Academic literature on the topic 'Espectroscopía de infrarrojos'

Se realizó la caracterización físico-química, microbiológica y nutricional del huevo de codorniz deshidratado. El huevo limpio, se lavó, desinfectó y se deshidrató con los siguientes tratamientos: T1 (50 °C 7 horas), T2 (60 °C 5 horas 30 min) y T3 (70 °C 4.5 horas). Se evaluó: rendimiento, porcentaje de humedad, pH, capacidad de absorción de agua, se realizaron análisis microbiológicos, pruebas de reconstitución y espectroscopía infrarroja. A la muestra del T3, se le efectuó un análisis químico proximal, los resultados de rendimiento, porcentaje de humedad, pH y espectros infrarrojos fueron similares en los tres tratamientos; los estudios microbiológicos resultaron negativos, la menor capacidad de hidratación la obtuvo el T3. Las bandas de absorción de la espectroscopía de infrarojo revelaron la presencia de proteínas y lípidos que contiene el huevo. El huevo deshidratado de codorniz cuenta con un contenido energético de 540 Kcal/100g, un alto contenido proteico y de ácidos grasos poliinsaturados.

El diagnóstico seguro de enfermedades en las plantas depende de técnicas costosas, que requieren de tiempo y entrenamiento especializado. Esta investigación evaluó el uso de espectroscopia infrarroja cercana NIR (por sus siglas en ingles near-infrared) para la detección rápida del "amarillamiento de hojas de crisantemo", una enfermedad de etiología incierta que genera pérdidas económicas importantes. En este experimento se tomaron espectros infrarrojos en hojas con niveles de amarillamiento diferentes según la clasificación empleada por los agricultores (asintomáticas, síntomas intermedios y hojas deformadas con síntomas avanzados). Mediante un análisis de componentes principales y con los valores de los espectros de esas muestras, se desarrolló un modelo de clasificación de hojas. Ese modelo aplicado en espectros de hojas tomados al azar separó adecuadamente el grupo de espectros NIR de hojas asintomáticas de un grupo indiferenciado de espectros obtenidos de hojas con síntomas intermedios o avanzados. Los resultados sugieren que para esta enfermedad es posible desarrollar un modelo de detección en muestras problema. Para ello, se requerirá incorporar al modelo un mayor número de muestras en rangos de enfermedad bien definidos. Estos resultados permiten vislumbrar las posibilidades del uso de esta técnica no destructiva, para detección temprana de los síntomas del amarillamiento foliar en crisantemo y como herramienta para el diseño de estrategias oportunas y efectivas de manejo de esta y otras enfermedades en las plantas.

Presentamos los resultados de los análisis llevados a cabo por Espectroscopía de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR) de una de las cinco cuentas de ámbar recuperadas en el sepulcro megalítico de La Velilla. Según ellos, puede considerarse que el ámbar recogido en esta sepultura –al menos el correspondiente a la cuenta analizada- no tiene un origen lejano sino realmente próximo, del norte peninsular, y que probablemente procede de los afloramientos naturales de ámbar cretácico de la Cornisa Cantábrica. Todo ello, unido a cuanto sabemos del origen de otros materiales, confirma la integración de la comunidad titular de La Velilla en redes de intercambio de bienes de prestigio, de medio y largo alcance.

Contextualización: La determinación de nitrógeno foliar es utilizada como uno de los índices que mide la necesidad nutricional de la planta en los cultivos de palma de aceite. También fue de igual importancia en esta investigación es enfocarse a una tendencia en general de los laboratorios llamada química verde, la cual se centra en minimizar la utilización de reactivos químicos en los diferentes análisis de laboratorio. Vacío de conocimiento: usando espectroscopía de infrarrojo medio y cercano (MIR y NIR) se pretendió minimizar en gran parte la generación de contaminantes producidos por el método de Kjeldahl, además de reducir los tiempos de análisis. Objetivos: determinar la cantidad de nitrógeno foliar mediante la construcción modelos predictivos a partir de los espectros de infrarrojo medio y cercano para la determinación de nitrógeno foliar usando como método de referencia Kjeldahl. Metodología: En el desarrollo del experimento se analizaron 198 muestras foliares de palma y se tomaron sus respectivos espectros infrarrojos MIR y NIR. Cada uno de los espectros fue pretratado por diferentes métodos matemáticos para corregir efectos de dispersión de la radiación. En total se realizaron 8 pretratamientos a cada uno de los espectros incluyendo los espectros crudos. Estos fueron tomados para elegir el mejor modelo de predicción tanto para los espectros NIR como para los espectros MIR. Resultados y conclusiones: Utilizando el pretratamiento de SNV en el modelo se obtuvo un RMSE de 0.265 y un R2 de 0.51 para el infrarrojo cercano y para el infrarrojo medio, el modelo formado con la absorbancia de los espectros sin pretratar arrojó valores de RMSE de 0.245 y un R2 de 0.46. aunque puede utilizarse de una forma general como modelo de predicción, se puede observar puntos anómalos que amplían el error y disminuyen el R2, a partir de estos datos se puede evidenciar la necesidad de clasificar de una mejor forma los grupos de muestras foliares y si es necesario realizar modelos de predicción para cada uno de los grupos.

