Dissertations / Theses on the topic 'Espectroscopía de infrarrojos'

El presente trabajo consiste en la determinación de parámetros atómicos fundamentales, Ancho Equivalente y la Fortaleza del Oscilador, para líneas atómicas de absorción de los espectros del Sol y Arcturus en el infrarrojo cercano, banda K, de 1, 8μm a 2, 5 μm. El trabajo comenzó con la identificación de las líneas de absorción de los espectros del Sol y la estrella Arcturus, utilizando: el atlas del espectro solar “An Atlas of the Solar Spectrum in the Infrared from 1850 to 9000 cm−1 (1.1 to 5.4 μm)”1 y el atlas de la estrella Arcturus “Infrared Atlas of the Arcturus Spectrum, 0.9-5.3 μm”2; luego se elaboró una base de datos de las propiedades espectroscópicas de las líneas de absorción de las atmósferas del Sol y Arcturus, en la banda K del infrarrojo cercano. Posteriormente se calculó el ancho equivalente de 357 líneas identificadas, en ambos espectros, correspondientes a los elementos químicos como: Al, C, Ca, Cr, Fe, H, Mg, Na, Ni, S, Sc, Si, Ti, V; utilizando IRAF (Image Reduction and Analysis Facility). Se hicieron gráficos de comparación de las distribuciones de flujo para algunas líneas espectrales del Sol y Arcturus para verificar la similitud de sus atmósferas.
Tesis

El presente trabajo consiste en la determinación de parámetros atómicos fundamentales, Ancho Equivalente y la Fortaleza del Oscilador, para líneas atómicas de absorción de los espectros del Sol y Arcturus en el infrarrojo cercano, banda K, de 1, 8μm a 2, 5 μm. El trabajo comenzó con la identificación de las líneas de absorción de los espectros del Sol y la estrella Arcturus, utilizando: el atlas del espectro solar “An Atlas of the Solar Spectrum in the Infrared from 1850 to 9000 cm−1 (1.1 to 5.4 μm)”1 y el atlas de la estrella Arcturus “Infrared Atlas of the Arcturus Spectrum, 0.9-5.3 μm”2; luego se elaboró una base de datos de las propiedades espectroscópicas de las líneas de absorción de las atmósferas del Sol y Arcturus, en la banda K del infrarrojo cercano. Posteriormente se calculó el ancho equivalente de 357 líneas identificadas, en ambos espectros, correspondientes a los elementos químicos como: Al, C, Ca, Cr, Fe, H, Mg, Na, Ni, S, Sc, Si, Ti, V; utilizando IRAF (Image Reduction and Analysis Facility). Se hicieron gráficos de comparación de las distribuciones de flujo para algunas líneas espectrales del Sol y Arcturus para verificar la similitud de sus atmósferas.
Tesis

La reacción de transposición de Beckmann de cetoximas en amidas es una de las etapas fundamentales en la producción industrial de la -caprolactama, precursor en la fabricación de Nylon-6 a partir de ciclohexanona oxima. El procedimiento clásico industrial a gran escala se realiza en fase líquida utilizando ácido sulfúrico como catalizador. Con objeto de evitar la utilización de ácido sulfúrico se han realizado numerosas investigaciones para desarrollar un catalizador sólido adecuado para llevar a cabo la reacción de transposición de Beckmann. En esta tesis doctoral se ha estudiado la reacción de transposición de Beckmann de diferentes tipos de oximas, lineales como la acetofenona oxima y cíclicas como la ciclohexanona o ciclododecanona oximas, sobre zeolitas y materiales mesoporosos como catalizadores, variando los tamaños de poro y la naturaleza de los centros activos. El estudio se ha abordado combinando técnicas espectroscópicas 'in situ', infrarrojo y RMN de sólidos y cálculos teóricos, con objeto de profundizar en el mecanismo de reacción y en la naturaleza, ácidos Brönsted o grupos silanoles, de los centros activos en la transposición de Beckmann en zeolitas y materiales mesoporosos, y su localización. La combinación de la técnica de RMN de sólidos 'in situ' y los cálculos teóricos de los modelos de interacción oxima-zeolita indica que el primer paso de la reacción de transposición de Beckmann cuando se utilizan catalizadores con centros ácidos Brönsted es la protonación de la oxima en el átomo de nitrógeno. Los grupos silanoles presentes en zeolitas y materiales mesoporosos activos en la reacción, no son suficientemente ácidos para transferir el protón a la oxima, produciéndose interacción a través de puentes de hidrógeno. Los resultados obtenidos muestran que los grupos ácidos Brönsted y los grupos silanoles, situados en el interior o en la boca de poro de las zeolitas, o en los mesoporos de la MCM-41 son activos en la reacción de transposición de Beckma
Fernández Sánchez, AB. (2008). Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4061
Palancia

La aplicación de microencapsulados a los textiles no es una aplicación que esté tan extendida como en otros campos, como puedan ser las industrias farmacéuticas, agroalimentarias y cosméticas. Los microencapsulados son una nueva forma de obtener acabados textiles que resultan de la aplicaciónsobre los tejidos de estos productos lo que proporciona "acabados no convencionales". La microencapsulación ha permitido la obtención de tejidos con fragancias y perfumes resistentes a los lavados. Los microencapsulados para aplicaciones textiles, a diferencia de las utilizadas en farmacia, no necesitan membranas solubles, salvo excepciones, ya que los principios activos de los núcleos de las microcápsulas, se liberan por rotura de la cápsula, o por permeabilidad de la misma; esto supone una diferencia importante con el resto de fabricaciones de microcápsulas, así como en las características de los polímeros a utilizar para las membranas, lo que nos proporciona un motivo de estudio. El uso continuado, de tejidos con microencapsulados conteniendo una materia activ cuyo efecto se manifiesta por rotura de algunas capsulas, evidentemente, genera una degradación y una pérdida del efecto transmitido y será todavía mayor, si se le suman los efectos de los mantenimientos. En este trabajo se ha determinado la degradación de las microcápsulas (sobre tejidos), en función del uso y el mantenimiento. Para ello se han preparado tejidos con concentraciones variables de un mismo producto (aroma microencapsulado) y sometido a diferentes ensayos. En la aplicación de los microencapsulados sobre los textiles, se han realizado ensayos, exclusivamente por impregnación, puesto que es el procedimiento que mejores resultados nos ha proporcionado. Como trabajo previo se han analizado las características de los productos microencapsulados comerciales, determinando el tamaño medio de las microcápsulas, la cantidad de materia activa por eliminación de agua, su comportamiento térmico mediante calorimetría di
Monllor Pérez, P. (2007). Caracterización de microencapsulados aplicados sobre materiales textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1896
Palancia

La industria farmacéutica necesita disponer de métodos analíticos rápidos y fiables para poder controlar de forma eficiente tanto las materias primas como los productos intermedios o finales y, en un sentido amplio, el proceso de fabricación. En esta memoria se presentan métodos de análisis aplicables a las distintas necesidades que existen en el control de calidad de la industria farmacéutica, utilizando como técnica la espectroscopia en el infrarrojo próximo (NIR). Esta técnica, implementada con métodos quimiómetricos de reconocimiento de pautas y de calibración multivariable, se ha aplicado tanto en análisis cualitativo como en análisis cuantitativo.
La identificación de preparados farmacéuticos se ha llevado a cabo mediante la construcción de bibliotecas de espectros NIR. Como caso particular se ha estudiado si el método de identificación de un preparado farmacéutico era capaz de detectar pequeñas desviaciones en el nivel de concentración de alguno de sus componentes, así como la capacidad de éste para detectar la presencia de pequeñas contaminaciones del producto racémico al trabajar con preparados que presentan algún componente enantioméricamente puro.
En el desarrollo de métodos cuantitativos para la determinación de principios activos en diversos preparados, se han tratado los problemas presentes cuando se analizan muestras que presentan heterogeneidad tanto en el tamaño de partícula como en el contenido de principio activo de los diferentes tamaños. También se ha estudiado el uso de muestras sintéticas con el de dopadas en la matriz de calibración, observándose que existen ciertas diferencias entre los dos tipos de muestras de laboratorio que no permiten su utilización de forma indistinta.
Para que los métodos de análisis NIR de productos farmacéuticos sean aceptados como métodos de control por las autoridades sanitarias, es necesario realizar su validación. Debido a que no existen normativas específicas para la validación de métodos NIR se han adaptado las normas existentes de la International Conference on Harmonisation (ICH).
Una vez desarrollado y validado un modelo de calibración, éste ya se puede utilizar como método de control en la industria farmacéutica. Sin embargo, es necesario llevar a cabo un estudio de los resultados obtenidos a lo largo del tiempo. Se ha propuesto efectuar una corrección del modelo cuando se detectan pequeñas variaciones sistemáticas en los resultados.
Pharmaceutical industry needs fast and reliable analytical methods in order to control raw materials, intermediates and final products efficiently. In this work, analysis methods applicable to the quality control needs of the pharmaceutical industry have been developed. The chosen technique was near-infrared spectroscopy (NIR). This technique, implemented with multivariate calibration and pattern recognition procedures, has been applied both in qualitative and quantitative analysis.
The identification of pharmaceutical preparations has been done generating a NIR spectral library. In particular, it has been studied whether a pharmaceutical identification method was able to identify small deviations in the concentration level of its components, and also the capacity of the method to detect small contaminations of the racemic product when the preparations contain some pure enantiomer compound.
In the development of quantitative methods for the determination of active compound in different preparations, the problems of the analysis of samples showing heterogeneity both in the particle size and in the active compound content of the different particle size have been studied. Also, the use of synthetic and doped samples in the calibration matrix has been compared in terms of performance, concluding that the two types of laboratory samples are therefore different in some aspects, which precludes using them indifferently.
In order to get that NIR analysis methods of pharmaceutical preparations are accepted as control methods by sanity authorities, a validation must be done. Due to the lack of a specific normative for NIR methods validation, the International Conference on Harmonisation (ICH) normative has been adapted to the case.
Once the calibration model has been developed and validated it can be used as a control method in the pharmaceutical industry. Nevertheless, there must be an study of the results obtained along the time. It has been proposed to implement a correction of the method when small systematic variations in the results are detected.

