Academic literature on the topic 'Estruturas supramoleculares'

Introdução: A ciência da nanotecnologia baseia-se na manipulação de átomos, moléculas e estruturas supramoleculares para originar e utilizar materiais em escala manométrica. Esses nanomateriais no contexto oncológico (nanocarreadores) são internalizados pelas células, possibilitando uma liberação prolongada de substância no sitio de ação e, com isso, ampliando a utilidade da droga antineoplasica. Objetivos: mapear as evidencias cientificas relativos ao estudos in vivo, envolvendo nanocarreadores lipídicos contendo fármacos citotóxicos voltados ao tratamento de tumores. Método: revisão sistemática de literatura de estudos primários e secundários, realizado no período de 2010 a 2017, nas seguintes bases de dados: PubMed, Scielo e LILACS. Utilizou-se os descritores: nanotechnology, treatment, além da palavra-chave: câncer ,combinados com operador booleano and, conforme a seguinte equação de busca: treatment and nanotechnology and câncer. Resultados: O uso dos descritores resultou em 5795 estudos, que após usar os critérios de inclusão e exclusão (artigos na integra, em inglês e português, testes em ratos e em humanos e artigos que contemplavam o tema) foram selecionados 25 artigos. Os principais resultados desses estudos mostram que hoje há vários nanoparticulas aprovadas pelo Food and Drug Administration (FDA). Em meio a essas, destacam-se: formulações lipossomais de doxorrubicina, a Doxil®, que foram os primeiros nanocarreadores aprovados para carrear uma série de quimioterápicos, trata o câncer de ovário, e está em fase experimental em ratos para o desenvolvimento de nanoparticulas lipídica solidas contendo o quimioterápico para ser usado de forma direcionada no câncer de pele. Outro exemplo é o Abraxane®, no qual o quimioterápico paclitaxel associado à albumina, para tratar câncer de mama e pâncreas. Há muitos testes pré-clínicos que revelam um potencial de novos fármacos. Essas novas macromoléculas são peptídeos, plasmídeos e, recentemente, inibidores de genes por silenciamento de RNA de interferência. Conclusão: O uso de nanocarreadores como forma de entrega de drogas pode potencializar as propriedades farmacológicas dos compostos normalmente utilizados no tratamento de câncer. Muitos desses foram aprovados para uso clínico e outros encontram agora em estágio de testes clínicos. Os oncologistas, no futuro, devem contar com arranjos especiais de nanocarreadores e moléculas alvo, que, seguramente contribuiriam nos resultados terapêuticos.

Sólidos farmacêuticos podem apresentar diferentes arranjos arquitetônicos de suas estruturas cristalinas. Este fenômeno é conhecido como polimorfi smo e, no caso dos fármacos, pode impactar sobre propriedades farmacotécnicas e farmacocinéticas. Em última análise, o emprego de uma forma polimórfi ca inadequada no estágio de formulação ou qualquer transformação entre fases durante o processamento e estocagem pode resultar em inefi cácia farmacêutica ou até mesmo em toxicidade. Isto destaca que o conhecimento das possíveis formas polimórfi cas que um fármaco pode apresentar é essencial para assegurar o comportamento reprodutível dos medicamentos e sua segurança. Por outro lado, a engenharia de cristais moleculares, fundamentada na síntese supramolecular racional de novas formas cristalinas, é uma atraente alternativa para melhoramento de perfi s farmacêuticos sem a necessidade de quebrar ou formar ligações covalentes. O presente trabalho tem como fi nalidade apresentar os principais aspectos relacionados ao polimorfi smo, às estratégias de engenharia de cristais moleculares e às técnicas de caracterização e controle de qualidade de polimorfos de fármacos.

