Academic literature on the topic 'Essence – Désulfuration'

Suite aux nouvelles réglementations imposées par les législateurs pour une meilleure préservation de l'environnement, la réduction du soufre dans les essences, sans perte d'indice d'octane, conduit à considérer aujourd'hui de nouveaux procédés de désulfuration. Dans cette optique, notre travail a été orienté vers l'élimination du soufre par alkylation catalytique, procédé au cours duquel les composés soufrés sont alourdis pour être ensuite séparés des essences par distillation. Pour cela, un ensemble de catalyseurs acides ont été testés dans la réaction modèle mettant en oeuvre le 3-méthylthiophène comme composé soufré, et le 2-méthyl-2-butène comme agent alkylant, ces deux molécules étant représentatives des composés présents dans une esence de FCD. Dans cette étude, parmi de nombreux solides acides tels que les zéolithes (USY, H-Beta et MCM-22), l'acide phosphorique supporté à 11% sur silice (SPA 11) ou l'acide 12-tungstophosphorique supporté sur silice d(40HPW/SiO2), ce dernier a montré la meilleure activité catalytique. Les conditions de préparation de ce catalyseur ont alors été optimisées et celui-ci a été testé sur une essence issue du craquage catalytique. Les résultats confirmant l'intérêt de ce solide pour le traitement de charges réelles nous avons ensuite porté attention à la prévention de la désactivation et à la régénération de ce catalyseur

Une nouvelle voie de désulfuration de l'essence consiste à séparer les composés soufrés par distillation, après les avoir alourdis par alkylation avec les oléfines de la charge. L'avantage de ce procédé est de ne pas consommer d'hỳdrogène. La nature du catalyseur d'alkylation et les conditions de réactions doivent être choisies de facçon à limiter les réactions secondaires de polymérisation ou d'alkylation. Pour clarifier les propriétés requises pour ce catalyseur, le mécanisme et la cinétique de la réaction d'alkylation du 3-méthylthiophène par le 2-méthylbut-2-ène ont été étudiés sur plusieurs catalyseurs acides. Les résultats mettent en évidence deux catalyseurs actifs présentant des sélectivités et des lois cinétiques différentes : une zéolithe USY et un acide phosphorique supporté sur silice (SPA). Ce comportement sera expliqué par des caractérisations d'acidité et de propriétés texturales des solides. Des expériences sur essence FCC montrent que le SPA est le plus efficace pour ce procédé

L’objectif de cette étude est de déterminer le mode d’action de catalyseurs au vanadium dans la désulfuration des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking). L’introduction de vanadium dans différentes zéolithes HY entraîne différents effets suivant leur nature. Dans une zéolithe désaluminée et lavée, le vanadium interagit avec tous les sites des zéolithes (sites acides de Brønsted, de Lewis, silanols et groupements hydroxyles). Le vanadium établit donc des liaisons V-O-Si et des liaisons V-O-Al. Dans la même zéolithe non lavée, le vanadium semble interagir avec la phase extra-réseau et est moins réductible. Le vapotraitement entraîne une diminution drastique des hydroxyles et des sites acides de Lewis mais augmente la dispersion du vanadium et prouve ainsi sa forte mobilité. L’effet du vanadium sur la conversion de charges réelles ou modèles a été étudié. Le vanadium n’agit pas directement sur les composés soufrés d’une charge réelle, mais sur les produits soufrés de la coupe essence, en particulier sur les alkylthiophènes les plus lourds. Outre la formation de coke et d’hydrogène, nous observons une augmentation faible des rendements en alcanes légers (C1-C2), a priori formés par le craquage de composés de la coupe essence. Lors du craquage d’une molécule soufrée modèle aliphatique (dipentylsulfure), les résultats indiquent que le vanadium catalyse les réactions de rupture carbone-soufre : à minima, chaque atome de vanadium actif en désulfuration conduit à la rupture d’une dizaine de liaisons carbone-soufre. L’ensemble de ces résultats nous a conduits à proposer des mécanismes radicalaires de rupture des liaisons carbone-soufre radicalaires
The aim of this study was to determine the mode of action of vanadium-based catalysts for FCC (Fluid Catalytic Cracking) gasoline desulfurization. Vanadium introduction in HY zeolites leads to various effects depending on their nature. For a steamed, dealuminated zeolite, vanadium interacts with all zeolite’s sites (Brønsted and Lewis acid sites, silanols and OH groups) showing that vanadium establishes V-O-Si and V-O-Al bonds. In the same non-washed zeolite, vanadium seems to interact with extraframework phase and is less reducible. Steaming leads to a drastic decrease of catalysts OH groups and Lewis acid sites but increases vanadium dispersion and thus proves its high mobility. Vanadium effect on the cracking of real or model feeds has been studied. Vanadium does not act directly on real feed sulfur compounds but on gasoline sulfur compounds, particularly on the heaviest alkylthiophenes. We observe not only coke and hydrogen increase but also a slight increase in light alkanes (C1-C2) yields, formed by gasoline compounds cracking. The study of the cracking of aliphatic sulfur model molecule (dipentylsulfide) shows that vanadium catalyzes carbon-sulfur cleavage reactions : each vanadium atom active in desulfurization leads to at least ten carbon-sulfur bonds breaking. All these results led us to propose a mechanism of radicalar cleavage of carbon-sulfur bonds

