Academic literature on the topic 'Epoxidación'

Memoria para optar al título de Químico<br>Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1<br>We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1<br>CEDENNA; Fondecyt

La presente tesis doctoral realizada en Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, de la Universitat Jaume I, describe las investigaciones sintéticas en la diastereoselectividad de la epoxidación de una serie de olefinas electrón deficientes. Estos compuestos son intermedios importantes en una amplia gama de reacciones químicas tanto para la síntesis de productos naturales como para el desarrollo de rutas estereoselectivas de complejos agentes farmacéuticos.<br/>Se han estudiado en profundidad las condiciones óptimas para una mayor estereoselectividad en la epoxidación nucleófila de olefinas electrón-deficientes con un estereocentro en gamma, tales como la temperatura, el oxidante, disolvente, aditivos, grupos protectores del hidroxilo en gamma, sustituyentes en gamma y sustitución en el doble enlace. Además, se ha demostrado que la epoxidación nucleófila de estas olefinas electrón-deficientes con un estereocentro en gamma estudiadas, sigue un mecanismo cinético, es decir, es irreversible, y se han propuesto modelos de Felkin-Anh modificados para explicar la estereoselectividad. Además se ha llevado a cabo la síntesis enantioselectiva de un producto natural aislado de plantas de la familia Lauracea.

En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados. Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamente la fragmentación del trímero de formiato de paladio(II) con diazometano y el mecanismo de ciclopropanación del etileno con diazometano y catalisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que el formiato de paladio trimérico se fragmenta en estructuras más simples, que reaccionan con el diazometano insertándose los metilenos en los enlaces Pd-O. La especie activa del ciclo catalítico de la reacción de ciclopropanación es una molécula de formiato de paladio con dos metilenos insertados en los enlaces Pd-O en posición relativa cis. Las reacciones de metilenación más importantes transcurren a través de un intermedio de tipo Pd-carbeno. También se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la quimioselectividad de la reacción entre cetonas a,b-insaturadas, como la acroleína y la ciclohexenona, con diazometano y catálisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que la ciclopropanación es más favorable, tanto cinética como termodinámicamente, que no la oxirenación del carbonilo.<br/>Desde el punto de vista experimental, se ha realizado un estudio de la adición de diazometano a ciclohexenona con catálisis de complejos de paladio, a fin de obtener datos acerca del mecanismo, estudiando los factores que influyen en el proceso así como el estado de oxidación del paladio que actúa como catalizador. Se ha visto que en esta reacción coexisten diferentes procesos, puesto que además de la ciclopropanación se produce la reducción del Pd(II) a Pd(0) por parte del diazometano. Se ha comprobado que para la ciclohexenona, la reacción es catalizada por más eficiencia por parte del Pd(II) que por el Pd(0).<br/>Finalmente, se han sintetizado una serie de ciclohexenonas polifuncionalizadas a fin de estudiar el efecto de los substituyentes en la obtención del producto de oxirenación el lugar de ciclopropanación. La síntesis y descripción estructural de algunas de estas ciclohexenonas se ha llevado a cabo por primera vez puesto que no habían sido descritas previamente en la bibliografía. Se ha visto que el efecto anquimérico de los substituyentes puede modificar la quimioselectividad de la reacción con diazometano y catálisis de acetato de paladio(II).<br>In this Doctoral Thesis we have studied the mechanism and chemoselectivity of the reactions on double C=C and C=O bonds with diazomethane and catalyzed by palladium complexes, using both theoretical calculations and experiments. We have studied the fragmentation of the trimeric palladium diformate with diazomethane and the mechanism of ethylene cyclopropanation with diazomethane catalyzed by palladium diformate. We have seen that the trimeric palladium diformate is fragmented in more simple structures, which react with diazomethane leading to the insertion of methylenes into Pd-O bonds. The active species of the catalytic cycle of the cyclopropanation reaction is a diformate palladium molecule with two cis inserted methylenes into Pd-O bonds. The most efficient methylenation occurs through a Pd-carbene intermediate. Moreover, we have studied with theoretical calculations the chemoselectivity in the reaction between a,b-unsaturated ketones, such as acroleine and cyclohexenone, with diazomethane and catalyzed by palladium diformate. We have seen that the cyclopropanation is more favourable than the carbonyl methylenation, both thermodynamically and kinetically. <br/>From the experimental point of view, we have studied of the diazomethane addition to cyclohexenone with palladium catalyst complexes, in order to obtain data about the mechanism, studying the factors which influence in the process as well as the oxidation state of the palladium which acts as a catalyst. We have seen that different processes coexist with the cyclopropanation, such as the reduction of Pd(II) to Pd(0) by diazomethane. We have shown that, for cyclohexenone, the reaction is catalyzed more efficiently by the Pd(II) than by Pd(O).<br/>Finally, we have synthesized polyfunctionalized cyclohexenones in order to study the effect of substituents in the chemoselectivity. These cyclohexenones were synthesized and structurally characterised for the first time in this work. We have shown that the anchimeric effect of the substituents can change the chemoselectivity of the reaction with diazomethane catalyzed by palladium diacetate.