Introdução: O número crescente de infecções causadas por fungos e o surgimento de microrganismos resistentes tem sinalizado a necessidade da busca por novos agentes antifúngicos, fomentando a pesquisa em moléculas promissoras, como os O-glicosídeos. Objetivo: Partindo dessa premissa, objetivamos a síntese e investigação da atividade antifúngica do benzil 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo isolado e quando associado com a anfotericina B. Material e métodos: Inicialmente foi sintetizado o benzil 4,6-di-O-acetil-2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo a partir da reação entre o 3,4,6-tri-O-acetil-D-glucal e álcool benzílico via catálise ácida e irradiação ultrassônica seguida por sua hidrólise em meio básico para levar ao benzil 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo. Este foi submetido à avaliação antifúngica por meio do método da microdiluição em caldo e estudo da associação com a anfotericina B pelo método de Checkerboard. Resultados: O benzil 4,6-di-O-acetil-2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo e o benzil 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo foram obtidos em excelentes rendimentos 91 e 94 %, respectivamente. O benzil 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranosídeo apresentou atividade antifúngica apenas contra as cepas de Candida albicans ATCC 76615, Candida albicans ATCC 76485 e Candida guilliermondiiLM 103, e sua associação com a anfotericina B foi classificada como indiferente. Conclusão: Estes resultados possibilitam futuros estudos envolvendo esta classe de moléculas, avaliação dos possíveis mecanismos de ação e avaliar outras atividades biológicas, uma vez que esta classe molecular sustenta a expectativa de baixa toxicidade, devido ao seu padrão de biocompatibilidade. Descritores: Síntese Química; Metabolismo dos Carboidratos; Fungos; Candida. Referências Silva S, Negri M, Henriques M, Oliveira R, Williams DW, Azeredo J. 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Nanopartículas semicondutoras com diâmetro variando de um a dez nanômetros tem sido objeto de grande atenção da comunidade científica. Essas partículas situam-se no regime de transição entre o sólido de bulk e suas moléculas e se mostram úteis no estudo de propriedades particularmente novas da matéria descritas pelo termo “efeito de quantização do tamanho” (Caruso, 2006).Síntese coloidal de nanopartículas em solventes apropriados é geralmente chamada de síntese “bottom up” (de baixo para cima). No estado atual, no qual se encontra a tecnologia, ainda é muito difícil alcançar essa ordem de grandeza no diâmetro das partículas por meio de técnicas “top down” (de cima para baixo), como técnicas baseadas em litografia, por exemplo. Utilizando rotas químicas bottom up, e possível obter diversas nanopartículas semicondutoras de alta qualidade numa escala de gramas, manuseáveis como produtos químicos ordinários e com potencial para serem utilizadas na criação de substratos para estruturas supramoleculares e dispositivos. Aqui, alta qualidade se refere a partículas do tamanho desejado, distribuição de tamanhos estreita, boa cristalinidade, funcionalização de superfície controlável e alta eficiência quântica de luminescência (Caruso, 2006).A qualidade de semicondutor de um macrocristal, o sólido de bulk, vem do arranjo dos átomos numa rede cristalina. A sobreposição dos orbitais atômicos transforma os níveis discretos de energia possíveis para um elétron em bandas contínuas separadas por uma banda proibida (bad gap). Quando excitado pela absorção de um fóton, um elétron na banda de valência salta para a banda de condução, deixando um “buraco” que age como uma carga positiva e sofre atração coulombiana com o elétron. O par elétron-buraco é chamado de éxciton (Caruso, 2006). Na escala em que se encontram as nanopartículas,cada uma delas é de tamanho comparável ao raio de Bohr do éxciton no sólido de bulk, dando origem a efeitos de confinamento quântico, onde as propriedades optoeletrônicas da partícula podem ser controladas alterando suas dimensões (Gerion, et al, 2001).Essas propriedades ajustáveis abrem espaço para diversas aplicações, em especial, aplicações biológicas (Farias, 2006). Visando ampliar os horizontes nessa área do conhecimento, foi desenvolvido um estudo teórico sobre as técnicas de síntese e caracterização de nanopartículas semicondutoras, visando a implantação de futuros projetos na área.

