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Dissertations / Theses on the topic 'Époxydes – Composés – Synthèse'
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Maraval, Martine. "Synthèse de composés furanniques à chaîne latérale bifonctionnelle par voie organosiliciée." Toulouse, INPT, 1989. http://www.theses.fr/1989INPT023G.
Full textAbstract:
Des intermediaires organosilicies ont ete successivement utilises dans la synthese de trois familles de derives furanniques: les halohydrines, les halogenocetones et les cetols. L'action d'halogenosilanes sur les epoxydes a permis d'obtenir les halohydrines furanniques, reputees instables, sous formes silylees. La regiochimie de la reaction a ete determinee par l'etude en resonance magnetique nucleaire en carbone-13: les epoxydes aromatiques ou heteroaromatiques donnent exclusivement des composes correspondant aux alcools primaires, les epoxydes aliphatiques donnent des melanges d'alcools primaires et secondaires. L'action du chlorotrimethylamine, le (trimethylsiloxy-1 vinyl)-2 furanne. Ce compose a ete utilise pour la synthese d'halogenocetone et de cetols furanniques. Le chlorure cuivrique et le brome moleculaire sont les meilleurs agents d'halogenation d'enoxysilanes furanniques en vue d'obtenir les halogenocetones correspondantes. Le (trimethylsiloxy-1 vinyl)-2 furanne est aussi un excellent precurseur de cetols furanniques possedant le groupement carbonyle en alpha du cycle. Sa condensation sur divers aldehydes a ete realisee avec de bons rendements: pour les aldehydes aliphatiques en presence de chlorure de titane ou d'un systeme catalytique forme du chlorure stanneux et du chlorotrimethylsilane
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Porcu, Bernardi Elisabeth. "Cyclotetrapeptides analogues de la chlamydocine et de l'HC-toxine à visée thérapeutique." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20153.
Full textAbstract:
La chlamydocine et l'hc-toxine sont des cyclotetrapeptides naturels presentant in vitro une activite cytostatique tres importante. Celle-ci, directement liee a la presence d'un residu aoe portant sur sa chaine laterale un groupe alkylant cetoepoxydique, n'est pas retrouvee lors des tests effectues in vivo. Notre travail consiste en la synthese, la caracterisation et l'etude des activites biologiques, de cyclotetrapeptides analogues de la chlamydocine et de l'hc-toxine. Pour ces analogues, l'aoe est remplace par une lysine dont l'amine laterale est substituee par divers groupes alkylants, dans le but d'obtenir des produits antitumoraux actifs in vivo. La cyclisation, etape cle de ces syntheses, a fait l'objet d'etudes d'optimisation: l'utilisation du depc, dans le dmf, en milieu tres dilue, a permis d'atteindre un excellent rendement de cyclisation (70%). Selon la nature du groupe alkylant couple aux cyclotetrapeptides, nous avons obtenu des analogues de trois types: amidoepoxydique, chloroethylnitrosouree (cnu), moutarde a l'azote. Nous avons obtenu un analogue cnu de la chlamydocine presentant une excellente activite cytostatique in vitro, sur tests l1210. Les analyses conformationnelles des cyclotetrapeptides prepares montrent qu'ils adoptent dans le chloroforme la meme unique conformation caracterisant la chlamydocine, l'hc-toxine et, plus generalement, ce type de cyclotetrapeptides
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Yangkou, Mbianda Xavier. "Synthèse d'analogues de la phosphomycine." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20234.
Full textAbstract:
Une strategie en quatre etapes permettant d'obtenir des acides 1,2-epoxyalkyl-phosphoniques via les vinylphosphonates a ete mis en uvre: la synthese d'alcynylphosphonates puis leur reduction par hydrogenation catalytique ou leur carbocupration, nous ont permis d'obtenir des vinylphosphonates mono-, di-, et trisubstitues, avec d'excellents rendements, une grande variete de structure, et une stereo- et regioselectivite entierement controlees. Ces derniers, dans une premiere voie de synthese, sont transformes en epoxydes correspondants par une nouvelle methode utilisant les dioxiranes, mais l'hydrolyse des 1,2-epoxyalkylphosphonates obtenus est limitee par la forte reactivite de la fonction epoxyde dans les conditions operatoires utilisees. Dans une seconde voie, ils sont transformes en acides correspondants avec d'excellents rendements, puis epoxydes par l'action de l'hydroperoxyde d'hydrogene
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Monfort, Nicolas Bernard. "Application de l'époxyde hydrolase d'Aspergillus niger à la synthèse préparative de précurseurs énantiopurs de composés antifongiques de type triazole." Aix-Marseille 2, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX22009.
Full text
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Mouledous, Gérard. "Synthèse de polyols phosphones précurseurs de polyuréthanes." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20254.