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resum
Aquesta tesi doctoral presenta el desenvolupament i l'aplicació de metodologies analítiques basades en la combinació de mesures espectroscòpiques d'infraroig amb mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant. Les aplicacions desenvolupades s'han centrat en la determinació quantitativa de propietats físiques i químiques d'interès per a la indústria petroquímica. Al si d'aquesta tesi, s'ha tractat l'anàlisi de la nafta de petroli, així com de diferents tipus de polímers i copolímers de polipropilè (PP). El interès que tenen aquests tipus de mètodes analítics a l'àmbit industrial és la reducció del temps d'anàlisi, així com la facilitat per acoblar-los a l'anàlisi en línia, fet que es tradueix en una importat millora de l'eficàcia i qualitat en la producció.
Per aquests dos tipus de mostres (nafta i polipropilè), s'han desenvolupat models de calibració multivariants per mínims quadrats parcials (PLS), fent servir tant mesures de l'espectroscòpia d'infraroig mig com de l'infraroig proper. Per a la nafta s'han desenvolupat models de calibrat per a la determinación desglossada, per famílies i per nombre de carbonis, dels diferents hidrocarburs presents a la mostra. Al polipropilè s'han desenvolupat models per a la determinació del contingut en etilè, que s'addiciona a la mostra en forma de polímer gomòs per a millorar les seves qualitats mecàniques, per a la determinació de l'índex de fluïdesa i per a la viscositat.
També s'han abordat altres aspectes de caire pràctic relacionats amb els models multivariants com són el control de la estabilitat (gràfics de Shewhart, T2 i Q) i la seva transferència (SBC, PDS) a noves situacions experimentals. L'interès d'aquests aspectes està justificat pel considerable esforç i temps que requereix un procés de recalibració complet.
Un altre aspecte de la calibració multivariant estudiat en aquesta tesi ha estat la detecció de mesures discrepants. Les eines de detecció (T2 i Q) aplicades a l'anàlisi de noves mostres, permeten detectar errors i fenòmens inesperats, d'especial interès a l'àmbit industrial.
Un últim aspecte dels models multivariants que s'ha considerat en aquesta tesi ha estat la selecció de variables prèvia al desenvolupament del model. La selecció de longituds d'ona en base a criteris espectroscòpics (2ª derivada i PCA) ha permès l'ús de models de calibració més simples, amb errors de predicció comparables als dels models models que fan servir tot l'espectre.
El desenvolupament de les diferents aplicacions ha permès senyalar tot un seguit d'aspectes de l'anàlisi multivariant, als que s'ha de posar especial atenció quan s'utilitza aquesta tècnica en l'àmbit industrial, com per exemple: l'existència d'una relació entre la propietat d'interès i l'espectre NIR, l'amplitud de l'interval de concentracions, els factors que afecten l'error de predicció o la capacitat de controlar la validesa en el temps del model, i que s'han exposat en la memòria presentada.

ANALYTICAL METHODOLOGIES BASED ON INFRARED SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION. APPLICATION TO PETROCHEMICAL INDUSTRY.

Abstract
This PhD dissertation illustrates the development and application of analytical methodologies which combines spectroscopic methods such as mid or near-infrared spectroscopy with multivariate calibration.
The applications developed focuses on the quantitative determination of chemical and physical properties of petrochemical samples. The analysed samples have been naphtha from petrol and different polypropylene polymers and copolymers. These methods have the advantage that they are faster and more suitable for on-line analysis.
In naphtha and polypropylene samples, partial least squares (PLS) multivariate calibration models have been developed. The developed models use mid or near infrared spectroscopy. In naphtha, models to predict the detailed compositional percentage parameters of each hydrocarbon family: linear and branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds provided by gas chromatography. In polypropylene models have been developed to determine ethylene in samples, melt flow index (MFI) and viscosity.
Other practical features of the multivariate models have been studied: the validity over time of the calibration model (i.e. Shewhart Chart, T2 and Q) and its standardisation (i.e. SBC, PDS). These features are important because to develop a multivariate calibration model is a long process and having to go back and start from scratch when the model ceases to be valid can present a problem. For this reason, it would be desirable to have the chance to standardise the model.
Multivariate control techniques (i.e. T2 and Q) to detect outliers have been employed in the determination of ethylene in impact polypropylene samples by near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration partial least-squares (PLS). We also applied an algorithm (BESI) which identifies those spectral variables responsible for the outlier behavior and that can indicate the source of this behavior.
Wavelength selection can improve the performance of the calibration model by excluding the spectral regions that have no useful information and only introduce noise to the model. Wavelength selection using classical spectral analysis (2nd derivative) and chemometrics (PCA) methods have been used. The errors in prediction found are very similar to those found with the full PLS models.
This PhD dissertation also discusses some of the considerations that would help evaluate the possibilities of applying multivariate calibration in combination with NIR in properties of industrial interest. Examples of these considerations are whether there is a relation between the NIR spectrum and the property of interest, what the calibration constraints are or how a sample-specific error of prediction can be quantified. Various strategies for maintaining a multivariate model after it has been installed are also presented and discussed.

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resumen
Esta tesis doctoral presenta el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en la combinación de medidas espectroscópicas de infrarrojo con métodos quimiométricos de análisis multivariante. Las aplicaciones desarrolladas se enfocan a la determinación cuantitativa de propiedades físicas y químicas de interés en la industria petroquímica. En esta tesis se ha abordado el análisis de naftas y de diferentes tipos de polímeros y copolímeros de polipropileno (PP). El principal interés de este tipo de métodos analíticos en el ámbito empresarial es la reducción del tiempo de análisis, así como la facilidad de acoplarlos al análisis en línea, lo que se traduce en una importante mejora de la eficacia y calidad de la producción.
Para estos dos tipos de muestras (nafta y polipropileno) se han desarrollado modelos de calibración multivariantes de mínimos cuadrados parciales (PLS), utilizando medidas tanto de la espectroscopia de infrarrojo medio como del infrarrojo cercano. Para la nafta se han desarrollado modelos de calibrado para la determinación desglosada, por familia y número de carbono, de los diferentes hidrocarburos presentes en la muestra. En el polipropileno se han desarrollado modelos para la determinación del contenido en etileno, que se añade a la muestra en forma de polímero gomoso para mejorar sus cualidades mecánicas, para la determinación del índice de fluidez y para la viscosidad.
También se han abordado otros aspectos prácticos relacionados con los modelos multivariantes como son el control de la estabilidad (gráficos de Shewhart, T2 y Q) y su transferencia (SBC, PDS) a nuevas situaciones experimentales. El interés de estos aspectos está justificado debido al esfuerzo y tiempo que requeriría un proceso de recalibrado completo.
Otro aspecto de la calibración multivariante estudiado en esta tesis ha sido la detección de medidas discrepantes. Las herramientas de detección (T2 y Q), aplicadas al análisis de nuevas muestras, permiten detectar errores y fenómenos inesperados, lo que es de especial interés en el ámbito industrial.

Un último aspecto de los modelos multivariantes que se ha considerado en esta tesis ha sido la selección de variables previa al desarrollo del modelo. La selección de longitudes de onda en base a criterios espectroscópicos (2ª derivada y PCA) ha permitido el uso de modelos de calibración más simples, con errores de predicción comparables a los modelos que utilizan el espectro completo.
El desarrollo de esta tesis también ha permitido señalar toda una serie de aspectos del análisis multivariante, en los que se ha de poner especial énfasis cuando se utiliza esta técnica en el ámbito industrial, como podría ser la existencia de una relación entre la propiedad de interés y el espectro NIR de la muestra, la amplitud del intervalo de concentraciones, los factores que afectan al error en predicción o la capacidad de controlar la validez en el tiempo del modelo, y que se han expuesto en la memoria presentada.

El termino urolito proviene de la palabra griega Uro que significa orina y litho que significa piedra (Osborne et al., 1999); siendo un agregado de minerales que se forman en cualquier parte del tracto urinario (Bartges, 2002). Este fenómeno es proceso de origen multifactorial en el que pueden estar involucrados uno o varios componentes como los genéticos metabólicos, nutricionales, infecciosos, geográficos, por cira los más comunes (Guillén et al., 2011). El término “urolitiasis” en general hace referencia a las causas y efectos de la formación de piedras en cualquier parte del sistema urinario [166]; no debe considerarse como una única entidad patológica, sino como la secuela de una o más alteraciones subyacentes resultante de factores bioquímicos, fisiológicos o patológicos, congénitos o adquiridos, relacionados

El objetivo de la tesis realizada fue aplicar la técnica analítica por espectroscopia infrarrojo cercano para cuantificar Dicloxacilina 500mg cápsulas. Se evaluaron 3 lotes distintos de dicloxacilina cápsulas mediante esta técnica cuyos resultados fueron comparados, empleando el programa estadístico Minitab 16, con los resultados obtenidos por la técnica oficial por HPLC según la farmacopea USP37 NF32; para lo cual se aplicó la prueba estadística t de student en donde se obtuvo un P-valor > 0.05 para los tres lotes; concluyéndose que los resultados obtenidos de ambas técnicas son equivalentes a un 95% de confianza. Asimismo se evaluaron parámetros de validación para la técnica analítica por espectroscopía de infrarrojo cercano: Selectividad, Linealidad, Precisión y Exactitud. Se demuestra mediante los procedimientos estadísticos utilizados, que la técnica analítica propuesta para cuantificación de Dicloxacilina es selectiva, porque no se evidencian que los excipientes interfieran en la identificación del espectro del principio activo, es lineal porque se obtiene un coeficiente de correlación r= 0,994; es precisa ya que para la repetibilidad se obtiene una RSD de 0,96%; y para la precisión intermedia se obtiene una RSD de 0,89%; y finalmente es exacto porque se obtiene un porcentaje de recuperación de 99.93%. Cumpliendo los parámetros de validación establecidos, se comprobó la validez para la aplicación de la técnica analítica de espectroscopía por infrarrojo cercano.
The objetive of this thesis was to apply the analytical technique near infrared spectroscopy to quantify Dicloxacillin 500mg capsules. Three different batches of dicloxacillin capsules were evaluated by this technique and the results were compared using the Minitab 16 statistical software, with the results obtained by the HPLC technique according official pharmacopoeia USP37 NF32; for which statistics student t test applied in which a P-value> 0.05 for all three batches was obtained; it concluded that the results of both techniques are equivalent to a 95% confidence. Validation parameters for the analytical technique were also evaluated by near infrared spectroscopy: selectivity, linearity, precision and accuracy. It has demonstrated by the statistical procedures, that proposed analytical technique for quantifying Dicloxacillin is selective, because it has not shown that the excipients interfere with the identification of the spectrum of the active ingredient, is linear because a correlation coefficient r = 0.994 has obtained; it is required for repeatability because RSD of 0.96% has obtained; and intermediate precision RSD of 0.89% has obtained; and finally it is accurate because a recovery rate of 99.93% has obtained. Compliance with validation parameters set, the validity for the application of the technique of near-infrared spectroscopy was proved. Keywords: Near infrared, quantify, validation parameters, selectivity, accuracy, precision, dicloxacillin.
Tesis

En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos.

En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización.

Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero, razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado.

La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado.

El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros.

En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener información útil tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes.

A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema.

Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas.

Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C.

También se ha realizado un análisis cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi.

Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada.
This Thesis, entitled: "Quantitative monitoring of epoxy resins reactions by near infrared spectroscopy and curve resolution methods" has two main objectives. Firstly, to evaluate the capability of near infrared spectroscopy, assisted by Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares meted, to quantitative monitor curing reactions of epoxy resins. This objective also involves verifying if the combination of these techniques (both, instrumental and chemometric) is able to detect all the sources of variability present in the system under study. Likewise, this objective involves the quantitative determination of the concentration of the species that take place in the reaction, as well as their corresponding spectral profiles. As a consequence, a study related to the uncertainty of the results and to the appropriate validation strategies must be designed.

The second principal objective is to estimate the kinetic rate constants liked to the reactions of epoxy resins. This objective involves the study of the curing mechanism and the relationship between this mechanism and the final properties of the polymerization product.

Epoxy resins are among the most important polymer materials in use because of their chemical resistance, notable adhesive characteristics, and good mechanical and physical properties. The final properties of the polymer depend on the chemical structure of the epoxy resin and the curing agent (in this case, the amines), but also on the curing process. Therefore there is a need for new analytical methods that are able to monitor the curing reactions.

Near infrared spectroscopy is an attractive tool for monitoring the curing reactions and has certain advantages: is a non-destructive technique and has a wavenumber domain in which the absorption bands are overtones or combinations bands with lower absorptivities. This means that a relatively large quantity of sample can be used and that the kinetics of the curing process can be studied in situ. These characteristics make it possible to control the quality of the polymerization product in real time and to extract information about the curing reaction.