Resumo A importância primária das micelas de caseína reside no fato de que os processos empregados na transformação do leite em quaisquer de seus derivados dependem, direta ou indiretamente, de sua estabilidade ou de sua desestabilização controlada. Assim, o objetivo do presente trabalho é apresentar uma revisão atualizada sobre a organização estrutural das micelas de caseína. Em termos físico-químicos, as micelas de caseína podem ser definidas como agregados supramoleculares esféricos e porosos, altamente hidratados, carregados negativamente, com diâmetro médio de 200 nm, e que apresentam aproximadamente 104 cadeias polipeptídicas. Além de água, as micelas são constituídas por quatro tipos de caseínas, chamadas de αS1, αS2, β, e κ-caseínas, que estão unidas por meio de interações hidrofóbicas e eletrostáticas, e pela presença de minerais, sobretudo sais de fosfato de cálcio, os quais são os principais responsáveis pela manutenção da estrutura micelar. A estabilidade das micelas de caseína é atribuída à presença de uma camada externa difusa, formada basicamente por κ-caseína. Apesar de as propriedades coloidais das micelas de caseína serem conhecidas, ainda não há consenso sobre como as moléculas de caseína estão estruturadas em seu interior. Portanto, os principais modelos que descrevem a organização interna das micelas de caseína são apresentados na parte final do artigo.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível.
The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2014.
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Estruturas supramoleculares artificiais coletoras de luz são produzidas para reproduzir os mecanismos de transdução de energia luminosa para eletroquímica observados na fotossíntese natural. Dentre elas o protótipo carotenóide(C)-porfirina(P)-fulereno(C60) tem sido o mais estudado. Vários experimentos realizados em tal estrutura, e em outras semelhantes, mostram que o estado fotoexcitado C-1P-C60 decai para o estado de carga separada metaestável C-P.+-C.60- dentro de poucos picossegundos, enquanto que o estado de carga separada final, C.+-P-C.60-, é obtido dentro de centenas de picossegundos. Este trabalho introduz um hamiltoniano de Hückel Estendido polarizável não linear que descreve a dinâmica da carga e o efeito de separação de carga de elétron e buraco em tais tríades por meio de simulações de dinâmica quântica realizadas para o par elétron-buraco fotoexcitado. Os resultados são interpretados com base no efeito de autoconfinamento produzido pela Equação de Schrödinger não linear e esclarecem o papel desempenhado pela polarizabilidade no fenômeno de separação de carga.

Abstract : Artificial light-harvesting supramolecular structures reproduce the light-to-electrochemical energy transduction mechanisms observed in natural photosynthesis. Among them the prototypical carotenoid(C)-porphyrin(P)-fullerene(C60) type of structures have been the most studied. Several experiments performed in such structures, and others alike, have shown that the photoexcited state C-1P-C60 decays to the metastable charge-separated state C - P.+ - C.60- within a few picoseconds, whereas the final charge-separated state, C.+ - P - C.60-, is obtained within hundreds of picoseconds. This work introduces a nonlinear polarizable extended Hückel Hamiltonian that describes the charge dynamics and charge- separation effects in such triads by means of quantum dynamics simulations performed on the photoexcited electron-hole pair. The results are interpreted on the basis of the discrete self-trapping equation and enlighten the role played by the polarizability on charge-separation phenomena.

Doutoramento em Química
Na presente dissertação foram estudadas ligações de hidrogénio em fase condensada, com especial destaque para as ligações de hidrogénio C-H…O, em sistemas simples e supramoleculares. Para atingir os objectivos propostos neste trabalho de investigação, foram utilizadas, de forma complementar, duas técnicas: a espectroscopia vibracional (de carácter experimental) e os cálculos ab initio (de carácter computacional). A espectroscopia vibracional permite detectar a associação de moléculas em fase condensada, enquanto que do ponto de vista computacional, os cálculos ab initio permitem obter informação referente aos mecanismos de associação envolvidos, nomeadamente no que respeita à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas, energia da interacção e energia de inclusão. Adicionalmente, é apresentada uma nova metodologia PiMM – Pares em Materiais Moleculares – que permite não só uma atribuição completa do espectro vibracional, mas também a elucidação estrutural de alguns sistemas em estudo.