Full textAbstract:
Apres avoir rappele des generalites sur l'ignifugation des polymeres, nous avons tout d'abord synthetise des epoxydes phosphones qui ont ensuite ete ouverts par la diethanolamine pour conduire aux polyols correspondants. D'autres polyols phosphones ont ete obtenus par des reactions d'additions radicalaires soit d'hydrogenophosphonates de dialkyle sur des monomeres insatures, soit de thiols sur des composes allyliques. Ces deux premieres voies de syntheses nous ont conduit a des polyols courts, la chaine la plus longue ne depassant pas quinze atomes. Alors nous avons complete ces etudes par des produits de plus grande masse molaire et nous avons phosphone du polybutadiene hydroxytelechelique et un homologue acetyle. L'ensemble de nos diols et polyols (tous phosphones et certains en plus azotes) peut facilement s'integrer dans la composition des matieres plastiques. Par exemple, ils peuvent etre des precurseurs de polyurethanes nous avons montre cette faisabilite et constate que les nouveaux produits sont tres bien ignifuges. Cela est tres encourageant pour la suite a donner a nos travaux car ces domaines d'applications sont nombreux.
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Laurent, Philippe. "Synthèse de molécules difonctionnelles hautement fluorées." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20061.
Full textAbstract:
Une etude bibliographique visant les proprietes et les applications des molecules fluorees a permis de montrer que les materiaux polymeres a chaines perfluoroalkylees pendantes etaient peu decrits dans la litterature. Ceci justifiait la synthese de leurs precurseurs difonctionnels a chaines perfluoralkylees r#f (r#f=c#nf#2#n#+#,1 n=4, 6 et 8). Au cours de ce travail de these, il a pu etre mis au point des preparations aisees de diols, de diacides et de diamines a chaine(s) perfluoralkylee(s) de type r#fch#2chch(ch#2r#f)(ch#2)#my(ch#2)#my, y=oh, nh#2, co#2h m=0, 1. Dans les nouvelles reactions mises en uvre pour l'obtention de ces composes nous avons utilise des perfluoroiodoalcanes r#fi, diverses olefines fonctionnelles et du zinc. Le mecanisme reactionnel intervenant dans ces reactions est discute. Les investigations mecanistiques et les observations experimentales ont permis par ailleurs, la synthese de divers autres composes a chaines perfluoroalkylees: epoxydes, organozinciques, aldehydes et derives
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Gembus, Vincent. "Sur quelques utilisations d'époxydes en synthèse organique : nouvelles voies d'accès au tocophérol et synthèse formelle de la borrélidine." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/GEMBUS_Vincent_2006.pdf.
Full textAbstract:
Avec pour objectif la réalisation d’une synthèse industrielle du tocophérol à partir de dérivés terpéniques issus de la grande industrie (linalool, citral, dihydromyrcène), l’isomérisation connue des époxydes en alcools allyliques a été mise à profit pour homologuer ces composés monoterpéniques. Des conditions très simples ont été trouvées pour condenser la triméthylhydroquinone avec ces dérivés, avec pour résultat deux synthèses inédites extrêmement courtes de cet important composé commercial. Lors de cette étude, il est apparu que la cyclisation photochimique connue de la 2,3-pentanedione en 2-hydroxy-2-cyclobutanone permettait d’accéder à un synthon homologable en dérivés phytyles par mise en oeuvre d’une méthodologie similaire (époxydation-isomérisation-couplage allylique). Nous décrivons, notamment, comment en utilisant soit du DAST soit du fluorure de tosyle, on peut effectuer de façon sélective une régression de cycle d’un diol cyclobutanique en une cétosulfone cyclopropanique ou son régioisomère. En application, une synthèse courte, inédite du tocophérol à partir de géranylacétone et de 2-pentène est réalisée. Dans un autre domaine, les époxydes homochiraux du 1,4-butanediol ont été condensés avec diverses sulfones en vue de générer des enchaînements déoxypropioniques. Nous montrons comment, en combinant ces condensations sulfones-époxydes avec un dédoublement cinétique enzymatique, on peut à partir de butènediol et d’acide hydroxyisobutyrique accéder avec une diastéréo- et énantiosélectivité quasi parfaite à des dérivés polypropioniques. En application, une synthèse très courte du fragment C-1/C-11 de la borrélidine a été réalisée ; ce fragment ayant été converti dans la littérature en borrélidine ; l’obtention de ce fragment constitue une synthèse formelle de cet antibiotiqueWith the aim of preparing tocopherol (Vitamin E) from bulk chemicals as citral, linalool and dihydromyrcen, the condensation of trimethyhydroquinone with these terpenic derivatives has been reexamined. Suitable conditions have found and both the chroman and the chromen that formed, respectively, have been converted in the target molecule by means of epoxidation – Al(Oi-Pr)3 promoted isomerization – Wurtz like coupling sequence. Besides, an efficient bis-functionnalization of dihydromyrcen has been realized by performing sequentially an epoxidation and a chlorosulfanylation. The vinylic sulfides obtained has been converted into either dehydroisophytol and a dehydrophytylsulfone respectively by a piperidine induced Mislow-Evans rearrangement of corresponding sulfoxides and DBU isomerisation of a vinylic sulfone. Next, efficient conditions have been discovered to selectively rearrange a sulfonated cyclobutanediol, itself derived from the Yang cyclisation product of 2,3-pentanedione into a cyclopropyl ketosulfone. This paves the was for a short synthesis of tocopherol from 2-pentene and geranylacetone. Finally, enantiomerically hydroxysulfone has been prepared by mean of a very simple desymetrization process of a prochiral diol with an enzyme. Repeated condensation of this sulfone with the (R)-epoxide of 2-butene-1,4-diol has been successfully accomplished, with the result of a very short, highly stereoselective synthesis of the Morken polypropionate intermediate to borrelidine ; this has to be considered as a formal synthesis of this antibiotic macrolide
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Grelet, Danielle. "Ouverture d'époxydes par la triphénylphosphine en milieu phénolique." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20244.
