Dissertations / Theses on the topic 'Electrólise'

Mestrado em Engenharia Química
Numa altura em que um dos principais temas da actualidade é a poluição e os problemas que ela irá causar no futuro, a indústria da pasta de papel, que ocupa uma parte importante na economia mundial, tem sido pressionada no sentido de substituir os métodos convencionais de branqueamento, que utilizam principalmente cloro (Cl2) e dióxido de cloro (ClO2), por tecnologias amigas do ambiente. Desde a década de noventa que têm sido feitos esforços consideráveis no sentido de introduzir reagentes alternativos para a deslenhificação da pasta de papel. Surge assim uma nova classe de compostos que apresentam vantagens enquanto oxidantes ou catalisadores regeneráveis e reutilizáveis no processo de deslenhificação de pasta – os polioxometalatos. Estes são catalisadores altamente selectivos em sínteses orgânicas oxidativas e na deslenhificação oxidativa, reagindo com a lenhina por mecanismos de transferência de electrões. Esta dissertação tem como objectivo desenvolver um processo alternativo de branqueamento de pasta kraft de Eucalyptus globulus; tentando remover a lenhina residual da pasta usando um sistema de deslenhificação electroquímica que tem como intermediário um polioxometalato. Neste sistema, a lenhina existente na pasta é oxidada pelo polioxometalato e a forma reduzida deste é novamente oxidada por intermédio de uma célula electroquímica. O trabalho experimental decorreu em três fases. Na primeira, ocorreu a síntese e caracterização do polioxometalato que foi posteriormente usado nas deslenhificações. Na segunda, efectuaram-se deslenhificações electroquímicas, considerando vários tempos de deslenhificação, à temperatura de 90ºC e pressão atmosférica. E na terceira fase, branquearamse pasta kraft e pasta kraft deslenhificada com polioxometalato. A pasta kraft foi branqueada pelo método convencional, usando dióxido de cloro (ClO2), numa sequência D0ED1ED2, enquanto que o branqueamento aplicado na pasta kraft deslenhificada com polioxometalato foi uma sequência POMD0ED1D2. Com este sistema de deslenhificação obteve-se um máximo de 44% de remoção da lenhina residual poupando 36% de dióxido de cloro. ABSTRACT: Nowadays, when environmental pollution is a major concern worldwide, paper pulp industry, which plays a key role in world economy, has been forced to substitute conventional bleaching processes with chlorine (Cl2) and chlorine dioxide (ClO2) by environment-friendly technologies. Since the 1990s there have been considerable efforts to introduce alternative mediators for pulp delignification. A new class of compounds appears, with countless advantages as oxidants or recyclable and reusable catalysts for pulp delignification – polyoxometalates. They are highly selective catalysts in oxidative organic syntheses and in oxidative delignification, reacting with lignin by electron-transfer mechanisms. This thesis aimed to develop an alternative process for Eucalyptus globulus kraft pulp bleaching; namely, to remove residual lignin from pulp by an electrochemical delignification system using a polyoxometalate as intermediate. In such a system, lignin in pulp is oxidized by the polyoxometalate and the latters reduced form is reoxidized in an electrochemical cell. Experimental work proceeded in three steps. In the first step, the polyoxometalate used in delignification processes was synthesized and characterized. In the second step, electrochemical delignification of pulp was done, considering several times of delignification, at 90ºC and atmospheric pressure. Finally, in a third step, kraft pulp and kraft pulp delignified with polyoxometalate were bleached. The kraft pulp was bleached by a conventional method, using chlorine dioxide (ClO2), in a D0ED1ED2 sequence, alternatively kraft pulp was delignified first with polyoxometalate as mediator, using electro chemical re-oxidation step, and then bleached by chlorine dioxide in a POMD0ED1D2 sequence. In this pulp delignification with POM were obtained 44% of degree of delignification was obtained saving 36% of chlorine dioxide.

Mestrado em Engenharia Mecânica
O fornecimento de vapor ou gases reagentes com alta humidade é importante para muitos processos industriais como a reforma de vapor do gás natural e a produção de hidrogénio por electrólise de vapor. Os métodos mais comuns de humidificação externa são i) sistema de injecção de vapor e, ii) humidificação por bolhas. Embora a humidificação de bolhas seja mais barata não consegue fornecer facilmente a humidade requerida para estas tecnologias e com a precisão necessária (>90% de humidade relativa). Por outro lado o método de injecção de vapor é provavelmente caro para um laboratório normal. Neste trabalho, no entanto, propõe-se a construção de um gerador de vapor para assegurar uma corrente de vapor uniforme de 50 ml/min, a funcionar a 120ºC e pressões superiores a 2bar a um custo de construção muito baixo. O trabalho escolhe componentes adequadas para sobreviver/aguentar às condições de operação desejadas que podem oferecer a precisão e os critérios de segurança necessária. Um controlador é desenhado e construído para oferecer um controlo harmonioso dos componentes seleccionados permitindo um nível desejado de precisão. Um programa labview é escrito para controlar o microcontrolador. A influência das condições de entrada nos parâmetros de saída de vapor é avaliado para que os limites de funcionalidade do equipamento sejam definidos. O aparelho criado é demonstrado para oferecer uma continua corrente de vapor, seguro e com mais precisão do que a obtida num sistema simples de humidificação por bolha, mesmo assim a uma mera fracção de preço dos sistemas de injecção de vapor disponíveis. O gerador de vapor é integrado num sistema de laboratório real na qual a produção de hidrogénio por electrólise de vapor será estudada.
The delivery of steam or reactant gases at high humidities is important for many industrial processes such as steam reforming of natural gas, the production of hydrogen by steam electrolysis. The most common methods of external humidification, are i) steam injectiontype and; ii) bubble humidification. Although bubble humidification is cheap it cannot easily supply the large humidities required for these technologies with the required precision (>90%Relative Humidity). On the other hand steam injection methods are prohibitively expensive for normal laboratory use. In this work one, therefore, aims to construct a steam generator to yield a uniform steam flow of 50ml/min, working up to 120ºC and pressures up to 2bar at a very low construction cost. The work selects components suitable to survive the desired operating conditions that can offer the required precision and the necessary safety criteria. A microcontroller is designed and built to offer harmonous control of the components selected allowing the desired level of precision. A labview program is written to control the microcontroller. The influence of input conditions on output steam parameters is assessed to allow the limits of functionablilty of the equipment to be defined. The formed device is demonstrated to offer continuous steam flow, safely and with more precision than that obtainable from a simple bubble humidification system, yet at a price which is a mere fraction of that of the vapor injection systems. The steam generator is integrated into a real laboratory system in which the production of hydrogen by steam electrolysis will be studied.

Mestrado em Engenharia Química
A indústria de cloro-álcalis é uma indústria com bastante expressão no panorama da indústria química mundial. O cloro e soda cáustica produzidos são dois intermediários de referência com uma ampla gama de aplicação nas mais diversas indústrias. Em Portugal, a maior empresa deste ramo é a CUF-QI. Uma vez que, nesta indústria, grande parte dos custos de produção está associado ao consumo elétrico é essencial que se minimizem todas as fontes de aumento de potencial. Esta redução só é possível identificando a sua origem e quantificando a sua magnitude. A tecnologia de eletrólise que domina neste momento na indústria é a de células de membrana. Uma das principais limitações da tecnologia de membrana é a baixa tolerância dos seus elementos, em especial da membrana, às impurezas dos eletrólitos. A salmoura que é utilizada como matéria-prima para a eletrólise é uma potencial fonte de impurezas que, apesar de ser sujeita a pré-tratamentos, apresenta, na admissão à célula um teor de impurezas que poderá conduzir a uma diminuição do desempenho da célula. A literatura é escassa e aquela que existe é feita de modo essencialmente qualitativo: uma associação entre a presença de impurezas e o aumento de potencial e diminuição da eficiência. Assim, o estudo dos efeitos e consequências das várias impurezas na membrana, e consequentemente na globalidade do processo, da eletrólise faz todo o sentido. Tendo em conta a realidade da empresa, estudou-se, neste trabalho, o efeito da presença de ferro e de monoclorobenzeno na salmoura. Os ensaios foram efetuados numa célula piloto com uma membrana de 9 cm2 que reproduz a operação industrial. As concentrações das impurezas foram amplificadas relativamente à operação normal com vista a permitir, em tempo útil, verificar alterações no comportamento da célula. Para avaliar o desempenho da célula recorreu-se a técnicas de caracterização genéricas tais como a espectroscopia de varrimento eletrónico e algumas mais específicas da eletroquímica como a espectroscopia de impedância eletroquímica e a medição de potencial em estado estacionário. A caraterização do sistema envolveu ainda, técnicas de teor mais prático e mais usadas deste tipo de indústria como a determinação do fator-k. Verificou-se que além dos danos visíveis a olho nu na membrana e da maior ou menor estabilidade do potencial ao longo dos ensaios, não existiram dados que comprovem danos nas membranas nas operações com impurezas, mesmo no caso em que o pH sofreu alteração. O tempo definido para cada experiência pode ter-se revelado insuficiente para reproduzir um efeito significativo nas variáveis avaliadas.
The chlor-alkali industry has a strong expression in the world chemical industry. Chlorine and caustic soda that are produced by this industry are two intermediate products with a wide range of applications in other type of industries. In Portugal, the greatest chlor-company is CUF-QI. In the chlor-alkali the energy consumption represents the major cost factor in the production costs. This way, it is desirable to keep high process performance. that all fonts of increasing potential are reduced. For that it is essential to distinguish and monitor the different components affecting the power consumption. The membrane technology is dominating the actual chlor-alkali industry. One of the drawbacks of that kind of technology is the low tolerance of the cell components, specially the membrane, to the presence of impurities in electrolytes. The presence of impurities in brine will lead to a cell performance decrease. The literature about this issue is scarce and the one that exists is essentially qualitative: it associates the presence of impurities to the potential increase and current efficiency decrease. So, the study to assess the effects of impurities on the membrane and consequently on the electrolysis performance is of great importance. Having into account the company reality it was defined to study the effects of iron and silica. Due to operation constraints it was not possible to perform an accelerated life test with silica. As so, instead it was decided to study the effect of organic compounds, namely monochlorobenzene. The tests were performed in a pilot cell with a 9 cm2 membrane that reproduces the industrial operation. The impurity concentrations, iron and monochlorobenzene, were amplified relatively to normal operation to perform an accelerated failure study. For this verification generic characterization techniques were used such as scanning electron microscopy. Electrochemical impedance spectroscopy and measure of potential at steady-state were used too. The system characterization also included a typical technique of this industry –the so called k-factor determination. It was concluded that significant damages in membranes don’t exist even when pH value was modified. The time defined to operation could have been insufficient to reproduce the predicted effects on the variables studied.