Las pérdidas óseas limitan la posibilidad de rehabilitaciones odontológicas, siendo necesario en muchas ocasiones realizar procedimientos de reconstrucción ósea para la colocación de implantes intraóseos y mejorar los perfiles protésicos, para lo cual se indican los sustitutos óseos. El sustituto ideal es el hueso autólogo, pero existen alternativas como el tejido proveniente de donantes (homólogo), el de origen animal (xenólogo) y el sintético (aloplástico). En la Escuela de Ingeniería de Materiales de la Universidad del Valle se está desarrollando un sustituto óseo a partir de hidroxiapatita bovina, la cual fue obtenida de huesos de ternera procedentes de la industria cárnica, los cuales fueron lavados para eliminar grasa y tejidos blandos, fraccionados, molidos y sometidos a tratamiento térmico a 800 °C. Las muestras fueron caracterizadas mediante difracción de Rayos X (DRX) y espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR); en este trabajo se evaluó la capacidad osteoconductora del material realizando pruebas preliminares a 15 muestras que fueron cultivadas con osteoblastos por 15 días. Se determinaron las características de superficie de dichas muestras con Microscopía Electrónicade Barrido (SEM) y Espectroscopia por Energía Dispersiva (EDS), con lo que se determinaron las funciones celulares como adhesión, maduración y formación de matriz extracelular. Los resultados mostraron adhesión y crecimiento celular, además de presencia de depósitos compatibles con matriz ósea extracelular con contenido orgánico e inorgánico, lo cual es un indicador de maduración.

El presente artículo es una revisión de la espectroscopia infrarroja como una técnica alternativa para la caracterización microbiana, permitiendo la discriminación a nivel de género, especie y aún entre cepas y serotipos. La espectroscopia infrarroja se basa en la absorción de los rayos infrarrojos de luz por varias moléculas en una muestra. Esta permite analizar todas las longitudes de onda del espectro infrarrojo simultáneamente, siendo las que pertenecen a la región media la de mayor utilidad práctica, cuya extensión se encuentra entre un rango de 4000 y 650 cm-1, ofreciendo un método rápido y confiable para el análisis de compuestos orgánicos, células y tejidos entre otras. La capacidad de expresar una huella dactilar específica permite que la espectroscopia infrarroja pueda ser utilizada para la identificación de cepas microbianas desconocidas en las bibliotecas de datos espectrales. Es así, como en años recientes han sido publicadas diversas investigaciones orientadas a la identificación de microorganismos tales como bacterias, parásitos y levaduras entre otros. Por tal, este trabajo de revisión de literatura médica tiene por objeto describir aspectos relacionados con los antecedentes históricos, el impacto y aplicabilidad de ésta técnica en las ciencias biomédicas mediante la búsqueda, recopilación y revisión de artículos de publicación reciente en diversas bases de datos de carácter científico y médico.

La presencia de objetos exóticos en contextos arqueológicos y los intercambios a larga distancia que estos implican es uno de los temas que despierta más interés en la discusión arqueológica. En este artículo presentamos el estudio de una cuenta o colgante hallado en contextos neolíticos de la Cueva de los Cuarenta (Priego de Córdoba). Se trata del único elemento de adorno presente en la cueva, en la que se ha documentado un número mínimo de 41 inhumaciones datadas a lo largo del IV milenio cal ANE. Se presenta la información contextual del hallazgo así como su caracterización arqueométrica mediante Espectroscopía de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR). El análisis de la pieza muestra que se trata de una cuenta de ámbar realizada con material foráneo, similar al empleado en las producciones de ámbar posteriores como las de Valencina de la Concepción (Sevilla). Al igual que en estos casos, se propone la procedencia exógena de la materia prima empleada, siendo Sicilia el origen más plausible a día de hoy, lo cual contribuirá al debate sobre las implicaciones que estos materiales foráneos pudieron tener en las sociedades prehistóricas peninsulares.