Full textAbstract:
L'ouverture des oxiranes par la triphenylphosphine en milieu phenolique a 100#oc a ete etudiee. Les oxiranes 1-monosubstitues et 1,2-disubstitues par un groupement alkyle conduisent a de bons rendements en sels de phosphonium alpha, beta-insatures. Dans le cas des sels de 1-alcenylphosphonium, le milieu reactionnel peut favoriser l'isomerisation de ces composes en sels de 2-alcenylphosphonium plus stables. Pour les 1-aryloxiranes et les 1,1-dialkyloxiranes, la diminution des rendements en sels de vinylphosphonium attendus s'explique par l'intervention concurrentielle des reactions de witting et/ou retro-wittig. A temperature inferieure, la reaction conduit aux sels de beta-hydroxyalkyl-phosphonium, precurseurs isoles de facon quantitative. La reaction est regio et stereoselective. L'extension de l'etude a divers epoxydes fonctionnels a ete realisee: si a 100#oc, la reaction parait difficile a maitriser, a 40#oc, elle a permis l'acces a de nouveaux sels de phosphonium fonctionnalises simultanement par un groupe hydroxyle et une seconde fonction, outils potentiels de synthese organique fine
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Nguyen, Dinh Vu. "Synthèse de composés antidépresseurs et anticancéreux - Contribution méthodologique à la réactivité des époxydes et des dérivés organiques du bismuth." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS374/document.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un analogue de Milnacipran, une molécule commercialisée sous le nom d'Ixel pour son activité anti-dépresseur. Il s'agit d'un cyclobutane trisubstitué portant deux centres stéréogènes contigus. L'objectif est de développer une voie de synthèse efficace et transposable à la version énantiosélective.Nous avons également travaillé sur la formulation nanométrique d'épiPodophyllotoxines, un produit naturel biologiquement active. Nous avons imaginé une architecture moléculaire permettant à la molécule de s'auto-assembler en micelle, ainsi elle peut être transportée de manière efficace au tumeur cancéreux. Les études in vitro et in vivo ont apporté des résultats prometteurs vis-à-vis du potentiel thérapeutique de notre nano-objet. Enfin nous avons étudié au cours de cette thèse deux méthodologies: la réactivité des époxydes en milieu alcalin fort et les dérivés d'organobismuth pour les réactions d'oxydation. Ces derniers ont été exploités afin d'oxyder des hydroxylamines en nitrone dans des conditions douces, permettant de réaliser le tandem oxydation/cycloaddition 1,3 dipolaire in situ avec des alcynes tendusMy PhD thesis mainly involves the enantioselective synthesis of the Milnacipran's analog, a trisubstituted cyclobutane bearing two contiguous stereogenic centers. We have devised a conventional approach which consists of an intramolecular SN2 cyclization. After an acidic treatment, the key intermediate lactone was isolated with an ee > 99%, which was converted to the Milnacarre with no erosion of the ee value. We have also interested in the nanometric formulation of Podophyllotoxine derivatives. The natural product was designed to bear a hydrophilic and hydrophobic side chain. Its micellar solution was evaluated in vitro, in vivo and the obtained resuls were shown to be promising.We have also studied two methodologies: the reactivity of glycidyl ether toward alkyllithium reagents and oxydation of hydroxylamines to nitrone using triphenylbismuth carbonate. We observed in the former case an original rearrangement of the substrate to a vicinal diol, while in the latter case we have developped a mild condition to perform an tandem oxydation/1,3-dipolar cycloaddition in situ with a strained alkyne
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Pullez, Maddalena. "Etudes sur la synthèse totale de la macrolactine A." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13001.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce mémoire décrivent les études sur la synthèse de la macrolactine A. La macrolactine A est un macrolide polyènique à 24 membres qui présente une forte activité antivirale contre le type I et II de l'Herpes simplex et contre le virus HIV. Jusqu'à maintenant seules quelques synthèses totales et partielles ont été publiées. Au cours de ce travail, nous avons réalisé une nouvelle synthèse convergente du fragment C12-C24 de la macrolactine A. Cette synthèse a été mise au point en associant des additions organométalliques consécutives sur des aldéhydes et une nouvelle application d'élimination réductrice pour introduire le diène E,E. Cette synthèse a vu l'application de sulfoxydes chiraux et l'utilisation nouvelle d'un synthon 1,3-diolique. Les deux centres stéréogèniques du synthon diolique 1,3-anti ont été introduits par l'intermédiaire d'un époxyde chiral et la réduction diastéréosélective d'une β-hydroxycétone. Une des étapes clés de la synthèse de ce synthon est la transformation fonctionnelle d'un alcool homoallylique protégé comme une α-hydroxycétone avec du KMnO4. Le centre chiral sur le C23 a été introduit après la réduction diastéréosélective d'un β-cétosulfoxyde. L'élimination réductrice avec l'amalgame de sodium est une méthode très efficace et stéréosélective pour installer directement, en une seule étape, le diène E,E C16-C19. Notre approche a donné le fragment C12-C24 de la macrolactine A en 14 étapes avec un rendement global de 6%. Les