[ES] La presente tesis se enmarca en el ámbito del uso y almacenamiento de energías renovables. El objetivo es desarrollar los materiales y la tecnología necesaria para transformar los excedentes eléctricos derivados de fuentes renovables intermitentes (solar, eólica, etc.) en combustibles, principalmente en hidrógeno. Este tipo de procesos permitiría un uso más racional y descentralizado de fuentes renovables a través de su almacenamiento energético en forma de combustibles totalmente limpios y más fáciles de almacenar, transportar y de reconvertir en electricidad cuando sea requerido. Asimismo, este proceso permitiría utilizar grandes cantidades de CO2 contribuyendo a la reducción de gases de efecto invernadero. El sistema a desarrollar se basa en electrolizadores de alta temperatura (>600 °C) y alta presión de vapor (75% de H2O) compuestos principalmente por cerámicas protónicas (PCEC) con alta capacidad catalítica, concretamente el material electrolito BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). Se han propuesto diferentes materiales como electrodos para PCECs, que comprenden conductores mixtos iónicos-electrónicos como La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), así como materiales mayoritariamente electrónicos, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) y La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Se estudió la naturaleza de las etapas limitantes de la velocidad de reacción del ánodo LSM/BCZY27 con el efecto de la pO2 y la pH2O. Además, se optimizó la velocidad de operación en el modo de electrólisis a alta presión de vapor al (1) ajustar su actividad catalítica a través de la infiltración del electrodo con nanopartículas catalíticas; y (2) la activación electroquímica de las especies en la superficie aplicando una corriente neta a través del electrodo. Los diferentes óxidos infiltrados produjeron el cambio de las propiedades electroquímicas del electrodo, siendo el catalizador Pr6O11-CeO2 el que consiguió disminuir resistencia de polarización (Rp) del electrodo LSM/BCZY27 60/40 % v/v sin infiltrar dando un mejor resultado. Para una mayor comprensión acerca de los principios de electrólisis y co-electrólisis para la operación en montajes PCEC, la celda asimétrica formada por el ánodo LSM/BCZY27 60/40 infiltrado con Pr6O11-CeO2 y un cátodo de Pt se caracterizó por medio de voltamperometría (curvas i-V) y medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en los modos de pila de combustible y electrolizador. Además, se realizaron experimentos de electrólisis y co-electrólisis a 700 °C con un 3 y un 7.5% de H2O donde se determinó la eficiencia farádica y se demostró el efecto positivo de la adición de CO2 en la resistencia de la celda. Finalmente, se mejoró el comportamiento electroquímico de los materiales LSCM/BCZY27 y LSM/BCZY27, activando el electrodo poroso con diferentes nanopartículas catalíticas, en atmósferas oxidantes y, especialmente, en reductoras (50% H2 y 9% CH4-10% H2) con un 3% de H2O. Los mejores resultados electroquímicos para todas las condiciones de operación se obtuvieron para los electrodos infiltrados con Pt/CeO2, siendo notablemente mejor para el compuesto LSM/BCZY27 pese a su inestabilidad redox. El electrodo LSCM/BCZY27 ofreció mejor estabilidad redox pero se comprobó que al realizar ciclos aire-hidrógeno a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera su valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrando que su degradación en condiciones reductoras no es irreversible. Por lo tanto, los resultados demostraron que la adición de nanopartículas de Pt/CeO2 en los electrodos que funcionan tanto como pila de combustible como electrolizador, son una ruta prometedora para mejorar el rendimiento de las celdas electroquímicas reversibles basadas en cerámicas protónicas (RePCEC). Además, podrían ser empleados en reacciones donde una reacción oxidativa es necesaria.
[CA] La present tesi s'emmarca en l'àmbit de l'ús i emmagatzematge d'energies renovables. L'objectiu és desenvolupar els materials i la tecnologia necessària per a transformar els excedents elèctrics derivats de fonts renovables intermitents (solar, eòlica, etc.) en combustibles, principalment en hidrogen. Aquest tipus de processos permetria un ús més racional i descentralitzat de fonts renovables a través del seu emmagatzematge energètic en forma de combustibles totalment nets i més fàcils d'emmagatzemar, transportar i de reconvertir en electricitat quan siga demandat. Així mateix, aquest procés permetria donar ús a grans quantitats de CO2 contribuint a la reducció de gasos d'efecte d'hivernacle. El sistema a desenvolupar es basa en electrolitzadors d'alta temperatura (>600 °C) i alta pressió de vapor (75% d'H2O) compostos principalment per ceràmiques protòniques (PCEC) amb alta capacitat catalítica, concretament el material electròlit BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). S'han proposat diferents materials com a elèctrodes per a PCECs, que comprenen conductors mixtos iònics-electrònics com La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), així com materials majoritàriament electrònics, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) i La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Es va estudiar la naturalesa de les etapes limitants de la velocitat de reacció de l'ànode LSM/BCZY27 amb l'efecte de la pO2 i la pH2O. A més, es va optimitzar la velocitat d'operació en la manera d'electròlisi a alta pressió de vapor al (1) ajustar la seua activitat catalítica a través de la infiltració de l'elèctrode amb nanopartícules catalítiques; i (2) l'activació electroquímica de les espècies en la superfície aplicant un corrent net a través de l'elèctrode. Els diferents òxids infiltrats van produir el canvi de les propietats electroquímiques de l'elèctrode, sent el catalitzador Pr6O11-CeO2 el que va aconseguir disminuir la resistència de polarització (Rp) de l'elèctrode LSM/BCZY27 60/40% v/v sense infiltrar donant un millor resultat. Per a una major comprensió sobre els principis d'electròlisis i co-electròlisis per a l'operació en PCEC, la cel·la asimètrica formada per l'ànode LSM/BCZY27 60/40 infiltrat amb Pr6O11-CeO2 i un càtode de Pt es va caracteritzar per mitjà de voltamperometria (corbes i-V) i mesures d'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) en les maneres de pila de combustible i electrolitzador. A més, es van realitzar experiments d'electròlisis i co-electròlisis a 700 °C amb un 3 i un 7.5% d'H2O on es va determinar l'eficiència faràdica i es va demostrar l'efecte positiu de l'addició de CO2 en la resistència de la cel·la. Finalment, es va millorar el comportament electroquímic dels materials LSCM/BCZY27 i LSM/BCZY27, activant l'elèctrode porós amb diferents nanopartícules catalítiques, en atmosferes oxidants i, especialment, en reductores (50% H2 i 9% CH4-10% H2) amb un 3% d'H2O. Els millors resultats electroquímics per a totes les condicions d'operació es van obtenir per als elèctrodes infiltrats amb Pt/CeO2, sent notablement millor per al compost LSM/BCZY27 malgrat la seua inestabilitat redox. L'elèctrode LSCM/BCZY27 va oferir millor estabilitat redox però es va comprovar que en realitzar cicles aire-hidrogen a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera el seu valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrant que la seua degradació en condicions reductores no és irreversible. Per tant, els resultats van demostrar que l'addició de nanopartícules de Pt/CeO2 en els elèctrodes que funcionen tant com pila de combustible com electrolitzador, són una ruta prometedora per a millorar el rendiment de les cel·les reversibles basades en ceràmiques protòniques (RePCEC). Alhora, el elèctrodes podrien ser emprats en reaccions on una reacció oxidativa és necessària.
[EN] The present thesis is part of the field renewable energy use and storage. The objective is to develop new materials and the technology necessary to transform electrical surpluses derived from intermittent renewable sources (solar, wind, etc.) into fuels, mainly hydrogen. This type of process would allow a more rational and decentralized use of renewable sources through its energy storage in the form of totally clean fuels and easier to store, transport and convert into electricity when they are demanded. Likewise, this process would allow the use of large amounts of CO2, contributing to the reduction of greenhouse gases (GHG). The system to be developed is based on high temperature electrolyzers (>600 °C) and high steam pressure (75% H2O) composed mainly of proton ceramics (PCEC) with high catalytic capacity, specifically BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27) electrolyte material. Different materials have been proposed as electrodes for PCECs, including mixed ionic-electronic conductors such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), as well as mostly electronic materials, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) and La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). The nature of the rate determining steps in the LSM/BCZY27 anode with the effect of pO2 and pH2O was investigated. In addition, the reaction rate was optimized in high steam pressure electrolysis mode by (1) adjusting its catalytic activity through the electrode infiltration with catalytic nanoparticles; and (2) electrochemical activation of surface species by applying a net current through the electrode. The different infiltrated oxides produced a change in the electrode electrochemical properties, with Pr6O11-CeO2 catalyst being able to decrease the LSM/BCZY27 60/40 % v/v backbone polarization resistance (Rp), showing the best electrochemical performance. For a better understanding of the electrolysis and co-electrolysis mode for operation in PCECs, a model electrolysis cell was assembled using LSM/BCZY27 60/40 infiltrated with Pr6O11-CeO2 as an anode and a porous Pt layer as a cathode. The cell was characterized by means of voltamperometry (i-V curves) and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements (EIS) in both fuel cell and electrolysis mode. In addition, electrolysis and co-electrolysis experiments were performed at 700 °C with 3 and 7.5% H2O. The faradaic efficiency was determined and the positive effect of the addition of CO2 on cell resistance was demonstrated. Finally, the LSCM/BCZY27 and LSM/BCZY27 electrochemical performance was improved activating the porous electrode with different catalytic nanoparticles, in oxidizing and, especially, in reducing conditions (50% H2 and 9% CH4-10% H2) with 3% H2O. The best electrochemical performance was obtained for both electrodes infiltrated with Pt/CeO2 in all operating conditions, being better for the LSM/BCZY27 electrode despite its redox instability. The LSCM/BCZY27 electrode offered better redox stability but the LSM/BCZY27 composite recovers its initial Rp value when air-hydrogen cycles are performing at 700 °C, demonstrating that its degradation under reducing conditions is not irreversible. Therefore, the results showed that the addition of Pt/CeO2 catalytic nanoparticles in the electrodes that works in both fuel cell and electrolysis mode, are a promising route to improve the performance of reversible proton ceramic electrolyzer cells (RePCEC). In addition, both electrode infiltrated materials could be used in reactions where an oxidative reaction is necessary.
Bausá Martínez, N. (2020). Electrolizadores de alta temperatura basados en cerámicas protónicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147114
TESIS