In the present dissertation, the hydrogen bonds in the condensed phase, with special emphasis to the C-H…O hydrogen bonds, were studied in simple and supramolecular systems. In order to accomplish the final goals in this investigation, two techniques were used, in a complementary way: the vibrational spectroscopy (of experimental nature) and ab initio calculations (of computational nature). Vibrational spectroscopy allows the detection of molecular association in condensed phase, while from the computational pointof- view, the ab initio calculations provide information related with the involved association mechanisms, mainly in what concerns the possible structure of dimmers and inclusion compounds, the interaction energy and the inclusion energy. In addition, a new methodology PiMM – Pairs in Molecular Materials is presented, which allows a complete assignment of the vibrational spectra and also the structural elucidation of some systems in study.

Doutoramento em Química
O presente trabalho descreve a inclusão de diversos compostos orgânicos e organometálicos na ciclodextrina-β (β-CD). Os complexos formados são estudados por várias técnicas de estado sólido. Presta-se particular atenção à compreensão das interacções formadas entre a β-CD hospedeira e o respectivo hóspede e à organização supramolecular no sólido. Na maioria dos casos os compostos de inclusão estudados originam estruturas em canais onde o hóspede se aloja. 4
This work describes β-CD inclusion of several organic and organometallic guest compounds. The resulting complexes are studied using various solid state characterisation techniques. The understanding of host (β-CD) – guest interactions and of the solid’s supramolecular structure is emphasised. In most cases, β-CD molecules are stacked to form channel-like frames that hold the guest molecule in their tubular cavities.

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Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq
Lamivudine (β-L-2',3'-dideoxy-3'-thiacytidine, 3TC) is a nucleoside-based anti-HIV/HBV drug that has provided insights into the nucleic acid double-stranded helix assembly. Two crystal structures thereof assembled with nucleobase pairing and helical stacking as mimicries of DNA, but without the phosphodiester linkages in the fiber periphery, have recently demonstrated that nucleosides bring themselves the chemical information to assemble DNA duplexes even if the covalent backbone is absent. Here, we report the third structural example in which nucleosides are base-paired and helically base-stacked. A DNA-like double stranded helix was prepared cocrystallizing lamivudine with fumaric acid. We have named it as lamivudine duplex III. When substituting maleic acid present in the first example of lamivudine duplex for its trans-stereoisomer, the formation of a DNA-mimicry is still observed but with changes in the crystal stoichiometry, nucleobase pairing pattern and duplex backbone. Lamivudine duplex III exhibits both base pairing motifs present in the antecedent duplexes. In this structure, there are four protonated lamivudine molecules paired in-plane with four neutral ones. These crystallographically independent base pairs are held together through three hydrogen bonds as occurs in lamivudine duplex I made up of cytosine-cytosine+ base pairing only. But, contrarily to the duplex I with pairing between neutral and cationic drug units only, the duplex III has one neutral 3TC=3TC pair in its asymmetric unit. These molecules are kept in contact through only two peripheral N―H•••O hydrogen bonds as in two of the three neutral lamivudine pairs of the second example of lamivudine duplex. In both structures, each neutral pair is face-to-face stacked on top of one another and face-to-tail stacked on bottom of another one. Even in agreement with its higher structural complexity, the duplex III is present with very puckering conformations besides the three different orientations of the OH moiety at C5’. Five-membered oxathiolane ring adopts three envelop puckering modes and two twist conformations. This is the first report of a twist pucker for lamivudine despite of the large number of reported crystal structures thereof. Another remarkable characteristic of the duplex III is in its fiber periphery. There are hydrogen bonds between the 5’-OH moieties of neighbor pairs pointing in the direction of the missing phosphodiester linkages that would covalently bond two adjacent monomers in the strand. Furthermore, the geometry of these interactions reveals the antiparallel orientation of each strand relative to one another into the nucleoside duplex backbone. Noteworthy similarities between the duplexes crystallizing together with either hydrogen maleate or hydrogen fumarate are their left handedness and the outline of surface grooves of similar depth. But, while all hydrogen maleate counterions are lodged on the grooves of the duplex I, some hydrogen fumarate units are also interacting with themselves into one-dimensional chain of counterions. The third example of unusual double-stranded helices of lamivudine strengthens the fact that nucleosides can self-aggregate into DNA-like duplexes even without the covalent phosphodiester linkages in fiber periphery. Besides that, the structure described here adds knowledge on lamivudine versatility to assemble DNA-mimicry in crystals.