Metalloenzymes are a fundamental source of inspiration for synthetic chemists. Oxidation metalloenzymes catalyze oxidation reactions with high efficiency under very mild experimental conditions exhibiting exquisite regio- and stereoselectivity. The present dissertation aims at designing efficient and selective bioinspired oxidation catalysts. Looking at the literature there’s a very limited number of aliphatic diamines incorporated as ligand backbones in tetradentate aminopyridine based complexes, which have been revealed as one of the most successful catalysts for these transformations with peroxide type of oxidants. Thus, this thesis is focused on the synthesis of chiral iron and manganese complexes based on novel diamine backbones and employ them as catalysts in the stereoselective epoxidation of olefins and oxidation of C-H bonds by using hydrogen peroxide as oxidant<br>Els metal·loenzims són una font fonamental d'inspiració per als químics sintètics. Els metal·loenzims oxidants catalitzen reaccions d'oxidació amb gran eficiència sota condicions experimentals molt suaus que presenten regio- i estereoselectivitats exquisides. L'objectiu d’aquesta tesi es basa en el disseny de catalitzadors d'oxidació bioinspirats eficients i selectius. Analitzant la literatura, es denota que hi ha una limitació important en el nombre i la naturalesa de la diamina incorporada als lligands en complexos basats en lligands tetradentats amb aminopiridines, que s'han demostrat com uns dels catalitzadors més exitosos per a aquestes transformacions amb oxidants de tipus peròxid. Així doncs, aquesta tesi se centra en la síntesi de complexos quirals de ferro i manganès basats en lligands tetradentats que incorporen noves diamines i el seu ús com a catalitzadors en l'epoxidació estereoselectiva d’olefines i l'oxidació dels enllaços C-H utilitzant el peròxid d'hidrogen com a oxidant

Tesis de Maestría en Ciencia de Materiales<br>El presente trabajo se describe el estudio de la reacción de epoxidación del aceite de linaza, el estudio de la reacción de carbonatación del aceite de linaza epoxidado (ALE) y la síntesis de un poliuretano de tipo no isocianato.

En el presente trabajo se reporta la síntesis, caracterización y medición de las constantes dieléctricas de resinas a base de aceite de linaza epoxidado con xilitol. El aceite de linaza (ALE) fue epoxidado mediante el método quimioenzimático, el cual emplea a la Novozima 435, una lipasa inmovilizada de la cándida antárctica, como catalizador en presencia de un ácido de cadena larga y peróxido de hidrógeno; la reacción se llevó a cabo en tolueno a un intervalo de temperatura de 40-42°C por 24 horas, el porcentaje de conversión fue de 98.6%. El compuesto obtenido fue un líquido viscoso color amarillo claro y fue caracterizado por las técnicas espectroscópicas de FT-IR y RMN de 1H y 13C, así como por las técnicas térmicas de DSC y TGA.Para las reacciones de funcionalización se llevaron a cabo una serie de reacciones prueba en donde se probaron diferentes cantidades de catalizador, temperaturas y tiempos de reacción con el objetivo de encontrar las condiciones óptimas de funcionalización al 50%. Las condiciones óptimas de funcionalización al 50% son una temperatura de 75°C, una relación molar ALE: Xil 1:2, 1.5x10-3 mol de ZnCl2 por 3 horas y media. Así mismo fué posible obtener un porcentaje de funcionalización del 98% bajo las mismas condiciones pero a 24 horas de reacción. Los monómeros obtenidos fueron compuestos viscosos color amarillo fuerte, a mayor grado de funcionalización se observó una mayor viscosidad e intensidad de color, los productos fueron caracterizados por las técnicas espectroscópicas de FT-IR y RMN de 1H y 13C, así como por las técnicas de térmicas DSC y TGA.Para la obtención de los productos reticulados se consideraron ambos productos de funcionalización, al 50 (ALE-Xil-50%) y 93% (ALE-Xil-98%). Para el ALE-Xil-98% fue necesario conocer la cantidad de xilitol presente en la estructura para calcular la cantidad de anillos epóxicos necesarios en la reticulación del compuesto y se llevó a cabo una mezcla equimolar de ALE-Xil-98% con ALE, para el ALE-Xil-50% no fue necesario preparar una mezcla pues se indujo la reticulación de los xilitoles de la estructura con los anillos epóxicos remanentes de la misma. Las condiciones de reticulación para el ALE-Xil-50% fueron de 180°C por 60 minutos, y para el ALE-Xil-98% fueron de 200°C por 90 minutos. Los polímeros entrecruzados fueron caracterizados por las técnicas de FT-IR, las técnicas térmicas de DSC y TGA así como calorimetrías a bajas temperaturas, el reticulado derivado del ALE-Xil-50% (PALE-Xil-50%) resultó ser un producto altamente viscoso color amarillo fuerte mientras que el derivado del ALE-Xil-98% (PALE-Xil-98%) fue un sólido café oscuro capaz de despegarse en forma de película. Para la medición de las constantes dieléctricas de los polímeros, los monómeros se reticularon en un sistema en forma de sándwich que consistió en dos placas de vidrio que cubrían a una placa de producto. Fue necesario plantear un modelo equivalente en base al sistema físico empleado para deducir una fórmula matemática en base a la formula general de la capacitancia, que permitiera la medición de las constantes dieléctricas de los polímeros obtenidos. La constante dieléctrica del PALE-Xil-50% fue de 6.6 y la del PALE-Xil-98% de 3.5, ambas superiores a la del ALE puro que es de 2.4 verificándose las hipótesis del trabajo. La constante dieléctrica superior del PALE-Xil-50% se debe a las características físicas del producto obtenido, pues al ser un producto viscoso es más fácil la orientación de los grupos polares debido a la mayor libertad de movimiento de los mismos.<br>CONACyT Beca de Maestría