Using curve resolution methods (called also 'soft-modelling methods') makes it possible to analyse the spectral data in a multivariate way. In this way, more information about the system is achieved. One condition, necessary for the correct application of this methodology, is that the data must have a bilinear structure, i.e. the experimental data matrix should be expressed as the product of two matrices; one matrix of concentrations and one matrix of pure spectral responses of the species present in the system. Thus, by this matrix decomposition, it is possible to know the evolution of the species that take part in the process, as well as their corresponding pure spectra.

In this Doctoral Thesis, these techniques are applied to a set data obtained from the near infrared monitoring of the epoxy resins reactions, in order to obtain useful information (both qualitative and quantitative) about the species involved in the reaction process as well as about the reaction mechanism and the kinetic parameters linked to it.

Despite the advantages of the multivariate data analysis, there are some problems related to the structure of the spectroscopic data such as the rank deficiency. This problem is common when the spectroscopic data come from evolving systems. Rank deficiency happens when the number of factors found in the set of data is lower than the number of absorbing species. In this Thesis, we have applied two different strategies to solve the rank deficiency problem.

Also, when decomposition of bilinear data matrices is carried out, there is a ubiquitous problem named ambiguity. There is to types of ambiguities: rotational and intensity ambiguities. This means that, instead of unique solutions, a set of feasible solutions is obtained, that fit the experimental data equally well. Part of the work carried out in this Thesis is focused to the estimation of these ambiguities and minimizing them.

The results obtained by the combination of near infrared spectroscopy and the soft modelling methods have been contrasted with other technique, already well established for the monitoring of this kind of reactions, such as high performance liquid chromatography (HPLC) and other techniques, such as 13C Nuclear Magnetic Resonance, which have not been used until now to quantitative monitor reactions of epoxy resins.

Also, the kinetic study of model reactions of epoxy resins (i.e. reactions that do not polymerize) has been carried out. This study involves the identification of the correct reaction mechanism and obtaining the corresponding kinetic parameters, i.e. the kinetic rate constants. The kinetic study has been performed by combining soft and hard modelling techniques. Also, a brief discussion about extrapolating these techniques to study epoxy-amine systems that evolve toward crosslinked products is included.

L’escorça prefrontal és una estructura cerebral associada al control executiu de procesos cognitius i emocionals. En aquest treball es pretén analitzar l’activitat prefrontal davant diferents nivells de demanda executiva, diferents contextos emocionals i, per últim, estudiar com les variables de personalitat es relcionen amb el processament d’estímuls afectius. L’espectroscopia funcional d’infrarroig proper (fNIRS) permet analitzat la resposta de l’escorça prefrontal en diferents situacions experimentals. Aquesta tesi presenta tres estudis de fNIRS que avaluen l’activitat prefrontal davant paradigmes executius i emocionals. Els resultats mostren com l’escorça prefrontal s’activa de forma diferencial en funció de la càrrega cognitiva en una tasca de memòria de treball. Els diferents contextos emocionals també semblen evocar una resposta prefrontal diferenciada en función de la valencià. A més, el Neuroticisme es mostra com un tret de personalitat modulador de la resposta prefrontal davant diferents estímuls emocionals. L’augment de l’activitat de l’escorça prefrontal estaria indicant un major control per part de les estructures superiors, modulant l’acitivtat d’estructures subcorticals. Les diferències mostrades per les persones amb altes puntuacions en Neuroticisme podrien relacionar-se amb un processament desadaptatiu dels estímuls emocionals i, per tant, relacionar-se amb la seva vulnerabilitat als trastorns afectius i d’ansietat.
La corteza prefrontal es una estructura cerebral asociada al control ejecutivo de procesos cognitivos y emocionales. En este trabajo se pretende analizar la actividad prefrontal ante diferentes niveles de demanda ejecutiva, distintos contextos emocionales y, por último, estudiar cómo las variables de personalidad se relacionan con el procesamiento de estímulos afectivos. La espectroscopia funcional de infrarrojo cercano (fNIRS) permite analizar la respuesta de la corteza prefrontal en diferentes situaciones experimentales. Esta tesis presenta tres estudios de fNIRS que evalúan la actividad prefrontal ante paradigmas ejecutivos y emocionales. Los resultados muestran cómo la corteza prefrontal se activa de forma diferencial en función de la carga cognitiva en una tarea de memoria de trabajo. Los distintos contextos emocionales también parecen evocar una respuesta prefrontal diferenciada en función de la valencia. Además, el Neuroticismo se muestra como un rasgo de personalidad modulador de la respuesta prefrontal ante diferentes estímulos emocionales. El aumento de actividad de la corteza prefrontal estaría indicando un mayor control por parte de las estructuras superiores, modulando la actividad de estructuras subcorticales. Las diferencias mostradas por las personas con altas puntuaciones en Neuroticismo podrían relacionarse con un procesamiento desadaptativo de los estímulos emocionales y, por lo tanto, relacionarse con su vulnerabilidad a los trastornos afectivos y de ansiedad.
The prefrontal cortex is a brain structure associated with the executive control of cognitive and emotional processes. This work aims to analyze prefrontal activity under the exposure to different levels of executive demand, different emotional contexts and, lastly, to study how personality variables relate with affective stimuli processing. Functional near infrared spectroscopy (fNIRS) allows analyzing the activations of the prefrontal cortex in different experimental conditions. This thesis presents three fNIRS studies that assess prefrontal activity during executive and emotional paradigms. The results show how the prefrontal cortex activates differentially depending on the cognitive load in a working memory task. Different emotional contexts also seem to evoke a differentiated prefrontal response based on valence. In addition, Neuroticism seems to modulate the prefrontal response to the emotional stimuli. The increase of the prefrontal cortex activity could indicate greater control by the higher structures, modulating the activity of subcortical structures. The differences that appeared in people with high scores in Neuroticism could be related to a maladaptive processing of emotional stimuli and, therefore, to their increased vulnerability to affective and anxious disorders.

Predice la composición química de Rye grass mediante el uso de espectroscopia de reflectancia infrarrojo cercano. Analiza 29 muestras de Rye grass con diferentes tiempos de crecimiento, provenientes del valle del Mantaro ubicado a 3,200 metros de altitud. Realiza un análisis proximal, luego toma los espectros y desarrolla ecuaciones de calibración usando los métodos de mínimos cuadrados parciales y regresión de componentes principales, aplicando previamente diferentes transformaciones matemáticas de los datos espectrales. Los estadísticos obtenidos para proteína cruda, fibra bruta, extracto etéreo y ceniza tuvieron coeficientes de determinación de 0.96, 0.90, 0.83 y 0.95, respectivamente. Los modelos matemáticos obtenidos muestran que la técnica NIRS resulta satisfactoria para la determinación de dichos parámetros.
Tesis

Se determinó la actividad antioxidante y citotóxica de los productos de reacción de Maillard (MRP’s) obtenidos por síntesis a partir de los sistemas modelo D-glucosa - Glicina y D-glucosa - L-lisina, y se les caracterizó por espectroscopia UV/VIS e IR. La actividad antioxidante fue determinada por autoxidación del pirogalol (inhibición del radical superóxido), resultando un mayor porcentaje de inhibición para el sistema D-glucosa - L-lisina (54.73%) con relación al sistema D-glucosa - Glicina (52.24%); y el método indirecto de Fenton modificado (inhibición del radical hidroxilo) obteniendo una menor formación de complejo Malondialdehido (MDA) para el sistema D-glucosa - Glicina (1.25 pico mol/mL) respecto al sistema D-glucosa - L-lisina (3.05 pico mol/mL). En cuanto al bioensayo de citotoxicidad se obtuvo un mayor porcentaje de embriones no viables en el sistema D-glucosa - L-lisina (100%) comparado con el sistema D-glucosa - Glicina (58 %) a las 24 horas de fecundación y a una concentración de 0.25 mL de MRP’s en 2.75 mL de agua de mar
It was determined the antioxidant and cytotoxic activity of Maillard reaction products (MRP’s) obtained by synthesis from the D-glucose - Glycine and D-glucose - L-lysine model systems, as well as its characterization by UV/VIS and IR spectroscopy. The antioxidant activity was determined by autoxidation of pyrogallol (inhibition of superoxide radical), being a greater percentage of inhibition from D-glucose - L-lysine model system (54.73 %) respect to the D-glucose - Glycine model system (52.24 %); and Fenton’s indirect modified method (inhibition of the hidroxile radical) obtaining a smaller formation of Malondialdehide complex (MDA) for D-glucose - Glycine model system (1.25 pico mol/mL) respect to D-glucose - L-lysine model system (3.05 pico mol/mL). As to the citotoxicity activity, we obtained a greater percentage of nonviable embryos in the D-glucose - L-lysine model system (100%) respect to D-glucose - Glycine model system (58%) to the 24 hours of fertilization and a concentration of 0.25 mL of MRP’s in 2.75 mL of sea water

Proyecto Integrador (I.Biom.)--FCEFN-UNC, 2017
Concentra andamios de colágenos y colágeno con ácido hialurónico impresos en 3D para luego entrecruzarlos mediante tratamiento dehidrotermal y demostrar los efectos del mismo a través de caracterizaciones químicas y biológicas

El vi és un dels productes amb valor afegit més apreciats al món i és per això que el control de la producció vinícola ha sigut sempre un tema prioritari per a la majoria dels cellers. La implementació d’anàlisis at-line com són les Tècniques Analítiques de Processos (PAT), no només permet un control del vi acabat si no que també dóna la possibilitat de prendre mesures correctives al llarg del procés evitant així obtenir un producte final defectuós. En aquesta tesi doctoral, es va investigar la possibilitat d’implementar diferents estratègies per controlar i detectar desviacions durant la fermentació alcohòlica utilitzant un equip portable i de resposta ràpida: un equip d’ espectroscòpia en l’infraroig mitjà, en el mode de reflectància total atenuada (ATR-MIR) el qual permet obtenir, en pocs segons, una gran quantitat d’informació sobre el procés de fermentació que es va tractar amb diferents tècniques quimiomètriques. Primer, utilitzant les dades espectrals i la regressió de mínims quadrats parcials, es van predir diferents paràmetres químics durant la fermentació alcohòlica. En segon lloc, es van comparar els espectres de fermentacions control amb fermentacions desviades utilitzant l’anàlisi discriminant per mínims quadrats parcials
El vino es uno de los productos con valor añadido más apreciados del mundo y por ello, el control de la producción vinícola ha sido siempre un tema prioritario para la mayoría de bodegas. La implementación de análisis at-line como son las Técnicas Analíticas de Procesos (PAT), no sólo permite un control del vino acabado si no que también brinda la posibilidad de tomar medidas correctivas a lo largo del proceso evitando así obtener un producto final defectuoso. En esta tesis doctoral, se investigó la posibilidad de implementar diferentes estrategias para controlar y detectar desviaciones durante la fermentación alcohólica utilizando un equipo portátil y de respuesta rápida: un equipo de espectroscopia en el infrarrojo medio, en el modo de reflectancia total atenuada (ATR-MIR) el cual permite obtener, en pocos segundos, una gran cantidad de información sobre el proceso de fermentación que se trató con diferentes técnicas quimiométricas. Primero, usando los datos espectrales y la regresión de mínimos cuadrados parciales, se predijeron distintos parámetros químicos durante la fermentación alcohólica. En segundo lugar, se compararon los espectros de fermentaciones control con fermentaciones desviadas utilizando el análisis discriminante por mínimos cuadrados parciales
Wine is one of the most appreciated high added-value products in the world and therefore, controlling wine production has always been a priority for most wineries. Implementing at-line analyses such as Process Analytical Technologies (PAT) guidelines, not only enables a control of the final wine but also gives the possibility to apply correcting measures throughout the process, thus avoiding a defective final product. In this doctoral thesis, we investigated the possibility of implementing different strategies to control and detect deviations during wine alcoholic fermentation using a fast and portable equipment: an Attenuated Total Reflectance Mid-Infrared (ATR-MIR) spectrometer which allows obtaining, in a few seconds, a large amount of information about the fermentation process, which was processed with different chemometric techniques. First, using the spectral data and Partial Least Square Regression, different chemical parameters were predicted during alcoholic fermentation. Secondly, we compared the spectra from both Normal Operation Conditions and deviated fermentations using Partial Least Squares Discriminant Analysis. ANOVA–simultaneous component analysis was applied to study the influence of several factors into the variance of the spectra. Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares was used to model both alcoholic and malolactic fermentations. Finally, a PAT methodology