études sur la partie supérieure de la molécule sont en coursThe overall aim of this Ph. D work is the total synthesis of macrolactin A. Macrolactin A is a 24-membered polyene macrolide exhibiting antiviral activity against type I and II Herpes simplex and against HIV. Until now only a few total and partial synthesis were reported. A new and convergent synthesis of C12-C24 fragment has been achieved during the Ph. D research period. This synthesis has been accomplished using consecutive organometallic additions to aldehydes and the novel application of eliminative reduction to introduce the E,E-diene moiety. The synthesis features the application of chiral sulfoxides and the novel use of a versatile 1,3-diol synthon. The two stereogenic centers of the anti-1,3-diol synthon were introduced utilizing a chiral starting epoxide and the diastereoselective reduction of a β-hydroxyketone. One of the key step of the synthesis of this synthon is the functional transformation of a protected homoallylic alcohol into a α-hydroxyketone with KMnO4. The chiral center of C23 was introduced by the diastereoselective reduction of a β-ketosulfoxide. The reductive elimination with sodium amalgama offered an efficient and highly stereoselective mean to introduce directly in one step the C16-C19 (E,E) diene. Our approach furnished the C12-C24 fragment of macrolactin A in 14 steps and 6% overall yield. Studies on the upper part of the molecule are still in course
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Caille, Dominique. "Synthèse et propriétés de réseaux à base d’époxy et d'isocyanate." Lyon, INSA, 1991. http://www.theses.fr/1991ISAL0060.
Full textAbstract:
L'objet de cette thèse est l'étude de réseaux à base d'époxy et d'isocyanat. Ces matériaux se forment à partir de deux entités chimiques. L'une résulte de l'addition d'un cycle époxy sur une fonction isocyanate : il s'agit de l'hétérocycle oxazolidone dysfonctionnel. L'autre résulte de la réaction de trimèrisation des fonctions isocyanate : il s'agit de l'hétérocycle isocyanurate tridimensionnel. L'étude préliminaire par DSC et IRTF couplées nous permet de montrer les domaines de température dans lesquels s'effectuent les différentes réactions de formation de l'un et l'autre des hétérocycles, L'étude HPLC et RMN du proton et du carbone avec la paratolyl isocyanate comme molécule modèle monofonctionnelle montre qu ''en fonction du type d' amorceur choisi , il existe une compétition entre les réactions chimiques décrites ci-dessus et l'homopolyrnérisation des fonctions époxy présentes dans le milieu. Les propriétés viscoélastiques des réseaux sont étudiées sur des polymères à base de diépoxy et de diisocyanate, Elles montrent que ces produits possèdent des propriétés très intéressantes qui chutent cependant rapidement lorsque les contraintes température et oxydation se conjuguent. Les structures des réseaux avant et après oxydation sont étudiées par IRTF et RMN du carbone 13 en phase solideThe purpose of this thesis is to study the networks obtained from the reaction between a diepoxy and a diisocyanate. This materials possess two chemical species which are the oxazolidone bifunctional resulting from the addition reaction between an epoxy and an isocyanate. The second species is the isocyanurate, tridimensional, derived from the trimerization of the isocyanate groups. The preliminary study by DSC and FTIR leads· to identification of the temperature range of the two heterocycles formation reaction , By HPLC and NMR, the study of model mono functional molecules shows that there is a competition between the two reactions described above and the homopolymerization of the epoxy groups present in the reaction mixture. The viscoelastic properties of the networks are determined using the polymers obtain from a diepoxy and a diisocyanate. These mechanical properties are interesting but decrease rapidly high temperatures in the presence of oxygen. The network structures before and after oxidation are studied by 13C NMR wîth Magic Angle spinning
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Castries, Augustin de. "Synthèse de dérivés du cyclam et applications de leurs complexes métalliques dans des procédés catalytiques de chimie verte." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2007. http://www.theses.fr/2007VERS0013.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à la synthèse de divers macrocycles dérivés du cyclam porteurs de bras pendants sulfonyles et sulfinyles et l’étude de leurs applications potentielles en catalyse. La première partie décrit la synthèse de macrocycles perfluorés par réaction d’addition de vinylsulfoxyde et sulfone perfluorés et l’utilisation de leurs complexes comme catalyseurs d’oxydation dans des conditions biphasiques fluorées. Une seconde partie décrit la synthèse de macrocycles à partir d’arylvinylsulfoxyde et sulfone et l’étude de la contribution des fonctions auxiliaires sulfinyle et sulfonyle dans la complexation des cations métalliques Cu2+ et Eu3+. Les complexes cuivriques et leurs ligands ont été testés dans des réactions catalytiques d'addition de Michael et d'ouverture d'époxydes en milieu aqueux et organique. La dernière partie a été consacrée à la recherche de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation du cyclam basées sur le principe de synthèse sur support solideThis work has been devoted