A lamivudina (β-L-2',3'-dideoxy-3'-thiacytidine, 3TC) é um fármaco a base de nucleosídeos utilizado para o tratamento de SIDA e Hepatite B. A obtenção de estruturas do tipo dupla hélice de ácidos nucleicos com esse fármaco tem sido alvo de estudo. Recentemente foram reportadas duas estruturas cristalinas mimetizando DNA, formadas por pares de nucleosídeos empacotados em uma dupla hélice, mas sem ligações fosfodiéster na periferia da cadeia. Estas estruturas demonstraram que os nucleosídeos possuem informação química suficiente para a formação de estruturas dessa natureza mesmo com a ausência das ligações covalentes fosfodiéster. Neste trabalho um terceiro exemplo de uma estrutura contendo bases de nuclosídeos pareadas e sobrepostas helicoidalmente, mimetizando DNA, é reportado. Essa modificação cristalina foi preparada através da cocristalização da lamivudina com o ácido fumárico e a estrutura obtida foi denominada duplex III. Com a substituição do ácido maleico, presente no primeiro exemplo de dupla hélice de lamivudina, pelo seu estéreoisômero trans, o ácido fumárico, a formação de uma estrutura mimetizando o DNA também foi observada, porém, com diferenças na estequiometria do cristal, nos padrões de interação do pareamento das bases, assim como no esqueleto da dupla hélice. O pareamento das bases na duplex III de lamivudina possui padrões de interação semelhante a ambas estruturas precedentes. Na duplex III existem quatro pares parcialmente protonados, onde uma lamivudina protonada está pareada com outra neutra. Esse tipo de pareamento se dá através de três ligações de hidrogênio e é semelhante ao pareamento presente na estrutura da duplex I de lamivudina composto apenas por pares do tipo 3TC+≡3TC. Diferentemente da duplex I que possui exclusivamente pares parcialmente protonados, a duplex III possui também um par neutro do tipo 3TC=3TC na sua unidade assimétrica. O pareamento dessas bases é formado apenas por duas ligações de hidrogênio do tipo N―H•••O, semelhante a dois dos três pares neutros que constituem a duplex II de lamivudina. O empacotamento dos pares neutros na duplex III é semelhante ao da duplex II, cada par neutro empacota com uma padrão face a face com o par que o antecede e face a cauda com o par subsequente. Devido à grande complexidade estrutural da duplex III, temos uma maior variação nas conformações assumidas tanto pelo anel oxatiolano quanto pelo fragmento citosinico, assim como nas três orientações adotadas pelo grupo hidroxílico ligado ao carbono C5’. O anel oxatiolano de cinco membros, adota três diferentes conformações do tipo envelope e duas conformações do tipo cambaleante. Apesar de essas serem as primeiras estruturas reportadas com conformações do tipo cambaleante para a lamivudina, esse tipo de conformação é comum para várias outras estruturas cristalinas. Outra característica que merece destaque na estrutura obtida da duplex III está nos padrões de interação presentes na periferia da dupla hélice. Nota-se a presença de ligações de hidrogênio entre os grupos 5’-OH de pares vizinhos, que ocorrem na direção onde as ligações fosfodiéster deveriam existir entre dois monômeros adjacentes. Além disso, a geometria dessas ligações de hidrogênio revelam uma orientação antiparalela de uma fita em relação a outra no esqueleto da duplex. Existem algumas semelhanças notáveis entre as duplexes I e