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica
Neste trabalho estudaram-se materiais biodegradáveis e biocompatíveis, utilizados na produção de membranas por electrofiação. O desenvolvimento destas membranas teve como principal objectivo a sua utilização em biobaterias. Pretende-se que estas sejam eficientes, biocompatíveis, ultrafinas e biodegradáveis, de modo a tornar viável a sua aplicação em dispositivos biomédicos de implantação subcutânea. Estas biobaterias têm uma estrutura similar a uma bateria comum, sendo compostas por dois eléctrodos (ânodo e cátodo) que contactam electricamente com as superfícies de uma membrana de nanofibras a actuar como suporte e separador electroquímico. Fluidos corporais, como sangue e suor, funcionam como electrólitos e são responsáveis por induzir a passagem de iões através do dispositivo. A investigação consistiu na caracterização físico-química, morfológica, mecânica e electroquímica das matrizes de nano/micro fibras de polivinilpirrolidona (PVP), formando a membrana. Assim, estudou-se a influência do tempo de reticulação do material na biodegradabilidade das membranas na presença de biofluidos, bem como a produção e caracterização morfológica e electroquímica de eléctrodos constituídos por filmes finos de alumínio ou membranas de PVP funcionalizadas com polímeros condutores ou com nanopartículas de ouro e de óxido de ferro. Avaliou-se o desempenho destes eléctrodos aplicados às membranas produzidas (biodispositivo) pela realização de um protótipo testado com soro fisiológico enquanto demonstrador da tecnologia estudada.

El presente trabajo aborda la problemática de una empresa del sector minero, específicamente se trata de una refinería de Zinc ubicada en el departamento de Lima, Perú. El campo de acción se centra en la planta de electrólisis, la cual tiene el problema de disminución de productividad (de 8.38 a 8.22 TN Zn/1000$en recursos) causadas por el consumo en exceso de energía eléctrica y aumento de mano de obra, generando resultados por debajo de los estándares internos del área y sobrecostos en recursos empleados para llegar a las metas productivas. Se utilizaron herramientas Lean para desarrollar propuestas de solución de la problemática, como el uso del SMED y Andon para lograr menores tiempos de preparación en actividades de eliminación de cortocircuitos (52%), Uso del Diagrama de Actividades Múltiples (30% de aumento de producción), Mantenimiento Preventivo para optimizar la frecuencia del mantenimiento y limpieza (reducción del 80% del costo de mano de obra extra) y la implementación de un programa de 5S para mejorar el orden y limpieza del área (aumento del 54% del índice de radar en 5S). A su vez se implementaron indicadores para monitorear el desarrollo de estas mejoras. Con la aplicación de estas herramientas se obtiene un ahorro de $378,522.00 en recursos, logrando aumentar el índice de productividad hasta su estándar interno (8.3). Estos resultados nos demuestran la utilidad de las herramientas Lean para la mejora de productividad en cualquier área que se puedan replicar, sirviendo como base para lograr la mejora contínua en las organizaciones.
The present paper addresses the problems of a mining company, specifically a Zinc refinery located in the department of Lima, Peru. The field of action focuses on the electrolysis plant, which has the problem of decreasing productivity (from 8.38 to 8.22 TN Zn / 1000 $ in resources) caused by the excessive consumption of electrical energy and increase of labor, generating results below the internal standards of the area and costs in resources used to reach the productive goals. Lean tools were used to develop proposals for solving the problem, such as the use of SMED and Andon to obtain shorter readiness times for short circuits (52%), Multiple Activity Diagram (30% increase in Production), Preventive Maintenance to optimize the frequency of maintenance and cleaning (reduction of 80% of the cost of extra labor) and implementation of a 5S program to improve the order and cleanliness of the area (54% increase in radar index in 5S). At the same time, indicators were implemented to monitor the development of these improvements. With the application of these tools you get a saving of $378,522.00 in resources, increasing the productivity index to its internal standard (8.3). These results demonstrate the usefulness of Lean tools for improving productivity in any area that can be replicated, serving as a basis for continuous improvement in organizations.
Trabajo de Suficiencia Profesional

Ingeniero Civil de Minas
El hidrógeno gaseoso se utiliza principalmente para la producción de amonio, materia prima fundamental para la fabricación de fertilizantes en la industria de la agricultura, lo que se relaciona directamente con la producción de alimento. Además de esto, el hidrógeno ha sido objeto de estudio como elemento transportador de energía, es decir, puede producirse y almacenarse para luego ser aprovechado en la generación de electricidad o de calor mediante celdas de combustible. Dichas celdas han sido de principal importancia para aplicaciones fuera de la red eléctrica, resolviendo así problemas de distribución de energía. El presente trabajo se enfoca en la investigación de la producción electrometalúrgica usando la técnica de electrodeposición con corriente pulsante de óxidos de renio, cobre y nanotubos de carbono sobre un sustrato de vidrio conductor de óxido de indio-estaño (ITO). El objetivo radica en la fabricación de un material electrocatalizador de la reacción de evolución de hidrógeno (REH), y para esto se estudian 4 sistemas diferentes: (a) ITO + Cu, (b) ITO + Re, (c) ITO + Re + Cu y (d) ITO + Re + Cu + Nanotubos de carbono. La primera etapa de investigación se desarrolló en base al proceso de electrodeposición de estos 4 sistemas, obteniendo así 2 tipos de depósitos usando condiciones experimentales diferentes: (i) Tipo A, donde se usó una corriente catódica de 10 A/m2, pH=5, agitación ultrasonido y tiempo de deposición de 5 min, y (ii) Tipo B, donde se aumentó tiempo de proceso a 20 min y se cambió a agitación magnética. La segunda etapa se enfocó en el análisis de la composición y morfología de los materiales, para esto se utilizaron las técnicas de caracterización de microscopía de barrido electrónico (SEM), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS), difracción de rayos X en modo rasante (GI-XRD) y espectroscopía UV-Visible. Se evidenciaron diferencias importantes entre ambos tipos de depósitos, presentando en ambos casos una formación de cristales en el sustrato en lugar de una película continua. La tercera etapa consistió en el estudio electroquímico de los materiales tipo B y el cálculo de parámetros cinéticos de la reacción de evolución de hidrógeno. Destaca el electrodepósito ITO-Re con una densidad de corriente de intercambio de 1.47 A/m2, mientras que en el resto de los casos los valores fueron inferiores a 0.2 A/m2. Se encontró una baja concentración de Re en el material cuando hay presencia de Cu en el sistema, lo que refleja que la reducción del ion Cu+2 en la electrodeposición se ve favorecido frente a la reducción de ReO4-. Bajo las condiciones de trabajo de la presente investigación no se evidenció un efecto real de los nanotubos de carbono en la electrocatálisis de la REH.

