Dissertations / Theses on the topic 'Estruturas supramoleculares'

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível.
The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2014.
Made available in DSpace on 2015-02-05T21:00:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329096.pdf: 10519634 bytes, checksum: b7f90ad52507cc4cbf22ae154f5af5d2 (MD5) Previous issue date: 2014
Estruturas supramoleculares artificiais coletoras de luz são produzidas para reproduzir os mecanismos de transdução de energia luminosa para eletroquímica observados na fotossíntese natural. Dentre elas o protótipo carotenóide(C)-porfirina(P)-fulereno(C60) tem sido o mais estudado. Vários experimentos realizados em tal estrutura, e em outras semelhantes, mostram que o estado fotoexcitado C-1P-C60 decai para o estado de carga separada metaestável C-P.+-C.60- dentro de poucos picossegundos, enquanto que o estado de carga separada final, C.+-P-C.60-, é obtido dentro de centenas de picossegundos. Este trabalho introduz um hamiltoniano de Hückel Estendido polarizável não linear que descreve a dinâmica da carga e o efeito de separação de carga de elétron e buraco em tais tríades por meio de simulações de dinâmica quântica realizadas para o par elétron-buraco fotoexcitado. Os resultados são interpretados com base no efeito de autoconfinamento produzido pela Equação de Schrödinger não linear e esclarecem o papel desempenhado pela polarizabilidade no fenômeno de separação de carga.

Abstract : Artificial light-harvesting supramolecular structures reproduce the light-to-electrochemical energy transduction mechanisms observed in natural photosynthesis. Among them the prototypical carotenoid(C)-porphyrin(P)-fullerene(C60) type of structures have been the most studied. Several experiments performed in such structures, and others alike, have shown that the photoexcited state C-1P-C60 decays to the metastable charge-separated state C - P.+ - C.60- within a few picoseconds, whereas the final charge-separated state, C.+ - P - C.60-, is obtained within hundreds of picoseconds. This work introduces a nonlinear polarizable extended Hückel Hamiltonian that describes the charge dynamics and charge- separation effects in such triads by means of quantum dynamics simulations performed on the photoexcited electron-hole pair. The results are interpreted on the basis of the discrete self-trapping equation and enlighten the role played by the polarizability on charge-separation phenomena.

Doutoramento em Química
Na presente dissertação foram estudadas ligações de hidrogénio em fase condensada, com especial destaque para as ligações de hidrogénio C-H…O, em sistemas simples e supramoleculares. Para atingir os objectivos propostos neste trabalho de investigação, foram utilizadas, de forma complementar, duas técnicas: a espectroscopia vibracional (de carácter experimental) e os cálculos ab initio (de carácter computacional). A espectroscopia vibracional permite detectar a associação de moléculas em fase condensada, enquanto que do ponto de vista computacional, os cálculos ab initio permitem obter informação referente aos mecanismos de associação envolvidos, nomeadamente no que respeita à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas, energia da interacção e energia de inclusão. Adicionalmente, é apresentada uma nova metodologia PiMM – Pares em Materiais Moleculares – que permite não só uma atribuição completa do espectro vibracional, mas também a elucidação estrutural de alguns sistemas em estudo.
In the present dissertation, the hydrogen bonds in the condensed phase, with special emphasis to the C-H…O hydrogen bonds, were studied in simple and supramolecular systems. In order to accomplish the final goals in this investigation, two techniques were used, in a complementary way: the vibrational spectroscopy (of experimental nature) and ab initio calculations (of computational nature). Vibrational spectroscopy allows the detection of molecular association in condensed phase, while from the computational pointof- view, the ab initio calculations provide information related with the involved association mechanisms, mainly in what concerns the possible structure of dimmers and inclusion compounds, the interaction energy and the inclusion energy. In addition, a new methodology PiMM – Pairs in Molecular Materials is presented, which allows a complete assignment of the vibrational spectra and also the structural elucidation of some systems in study.