to the synthesis of various macrocycles derived from cyclam bearing sulfinyl and sulfonyl pendant arms and to the study of their potential applications in catalysis. The first part describes the synthesis of perfluorinated macrocycles by Michael addition on various perfluorinated acceptors. The catalytic activity of the corresponding complexes has been studied in autoxidation under fluorous biphasic conditions. The second part describes the synthesis of macrocycles from arylvinylsulfoxides and sulfones. The auxiliary role of the sulfinyl and sulfonyl moieties in the complexation of metallic cations Cu2+ and Eu3+ has been studied. The catalytic activity of the Cu (II) complexes and their ligands has been evaluated in catalytic reactions of Michael additions and ring opening of epoxides in aqueous and organic medium. The third part is devoted to the development of solid phase synthesis for the preparation of trifunctionnalized cyclams
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Guyot, Bernard. "Synthèses d'acrylates fluorés alpha-modifiés, polymérisations et applications." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20091.
Full textAbstract:
L'objectif de cette these concerne la synthese de nouveaux monomeres acryliques fluores. L'introduction de groupes hydrophiles tels que des fonctions acyloxy en alpha de la double liaison ou du groupement morpholine dans la chaine ester devant favoriser leur emulsion dans l'eau. L'etude de leur comportement en polymerisation radicalaire a conduit a la determination pour chacun d'eux, de leur rapport de caracteristique k#p#2/k#t#e. L'evaluation des masses molaires des differents polymeres a ete realisee par spectrometrie rmn du proton a partir de nouveaux amorceurs azoiques telecheliques. Dans le but d'etudier le comportement en copolymerisation avec le methacrylate de morpholinoethyle des monomeres fluores synthetises et commerciaux, nous avons determine leurs coefficients de reactivite. Les resultats obtenus ont pu etre confirmes a l'aide des valeurs q et e de chacun des monomeres, calculees a l'aide des cinetiques de copolymerisation des differents monomeres avec le styrene
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Burger, Benjamin Jean-Baptiste François. "Tensio-actifs macrocycliques chiraux dérivés de sucres : synthèse, propriétés de complexation, auto-agrégation et application pour la mise en oeuvre de réactions sélectives en milieu micellaire aqueux." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2005. http://www.theses.fr/2005VERS0015.
Full textAbstract:
In order to promote an environmentally friendly chemistry, regio and enantioselective reactions in aqueous surfactant media have been studied. The study of the ring opening of styrene oxide in micellar solution of a catonionic surfactant (DTAB) shows that the chimioselectivity (Hydrolysis/Bromolysis) and the regioselectivity (/ bromohydrine) depend on the partitioning and the location of the substrate within the surfactant aggregates. A chiral surfactant (DAC12) containing two sugar-based surfactant blocks covalently linked to a macrocycle has been prepared, its cation-binding ability and aggregation properties have been studied. Bromolysis of 2,3-epoxypropylbenzene as well as Michael additions have been performed in aqueous micellar solutions of DAC12. Small enantiomeric excess are obtained for bromolysis. Additions of -ketoesters to unsaturated ketones are not enantioselective, despite an increase in reaction speed in the presence of DAC12. Finally, it is shown that Lewis-acid catalyzed Michael additions can be performed without solvent or surfactant, with very good yieldsCe travail est consacré à l'étude de la régio- et stéréosélectivité de réactions en milieu micellaire aqueux. L'étude de l'ouverture de l'époxystyrène en solution micellaire aqueuse d'un tensioactif cationique (bromure de dodécyltriméthyl ammonium) montre que la chimiosélectivité (hydrolyse/bromolyse) et la régio-sélectivité sont contrôlées par la partition et son orientation dans les agrégats. Un tensio-actif chiral (DAC12) constitué de deux blocs amphiphiles dérivés du glucose liés à un macrocycle a été préparé, ses propriétés de complexation et d'agrégation étudiées. Des réactions d'ouverture d'époxyde et d'additions de Michael ont été réalisées en solutions aqueuses micellaires de DAC12. Une légère énantiosélectivité est observée lors de la bromolyse du 2,3-époxypropylbenzène par contre l'addition de -cétoesters sur des cétones conjuguées, bien que favorisée en présence de DAC12, n'est pas stéréosélective. Ces additions-1,4, catalysées par des acides de Lewis Cu(II) ou Eu(III), peuvent être réalisées sans solvant ni tensio-actif avec d'excellents rendements