Geólogo
Para la comprensión de cualquier tipo de yacimiento de origen hidrotermal, se hace necesario un entendimiento de las asociaciones de minerales de alteración y mineralización producto de la interacción agua-roca durante los procesos hidrotermales. En ocasiones, la identificación óptica de los minerales puede volverse compleja, incluso con microscopios potentes. Es en este sentido donde la espectrometría de reflectancia juega un rol fundamental, ya que además de contribuir a la identificación de minerales, amplía su utilidad al definir parámetros espectrales adicionales. El proyecto Coyote, propiedad de la empresa minera Teck, está ubicado a unos 75 km de la comuna de Vallenar, en la Región de Atacama, y corresponde a un sistema de alteración hidrotermal de 4.1 x 1.6 km2 dispuesto en dirección NO SE. Los resultados de espectrometría ayudaron a definir asociaciones de minerales de alteración en el área de estudio (clorita - esmectita, esmectita > caolinitita, caolinita > esmectita, illita - caolinita), además de diferenciar zonas de illitas y sericitas. Estos resultados son coherentes con la información geológica y geofísica disponible. Adicionalmente, se verificó la cristalinidad de la illita como un parámetro espectral que permitió estimar el grado de ordenamiento estructural de las illitas y sericitas en el proyecto Coyote, y a su vez, validó la interpretación espectral que se hizo de las mismas. Por otro lado, el parámetro 2200 nm (posición de la longitud de onda en el rasgo de absorción de los 2200 nm), que se considera como un indicador del contenido de Al, mostró resultados consistentes con los valores obtenidos a partir del cálculo de la cristalinidad de la illita. Ambos presentan una relación inversa: a mayores valores de cristalinidad, longitudes de onda más pequeñas en el rasgo de absorción de los 2200 nm. A partir de la cristalinidad de la illita y el parámetro 2200 nm se determinaron zonas o centros de posible interés económico dentro del sistema de tipo pórfido, las cuales se asocian a sectores de mayor temperatura. Un primer centro de interés (A), presenta las características espectrales más interesantes (mayor cristalinidad, valores del parámetro 2200 nm más bajos), se ubica en una zona de bajo magnético y está dentro del área de mayor actividad de intrusivos. En esta zona se centra la primera recomendación con interés prospectivo, sobre la que se intentaría cortar un cuerpo de pórfido mineralizado que no aflora en superficie, además de buscar una mineralización asociada a una mayor temperatura (alteración potásica). Un segundo centro de interés (B), que gracias a los parámetros espectrales se definió como de menor temperatura que (A), también reúne características geológicas especiales que llevan a recomendar sondajes en el área con el fin de buscar una relación entre el brechamiento y un pórfido mineralizado en profundidad, además de cortar el centro de alteración cuarzo illita.

Se plantea la búsqueda de un algoritmo eficaz que corrija las oscilaciones por encima del 100% que aparecen por la superposición de las reflexiones internas en la transmitancia del sistema sustrato película delgada en la región del infrarrojo. Luego de corregir los espectros de transmitancia y encontrar la absorbancia, se probarán modelos (gaussianas y lorentzianas) que ajusten de manera óptima los picos de absorbancia correspondiente a los diferentes estados de vibración moleculares. Al tener los parámetros de los ajustes se podrá hacer el cálculo de número de enlaces, fracción de cristalinidad y el ancho de mediana altura. Finalmente se estudia la dependencia de estas constantes versus la temperatura de recocido y las relaciones que existen entre ellas.
Tesis

Se determinó la actividad antioxidante y citotóxica de los productos de reacción de Maillard (MRP’s) obtenidos por síntesis a partir de los sistemas modelo D-glucosa - Glicina y D-glucosa - L-lisina, y se les caracterizó por espectroscopia UV/VIS e IR. La actividad antioxidante fue determinada por autoxidación del pirogalol (inhibición del radical superóxido), resultando un mayor porcentaje de inhibición para el sistema D-glucosa - L-lisina (54.73%) con relación al sistema D-glucosa - Glicina (52.24%); y el método indirecto de Fenton modificado (inhibición del radical hidroxilo) obteniendo una menor formación de complejo Malondialdehido (MDA) para el sistema D-glucosa - Glicina (1.25 pico mol/mL) respecto al sistema D-glucosa - L-lisina (3.05 pico mol/mL). En cuanto al bioensayo de citotoxicidad se obtuvo un mayor porcentaje de embriones no viables en el sistema D-glucosa - L-lisina (100%) comparado con el sistema D-glucosa - Glicina (58 %) a las 24 horas de fecundación y a una concentración de 0.25 mL de MRP’s en 2.75 mL de agua de mar.
It was determined the antioxidant and cytotoxic activity of Maillard reaction products (MRP’s) obtained by synthesis from the D-glucose - Glycine and D-glucose - L-lysine model systems, as well as its characterization by UV/VIS and IR spectroscopy. The antioxidant activity was determined by autoxidation of pyrogallol (inhibition of superoxide radical), being a greater percentage of inhibition from D-glucose - L-lysine model system (54.73 %) respect to the D-glucose - Glycine model system (52.24 %); and Fenton’s indirect modified method (inhibition of the hidroxile radical) obtaining a smaller formation of Malondialdehide complex (MDA) for D-glucose - Glycine model system (1.25 pico mol/mL) respect to D-glucose - L-lysine model system (3.05 pico mol/mL). As to the citotoxicity activity, we obtained a greater percentage of nonviable embryos in the D-glucose - L-lysine model system (100%) respect to D-glucose - Glycine model system (58%) to the 24 hours of fertilization and a concentration of 0.25 mL of MRP’s in 2.75 mL of sea water.
Tesis

La presente tesis versa sobre la optimización de técnicas instrumentales para la evaluación y selección de genotipos de tomate con características de calidad organoléptica sobresalientes en programas de mejora. En primer lugar se aborda el uso de una metodología de evaluación no destructiva en campo con la que se pueda llevar a cabo una preselección eficaz por características de sabor y aroma en ensayos de cientos o miles de genotipos. Se muestra la metodología de obtención de modelos de predicción del contenido en los principales azúcares (glucosa y fructosa) y ácidos orgánicos (málico, cítrico y glutámico) implicados en la intensidad de sabor y de 30 compuestos volátiles relevantes para el aroma del tomate a partir de espectros NIR de reflectancia difusa. Se ha determinado el error de predicción que se comete al utilizarlos y su ámbito de aplicación. En segundo lugar se ha puesto a punto una metodología de evaluación en laboratorio para refinar la clasificación y selección de genotipos por propiedades aromáticas utilizando un olfatómetro electrónico. Para ello ha sido necesario la corrección de deriva (a corto y largo plazo) inherente al uso de sensores electrónicos y se han optimizado las condiciones de evaluación en tomate (tiempo de incubación y parámetros de medida).

La industria farmacéutica es objeto de estrictas regulaciones que tienen por objeto asegurar la calidad de los productos que ofrecen al mercado; el aseguramiento de esta calidad se realiza mediante la determinación de parámetros de calidad a través de ensayos off-line en el producto terminado. Sin embargo, la complejidad de los métodos y la variedad de los mismos retrasa de forma importante la liberación del producto con las consiguientes pérdidas económicas y de competitividad para la empresa. Como respuesta a esta situación han surgido las iniciativas de Tecnología Analítica de Procesos (PAT) y la calidad mediante el diseño (QbD), en las que se fomenta el uso de nuevas tecnologías para asegurar la calidad de los productos terminados, controlando las diferentes etapas del proceso de fabricación, permitiendo obtener un mejor conocimiento del proceso productivo y asegurando con ello la calidad del producto final. La diversidad de determinaciones a realizar a conducido a recomendar a la espectroscopia NIR como una de las herramientas más apropiadas para PAT. Las ventajas que presenta la técnica NIR frente a otras técnicas instrumentales, la convierten en la herramienta idónea para satisfacer estas necesidades analíticas (ausencia de pre-tratamiento de muestra, nulo consumo de reactivos sin generación de residuos, fácil y rápida adquisición de resultados, entre otras). Los estudios realizados en la tesis doctoral están dirigidos a proponer y aportar soluciones conducentes a la mejora continua de la calidad en los procesos farmacéuticos. Para ello se han construido modelos de calibración multivariantes NIR para determinar los CQAs tanto de productos intermedios como finales. Los CQA seleccionados para los granulados fueron el contenido de principio activo (API), humedad, pH, tamaño de partícula y propiedades de flujo. Estos modelos se han implementado en el proceso por la empresa que permiten realizar las medidas en tiempo real, de forma no invasiva y en una zona no calificada; esto representa un ahorro muy importante en tiempo y una considerable mejora de la productividad. En otro estudio dedicado a un proceso de mezcla de pellets, se ha desarrollado un nuevo método matemático para determinar la homogeneidad de la mezcla en tiempo real durante el mezclado, además de un método NIR para cuantificar un API. La característica interesante de este estudio fue que se utilizó un equipo NIR inalámbrico, controlado a distancia, permitiendo que el equipo forme parte del proceso. Se realizó un estudio completo, planificado y ejecutado, basado en la filosofía QbD para un proceso de fabricación de un gel farmacéutico. En este estudio se definieron y evaluaron las variables del proceso, pudiendo determinar el espacio de diseño (DS). Los métodos NIR construidos permitieron determinar CQAs durante el proceso de gelificación, tales como viscosidad, pH y contenido de API y su determinación durante el proceso permite asegurar que el sistema se mantiene dentro del DS. Se ha evaluado la idoneidad de la espectroscopia NIR en la monitorización in-line de un proceso de liofilización de una mezcla de multicomponentes. En este estudio se han evaluado diversos métodos quimiométricos que permiten extraer información útil del proceso a partir de los espectros NIR. Finalmente, se han desarrollado algoritmos adecuados para extraer información acerca de la homogeneidad de distribución de un componente en cualquier imagen, sea digital o hiperespectral. Estos métodos permiten informar sobre la homogeneidad de muestras farmacéuticas solidas, como tabletas de diversos tipos (recubiertas, sin recubrimiento, efervescentes) y mezclas en polvo; así pueden proponerse las técnicas de imagen química para el establecimiento de la homogeneización de muestras sólidas. Estos estudios han demostrado que la espectroscopia NIR y las técnicas de Imagen Química son herramientas adecuadas para la Tecnología Analítica de Procesos en la industria farmacéutica.
The pharmaceutical industry is subject to strict regulations, which intent to ensure the quality of the products offered on the market. This quality assurance is done by quality parameters determination through off-line test in the finished product. However, the complexity and variety of the methods delay significantly the release of the product with negative economic consequences and loss of competitiveness for the company. In response to this situation, process analytical technology (PAT) and quality by design (QbD) initiatives emerged, which promotes the use of new technologies to ensure the quality of the finished products, controlling the different stages of manufacturing processes, allowing to obtain a better process understanding and consequently ensuring the quality of the finished product. The diversity of quality parameter determinations conducted to NIR spectroscopy was recommended as one of the most appropriate tools for PAT. The advantages of NIR technique, versus other instrumental techniques, make it the ideal tool for these analytical needs (e.g. no sample preparation, no need for reagents, easy and fast acquisition of results). The studies presented in the Doctoral Thesis are aimed to propose and provide solutions to the continuous improvement of quality in pharmaceutical processes. For this reason multivariate NIR calibration models were constructed to determine the critical quality attributes (CQAs) in both intermediate and finished product. The selected CQAs for a granulate formulation were the active pharmaceutical ingredient (API) content, moisture, pH, particle size and flow properties. These models have been implemented in the manufacturing process by the company by using non-invasively and in real-time NIR measures in a non-qualified area. This strategy represents a tremendous savings in time and a considerable improvement in productivity. In another study concerning a blending process of pellets, it has been developed a new mathematical method to determine in real time the blend homogeneity during blending and a NIR method for quantifying an API. The interesting feature of this study was that we used a wireless NIR equipment, remotely controlled, allowing the spectrophotometer forms part of the process. A full study, planned and executed, based on QbD philosophy for a manufacturing process of a pharmaceutical gel was performed. In this study, the process variables were defined and assessed allowing to design space (DS) of process to be identified. The constructed NIR methods allowed to determine the CQAs throughout manufacturing process, such as viscosity, pH, and API content. These determinations during the process allow to assure that system is within DS. The suitability of the NIR Spectroscopy for the in-line monitoring of a multicomponent mixture freeze drying process has been evaluated. In this study different chemometric methods allowing to extract useful information of process by means of NIR measures were assessed. Finally, appropriate algorithms have been developed to extract information about the homogeneous distribution of components in any image (e.g. digital or hyperspectral). These methods allow to inform about the homogeneity of solid pharmaceutical samples solid, such as coated tablets, cores, effervescent tablets and powder blends; therefore, chemical image techniques can be proposed for the establishment of the homogeneity in solid samples. These studies have demonstrated that NIR spectroscopy and chemical image techniques are adequate tools for the process analytical technology in the pharmaceutical industry.