III, cristalizadas com hidrogenomaleato e hidrogenofumarato, como a espiralização a esquerda e o fato de ambas não possuírem diferença entre sulcos principais e secundários, uma vez que todos os sulcos ao longo da cadeia possuem dimensões semelhantes. Porém, todos os contraíons estão acomodados nos sulcos da duplex I, enquanto que na duplex III alguns contraíons interagem entre si formando uma cadeia unidimensional de contraíons. Esse terceiro exemplo de uma estrutura atípica de dupla hélice de lamivudina reforça o fato de que nucleosídeos podem se agregar em estruturas semelhantes a dupla hélice do DNA, mesmo com a ausência das ligações covalentes fosfodiéster. Além disso a estrutura da duplex III adiciona conhecimento quanto a versatilidade da lamivudina em formar estruturas mimetizando DNA em cristais.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450.
The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-28Bitstream added on 2014-06-13T20:18:56Z : No. of bitstreams: 1 cassimiro_dl_me_araiq_parcial.pdf: 288162 bytes, checksum: 0a405e7f9ee3d5df78e55f77b2149698 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-25T13:01:22Z: cassimiro_dl_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-25T13:03:34Z : No. of bitstreams: 1 000627120_20160303.pdf: 252010 bytes, checksum: 01580625de699efdcb66ffd297e91ec0 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-07T11:06:15Z: 000627120_20160303.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T11:07:07Z : No. of bitstreams: 1 000627120.pdf: 4508004 bytes, checksum: 0bdbf8900f13974153890f6374acc9cd (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Aduto (do latin Adductus, “atraidos”) é o produto de uma adição direta de duas ou mais moléculas distintas, resultando em um produto de reação simples contendo todos os átomos de todos os componentes, com formação de duas ligações químicas e uma redução na multiplicidade da ligação em pelo menos um dos reagentes. Assim, aduto é uma nova espécie química resultante da união direta de moléculas individuais. A meglumina é um carboidrato que se caracteriza pela sua habilidade em formar adutos altamente solúveis em meio aquoso com ácidos carboxílicos. A indústria farmacêutica foi pioneira em explorar essa propriedade, aplicando-a no aperfeiçoamento de medicamentos já existentes. Diante desse contexto, os ácidos carboxílicos envolvidos na formação de adutos com a meglumina apresentam propriedades farmacológicas, mais especificadamente, pertencem à classe dos anti-inflamatórios não esteroidais (AINEs). Com relação à elucidação estrutural dessas espécies, um único trabalho é descrito na literatura o qual contempla o arranjo cristalino da flunixina-meglumina, primeiro aduto dessa classe a ser comercializado. Neste trabalho a flunixina-meglumina e o diclofenaco-meglumina, este último preparado como proposta do estudo, foram caracterizados a partir das técnicas Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). O comportamento térmico da flunixina-meglumina e do diclofenaco-meglumina no estado sólido foi avaliado mediante as técnicas termoanalíticas Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG); Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Foi evidenciado que após a temperatura de fusão das respectivas amostras cristalinas, ocorre a formação de um material com comportamento polimérico sugerindo que os adutos...