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Ishak, Dridi Islem. "Synthèse stéréosélective et réactivité des 4-hydroxy-1-boryl-1-allénylsilanes. Synthèse et étude théorique de nouveaux dérivés de dimères benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes." Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS573.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse a portée sur deux sujets différents. D’abord la synthèse des 1-silylalléneboranes a été étudiée, pour la première fois, à partir d’époxyde acétylénique et d’un silylborane. Cette méthode permet la préparation stéréosélective et stéréospécifique des allénylboranes via un mécanisme SNi anti. Par la suite, la propargylation des aldéhydes par l’intermédiaire de ces allènes a permis d’accéder de façon stéréosélective aux 2-alcynyldiols-1,3 correspondants. Un état de transition fermé à six chainants a été proposé pour cette dernière transformation qui procède via un mécanisme SE2’. L’étendu et les limites de ces deux réactions ont été explorés. Finalement, la réactivité électrophile et nucléophile des imidates issus de la condensation de 2-aminobenzimidazole sur une variété d’orthoesters a été étudiée comme voie de préparation des dimères N-benzimidazoliques. Nous avons également étudié la synthèse des dimères [1,2a]benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes via l’action d’hexaméthylphosphoramide sur les dimères N-benzimidazoliques, l’évaluation de l’activité anti-oxydante de ces nouveaux composés formés (dimères amidiniques et phosphoazotés) est en coursThis thesis has focused on two different topics. Firstly, the synthesis of 1-silylalleneborane was studied, for the first time, from acetylenic epoxide and a silylborane. This method allows the stereoselective and stereospecific preparation of allenylboranes through an anti SNi mechanism. Subsequently, propargylation of the aldehydes using allenes afforded stereoselective access to the corresponding 2-alkynyldiols-1,3. A six-member closed transition state has been proposed for this last transformation which proceeds via a SE2' type mechanism. The scope and limitations of these two reactions have been explored.Finally, the electrophilic and nucleophilic reactivity of imidates resulting from the condensation of 2-aminobenzimidazole on a variety of orthoesters was studied as a route for the preparation of N-benzimidazole dimers. We also studied the synthesis of [1,2a] benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxide dimers through the action of hexamethylphosphoramide on N-benzimidazole dimers, the evaluation of the antioxidant activity of these new compounds formed (amidic and phospho-nitrogen dimers) is in progress
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Leblond, Bertrand. "Préparation de fluorhydrines et d'époxydes fluorés à partir de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. Accès à des dérivés aromatiques fluorés." Rouen, 1991. http://www.theses.fr/1991ROUES012.
Full textAbstract:
La 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone après réduction en alcool peut subir une cyclisation en milieu basique pour conduire à un époxyde trichloré stable. L'ouverture de cet époxyde à l'aide des réactifs HF/pyridine et BF3,et 2O conduit de façon très régio- et stéréosélective a une cis fluorhydrine. Celle-ci, par traitement basique est cyclisée de manière hautement régiosélective en époxyde fluoré susceptible d'être ouvert de nouveau en alcool gem-difluoré. Cette succession de réactions, introduction d'un atome de fluor suivie d'une cyclisation en époxyde a permis le remplacement des quatre atomes de chlore par quatre atomes de fluor sur la molécule de départ. Un mécanisme a été proposé. L'utilisation complémentaire de BCl3 a permis la préparation de tous les diastéréoisomères des alcools tétrahalogénés porteur d'un à trois atomes de fluor. Pour la réaction de cyclisation, des règles ont pu être énoncées, prévoyant la structure des époxydes obtenus préférentiellement. Les hydrates de cétone ont été préparés par oxydation des fluorhydrines, et des imines ont été obtenues directement à partir de ces gem-diols. Des fluorhydrines, hydrates et imines ont été aromatisés par des réactions de deshydrohalogénation permettant l'accès respectivement au 2-fluorophénol, aux 2,6-dihalogénophénols et aux 2,6-dihalogénoanilines (chlorés ou fluorés). Enfin, l'aromatisation des époxydes porteurs ou non d'un groupement alkyle a été réalisée pour conduire à des 3-halogénophénols isomériquement purs
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Tadj, Fatemeh. "Approche générale pour la synthèse des composés cyclopentaniques chiraux possédant deux groupements hydroxy vicinaux trans. , à partir de l'acide D(-)quinique et L(+)tartrique en vue de l'obtention d'analogues oxa-13 carbacyclines." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112208.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous décrivons des approches différentes pour la synthèse de la dihydroxy-2,3 cyclopentanone à partir de l’acide D(-)quinique et L(+)tartrique. Seul l’acide L(+) tartrique conduit à la molécule cible dont nous avons optimisé la synthèse. Les époxydes intermédiaires halogénés et sulfonylés ont été préparés dans un très bon rendement par une nouvelle voie. Après la cyclisation in situ de ces composés avec la thiophényl-acétonitrile, le cyclopentane fonctionnalisé obtenu est transformé via ses dérivés, en cétone désirée par deux méthodes. En particulier la coupure oxydante d’un amide α-hydroxylé fournit la cyclopentanone dans un rendement acceptableIn this work, we describe different approaches to the synthesis of chiral 2,3-dihydroxycyclopentanone starting from D(-)quinic acid or L(+)tartaric acid. Only L(+)tartaric acid led to the targe molecule; this synthesis was optimized. The halogenated and sulphonylated epoxide intermediates were prepare in good yield by a new route. After in situ cyclisation of these intermediates with thiophenylacetonitrile, the cyclopentane obtained was transformed, in several steps, into the desired ketone by two pathways. In particular, the oxidative rupture of an α-hydroxy amide afforded the cyclopentanone in reasonable yield