El hueso de nanche es un residuo agrícola con gran potencial de uso como adsorbente. Al respecto, se evaluó la capacidad de adsorción de iones Cd(II)y Pb(II), presentes en solución acuosa, utilizando este residuo. Las pruebas realizadas en este estudio fueron: la determinación del punto de carga cero (pHPZC), determinación de sitios activos (método de Boehm y espectroscopía FTIR) y el desarrollo de los modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich y Prausnitz-Radke, a través de isotermas de adsorción. Los resultados obtenidos del pHPZC del hueso de nanche estuvieron en un rango ácido (6,0), mientras que la concentración de sitios ácidos y básicos fue de 0,1037 y 0,046 mol/g, respectivamente. Los espectros infrarrojos (FTIR) detectaron sitios funcionales ácidos asociados al grupo fenol, ácidos carboxílicos y lactonas. Finalmente, la capacidad de adsorción del hueso de nanche para Cd(II) y Pb(II) se incrementó con el pH y alcanzó porcentajes de remoción hasta de 84 % para Cd(II) a pH 8, y de 82% para Pb(II) a pH 5. En conclusión, el pH y la presencia de sitios funcionales ácidos fueron determinantes en la eliminación de los iones Pb(II) y Cd(II).

<p>En este trabajo se diseñó un material didáctico -cómic- como apoyo en el proceso de aprendizaje de la espectroscopia en el infrarrojo, para alumnos de las licenciaturas en Química Farmacéutica Biológica, Ingeniería Química y Biología. En los cómics se abordan de manera concreta los fundamentos teóricos acerca de lo que es la espectroscopia, la radiación infrarroja y cómo ésta última interactúa con las moléculas orgánicas; además de los principios básicos que permitieron a los estudiantes iniciar la interpretación de un espectro en el infrarrojo. Mediante un cuestionario de evaluación aplicado a 118 alumnos que leyeron los cómics, seguido de un análisis estadístico de los datos, se determinó que el material didáctico presentado influyó significativamente de manera positiva en el proceso de aprendizaje de los alumnos.</p>

El presente trabajo consiste en la determinación de parámetros atómicos fundamentales, Ancho Equivalente y la Fortaleza del Oscilador, para líneas atómicas de absorción de los espectros del Sol y Arcturus en el infrarrojo cercano, banda K, de 1, 8μm a 2, 5 μm. El trabajo comenzó con la identificación de las líneas de absorción de los espectros del Sol y la estrella Arcturus, utilizando: el atlas del espectro solar “An Atlas of the Solar Spectrum in the Infrared from 1850 to 9000 cm−1 (1.1 to 5.4 μm)”1 y el atlas de la estrella Arcturus “Infrared Atlas of the Arcturus Spectrum, 0.9-5.3 μm”2; luego se elaboró una base de datos de las propiedades espectroscópicas de las líneas de absorción de las atmósferas del Sol y Arcturus, en la banda K del infrarrojo cercano. Posteriormente se calculó el ancho equivalente de 357 líneas identificadas, en ambos espectros, correspondientes a los elementos químicos como: Al, C, Ca, Cr, Fe, H, Mg, Na, Ni, S, Sc, Si, Ti, V; utilizando IRAF (Image Reduction and Analysis Facility). Se hicieron gráficos de comparación de las distribuciones de flujo para algunas líneas espectrales del Sol y Arcturus para verificar la similitud de sus atmósferas.
Tesis

El presente trabajo consiste en la determinación de parámetros atómicos fundamentales, Ancho Equivalente y la Fortaleza del Oscilador, para líneas atómicas de absorción de los espectros del Sol y Arcturus en el infrarrojo cercano, banda K, de 1, 8μm a 2, 5 μm. El trabajo comenzó con la identificación de las líneas de absorción de los espectros del Sol y la estrella Arcturus, utilizando: el atlas del espectro solar “An Atlas of the Solar Spectrum in the Infrared from 1850 to 9000 cm−1 (1.1 to 5.4 μm)”1 y el atlas de la estrella Arcturus “Infrared Atlas of the Arcturus Spectrum, 0.9-5.3 μm”2; luego se elaboró una base de datos de las propiedades espectroscópicas de las líneas de absorción de las atmósferas del Sol y Arcturus, en la banda K del infrarrojo cercano. Posteriormente se calculó el ancho equivalente de 357 líneas identificadas, en ambos espectros, correspondientes a los elementos químicos como: Al, C, Ca, Cr, Fe, H, Mg, Na, Ni, S, Sc, Si, Ti, V; utilizando IRAF (Image Reduction and Analysis Facility). Se hicieron gráficos de comparación de las distribuciones de flujo para algunas líneas espectrales del Sol y Arcturus para verificar la similitud de sus atmósferas.
Tesis