An adduct (from the Latin adductus, drawn toward) is a product of a direct addition of two or more distinct molecules, resulting in a single reaction product containing all atoms of all components, with formation of two chemical bonds and a net reduction in bond multiplicity in at least one of the reactants.Thus, an adduct is a new chemical specie that results from the direct union of individual molecules. Meglumine is a carbohidrate characterized by its capability to form soluble adducts in aquous solutions with carboxilic acids. Pharmaceuticals industry was the first to explore this property, with application to enhance drugs that already exists. In this context, carboxylic acids related to adducts formation with meglumine present pharmacological properties and are included in the class of nonsteroidal anti-inflamatory drugs (NSAIDs). Actually, it is not well understood the structural and chemical characteristics about adducts formed by association of meglumine and carboxylic acids. Only one work in the literature describes the cristaline sctructure formed by flunixin-meglumine adducts, the first compound in this class to go to market. In this work, two adducts (flunixin-meglumine and diclofenac-meglumine) were characterized by Infrared Absortion Spectroscopy (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Results sugest that the adduct formation of carboxylic acid-meglumine occurs by deprotonation of carboxylic acid and protonation of meglumine. Both adducts in solid state studied in this work were analyzed by Thermogravimetry – Differential Thermal Analysis (TG-DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The results for DSC curves presented two cristaline forms for both adducts. Besides, it was noted that after the melting temperature of the respectives cristalines compounds, they present an self-assembly process wich leads to supramolecular polymers... (Complete abstract click electronic access below)

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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais
Este estudo teve como objetivo produzir, caracterizar estruturas supramoleculares de α- lactoalbumina (α-la) e glicomacropeptídeo (GMP) e verificar suas propriedades técnicofuncionais, para seu potencial uso na indústria de alimentos. As estruturas supramoleculares de α-la e GMP foram preparadas na razão molar de 1:0,689, respectivamente. Essa proporção foi definida por titulação calorimétrica isotérmica e as análises de calorimetria diferencial de varredura auxiliaram na determinação dos valores de temperatura empregados, uma vez que se verificou a formação das estruturas supramoleculares em valores maiores e menores que a temperatura de desnaturação da α-la. Para o GMP não foi possível estabelecer temperatura de desnaturação, pois esse macropeptídeo não apresenta estrutura terciária definida. As análises de dicroísmo circular e fluorimetria demonstraram que houve interação entre as moléculas de α-la e GMP. As estruturas supramoleculares, de uma forma geral, mantiveram estruturas secundárias do tipo α-hélice, porém a intensidade dessas estruturas secundárias variou nas diferentes condições testadas. As estruturas supramoleculares apresentaram núcleo hidrofóbico. Os tamanhos de partícula das estruturas supramoleculares variaram desde nano a micrômetros, demonstrando que podem ser controlados através das variáveis testadas: pH (3,5 a 6,5), temperatura de aquecimento (25 a 75 °C) e tempo de aquecimento. A estabilidade das estruturas supramoleculares foi avaliada pelo monitoramento do tamanho de partícula e pelo potencial ζ, nas temperaturas de 4 e 25 °C, durante 60 dias. As estruturas supramoleculares formadas em pH 6,5 apresentaram maior estabilidade do sistema, com valores absolutos de potencial ζ de aproximadamente -30 mV. A morfologia das estruturas supramoleculares foi determinada or microscopia eletrônica de transmissão e observou-se que as proteínas se associaram formando estruturas esféricas. A capacidade de formação de espuma das estruturas supramoleculares foi avaliada pelo método de homogeneização, determinando-se o aumento do volume, a estabilidade e a expansão da espuma. Verficou-se que as estruturas formadas em pH 6,5 e temperatura de 75 °C apresentaram maior capacidade de formação de espuma. As propriedades emulsificantes das estruturas supramoleculares foram determinadas pelos índices de atividade e estabilidade de emulsão, pelo método turbidimétrico. Porém, as variáveis testadas (pH, temperatura e tempo) não apresentaram efeito nas propriedades emulsificantes. A tensão superficial das estruturas supramoleculares, determinada pelo método Wilhelmy, apresentou valor médio de 50.825 mNm-1, demonstrando que as estruturas supramoleculares podem ser eficientes na estabilização de produtos com espuma e emulsões. As estruturas supramoleculares foram capazes de encapsular quercetina e vitamina B2, com eficiência de encapsulação máxima de 98,64% e 31,11%, respectivamente. A estabilidade dos sistemas carreadores foi avaliada pelo monitoramento do tamanho de partículas e potencial ζ durante 60 dias. Para a quercetina, os sistemas preparados em pH 6,5 foram estáveis por 60 dias, enquanto que, para a vitamina B2, a estabilidade por 60 dias foi demonstrada pelos sistemas preparados em pH 3,5.