Ingeniero Civil Eléctrico
Durante el siguiente documento se muestra el proceso de construcción de una celda demostrativa para la producción de hidrógeno a partir de la electrólisis de agua potable a temperatura y presión ambiente. En conjunto de lo anterior, se propone diseñar e implementar un sistema capaz de separar y almacenar el hidrógeno y oxígeno. Para esto se considera la toma de las variables involucradas: diferencia de potencial en los bornes de la celda, corriente que circula por la celda y el volumen de hidrógeno y oxígeno producido. El sistema está compuesto por la celda encargada de hacer la electrólisis, un estanque encargado de almacenar el hidrógeno, otro estanque encargado de almacenar el oxígeno, una toma de agua potable y una llave de paso encargada del llenado simultáneo de la celda y los estanques. La estructura de la celda se construye en acrílico de 10 mm de espesor. Esta está constituida por 2 partes principales: Parte superior: encargada de proporcionar separadores para los electrodos, una entrada para el ingreso del agua y un sistema encargado de separar los gases. Parte inferior: encargada de proporcionar una salida del agua, soportar la estructura, soportar los electrodos y proporcionar de un sistema eléctrico para la alimentación de la celda. Para el almacenamiento de los gases se utilizan estanques llenos de agua: al momento de ser producido el hidrógeno y el oxígeno, éstos desplazan al agua contenida en los estanques. Se le realizaron dos pruebas a la celda, para determinar los dos tipos de eficiencias que interesan para este trabajo: eléctrica y térmica. Este concepto mide el cociente entre la energía que se puede recuperar del sistema en función de la energía utilizada para su producción. La eficiencia eléctrica considera que se recupera dicha energía en forma de electricidad, mientras que la eficiencia térmica contempla que se puede recuperar en la combustión del hidrógeno. Los resultados fueron los siguientes: En la primera prueba se inyectan 3,2 [A] y 3,15 [V] en los bornes de la celda, en la cual se obtuvo una eficiencia eléctrica del 43,8% y una eficiencia térmica del 51,9%. En la segunda prueba se inyectan 8,7 [A] y 4,2 [V] en bornes de la celda, en la cual se obtuvo una eficiencia eléctrica del 33,4% y una eficiencia térmica del 39,6%.

El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se
Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804
Palancia

Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el problema de los residuos generados y su gestión. Los residuos líquidos son una fuente importante de contaminación de los recursos hídricos, siendo necesario el control de las condiciones de su eliminación. Algunos parámetros están regulados por la legislación, nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislación, este agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes orgánicos aromáticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulación, incluso a bajas concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biológico debido a su toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia orgánica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a través del tratamiento biológico sin descomponerse. Para los efluentes que contienen contaminantes orgánicos se han investigado ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidación Avanzada - POA. Estos procesos están dirigidos a la degradación de los compuestos orgánicos, incluidos los refractarios, en un corto período de tiempo y con alta eficiencia. En este trabajo se investiga la aplicación del proceso de electrólisis - EL y fotoelectrooxidation - FEO a la degradación de contaminantes orgánicos aromáticos refractarios en soluciones sintéticas, para comprender mejor los fenómenos involucrados en el proceso de tratamiento de efluentes, así como su viabilidad técnica de aplicación. Otro punto estudiado fue el uso de la técnica de voltametría cíclica de barrido como una herramienta para evaluar el comportamiento electroquímico del material del ánodo y la definición de los parámetros de trabajo para investigar los procesos de oxidación evaluados. Ambos procesos de oxidación investigados han demostrado ser capaces de degradar compuestos orgánicos refractarios, y en el proceso de FEO se logró una mayor eficiencia de la degradación
Neves Xavier, JL. (2012). Aplicação de técnicas electroquímicas na degradação de poluentes orgânicos aromáticos refratários [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17172
Palancia

El objetivo de esta memoria de título es estudiar la prefactibilidad técnica y económica de una planta de producción de hidrógeno a través de electrólisis de agua. Para esto se estudió la integración de energía solar al sistema de electrolizadores, los cuales proveen de la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo el proceso. El estudio se llevó a cabo mediante la realización de la ingeniería conceptual del proceso de electrolisis de agua que comprende: selección del sistema más conveniente de electrólisis de agua, desarrollo de los diagramas de flujos, balances de masa y energía, dimensionamiento de unidades de proceso y unidades auxiliares, estimación de obras civiles, hidráulicas, eléctricas y de control, estimación de los costos de inversión y operación. Como proceso alternativo se estudió la utilización de una planta de reformado de gas natural, que es una tecnología madura para la producción de hidrógeno, con lo cual se desarrolló el balance de masa destinado a ajustar los costos del proceso y el tamaño de la inversión la cual fue obtenida de una cotización realizada a la empresa Axsia Howmar durante el año 2002. Con los costos asociados a ambos procesos se llevó a cabo una evaluación económica de ambas alternativas, al contrastar ambas tecnologías, evaluando indicadores económicos como el VAN y TIR, es posible decidir la factibilidad económica del proceso de electrolisis de agua con integración de energía solar. La evaluación fue realizada para una producción de 13.773 Toneladas anuales de hidrógeno, la cual fue establecida para satisfacer los requerimientos de una planta de amoniaco destinada a la producción de 360.000 toneladas anuales de nitrato de amonio. El emplazamiento seleccionado es la ciudad de Calama debido a las excelentes condiciones de radiación solar de este lugar. Los resultados obtenidos arrojaron un área necesaria de paneles solares equivalente a 67 ha. constituyendo esta inversión, una de las variables principales en la rentabilidad del proceso. El análisis económico, evaluado en un horizonte de tiempo de 20 años con una taza de descuento del 9 %, arrojó que el proyecto es factible generando un VAN de US$ 513.357.614 frente a US$ 122.351.056 de la planta de reformado, no obstante esta última, debido a los bajos costos de inversión posee una TIR superior, evaluada en 72,5 % frente al 69,5 % de rentabilidad generada en la planta de electrolisis de agua. Los resultados encontrados hacen recomendable estudiar con mayor profundidad la utilización de energía solar fotovoltaica pala producción electrolítica de hidrógeno.

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras.
[EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures.
[CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures.
Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación.
Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379
TESIS

The need of substituting the current energetic model by a system based on clean Renewable Energy Sources (RES) have gained more importance in the last decades due to the environmental issues related to the use of fossil fuels. These energy sources are site-specific and intermittent, what makes essential the development of Energy Storage Systems (ESS) that allows the storage of the electricity generated by renewable energies. Among the technologies under development for the storage of electrical energy, Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs) have been proposed in the last decades as a promising technology. Achieving efficiencies higher than 85%, SOEC technology is able to convert electrical energy into chemical energy through the reduction of H2O, CO2 or the combination of both; generating H2, CO or syngas (H2 +CO). The implementation of this technology based on renewable electrical energy, combined with fuel cells would allow closing the carbon cycle. The work presented in this thesis has been devoted to enhance the performance of SOEC. The approach that is presented for that propose is based on the implementation of high surface area and thermally stable mesoporous metal oxide materials on the fabrication of SOEC electrodes. High performance and stability of the electrodes was expected during its characterization. Structural and electrochemical characterization techniques have been applied during the development of this thesis for this purpose. The thesis is organized in eight chapters briefly described in the following: Chapter 1 briefly analyses the current energy scenario presenting electrolysers as a promising technology for the storage of electrical energy. Besides, basic principles of SOECs operation and the state-of-the-art materials of SOECs are reviewed. Chapter 2 describes all the experimental methods and techniques employed in this thesis for the synthesis and characterization of synthesised materials and fabricated cells. Chapter 3 presents the results obtained from the structural characterization of the mesoporous materials and fabricated electrodes, revealing the successful implantation of the hard-template method for obtaining Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC), Ce0.8Gd0.2O1.9 (CGO) and NiO mesoporous powders, and the fabrication of SDC-SSC (Sm0.5Sr0.5CoO3-δ), CGO- LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) and NiO-SDC electrodes based on mesoporous materials. The attachment of the mesoporous scaffold for the fabrication of oxygen electrodes has been optimized at 900 °C. Chapter 4 compares electrolyte- and fuel electrode-supported cell configurations based on the same oxygen electrode. The electrochemical performance and the microstructural characterization of these cells are considered for that purpose. Showing a maximum current density of -0.83 and -0.81 A/cm2 on electrolysis and co- electrolysis modes respectively, fuel electrode-supported cells are considered more suitable for SOEC fabrication. Chapter 5 presents a study focused on analysing the influence of the oxygen electrode interface on the SOEC performance. The electrochemical and microstructural characterization of barrier layers and oxygen electrodes fabricated applying different methods are discussed in this chapter. The combination of a barrier layer fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD) with an oxygen electrode based on mesoporous materials resulted on the injection of up to -1 A/cm2, what allows concluding that this interface microstructure is directed related with the best performing SOECs in this thesis. Chapter 6 shows the performance of SOEC cells on co-electrolysis mode containing the optimized oxygen electrode, fabricated by infiltration of mesoporous scaffolds. The long-term stability of infiltrated mesoporous composites have been demonstrated during 1400 h, registering degradation rates of 2%/kh and <1%/kh when current densities of -0.5 A/cm2 and -0.75 A/cm2 are injected, respectively. Chapter 7 shows results of the scale-up of the mesoporous-based electrodes for the fabrication of large area cells. Their electrochemical performance shows high fuel flexibility, injecting -0.82 A/cm2 on co-electrolysis mode; and long-term stability injecting -0.5 A/cm2 for 600 h. The conclusions of this thesis are presented in Chapter 8.
Una de las principales desventajas de las fuentes de energías renovables es que producen energía eléctrica de forma discontinua. Los electrolizadores de alta temperatura basados en óxidos sólidos (SOEC) se presentan como una tecnología prometedora para el almacenamiento de energía eléctrica. Alcanzando eficiencias mayores de un 85%, los electrolizadores SOEC permite convertir energía eléctrica en energía química mediante la reducción de las moléculas de agua (H2O), dióxido de carbono (CO2), o la combinación de ambas; generándose hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO) o gas de síntesis (H2 +CO) como producto. El trabajo que se presenta en esta tesis tiene como objetico mejorar el rendimiento de los electrolizadores SOEC mediante la utilización de óxidos metálicos mesoporosos, caracterizados por poseer alta área superficial y ser estables a altas temperaturas. Esta tesis está organizada en ocho capítulos. Los capítulos 3, 4, 5, 6 y 7 presentan los resultados alcanzados: El capítulo 3 presenta la caracterización estructural de los materiales mesoporosos y de los electrodos fabricados. Además, la temperatura de adhesión del material mesoporoso ha sido optimizada y se ha fijado a 900 °C. El capítulo 4 compara electrolizadores fabricados soportados por el electrodo de combustible y por el electrolito. Los resultados muestran que las densidades de corriente más altas fueron inyectadas en los electrolizadores soportados por el electrodo de combustible, considerándose esta configuración la más apropiada. El capítulo 5 presenta la influencia de la microstructura de la intercara del electrodo de oxígeno en el rendimiento de los electrolizadores SOEC. La caracterización electroquímica, apoyada por la caracterización microestructural, ha demostrado que la máxima densidad de corriente ha sido inyectada por el electrolizador cuya barrera de difusión ha sido depositado por láser pulsado (PLD) y la capa funcional del electrodo de oxígeno mediante infiltración de materiales mesoporosos. El capítulo 6 estudia el electrodo de oxígeno optimizado. Durante 1400 h de operación continua y caracterización microstructural, se ha demostrado la estabilidad de este electrodo. Por último, el capítulo 7 muestra los resultados obtenidos del escalado de los electrodos mesoporosos en celdas de mayor área (25 cm2). La caracterización electroquímica muestra alta flexibilidad ante las composiciones de gases utilizadas, y estabilidad de los electrodos mesoporosos propuestos.