En l'enologia, els microorganismes han estat analitzats tradicionalment mitjançant l’ús de tècniques convencionals o bé mitjançant tècniques moleculars. Aquestes tècniques permeten obtenir resultats precisos, repetitius i reproduïbles, però requereix personal format i una preparació complexa de la mostra. En el cas de paràmetres fisicoquímics de most de raïm i vi, les metodologies convencionals, com ara destil•lacions i titulacions alcalimètriques o iodimètriques que són cares, laborioses i poc respectuoses amb el medi ambient. Aquestes, han estat reemplaçades gradualment per tècniques analítiques més ràpides com ara anàlisis espectrofotomètrics o enzimàtics, especialment en cellers mitjans i de grans dimensions. D'altra banda, l’espectroscòpia d’infraroig ja sigui proper (Near Infrared, NIR) o mitja (Mid Infrared, MIR), ha estat una revolució per als cellers augmentant àmpliament el nombre de paràmetres de mosts i vi analitzat per hora. L'espectroscòpia d’infraroig combinada amb l'anàlisi multivariant s'ha utilitzat amb èxit per estudiar, discriminar i classificar microorganismes. L’espectroscòpia infraroja de reflectància total atenuada (Attenuated Total Reflectance – Fourier Transform Infrered, ATR-FTIR) proporciona bandes de tots els components cel•lulars dels microorganismes, principalment de la membrana i la paret cel•lular que en permeten la seva classificació. Amb el present treball, es proposa estendre les aplicacions actuals de la tecnologia d'infraroig per construir models espectrals per estudiar, discriminar i classificar espècies "desconegudes" de llevats en el vi. Els resultats d'aquest projecte poden proporcionar a la indústria vitivinícola i a les comunitats científiques un tècnica simple, ràpida, no destructiva, precisa i sensible per discriminar diferents soques de llevat utilitzades habitualment per a la fermentació del vi. La tècnica és senzilla i rentable, i requereix un baix volum de mostra. A més, una vegada adquirit l'instrument, hi ha un cost operacional mínim implicat en la utilització d'aquesta tècnica. Atès a l’actual ús de l'espectroscòpia MIR en el control de qualitat del vi, la indústria vitivinícola ja hi està familiaritzada.
En enología, los microorganismos se han analizado tradicionalmente mediante el uso de técnicas convencionales o bien mediante el uso de técnicas moleculares. Estas técnicas permiten la obtención de resultados precisos, repetitivos y reproducibles, pero también requieren personal cualificado y una preparación de muestra compleja. En el caso de parámetros fisicoquímicos en mosto y vino, las metodologías convencionales como destilaciones, valoraciones ácido-base o iodometrias que son caras, laboriosas y poco respetuosas con el medio ambiente han sido remplazadas gradualmente por técnicas analíticas más rápidas como análisis espectrofotométricos o enzimáticos, especialmente en bodegas de tamaño mediano y grande. Por otra parte, la espectroscopia de infrarrojo ya sea cercano (NIR) o mediano (MIR), ha sido una revolución para las bodegas incrementando ampliamente el número de parámetros analíticos que pueden ser analizados en mostos y vinos por hora. La espectroscopia de infrarrojo combinada con el análisis multivariante se ha utilizado con éxito para estudiar, discriminar y clasificar microorganismos. La espectroscopia de infrarrojo de reflectancia total atenuada (Attenuated Total Reflectance – Fourir Transform Infared ATR-FTIR) proporciona bandas de todos los componentes celulares de los microorganismos, principalmente de la membrana y de la pared celular, permitiendo su clasificación. Con el presente trabajo, se propone extender las aplicaciones actuales de la tecnología del infrarrojo para la construcción de modelos espectrales para estudiar, discriminar y clasificar especies “desconocidas” de levaduras en el vino. Los resultados de este proyecto pueden proporcionar a la industria vitivinícola y a las comunidades científicas una técnica simple, rápida, no destructiva, precisa y sensible para la discriminación de diferentes cepas de levadura utilizadas habitualmente para la fermentación alcohólica. La técnica es simple y rentable, y requiere un bajo volumen de muestra. A parte, una vez adquirido el instrumento, este presenta un coste operacional mínimo. Debido al actual uso de la espectroscopia de infrarrojo MIR en el control de calidad de vino, la industria vitivinícola ya está familiarizada con su utilización.
In oenology, microorganisms have been traditionally analysed using conventional techniques based on morphological tests supplemented with physiological tests or molecular techniques. These techniques allow obtaining accurate, repetitive and reproducible results, but requiring trained personnel and laborious and time consuming sample preparation. In the case of physicochemical parameters of grape must and wine, the conventional methodologies such as distillations and alkalimetric or iodimetric titrations are expensive, time consuming and poor environmentally friendly and have been gradually replaced by faster analytical technique such as spectrophotometric or enzymatic analysis specially in mid and large size wineries. Moreover, near infrared (NIR) and mid infrared (MIR) spectroscopies had been a revolution for wineries increasing extensively, the number of parameters of grape musts and wines analysed per hour. Infrared spectroscopy combined with multivariate analysis has been successfully used to study, discriminate and classify microorganisms. Attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-FTIR) provides bands from all the cellular components of microorganisms, mainly from cell membrane and cell wall that permit the classification of microorganisms. With the present work, we propose to extend the current applications of infrared technology to build up spectral models to study, discriminate and classify “unknown” wine yeasts species. The results from this project can provide the wine industry and research communities with simple, fast, non-destructive, accurate and sensitive technique for discriminating yeast strains commonly used for wine fermentation that are difficult to isolate and identify. The technique is simple, cost-effective, and requires low sample volume. Furthermore, once the instrument is purchased, there is minimal operational cost involved on performing this technique. Due to the use of MIR spectroscopy in wine quality control, the wine industry is already familiar with this technology.

Les imatges hiperespectrals són una mesura instrumental singular i de gran interès, ja que proporcionen informació química (espectral) i de distribució espacial (imatge) dels constituents de les mostres. Aquest fet les fa especialment interessants en aplicacions de la indústria farmacèutica, dels camps mediambiental i biomèdic i en la recerca i identificació de materials. L’objectiu d’aquesta tesi ha estat el coneixement de la naturalesa de la mesura de les imatges hiperespectrals amb la finalitat de dissenyar o adaptar eines d’anàlisi de dades més específiques i de proporcionar protocols d’actuació per a la interpretació d’aquest tipus de mesura en funció del tipus de tècnica espectroscòpica utilitzada i del problema químic d’interès. De manera específica, aquest treball s’ha centrat en l’estudi del potencial del mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats, MCR-ALS, per a l’anàlisi d’imatges hiperespectrals, que proporciona mapes de distribució i espectres purs dels constituents de les imatges a partir únicament del coneixement de la mesura original. S’ha treballat amb l’anàlisi d’imatges individuals i l’anàlisi conjunta d’imatges obtingudes amb la mateixa tècnica o amb diferents plataformes espectroscòpiques. A partir de l’estudi d’imatges Raman i IR associades a problemes químics de diferents tipologies, s’han proposat protocols d’anàlisi que inclouen el preprocessat de les dades originals, l’obtenció dels mapes de distribució i espectres purs dels constituents de la imatge i el postprocessat dels mapes i espectres resolts per a l’obtenció d’informació addicional. L’ús dels mapes i espectres resolts proporciona informació molt diversa, com és ara la identificació, la quantificació i la caracterització de l’heterogeneïtat dels constituents de la imatge o la interpretació global i local d’un procés. Els mapes resolts han estat també una informació de partida excel·lent en altres tipus d’anàlisi, com la segmentació de la imatge o en procediments de superresolució, orientats a millorar la resolució espacial de les imatges instrumentals. La combinació de l’anàlisi multiconjunt de resolució i segmentació s’ha revelat de gran utilitat per a distingir poblacions de mostres de teixits biològics amb diferents estats patològics. Per últim, s’ha proposat un procediment per a la fusió i anàlisi d’imatges adquirides amb diferents tècniques espectroscòpiques i de diferent resolució espacial mitjançant una nova variant del mètode MCR-ALS per a estructures multiconjunt incompletes, que permet aprofitar la informació complementària de les tècniques acoblades i preservar la màxima resolució espacial.
Hyperspectral images are unique instrumental measurements that contain chemical (spectral) information and detailed knowledge of the distribution of the sample constituents on the sample surface scanned. This thesis is mainly oriented to know in depth the nature of this instrumental measurement in order to design and adapt specific chemometric tools that help in the proposal of general protocols for the interpretation of hyperspectral images according to the spectroscopic technique used and the chemical problem of interest. Particularly, much work has been focused on the study of the potential of multivariate curve resolution-alternating least squares, MCR-ALS, for the analysis of hyperspectral images. This algorithm provides distribution maps and pure spectra for the image constituents from the sole information contained in the raw measurement. Within this framework, individual analysis of images and image multiset analysis on data structures formed by images collected with the same technique or by images coming from different spectroscopic platforms have been explored. From the study of Raman and IR hyperspectral images linked to different chemical problem typologies, data analysis protocols have been proposed that include preprocessing of original data, recovery of distribution maps and pure spectra of image constituents and postprocessing of resolved maps and pure spectra to obtain further information. Resolved distribution maps and pure spectra provide diverse information, such as identification, quantification and heterogeneity characterization of the image constituents or the global and local description of a process. The use of resolved distribution maps has proven to be an excellent starting point for other kinds of analysis, such as image segmentation or super-resolution algorithms, oriented to improve the spatial resolution of experimental hyperspectral images. Combined multiset resolution and segmentation analysis has been shown to be very useful for the differentiation of populations of biological tissues with different pathological conditions. Finally, a strategy for data fusion of hyperspectral images from different spectroscopic platforms and different spatial resolution has been proposed. This approach uses a new variant of MCR-ALS for incomplete multiset structures that takes advantage of the complementary information provided by the different spectroscopic techniques without losing spatial resolution.

