Dissertations / Theses: 'Électrodes – Surfaces'

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Charles-Blin, Youn. "Technologie de protection active des électrodes par fluoration de surface." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS068.

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Abstract:

Un changement de cap vers les technologies vertes est impulsé par les instances dirigeantes Européennes, désormais d’importants efforts sont engagés pour réduire notre empreinte carbone d’au moins 40% d’ici à 2030. Le développement de batteries sûres, présentant de meilleures densités d’énergie s’inscrit dans cette démarche. Ces technologies sont incontournables pour la croissance du secteur des transports électriques et des réseaux électriques intelligents. Pour répondre à la demande, de nouveaux matériaux doivent être développés et les matériaux existants doivent être améliorés pour atteindre de meilleures capacités de stockage et de plus hauts potentiels de travail. La recherche prospecte de nouveaux matériaux d’électrodes, de nouveaux électrolytes, mais aussi de nouvelles stratégies pour protéger les interfaces électrodes/électrolyte au cœur des batteries. En effet, dans les batteries secondaires, les interfaces électrodes/électrolyte jouent un rôle déterminant dans les performances électrochimiques et les durées de vie. Les électrolytes liquides organiques subissent des dégradations dans les fenêtres de potentiels appliqués conduisant à la formation d’une couche à la surface des électrodes négatives appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI). La formation de cette interface amène une problématique à double tranchant : la SEI diminue l’efficacité coulombique et provoque des pertes de capacité irréversibles, mais elle permet également la passivation de l’électrode et prévient les mécanismes de vieillissements. Sachant cela, toute modification de la SEI se révèle délicate puisque l’équilibre entre les aspects positifs et négatifs peut être perdu. Par la chimisorption d’une fine couche fluorée à la surface des matériaux d’anode, nous sommes parvenus à améliorer le pouvoir passivant de la SEI à la surface de matériaux TiO2 et Li4Ti5O12 (LTO), conduisant à l’amélioration des comportements électrochimiques. Nous avons déterminé que de faibles quantités de fluor à la surface des matériaux actifs peuvent suffire à apporter de nombreuses améliorations. De plus, nous avons démontré que la fluoration est également bénéfique pour les matériaux d’électrodes positives tels que LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). En effet, le matériau NCA souffre d’instabilités structurales en surface qui entrainent des dégradations des capacités. Des comportements électrochimiques améliorés ont été observés pour des électrodes NCA fluorées, la fluoration permettant une stabilisation de la structure de surface du NCA.Nous avons prospecté l’influence de la fluoration de surface des matériaux actifs aux interfaces avec l’électrolyte, au moyen d’une approche multiéchelle. La nature chimique de la couche fluorée en surface des matériaux d’électrodes positives et négatives a été décrite par XPS, tout comme la distribution spatiale 2D du fluor par les techniques AES et SAM. Les propriétés du cœur et de la sous-surface des LTO-F ont été caractérisées par le couplage de la DRX, du Raman et de la RMN 19F du solide, aucune modification structurelle induite par la fluoration n’a été observée. L’influence de la fluoration de surface sur les performances électrochimiques a été évaluée par le couplage de cyclages galvanostatiques et d’analyses XPS et AES effectuées sur des électrodes ayant cyclées. Les LTO-F montrent une nouvelle réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, conduisant à la formation d’une SEI plus fine et plus stable. Enfin, la génération des gaz par les électrodes LTO fluorés a été caractérisée par la GC-MS. Nous avons démontré que la formation de CO2 est réduite par la fluoration de surface. Dans l’ensemble, la stratégie déployée dans cette étude, allant de la synthèse à une caractérisation multiéchelle rigoureuse, propose de nouvelles solutions pour améliorer à la fois la stabilité de la SEI en surface d’électrodes négatives et la stabilité structurale de surface de matériaux d’électrodes positives, pour des batteries Li-ion de plus haute performance
A shift toward greener technologies has been impulsed by the European authorities and tremendous efforts are now engaged to drastically reduce our carbon footprint, by at least for 40 percent by 2030. The development of safe batteries with higher energy density is part of this shift, since this technology is critical for the commercialization and for the rise of electrical mobility and smart energy grid deployment. To do so, new materials need to be developed or existing materials need to be improved to reach higher specific capacities and working electrochemical potentials. The research prospects new electrode materials, new electrolytes and new ways to protect the electrode/electrolyte interphase within the batteries. Indeed, in secondary batteries, the anode/electrolyte interphase plays a key role in the electrochemical performances and life span. Since the classically used liquid organic electrolytes are not stable in the totality of the working potential window of Li-ion batteries, they undergo degradation on cycling of the battery, hence a Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed. This interphase passivates the negative electrodes from the electrolyte and prevents further aging processes, however as this passivation continues in cycling, it also lowers the coulombic efficiency and causes irreversible capacity loss. Knowing this, any modification of the SEI should be performed with parsimony as it could break the balance between the positive and negative aspect for the SEI. By synthetizing a chemisorbed thin fluorinated layer upon anode material, we managed to improve the passivating power of the SEI on TiO2 and Li4Ti5O12 (LTO) anodes, leading to enhanced electrochemical performance. We also determine that very low quantities of fluorine on the active electrode material surface leads to several beneficial effects. We demonstrated that the fluorination brings as well enhancement for positive electrode materials, such as LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). Indeed, NCA and NMC suffer structural surface instability, leading to self-heating and loss of performance. Improved cyclability is observed for fluorinated NCA electrodes as the fluorination stabilizes the surface structure.Surface fluorination was carried by a process using XeF2, for the first time applied to electrode materials. We aimed to prospect the influence of the surface fluorination on different aspect of a Li-ion battery, from the active material to the electrolyte interphase, thanks to a multi-scale probing approach. The chemical nature of the surface layer on negative and positive electrode materials was described by the mean of the XPS, as well as the fluorine distribution on the surface with both AES and SAM. The bulk and sub-surface properties of fluorinated LTO (LTO-F) were also investigated by coupling XRD, Raman Spectroscopy and NMR 19F, showing no modifications of the crystallographic structure. The influence of the surface fluorination on the electrochemical performance was investigated by galvanostatic cycling and by coupling XPS and SAM on cycled electrodes. We paid a specific attention to the impact of the fluorination on the SEI thickness and stability in charge and discharge. Indeed, LTO-F exhibits a new reactivity toward the electrolyte, leading to a thinner and stabilized SEI. Finally, the gas generation of the LTO-F electrodes has been investigated by Gas Chromatography – Mass Spectrometry (GC-MS), as gassing is known to be a roadblock to the commercialization of LTO. We demonstrated that the CO2 outgassing is reduced by the surface fluorination. Overall, the strategy implemented in this work, from synthesis to thorough characterization, offer new solutions to improve both SEI formed on negative electrode material as well as surface structural stability of positive electrode material, leading to improved Li-ion batteries

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Squillace, Ophélie. "Membranes biomimétiques fluides ancrées sur électrodes ultra-planes." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1004/document.

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Abstract:

Les bicouches lipidiques constituent l’architecture socle des membranes biologiques et l’environnement bidimensionnel de leurs protéines. Ancrées sur une interface hydrophile hydratée, ces systèmes conservent leur fluidité et sont localisés durablement près d’un substrat. Dans ce domaine, nous avons développé une stratégie de fonctionnalisation rapide, peu coûteuse et versatile, permettant la formation d’une membrane biomimétique fluide, ancrée sur des substrats conducteurs spécifiquement conçus pour son étude structurale et dynamique. La chimie de surface proposée forme une liaison covalente forte entre le substrat et des molécules commerciales amphiphiles (Brij, etc), utilisées comme système ancre-harpon. L’extrémité hydrophile (coté ancre) possédant un alcool primaire peu réactif est engagée sur une première couche organique par substitution nucléophile. L’autre extrémité hydrophobe (l’harpon) peut s’insérer dans la membrane et la stabiliser. Un mélange adapté, de ces molécules ancre-harpon avec d’autres purement hydrophiles (PEG, etc), apporte l’hydratation et la densité d’ancres nécessaire à l’interface pour maintenir la membrane éloignée du substrat, permettant ainsi l’intégration de protéines et le transport ionique à travers la membrane. Grâce au support conducteur, la dynamique des ions face aux membranes peut être étudiée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Sa faible rugosité et semi-transparence permettent aussi l’utilisation de nombreuses autres techniques dont les microscopies optiques, exaltées ou de fluorescence. Localisées sur une électrode, ces bicouches ancrées s’ouvrent également aux applications biotechnologiques
Lipid bilayers are the structural backbone of biological membranes and provide a two-dimensional environment for proteins. Tethered on a hydrophilic substrate, these biomimetic models are fluid, long-term stable and localized. In this regard, we propose a direct, cheap and versatile strategy of surface functionalization to tether membranes on a substrate adapted to their structural and dynamics study. The process is based on the functionalization of any flat metal thin film by the covalent binding of commercial surfactant molecules (Brij, …) as “anchor-harpoons”-like systems. Most of these molecules possess unresponsive –OH terminated groups on their hydrophilic moiety (anchor) that can bind a first organic layer by nucleophilic substitution. The opposite hydrophobic tail (harpoon) of the molecule can insert into the membrane and make it stable. An ideal mixing ratio of anchor-harpoons molecules with purely hydrophilic ones (PEG, …), provides the required hydration and density of anchors to the interface for tethering fluid membranes away from the substrate. A few nanometers distance enable ionic flows through the membrane and protein inclusion. The substrate conductivity enables studying ion dynamics facing the membrane by means of electrochemical impedance spectroscopy. Flatness and semi-transparency of the conductor opens the route to many other techniques’ including exalted light microscopy or fluorescence. Localized on electrodes, tethered bilayers further provide a biomimetic model and a support for biotechnology applications

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Albina, Audrey. "Etude et assemblage d'un condensateur diélectrique hybride utilisant des électrodes de grandes surfaces spécifiques." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30101.

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Abstract:

Notre but est d’augmenter la capacité volumique par une méthode originale. Pour ce faire, une nouvelle approche qualifiée d’hybride, inspirée par les techniques de réalisation des électrodes de supercondensateurs et utilisant un matériau isolant, est proposée pour développer de nouveaux condensateurs diélectriques. Les électrodes de supercondensateurs présentent de très grandes surfaces : Elles sont élaborées à partir de nano-matériaux carbonés, conducteurs et poreux tels que le charbon actif et les nanotubes de carbone. La rugosité de ces matériaux offre des surfaces telles que 500 à 2000 m2/g. L’objectif est donc d’associer un isolant présentant une grande rigidité diélectrique à ces électrodes de grandes surfaces spécifiques. Les rugosités de surface que présentent les matériaux carbonés impliquent une répartition inhomogène du champ électrique. Les conditions locales n’étant pas connues, la formule classique de la capacité en fonction de la surface, de la permittivité et de la distance inter-électrodes ne peut plus être appliquée. Nous avons utilisé un logiciel d’éléments finis (FEMLAB) afin de calculer la capacité à partir de la densité d’énergie électrique. La suite de notre travail a consisté à élaborer une structure de condensateur permettant au diélectrique d’exploiter au mieux la surface de l’électrode
Our objective is to increase the capacitance by an original method. It deals with a hybrid approach where two advantages of both systems, the dielectric capacitor and the ultracapacitor, are used. The high geometric aspect of the electrodes of the ultracapacitor and the high dielectric strength of a polymer material are associated. The surface roughness of the electrodes is given by carbonaceous materials (activated carbon and carbon nanotubes). These conductive materials offer high specific surface from 500 to 2000 m2/g. The first part concerns a work of simulation which permits to determine some trends of the influence of an inhomogeneous surface area on the capacitance value. Since the local conditions of electrical field are unknown, the classical analytic formulations of the capacitance cannot be applied. A finite element method is used to calculate the capacitance values from the density of electrical energy. The second and the most important part consists to elaborate the capacitor with the highest capacitance. The final purpose is to improve the electrical energy stored by the capacitor

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Akheyar, Amal. "Capteurs chimiques au silicium à modulation du champ électrique de surface." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30168.

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Abstract:

Ce travail contribue a l'etude des facteurs limitant la selectivite et la sensibilite des capteurs chimiques de type chemfet ou gasfet. Ces limitations resultent, de notre point de vue, de <<<>l'empoisonnement<>>> des sites de fixation des especes sur les surfaces actives. Cette etude propose une modelisation du fonctionnement des gasfet basee sur l'adsorption et la desorption. Celle-ci traite en particulier de la selectivite lorsque deux especes sont en presence. Elle montre, par simulation, tout l'interet qu'il y a a appliquer des methodes de mesure transitoires. Les transitoires thermiques sont etudiees et nous mettons l'accent sur les variations brusques du champ electrique de surface. Sur la base de nos conclusions theoriques, nous proposons une structure originale, fonctionnant en milieu liquide et gazeux. Pour la realisation de cette structure un procede technologique complet a ete mis au point, simule par le logiciel supprem iv. Ce travail se termine par la caracterisation electrique de cette structure. Les resultats obtenus montrent la faisabilite des concepts et des principes technologiques qui ont ete proposes.