La reacción de transposición de Beckmann de cetoximas en amidas es una de las etapas fundamentales en la producción industrial de la -caprolactama, precursor en la fabricación de Nylon-6 a partir de ciclohexanona oxima. El procedimiento clásico industrial a gran escala se realiza en fase líquida utilizando ácido sulfúrico como catalizador. Con objeto de evitar la utilización de ácido sulfúrico se han realizado numerosas investigaciones para desarrollar un catalizador sólido adecuado para llevar a cabo la reacción de transposición de Beckmann. En esta tesis doctoral se ha estudiado la reacción de transposición de Beckmann de diferentes tipos de oximas, lineales como la acetofenona oxima y cíclicas como la ciclohexanona o ciclododecanona oximas, sobre zeolitas y materiales mesoporosos como catalizadores, variando los tamaños de poro y la naturaleza de los centros activos. El estudio se ha abordado combinando técnicas espectroscópicas 'in situ', infrarrojo y RMN de sólidos y cálculos teóricos, con objeto de profundizar en el mecanismo de reacción y en la naturaleza, ácidos Brönsted o grupos silanoles, de los centros activos en la transposición de Beckmann en zeolitas y materiales mesoporosos, y su localización. La combinación de la técnica de RMN de sólidos 'in situ' y los cálculos teóricos de los modelos de interacción oxima-zeolita indica que el primer paso de la reacción de transposición de Beckmann cuando se utilizan catalizadores con centros ácidos Brönsted es la protonación de la oxima en el átomo de nitrógeno. Los grupos silanoles presentes en zeolitas y materiales mesoporosos activos en la reacción, no son suficientemente ácidos para transferir el protón a la oxima, produciéndose interacción a través de puentes de hidrógeno. Los resultados obtenidos muestran que los grupos ácidos Brönsted y los grupos silanoles, situados en el interior o en la boca de poro de las zeolitas, o en los mesoporos de la MCM-41 son activos en la reacción de transposición de Beckma
Fernández Sánchez, AB. (2008). Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4061
Palancia

La aplicación de microencapsulados a los textiles no es una aplicación que esté tan extendida como en otros campos, como puedan ser las industrias farmacéuticas, agroalimentarias y cosméticas. Los microencapsulados son una nueva forma de obtener acabados textiles que resultan de la aplicaciónsobre los tejidos de estos productos lo que proporciona "acabados no convencionales". La microencapsulación ha permitido la obtención de tejidos con fragancias y perfumes resistentes a los lavados. Los microencapsulados para aplicaciones textiles, a diferencia de las utilizadas en farmacia, no necesitan membranas solubles, salvo excepciones, ya que los principios activos de los núcleos de las microcápsulas, se liberan por rotura de la cápsula, o por permeabilidad de la misma; esto supone una diferencia importante con el resto de fabricaciones de microcápsulas, así como en las características de los polímeros a utilizar para las membranas, lo que nos proporciona un motivo de estudio. El uso continuado, de tejidos con microencapsulados conteniendo una materia activ cuyo efecto se manifiesta por rotura de algunas capsulas, evidentemente, genera una degradación y una pérdida del efecto transmitido y será todavía mayor, si se le suman los efectos de los mantenimientos. En este trabajo se ha determinado la degradación de las microcápsulas (sobre tejidos), en función del uso y el mantenimiento. Para ello se han preparado tejidos con concentraciones variables de un mismo producto (aroma microencapsulado) y sometido a diferentes ensayos. En la aplicación de los microencapsulados sobre los textiles, se han realizado ensayos, exclusivamente por impregnación, puesto que es el procedimiento que mejores resultados nos ha proporcionado. Como trabajo previo se han analizado las características de los productos microencapsulados comerciales, determinando el tamaño medio de las microcápsulas, la cantidad de materia activa por eliminación de agua, su comportamiento térmico mediante calorimetría di
Monllor Pérez, P. (2007). Caracterización de microencapsulados aplicados sobre materiales textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1896
Palancia