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y el estudio de diferentes materiales que se aplican a la preparación de catalizadores microestructurados. Este trabajo incluye la preparación de rellenos de sílice robustos mediante una metodología nueva. En general los catalizadores están basados en sílice dopados con Fe o Ti y nanopartículas de metal noble cargadas en sílice. Todos estos catalizadores han sido probados en diferentes reacciones catalíticas tales como reacción de epoxidación de propileno en fase gaseosa, generación de H2 en fase líquida y oxidación selectiva de CO para la purificación de corrientes de H2.

Asymmetric epoxidation is one of the most important reactions in synthetic organic chemistry, because chiral epoxides act as versatile electrophiles which can be converted in a number of interesting and useful chiral products. It’s known that current methodologies for obtaining excellent enantioselectivities need to be improved in terms of reaction times, use of not expensive or toxic metals, and avoidance of chlorinated solvents and oxidants that produce undesired wastes. Natural systems, such as iron enzymes are capable of perform this chemistry with high selectivity and efficiency under very mild conditions. Inspired by oxidations taking place at oxygenases, the combination of iron- and manganese-based catalysts and hydrogen peroxide is an attractive approach for developing oxidation methods because of availability, low cost and low toxicity considerations. One of the main objectives of this thesis is the development of iron and manganese complexes that mimics the structure and functions of these natural enzymes and the finding of new methodologies for enantioselective epoxidations using environmentally not aggressive conditions. One of the strategies developed in this thesis consists in investigating iron and manganese chiral coordination complexes with different electronic and steric properties on the ligand. Furthermore, it was envisioned that the study of these compounds could give useful information about the oxidation mechanism operating in oxygenase enzymes and may help to provide a basis for a rational design for future catalyst developments. The results obtained in this thesis show that the electronic properties of the ligand play an important role in order to get excellent enantioselectivities and different carboxylic acid additives can extent the substrate scope of the system. Finally, three new iron and manganese complexes are described as an efficient and stereoselective catalysts capable of performing highly enantioselective epoxidation of different kind of olefins, such as, cis-aromatic, trans-aromatic and also challenging substrates such as steroids, cyclic aliphatic enones and terminals olefins.<br>L’epoxidació asimètrica és una de les reaccions més importants de la química orgànica. Perquè els epòxids quirals actuen com a electròfils versàtils, els quals poden ser convertits en productes quirals interessants i útils. És conegut que les metodologies actuals per obtenir altes enantioselectivitats necessiten ser millorades en termes de temps de reacció, l’ús de metalls tòxics i cars, i evitar dissolvents clorats i oxidants que produeixen subproductes no desitjats. Els sistemes natural, com els enzims de ferro, són capaços de dur a terme aquesta química amb altes selectivitats i eficiències sota condicions suaus. Inspirat en les oxidacions que tenen lloc en les oxigenases, la combinació de catalitzadors de ferro i manganès amb aigua oxigenada és un atractiu punt de partida per desenvolupar mètodes d’oxidació, degut a la seva disponibilitat, baix cost i baixa toxicitat. Un dels principals objectius d’aquesta tesis és el desenvolupament de catalitzadors de ferro i manganès que imiten l’estructura i les funcions dels enzims naturals i trobar una nova metodologia per fer epoxidacions enantioselectives utilitzant condicions no agressives. Una de les estratègies desenvolupades en aquesta tesis consisteix en investigar complexos de coordinació de ferro i manganès amb diferents propietats electròniques i estèriques en el lligand. A més, es preveu que els estudis d’aquests compostos podria donar informació útil sobre els mecanismes d’oxidació que operen en les oxigenases i també podria aportar conceptes bàsics per el disseny de futurs catalitzadors. Els resultats obtinguts en aquesta tesis mostren que les propietats electròniques dels lligands juguen un paper molt important a l’hora d’obtenir altes enantioselectivitats i l’ús de diferents àcids carboxílics pot expandir el nombre de substrats possibles a epoxidar d’aquest sistema. Finalment, tres nous complexos de ferro i manganès han esta descrits com a catalitzadors eficients i estereoselectiius capaços de dur a terme epoxidacions altament enantioselectives de diferents tipus d’olefines, com ara cis-olefines, trans-olefines i també substrats més difícils com ara, esteroides, enones cícliques alifàtiques i olefines terminals.