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Braesch, Guillaume. "Electrocatalyseurs pour la Réaction d'Oxydation des Borohydrures : des surfaces modèles aux électrodes non-nobles de piles à combustible." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALI059.

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Abstract:

La pile à combustible directe à borohydrure (DBFC en anglais) est une technologie de pile à combustible prometteuse pour les applications portables et mobiles. L’utilisation de borohydrure de sodium (NaBH4) sous forme de poudre comme substitut à l’hydrogène gazeux (dans une PEMFC) présente des avantages pour le stockage du combustible et la sécurité du système. Une fois dilué dans une solution alcaline, une importante quantité d’énergie peut être obtenue via la réaction d’oxydation des borohydrures (BOR). Cependant, cette réaction est très complexe et met en jeu de nombreux intermédiaires et chemins réactionnels en fonction de l’électrocatalyseur utilisé. De plus, elle est très peu connue et est le plus souvent étudiée sur des électrocatalyseurs à base de métaux nobles : les métaux du Groupe du platine (PGM). Puisque le combustible est utilisé en milieu alcalin, il est possible de remplacer ces PGMs par des métaux non-nobles pour catalyser la réaction. Les objectifs principaux de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet MobiDiC financé par l’Agence Nationale de Recherche (ANR), sont multiples. (i) Etudier les mécanismes de la BOR sur des électrocatalyseurs PGMs, en particulier dans des conditions de fonctionnement de DBFC (grande concentrations de borohydrures) : une attention particulière est apportée au palladium car le mécanisme de la réaction est très peu connu sur ce métal. (ii) Trouver un métal non-noble actif pour la BOR. (iii) Développer des anodes de DBFC peu couteuses avec une architecture optimisée pour maximiser leur efficacité pour le BOR.Les résultats regroupés dans ce manuscrit mettent en évidence l’empoisonnent de la surface des électrocatalyseurs PGM par des espèces réactionnelles intermédiaires, ce qui diminue grandement l’efficacité de la réaction, notamment à cause de cinétiques de transfert de charge plus lentes. La formation d’hydrures de palladium est manifeste en présence de borohydrures et modifie le chemin réactionnel de la BOR. Dans un second temps, des nanoparticules de nickel, obtenues par électrodéposition, ont démontré des performances très intéressantes pour la BOR ; cependant leur état d’oxydation doit être très précisément contrôlé et maintenu métallique. Des anodes de DBFC utilisant ces électrocatalyseurs non-nobles ont été développées ; sur support carbone, elles présentent des performances comparables à celles d’une anode à base de Pt. Dans le but d’optimiser leur activité, le support en carbone de ces anodes a finalement été remplacé par une structure 3D de Ni, qui permet d’obtenir des performances meilleures encore
Direct Borohydride Fuel Cell (DBFC) is a promising alkaline fuel cell technology for portable and mobile applications. The use of solid sodium borohydride powder (NaBH4) as a substitute fuel to gaseous hydrogen (in a PEMFC) is advantageous in terms of storage and safety concerns. Once diluted in a strong alkaline solution, it is possible to electro-oxidize it through the Borohydride Oxidation Reaction (BOR) which presents interesting properties in terms of energy generation. However, this anodic reaction is really complex and involves several intermediate species and reaction pathways. Moreover, in the pas it has been mainly investigated in laboratory conditions and using Platinum Group Metals (PGM) electrocatalysts. Meanwhile, since the BOR occurs in alkaline media it is possible to use non-noble materials to catalyse this reaction. The main objectives of this PhD, falling within the MobiDiC project funded by the French National Research Agency (ANR), are therefore (i) to explore the effect of the borohydride concentration on the reaction kinetics on the noble catalysts and particularly on palladium (since the mechanism of the BOR is poorly known on this metal), (ii) to find a non-noble material active towards the BOR and (iii) to develop low-cost DBFC anode with an optimized architecture to maximize its efficiency towards the BOR.The results presented in this manuscript highlight the important poisoning of the PGM catalysts surface by intermediate species, which results in significant BOR efficiency loss mainly owing to slower charge transfer kinetics. Palladium hydrides were demonstrated to form in presence of borohydride, modifying the pathway of the reaction. In a second time, nickel nanoparticles, obtained by electrodeposition, were proven as performing non-noble catalysts only if their state of surface is precisely controlled and maintained metallic. DBFC performance matching the one using Pt-based anode was obtained with this Ni-based electrocatalysts supported on carbon paper. From this point, the anode support was replaced by Ni 3D structure and optimized to reach higher performance

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Wang, Mei. "Fonctionnalisation des surfaces de diamant dopé au bore et applications en biosciences." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10021/document.

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Abstract:

Le diamant présente des caractéristiques physique, chimique et mécanique exceptionnelles : une grande conductivité thermique, une dureté très élevée, une large bande, une transparence optique (de l'UV à l'IR) et une grande stabilité chimique. C'est un semi-conducteur à grand gap (5,45eV) possédant de bonnes propriétés mécaniques et caractérisé par ses propriétés de biocompatibilité. Le dopage de celui-ci lui confère de bonnes propriétés de conduction électrique et donc ouvre des perspectives pour son utilisation en bioélectronique. Pour cette fin, il est devenu urgent de développer une chimie de surface spécifique pour introduire des fonctions chimiques ou biologiques sur la surface. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette perspective. D'un point de vue technologique, le diamant cristallin est très cher et donc notre étude a été limitée au diamant polycristallin. Dans cette thèse, on a contribué à la mise au point de nouvelles méthodes de fonctionnalisation de la surface de diamant. Ces méthodes sont basées sur des concepts chimique, photochimique et électrochimique et permettent d'introduire des groupements fonctionnels sur la surface de diamant de façon contrôlée. La première partie de ma thèse concerne la réaction d'oxydation de la surface de diamant hydrogéné en utilisant trois différentes techniques: plasma d'oxygène, voie électrochimique et UV/ozone. Dans la deuxième partie de ma thèse, j'ai utilisé pour la première fois la réaction de couplage par « click ». La troisième partie de ma thèse concerne l'étude de la réactivité des surfaces de diamant oxydé avec un liquide ionique (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3octylimidazolium-bis (tritluoromethyl sulfonyl) imide). Finalement, nous avons mis au point une nouvelle technique d'halogénation de la surface de diamant hydrogéné
Diamond, owing to its combination of specific physical, chemical and mechanical properties such as high thermal conductivity, high hardness, large band gap, optical transparency over a wide wavelength region (from UV to IR), stability against chemical reagents, high mechanical stability, corrosion resistance and biocompatibility has been regarded as one of the most promising industrial materials in various fields. Diamond display a very large band-gap (5.45eV), but can be made conducting by doping with certain elements. On basis of all above properties, diamond is a particularly attractive substrate for robust chemical and biochemical modification for sensor applications. ln this thesis, we have contributed to the development of easy, controllable and specific surface functionalization methods for the introduction of different functional groups on the diamond surface. These methods are based on chemical, photochemical, and electrochemieal concepts. The first part of my thesis deals with the reaction of oxidation of the hydrogenated diamond surface using three different techniques: plasma oxygen channel eleetrochemieal and UV/ ozone. ln the second part of my thesis, l first used the coupling reaction by "click". The third part of my thesis deals with the study of the reactivity of oxidized diamond surfaces with an ionic liquid (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3-octylimidazolium-bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide). Finally, we have developed a new technique of halogenation of hydrogenated diamond surface

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Forero, Vargas Manuel Guillermo. "Cartographies électriques cérébrales sur les surfaces réelles du scalp." Compiègne, 1996. http://www.theses.fr/1996COMPD913.

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Abstract:

Dans cette thèse, une méthode de représentation des cartes d'isopotentiels sur la surface réelle de la tête obtenue par IRM est proposée. Celle-ci permet le positionnement réel de l'activité électrique en rapport direct avec les structures anatomiques. Un logiciel de cartographie cérébrale a été développé. Au cours de sa réalisation nous avons été confrontés à différents types de problèmes. Différentes techniques ont été évaluées et d'autres ont été créées au fur et à mesure des besoins et de l'avancement du projet. Diverses méthodes de segmentation ont été évaluées, l'une d'elles est originale. La cartographie est basée sur une interpolation spline sphérique avec détermination de la meilleure sphère ajustée sur la tête réelle et représentée sur le scalp. Trois différentes méthodes de calcul de cette sphère sont évaluées. Une cartographie plus exacte demande une localisation correcte des électrodes et ainsi peut fournir une image quantitative afin de fusionner les données morphologiques et fonctionnelles du cerveau. Dans ce but, des dispositifs de repérage en IRM et d'acquisition des signaux électroencéphalographiques ont été développés. Nous proposons une technique de repérage simple qui consiste a localiser les traces laissées par des marqueurs fixés sur un casque pendant l'examen d'imagerie. La position des marqueurs permet d'établir les coordonnées des électrodes EEG et un algorithme de détection a été mis au point pour les identifier automatiquement.

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Feier, Bogdan. "New types of modified electrodes for the detection of heavy metals and their application in the pharmaceutical field." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S093.

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Abstract:

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II)
The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions

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Monsalve, Grijalba Karen. "Nanostructuration des électrodes pour l'électrocatalyse enzymatique : vers une biopile H2/O2 "verte"." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4745.

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Abstract:

Parmi les technologies basées sur H2 comme vecteur d’énergie, les biopiles à combustibles utilisant des enzymes comme biocatalyseurs spécifiques et efficaces au lieu des catalyseurs au platine apparaissent comme des alternatives émergentes. L’objectif de cette thèse est de comprendre les paramètres gouvernant l’immobilisation fonctionnelle sur des interfaces nanostructurées d'enzymes spécifiques de l’oxydation de H2 et de la réduction d’O2 en vue de désigner une biopile H2/O2 performante.Divers nanomatériaux sont caractérisés, nanoparticules d’or (AuNP) et nanotubes de carbone (CNT), présentant différentes tailles et chimie de surface, aptes à développer des ratios importants surface/volume, autorisant une augmentation du nombre de molécules enzymatiques incorporées et donc une augmentation des courants catalytiques. L’immobilisation des enzymes sur AuNP a permis de discriminer entre l’augmentation de surface ou un effet nano sur l’efficacité catalytique. L’étude intégrée sur CNT, avec les charges de l’interface électrochimique, les charges et moments dipolaires des enzymes considérées, a permis de démontrer que les interactions électrostatiques contrôlent le processus de transfert d’électrons. Cette étude montre que les bases moléculaires pour une immobilisation efficace des enzymes, obtenues sur monocouches est applicables aux réseaux 3D.La détermination des nanostructures optimales pour les réactions enzymatiques est étudiée pour un changement d’échelle. Ainsi des feutres de carbone sont fonctionnalisés avec les nanostructures adaptées, pour au final développer la première biopile H2/O2 capable d’alimenter un multicapteur et un système de communication sans fil
Among the technologies based on H2 as an energy carrier, biofuel cells that use specific and effective enzymes as biocatalysts instead of platinum catalysts appear as emerging alternative. The objective of this thesis is to understand the parameters governing the functional immobilization of specific enzymes for H2 oxidation and O2 reduction reactions on nanostructured interfaces, aimed to design a performant H2 / O2 biofuel cell.Gold nanoparticles (AuNP) and carbon nanotubes (CNT) having different sizes and surface chemistry are characterized. These nanomaterials develop important ratios surface / volume ratio, allow an increment in the number of enzyme molecules immobilized and therefore an increase catalytic currents. The immobilization of enzymes on AuNP allowed the discrimination between the increase in surface area and a nanomaterial effect on catalytic efficiency. The study on CNT integrates the charge of the electrochemical interface, dipole moments and the surface charge of enzymes. It demonstrated that electrostatic interactions control the electron transfer process. This study shows that the molecular basis for effective immobilization of enzymes, obtained on monolayers is applicable to 3D networks.The determination of the best parameters for enzymatic reactions, allows the development of an optimized 3-D volumetric interface based on carbon felt. We finally design for the first time a H2/O2 biofuel cell able to generate enough electric power to feed a complete wireless communication device

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Kaminska, Izabela. "Préparation et applications de plateformes à base de nanaoparticules d’or et de graphène." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10003/document.