La industria farmacéutica necesita disponer de métodos analíticos rápidos y fiables para poder controlar de forma eficiente tanto las materias primas como los productos intermedios o finales y, en un sentido amplio, el proceso de fabricación. En esta memoria se presentan métodos de análisis aplicables a las distintas necesidades que existen en el control de calidad de la industria farmacéutica, utilizando como técnica la espectroscopia en el infrarrojo próximo (NIR). Esta técnica, implementada con métodos quimiómetricos de reconocimiento de pautas y de calibración multivariable, se ha aplicado tanto en análisis cualitativo como en análisis cuantitativo.
La identificación de preparados farmacéuticos se ha llevado a cabo mediante la construcción de bibliotecas de espectros NIR. Como caso particular se ha estudiado si el método de identificación de un preparado farmacéutico era capaz de detectar pequeñas desviaciones en el nivel de concentración de alguno de sus componentes, así como la capacidad de éste para detectar la presencia de pequeñas contaminaciones del producto racémico al trabajar con preparados que presentan algún componente enantioméricamente puro.
En el desarrollo de métodos cuantitativos para la determinación de principios activos en diversos preparados, se han tratado los problemas presentes cuando se analizan muestras que presentan heterogeneidad tanto en el tamaño de partícula como en el contenido de principio activo de los diferentes tamaños. También se ha estudiado el uso de muestras sintéticas con el de dopadas en la matriz de calibración, observándose que existen ciertas diferencias entre los dos tipos de muestras de laboratorio que no permiten su utilización de forma indistinta.
Para que los métodos de análisis NIR de productos farmacéuticos sean aceptados como métodos de control por las autoridades sanitarias, es necesario realizar su validación. Debido a que no existen normativas específicas para la validación de métodos NIR se han adaptado las normas existentes de la International Conference on Harmonisation (ICH).
Una vez desarrollado y validado un modelo de calibración, éste ya se puede utilizar como método de control en la industria farmacéutica. Sin embargo, es necesario llevar a cabo un estudio de los resultados obtenidos a lo largo del tiempo. Se ha propuesto efectuar una corrección del modelo cuando se detectan pequeñas variaciones sistemáticas en los resultados.
Pharmaceutical industry needs fast and reliable analytical methods in order to control raw materials, intermediates and final products efficiently. In this work, analysis methods applicable to the quality control needs of the pharmaceutical industry have been developed. The chosen technique was near-infrared spectroscopy (NIR). This technique, implemented with multivariate calibration and pattern recognition procedures, has been applied both in qualitative and quantitative analysis.
The identification of pharmaceutical preparations has been done generating a NIR spectral library. In particular, it has been studied whether a pharmaceutical identification method was able to identify small deviations in the concentration level of its components, and also the capacity of the method to detect small contaminations of the racemic product when the preparations contain some pure enantiomer compound.
In the development of quantitative methods for the determination of active compound in different preparations, the problems of the analysis of samples showing heterogeneity both in the particle size and in the active compound content of the different particle size have been studied. Also, the use of synthetic and doped samples in the calibration matrix has been compared in terms of performance, concluding that the two types of laboratory samples are therefore different in some aspects, which precludes using them indifferently.
In order to get that NIR analysis methods of pharmaceutical preparations are accepted as control methods by sanity authorities, a validation must be done. Due to the lack of a specific normative for NIR methods validation, the International Conference on Harmonisation (ICH) normative has been adapted to the case.
Once the calibration model has been developed and validated it can be used as a control method in the pharmaceutical industry. Nevertheless, there must be an study of the results obtained along the time. It has been proposed to implement a correction of the method when small systematic variations in the results are detected.

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resum
Aquesta tesi doctoral presenta el desenvolupament i l'aplicació de metodologies analítiques basades en la combinació de mesures espectroscòpiques d'infraroig amb mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant. Les aplicacions desenvolupades s'han centrat en la determinació quantitativa de propietats físiques i químiques d'interès per a la indústria petroquímica. Al si d'aquesta tesi, s'ha tractat l'anàlisi de la nafta de petroli, així com de diferents tipus de polímers i copolímers de polipropilè (PP). El interès que tenen aquests tipus de mètodes analítics a l'àmbit industrial és la reducció del temps d'anàlisi, així com la facilitat per acoblar-los a l'anàlisi en línia, fet que es tradueix en una importat millora de l'eficàcia i qualitat en la producció.
Per aquests dos tipus de mostres (nafta i polipropilè), s'han desenvolupat models de calibració multivariants per mínims quadrats parcials (PLS), fent servir tant mesures de l'espectroscòpia d'infraroig mig com de l'infraroig proper. Per a la nafta s'han desenvolupat models de calibrat per a la determinación desglossada, per famílies i per nombre de carbonis, dels diferents hidrocarburs presents a la mostra. Al polipropilè s'han desenvolupat models per a la determinació del contingut en etilè, que s'addiciona a la mostra en forma de polímer gomòs per a millorar les seves qualitats mecàniques, per a la determinació de l'índex de fluïdesa i per a la viscositat.
També s'han abordat altres aspectes de caire pràctic relacionats amb els models multivariants com són el control de la estabilitat (gràfics de Shewhart, T2 i Q) i la seva transferència (SBC, PDS) a noves situacions experimentals. L'interès d'aquests aspectes està justificat pel considerable esforç i temps que requereix un procés de recalibració complet.
Un altre aspecte de la calibració multivariant estudiat en aquesta tesi ha estat la detecció de mesures discrepants. Les eines de detecció (T2 i Q) aplicades a l'anàlisi de noves mostres, permeten detectar errors i fenòmens inesperats, d'especial interès a l'àmbit industrial.
Un últim aspecte dels models multivariants que s'ha considerat en aquesta tesi ha estat la selecció de variables prèvia al desenvolupament del model. La selecció de longituds d'ona en base a criteris espectroscòpics (2ª derivada i PCA) ha permès l'ús de models de calibració més simples, amb errors de predicció comparables als dels models models que fan servir tot l'espectre.
El desenvolupament de les diferents aplicacions ha permès senyalar tot un seguit d'aspectes de l'anàlisi multivariant, als que s'ha de posar especial atenció quan s'utilitza aquesta tècnica en l'àmbit industrial, com per exemple: l'existència d'una relació entre la propietat d'interès i l'espectre NIR, l'amplitud de l'interval de concentracions, els factors que afecten l'error de predicció o la capacitat de controlar la validesa en el temps del model, i que s'han exposat en la memòria presentada.