La combustió dels combustibles fòssils ha causat problemes mediambientals i energètics a nivell mundial, la qual cosa influeix en la salut i les activitats humanes. Amb la motivació de contribuir per resoldre aquests problemes, hem realitzat una sèrie de recerques per explorar materials i molècules per a la generació d'energia lliure de contaminació, com és l'energia solar convertida en hidrogen que proposa aquesta tesi. Hem analitzat estadísticament les partícules contaminants en l'aire, partícules de PM2.5, les quals indiquen que els agregats de sutge rics en carboni mostren una adhesividad i agregació molt altes. Més del 50% de les partícules PM2.5 interactuen fortament amb el substrat generant una capa molt prima (<10 nm) la qual és molt estable (fins i tot sota estrès mecànic) i que està composta de metalls alcalins, hidrogen i grups CH. Després de l'estudi sobre partícules contaminants en l'aire, ens hem centrat en l'estudi de dispositius de divisió d'aigua mitjançant radiació solar per explorar la generació d'hidrogen a gran escala. En aquesta tesi, ens hem centrat principalment en la recerca de materials i molècules per a divisors de molècules d'aigua fotoelectroquímics (PEC) i fotovoltaic-electrolítics (PV-EC). Els nostres resultats mostren que en els dispositius PEC, poden dipositar-se en la superfície dels foto-ànodes de silici pel·lícules primes metàl·liques de coure i níquel, podent formar CuO i NiOX respectivament. Tots dos materials actuen com a catalitzadors molt actius per a la reacció d'oxidació d'aigua i alhora com una capa protectora de la corrosió per a superfície de silici. D'altra banda, els dispositius PV-EC, pels quals hem utilitzat un ànode basat en molècules catalizadoras de Ruteni, s'ha integrat amb cèl·lules solars d'unió triple. Aquests dispositius han aconseguit una eficiència màxima de conversió energia solar-hidrogen del 21,2% a pH neutre i just per sota de la il·luminació solar sense cap polarització externa. Aquests resultats contribueixen a la generació d'hidrogen per conversió solar a gran escala.
La combustión de los combustibles fósiles ha causado problemas medioambientales y energéticos a nivel mundial, lo que influye en la salud y las actividades humanas. Con la motivación de contribuir para resolver estos problemas, hemos realizado una serie de investigaciones para explorar materiales y moléculas para la generación de energía libre de contaminación, como es la energía solar convertida en hidrógeno que propone esta tesis. Hemos analizado estadísticamente las partículas contaminantes en el aire, partículas de PM2.5, las cuales indican que los agregados de hollín ricos en carbono muestran una adhesividad y agregación muy altas. Más del 50% de las partículas PM2.5 interactúan fuertemente con el sustrato a través de una capa muy delgada (<10 nm) de trazas oscura la cual es muy estable incluso bajo estrés mecánico y está compuesta de metales alcalinos, hidrógeno y grupos CH. Después del estudio sobre partículas contaminantes en el aire, nos hemos centrado en el estudio de dispositivos de división de agua mediante radiación solar para explorar la generación de hidrógeno a gran escala. En esta tesis, nos hemos centrado principalmente en la investigación de materiales y moléculas para divisores de moléculas de agua fotoelectroquímicos (PEC) y fotovoltaico-electrolíticos (PV-EC). Nuestros resultados muestran que en los dispositivos PEC, pueden depositarse en la superficie de los foto-ánodos de silicio películas delgadas metálicas de cobre y níquel, pudiendo formar CuO y NiOX respectivamente. Ambos materiales actúan como catalizadores muy activos para la reacción de oxidación de agua y a la vez como una capa protectora de la corrosión para superficie de silicio. Por otro lado, los dispositivos PV-EC, para los que se usó un ánodo basado en moléculas catalizadoras de Rutenio, se ha integrado con células solares de unión triple comerciales. Estos dispositivos han logrado una eficiencia máxima de conversión energía solar-hidrógeno del 21,2% a pH neutro y justo por debajo de la iluminación solar sin ninguna polarización externa. Estos resultados allanan el camino para la generación de hidrógeno por conversión solar a gran escala.
The combustion of the fossil fuels has caused the global environment and energy problems, which influences human health and activities. With the motivation to make our contributions to solving these problems, we have performed a series of investigations to explore materials and molecules for pollution free clean energy, which is solar energy converted hydrogen in this thesis. We have statistically analyzed the airborne pollutant particles, PM2.5 particles, which indicates that the carbon-rich fluffy soot aggregates always show very high adhesiveness and aggregation. And more than 50% PM2.5 particles strongly interact with the substrate through a ultra-thin (< 10 nm) dark trace layer, which is very stable even under mechanical stress and it is consisted of alkali metals, hydrogen and CH groups. After the study about airborne pollutant particles, we have moved to the study of solar-driven water splitting devices for exploring the large-scale generation of hydrogen. In this thesis, we have mainly focused on the investigation of the materials and molecules for photoelectrochemical (PEC) and photovoltaic-electrolysis (PV-EC) water splitting devices. Our results show that in the PEC water splitting devices, copper and nickel metallic thin films can be deposited on the surface of silicon photoanodes, which can form CuO and NiOX respectively and then serve as very active catalysts for water oxidation reaction and a protecting layer for silicon surface from corrosion. And in PV-EC water splitting devices, the ruthenium molecular catalysts based anode has been used for the electrolyzer, which has been integrated with commercially available triple junction solar cells. This integrated PV-EC device achieves the highest solar-to-hydrogen efficiency of 21.2 % at neutral pH and just under solar illumination without any external bias. These results pave the way for the generation of large-scale solar converted hydrogen.