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Abstract:

Dans ce travail de thèse, de nouvelles méthodes de préparation d’interfaces recouvertes de nanoparticules d’or (Au NPs) et/ou d’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été développées. La méthode de dépôt des nanoparticules d’or repose sur la technique dite « three phase junction » ou « jonction à trois phases ». Différentes conditions de dépôt par voltampérométrie et chronoampérométrie ont été utilisées pour optimiser la taille et la forme ainsi que la stabilité de ces nanostructures sur l’électrode. Les propriétés catalytiques des électrodes modifiées par les nanostructures métalliques ainsi obtenues ont été exploitées pour l’oxydation du glucose et la réduction d’oxygène. Ces interfaces ont montré une activité catalytique comparable à celle décrite dans la littérature pour d’autres électrodes. Ces interfaces ont été aussi investiguées comme substrats pour la spectroscopie SERS et pour la microscopie en fluorescence. La deuxième partie de la thèse a porté sur la mise au point d’une méthode simple pour la réduction et la fonctionnalisation de feuillets de GO. Deux molécules aromatiques (la dopamine et le tétrathiafulvalène, TTF) ont été utilisées pour la préparation de matériaux nanocomposites : rGO/dopamine et rGO/TTF. Les nanocomposites obtenus ont été caractérisées par différentes techniques d’analyse de surfaces et mesures électrochimiques. Les applications potentielles de ces nanocomposites ont été démontrées dans le domaine de capteurs et interrupteurs chimiques. Finalement, l’influence des Au NPs et/ou de rGO ainsi synthétisées sur les propriétés de fluorescence de biomolécules a été investiguée sur des interfaces modifiées par ces nanoobjets
In this thesis, new methods for the preparation of interfaces covered with gold nanoparticles (AuNPs) and/or reduced graphene oxide (rGO) based materials are introduced. An electrode|aqueous electrolyte|gold precursor solution in toluene three-phase junction was applied for AuNPs electrodeposition. Nanoparticles obtained in various conditions, with cyclic voltammetry or chronoamperometry, were investigated to find optimal conditions for their electrodeposition. To characterize the properties of AuNPs deposited at the electrode surface, electrochemical, spectroscopic and microscopic methods were employed. These modified surfaces were applied as a new catalytic and bioelectrocatalytic material, as well as sensing platform for surface-enhanced Raman spectroscopy and fluorescence microscopy. This allowed to demonstrate some potential applications of AuNPs deposited at the three-phase junction. In the following part, a new and simple method for GO reduction and simultaneous functionalization was proposed. Selected aromatic molecules were employed as reducing agents in reactions carried out under mild conditions. To characterize the new composites, electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques were used. These composites were also investigated as potential substrates for sensors and (electro)chemical switches. Finally, AuNPs and/or rGO were applied as new sensors in fluorescence microscopy. Using these materials separately and afterwards hybrid coatings containing both structures, allowed exploring interactions between them. This strategy was also applied to explore fluorescence properties of a selected biomolecule and the influence of both materials on it

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Pierre, Philippe. "Dispositif optoélectronique utilisant une fibre optique en polymère pour la détection des rayons X. Application au diagnostic des états de surface des électrodes d'un dispositif haute tension sous vide." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30045.

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Les disjoncteurs haute tension posent des problemes dus a l'utilisation d'hexafluorure de soufre (sf#6) comme milieu dielectrique. On peut citer la decomposition chimique du sf#6 et la creation de groupes reactifs pouvant provoquer la corrosion des etats de surface des electrodes, ou l'augmentation de la pression pendant les operations d'ouverture du circuit, avec risque d'explosion. Pour prevenir ces risques, le vide tend a remplacer le sf#6 comme milieu dielectrique dans le domaine des moyennes tensions (10 - 80 kv). Dans ces conditions, les phenomenes de claquage sont dus a de mauvais etats de surface des electrodes. L'auteur s'est donc interesse a une methode de controle de ces etats de surface basee sur la detection des rayons x emis lors de l'ouverture ou de la fermeture des contacts. Le capteur developpe est une fibre optique en polymere dopee, sensible aux rayons x, connectee a un systeme optoelectronique de detection qui convertit le signal lumineux delivre par la fibre en signal electrique. Les travaux se sont orientes suivant deux directions: la recherche de produits luminescents sous rayons x et leur introduction dans la fibre optique. La conception et la realisation d'un systeme optoelectronique bien adapte a la lumiere emise par la fibre optique. Un circuit amplificateur a tres grand gain et faible bruit a ete realise pour detecter les tres faibles doses de rayons x emises par le disjoncteur. Les essais realises ont permis de correler la dose de rayons x emise par le disjoncteur a l'etat de surface des electrodes. L'utilisation des fibres optiques garantit une tres bonne isolation galvanique ainsi qu'une insensibilite totale aux perturbations electromagnetiques

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Rigot, David. "Contribution à l'étude de l'érosion des électrodes de torches à plasma d'arc pour la projection par suivi en ligne des signaux de tension et de son." Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/76eed5c7-37ed-4a93-a31a-2f2c4c44acdb/blobholder:0/2003LIMO0053.pdf.

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Abstract:

En projection thermique, les conséquences de l'érosion des électrodes d'une torche plasma peuvent être dommageables pour un dépôt en cours de réalisation (écaillage, mauvaise qualité, etc. ). Ce travail de thèse a consisté à suivre dans le temps de fonctionnement de la torche, depuis la mise en place d'électrodes neuves, jusqu'à leur remplacement, l'évolution de nombreux paramètres liés aux signaux émis par la torche (tension aux bornes des électrodes et signal acoustique) et à choisir ceux qui étaient les plus pertinents pour rendre compte de l'érosion. Les trois paramètres retenus sont la tension moyenne et l'écart quadratique moyen du signal de tension ainsi que la fréquence du pic principal du spectre du signal acoustique. Cette étude a été menée avec un logiciel d'acquisition et de traitement des données que nous avons développé sous Labview, dont l'algorithme est désormais intégré dans un module autonome construit autour d'un DSP (Digital Signal Processor) qui affiche suivant la comparaison avec deux seuils, l'état des trois paramètres. Un modèle thermique de l'érosion est également proposé
In plasma spraying, the consequences of the wear of the electrodes of d. C. Plasma torches may be catastrophic for a coating (bad quality, peeling, etc. ). This paper presents a new method that has consisted in monitoring along the working hours of the torch, starting with brand new electrodes ("initial time"), till they are replaced, the evolution of many parameters in relation with the signals emitted by the torch (voltage at the edges of the electrodes and sound). This study has allowed choosing those parameters that were the more relevant for giving an account of the erosion. They are the mean voltage, the root mean square value of the voltage, and the frequency of the main peak in the spectrum of the sound and especially the evolution of theirs ratio relatively to the values obtained at the initial time. This study was performed with a software, developed with Labview on a PC, now replaced by an electronic device. The latter, designed with the DSP (Digital Signal Processor) technology, displays, on light indicators, the state of the three parameters according to their comparison with two thresholds. A thermal simulation of the erosion is also proposed

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Roland, Aude. "Nanostructuration et contrôle de l'interface électrode/électrolyte appliqués à des électrodes de silicium pour batteries Li-ion." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS128.

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Abstract:

Le silicium est l’un des matériaux les plus prometteurs comme matériau actif d’électrode négative pour la prochaine génération de batteries lithium-ions (LiB). En effet, il possède une capacité spécifique 10 fois supérieure à celle du graphite actuellement commercialisé dans les batteries. Son bas potentiel de travail permet d’atteindre une forte densité d’énergie tout en limitant le risque de croissance dendritique responsable des emballements thermiques. Malgré ses avantages, ses limites intrinsèques telles que sa faible conductivité électronique et ionique et l’expansion volumique importante induite par la formation d’alliages lithiés repoussent toujours son incorporation dans les batteries commerciales. En effet, cette expansion volumique du matériau, entraîne la pulvérisation de l’électrode, isolant électriquement la matière active qui est à l’origine d’une faible rétention de capacité en cyclage. La pulvérisation du matériau actif induit également la formation de nouvelles interfaces avec l’électrolyte induisant une formation accrue de SEI, très pénalisante pour les performances. Dans ces travaux, la nanostructuration du silicium est proposée pour limiter la pulvérisation. Différentes nanostructures ont été étudiées telles que les nanoplots, les nanoparticules et les matériaux nanoporeux de silicium. Les nanoplots ont été étudiés sous forme d‘électrodes sur puce, l’optimisation de leur synthèse ainsi que les premiers tests électrochimiques en batterie ont été réalisés. Les électrodes de silicium poreux ont été préparées par gravure électrochimique d’un wafer de Si, puis étudiées sous forme d’électrodes composites en batterie. L’étude des nanoparticules a permis d’optimiser la formulation d’électrode et les conditions générales de test. Ces paramètres ont été appliqués aux électrodes à base de Si poreux pour étudier l’impact des propriétés morphologiques (modifiables par traitement thermique) sur les performances du Si en batterie Li-ion. L’étude s’est ensuite tournée vers l’interface électrode/électrolyte. Pour ce faire, la surface du Si a été modifiée par différents enrobages de carbone (carbone amorphe, graphene-like, Pitch). Après la comparaison des tests électrochimiques de l’ensemble de ces électrodes, l’étude s’est portée sur la nature et l’évolution en cyclage de la composition de la SEI de ces électrodes composites à base de Si modifié en surface. De la même manière une étude complète de l’impact du pH de formulation sur les performances a été réalisée
Silicon is one of the most promising active material for the next generation lithium-ion batteries (LiB) negative electrode. Indeed, it exhibits a 10 times higher specific capacity than graphite currently commercialized in batteries. Its low working potential achieves high energy density while limiting the dendrite growth responsible for thermal runaway. Despite its advantages, its intrinsic limits such as low electronic and ionic conductivities and the large volume expansion induced by the formation of the lithiated phases still avoid its incorporation into commercial batteries. Indeed, this active material expansion causes the electrode pulverization, leading to active material electrical isolation and so a low capacity retention in cycling. The active material spraying also induces new interfaces formation in contact with the electrolyte, which induces SEI formation and limited performance. In these work, silicon nanostructuring is proposed to limit active material spraying. Different nanostructures have been studied such as nanowires, nanoparticles and nanoporous silicon materials. On-chip nanowires have been studied, their elaboration method was optimized and their battery performance were tested. Porous silicon electrodes were prepared by electrochemical etching of a Si wafer and studied in composite electrodes. The nanoparticles study, were used to optimize the electrode formulation and the general testing conditions. These parameters were then applied to study the morphological properties (modulated by heat treatment) impact on porous Si-based electrodes performance in Li-ion battery. Afterward, the study focused on the electrode / electrolyte interface, the Si surface was modified by different carbon coatings (amorphous carbon, graphene-like, pitch). The electrochemical performance of these electrodes were compared. The SEI composition and its evolution in cycling was followed. Additionally, a complete study of the pH of the aqueous formulated electrode on the performance of that one was carried out

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Hussain, Riaz. "Preparation and characterization of aryldiazonium electroreduction-derived and metallophthalocyanine-modified carbon surfaces : application to nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1139.

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Abstract:

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...)
This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring

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Masri, Ahlam El. "Influence de la modification de la surface des électrodes sur la réduction du monoxyde de carbone et l'oxydation de dialdéhydes et de dialcools." Grenoble INPG, 1986. http://www.theses.fr/1986INPG0003.

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Sur Pt et Pt platine, la reduction de Co en milieu organique contenant de l'eau, conduit a la formation de methanol avec un rendement de 47% : co+4h**(+)+4e**(-)->ch::(3)oh. Le potentiel auquel a lieu cette reaction (-2,5 vvsag/ag**(+)10**(-2)m, est en accord aec une reduction simultanee de co et de h**(+) et une reaction entre les especes adsorbees sur l'electrode d'influence des adatomes sur les produits issus de l'oxydation du glyoxal et de l'ethylene glycol a ete etudiee en milieu hclo::(4) hclo::(4),n, h::(2)so::(4)2m et kno::(3)m de concentration de certaines especes, comme l'acide glyoxylique, varie enormement avec l'addition d'adatomes (ag, sn9 pour favoriser la formation d'acide formique par oxydation du glyoxal. L'oxydation de l'ethylene-glycol conduit esentiellement a la formation d'aldehyde ou d'acide formique sur electrode de pt

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Flinois, Thomas. "Modification d'électrodes par des films redox-actifs, des lipides et des transporteurs ioniques membranaires : vers l'élaboration d'une pile biomimétique." Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S093.