ANALYTICAL METHODOLOGIES BASED ON INFRARED SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION. APPLICATION TO PETROCHEMICAL INDUSTRY.

Abstract
This PhD dissertation illustrates the development and application of analytical methodologies which combines spectroscopic methods such as mid or near-infrared spectroscopy with multivariate calibration.
The applications developed focuses on the quantitative determination of chemical and physical properties of petrochemical samples. The analysed samples have been naphtha from petrol and different polypropylene polymers and copolymers. These methods have the advantage that they are faster and more suitable for on-line analysis.
In naphtha and polypropylene samples, partial least squares (PLS) multivariate calibration models have been developed. The developed models use mid or near infrared spectroscopy. In naphtha, models to predict the detailed compositional percentage parameters of each hydrocarbon family: linear and branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds provided by gas chromatography. In polypropylene models have been developed to determine ethylene in samples, melt flow index (MFI) and viscosity.
Other practical features of the multivariate models have been studied: the validity over time of the calibration model (i.e. Shewhart Chart, T2 and Q) and its standardisation (i.e. SBC, PDS). These features are important because to develop a multivariate calibration model is a long process and having to go back and start from scratch when the model ceases to be valid can present a problem. For this reason, it would be desirable to have the chance to standardise the model.
Multivariate control techniques (i.e. T2 and Q) to detect outliers have been employed in the determination of ethylene in impact polypropylene samples by near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration partial least-squares (PLS). We also applied an algorithm (BESI) which identifies those spectral variables responsible for the outlier behavior and that can indicate the source of this behavior.
Wavelength selection can improve the performance of the calibration model by excluding the spectral regions that have no useful information and only introduce noise to the model. Wavelength selection using classical spectral analysis (2nd derivative) and chemometrics (PCA) methods have been used. The errors in prediction found are very similar to those found with the full PLS models.
This PhD dissertation also discusses some of the considerations that would help evaluate the possibilities of applying multivariate calibration in combination with NIR in properties of industrial interest. Examples of these considerations are whether there is a relation between the NIR spectrum and the property of interest, what the calibration constraints are or how a sample-specific error of prediction can be quantified. Various strategies for maintaining a multivariate model after it has been installed are also presented and discussed.

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resumen
Esta tesis doctoral presenta el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en la combinación de medidas espectroscópicas de infrarrojo con métodos quimiométricos de análisis multivariante. Las aplicaciones desarrolladas se enfocan a la determinación cuantitativa de propiedades físicas y químicas de interés en la industria petroquímica. En esta tesis se ha abordado el análisis de naftas y de diferentes tipos de polímeros y copolímeros de polipropileno (PP). El principal interés de este tipo de métodos analíticos en el ámbito empresarial es la reducción del tiempo de análisis, así como la facilidad de acoplarlos al análisis en línea, lo que se traduce en una importante mejora de la eficacia y calidad de la producción.
Para estos dos tipos de muestras (nafta y polipropileno) se han desarrollado modelos de calibración multivariantes de mínimos cuadrados parciales (PLS), utilizando medidas tanto de la espectroscopia de infrarrojo medio como del infrarrojo cercano. Para la nafta se han desarrollado modelos de calibrado para la determinación desglosada, por familia y número de carbono, de los diferentes hidrocarburos presentes en la muestra. En el polipropileno se han desarrollado modelos para la determinación del contenido en etileno, que se añade a la muestra en forma de polímero gomoso para mejorar sus cualidades mecánicas, para la determinación del índice de fluidez y para la viscosidad.
También se han abordado otros aspectos prácticos relacionados con los modelos multivariantes como son el control de la estabilidad (gráficos de Shewhart, T2 y Q) y su transferencia (SBC, PDS) a nuevas situaciones experimentales. El interés de estos aspectos está justificado debido al esfuerzo y tiempo que requeriría un proceso de recalibrado completo.
Otro aspecto de la calibración multivariante estudiado en esta tesis ha sido la detección de medidas discrepantes. Las herramientas de detección (T2 y Q), aplicadas al análisis de nuevas muestras, permiten detectar errores y fenómenos inesperados, lo que es de especial interés en el ámbito industrial.