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Nguyen, Thi Bich Viet. "Synthèse et Caractérisation de POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé POE. Application aux Systèmes Epoxy-Amine à base Aqueuse." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00617530.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle classe de tensioactif hybride organiques/inorganiques POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé poly(oxyde d'éthylène), désigné POSS-POE. Ces composés ont été utilisés comme agent tensioactif dans l'élaboration de formulations époxy-amine à base aqueuse. Parmi les différentes voies de synthèse des POSS-POE étudiées, la voie qui consiste à greffer la chaîne POE et les groupements hydrophobe par hydrosilylation de l'octa(diméthylsiloxy)-octasilsesquioxane (Q8M8H) a été privilégiée. En effet cette méthode nous a permis d'élaborer des POSS amphiphiles à balance hydrophile/hydrophobe facilement modulable. Les composés R7Q8M8-POE avec R (alkyle) de C5 à C8 et POE de 350 à 5000 g/mol ont été synthétisés et caractérisés par RMN 1H, 13C et 29Si. Des chaînes alkyle ramifiées ont été également testées comme hydrophobe afin d'évaluer l'influence de la ramification des groupements alkyle sur les propriétés des POSS POE. L'analyse des POSS POE par diffraction de rayons X aux grands angles (WAXD) a permis de mettre en évidence que les chaînes POE cristallisent selon la même structure cristalline que dans l'homopolymère POE. Même si les cages POSS sont exclues des lamelles cristallines, un ordre à courte distance entre les cages POSS avec un certain degré d'interdigitation entre les chaînes alkyle a pu être mis en évidence. Le degré d'organisation des cages POSS dépend de la longueur de la chaîne POE. La stabilité thermique des POSS POE sous air et sous azote a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Sous azote, les cubes R7Q8M8 ont tendance à augmenter la stabilité thermique des chaînes POE de faible masse molaire (350 g/mol) mais ont un effet déstabilisant dans le cas des chaînes POE plus longues (> 350 g/mol). Sous air, les POSS POE les plus stables présentent une chaîne alkyle hydrophobe en C6. La ramification des chaînes alkyle a un effet négatif sur la stabilité thermique. Le comportement associatif des POSS POE dans l'eau a été étudié par viscosimétrie et par mesure de solubilisation de molécule sonde hydrophobe. La formation d'agrégats micellaires à partir d'une concentration comprise entre 10-4 et 4x10-4 mol/L, selon la longueur des chaînes POE et des groupements hydrophobes, a été mise en évidence. Les propriétés émulsifiantes de ces POSS POE vis-à-vis d'un prépolymère DGEBA sont comparables à un tensioactif non ionique conventionnel nonylphénoxylpolyéthoxyéthanol. Un système époxy amine à base aqueuse incorporant ces unités POSS POE a été développé. Les films réticulés obtenus présentent de bonnes propriétés thermiques et une hydrophilie de la surface nettement inférieure en comparaison des films préparés à partir de l'émulsifiant conventionnel.
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Bidois, Séry Laure. "Nouvelle méthode d'accès aux composés aromatiques fluorés. Alkylations et aldolisations d'énolates préparés à partir d'énoxysilanes." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES029.
Full textAbstract:
Le 3-méthyl-2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone a été cyclisé en milieu basique pour conduire à deux époxydes régioisomères avec un rapport 88/12. L'époxyde majoritaire est séparé de son régioisomère par chromatographie éclair sur silice. L'ouverture de l'époxyde majoritaire par l'éthérate de trifluorure de bore conduit de façon régio- et stéréosélective a une cis fluorhydrine. Une succession de cyclisation puis ouverture par les trihalogénures de bore permet la préparation d'halohydrines méthyles en position 3. Par oxydation et déshydrohalogénation des alcools, on accède aux crésols ortho, ortho' dihalogénés correspondants. Des cresols mono-halogénés (chloré ou fluoré) sont préparés à partir des époxydes intermédiaires. La coupure de la liaison oxygène-silicium des énoxysilanes tri- et tétrasubstitués de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK conduit aux énolates tri- et tétrasubstitués correspondants. La méthylation de ces énolates conduit majoritairement a la 2,2-diméthylcyclopentanone. Ces énolates engagés dans des réactions d'aldolisation conduisant à des réactions en position 5. La 2-benzylidène-5,5-diméthylcyclopentanone a été ainsi préparée par coupure de l'énoxysilane tétrasubstitué de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK suivie d'une aldolisation avec le benzaldéhyde. Après déprotonation par t-BuOK et alkylation par MeI, le composé a été obtenu avec un rendement global de 49% par rapport à l'énoxysilane de départ qui peut être constitué d'un mélange de régioisomères
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Tarsha, Kurdi Kheir Eddine. "Contraintes résiduelles de cuisson dans les stratifiés composites à finalité aéronautique : intégration du procédé de mise en oeuvre et étude de leur influence sur les caractéristiques mécaniques." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30061.