Esta tesis se centra en la síntesis de epóxidos enantiopuros utilizando derivados de la D-fructosa como catalizadores. Por ello se ha desarrollado una síntesis eficiente del diéster de Shi (4,5-Di-O-acetil-1,2-O-isopropilideno--D-eritro-2,3-hexadiulo-2,6-piranosa) en la que se han tenido en cuenta aspectos como la selectividad, eficiencia, coste y sostenibilidad de los reactivos usados. Un cambio en el método de purificación permitió aislar el dihidrato derivado del diéster de Shi (no descrito anteriormente). Se optimizaron las condiciones de epoxidación usando ambos catalizadores, y éstos fueron posteriormente ensayados en la epoxidación asimétrica de un conjunto de alquenos no funcionalizados obteniendo altas actividades catalíticas y enantioselectividades. Finalmente, estudios de marcaje isotópico permitieron identificar y entender los mecanismos de estereoinducción implicados.<br>In this thesis we focus on the synthesis of enantiopure epoxides using D-fructose derivatives as catalysts. A practical synthesis of the previously reported Shi’s diester catalyst (4,5-Di-O-acetyl-1,2-O-isopropylidene-D-erythro--2,3-hexadiulo-2,6-pyrano-se) was developed. Synthetic aspects such as selectivity, efficiency, cost and environmental issues of the reagents were taken into account. Optimisation of the work-up allowed for the isolation of its dihydrate derivative (no described previously). The epoxidation conditions using both D-fructose derivatives (diester and its hydrate) were optimised. Both catalysts were subsequently assayed in the asymmetric epoxidation of an array of unfunctionalised alkenes obtaining high activities and enantioselectivities. Finally, labelling experiments provided a sound understanding of the stereoinduction processes.

In this thesis we present the synthesis and characterization of different types of ruthenium complexes containing N-donor ligands together with monodentate ligands, along with their complete characterization through spectroscopic and electrochemical techniques. The complexes have been evaluated as catalysts for olefin epoxidation and nitrile hydration in 2/1 homogeneous phase. On the other hand, taking into account the importance and advantages of the heterogeneous catalysis, we have carried out the immobilization of some of these complexes on silica-type supports and magnetic nanoparticles and we have evaluated their catalytic activity, comparing them with the analogous homogeneous systems, and have been reused for several runs maintaining high values of selectivity for the epoxide. Some of the complexes together with other complexes previously synthesized in our research group, have been tested as antitumoral agents<br>En aquesta tesi es presenta la síntesi de diferents tipus de complexos de ruteni i manganès que contenen lligands N-donadors en combinació amb altres lligands monodentats, i la seva completa caracterització mitjançant tècniques espectroscòpiques i electroquímiques. Els complexos han estat avaluats com a catalitzadors en epoxidació d&#39;olefines i hidròlisi de nitrils en fase homogènia. Per altra banda, tenint en compte la importància i els avantatges de la catàlisi heterogènia, s’ha dut a terme la immobilització d’alguns d’aquests complexos sobre suports tipus sílice i nanopartícules magnètiques i se n&#39;ha avaluat l&#39;activitat catalítica, comparant-los amb els anàlegs en fase homogènia, i s&#39;han pogut reutilitzar durant diversos cicles mantenint alts valors de selectivitat per l&#39;epòxid. Alguns dels complexos, juntament amb d&#39;altres sintetitzats anteriorment al grup de recerca, han estat avaluats com agents antitumorals