Cette étude concerne l'élimination du soufre des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking) par des additifs à base d'alumine et de vanadium. La spectroscopie IR in situ ou operando et des tests catalytiques ont permis de déterminer le mécanisme réactionnel et d'identifier les sites actifs. Ce travail montre que sur une zéolithe HY, l'élimination des molécules soufrées de type thiophéniques n'est possible qu'en présence d'un co-réactif (e. G methylcyclohexane), via des réactions de transfert d'hydrogène. Ces réactions conduisent à la formation d'un intermédiaire hydrogéné de type tétrahydrothiophène (THT) qui est susceptible de se décomposer en H2S et hydrocarbures linéaires. Toutefois, il apparaît que la désulfuration de ce composé hydrogéné est fortement limitée par l'équilibre d'hydrogénation/déshydrogénation du thiophène dans la zéolithe. L'utilisation d'un additif à base d'alumine, très sélectif dans le craquage des molécules soufrées hydrogénées, permet de déplacer cet équilibre et d'accroître la réduction du soufre des essences de FCC. Sur ces additifs, les sites actifs pour la décomposition du THT sont des couples acide-base de Lewis : (Al3+, O2-) impliquant un site acide de Lewis fort. Un mécanisme de décomposition du THT par un processus de -élimination est proposé. Sur oxyde de vanadium massique ou supporté sur silice ou alumine, la décomposition du thiophène ou du tétrahydrothiophène donne lieu à la formation de produits d'oxydation totale et partielle. Ces réactions d'oxydation s'accompagnent d'une réduction du vanadium qui passe du V5+ au V3+. De plus, le catalyseur réduit présente une activité en déshydrogénation et décomposition du THT. L'étude en régime pulsé montre que la transformation complète du THT ou du thiophene en produits d'oxydation nécessite 10 à 15 atomes de vanadium par molécule soufrée. Un calcul similaire effectué à partir des brevets montre que dans les conditions de fonctionnement, le rapport V/S n'est que de 0,7. Cette comparaison montre que l'élimination du soufre dans les conditions de FCC par des additifs à base de vanadium ne procède pas via des réactions d'oxydation, mais via un mécanisme catalytique. La localisation du vanadium dans le catalyseur de FCC est un paramètre clé qui va déterminer le mécanisme de décomposition des molécules soufrées.

Le but de cette étude est de trouver le meilleur adsorbant pour l'élimination du thiophène de l'essence. Les zéolithes acides de type HFAU sont difficilement utilisables pour cette élimination : la présence de sites acides entraîne des réactions rapides de condensation des composants de l'essence conduisant à la formation de produits lourds qui bloquent l'accès des pores au thiophène. L'adsorption du thiophène, seul dans le n-heptane ou en compétition avec une oléfine et un aromatique, a été étudiée sur des zéolithes basiques sodiques ou partiellement échangées au césium. L'avantage de l'utilisation de ces zéolithes est que l'on n'observe aucune réaction de condensation. Il a été montré que l'échange au césium favorisait l'adsorption du thiophène dans le cas de solution contenant de fortes teneurs en oléfines. De plus, lors de l'adsorption de solutions contenant tous les compétiteurs, plus la zéolithe est basique et plus la sélectivité d'adsorption est en faveur du thiophène
The aim of this study is to determine the best adsorbent among several zeolites for removing thiophene from gasoline. Acidic faujasite zeolites (HFAU) are not suitable for this removal, since rapid condensation reactions of gasoline components may result from the presence of acidic sites. Such reactions would lead to the formation of bulky molecules which block the access of thiophene to the micropores. Adsorption of thiophene, diluted in n-heptane or in competition with an olefin or an aromatic, was studied on zeolites under their sodium form or partially exchanged with cesium. The advantage of these zeolites is that no reaction of condensation was observed. It was shown that the cesium exchange was in favor of the thiophene adsorption in the case of solutions with a high content in olefins. Moreover, for solutions which contain all of the competitors, the more the zeolite is basic the more the selectivity of adsorption is in favor of thiophene

Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques, moins inflammables et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'évaluer le comportement des liquides ioniques en présence de gaz à effet de serre (CO2, N2O et CH4) ou de composés organiques. Dans un premier temps, une étude théorique présente les performances du modèle thermodynamique PC-SAFT sur la représentation des équilibres liquide-vapeur de systèmes constitués de dioxyde de carbone et de liquide ionique. Ensuite, l'étude de la solubilité du méthane, du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans divers liquides ioniques a été effectuée sous basse ou haute pression. Ce travail propose un modèle basé sur le concept de contribution de groupes afin de prédire la constante d'Henry du CO2 dans les liquides ioniques. Enfin, une étude sur les équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires rencontrés dans la désulfuration des essences a été effectuée. Les données expérimentales ont permis d'évaluer les performances de l'équation PC-SAFT à représenter les équilibres entre phases de systèmes {composés soufrés / aromatiques + liquide ionique}
The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to evaluate the behavior of ionic liquids in the presence of greenhouse gases (CO2, CH4 and N2O) or organic compounds. Firstly, a theoretical study presents the performance of the thermodynamic model PC-SAFT in the representation of vapor-liquid equilibrium of systems containing ionic liquids and carbon dioxide. Then, the solubility study of methane, carbon dioxide and nitrous oxide in various ionic liquids was performed at high or low pressure. The group contribution concept is proposed in this study in order to predict the Henry's law constant of carbon dioxide in ionic liquids. Finally, a study on the vapor-liquid equilibrium of binary systems encountered in gasoline desulfurization was carried out. Experimental data were used to evaluate the performance of PC-SAFT equation of state to represent phase equilibrium of systems {sulfur / aromatic compounds + ionic liquid}