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Abstract:

En s'inspirant des processus transmembranaires de transport d'ions à l'œuvre dans les cellules vivantes, la conception d'une pile biomimétique peut être envisagée. Le principe de cette pile est d'utiliser les gradients de concentration en ions ou en protons induits par la protéine NhaA, un antiport transmembranaire Na+/2H+, pour générer de l'énergie électrique. Cette thèse contribue à l'élaboration de cette pile à travers des modifications d'électrodes permettant de détecter l'activité de transporteurs ioniques à l'interface électrode / membrane biomimétique. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux des membranes cellulaires et du principe de la pile est présentée. Des électrodes modifiées par électrodéposition de dérivés d'acides salicyliques ont permis l'obtention de films redox-actifs sensibles aux variations de pH ou à la concentration en ions monovalents et monoatomiques. La stabilité du dépôt lipidique sur électrode a été significativement augmentée par l'électro-greffage de la 4-decylaniline. Ce dépôt lipidique stable dans le temps permet d'obtenir des membranes biomimétiques et l'insertion de transporteurs ioniques. L'activité des transporteurs ioniques insérés dans les membranes biomimétiques est suivi à travers les variations de potentiel dépendant du pH ou de la concentration en ions sodium ou potassium à l'interface électrode/membrane
Based on the transmembrane ion transport processes of living cells, the design of a biomimetic fuel cell can be considered. Its principle relies on ion or proton concentration gradients induced by the protein NhaA, a transmembrane Na+/2H+ antiport, to generate electrical energy. This thesis contributes to the development of this device through electrode modifications to detect the activity of ionic transporters at the electrode/biomimetic membrane interface.A bibliographic review of the fundamental aspects of cell membranes and of the biomimetic fuel cell principle is presented. Electrodes modified by electrodeposition of salicylic acid derivatives have yielded redox-active films sensitive to pH changes or monovalent and monoatomic ions concentration. The stability of the lipid deposit onto the electrodes was significantly increased by the electrografting of 4-decylaniline. This anchored and stable lipid deposit makes it possible to obtain biomimetic membranes allowing the insertion of ionic transporters. The activity of the ion carriers inserted into the biomimetic membranes has been monitored through the redox-active films' potential that is dependent on pH or on sodium or potassium ions concentrations at the electrode/membrane interface

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Philippe, Bertrand. "Etude d’interfaces électrode/électrolyte dans des batteries Li-ion par spectroscopie photoélectronique à différentes profondeurs." Thesis, Pau, 2013. http://www.theses.fr/2013PAUU3006/document.

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Abstract:

Les éléments capables de former un alliage avec le lithium, tels que le silicium ou l’étain constituent des composés très prometteurs en tant que matériaux d’électrodes négatives pour la prochaine génération d’accumulateurs Li-ion. Un point important réside dans la compréhension des phénomènes se produisant aux interfaces électrode/électrolyte de ces nouveaux matériaux, la stabilité de la couche de passivation (SEI) se formant lors du cyclage en surface des électrodes constituant un élément primordial vis-à-vis des performances de la batterie. A côté des processus de lithiation et delithiation du matériau actif au cours du cyclage, il est important de mieux connaître la nature, la formation et l’évolution de la SEI de même que l’évolution des oxydes natifs de surface et la réactivité chimique de l’électrode au contact de l’électrolyte. Dans ce travail de thèse, pour mieux connaître et comprendre ces différents processus, nous avons développé une approche d'analyse non destructive à différentes profondeurs de la surface de matériaux d’électrodes. Les analyses ont été réalisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS), la modification d’énergie du rayonnement incident permettant une variation de la profondeur d'analyse. Cette méthodologie a été utilisée pour sonder les phénomènes aux interfaces d’électrodes à base de silicium et d’étain. Les mécanismes se produisant lors du premier cycle électrochimique puis au cours d’un long cyclage d’électrodes à base de silicium cyclées avec le sel classique LiPF6 puis avec un nouveau sel très prometteur, LiFSI ont été analysés et discutés. L’étude a été étendue à un nouveau composé intermétallique à base d’étain: MnSn2
Compounds forming alloys with lithium, such as silicon or tin, are promising negative electrode materials for the next generation of Li-ion batteries and an important issue is to better understand the phenomena occurring at the electrode/electrolyte interfaces of these materials. The stability of the passivation layer (SEI) is crucial for good battery performance and its nature, formation and evolution have to be investigated. It is also important to follow upon cycling alloying/dealloying processes, the evolution of surface oxides with battery cycling and the change in surface chemistry when storing electrodes in the electrolyte. The aim of this thesis is to improve the knowledge of these surface reactions through a non-destructive depth-resolved photoelectron spectroscopy analysis of the surface of new negative electrodes. A unique combination utilizing hard and soft-ray photoelectron spectroscopy allows by variation of the photon energy an analysis from the extreme surface to the bulk of the particles. This experimental approach was used to access the interfacial phase transitions at the surface of silicon or tin particles as well as the composition and thickness/covering of the SEI. Interfacial mechanisms occurring upon the first electrochemical cycle and upon long-term cycling of Si-based electrodes cycled with the classical salt LiPF6 and with a new promising salt, LiFSI were investigated as well as the interfacial reactions occurring upon the first cycle of an intermetallic compound MnSn2 were studied

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Ou, Meigui. "Nanostructured gold surfaces as biosensors : surface-enhanced chemiluminescence and double detection by surface plasmon resonance and luminescence." Lyon, INSA, 2008. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0057/these.pdf.

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Abstract:

This thesis is devoted to develop two biological detection systems based on nanostructured gold surfaces to detect the binding of streptavidin/biotin. In the first part, we have studied a multimodal detection system using local surface plasmon resonance of the gold substrate and the luminescence of labelling core-shell Gd2O3/SiOx nanoparticles, which profits from the plasmonic property of nanostructure gold. In a second part, we have focused in a surface-enhanced chemiluminescence system based on chemiluminescence of luminal/hydrogen peroxide (H2O2) enhanced by gold nanostructures in the vicinity, which benefits from the catalytic property of nanostructure gold. Several parameters influencing the chemiluminescence of luminal were investigated. Enhancing mechanism of luminal chemiluminescence was proved to be not related to Plasmon-assisted process but originates from catalytic properties of the metal induced by corrugation
Cette thèse est consacré à développer deux systèmes pour la détection biologique à la base de la surface d’or pour détecter la liaison entre les molécules de biotine et de streptavidine. Premièrement, nous avons étudié un système de détection multimodal utilisant la résonance des plasmons de surface localisé sur substrats d’or et la luminescence de nanoparticules labellisées de coeur-écorce Gd2O3/SiOx, qui bénéficie de la propriété plasmonic d’or en nanostructure. Deuxièmement, nous avons focalisé sur un système qui se fonde sur le phénomène d’exaltation de chimiluminescence par la surface. La chimiluminescence de luminophore/ peroxyde d’hydrogène (H2O2) est exaltée par nanostructure d’or à proximité, qui bénéficie de la propriété catalytique de nanostructure d’or. Plusieurs paramètres ont été étudiés de manière systématique. Finalement, il est prouvée que le mécanisme de l’exaltation de chimiluminescence est originaire de la propriété catalytique du métal induit par la rugosité

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Largueze, Jean-Baptiste. "Modèles membranaires biomimétiques pour l'incorporation du cytochrome bc1 des chaînes de transfert d'électrons photosynthétiques de Rhodobacter sphaeroides." Compiègne, 2011. http://www.theses.fr/2011COMP1927.

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Abstract:

La formation de bicouches lipidiques supportées est réalisée sur la surface des pores d’une électrode d’alumine nanoporeuse. Trois types de modèles membranaires ont été étudiés : une membrane reposant directement sur l’alumine et deux modèles découplés du support, soit par un assemblage biotine/streptavidine, soit par des polymères de PEG2000. La formation au sein des pores des différents modèles passe par l’utilisation de liposomes et une fusion déclenchée par l’emploi d’un agent fusogène. La caractérisation de la membrane est alors suivie par la réduction électrochimique d’ubiquinone incorporée dans les liposomes. L’emploi du modèle supporté par PEG2000 dans l’électrode en tant que biocapteur potentiel est montré pour la détection de molécules membranotropes. Finalement, la reconstitution fonctionnelle du cytochrome bc1 de Rhodobacter sphaeroides dans les modèles supportés a été testée
The realization of supported lipid bilayers was realized inside the pores of a nanoporous alumina electrode. Three kinds of model membranes were studied: an alumina supported bilayer and a biotine/streptavidin or a PEG2000 tethered bilayer. The bilayer formation inside the pores was accomplished by a PEG8000-triggered fusion of liposomes. The lipid bilayer characterization was then followed by electrochemical reduction of ubiquinone incorporated in the liposomes. The PEG2000 tethered model inside the nanoporous electrode was shown to behave as a biosensor for membranotropic molecules. At last, we tested the reconstitution of the Rhodobacter sphaeroides cytochrome bc1 inside the tethered model

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Morini, François. "Thermoélectricité non conventionnelle basée sur l'émission thermoélectronique." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10051/document.

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Abstract:

Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot
One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit

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Bertin, Mathieu. "Processus induits par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00280603.

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Abstract:

Ce mémoire de thèse porte sur l'étude de la réactivité induite par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés. Ces électrons induisent dans ces systèmes la formation de fragments réactifs pouvant ensuite initier des réactions soit avec le substrat : c'est la fonctionnalisation de la surface, soit au sein même du film, ce qui conduit à la synthèse de nouvelles molécules. La première partie traite de la caractérisation et de la fonctionnalisation par des groupements organiques de la surface de diamant hydrogéné polycristallin. Il est en particulier montré que les électrons peuvent induire la chimisorption de groupements (CH2CN) après l'irradiation de deux monocouches d'acétonitrile CH3CN condensées sur le diamant, suivant une réaction, résonante à 2 eV pour laquelle un mécanisme est proposé. Cette étude ouvre ainsi la voie à l'utilisation des électrons de basse énergie comme vecteur de la fonctionnalisation contrôlée des surfaces. La deuxième partie concerne l'étude de la synthèse induite dans les glaces à basse température. Il est montré la formation de CO2 à partir de différents acides carboxyliques, ainsi que la synthèse de molécules plus complexes, comme l'acide aminé glycine à partir du film mixte CH3COOH:NH3 ou l'acide carbamique à partir du mélange CO2:NH3. Dans ces deux cas, un mécanisme de réaction est proposé. Cette étude montre que les électrons de basse énergie, présents en grand nombre en tant qu'électrons secondaires dans tout système condensé sous rayonnement ionisant (glaces interstellaires ou stratosphériques) peuvent jouer un rôle dans la chimie de ces milieux, en particulier dans la chimie prébiotique du milieu interstellaire.

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Yacoub, Slim. "Traitements multidimensionnels en temps réel des signaux électromyographiques respiratoires de surface par réseau d'électrodes NASICON." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE19001.

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LI, Hong Shi. "Synthèse et caractérisation du poly[(dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene], vers une électrode iono-sélective." Paris 13, 1992. http://www.theses.fr/1992PA132009.

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Abstract:

Ce mémoire présente la synthèse et les propriétés de films de poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene). Le but de ce travail est double. D’une part, nous avons essayé de comprendre, autant que faire ce peut, les influences des voies de synthèse sur le caractère de ce matériau. D’autre part, nous nous sommes attachés à étudier les propriétés originales de ce polymère permettant de l'utiliser comme électrode ionoselective. La synthèse et la caractérisation du poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene) sont tout d'abord présentées. Un effort particulier a été mis dans l'étude de la préparation de ce polymère par différentes voies, qui permet de déduire que la synthèse électrochimique est une méthode irremplaçable pour garder les caractères originaux de ce matériau. Les propriétés électrochimiques, optiques et electro-optiques des films de poly((dioxa 3,6 heptyl)-3-thiophene) sont également analysées. Nous avons découvert que la composition du milieu électrolytique exerce non seulement une forte influence sur le comportement redox du polymère, mais aussi contrôle les propriétés optiques et électro-optiques de ce polymère. Ceci semble pouvoir être interprété comme une conséquence des interactions entre les substituants diether et l'environnement chimique du polymère.

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Manfroi, Olivier. "Contribution à l’étude des charges carbonées et des films de supercondensateurs à électrolyte organique." Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10162.

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Abstract:

Ce travail est consacré à l'étude des charges carbonées et des films composites de supercondensateur à électrolyte organique. Nous avons dans un prmier temps abordé les charges carbonées, matériaux principaux des films composites. Ces matériaux carbonés ont été caractérisés tant au point de vue de la morphologie du squelette carboné que de la chimie surface. Des modifications des groupements fonctionnels montrent l'impact néfaste de ces groupements sur le vieillissement du composant. La mise au point de méthodes originales de caractérisation macroscopiques des films composites a permis d'aborder l'influence des paramètres de réalisation sur les propriétés des films. Enfin, l'analyse de la concurrence situe les films Batscap et a mis en évidence l'existence d'une couche interface, barrière à la diffusion des ions, entre le collecteur et le film composite
This work is dedicated to the survey of the carbonated compounds and the composite films of supercondensateur to organic electrolyte. We have in a first time approached the carbonated compounds, main materials of the composite films. This materials has been characterized so much to the point of view of the morphology of the carbon skeleton that of the chemistry surface. The modifications of the functional groupings show the ominous impact of these groupings on the ageing of the component. The clarification of macroscopic original methods of characterization of the composite movies permitted to approach the influence of the parameters of realization on the properties of the films. Finally, the analysis of the competition situates the Batscap films and put in evidence the existence of a layer interfaces, gate to the diffusion of the ions, between the collector and the composite film

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Wang, Qi. "Carbon-based materials : preparation, functionalization and applications." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10156/document.