This study aimed to produce, characterize and verify the technical and functional properties of α-lactalbumin (α-la) and glycomacropeptide (GMP) supramolecular structures, and their potential in the food industry. The α-la/GMP supramolecular structures were prepared in a molar ratio of 1: 0.689, respectively. This proportion was defined by isothermal titration calorimetry and differential scanning calorimetry aided in determining the temperature values used since the formation of supramolecular structures was verified at higher and lower values than the denaturation temperature of the α-la. For GMP could not be established denaturation temperature, because it has no defined tertiary structure. The circular dichroism and fluorimetry analysis showed that there was interaction between α-la and GMP molecules. The supramolecular structures, in general, kept the α-helix secondary structures, but the intensity of these secondary structures may vary in the different conditions tested. The supramolecular structures have hydrophobic core. The particle size of supramolecular structures ranging from nano to micrometer, demonstrating that can be controlled through variables tested: pH (3.5 to 6.5) Heating temperature (25 to 75 °C) and heating time. The stability of supramolecular structures was evaluated by monitoring the particle size and the ζ potential at temperatures of 4 and 25 °C for 60 days. The supramolecular structures formed at pH 6.5 have higher system stability with ζ potential absolute values of approximately -30 mV. The morphology of supramolecular structures was determined by transmission electron microscopy and it was observed that proteins associated forming spherical structures. The foaming ability of supramolecular structures was evaluated by homogenization method, determining the increased volume, stability and expansion of the foam. It was found that the structures formed at pH 6.5 and 75 °C showed higher foaming ability. The emulsifying properties of the supramolecular structures were determined by the emulsifying activity index and emulsion stability index, using the turbidimetric method. However, the variables tested (pH, temperature and time) showed no effect on emulsifying properties. The surface tension of the supramolecular structures, determined by the Wilhelmy method showed a mean value of 50.825 mNm-1, demonstrating that the supramolecular structures can be effective in stabilizing emulsions and foam products. The supramolecular structures were able to encapsulate quercetin and vitamin B2, with maximum encapsulation efficiency of 98.64% and 31.11%, respectively. The stability of carrier systems was evaluated by monitoring the particle size and ζ potential for 60 days. For quercetin, systems prepared at pH 6.5 were stable for 60 days, while for vitamin B2, the stability of 60 days was demonstrated by the systems prepared at pH 3.5.

Resumo: Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4'-bipiridina (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4'-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador.
Abstract: This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4'-bipyridine (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4'- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer.
Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo
Coorientador: Antonio Eduardo Mauro
Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto
Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira
Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino
Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-26Bitstream added on 2014-06-13T18:58:40Z : No. of bitstreams: 1 fernandes_rl_me_araiq.pdf: 1227277 bytes, checksum: e419f7ee0e88b138388525a866a8eaa8 (MD5)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4’-bipiridina (4,4’-bipy), trans–1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4’-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador.
This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4’-bipyridine (4,4’-bipy), trans–1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4’- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer.

In this work, we synthesized chalcone (E)-3-(2,6-difluorophenyl)-1-(furan-2-yl)-prop-2-en-1-one (DTP) via Claisen-Schmidt condensation. The supramolecular arrangement of the obtained compound was characterized by X-ray diffraction and Hirshfeld surface, and its crystalline structure was determined. The DTP molecule was studied using the Density Functional Theory, at the theoretical level M06-2X/6-311G ++G, in order to obtain information about its structural and electronic properties. A map of molecular electrostatic potential was obtained to predict the types of interactions and their acid-base behavior.