[EN] The current energy system, based basically on the use of fossil fuels is a non-sustainable system and the research for new energy alternatives is necessary. Hydrogen is an ideal energy carrier to become the future fuel, creating a new energy system called "Hydrogen Economy". To achieve this aim a method for producing hydrogen in a clean and renewable way is necessary. Alkaline water electrolysis is a simple and proven technology for hydrogen production in a clean and renewable way. However, its low efficiency is a major disadvantage for its widespread use. One of the aspects which causes this low efficiency is the overpotential required for the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode of an electrolysis cell. This overpotential depends on the electrode material, and although there are materials with high catalytic activity for HER, these are based on the use of noble materials such as platinum, whose high cost and scarcity restrain their use on a large scale. In this context, this Doctoral Thesis aims to contribute to the energy efficiency improvement and the cost reduction of alkaline water electrolysis, as a means of hydrogen production, through the development of cathode materials based on nickel, a material more economic and available than the noble metals. With nickel as base material, increasing the catalytic activity of an electrode can be performed basically in two ways: by alloying nickel with other materials in order to obtain a synergistic effect between their catalytic properties or by using electrodes with a high surface area (porous electrodes). In order to combine both strategies to obtain electrode materials more active towards the HER than those commonly employed in industrial alkaline electrolysis, in this Doctoral Thesis, porous electrodes based on nickel and nickel alloys with cobalt and molybdenum have been developed by using two different techniques of high current density electrodeposition. With the first one, macroporous electrodes are obtained by electrodeposition with a dynamic template formed by hydrogen bubbles generated simultaneously to the electrodeposition process. The second technique uses a template of another material, copper, for the desired deposit structure, a tridimensional foam. The surface characterization of the obtained deposits by scanning electron microscopy and confocal laser microscopy has allowed observing the characteristics of the generated deposits by the two different techniques and studying the influence of certain parameters on the formation of the copper template. The developed electrodes have been preliminarily characterized by means of polarization curves steady state and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS technique has permitted us to determine the roughness factor of the fabricated cathodes, a key parameter in electrocatalysis. From the obtained results from both techniques it has been possible to evaluate the intrinsic and apparent catalytic activities and the reaction mechanism. The HER takes place on all the synthesized materials following the Volmer-Heyrovsky mechanism, being the electrochemical desorption the rate determining step. The best cathode materials have been characterized by hydrogen discharge curves and galvanostatic tests in conditions simulating industrial alkaline electrolysis. The use of any of the developed Ni-based porous electrodes alloys with Co and Mo, reduces the energy consumption of hydrogen production compared to smooth commercial nickel electrodes.
[ES] El sistema energético actual, basado fundamentalmente en la utilización de combustibles fósiles, es un sistema no sostenible y se hace necesaria la búsqueda de nuevas alternativas energéticas. El hidrógeno es un vector energético idóneo para convertirse en el combustible del futuro, creando un nuevo sistema energético denominado "Economía del Hidrógeno". Para alcanzar este objetivo es necesario disponer de un método para la obtención de hidrógeno de forma limpia y renovable. La electrólisis alcalina del agua es una tecnología sencilla y probada para la producción de hidrógeno de forma limpia y renovable. Sin embargo, su baja eficiencia es una de las principales desventajas para su uso extendido a nivel industrial. Uno de los aspectos causantes de esta baja eficiencia es el sobrepotencial necesario para que se produzca la reacción de evolución de hidrógeno (REH) en el cátodo de la celda de electrólisis. Este sobrepotencial depende del material de electrodo, y aunque existen materiales con una elevada actividad catalítica para la REH, estos están basados en el uso de materiales nobles como el platino, cuyo elevado coste y escasez restringen su uso a gran escala. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes de la electrólisis alcalina del agua, como vía para la producción de hidrógeno, mediante el desarrollo de materiales de cátodo basados en níquel, material más económico y disponible que los metales nobles. Con el níquel como material base, el aumento de la actividad catalítica de un electrodo se puede realizar por dos vías: mediante la aleación de níquel con otros materiales con los que se produzca un efecto sinérgico entre sus propiedades catalíticas o mediante el uso de electrodos con una elevada superficie específica (electrodos porosos). Con la finalidad de combinar ambas estrategias, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado electrodos porosos basados en níquel y aleaciones de níquel con cobalto y molibdeno, mediante dos técnicas distintas de electrodeposición a alta densidad de corriente. Con la primera de las técnicas, se obtienen electrodos macroporosos mediante la electrodeposición con una plantilla dinámica formada por las burbujas de hidrógeno generadas de forma simultánea al proceso de electrodeposición. La segunda técnica emplea una plantilla de otro material, cobre, para obtener la estructura de depósito deseada, en este caso en forma de espuma tridimensional. La caracterización superficial de los depósitos obtenidos mediante microscopía electrónica de barrido y microscopía láser confocal ha permitido observar las características de los depósitos generados mediante las dos diferentes técnicas así como estudiar la influencia de ciertos parámetros en la formación de la plantilla de cobre. Los electrodos desarrollados han sido caracterizados de forma preliminar mediante curvas de polarización de estado estacionario y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). La técnica EIS ha permitido la determinación de la rugosidad superficial de los cátodos fabricados, parámetro fundamental en electrocatálisis. A partir del estudio de los resultados obtenidos con ambas técnicas ha sido posible evaluar la actividad catalítica intrínseca y aparente de los materiales, así como el mecanismo de reacción. Sobre todos los materiales sintetizados la REH ha tenido lugar mediante el mecanismo de Volmer-Heyrovsky, siendo la etapa de desorción electroquímica la que determina la velocidad global del proceso. Los mejores materiales de cátodo han sido caracterizados a partir de curvas de descarga y tests galvanostáticos en condiciones que simulan la electrólisis alcalina industrial. El uso de alguno de los electrodos porosos desarrollados basados en aleaciones de Ni con Co y Mo, permite reducir el consumo energético de la producción de hidrógeno en comparac
[CAT] El sistema energètic actual, basat fonamentalment en la utilització de combustibles fòssils és un sistema no sostenible i es fa necessària la recerca de noves alternatives energètiques. L'hidrogen és un vector energètic idoni per esdevenir el combustible del futur, amb el que es crearà un nou sistema energètic denominat "Economia de l'Hidrogen". Per assolir aquest objectiu és necessari disposar d'un mètode per a l'obtenció d'hidrogen de forma neta i renovable. L'electròlisi alcalina de l'aigua és una tecnologia senzilla i provada per a la producció d'hidrogen de forma neta i renovable. No obstant això, la seua baixa eficiència és un dels principals desavantatges per al seu ús a nivell industrial. Un dels aspectes causants d'aquesta baixa eficiència és el sobrepotencial necessari perquè es produïsca la reacció d'evolució de l'hidrogen (REH) al càtode de la cel·la d'electròlisi. Aquest sobrepotencial depèn del material d'elèctrode, i encara que existeixen materials amb una elevada activitat catalítica per a la REH, aquests estan basats en l'ús de materials nobles com el platí, el cost i l'escassesa del qual restringeixen el seu ús a gran escala. En aquest context, la present Tesi Doctoral pretén contribuir a la millora de la eficiència energètica i l'abaratiment de costos de l'electròlisi alcalina de l'aigua, com a via per a la producció d'hidrogen, mitjançant el desenvolupament de materials de càtode basats en níquel, material més econòmic i disponible que els metalls nobles. Amb el níquel com a material base, l'augment de l'activitat catalítica d'un elèctrode es pot realitzar per dos vies: mitjançant l'aliatge de níquel amb altres materials amb els que es produeix un efecte sinèrgic entre les seues propietats catalítiques o per mitjà de l'ús d'elèctrodes amb una elevada superfície específica (elèctrodes porosos). Amb la finalitat de combinar ambdues estratègies, en aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat elèctrodes porosos basats en níquel i aliatges de níquel amb cobalt i molibdè, mitjançant dos tècniques diferents d'electrodeposició a alta densitat de corrent. Amb la primera de les tècniques, s'obtenen elèctrodes macroporosos mitjançant l'electrodeposició amb una plantilla dinàmica formada per les bambolles d'hidrogen generades de forma simultània al procés d'electrodeposició. La segona tècnica empra una plantilla d'altre material, coure, per obtindre l'estructura de depòsit desitjada, en aquest cas en forma d'espuma tridimensional. La caracterització superficial dels dipòsits obtinguts mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i microscòpia làser confocal ha permès observar les característiques dels depòsits generats mitjançant les dues diferents tècniques, així com estudiar la influéncia de certs paràmetres en la formació de la plantilla de coure. Els elèctrodes desenvolupats han sigut caracteritzats de forma preliminar mitjançant corbes de polarització d'estat estacionari i espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). La tècnica EIS ha permès la determinació de la rugositat superficial dels càtodes fabricats, paràmetre fonamental en l'electrocatàlisi. A partir de l'estudi dels resultats obtinguts amb les dues tècniques ha sigut possible avaluar l'activitat catalítica intrínseca i aparent dels materials, així com el mecanisme de reacció. Sobre tots els materials sintetitzats la REH ha tingut lloc mitjançant el mecanisme de Volmer-Heyrovsky, on és l'etapa de desorció electroquímica la que determina la velocitat global del procés. Els millors materials de càtode han sigut caracteritzats a partir de corbes de descàrrega i tests galvanostàtics en condicions que simulen l'electròlisi alcalina industrial. L'ús d'algun dels elèctrodes porosos desenvolupats basats en aliatges de Ni amb Co i Mo, permet reduir el consum energètic de la producció d'hidrogen en comparació amb els elèctrodes de ní
González Buch, C. (2016). Desarrollo y caracterización de nuevos materiales de cátodo basados en aleaciones de níquel para la reacción de evolución de hidrógeno en medio alcalino [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68494
TESIS