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Abstract:

Le graphène et ses dérivées ont suscité un grand intérêt au fil des années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques exceptionnelles. Pour l'intégration du graphène dans des dispositifs électrochimiques, il est essentiel d'avoir une technique simple, reproductible et contrôlable afin de produire des feuillets de graphène de bonne qualité sur des grandes surfaces. Dans cette optique, l'utilisation d'oxyde de graphène réduit chimiquement (rGO) plutôt que le graphène produit par la technique CVD représente une alternative très prometteuse. Dans cette thèse, nous avons développé différentes approches simples, respectueuses de l'environnement, et contrôlables pour la réduction chimique de l'oxyde de graphène en rGO ainsi que la fonctionnalisation simultanée de la matrice de rGO formée par les agents de réduction utilisés. Les divers agents réducteurs utilisés sont : la tyrosine, l'acide 4-aminophénylboronique (APBA), la dopamine portant une fonction alcyne, et nanoparticules de diamant (ND). Les matrices de rGO ainsi préparées ont été caractérisées par différentes méthodes telles que : XPS, AFM, MEB, FTIR, Raman, UV/Vis et mesures électrochimiques. Les matrices de rGO, déposées sur des électrodes de carbone vitreux (GC), ont ensuite été utilisées pour des applications électrochimiques pour la détection du peroxyde d'hydrogène (en absence d’enzyme), du glucose, et de la L-dopa et carbidopa simultanément. Finalement, les nanocomposites de rGO/NDs ont été utilisés avec succès comme électrodes dans des supercondensateurs, et ont montré une capacité spécifique de 186 F g-1 et une excellente stabilité
Graphene and its derivatives have attracted tremendous research interest over the years due to their exceptional physical and chemical properties. For the integration of graphene into electrochemical devices, it is essential to have a simple, reproducible and controllable technique to produce high quality graphene sheets on large surfaces. In this respect, the use of chemically derived reduced graphene oxide (rGO) rather than CVD graphene is a promising approach. In this thesis, we have developed simple, environmentally friendly, and controllable approaches for the chemical reduction of graphene oxide to rGO and the simultaneous functionalization of the resulting rGO matrix with the used reducing agents. These techniques are based on the use of tyrosine, 4-aminophenyl boronic acid (APBA), alkynyl-modified dopamine, and diamond nanoparticles (ND) as reducing agents. The robustness of the developed derivatization schemes was evaluated by the post-functionalization of alkynyl-dopamine/rGO with thiolated molecules via a photochemical “click” reaction.The resulting rGO matrices were characterized by a variety of different techniques, including XPS, AFM, SEM, FTIR, Raman, UV/Vis, and electrochemical measurements. The rGO matrices, deposited on glassy carbon (GC) electrodes, have been further used for electrochemical based applications for nonenzymatic detection of hydrogen peroxide, glucose, and simultaneously L-dopa and carbidopa. Furthermore, rGO/NDs nanocomposites have been successfully used as electrode in supercapacitors and exhibited a specific capacitance of 186 F g-1 and excellent long term stability

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Tang, Celine. "Exfoliation et réempilement d'oxydes lamellaires à base de manganèse et de cobalt pour électrodes de supercondensateurs." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0789/document.

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Abstract:

La forte progression démographique mondiale induit une demande d’énergietoujours en hausse. Ceci se traduit par un fort développement de nouvelles énergiesrenouvelables qui nécessitent, de par leur nature intermittente, des dispositifs de stockagede l’énergie. Parmi eux les supercondensateurs permettent un stockage électrostatique decharges (supercondensateurs à base de carbones activés), mais certains systèmes, ditspseudocapacitifs, font en outre intervenir des réactions redox rapides de surface.L’association des deux systèmes permettent d’accéder à des propriétés intéressantes, enparticulier pour le système MnO2/carbone activé. Cependant, les oxydes de manganèse sontd’excellents matériaux pseudocapacitifs mais assez peu conducteurs électroniques.L’objectif de ce travail est d’améliorer cette conductivité en les associant avec des oxydes decobalt conducteurs. Pour cela, une approche « architecturale » de synthèse de matériaux aété choisie. En partant d’oxydes de Mn et de Co lamellaires, ceux-ci sont exfoliés pourobtenir des nanofeuillets de nature différente. S’ensuit une étape de réempilement pouraboutir à un matériau lamellaire alterné. L’analyse structurale et morphologique desmatériaux prouve que des nanocomposites très finement divisés sont obtenus. Lespropriétés électrochimiques obtenues pour ces nanocomposites s’avèrent meilleures quecelles des matériaux initiaux, tant en densité d’énergie qu’en puissance. Cette stratégieoriginale est prometteuse et ouvre la voie à des réempilements de différente nature,notamment le graphène
The ever increasing demand of renewable energies imposes, due to theirintermittent nature, the development of performant energy storage devices. Supercapacitorsare reliable devices that offer a high power density and numerous investigations are focusingon increasing their energy densities. In particular, asymmetric "metal oxides / activatedcarbons" supercapacitors are possible candidates. The MnO2/carbon system is the mostinvestigated system, due to its capability to work in aqueous medium at potentials up to 2 V,as well as to the low cost and environmental friendliness of manganese. Nevertheless, thissystem suffers from the poor electronic conductivity of manganese. This work reports anoriginal strategy for novel electrode materials involving exfoliation and restacking processesof lamellar “building blocks”: lamellar manganese oxides for their pseudocapacitiveproperties and lamellar cobalt oxyhydroxides for their high electronic conductivity. Thematerial engineering strategy focuses on the exfoliation of the lamellar materials intooligolamellae. The obtained suspensions are then restacked through various strategies andnew well defined mixed oxides are obtained. After structural and morphologicalcharacterization, it is clear that these nanocomposites present an intimate mix of the twoinitial phases. The electrochemical responses are hereby enhanced, proving the intertwinedrelationship between structure, morphology and properties. Furthermore, this architecturalapproach of building novel electrode materials is original and efficient and can easily betransposed to other “building blocks”, including graphene

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Joly, Loïc. "Etude du mouvement du spin d'électrons dans des systèmes ferromagnétiques mesuré en géométrie de réflexion par spectroscopie électronique résolue en spin." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/JOLY_Loic_2006.pdf.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'étude du mouvement du spin d'électrons dans des systèmes ferromagnétiques mésuré par spectroscopie électronique résolue en spin en géométrie de réflexion. Dans une première partie, nous avons étudié le mouvement du spin dans des couches minces polycristallines du Fe, du Co et du Ni. De ces expériences, nous avons mis en évidence que le mouvement de la polarisation des électrons est fortement lié à la structure de bande électronique du ferromagnétique. La modélisation de la couche ferromagnétique par un modèle d'une marche de potentiel dépendante du spin peut expliquer le comportement aux énergies élevées. La forte variation du mouvement du spin aux faibles énergies, cependant, s'explique par la présence d'une bande interdite dépendante du spin dans la structure électronique du ferromagnétique. Des calculs ab initio corroborent cette interprétation. La seconde partie de ce travail a porté sur l'étude du mouvement de spin dans des puits quantiques formés par un film ferromagnétique de Co(001) recouvert d'un film non magnétique de Cu. L'apparition d'états quantiques dans de tels puits est à l'origine de phénomènes oscillatoires dans les films minces. De plus, la présence d'interfaces magnétiques ajoute une dépendance de spin au confinement quantique. Cependant, aucune étude n'avait encore été menée sur le mouvement du spin dans de tels systèmes. Dans un premier temps, des mesures en fonction de l'énergie des électrons ont révélées des oscillations du mouvement du spin. Nous avons pu montrer qu'un lien certain existe entre les oscillations du mouvement du spin et l'apparition des états de puits quantiques. Dans une seconde expérience, nous avons observé des oscillations à la fois de l'intensité et du mouvement du spin en fonction de l'épaisseur de la couche de couverture et ceci pour plusieurs énergies des électrons incidents. Nous avons montré qu'un modèle d'interféromètre électronique de type Fabry-Pérot permet de très bien modéliser ces oscillations
In this thesis we investigated the spin motion of electrons in ferromagnetic systems by spin-polarized electron scattering spectroscopy in reflection geometry. In the first part, we studied the spin motion in thin polycrystalline layers of Fe, Co, and Ni. The experiments showed that the electron-spin motion is strongly correlated to the electronic band structure of the ferromagnet. A modelization of the ferromagnetic layer by a spin-dependent potential step model can explain the behaviour at high electron energies. However, the strong variation of the spin motion at low energies is explained by the presence of a spin-dependent band gap in the electronic band structure of the ferromagnet. Ab-initio calculations corroborate this interpretation. In the second part of the thesis, we studied the electron-spin motion in quantum wells formed by a ferromagnetic film of Co(001) that is covered by a non-magnetic film of Cu. The appearance of quantum well states is at the origin of a lot of oscillatory phenomena in thin film systems. Moreover, the presence of a magnetic interface adds a spin dependence to the quantum confinement. However, no study has been done on the spin motion in these type of systems. In a first step, measurements as a function of the electron energy revealed an oscillatory behaviour of the spin motion. We have shown that a clear relation exists between the oscillation of the spin motion and the presence of quantum well states. In a second experiment, we observed oscillations both of the reflected intensity and of the spin motion as a function of the Cu thickness. It is shown that a Fabry-Pérot interferometer model can very well describe these oscillations

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Oving, Peter Johan. "Etude et réalisation d'un canon à électrons de grande surface à utilisation industrielle." Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10102.

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Abstract:

Les canons etudies produisent un faisceau d'electrons de 100 a 200 voire 250 kev d'energie. Le faisceau est genere par l'emission d'electrons secondaires lors d'un impact d'ions energetiques sur une cible. L'etude d'un petit canon (section de faisceau: 815 cm) a permis d'ameliorer la conception des canons a electrons a emission secondaire. En parallele, une etude a ete faite sur un banc d'essais de grandes dimensions (section de faisceau: 18155 cm). Les resultats ont montre la possibilite d'un changement d'echelle d'un facteur dix. L'ensemble des resultats a ete utilise pour la fabrication d'un canon a electrons a emission secondaire de taille industrielle (section de faisceau: 35150 cm). Les resultats de fonctionnement du grand canon ont cependant montre que ce type de canon n'est pas encore adapte a une utilisation en milieu industriel, puisqu'il y a des problemes de tenue de la tension et que le rendement global du canon est faible. Les experiences ont confirme la valeur annoncee du rendement d'emission d'electrons secondaires qui est de 3,0 a 3,5 electrons par ion incident, pour la tranche d'energie etudiee

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Fortin, Elodie. "Microscopie électrochimique pour l'élaboration et la caractérisation de bio-assemblages sur électrode : application aux biopuces." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011491.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est double : (i) la détection électrochimique des nucléosides sur
un nouveau matériau carboné d'électrode, le diamant dopé bore (BDD), et (ii) l'utilisation
d'un nouvel outil, la microscopie électrochimique à balayage (SECM), afin de fonctionnaliser
des surfaces avec des sondes oligonucléotidiques et de détecter le phénomène d'hybridation.
Dans un premier temps, nous montrerons la dualité d'utilisation de la microscopie
électrochimique en tant qu'outil de fonctionnalisation et de caractérisation de surfaces. Par
mode direct de la SECM, en utilisant la microélectrode en tant que contre-électrode, des
spots de polypyrrole-oligonucléotide de taille micrométrique sont déposés sur un substrat
d'or. Cette méthode d'élaboration est optimisée en étudiant l'hybridation des spots en
microscopie de fluorescence. La présence de ces spots sur la surface est ensuite détectée en
mode feedback de la SECM via la différence de conductivité entre le polypyrroleoligonucléotide
et l'or. Puis, le phénomène d'hybridation est étudié par mode feedback par la
précipitation d'un produit isolant sur la surface formé par une réaction catalysée par la
peroxydase couplée par l'intermédiaire d'un assemblage biologique à l'oligonucléotide
complémentaire. Enfin, cette technique électrochimique est couplée à une méthode optique,
l'imagerie de résonance plasmonique de surface (SPRi), afin de visualiser en temps réel
l'étape de structuration de la surface d'or par des spots d'oligonucléotides ou par des
gradients de surface d'oligonucléotides.
Dans un second temps, nous présenterons l'étude des réactions d'oxydation des
nucléosides, la 2'-désoxyguanosine et la 2'-désoxyadénosine, sur une électrode de diamant
dopée bore oxygéné. Nous montrerons ainsi l'intérêt de ce nouveau matériau carboné
d'électrode pour cette application en raison de sa large fenêtre d'électroinactivité en milieu
aqueux et son faible et stable courant de fond. Puis, nous mettrons en évidence la formation
d'un film continu constitué des produits de ces réactions d'oxydation sur l'électrode par une
étude macroscopique à l'aide de voltamétries cycliques d'une sonde redox, et une étude à
l'échelle microscopique en utilisant le microscope électrochimique à balayage.