Doutoramento em Química
O presente trabalho descreve a inclusão de diversos compostos orgânicos e organometálicos na ciclodextrina-β (β-CD). Os complexos formados são estudados por várias técnicas de estado sólido. Presta-se particular atenção à compreensão das interacções formadas entre a β-CD hospedeira e o respectivo hóspede e à organização supramolecular no sólido. Na maioria dos casos os compostos de inclusão estudados originam estruturas em canais onde o hóspede se aloja. 4
This work describes β-CD inclusion of several organic and organometallic guest compounds. The resulting complexes are studied using various solid state characterisation techniques. The understanding of host (β-CD) – guest interactions and of the solid’s supramolecular structure is emphasised. In most cases, β-CD molecules are stacked to form channel-like frames that hold the guest molecule in their tubular cavities.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:03:19Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Alline Torquato Vasconcelos - 2014.pdf: 3499445 bytes, checksum: 93905607504e61e452d7ce82396c17a9 (MD5)
Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:04:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Alline Torquato Vasconcelos - 2014.pdf: 3499445 bytes, checksum: 93905607504e61e452d7ce82396c17a9 (MD5)
Made available in DSpace on 2015-01-13T11:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Alline Torquato Vasconcelos - 2014.pdf: 3499445 bytes, checksum: 93905607504e61e452d7ce82396c17a9 (MD5) Previous issue date: 2014-06-06
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq
Lamivudine (β-L-2',3'-dideoxy-3'-thiacytidine, 3TC) is a nucleoside-based anti-HIV/HBV drug that has provided insights into the nucleic acid double-stranded helix assembly. Two crystal structures thereof assembled with nucleobase pairing and helical stacking as mimicries of DNA, but without the phosphodiester linkages in the fiber periphery, have recently demonstrated that nucleosides bring themselves the chemical information to assemble DNA duplexes even if the covalent backbone is absent. Here, we report the third structural example in which nucleosides are base-paired and helically base-stacked. A DNA-like double stranded helix was prepared cocrystallizing lamivudine with fumaric acid. We have named it as lamivudine duplex III. When substituting maleic acid present in the first example of lamivudine duplex for its trans-stereoisomer, the formation of a DNA-mimicry is still observed but with changes in the crystal stoichiometry, nucleobase pairing pattern and duplex backbone. Lamivudine duplex III exhibits both base pairing motifs present in the antecedent duplexes. In this structure, there are four protonated lamivudine molecules paired in-plane with four neutral ones. These crystallographically independent base pairs are held together through three hydrogen bonds as occurs in lamivudine duplex I made up of cytosine-cytosine+ base pairing only. But, contrarily to the duplex I with pairing between neutral and cationic drug units only, the duplex III has one neutral 3TC=3TC pair in its asymmetric unit. These molecules are kept in contact through only two peripheral N―H•••O hydrogen bonds as in two of the three neutral lamivudine pairs of the second example of lamivudine duplex. In both structures, each neutral pair is face-to-face stacked on top of one another and face-to-tail stacked on bottom of another one. Even in agreement with its higher structural complexity, the duplex III is present with very puckering conformations besides the three different orientations of the OH moiety at C5’. Five-membered oxathiolane ring adopts three envelop puckering modes and two twist conformations. This is the first report of a twist pucker for lamivudine despite of the large number of reported crystal structures thereof. Another remarkable characteristic of the duplex III is in its fiber periphery. There are hydrogen bonds between the 5’-OH moieties of neighbor pairs pointing in the direction of the missing phosphodiester linkages that would covalently bond two adjacent monomers in the strand. Furthermore, the geometry of these interactions reveals the antiparallel orientation of each strand relative to one another into the nucleoside duplex backbone. Noteworthy similarities between the duplexes crystallizing together with either hydrogen maleate or hydrogen fumarate are their left handedness and the outline of surface grooves of similar depth. But, while all hydrogen maleate counterions are lodged on the grooves of the duplex I, some hydrogen fumarate units are also interacting with themselves into one-dimensional chain of counterions. The third example of unusual double-stranded helices of lamivudine strengthens the fact that nucleosides can self-aggregate into DNA-like duplexes even without the covalent phosphodiester linkages in fiber periphery. Besides that, the structure described here adds knowledge on lamivudine versatility to assemble DNA-mimicry in crystals.
A lamivudina (β-L-2',3'-dideoxy-3'-thiacytidine, 3TC) é um fármaco a base de nucleosídeos utilizado para o tratamento de SIDA e Hepatite B. A obtenção de estruturas do tipo dupla hélice de ácidos nucleicos com esse fármaco tem sido alvo de estudo. Recentemente foram reportadas duas estruturas cristalinas mimetizando DNA, formadas por pares de nucleosídeos empacotados em uma dupla hélice, mas sem ligações fosfodiéster na periferia da cadeia. Estas estruturas demonstraram que os nucleosídeos possuem informação química suficiente para a formação de estruturas dessa natureza mesmo com a ausência das ligações covalentes fosfodiéster. Neste trabalho um terceiro exemplo de uma estrutura contendo bases de nuclosídeos pareadas e sobrepostas helicoidalmente, mimetizando DNA, é reportado. Essa modificação cristalina foi preparada através da cocristalização da lamivudina com o ácido fumárico e a estrutura obtida foi denominada duplex III. Com a substituição do ácido maleico, presente no primeiro exemplo de dupla hélice de lamivudina, pelo seu estéreoisômero trans, o ácido fumárico, a formação de uma estrutura mimetizando o DNA