Actualment, la transició energètica cap a un escenari baix en carboni està impulsant la instal·lació global de fonts d’energia renovables, el seu desplegament per sobre de l’40%, implicarà l’ús de sistemes eficients d’emmagatzematge d’energia per cobrir la demanda. Les rutes d’hidrogen verd i power to gas es presenten com la millor alternativa per a aquest emmagatzematge al connectar les xarxes elèctriques i de gas. En aquest marc, les cel·les d’electròlisi d’òxid sòlid (SOEC), que produeixen hidrogen i gas de síntesi (H2 + CO) a partir de l’electròlisi de l’aigua o la co-electròlisi de l’aigua i el diòxid de carboni, són els electrolitzadors més eficients per a l’emmagatzematge d’energia. Les SOEC posseeixen altes taxes de conversió d’energia (≈80%) atorgades pel rang de temperatura d’operació (600-900 °C). No obstant, un dels principals inconvenients de les SOEC està relacionat amb les tècniques de fabricació, que impliquen molts passos per produir dispositius complets. A més, les seves prestacions i durabilitat encara s’estan investigant per augmentar la maduresa de la tecnologia i penetrar en el mercat competint amb altres tecnologies d’electròlisi que mostren menors eficiències. La present tesi està dedicada a l’exploració de nous conceptes de SOEC. Per a això, es consideren tres aspectes, que són: i) utilització de tècniques de fabricació additiva per a la fabricació replicable, automàtica i customitzable de dispositius energètics; ii) síntesi de nanocompostos mesoporosos en l’elèctrode d’oxigen per millorar el rendiment general i la durabilitat del dispositiu SOEC; i finalment iii) la producció de gas de síntesi per co-electròlisi i oxidació parcial de metà (POM) amb els dispositius desenvolupats. Robocasting (RC) i InkJet printing (IJP) s’han utilitzat per a la fabricació de cel·les simètriques impreses per tecnologia híbrides d’impressió 3D, que van ser co-sinteritzades a altes temperatures i provades electroquímicament. S’ha demostrat la viabilitat d’aquestes dues tècniques combinades per a la fabricació de dispositius ceràmics. S’ha sintetitzat ceria dopada mesoporosa (CGO) utilitzada com a suport per a elèctrodes d’oxigen nanocompostos. Per a això es proposa una ruta optimitzada per millorar l’activitat catalítica dels elèctrodes de base mesoporosa i per reduir la temperatura de sinterització mantenint la seva nanoestructura, i l’estudi dels seus efectes sobre el material. La millora del rendiment dels dispositius SOEC aplicant les rutes de síntesi i fabricació desenvolupades es demostra pels excel·lents resultats aconseguits, sense precedents per a aquest tipus de SOEC. El rendiment de dispositius complets amb elèctrodes d’oxigen mesoporosos es va provar a altes temperatures. El suport nanoestructurat optimitzat ha estat provat en una cel·la de botó (diàmetre = 2 cm) mostrant excel·lents rendiments observats en condicions de co-electròlisi i pila de combustible. També es va dipositar CGO mesoporós en cel·les d’àrea gran (25 cm2) per demostrar l’escalabilitat del material, per a dispositius d’interès comercial. Com a resum, el document presentat tracta de l’optimització de dispositius electroquímics innovadors d’alta eficiència com les SOEC, donant un nou pas més enllà de l’estat de l’art en les tecnologies de producció d’hidrogen a causa de la combinació de rutes de fabricació innovadores com la fabricació additiva de materials ceràmics amb funcionalitats avançades com els mesoporosos.
Actualmente, la transición energética hacia un escenario bajo en carbono está impulsando la instalación global de fuentes de energía renovables, su despliegue por encima del 40%, implicará el uso de sistemas eficientes de almacenamiento de energía. Las rutas de hidrógeno verde y power to gas se presentan como la mejor alternativa para este almacenamiento. En este marco, las celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC), que producen hidrógeno y gas de síntesis (H2 + CO) a partir de la electrólisis del agua o la co-electrólisis del agua y el dióxido de carbono, son los electrolizadores más eficientes. Las SOEC poseen altas tasas de conversión de energía (≈80%) otorgadas por el rango de temperatura de operación (600-900 ° C). Sin embargo, uno de los principales inconvenientes de las SOEC está relacionado con las técnicas de fabricación, que implican muchos pasos para producir dispositivos completos. Además, sus prestaciones y durabilidad aún se están investigando para aumentar la madurez de la tecnología y penetrar en el mercado compitiendo con otras tecnologías de electrólisis que muestran menores eficiencias. La presente tesis está dedicada a la exploración de nuevos conceptos de SOEC. Para ello, se consideran tres aspectos, que son: i) utilización de técnicas de fabricación aditiva para la fabricación replicable, automática y sintonizable de dispositivos energéticos; ii) síntesis de nanocompuestos mesoporosos en el electrodo de oxígeno para mejorar el rendimiento general y la durabilidad del dispositivo SOEC; y finalmente iii) la producción de gas de síntesis por co-electrólisis y oxidación parcial de metano (POM) con los dispositivos desarrollados. Robocasting e Inkjet Printing se utilizaron para la fabricación de celdas simétricas impresas por tecnología híbridas de impresión 3D, co-sinterizadas a altas temperaturas y probadas electroquímicamente. Se ha demostrado la viabilidad de estas dos técnicas para la fabricación de dispositivos cerámicos. Se ha sintetizado ceria dopada mesoporosa (CGO) utilizada como soporte para electrodos de oxígeno nanocompuestos. Para ello se propone una ruta optimizada para mejorar la actividad catalítica de los electrodos de base mesoporosa y para reducir la temperatura de sinterización manteniendo su nanoestructura. La mejora del rendimiento de los dispositivos SOEC aplicando las rutas de síntesis y fabricación desarrolladas se demuestra por los excelentes resultados conseguidos, sin precedentes para este tipo de SOEC. El rendimiento de dispositivos completos con electrodos de oxígeno mesoporosos se probó a altas temperaturas. El soporte nanoestructurado optimizado ha sido probado en una celda botón (diámetro = 2 cm) mostrando excelentes rendimientos observados en condiciones de COSOEC y SOFC. También se depositó CGO mesoporoso en celdas de área grande (25 cm2) para demostrar la escalabilidad del material. Ambos dispositivos se sometieron a una prueba de durabilidad, que mostró tasas de degradación en línea con la literatura más avanzada. Finalmente, se muestra la prueba de conceptos sobre la oxidación parcial de metano (POM) asistida electroquímicamente. Se produjo y probó un SOEC con CGO infiltrado por catalizadores de Ni y Cu como dispositivo POM. Se usó metano en el electrodo Ni-Cu-CGO como combustible. El oxígeno producido por la reacción de electrólisis del agua en el electrodo Ni-YSZ se utilizó para producir gas de síntesis a partir de CH4 en un proceso catalítico asistido electroquímicamente. Los principios de funcionamiento del experimento se demostraron con éxito. Como resumen, el presente documento trata de la optimización de dispositivos electroquímicos innovadores de alta eficiencia como las SOEC, dando un nuevo paso más allá del estado del arte en las tecnologías de producción de hidrógeno debido a la combinación de rutas de fabricación innovadores, como la fabricación aditiva con materiales cerámicos de funcionalidades avanzadas como los mesoporosos.
Nowadays, the energy transition to a low carbon scenario is promoting the global installation of renewable energy sources, its deployment above 40% will need the use of efficient energy storage systems for covering the demand. Green hydrogen and power to gas routes has arisen as the best alternative for this storage while connecting the electric and gas grids. In this frame, Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs), which produce hydrogen and syngas (H2+CO) from the electrolysis of water or the co-electrolysis of water and carbon dioxide, are the most efficient electrolysers for energy storage. SOECs possess high energy conversion rates (≈80 %) granted by the operation temperature range (600-900 °C). However, one of SOECs’ main drawbacks is related to the manufacturing techniques, which involves many steps to produce complete devices. Furthermore, their performances and durability are still being investigated to increase the maturity of the technology and penetrate to the market competing with other electrolysis technologies that show lower efficiencies. The present thesis is dedicated to the exploration of new concepts of SOECs. For this, three aspects are considered, which are: i) utilization of additive manufacturing (AM) techniques for reliable, automatic and tuneable fabrication of energy devices; ii) synthesis of mesoporous nanocomposites at the oxygen electrode to improve the general performances and durability of SOEC device; an finally iii) the production of syngas by co-electrolysis and partial oxidation of methane (POM) with the developed devices. Robocasting (RC) and Inkjet Printing (IJP) were used for the fabrication of hybrid 3D printed symmetrical cells, which were co-sintered at high temperatures and electrochemically tested. The feasibility of these two combined techniques for the fabrication of ceramic devices was demonstrated. Mesoporous doped ceria (CGO) was synthesized and used as a scaffold for nanocomposite oxygen electrodes. An optimized route to improve the catalytic activity of the mesoporous based electrodes and to reduce the sintering temperature to maintain their nanostructure, is proposed after the study of their effects on the material. The improvement of the SOEC devices performance applying the developed synthesis and fabrication routes is demonstrated by the achievement of unprecedented results for this type of SOEC. The performance of complete devices with mesoporous oxygen electrodes was tested at high temperatures. The optimized scaffold tested on a button test cell (diameter =2 cm) promoted the commented outstanding performances in both co-electrolysis and fuel cell conditions. Mesoporous CGO was also deposited on large area cells (25 cm2) to demonstrate the scalability of the material, for devices of commercial interest. Both devices underwent a durability test, showing degradation rates in line with state-of-the-art literature. Finally, the proof of concepts about electrochemically assisted partial oxidation of methane (POM) is shown. A SOEC with CGO scaffold infiltrated by Ni and Cu catalysers was produced and tested as POM device. Methane was supplied at the Ni-Cu-CGO electrode as fuel. The oxygen produced by the water electrolysis reaction at the Ni-YSZ electrode was used to produce syngas from CH4 on an electrochemical assisted catalytic process. The working principles of the experiment were successfully demonstrated opening a new research line. As a summary the present document deals with the optimization of innovative high efficient electrochemical devices as SOEC, bringing a new step beyond the state of the art on the hydrogen production technologies due to the combination of innovative fabrication routes such as the additive manufacturing with advanced functional ceramic materials like mesoporous.