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Ghamouss, Fouad. "Caractérisation de films composites à base de carbone/polymère de type sérigraphié : influence de la composition de la surface sur la réactivité électrochimique." Nantes, 2007. http://www.theses.fr/2007NANT2087.

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Abstract:

Dans le cadre de ce travail, des électrodes à base de carbone/graphite de type sérigraphié ont été étudiées et examinées en terme de réactivité électrochimique. L’étude électrochimique par voltamétrie cyclique, et la caractérisation de la surface des électrodes sérigraphiées par imagerie MEB et spectroscopie XPS ont révélé une relation entre la composition chimique de la surface et les performances électrochimiques des électrodes utilisées. Le matériau étudié et mis au point a été utilisé comme cathode pour la régénération d’une cellule solaire hybride organique-inorganique de type Grätzel. Par ailleurs, nous avons exploré deux nouvelles approches de modification et d’activation des électrodes. La première approche était basée sur une modification en surface par un dépôt de couche mince de carbone amorphe nitruré (a-CNx) par pulvérisation cathodique magnétron, La deuxième approche consistait en un traitement de surface par plasma. Les deux approches ont conduit à des changements chimiques et morphologiques importants, accompagnés d’une augmentation significative de la réactivité électrochimique des électrodes. Ces nouveaux procédés ont été ensuite utilisés pour améliorer la réponse électro-catalytique de biocapteurs à peroxyde d’hydrogène et pour dérivés phénoliques
The study of screen printed carbon/graphite electrodes in term of electrochemical reactivity was reported in this manuscript. Cyclic voltammetric study and surface characterisation by both SEM and XPS techniques demonstrated that the electrochemical performance of the electrodes has significantly found related to the electrode surface chemistry. The resulting carbon/graphite material was then successfully used as cathode for the regeneration of Grätzel solar cell. On the other hand, two modification approaches were examined to enhance the electron transfer at the screen-printed carbon electrode surface. The first approach consisted in the deposition of a thin nitride carbon film by using a reactive magnetron sputtering process, whereas in the second one we examined the effect of a series of plasma treatment on the electrochemical reactivity of the electrode surface. Both approaches were then used to improve the sensitivity of some electrochemical biosensors

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Azzag, Mohcène. "Etude des dépôts électrolytiques de cuivre et de nickel sur des alliages à bas point de fusion." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10338.

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Abstract:

Les depots metalliques obtenus par voie electrolytique ont pour objectif l'amelioration des proprietes de surface, la protection contre la corrosion et parfois des aspects decoratifs. L'electrodeposition des metaux sur des alliages a bas point de fusion est d'un grand interet dans les operations d'electroformage: l'extraction par voie de fusion de l'alliage permet l'obtention de pieces creuses. Des etudes systematiques et comparatives des comportements electrochimiques des electrodes et des depots electrolytiques de cuivre et de nickel, sur les alliages pb sn, in bi et pb sn bi ont ete realisees. Des resultats d'electrodeposition, de cuivre et de nickel, en courant continu et en courant pulse sont donnes. Enfin, l'electrocristallisation du nickel, est discutee en relation avec les modeles actuellement admis. La morphologie des depots dans les premiers instants de leur formation montre l'evolution des structures

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Tran, Quang Thuan. "Amination, phosphorylation spontanée ou électro assistée de surface de carbone vitreux pour l'élaboration de nouvelles électrode ligands." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S122.

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Abstract:

Dans un objectif de développement durable, l’immobilisation d’un ligand sur un support permet de faciliter le recyclage du catalyseur. L’utilisation d’une électrode comme support permet en outre de contrôler et moduler l’état rédox du catalyseur. Ces travaux de thèse se situent dans ce contexte. Nous avons greffé des ligands phosphines sensibles, très connus et très performants en catalyse, par une liaison robuste à la surface d’une électrode de carbone vitreux. La méthode de greffage choisie est basée sur la réaction des radicaux avec la surface de carbone, permettant l’établissement de liaisons covalentes entre la surface et l’entité organique greffée. Ces radicaux sont générés électrochimiquement, grâce à l’emploi de la fonction amine en tant que fonction d’accroche, soit par électro-oxydation de l’amine, soit par électro-réduction du sel d’aryldiazonium généré à partir de la diazotation in-situ de l’amine aromatique. Dans ce travail, un problème majeur lié au fait que le ligand phosphine est sensible à l’oxydation chimique et électrochimique, a été résolu par une protection adéquate de la fonction phosphine par le borane. Plusieurs types de ligands aminophosphine-borane ont été synthétisés, à partir desquels des complexes organométalliques (Mo, Mn, Ru) ont été préparés, soit en solution soit en surface à l’état solide après greffage des ligands. Une étude soigneuse utilisant la RMN (¹H, ¹³C, ³¹P), la diffraction des rayons X et surtout la voltamétrie cyclique a permis de caractériser ces complexes en solution et en surface. Un résultat préliminaire prometteur a été obtenu lors de l’électro-catalyse de la réaction d’oxydation d’un alcool
The objective of this thesis is to graft ligands on a support for facilitating the recovering and recycling of the catalyst. Furthermore, by using the electrode as a support, the redox state of the catalyst can be easily modulated by controlling the applied potential. We can therefore utilize one catalyst system for many reactions. The phosphine ligands, highly efficient in catalysis, were grafted on the surface of glassy carbon electrode using free radical electro-grafting methods. These methods are convenient procedure allowing the formation of robust linkage between the surface and the phosphine ligand moiety. These radicals are electrochemically generated by electro-oxidation amine or by electro-reduction of aryl diazonium salt generated from the diazotization in-situ of the aromatic amine. In this work, a major drawback which is the sensitivity of the phosphine ligand toward the chemical and electrochemical oxidation, was solved by the introduction of a borane moiety as a phosphines protecting group. We synthesized different aminophosphine-borane ligands and their corresponding organometallic complexes (Mo, Mn, Ru) both in solution and in solid-state, when grafted onto surfaces. These complexes were characterized by different techniques including NMR (¹H, ¹³C, ³¹P), X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry. A promising preliminary result was obtained in the electro-catalysis of the oxidation reaction of an alcohol

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Bordes, Arnaud. "Etude de l'insertion du lithium dans des électrodes à base de silicium. Apports de l'analyse de surface (XPS, AES, ToF-SIMS)." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066530/document.

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Abstract:

Le silicium est un matériau étudié depuis plusieurs années comme une sérieuse alternative au graphite dans les batteries Li-ion. Ce travail de thèse vise à développer des approches alternatives et complémentaires à celles déjà existantes afin de mieux comprendre les mécanismes de lithiation et de dégradation. L'analyse croisée entre plusieurs techniques, principalement FIB-ToF-SIMS, Auger, XPS et FIB-MEB, point central de l'étude, nécessite la mise en place de protocoles spécifiques prenant en compte la forte réactivité des échantillons lithiés. En premier lieu, un couplage entre ToF-SIMS et XPS sur des couches minces de silicium, permet de mettre en évidence la présence d'une phase riche en lithium ségrégée à l'interface entre la couche de matériau actif et le collecteur de courant en cuivre. Un mécanisme particulier de lithiation du silicium, basé sur l'existence de chemins de diffusion rapide pour le lithium, est suggéré. La réalisation de coupes FIB effectuées in situ dans la chambre d'analyse du ToF-SIMS sur des électrodes à base de poudre micrométrique de Si permet ensuite de proposer un mécanisme de lithiation analogue à celui mis en évidence précédemment. En outre, la présence de grains déconnectés du réseau percolant de l'électrode au cours du cyclage et piégeant le lithium est mise en évidence et contribue à la défaillance rapide de la batterie. Enfin, la méthodologie développée est appliquée à l'étude d'électrodes composées de Si nanométrique et de composite Si/C. Elle participe à l'établissement d'un modèle de croissance de SEI à la surface de grains de silicium nanométriques et permet d'identifier les raisons de la défaillance de ces électrodes
Silicon is a serious option to replace graphite in anodes for Li-ion batteries since it offers a specific capacity almost ten times higher. However, silicon anodes suffer from a drastic capacity fading, making it unusable after a few cycles. The work presented here aims at the development of new alternative and complementary approaches to those currently used, in order to better understand lithiation and degradation mechanisms. These methods are based on cross-analysis between several surface characterizations techniques, including FIB-ToF-SIMS, AES, XPS and FIB-MEB, which require specific procedures to deal with the extreme sensitivity of lithiated materials. Coupling XPS and ToF-SIMS on silicon thin films revealed the presence of a Li-rich phase segregated at the interface between silicon and Cu current collector. A mechanism based on fast diffusion paths for lithium is suggested. In situ FIB milling, performed in the analysis chamber of the ToF-SIMS on anodes using micrometer-sized silicon particles, revealed a similar mechanism involving fast diffusion paths for lithium. Additional TEM observations suggest that, in the case of micrometer-sized particles, these paths result from sub-grain boundaries. Additionally, the presence of Li trapped in Si particles which are disconnected from the conductive grid along cycling is shown, contributing to the poor battery lifespan. Finally, the developed method has been applied to electrodes based on nanometer-sized Si particles and Si/C composite. Despite of the small size of the involved particles, it is possible to get information about SEI growth on the surface of nano-sized silicon particles and to identify causes of failure

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Soukiassian, Laetitia. "Excitation par électrons tunnel de nano-objets individuels adsorbés sur la surface de Si(100)." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112222.

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Abstract:

Les processus dynamiques induits dans des molécules par des électrons ou des photons ont été considérablement étudiés en phase gazeuse et en solution sur des assemblées de milliards de molécules. Avec le microscope à effet tunnel (STM) il devient possible d'envisager l'excitation d'une seule molécule par des électrons issus de la pointe. Nous avons d'abord étudié la désorption à l'échelle atomique d'H de la surface de Si(100)-H(2x1). La liaison Si-H est un système modèle pour l'étude des effets inélastiques des électrons tunnel en raison de la simplicité de sa structure atomique et électronique. Sa dissociation était jusqu'à présent expliquée par un modèle de chauffage vibrationnel mais les résultats des expériences plus détaillées que nous avons réalisées l'ont invalidé. Ils indiquent que la désorption d'H s'expliquerait plutôt par un modèle d'excitation cohérente. Ensuite nous avons étudié le diacétyl-paraterphényl, surnommé TRIMA. Le dépôt sous ultravide de cette molécule lourde nécessite l'utilisation d'un filament de sublimation. Son mode d'adsorption sur la surface de Si(100)-(2x1) a été analysé à la fois par STM et par spectroscopie NEXAFS avec le rayonnement synchrotron. Puis en utilisant le STM en mode manipulation nous avons induit différentes réactions de molécules individuelles de TRIMA. La probabilité de réaction est compatible avec un mécanisme d'excitation électronique du TRIMA mais les effets de champ électrique peuvent également être à l'origine de la manipulation
Dynamical processes induced in molecules by electrons or photons have been extensively studied in gas phase and in solution on assemblies of billions of molecules. With the Scanning Tunneling Microscope (STM) it becomes possible to consider the excitation of a single molecule by electrons tunneling from the tip. We first studied atomic scale desorption of H from the Si(1OO)-H(2x1) surface. The Si-H bond is a model system for the study of inelastic effects of tunnel electrons because of the simplicity of its atomic and electronic structure. Its dissociation was previously explained by a vibrational heating model but the results of more detailed experiments which we performed have invalidated it. They indicate that it must be replaced by a coherent excitation model. We then studied diacetyl-paraterphenyl, nicknamed TRIMA. The ultrahigh vacuum deposition of this heavy molecule required the use of an in situ sublimation filament. Its adsorption configuration on the Si(100)-(2x1) surface was analyzed both by STM and NEXAFS spectroscopy with synchrotron radiation. By using the STM in manipulation mode we induced different reactions of individual TRIMA molecules. The reaction probability is consistent with an electronic excitation mechanism of TRIMA but electric field effects could also be the origin of the manipulation

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Cuisinier, Marine. "Caractérisation et contrôle de l’interface électrode / électrolyte d’électrodes positives pour accumulateurs Li-ion." Nantes, 2012. http://www.theses.fr/2012NANT2097.

