d’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été développées. La méthode de dépôt des nanoparticules d’or repose sur la technique dite « three phase junction » ou « jonction à trois phases ». Différentes conditions de dépôt par voltampérométrie et chronoampérométrie ont été utilisées pour optimiser la taille et la forme ainsi que la stabilité de ces nanostructures sur l’électrode. Les propriétés catalytiques des électrodes modifiées par les nanostructures métalliques ainsi obtenues ont été exploitées pour l’oxydation du glucose et la réduction d’oxygène. Ces interfaces ont montré une activité catalytique comparable à celle décrite dans la littérature pour d’autres électrodes. Ces interfaces ont été aussi investiguées comme substrats pour la spectroscopie SERS et pour la microscopie en fluorescence. La deuxième partie de la thèse a porté sur la mise au point d’une méthode simple pour la réduction et la fonctionnalisation de feuillets de GO. Deux molécules aromatiques (la dopamine et le tétrathiafulvalène, TTF) ont été utilisées pour la préparation de matériaux nanocomposites : rGO/dopamine et rGO/TTF. Les nanocomposites obtenus ont été caractérisées par différentes techniques d’analyse de surfaces et mesures électrochimiques. Les applications potentielles de ces nanocomposites ont été démontrées dans le domaine de capteurs et interrupteurs chimiques. Finalement, l’influence des Au NPs et/ou de rGO ainsi synthétisées sur les propriétés de fluorescence de biomolécules a été investiguée sur des interfaces modifiées par ces nanoobjets
In this thesis, new methods for the preparation of interfaces covered with gold nanoparticles (AuNPs) and/or reduced graphene oxide (rGO) based materials are introduced. An electrode|aqueous electrolyte|gold precursor solution in toluene three-phase junction was applied for AuNPs electrodeposition. Nanoparticles obtained in various conditions, with cyclic voltammetry or chronoamperometry, were investigated to find optimal conditions for their electrodeposition. To characterize the properties of AuNPs deposited at the electrode surface, electrochemical, spectroscopic and microscopic methods were employed. These modified surfaces were applied as a new catalytic and bioelectrocatalytic material, as well as sensing platform for surface-enhanced Raman spectroscopy and fluorescence microscopy. This allowed to demonstrate some potential applications of AuNPs deposited at the three-phase junction. In the following part, a new and simple method for GO reduction and simultaneous functionalization was proposed. Selected aromatic molecules were employed as reducing agents in reactions carried out under mild conditions. To characterize the new composites, electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques were used. These composites were also investigated as potential substrates for sensors and (electro)chemical switches. Finally, AuNPs and/or rGO were applied as new sensors in fluorescence microscopy. Using these materials separately and afterwards hybrid coatings containing both structures, allowed exploring interactions between them. This strategy was also applied to explore fluorescence properties of a selected biomolecule and the influence of both materials on it

Ce chapitre présente les carbones durs, leur synthèse, leur propriétés physico-chimiques comme leur structure, texture, chimie de surface. Le focus est porté sur les carbones durs produits à partir de précurseurs abondants, biosourcés et de synthèse simple. L’impact de ces propriétés sur les performances comme électrode négative pour NIB est évalué. Les mécanismes de stockage du sodium, très débattus dans la littérature sont également discutés.

Ce chapitre présente les développements réalisés sur les oxydes lamellaires de métaux de transition 3d utilisés à l’électrode positive de batteries Na-ion, en s’appuyant principalement sur les recherches menées par ses auteurs depuis 2003. Les performances électrochimiques, les transitions de phase mises en jeu au cours des cycles de charge et de décharge, la chimie de surface aux interfaces électrode-électrolyte, les facteurs clés influençant les performances des batteries et les perspectives d'avenir y sont discutées.