La realización de la fábrica inteligente ha sido investigada en esta Tesis. La fábrica inteligente es una tendencia de desarrollo en la era de la información. Los seres humanos pueden recibir mucha ayuda de las herramientas inteligentes que permiten realizar los trabajos de un modo de alta calidad. Las industrias con elevada carga en tecnología, como las farmacéuticas y las industrias alimentarias modernas, son pioneras en el uso de los conceptos de fábrica inteligente. Hoy en día, la calidad del producto es un factor clave que determina la cuota de mercado. Con el fin de asegurar una alta calidad tanto en el proceso como en el producto final, varias instituciones han publicado algunas pautas. La Calidad por Diseño (QbD) y la Tecnología Analítica de Procesos (PAT) fueron dos pautas utilizadas en esta tesis para los métodos farmacéuticos. La espectroscopía de infrarrojo cercano (NIRS) puede virtualizar la información física y química del producto de proceso en tiempo real. Por lo tanto, se tomó como la herramienta inteligente para realizar estos conceptos en la industria farmacéutica y estudiar la mejora de la calidad de los alimentos. Se utilizó un espectrofotómetro portátil MicroNIR para determinar atributos críticos de calidad en diferentes etapas del proceso farmacéutico para la fabricación de formulaciones sólidas. Se calcularon y validaron modelos cuantitativos de regresión por mínimos cuadrados parciales. El MicroNIR tiene un tamaño miniaturizado, bajo consumo de energía y un sistema óptico resistente. Por lo tanto, ha demostrado una buena robustez en el proceso de operación. El diseño del experimento ha ofrecido una forma sencilla de calcular los modelos sin un método de referencia complejo. Los buenos resultados de validación revelan que el MicroNIR es una excelente herramienta PAT en la industria farmacéutica. El MicroNIR también se adoptó para calcular y validar una biblioteca espectral para identificar 223 formulaciones farmacéuticas. Las validaciones internas y externas han demostrado que todas las formulaciones pueden identificarse de forma única. Este método simple y no destructivo ha ofrecido al cliente una herramienta sencilla para calificar el producto farmacéutico en las tiendas minoristas. Además, se utilizó un espectrofotómetro NIR de sobremesa para analizar diversos parámetros químicos y sensoriales del tomate. El análisis se realizó en modo de tiempo real sin pretratamiento de muestras. Los modelos cuantitativos fueron calculados por PLS. La capacidad predictiva fue buena y se demostró que NIRS es un método robusto, preciso y seguro para mejorar la calidad del producto de tomate.
The realization of the smart factory has been investigated in this Thesis. The smart factory is a trend of development in the information age. Human beings could receive a lot of assistance from the smart tools which make works be done in a high quality way. Technology-intensive industries, such as pharmaceutical and modern food industries, are pioneers who have the advantages to enjoy the smart factory. Nowadays, the product quality is a key factor that determines the market share. In order to assure a high quality both in the process and final product, several institutions have published some guidelines. Quality by Design (QbD) and Process analytical technology (PAT) were two guidelines used in this thesis for the pharmaceutical methods. Near infrared spectroscopy (NIRS) could virtualize the physical and chemical information of the process product in real time. Therefore, it was taken as the smart tool to realize these concepts in the pharmaceutical industry and study about the food quality improvement. A portable MicroNIR spectrometer was used to determine critical quality attributes in different stages of the pharmaceutical process for the manufacturing of solid formulations. Quantitative partial least-squares regression models were calculated and validated. The MicroNIR has a miniaturized size, low energy consumption and rugged optical system. So it has shown a good robustness in the operation process. The experiment design has offered a simple way to calculate the models without a complex reference method. The good results of validation reveal that the MicroNIR is an excellent PAT tool in the pharmaceutical industry. The MicroNIR was also adopted to calculate and validate a spectral library to identify 223 pharmaceutical formulations. The internal and external validations have shown that all the formulations can be uniquely identified. This simple and nondestructive method has offered the customer a simple tool to qualify the pharmaceutical product in the retail stores. Besides, the benchtop NIR spectrometer was also adopted to analyze several chemical and sensory parameters of tomato. The analysis was operated in real time mode without any sample pretreatment. The quantitative models were calculated by PLS. The predictive ability was good and it was demonstrated that NIRS is a robust, accurate and safe method to improve the quality of tomato product. Based on the discussion above, this Thesis has studied the application of NIRS as a tool to virtualize and real time analyze pharmaceutical and food industries. All these studies have indicated that the NIRS is a suitable technology for the realization of the smart factory.

The main scope of this doctoral thesis was the evaluation of micro- and non-destructive techniques applied to artwork characterization. The need to study capabilities and limitations of these techniques arises from their increased use in the field of Cultural Heritage, without sufficient previous evaluation. Oil paintings, photographs and a large metal alloy object were investigated as representatives of three important artwork categories. Chapter 1 is an overview of the material properties of the artwork types investigated. Chapter 2 presents the study of the detection limits and the evaluation of the reproducibility of SEM-EDS and micro-FTIR in the application to paint layer investigation. Despite the good quality of the obtained spectra and the high sensitivity of these techniques, the low amount of material and the distribution of the different compounds across the sample made it difficult to obtain representative results. These problems could partially be overcome by analysing large areas rather than spots for SEM-EDS and performing replicates on different points of the specimen for micro-FTIR. Moreover, the capacities and limitations of midIR-FORS when employed to the examination of oil paintings were evaluated. It has been proved that the detection limits for this kind of set-up are especially high, although the major areas investigated permit to achieve better reproducibility and more representative information with respect to micro-FTIR. The physical feature/roughness of the analysed surface is a critical factor that may cause distortions in the spectra and be responsible for a decreased signal-to-noise ratio. It was achieved the creation of pigment mapping of oil paintings by means of midIR-FORS and multivariate methods. In a comprehensive study, the optimal data pre-processing methods as well as a protocol for the application of PCA and PLS-DA for FORS spectra modelling have been proposed. Furthermore, these methods were successfully applied to investigate and prove the influence of the surface roughness on the variability of the FORS spectra. Chapter 3 is focused on the assessment of the palette that was used by Pablo Picasso during the first years of his artistic career. The non-destructive punctual analysis techniques allowed achieving mappings of the elements/compounds detected across the entire surface of six portraits and it was possible to obtain a wide information about all the different regions of the artworks. In this study, it has been confirmed that an important limitation of this kind of techniques is the lack of information about the in depth composition and materials distribution, which has been partially overcome with the simultaneous and accurate evaluation of all available data complemented with NIR reflectography and XR radiography. In Chapter 4 the establishment of a procedure for faded silver image recovery in old photographs using XRF spectroscopy is proposed. The optimization of the method for sulphur detection in a first step, and the possibility to investigate two emblematic cases of silver images with this method allowed the demonstration of a relation between sulphur and silver, which is a key to the identification of high density areas that have lost the silver component over time. Chapter 5 present the study of the optimization and application of an analytical method for the characterization of ancient bronze objects. The unique opportunity to follow the analysis of the Donatello’s San Lorenzo Pulpit from the sampling to the ICP determinations allowed the investigation of all the possible sources of data variability. Thus, it was possible to compare the different parts of the structure and establish relations between the compositions of different samples that will be used by the conservator to complement the stylistic and historic study of the artwork.
El objetivo principal de la tesis es la evaluación de técnicas micro- y no destructivas para la caracterización material de obras de Patrimonio. Pinturas al óleo, fotografías antiguas y un objeto metálicos de gran formato se analizaron como representantes de tres importantes categorías artísticas. En el Capítulo 1 se presenta una introducción sobre los aspectos materiales y estructurales de las obras investigadas. El Capítulo 2 está dedicado a la determinación del límite de detección y reproducibilidad de Microscopia Electrónica de Rastreo (Scanning electron microscopy with Energy Dispersive X-Ray analysis, SEM-EDS), Espectroscopia de infrarrojo en transmisión (Fourier transform infrared spectroscopy, micro- FTIR) y en modalidad remota una sonda de fibras ópticas (mid infrared fiberoptics reflectance spectroscopy midIR-FORS). En el caso específico del midIR-FORS se ha demostrado la capacidad de métodos multivariantes para la modelización de los espectros obtenidos con tal técnica, y la creación de mapas de distribución de pigmentos a lo largo de la superficie de pinturas al óleo. El Capítulo 3 se centra en el estudio de la paleta usada por Pablo Ruiz Picasso durante sus primeros años de producción artística mediante el análisis no-destructivo de seis retratos conservados en el Museo Picasso de Barcelona. En el Capítulo 4 se propone un método analítico optimizado para la detección de azufre en fotografías antiguas (silver print image) mediante Fluorescencia de Rayos-X (X-Ray Fluorescence XRF) y un procedimiento para la recuperación de imágenes que manifiesten fenómenos de descoloración. Finalmente en el Capítulo 5 se presenta el estudio de la optimización de un procedimiento analítico para el análisis de muestras metálicas y aplicación a muestras reales extraídas del Pulpito de San Lorenzo de Florencia. La investigación de estas tres categorías artísticas ha demostrado la importancia de optimizar procedimientos de análisis específicos para incrementar el conocimiento de las obras teniendo en cuenta su heterogeneidad, características físico-químicas y respetando su integridad física.