Un último aspecto de los modelos multivariantes que se ha considerado en esta tesis ha sido la selección de variables previa al desarrollo del modelo. La selección de longitudes de onda en base a criterios espectroscópicos (2ª derivada y PCA) ha permitido el uso de modelos de calibración más simples, con errores de predicción comparables a los modelos que utilizan el espectro completo.
El desarrollo de esta tesis también ha permitido señalar toda una serie de aspectos del análisis multivariante, en los que se ha de poner especial énfasis cuando se utiliza esta técnica en el ámbito industrial, como podría ser la existencia de una relación entre la propiedad de interés y el espectro NIR de la muestra, la amplitud del intervalo de concentraciones, los factores que afectan al error en predicción o la capacidad de controlar la validez en el tiempo del modelo, y que se han expuesto en la memoria presentada.

El termino urolito proviene de la palabra griega Uro que significa orina y litho que significa piedra (Osborne et al., 1999); siendo un agregado de minerales que se forman en cualquier parte del tracto urinario (Bartges, 2002). Este fenómeno es proceso de origen multifactorial en el que pueden estar involucrados uno o varios componentes como los genéticos metabólicos, nutricionales, infecciosos, geográficos, por cira los más comunes (Guillén et al., 2011). El término “urolitiasis” en general hace referencia a las causas y efectos de la formación de piedras en cualquier parte del sistema urinario [166]; no debe considerarse como una única entidad patológica, sino como la secuela de una o más alteraciones subyacentes resultante de factores bioquímicos, fisiológicos o patológicos, congénitos o adquiridos, relacionados

El objetivo de la tesis realizada fue aplicar la técnica analítica por espectroscopia infrarrojo cercano para cuantificar Dicloxacilina 500mg cápsulas. Se evaluaron 3 lotes distintos de dicloxacilina cápsulas mediante esta técnica cuyos resultados fueron comparados, empleando el programa estadístico Minitab 16, con los resultados obtenidos por la técnica oficial por HPLC según la farmacopea USP37 NF32; para lo cual se aplicó la prueba estadística t de student en donde se obtuvo un P-valor > 0.05 para los tres lotes; concluyéndose que los resultados obtenidos de ambas técnicas son equivalentes a un 95% de confianza. Asimismo se evaluaron parámetros de validación para la técnica analítica por espectroscopía de infrarrojo cercano: Selectividad, Linealidad, Precisión y Exactitud. Se demuestra mediante los procedimientos estadísticos utilizados, que la técnica analítica propuesta para cuantificación de Dicloxacilina es selectiva, porque no se evidencian que los excipientes interfieran en la identificación del espectro del principio activo, es lineal porque se obtiene un coeficiente de correlación r= 0,994; es precisa ya que para la repetibilidad se obtiene una RSD de 0,96%; y para la precisión intermedia se obtiene una RSD de 0,89%; y finalmente es exacto porque se obtiene un porcentaje de recuperación de 99.93%. Cumpliendo los parámetros de validación establecidos, se comprobó la validez para la aplicación de la técnica analítica de espectroscopía por infrarrojo cercano.
The objetive of this thesis was to apply the analytical technique near infrared spectroscopy to quantify Dicloxacillin 500mg capsules. Three different batches of dicloxacillin capsules were evaluated by this technique and the results were compared using the Minitab 16 statistical software, with the results obtained by the HPLC technique according official pharmacopoeia USP37 NF32; for which statistics student t test applied in which a P-value> 0.05 for all three batches was obtained; it concluded that the results of both techniques are equivalent to a 95% confidence. Validation parameters for the analytical technique were also evaluated by near infrared spectroscopy: selectivity, linearity, precision and accuracy. It has demonstrated by the statistical procedures, that proposed analytical technique for quantifying Dicloxacillin is selective, because it has not shown that the excipients interfere with the identification of the spectrum of the active ingredient, is linear because a correlation coefficient r = 0.994 has obtained; it is required for repeatability because RSD of 0.96% has obtained; and intermediate precision RSD of 0.89% has obtained; and finally it is accurate because a recovery rate of 99.93% has obtained. Compliance with validation parameters set, the validity for the application of the technique of near-infrared spectroscopy was proved. Keywords: Near infrared, quantify, validation parameters, selectivity, accuracy, precision, dicloxacillin.
Tesis

En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos.