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Abstract:

Les accumulateurs au lithium, largement développés pour l’électronique portable, sont aujourd’hui envisagés pour des applications en véhicules hybrides et électriques. Les limitations actuelles sont leur faible capacité et leur durée de vie limitée provenant entre autres de la nonmaitrise de l’interface électrode positive / électrolyte. La présente étude porte sur la caractérisation et le contrôle des processus interfaciaux relatifs aux matériaux LiNi0. 5Mn0. 5O2, Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2 et LiFePO4 d’électrode positive lors du stockage et du cyclage électrochimique. La thèse s'est concentrée sur la formation et l’évolution de l'interphase formée par décomposition de l’électrolyte, en fonction de l’état de surface du matériau actif. Différents types de modifications ont été envisagés, tels qu’une modification intrinsèque par vieillissement à l’air ou par favorisation d’une orientation cristalline particulière dans le cas de l’olivine LiFePO4, ou encore par la surlithiation de l’oxyde lamellaire LiNi0. 5Mn0. 5O2, sous la forme Li[Li0. 2Ni0. 4Mn0. 4]O2. D’autres types de modifications, considérées comme artificielles ou externes, reposent sur l’usage d’additifs dans l’électrolyte ou d’un dépôt hétérochimique en surface de Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2. Dans chaque cas, les espèces visibles à la surface des matériaux au cours du stockage et du cyclage sont corrélées aux performances électrochimiques des électrodes positives. L’originalité du travail repose sur le développement d’outils spectroscopiques tels que la RMN MAS (7Li, 19F et 31P) et l'EELS, parallèlement à l’XPS, pour quantifier les interphases de manière absolue et en décrire l’architecture
Lithium batteries, widely developed for portable electronics, are now being considered for applications in hybrid and electric vehicles. Their current limitations are the low capacity and limited cycle life caused notably by the uncontrolled positive electrode / electrolyte interface. The present study reports the characterization and attempts of control of interfacial processes occurring on LiNi0. 5Mn0. 5O2, Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2 and LiFePO4 positive electrode materials during their storage and electrochemical cycling. The thesis focuses on the formation and evolution of the interphase formed by decomposition of the electrolyte, depending on the surface chemistry of the active material. Different types of surface modifications have been proposed, such as intrinsic modifications upon aging in air or the promotion of a particular crystalline orientation in the case of olivine LiFePO4, or by overlithiation of the LiNi0. 5Mn0. 5O2 oxide lamellar, under the form of Li [Li0. 2Ni0. 4Mn0. 4]O2. Other types of modifications, considered as artificial or external, are based on the use of additives in the electrolyte or of a heterochemical coating on the surface of Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2. In each case, species detected on the surface of materials during storage and cycling are correlated with the electrochemical performance of the positive electrodes. The originality of the work is based primarily on the development of spectroscopic tools such as MAS NMR (7Li, 19F and 31P) and EELS, in parallel to XPS, to quantitatively describe the interphase and unravel its architecture

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Chen, Lin. "Transfert d’électrons et processus de pertes d’énergies lors de l’interaction d’ions avec des gaz et des surfaces solides." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112319.

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Monte-Rojas, Antonio. "Etude par électrogravimétrie des dépôts en sous potentiel de thallium, de plomb et de cadmium sur électrode d'or." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10214.

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Abstract:

Le depot en sous potentiel du thallium, du plomb et du cadmium a ete etudie en couplant l'analyse voltamperometrique a des mesures microgravimetriques a l'aide d'une microbalance a quartz. Les etudes ont ete menees sur l'electrode d'or de la microbalance ; une fois reconstruite electrochimiquement, cette surface presente une signature electrochimique proche d'une surface monocristalline (111). Au dessus du potentiel d'equilibre, l'adsorption/desorption du thallium en milieu perchlorique montre un caractere reversible alors que la desorption du plomb sur la meme surface s'avere plus difficile comparativement. Le plomb forme une phase alliee avec l'or au dessous du potentiel d'equilibre. Dans les deux cas, le depot en sous potentiel obeit a un mecanisme d'adsorption sans etape de cristallisation et conduit au transfert total de charges des cations adsorbes. Le cadmium se depose quant a lui en sous potentiel sur l'or avec formation d'alliage avec le substrat. La presence d'anions so 4 2 dans la solution electrolytique ne modifie que tres legerement les isothermes d'adsorption meme s'il apparait que les sulfates s'adsorbent sur la couche metallique deposee. L'anion cl presente une adsorption tres forte sur l'or et bloque les sites d'adsorption des ions metalliques. Enfin, a concentration egale, la co-electrosorption du plomb et du thallium montre une interaction plomb-or beaucoup plus forte que celle thallium-or. La variation de la concentration en plomb permet de modifier la teneur de la couche metallique pour autant que la formation de l'alliage pb-au soit evite.

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Gervillie, Charlotte. "Composite carbone/SnO2 fluoré comme matériau d’électrode négative pour les accumulateurs lithium-ion." Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLM021.

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Abstract:

Ce travail de thèse se propose de réfléchir à des solutions permettant de stabiliser les performances électrochimiques des électrodes négatives à base de SnO2 pour les accumulateurs lithium-ion. Tout d’abord, l’influence de la nanostructuration du SnO2 et des défauts inhérents sur les performances électrochimiques est étudiée. Puis, des composites carbone/SnO2 sont élaborés afin de contenir l’expansion volumique et l’influence de la dimensionnalité de la matrice carbonée (1D, 2D, 3D) sur les performances électrochimiques est démontrée. Finalement, la surface du matériau est fluorée en utilisant soit la fluoration moléculaire par F2(g) soit la fluoration radicalaire par décomposition thermique du XeF2(s). La stabilité de l’interface entre le matériau et l’électrolyte est alors améliorée et d’excel-lentes propriétés électrochimiques sont obtenues
This thesis work proposes solutions to stabilize the electrochemical performances of SnO2-based negative electrodes for lithium-ion batteries. First of all, the influence of SnO2 nanostructuration and inherent defects on electrochemical performances are studied. Then, carbon/SnO2 composites are synthesized to contain the volume expansion and the influence of the dimensionality of the carbonaceous matrix (1D, 2D, 3D) on the electrochemical performances is demonstrated. Finally, the surface of the material is fluorinated using either molecular fluorination by F2(g) or radical fluorination by thermal decomposition of XeF2(s). The stability of the interface between the material and the electrolyte is then improved and excellent electrochemical properties are obtained

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Fernandes, Gomes Janaina. "Etude de l'adsorption et électro-oxydation de l'éthanol sur électrodes de platine par spectroscopie de génération de la fréquence somme." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112222.

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L'application de l’éthanol comme combustible pour les piles à combustible directes d’alcool continue à motiver la recherche sur les mécanismes de l’électro-oxydation de l’éthanol. Dans ce travail, l’interface éthanol-platine en milieu acide est étudiée par la spectroscopie SFG infrarouge–visible afin de documenter les intermédiaires de l’électro-oxydation de l’éthanol. De nouvelles évidences sur les intermédiaires adsorbés de l’oxydation de l’éthanol sur le platine, jamais observés auparavant avec la spectroscopie infrarouge, sont rapportées. Nos résultats montrent qu’un dérivé de l’éthanol secondaire, précédemment suggéré, mais jamais documenté précédemment, et des espèces acétate mono et bidentée, eta2-acetaldehyde, acétyle et un dérivé d’acide acétique moléculaire sont les intermédiaires actifs de l’oxydation de l’éthanol en milieu acide. De plus, nous rapportons de nouvelles évidences pour la présence d’un intermédiaire d’ethoxy. Les résultats obtenus confirment également la présence des intermédiaires précédemment observées de l’oxydation de l’éthanol: CO adsorbé et un dérivé d’éthanol tertiaire. D’autre part, nous avons exploité les effets de la structure atomique de l’électrode, de la concentration de l’alcool et du potentiel de l’électrode sur le mécanisme de l’adsorption et de l’électro-oxydation de l’éthanol sur le platine. Ces effets sont analysés par les spectres vibrationnels des intermédiaires adsorbés. La comparaison avec l’adsorption d’autres réactifs simples (méthanol, acétaldéhyde, acide acétique) en milieu acide indique que, même à bas potentiel, la surface de platine est très réactive, produisant des intermédiaires semblables pour tous les réactifs
The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. In this work, the ethanol-platinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, eta2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: adsorbed CO and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants

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Salou, Pierre. "Interaction ion-surface : simulation de l’interaction plasma-paroi (ITER)." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2035.

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Les matériaux de couverture des réacteurs à fusion nucléaire par confinement magnétique subissent un environnement agressif ; le flux intense de particules extraites du plasma attaque les parois du réacteur, engendrant la pulvérisation de la matière en surface. Cette pulvérisation est à l’origine de l’érosion des parois mais aussi de la pollution du plasma, ainsi, afin de maitriser la réaction de fusion dans des réacteurs de plus en plus complexes, il est impératif de bien comprendre les phénomènes d’interaction plasma-paroi. Cette thèse a pour but l’étude de la pulvérisation des matériaux des réacteurs de fusion nucléaire (carbone et tungstène), pour cela nous proposons de simuler le flux de particules chargées du plasma par des faisceaux d'ions monochargés d'énergies inférieures à la dizaine de keV. Cette étude est basée sur la méthode du collecteur, aussi afin de s'affranchir des problèmes liés aux polluants (notamment pour l'étude du carbone), nous avons conçu et réalisé un nouveau dispositif permettant l'analyse des collecteurs in situ par spectroscopie des électrons Auger. Les résultats obtenus donnent accès à l'évolution de la distribution angulaire en fonction des paramètres d'irradiation comme la masse du projectile (de hélium au xénon) ou l'énergie (de 3 keV à 9 keV)
The wall materials of magnetic confinement in fusion machines are exposed to an aggressive environment; the reactor blanket is bombarded with a high flux of particles extracted from the plasma, leading to the sputtering of surface material. This sputtering causes wall erosion as well as plasma contamination problems. In order to control fusion reactions in complex reactors, it is thus imperative to well understand the plasma-wall interactions. This work proposes the study of the sputtering of fusion relevant materials. We propose to simulate the charged particles influx by few keV single-charged ion beams. This study is based on the catcher method; to avoid any problem of pollution (especially in the case of carbon) we designed a new setup allowing an in situ Auger electron spectroscopy analysis. The results provide the evolution of the angular distribution of the sputtering yield as a function of the ion mass (from helium to xenon) and its energy (from 3 keV to 9 keV)

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Gobin, Vincent. "Diffraction par des ouvertures et par des objets tridimensionnels : application à la mesure des impédances de surface des matériaux bons conducteurs." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10117.

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On s'intéresse à l'influence des matériaux de conductivité finie sur les problèmes de couplage électromagnétique en vue d'application aux structures aéronautiques. La première partie du document est consacrée au calcul numérique de la répartition de la densité de courant (par résolution d'équations intégrales par la méthode des moments) dans deux cas: diffraction par une ouverture libre ou fermée par un matériau d'impédance de surface connue ; répartition du courant injecté par des fils sur une structure tridimensionnelle éventuellement résistive. Les définitions des fonctions de base sur les surfaces, les fils et les jonctions fils/surfaces sont unifiés pour homogénéiser les calculs et plusieurs exemples sont traités pour valider la méthode. La deuxième partie est consacrée à la mesure d'impédance de surface. Une première méthode utilisant une cage de faraday ou une cellule TEM est analysée et les inconvénients du procédé sont soulignés. Une solution alternative est proposée : on utilise une sonde posée sur le matériau testé et sa réponse fréquentielle permet de déterminer l'impédance de l'échantillon

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Petit, Valentine. "Conditioning of surfaces in particle accelerators." Thesis, Toulouse, ISAE, 2020. http://www.theses.fr/2020ESAE0002.