La Proteína Quinasa C (PKC) participa en numerosas funciones fisiológicas a través de distintas rutas de señalización celular. Las isoenzimas clásicas están reguladas por diacilglicerol, ésteres de forbol, calcio y fosfolípidos aniónicos. La presencia de insaturaciones en los diacilgliceroles de la membrana modifica la activación de la PKC alfa.Los dominios C2 de PKC clásicas presentan dos tipos de sitios de unión de calcio y enlazan tres cationes de manera similar. La desnaturalización térmica de estos dominios se desplazó hacia mayores temperaturas con concentraciones crecientes de calcio, siendo mayor el efecto en presencia de fosfolípidos aniónicos. La estructura secundaria de los dominios C2 de PKC clásicas así como de la PKC alfa completa mostró una elevada proporción de hoja beta. La adición de fosfolípidos aniónicos y PMA respectivamente provocó un mayor efecto protector frente a la desnaturalización térmica que sólo con calcio.
Protein Kinase C (PKC) plays a key role in several physiological functions through different celullar signalling pathways. The classical isoenzymes are regulated by diacylglycerol, phorbol esters, calcium, and anionic phospholipids.The presence of insaturations in the membrane diacylglycerols modifies the PKC alpha activation.C2 domains of classical PKC have two different binding sites for calcium, and bind three molecules in a similar way. The thermal denaturation of these domains moved to higher temperatures with increasing calcium concentrations, being this effect hingher in the presence of anionic phospholipids. The secondary structure of both C2 domains from classical PKC and PKC alpha showed a high contribution of beta-sheet component. The addition of anionic phospholipids and PMA produced the main protection against thermal denaturation, respectively

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O uso clínico de géis de flúor para aplicação tópica por profissionais está indicado para prevenção e tratamento de cárie e erosão dental devido à capacidade de interação com o processo de desmineralização-remineralização da matriz mineral do dente. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar géis com flúor para remineralização dentária de uso tópico profissional quanto às características físico-químicas especificadas nos registros concedidos pela ANVISA. Foi verificada a existência de quinze (15) registros válidos na ANVISA, referentes a dezesseis (16) produtos de gel com flúor de uso tópico odontológico. Quanto a estes produtos, são oito (8) géis de flúor neutro e oito (8) géis de flúor acidulado. Todos os produtos possuem em sua composição fluoreto de sódio e o polímero mais utilizado para formação do gel é hidroxietil celulose, conforme declarado nos processos de registro na ANVISA. Em 60% dos processos de registro válidos há informação sobre o pH dos produtos. Com o levantamento realizado em março de 2014 nas dentais do Distrito Federal (DF), verificou-se a comercialização de dois produtos de um mesmo fabricante, sendo um gel de flúor neutro e um gel de flúor acidulado. Para a caracterização físico-química, foram adquiridos nove frascos de 200 mL de gel de flúor comercializados no DF: três de gel de flúor acidulado dentro da validade, três de gel flúor acidulado fora da validade e três de gel de flúor neutro. Estes produtos foram avaliados pelas seguintes técnicas: Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e avaliação do potencial hidrogeniônico (pH). Os elementos químicos identificados na análise por EDS estão condizentes com a composição química dos produtos declarados pelo fabricante à ANVISA. Os resultados de FTIR não demonstraram alterações significativas entre as amostras avaliadas. Foram verificados resultados diferentes entre as amostras, nos ensaios de TGA e DSC, isto provavelmente está relacionado com a desidratação das amostras e a formação de aglomerados. Os produtos avaliados a 25°C apresentaram resultados satisfatórios quanto ao pH. Mais pesquisas sobre a caracterização físico-química para o gel de flúor tópico de uso profissional odontológico são necessárias para embasar o desenvolvimento de normas técnicas específicas.
Clinical use of fluoride gels for topical application by professionals is indicated for prevention and treatment of dental caries and dental erosion due to the ability to interact with the process of demineralization - remineralization of tooth mineral matrix. The general objective of this work was to evaluate the physicochemical characteristics of topical gels for professional dental remineralization specified in the records granted by ANVISA. There were fifteen (15) valid records, relating to sixteen (16) products of fluoride gel use dental topic has been verified. As for these products, there were eight (8) neutral fluoride gels and eight (8) acidulated fluoride gels. All products contain in their composition sodium fluoride and the most used polymer for gel formation is hydroxyethyl cellulose. All acidulated fluoride gels have in their composition 1.23 % fluorine ions and all neutral fluoride gels contain 2 % NaF in its composition, as stated in the registration process at ANVISA. In 60 % of valid registration process there was information about the pH of the product. In the survey conducted in March 2014 in dental stores at Federal District (DF), it was observed the marketing of two products from the same manufacturer, being one neutral fluoride gel and one gel of acidulated fluoride. For physicochemical characterization, nine bottles of 200 ml of fluoride gel were acquired in DF: three of acidulated fluoride gel within the validity, three of acidulated fluoride gel out of date and three of neutral fluoride gel. These products were evaluated by the following techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS), Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG) and evaluation of the hydrogen potential (pH). The chemical elements identified by EDS analysis, in regions without clusters and with clusters of dehydrated samples, are consistent with the chemical composition of the products declared by the manufacturer to ANVISA. The FTIR outcomes showed no significant changes among analyzed samples. Different results among samples were observed during DSC and TGA tests, this is probably related to dehydration of the samples and the formation of agglomerates. More studies about the physicochemical characteristics of topical gels for professional dental remineralization are needed to support the development of specific technical standards.

NGC 6300 es una galaxia espiral con actividad nuclear (AGN) de tipo Seyfert 2, que presenta gran cantidad de polvo en su medio interestelar. Algunas características de su emisión nuclear podrían estar enmascaradas cuando se la observa en la banda óptica. En este trabajo especial se trabajó con espectros infrarrojos (menos afectados por la extinción) con el fin de caracterizar la emisión nuclear en esta banda. Estos espectros fueron tomados en un total de seis horas de observación con el instrumento F2 en el telescopio de 8m Gemini Sur. Una parte importante de este trabajo se concentró en hacer una reducción manual con procedimientos tradicionales de la banda óptica y evaluar en cada paso su aplicación en el infrarrojo. Se presentan los resultados obtenidos tanto en lo concerniente a la reducción de datos como al análisis de la emisión nuclear, en particular en cuanto a la distribución y cinemática del gas en los 200 parsecs centrales del sistema.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba, 2018
La belleza del estudio de la emisión de fluorescencia IR yace en el hecho de que, al formarse, cada fragmento emisor posee una distribución poblacional peculiar entre sus niveles vibrorotocionales la cual depende del sistema en estudio. No sólo la generación de estos fragmentos es única, sino también la interacción tanto de sus precursores como de ellos mismos con agentes colisionantes de distinta naturaleza. Esta tesis está centrada en el estudio de la radiación IR producida por fragmentos vibrorotacionalmente excitados que fueron producidos ya sea luego de la fotodisociación de moléculas madre o mediante la foto-excitación de una molécula. Las especies estudiadas son de interés atmosférico y cada capítulo presenta resultados que posteriormente permitieron la determinación de mecanismos y constantes de velocidad que buscan contribuir a un entendimiento de fenómenos que abarcan, desde el uso de Xe como agente colisionante, hasta el custionamiento de la teoría del estado de transición como explicación única de la fotodisociación del éster más simple: el formiato de metilo. A fines de obtener información sobre la dinámica de la relajación vibracional de las moléculas de estudio se utilizó como herramienta principal el análisis de la emisión IR resuelta en el tiempo con y sin resolución espectral. Además, se describe la implementación y puesta a punto de la técnica TR_FTIR-E en nuestro laboratorio llevada a cabo durante el desarrollo de ésta tesis.
Fil: Lanfri, Lucia Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Fil: Burgos Paci, Maximiliano Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Burgos Paci, Maximiliano Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Fil: Jimenez, Liliana Beatriz. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.
Fil: Jimenez, Liliana Beatriz. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Fil: Argüello, Gustavo Alejandro: Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Montich, Guillermo Gabriel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica; Argentina.
Fil: Montich, Guillermo Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina.
Fil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Química Inorgánica Dr. Pedro J. Aymonino; Argentina.

Introducción: Se realizó un estudio in vitro de once sistemas adhesivos poliméricos de grabado independiente o convencionales y autoacondicionantes, para establecer si las condiciones de trabajo clínico favorecen su eficiencia. Se plantea que los sistemas adhesivos autoacondicionantes presentan menor estabilidad térmica que los sistemas adhesivos convencionales, y como consecuencia, la necesidad de reemplazar restauraciones estéticas insatisfactorias a corto o mediano plazo. Objetivos: Determinar el comportamiento térmico de once sistemas adhesivos poliméricos sometidos a diferentes rangos de temperatura en ambientes con 100% de humedad, presencia de agua acidulada a pH 3, humedad relativa o ambiental, saliva artificial y la correlación con su composición. Métodos: Se utilizaron adhesivos autograbantes y convencionales. Con cada uno de ellos se prepararon muestras en cápsulas de aluminio pequeñas y se fotopolimerizaron con una lámpara LED. Se les realizó el estudio de espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR), asignando las bandas de absorción de los grupos funcionales orgánicos de cada compuesto, correspondientes a los grupos químicos que poseen. Posteriormente fueron sometidas a examen termogravimétrico en un rango comprendido entre temperatura ambiente y 500°C para establecer un patrón de comportamiento térmico en ambiente inerte y luego de permanecer en agua acidulada, 100% humedad, humedad ambiental y saliva artificial. Los termogramas informaron las temperaturas de descomposición y los porcentajes de pérdida de masa. Se correlacionaron los resultados del estudio de FT-IR infrarrojo con el comportamiento térmico de los sistemas adhesivos poliméricos. Resultados: Al analizar los termogramas, se observó la pérdida de masa, eficiencia de la polimerización y cantidad de masa residual. Se observaron dinámicas de degradación diferentes por el diseño de las curvas y por los cambios en la línea base. Conclusión: Los sistemas adhesivos de ambos grupos analizados, presentaron elevado grado de polimerización. Sin embargo, el efecto producido por las condiciones a las cuales fueron sometidos, depende del tipo de adhesivo, siendo que, los adhesivos convencionales, a diferencia de los autoacondicionantes, se degradan en menor extensión, reflejado por su mayor estabilidad térmica.

Tesis (Doctor en Astronomía)--Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, 2018.
NGC 253 es la galaxia más masiva del grupo del Escultor, es la galaxia más cercana en evidenciar el fenómeno starburst, y observaciones recientes de ALMA demostraron que su evolución global está afectada por el flujo de gas proveniente de la región central. Este hallazgo tuvo importantes implicaciones para los modelos de formación y evolución de galaxias. Sin embargo debido a la presencia de polvo interestelar poco se ha podido estudiar sobre el starburst central que produce el flujo saliente. La capacidad provista por la astronomía infrarroja contribuye a superar estas limitaciones. La espectroscopía en el rango espectral del infrarrojo cercano y medio ayudó a determinar la auténtica naturaleza del núcleo de NGC 253. Mediante el empleo del instrumento Flamingos-2 (en su modalidad espectrométrica) y de la cámara T-ReCS del telescopio Gemini Sur hemos conseguido espectros en las bandas NIR del infrarrojo e imágenes MIR de la estructura central. En este trabajo presentamos evidencia original de que la fuente más brillante en el infrarrojo cercano (NIR) y en el infrarrojo medio (MIR) tiene varios rasgos característicos de un genuino núcleo galáctico, que hasta ahora no habían sido identificados de tal manera. A saber: es la fuente más potente en el infrarrojo (NIR y MIR); es la fuente más potente en rayos X blandos; el centro de rotación derivado de la emisión de H 2 está ubicado a 0.18” SW de la posición de IRC. Pudimos determinar la masa del objeto central en 5.2x10 6 M ʘ y hemos descubierto una estructura en forma de cascara semiesférica rodeando el objeto central, posiblemente la estructura más interna del flujo saliente que afecta a toda la galaxia en gran escala. Además, a partir de imágenes infrarrojas de alta resolución espacial obtenidas con el instrumento Flamingos-2 (en su modalidad de cámara) en las bandas J, H y K s hemos confeccionado los diagramas color-color (CCD) y color-magnitud (CMD) de los cúmulos de emisión infrarroja que conforman los diversos subsistemas de la galaxia (núcleo, brazos, barra, ansae) así como los histogramas correspondientes. Aplicamos diversos modelos evolutivos para caracterizar y comparar las poblaciones de cúmulos estelares predominantes en los diferentes subsistemas galácticos. Como en la construcción de los CCD (y de los histogramas) consideramos el índice de color Q d (asociado con la edad de los cúmulos) disponemos de un indicador para caracterizar la proporción de las poblaciones jóvenes en los subsistemas galácticos. En particular, verificamos que la población del núcleo, exceptuando el propio IRC, tiene valores de Q d que indican la presencia notable de la línea Brγ (Brackett Gamma) en emisión producida por fotoionización. El IRC tiene un valor de Q d = 1.3 mg, lo que no puede ser explicado por fotoionización lo cual indica la posible presencia de ionización por choques. Otro descubrimiento presentado en esta tesis es la detección de estructuras esferoidales en los extremos de la barra de NGC 253, conocidas como ansae y presentes en aproximadamente el 1% de las galaxias. La cercanía de las mismas, sumada a la alta resolución espacial de nuestras observaciones y la penetración del rango infrarrojo nos permitió caracterizarlas por primera vez como estructuras espacialmente resueltas. En estas ansae hay una notable separación de los valores en el índice Q d para la población NE y la población SW de cúmulos estelares y existe una mayor proporción de fuentes brillantes en la ansae SW. En términos de colores y población, las ansae se diferencian de la barra y por tanto deben ser de ahora en más consideradas como un componente adicional en la estructura en las galaxias discoidales.