With the burning of large amounts of traditional fossil fuels, global environmental pollution is getting worse and worse, and energy crisis is becoming more serious for meeting human’s life demand. In order to solve these problems, it’s imperative to find renewable and clean energy sources. Although solar is one of the most abundant renewable energy on earth, it’s difficult to collect and store. As a non-polluting energy, hydrogen is a highly promising candidate to replace fossil fuels. Sunlight can be used to split water into hydrogen, producing chemical energy stored in hydrogen bonds. This easy way of producing clean fuels (hydrogen) has attracted the attention of both industry and academy. Photoelectrochemical (PEC) water splitting is one of the most promising methods to produce hydrogen by utilizing solar energy, due to the simple structure, low fabrication cost and good performance of the prepared cells. In these cells, a semiconductor photoelectrode is immersed in an electrolyte, and when illuminated, hydrogen and/or oxygen can be generated on its surface by electrolysis. To obtain better performance for PEC water splitting devices, it’s extremely significant to select proper semiconductors for absorbing light, catalysts for enhancing the PEC performance and electrolytes containing various ions. Silicon has garnered very much interest as semiconductor photoelectrodes due to its low cost and proper band gap (1.1 eV). However, the electrolyte can oxidize and/or corrode its surface, resulting in a reduction of its performance. Metal catalysts are often used to avoid the degradation of silicon photoelectrodes, and to enhance their activity in the electrolyte. However, the degree of protection can be reduced after some periods of time, and consequently the lifetime of the semiconductor photoelectrodes is still the main bottleneck of this PEC water splitting technology. Besides, tuning the pH of the electrolytes or the chemical composition of the electrolytes including special species could improve the activity and stability of the cells. In this PhD thesis I present a deep study about the ageing mechanisms of Ni layers with different thicknesses as protective and catalytic coatings on n-type Si photoanodes for PEC water splitting in strong alkaline condition. Before and after performed long-time PEC characterizations, we comprehensively analyzed the photoanodes at nano and atomic scales using atomic force microscopy (AFM) and electron microscopy. By investigating the morphology changes and the chemical composition of the photoanodes after long operation times, we find that the ageing mechanisms extremely rely on the thickness of the Ni coating layer. The activity of the 2 nm nickel coated silicon photoanode decays faster than thicker ones due to the formation of a thick interfacial SiOX film and the extensive penetration of potassium impurities into the NiOX layer. Whilst the photoanodes with more than 5 nm Ni coatings show longer stability, and the degradation is due to the formation of holes in the NiOX layer. Then, using 5 nm Ni-based n-Si photoanodes, we analyzed the effect of different alkaline electrolytes for PEC water splitting. Although the photoanodes show lower onset potential at high pH electrolyte, we also developed an advanced electrolyte (a mixture of potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH), pH 12.5) that shows good activity and stability for metal-based silicon photoelectrodes. Furthermore, we also designed, fabricated and tested n-3C-SiC/p-Si photocathodes for PEC water splitting in KOH, and observed an enhancement of PEC performance due to the catalytic and plasmonic resonance effects of the noble metal nanoparticles (NPs) introduced. By tuning the size and shape of Au NPs on the photocathodes, higher saturated photocurrent can be achieved. And Pt NPs coated n-3C-SiC/p-Si photocathodes show lowest onset potential and highest saturated photocurrent for PEC performance.
La quema de grandes cantidades de combustibles fósiles para satisfacer la demanda energética stá empeorando la contaminación ambiental cada vez más, y la crisis energética se está volviendo más grave. La división de agua mediante fotoelectroquímica (PEC, por sus siglas en inglés) utilizando luz solar es uno de los métodos más prometedores para producir combustible hidrógeno de forma limpia, debido a la estructura simple, el bajo costo de fabricación y el buen rendimiento. En las células fotoelectroquímicas, un fotoelectrodo semiconductor se sumerge en un electrolito y, cuando se ilumina, se puede generar hidrógeno y/u oxígeno en su superficie mediante electrólisis. Para obtener un mejor rendimiento, es extremadamente importante seleccionar semiconductores adecuados para absorber la luz, catalizadores para mejorar el rendimiento, y electrolitos que contienen varios iones. El silicio ha suscitado mucho interés debido a su bajo costo y a sus propiedades eléctricas (banda prohibida de 1.1eV). Sin embargo, debido a su inestabilidad en el electrolito, los catalizadores metálicos a menudo se usan para evitar la degradación de los fotoelectrodos de silicio y para mejorar su actividad en el electrolito. Dado que el grado de protección se puede reducir después de algunos períodos de tiempo, la vida útil de los fotoelectrodos de semiconductores sigue siendo el principal cuello de botella de esta tecnología de división de agua PEC. Además, ajustar el pH o la composición química de los electrolitos, incluidas las especies especiales, podría mejorar la actividad y la estabilidad de las células. En esta tesis, he estudiado el uso de niquel como capa protectora y catalizadora sobre fotoelectrodos de silicio, y hemos analizados su envejecimiento bajo condiciones de funcionamiento reales. También he desarrollado un electrolito avanzado (una mezcla de hidróxido de potasio [KOH] e hidróxido de litio (LiOH), pH 12.5) que muestra una buena actividad y estabilidad para los fotoelectrodos de silicio a base de metal. Además, también diseñamos, fabricamos y testeamos fotocatodos n-3C-SiC/p-Si cubiertos con nanopartículas de metales nobles para la división de agua PEC en KOH, y observamos una mejora en el rendimiento de PEC debido a los efectos de resonancia catalítica y plasmónica de las nanopartículas introducidas.

O estudo considerou revestimentos de projecção térmica, por plasma e HVOF, e depósitos electrolíticos de crómio duro, com dois objectivos fundamentais: desenvolvimento de uma metodologia de análise de tensões por difracção de raios X, sobre este tipo de materiais, e compreensão dos mecanismos de génese das tensões residuais. O objectivo de metodologia foi tratado a dois níveis: a aquisição de dados e o procedimento de cálculo. Para a aquisição de dados houve que solucionar problemas de localização dos picos de difracção, pelo facto de serem pouco destacados em intensidade e em posição, nos materiais cerâmicos, e por serem apenas detectáveis em direcções precisas, nos revestimentos texturados de crómio duro. O procedimento de cálculo deu atenção especial aos valores de Constantes Elásticas Radio-cristalográficas (CER), que foram analisados experimentalmente sobre os revestimentos térmicos, e foram calculados por aplicação de diversos modelos de ligação entre a escala cristalina da aquisição de dados e a escala macroscópica dos resultados, sobre os depósitos electrolíticos. A explicação do mecanismo de geração das tensões residuais obrigou a uma análise detalhada da microestrutura dos revestimentos de crómio duro e a um estudo aprofundado do comportamento mecânico dos revestimentos de projecção térmica. Nos primeiros destaca-se a fissuração, que se observa à superfície sob a forma de uma rede de fissuras, e aparece na secção polida sob a forma de fissuras isoladas, de extensão geralmente limitada, distribuídas desde o interface até à superfície livre e orientadas perpendicularmente ao substrato. Nos segundos observou-se uma estrutura em camadas, constituídas por lamelas sobrepostas e fissuradas por efeito do choque térmico durante a projecção; este tipo de estrutura impõe um comportamento por vezes inelástico do material.

Se estudió un proceso biohidrometalúrgico de recuperación de metales de pilas alcalinas y de cinc-carbón agotadas en una planta piloto constituida por dos biorreactores air-lift donde se produce medio ácido reductor mediante las bacterias acidófilas Acidithiobacillus thiooxidans, este medio se mezcla con las pilas en el reactor de lixiviación donde se extraen cinc y manganeso. La solución de estos metales se traslada al reactor de recuperación donde se obtiene el producto final del proceso: cinc y manganeso en forma de sales, óxidos o metales dependiendo del proceso de recuperación utilizado: electrólisis o extracción líquido-líquido. La productividad máxima de los biorreactores fue de 25mMH⁺/día, equivalente a una producción mensual de 51 moles de H⁺. La eficiencia máxima de lixiviación para el cinc fue 100% y para el manganeso, 60%. En los ensayos de electrólisis, el cinc se depositó en el cátodo con un 90% de pureza y el MnO2 en el ánodo, con una pureza de un 82%. En la extracción líquido-líquido, utilizando Cyanex 272 (ácido bis-2,4,4-trimetilpentil fosfínico), la eficiencia de extracción fue 90% para el cinc y 10% para el manganeso. Los óxidos de manganeso obtenidos en este proceso pueden ser utilizados como catalizadores para la eliminación de COVs.