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Le nuage d'électrons se développant dans les chambres à vide du LHC lors de l'opérationdes faisceaux de protons engendre une charge thermique sur le système cryogénique deses aimants supraconducteurs. La valeur de cette charge thermique présente une fortedispersion entre les différents arcs du LHC, pourtant identiques par design, dont certainssont actuellement proches de la limite de la capacité cryogénique. Sous l'effet du nuaged'électrons, le conditionnement de la surface de cuivre des chambres à vide du LHCa lieu, réduisant son rendement d'électrons secondaires. Un tel processus est supposédécroitre l'activité du nuage vers un niveau acceptable pour l'opération du LHC et sembledonc localement mis en défaut. Ce travail a analysé les phénomènes de conditionnementdu cuivre ayant lieu dans le LHC afin d'expliquer les différences d'activités du nuageélectronique observées dans l'accélérateur. L'étude des mécanismes de conditionnementdu cuivre en laboratoire, à température ambiante, en remplaçant le nuage par un canon àélectrons, a mis en évidence le rôle crucial du carbone dans la décroissance du rendementd'électrons secondaires. L'étude du déconditionnement, ayant lieu à la remise à l'air d'unesurface irradiée (étape nécessaire à l'extraction de tubes faisceau du LHC) a permisd'établir une procédure limitant l'effacement de l'état de conditionnement in-situ de cescomposants en vue de l'analyse de leur surface en laboratoire. Des analyses réaliséessur des tubes faisceau extraits d'un aimant à faible charge thermique montrent que cessurfaces présentent des caractéristiques similaires à celles conditionnées en laboratoire.En revanche, les tubes faisceau extraits d'un aimant à forte charge thermique présententdu CuO ainsi qu'un taux de carbone surfacique extrêmement faible. Il est prouvé que cesmodifications résultent de l'opération du LHC et conduisent à un conditionnement altéréde ces surfaces. Ces modifications sont actuellement le meilleur candidat pour expliquerl'origine des différences de charge thermique observées dans le LHC
The electron cloud developing in the vacuum chambers of the LHC during the protonbeam operation is responsible for heat load on the cryogenic system of the superconductingmagnets. The observed heat load exhibits a strong dispersion between the differentLHC arcs, although identical by design. Some of them are currently close to the limitof the cryoplant capacity. Under the effect of the cloud itself, conditioning of the coppersurface of the LHC beam pipes is expected, decreasing thus the secondary electronyield of the surface and leading to a decrease of the cloud intensity down to operationcompatiblelevels. Such a process seems therefore to be hindered in some parts of theLHC ring. This work aims to understand the copper conditioning processes occurringin the LHC, to unravel the origin of the heat load dispersion observed along the ring.Copper conditioning mechanisms were studied in the laboratory at room temperature bymimicking the electron cloud by an electron gun. The fundamental role of carbon, amongthe surface chemical components, in the reduction of the secondary electron yield duringconditioning was evidenced. Studying the deconditioning, occurring while exposing aconditioned surface to air (necessary step to extract beam pipes from the LHC) allowedestablishing a procedure to limit the erasing of the in-situ conditioning state of suchcomponents before the analysis of their surface in the laboratory. The surface of beampipes extracted from a low heat load magnet were found to have similar characteristicsas the ones conditioned in the laboratory. However, beam pipes extracted from a highheat load magnet exhibit cupric oxide CuO and a very low amount of surface carbon. Itis demonstrated that these modifications are induced by the LHC operation and lead toa slower conditioning of these surfaces. Therefore, these modifications are currently thebest candidate to explain the heat load dispersion observed in the LHC

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Yazidi, Dounia. "Immobilisation controlée de la peroxydase du raifort à la surface d' électrode et analyse quantitative de son comportement par voltamétrie cyclique." Paris 7, 2005. http://www.theses.fr/2005PA077087.

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Huang, Botao. "Mécanismes de vieillissement de l'Assemblage-Membrane-Électrodes dans une pile à combustible de type PEM par approche expérimentale." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0268/document.

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Abstract:

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène
This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover

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Miserey, Francis. "Rayonnement "de transition" des surfaces d'argent bombardées par des électrons de faibles énergies (12 KeV) : cas de couches métalliques ultra-minces." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112050.

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Abstract:

Le rayonnement de « transition », qui est émis lorsqu’une particule chargée franchit la surface de séparation entre deux milieux de constantes diélectriques différentes, est étudié expérimentalement dans le cas de l’interface vide/argent traversée par des électrons de faible énergie. L’étude porte d’une part sur des échantillons massifs, d’autre part sur des couches minces et ultra-minces d’argent. L’état des surfaces est caractérisé par la mesure in situ de leur pouvoir réflecteur en incidence normale. Le rayonnement "de transition" caractéristique de l’argent produit par des électrons de 12 KeV a pu être étudié, seul, pour la première fois, grâce à l’utilisation de couches assez minces (épaisseur d < 15 mm) pour que le Bremsstrahlung optique soit négligeable, et assez lisses pour que les ondes de surface (plasmons) ne puissent rayonner via la rugosité superficielle. On montre que le rayonnement « de transition » existe pour des films continus et discontinus d’argent de quelques monocouches seulement d’épaisseur
The Transition Radiation, which is emitted when a charged particle gets through the separation surface between two media of different dielectric constants, is experimentally studied in the case of vacuum/Silver interface crossed by low energy electrons. The research covers, on one hand, massive samples and, on the other hand, thin and ultra-thin silver films. The optical state of the surfaces is characterized by normally measuring their reflectance “in situ”. For the first time, it has been possible to study, by itself, the silver transition radiation induced by 12 KeV electrons through the use of films thin enough (d < 15 mm) for the optical Bremsstrahlung to be neglected and smooth enough so that roughness coupled surface plasmons radiation cannot happen. We show that Transition Radiation does exist with continuous and discontinuous silver films as thin as a few monolayers

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Moez, Charlotte. "Étude des propriétés électrochimiques de nouveaux matériaux nanostructurés à base de fer préparés par chimie douce et utilisables comme électrode positive d'accumulateurs au lithium." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112096.

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Abstract:

Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie au lithium, les composés à base de fer permettent un faible coût et une moindre toxicité. Dans cette optique, beta-FeOOH, gamma-FeOOH et LiFePO4 ont été étudiés. Pour les oxyhydroxydes, très peu conducteurs, l'ajout direct de noir d'acétylène ou de nanotubes de carbone (pour améliorer la conductivité électronique) a été développé, cet ajout conduit à une répartition non uniforme du carbone et un isolement des grains, défavorable à l'insertion des ions Li+. Une substitution partielle du fer par le cobalt a été réalisée (amélioration de la conduction ionique). Une stabilisation de la quantité de lithium échangeable est obtenue avec un optimum de 3,6% atomique. Pour LiFePO4, plusieurs modes de synthèse (voie hydrothermale, mécanochimie ou co-précipitation) ont été utilisés pour obtenir différentes tailles de particules. La conductivité électronique est améliorée par la génération d'une couche de carbone autour des grains par dégradation thermique d'un carbohydrate. Il apparaît que plus les particules sont fines, meilleur est l'insertion de lithium. D'autre part, la présence de quelques défauts cristallins (mis en évidence par magnétisme) est favorable. L'effet de l'enrobage a également été étudié avec différentes sources de carbone (amidon, cellulose, nanotubes de carbone, polyacrilonitrile). Un bon compromis est obtenu avec la cellulose: un caractère fortement sp2 (carbone conducteur), couvrant (bonne percolation des électrons) et homogène (surface non accidentée)
In the search for new positive electrode materials for lithium batteries, iron compounds are interesting due to their low cost and toxicity. For this purpose, b-FeOOH, g-FeOOH and LiFePO4 were studied. For oxyhydroxides, direct addition of acetylene black or carbon nanotubes (for the improvement of the electronic conductivity) was developed, which leads to non-uniform deposition and isolation of the grains, unfavorable for lithium insertion. A partial substitution of iron by cobalt was performed (improvement of the ionic conductivity). A stabilization of the exchangeable quantity of lithium is obtained with an optimum. For LiFePO4, several synthesis modes were performed (hydrothermal, mechanical activation, coprecipitation) to obtain different particles sizes. The electronic conductivity is enhanced by generation of a carbon layer onto the particles from thermal degradation of a carbohydrate. It appears that the finest the particles are, the best the insertion is. Crystallographic structural defects (observed by magnetic measurements) are favorable. The effect of carbon coating was studied with different carbon sources (starch, cellulose, carbon nanotubes, polyacrilonitril). The best compromise is achieved with cellulose: sp2 form (conductive carbon), covering (good electron percolation) and homogeneous (non rough surface)

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Portier, Fabien. "Etude expérimentale de deux systèmes élastiques bidimensionnels : électrons à la surface de l'hélium superfluide et vortex dans BSCCO (2212)." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066461.

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Amsalem, Patrick. "Etude spectroscopique de films de phtalocyanines adsorbés sur surfaces métalliques." Aix-Marseille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008AIX11082.

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Abstract:

Les étapes initiales de la formation de films ultra-minces de métallo-phtalocyanines (ZnPc et ZnPcCl8) adsorbés sur des surfaces d’Ag(11) et Ag(110) ont été étudiées par Microscopie à effet tunnel, Diffraction d’électrons lents, Spectroscopie de photoélectrons et Spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons lents à haute résolution. Sur les deux surfaces, l’auto-assemblage moléculaire des ZnPc et ZnPcCl8 donne lieu à la formation de films étendus et ordonnés à grandes distances. Les interactions entre molécules et surface entraînent, pour tous les systèmes étudiés, des modifications importantes des propriétés électroniques et vibrationnelles des molécules qui sont interprétées en termes de distorsions moléculaires et de transferts de charges du substrat vers les molécules. Les films monocouches dopés électroniquement montrent alors des propriétés isolantes ou métalliques suivant les détails structuraux fins de l’arrangement moléculaire. Ce lien entre propriétés structurales et électroniques est rationalisé en termes d’effets de corrélations électroniques : les films qui, en dépit du dopage, retiennent des propriétés isolantes peuvent être décrits comme des isolants de Mott-Hubbard. Ces résultats permettent une meilleure compréhension des phénomènes fondamentaux qui apparaissent aux interfaces molécules organiques/métal et sont susceptibles de s’appliquer à de nombreux systèmes constitués de molécules organiques adsorbées sur des surfaces solides
The initial steps of the interface formation between metallo-phthalocyanines (ZnPc et ZnPcCl8) and Ag(111) or Ag(110) surfaces have been studied by Scanning tunnelling microscopy, Low-energy electron diffraction, Photoelectron spectroscopy and High-resolution electron energy loss spectroscopy. On both surfaces, the molecular self-assembly leads to the formation of long range ordered monolayers at room temperature. For each system, upon adsorption, the molecules are significantly distorted and charge transfers from the surface to molecules are detected. The resulting doped monolayers are found metallic or insulating, depending on the structural details of the molecular networks. This link between structural and electronic properties is rationalized in terms of electronic correlations. Consequently, the monolayers that retain insulating properties upon electronic doping can be described in terms of Mott-Hubbard insulator. Such results provide new insights for the understanding of the fundamental phenomena at organic/metal interfaces and are susceptible to be extended to other organics adsorbed on solid surfaces

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Muller, Johanna. "Etude électrochimique et caractérisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate." Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00492692.

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Abstract:

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible

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Alves, Dalla Corte Daniel. "Effets du traitement chimique de la surface d'une électrode négative en silicium amorphe pour batterie lithium-ion: étude par spectroscopie infrarouge in situ." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00877545.

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Abstract:

L'utilisation d'électrodes négatives en silicium est susceptible d'apporter un gain notable en densité de stockage énergétique dans les batteries Li-ion. Toutefois, la réversibilité du cyclage et la stabilité à long terme des électrodes de silicium sont toutes deux dépendantes de l'efficacité de la passivation par la couche interfaciale d'électrolyte solide (SEI) qui se forme à la surface de l'électrode. La spectroscopie infrarouge in situ a été utilisée pour étudier les phénomènes de surface et le volume qui interviennent au cours du cyclage électrochimique du silicium amorphe. Les électrodes ont été préparées par dépôt de couches minces de silicium amorphe hydrogéné sur des prismes utilisés en géométrie de réflexion totale atténuée (ATR), ce qui autorise de suivre l'évolution de l'électrode dans son environnement (électro)chimique. On voit ainsi qu'une couche de passivation de surface se forme très rapidement lors de la première lithiation, se dissous partiellement pendant la délithiation et croit progressivement pendant les cycles successifs. La composition de l'électrolyte joue un rôle majeur sur la composition chimique de la couche SEI. Par ailleurs, les électrodes ont été préalablement soumises à différents traitements chimiques ou électrochimiques permettant le greffage de différentes couches moléculaires à la surface de silicium. Les résultats montrent que les performances électrochimiques du silicium ainsi prétraité sont fortement influencées par la nature chimique, la taille et le taux de recouvrement des espèces greffées. Les monocouches constituées de groupements carboxy-alkyles représentent une solution attractive pour la fonctionnalisation des électrodes de silicium, probablement en raison de leur structure dense, de leur ancrage covalent sur la matière active et leur similarité chimique avec des produits typiques de la couche SEI. Un tel traitement de surface offre à la couche SEI la possibilité de s'ancrer solidement à l'électrode, augmente sa stabilité et améliore ainsi les performances électrochimiques du silicium. D'autre part, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, utilisé pour obtenir les électrodes en silicium amorphe, permet d'ajouter à la matière active du carbone sous forme de groupes méthyles (CH3). Ceci conduit à une augmentation de la cyclabilité de l'électrode. Le silicium ainsi méthylé présente une amélioration de ses performances électrochimiques en même temps que se développe à sa surface une couche SEI épaisse.

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Dissertations / Theses on the topic 'Électrodes – Surfaces'

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