Al momento de iniciar los estudios que dieron lugar a la presente Tesis Doctoral, la identificación de organismos del cBc en nuestro país presentaba serias limitaciones. Los métodos utilizados a nivel hospitalario eran las técnicas bioquímicas de rutina y los estudios de resistencia a antimicrobianos se hacían empleando los métodos de determinación de CIM convencionales. La epidemiología del cBc en Argentina era muy poco conocida y las metodologías de identificación basadas en técnicas de PCR (PCR-recA primers EE) se encontraban limitadas a un solo nosocomio. Asimismo, en los principales centros de atención de FQ del país se registraba en el año 2004 un aumento considerable de aislamientos de bacterias cuya tipificación era compatible con miembros de cBc. Esta situación fue motivo de gran preocupación en los centros de salud debido a que la identificación del cBc, a nivel de género, solía demorar entre 3–7 días debido a la naturaleza de las técnicas fenotípicas disponibles y en consecuencia esto implicaba una retraso en el inicio del tratamiento antimicrobiano y de las prácticas de aislamiento de los pacientes. En este contexto era de suma necesidad contar con un método rápido, económico y confiable que permitiera la identificación de los principales patógenos respiratorios recuperados de muestras de pacientes FQ y en especial de organismos del cBc. Esta situación motivó a Servicios de Bacteriología de hospitales locales (Hospital de Niños y Rossi de La Plata) a requerir de nuestro Instituto la posibilidad de desarrollar nuevas estrategias de identificación de estos organismos. Ese año 2004 se registró un importante aumento en el número de aislados del cBc en una sala de pacientes FQ del Hospital de Niños de La Plata. Los aislados no pudieron ser discriminados a nivel de especie por el servicio de bacteriología local. A partir de esta situación de base los objetivos generales de este trabajo fueron desarrollar métodos rápidos, sencillos y precisos que permitieran la discriminación e identificación de especies estrechamente relacionadas del cBc y de BNF presentes en infecciones pulmonares de pacientes FQ. Para este objetivo se decidió estudiar la aplicación de nuevas tecnologías fisicoquímicas basadas en la espectroscopía FT-IR y la espectrometría de masa MALDI-ToF. Asimismo se consideró evaluar la acción de antimicrobianos comúnmente empleados en el tratamiento de infecciones pulmonares causadas por el cBc empleando la metodología convencional y el modelo de crecimiento en biofilm. En particular se propuso estudiar en detalle los siguientes ítems: 1.- Desarrollar el empleo de la espectroscopía FT-IR y métodos de análisis multivariantes (análisis de cluster y redes neuronales artificiales) como herramienta para la discriminación e identificación de especies pertenecientes al cBc y BNF relevantes en infecciones pulmonares de pacientes con FQ. 2.- Evaluar el uso de la espectrometría de masa MALDI-ToF mediante detección de biomarcadores específicos y análisis multivariante que conduzcan a la discriminación e identificación de especies pertenecientes al cBc y BNF relevantes en FQ. 3.- Determinar el perfil de susceptibilidad a los agentes antimicrobianos de especies del cBc procedentes de centros nosocomiales y del ambiente por test convencionales. 4.- Evaluar el efecto de los agentes antimicrobianos en cultivos en biofilms de aislados clínicos y ambientales del cBc.

Tesis (Doctora En Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020
La necesidad de generar estrategias analíticas sensibles, simples y económicas para la determinación de nanopartículas metálicas sintéticas, principalmente de oro y de plata, motivó el desarrollo de esta tesis durante los últimos cinco años. Particularmente, nos enfocamos en el estudio de las interacciones que se establecen entre las nanopartículas metálicas y algunos sensores moleculares. Por ejemplo, en función de la distancia entre una sonda fluorescente y una nanopartícula metálica, es posible modular la emisión de fluorescencia de la sonda y, en consecuencia, existe la posibilidad de desarrollar un método analítico para la detección y cuantificación de estas nanopartículas. Este trabajo de tesis se presenta de la siguiente manera: En el capítulo I, se introducen los conceptos más importantes para una mejor comprensión de los resultados. En primer lugar, se presenta la problemática de los nanomateriales como contaminantes emergentes. Luego, se describe la naturaleza, las propiedades de los nanomateriales focalizando en nanopartículas metálicas, y las estrategias sintéticas más relevantes. Posteriormente, se presentan las metodologías que con mayor frecuencia se emplean para su caracterización, y las aplicaciones de los nanomateriales en diferentes áreas. Por último, se describe cómo las nanopartículas metálicas se consideran analitos especiales y los principales métodos para su detección y cuantificación. En el capítulo II, se efectúa un análisis más profundo de la problemática de los nanomateriales en el medio ambiente y cómo pueden ejercer toxicidad sobre diversos organismos. Luego, se sientan las bases sobre las que se llevó a cabo esta tesis doctoral, planteando la estrategia propuesta para la detección y cuantificación de nanopartículas metálicas empleando sensores moleculares y el estudio de un surfactante gémini para la síntesis de nanopartículas con propiedades diferentes y novedosas. Finalmente, se plantean los objetivos de este trabajo de tesis y la organización de los resultados obtenidos. En el capítulo III, se estudia el rol de un surfactante gémini aniónico en la síntesis de nanopartículas de plata. Se realiza la caracterización de este nuevo nanomaterial evaluando su estabilidad y la funcionalización utilizando didecamido cistina de sodio como ligando de las nanopartículas metálicas por diversas técnicas que incluyen, la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman intensificada por la superficie. En el capítulo IV, se evalúan las propiedades catalíticas de las nanopartículas estabilizadas con el surfactante gémini aniónico utilizando una reacción modelo que involucra la reducción de un compuesto orgánico y, además, mediante la formación de nuevas partículas en soluciones de crecimiento que contienen el surfactante. En el capítulo V, se describe la interacción entre un compuesto azo con nanopartículas de plata de diferentes tamaños y ligandos mediante espectroscopia UV-visible; y se estudia la influencia del tautomerismo azo-hidrazona que presenta este compuesto. A su vez, se evalúa cómo las nanopartículas metálicas de oro y plata generan la desactivación de la emisión de fluorescencia de sondas fluorescentes de la familia de las rodaminas. En el capítulo VI, se propone un método espectrofluorimétrico basado en la desactivación de la fluorescencia de rodamina B y rodamina 6G como método analítico para la detección y cuantificación de nanopartículas de oro y de plata. Se presentan los principales parámetros analíticos de validación y la aplicación del método al análisis de las nanopartículas estudiadas en muestras reales de agua de red domiciliaria y agua de río. En el capítulo VII, se presentan las conclusiones más importantes del presente trabajo de tesis, con relación a los objetivos planteados inicialmente. En los anexos A, B y C, se describen algunos detalles para la estimación de la concentración de nanopartículas metálicas empleando un algoritmo denominado NANoPoLC, conceptos básicos de fluorescencia y de validación de métodos analíticos, respectivamente.
2023-05-01
Molina Torres, María Andrea. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Cienicas Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Pacioni, Natalia Lorena. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Veglia, Alicia Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Longhi, Marcela Raquel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentina.
Rodríguez, Marcela Cecilia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Fernández, Liliana Patricia. Universidad Nacional de San Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química de San Luis "Dr. Roberto Antonio Olsina"; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015
La interaccion entre cationes y bases del ADN puede inducir cambios que afectan desde el plegamiento macromolecular hasta el reconocimiento base base siendo aspectos de gran interes tanto desde el punto de vista de la investigacion basica como para el desarrollo de futuras aplicaciones tecnologicas. Por otro lado, la respuesta espectroscopica de los sistemas del tipo Cation ADN resulta intrigante y ofrece un gran abanico de potenciales aplicaciones, sin embargo todavia no se conoce el mecanismo molecular que regula la espectroscopia de estos sistemas. El objetivo central del este trabajo doctoral fue estudiar como la interaccion con diferentes atomos y cationes permite estabilizar apareamientos y plegamientos no can_onicos en el ADN/ARN y como dicha interaccion determina las propiedades opticas de los agregados generados, de forma tal de indagar en las razones que originan los altos rendimientos cuanticos de fluorescencia de los sistemas hibridos Ag-ADN. Para obtener informacion molecular detallada acerca del problema planteado, se eligieron sistemas modelo simplificados, factibles de ser estudiados en fase gaseosa, asilados y mediante tecnicas de espectroscopia laser. De tal forma que los resultados obtenidos constituyan un punto de partida que permitan avanzar en el estudio del problema planteado, desde un enfoque “bottom-up" aumentando la complejidad del modelo empleado. En este marco, los sistemas quimicos mas relevantes empleados fueron la piridina, tirosina y las bases del ADN/ARN, interaccionando con H+, Ag+ y Ag. Para obtener informacion acerca de la estructura de los agregados estudiados se utiliz_o la espectroscopia de disociacion multifotonica IR, y las tecnicas de ionizacion multifotonica aumentada por resonancia y la fragmentacion UV fueron empleadas para estudiar la fotofsica de dichos agregados. Los resultados experimentales siempre fueron contrastados con simulaciones de estructura electronica.
Berdakin, Matías. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Coronado, Eduardo Andres. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Sánchez, Cristian Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; Argentina.
Pastawski, Horacio Miguel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; Argentina.
Thomas, Andrés Héctor. Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones Físico-Químicas teóricas y Aplicadas. La Plata; Argentina.

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2009.
Este trabajo ha tenido como propósito ofrecer resultados concluyentes y proponer nuevos puntos de referencia en el tema de la cristalización de fosfatos de calcio en un entorno biológico, específicamente, la formación de cálculo dental. Si bien ésta afección no es una enfermedad, de igual manera ha tomado la atención de científicos de diversas áreas, como la medicina, la biología y la química. A la pregunta de '¿por qué sería importante estudiar el fenómeno de cristalización en fosfatos biológicos?' habría tres respuestas. La primera, ayudaría a entender el fenómeno de formación de depósitos pétreos en la boca que si bien no implica gran molestia o dolor, es comprobado que es disparador de severas enfermedades bucales crónicas como la periodontitis, además, claves en el estudio de formación también podría ser aplicable a otros depósitos pétreos como cálculos renales que en la mayoría de los casos requiere intervención quirúrgica. La segunda, podría revelar aspectos fundamentales en la formación de tejido óseo que serían de utilidad en la terapia de rehabilitación o en la recalcificación de fracturas óseas y más aun la enfermedad frecuente de personas mayores, la osteoporosis. La tercera, entender la fisicoquímica del proceso ofrecería un gran aporte para la fabricación de mejores prótesis óseas y dentales con un muy bajo nivel de rechazo por el organismo.
José Amado Abraham.