En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización.

Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero, razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado.

La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado.

El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros.

En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener información útil tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes.

A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema.

Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas.

Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C.

También se ha realizado un análisis cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi.

Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada.
This Thesis, entitled: "Quantitative monitoring of epoxy resins reactions by near infrared spectroscopy and curve resolution methods" has two main objectives. Firstly, to evaluate the capability of near infrared spectroscopy, assisted by Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares meted, to quantitative monitor curing reactions of epoxy resins. This objective also involves verifying if the combination of these techniques (both, instrumental and chemometric) is able to detect all the sources of variability present in the system under study. Likewise, this objective involves the quantitative determination of the concentration of the species that take place in the reaction, as well as their corresponding spectral profiles. As a consequence, a study related to the uncertainty of the results and to the appropriate validation strategies must be designed.

The second principal objective is to estimate the kinetic rate constants liked to the reactions of epoxy resins. This objective involves the study of the curing mechanism and the relationship between this mechanism and the final properties of the polymerization product.

Epoxy resins are among the most important polymer materials in use because of their chemical resistance, notable adhesive characteristics, and good mechanical and physical properties. The final properties of the polymer depend on the chemical structure of the epoxy resin and the curing agent (in this case, the amines), but also on the curing process. Therefore there is a need for new analytical methods that are able to monitor the curing reactions.

Near infrared spectroscopy is an attractive tool for monitoring the curing reactions and has certain advantages: is a non-destructive technique and has a wavenumber domain in which the absorption bands are overtones or combinations bands with lower absorptivities. This means that a relatively large quantity of sample can be used and that the kinetics of the curing process can be studied in situ. These characteristics make it possible to control the quality of the polymerization product in real time and to extract information about the curing reaction.


Using curve resolution methods (called also 'soft-modelling methods') makes it possible to analyse the spectral data in a multivariate way. In this way, more information about the system is achieved. One condition, necessary for the correct application of this methodology, is that the data must have a bilinear structure, i.e. the experimental data matrix should be expressed as the product of two matrices; one matrix of concentrations and one matrix of pure spectral responses of the species present in the system. Thus, by this matrix decomposition, it is possible to know the evolution of the species that take part in the process, as well as their corresponding pure spectra.

In this Doctoral Thesis, these techniques are applied to a set data obtained from the near infrared monitoring of the epoxy resins reactions, in order to obtain useful information (both qualitative and quantitative) about the species involved in the reaction process as well as about the reaction mechanism and the kinetic parameters linked to it.

Despite the advantages of the multivariate data analysis, there are some problems related to the structure of the spectroscopic data such as the rank deficiency. This problem is common when the spectroscopic data come from evolving systems. Rank deficiency happens when the number of factors found in the set of data is lower than the number of absorbing species. In this Thesis, we have applied two different strategies to solve the rank deficiency problem.

Also, when decomposition of bilinear data matrices is carried out, there is a ubiquitous problem named ambiguity. There is to types of ambiguities: rotational and intensity ambiguities. This means that, instead of unique solutions, a set of feasible solutions is obtained, that fit the experimental data equally well. Part of the work carried out in this Thesis is focused to the estimation of these ambiguities and minimizing them.

The results obtained by the combination of near infrared spectroscopy and the soft modelling methods have been contrasted with other technique, already well established for the monitoring of this kind of reactions, such as high performance liquid chromatography (HPLC) and other techniques, such as 13C Nuclear Magnetic Resonance, which have not been used until now to quantitative monitor reactions of epoxy resins.

Also, the kinetic study of model reactions of epoxy resins (i.e. reactions that do not polymerize) has been carried out. This study involves the identification of the correct reaction mechanism and obtaining the corresponding kinetic parameters, i.e. the kinetic rate constants. The kinetic study has been performed by combining soft and hard modelling techniques. Also, a brief discussion about extrapolating these techniques to study epoxy-amine systems that evolve toward crosslinked products is included.