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Chardin, Charline. "Design et synthèse de nouveaux sels organiques pour le développement de polyélectrolytes." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC278/document.
Full textAbstract:
Depuis le début du 21ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l’utilisation d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Grace à ces informations, nous avons confirmé la stabilité de l’imidazolium et la très bonne réactivité de l’époxyde vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été mis en œuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiquesSince the beginning of the 21th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400°C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks
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Schneider, Raphaël. "Mise au point d'une méthode de synthèse de bêta-nitroénones : étude de leur réactivité." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10005.
Full textAbstract:
Cette thèse comprend trois parties. Dans la première partie, la préparation de bêta-nitroénones a été étudiée. Une nouvelle méthode de synthèse de ces composes quasi-inconnus, basée sur l'ouverture régiosélective de dérivés 1-nitro-2,3-epoxyalcanes en présence de silice, d'alumine ou d'isopropylate d'aluminium, a été mise au point. L’oxydation des gamma-hydroxy-alpha-nitrooléfines ainsi obtenues à l'aide de chlorochromate de pyridinium a permis d'accéder avec de bons rendements aux structures recherchées. La seconde partie a été consacrée à l'étude de la réactivité des bêta-nitroénones vis-à-vis de nucléophiles. Les alcoolates, les thiolates et les énolates de composés à méthylène bis-actives s'additionnent régioselectivement sur le site 3. Le comportement des énolates de cétones et d'esters, nucléophiles plus réactifs, est diffèrent: sous contrôle cinétique, l'addition a lieu sur le carbonyle; au contraire, lorsqu'une équilibration est permise, seul le produit d'addition sur la nitrooléfine est obtenu. Dans la dernière partie du travail présenté, les bêta-nitroéthers obtenus par l'addition d'alcoolates insaturés ont été utilisés dans la synthèse d'hétérocycles. La transformation du groupement nitrométhyle en oxyde de nitrile ou en nitronate silyle a permis, après cycloaddition 1,3-dipolaire intramoléculaire, la préparation de 2-isoxazolines et d'isoxazoles bicycliques
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Tue, Bi Balo. "Etude de la synthèse électrochimique de chloro-oléfines par réaction de Wittig-Horner in situ." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES025.
Full textAbstract:
Les composés du titre sont préparés par une réaction d'Horner Emmons entre un dérivé carbonylé (aldéhydes et cétones aliphatiques et aromatiques) et l'anion issu de la réduction électrochimique du o,o-diéthyl trichlorométhyl phosphanate. On propose une méthode de préparation des dichloro- et chlorométhylphosphonates par électrolyse à courant constant sur cathode à feutre de carbone. Le comportement électrochimique des oléfines dichlorées préparées est étudié. On obtient également un époxyphosphonate par réduction électrochimique d'un sel de phosphonium dérivant du trichlorométhylphosphonate
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Amadji, Morad. "Catalyse asymétrique à l'aide d'alcoolates chiraux : synthèse de chirons en série 1,3-dioxanes." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES011.
Full textAbstract:
La nature du groupement en position 2 des 2-alkyl ou 2-aryl-5-méthylène-1,3-dioxanes permet d'accéder exclusivement à un seul isomère dibromo-1,3-dioxane Cis ou Trans correspondant. La déshydrohalogénation énantiosélective, à l'aide d'alcoolate de la N-méthyléphédrine, des composés dibromo-1,3-dioxanes Trans conduit à de très hautes séléctivités (ee>98%) en particulier lorsque le substituant en position 2 est un groupement aryle. Une version catalytique, performante et novatrice, de la déshydrohalogénation énantiosélective, par un système relais mettant en jeu une quantité catalytique de méthanol et un excès d'hydrure de potassium, a pu être réalisée. Les excès énantiomériques sont alors égaux à ceux obtenus en utilisant un excès d'alcoolate chiral dans les mêmes conditions. Cette méthodologie devient, par son originalité, un nouvel outil pour la catalyse asymétrique. La supériorité des organozinciques par rapport aux organolithiens ou organomagnésiens, lors de la réaction de couplage croise des 1,3-dioxanes porteurs d'un brome vinylique catalysée par le tétrakis-(triphénylphosphine)-palladium, a été démontrée et ceci sans perte de la stéréochimie. La réactivite, après transfert de la chiralité axiale en chiralité centrale, des composés endocycliques vis-à-vis de différents électrophiles a conduit à un époxyde hautement fonctionnalisé chiral.