também foi observada, porém, com diferenças na estequiometria do cristal, nos padrões de interação do pareamento das bases, assim como no esqueleto da dupla hélice. O pareamento das bases na duplex III de lamivudina possui padrões de interação semelhante a ambas estruturas precedentes. Na duplex III existem quatro pares parcialmente protonados, onde uma lamivudina protonada está pareada com outra neutra. Esse tipo de pareamento se dá através de três ligações de hidrogênio e é semelhante ao pareamento presente na estrutura da duplex I de lamivudina composto apenas por pares do tipo 3TC+≡3TC. Diferentemente da duplex I que possui exclusivamente pares parcialmente protonados, a duplex III possui também um par neutro do tipo 3TC=3TC na sua unidade assimétrica. O pareamento dessas bases é formado apenas por duas ligações de hidrogênio do tipo N―H•••O, semelhante a dois dos três pares neutros que constituem a duplex II de lamivudina. O empacotamento dos pares neutros na duplex III é semelhante ao da duplex II, cada par neutro empacota com uma padrão face a face com o par que o antecede e face a cauda com o par subsequente. Devido à grande complexidade estrutural da duplex III, temos uma maior variação nas conformações assumidas tanto pelo anel oxatiolano quanto pelo fragmento citosinico, assim como nas três orientações adotadas pelo grupo hidroxílico ligado ao carbono C5’. O anel oxatiolano de cinco membros, adota três diferentes conformações do tipo envelope e duas conformações do tipo cambaleante. Apesar de essas serem as primeiras estruturas reportadas com conformações do tipo cambaleante para a lamivudina, esse tipo de conformação é comum para várias outras estruturas cristalinas. Outra característica que merece destaque na estrutura obtida da duplex III está nos padrões de interação presentes na periferia da dupla hélice. Nota-se a presença de ligações de hidrogênio entre os grupos 5’-OH de pares vizinhos, que ocorrem na direção onde as ligações fosfodiéster deveriam existir entre dois monômeros adjacentes. Além disso, a geometria dessas ligações de hidrogênio revelam uma orientação antiparalela de uma fita em relação a outra no esqueleto da duplex. Existem algumas semelhanças notáveis entre as duplexes I e III, cristalizadas com hidrogenomaleato e hidrogenofumarato, como a espiralização a esquerda e o fato de ambas não possuírem diferença entre sulcos principais e secundários, uma vez que todos os sulcos ao longo da cadeia possuem dimensões semelhantes. Porém, todos os contraíons estão acomodados nos sulcos da duplex I, enquanto que na duplex III alguns contraíons interagem entre si formando uma cadeia unidimensional de contraíons. Esse terceiro exemplo de uma estrutura atípica de dupla hélice de lamivudina reforça o fato de que nucleosídeos podem se agregar em estruturas semelhantes a dupla hélice do DNA, mesmo com a ausência das ligações covalentes fosfodiéster. Além disso a estrutura da duplex III adiciona conhecimento quanto a versatilidade da lamivudina em formar estruturas mimetizando DNA em cristais.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450.
The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-28Bitstream added on 2014-06-13T20:18:56Z : No. of bitstreams: 1 cassimiro_dl_me_araiq_parcial.pdf: 288162 bytes, checksum: 0a405e7f9ee3d5df78e55f77b2149698 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-25T13:01:22Z: cassimiro_dl_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-25T13:03:34Z : No. of bitstreams: 1 000627120_20160303.pdf: 252010 bytes, checksum: 01580625de699efdcb66ffd297e91ec0 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-07T11:06:15Z: 000627120_20160303.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T11:07:07Z : No. of bitstreams: 1 000627120.pdf: 4508004 bytes, checksum: 0bdbf8900f13974153890f6374acc9cd (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Aduto (do latin Adductus, “atraidos”) é o produto de uma adição direta de duas ou mais moléculas distintas, resultando em um produto de reação simples contendo todos os átomos de todos os componentes, com formação de duas ligações químicas e uma redução na multiplicidade da ligação em pelo menos um dos reagentes. Assim, aduto é uma nova espécie química resultante da união direta de moléculas individuais. A meglumina é um carboidrato que se caracteriza pela sua habilidade em formar adutos altamente solúveis em meio aquoso com ácidos carboxílicos. A indústria farmacêutica foi pioneira em explorar essa propriedade, aplicando-a no aperfeiçoamento de medicamentos já existentes. Diante desse contexto, os ácidos carboxílicos envolvidos na formação de adutos com a meglumina apresentam propriedades farmacológicas, mais especificadamente, pertencem à classe dos anti-inflamatórios não esteroidais (AINEs). Com relação à elucidação estrutural dessas espécies, um único trabalho é descrito na literatura o qual contempla o arranjo cristalino da flunixina-meglumina, primeiro aduto dessa classe a ser comercializado. Neste trabalho a flunixina-meglumina e o diclofenaco-meglumina, este último preparado como proposta do estudo, foram caracterizados a partir das técnicas Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). O comportamento térmico da flunixina-meglumina e do diclofenaco-meglumina no estado sólido foi avaliado mediante as técnicas termoanalíticas Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG); Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Foi evidenciado que após a temperatura de fusão das respectivas amostras cristalinas, ocorre a formação de um material com comportamento polimérico sugerindo que os adutos...
An adduct (from the Latin adductus, drawn toward) is a product of a direct addition of two or more distinct molecules, resulting in a single reaction product containing all atoms of all components, with formation of two chemical bonds and a net reduction in bond multiplicity in at least one of the reactants.Thus, an adduct is a new chemical specie that results from the direct union of individual molecules. Meglumine is a carbohidrate characterized by its capability to form soluble adducts in aquous solutions with carboxilic acids. Pharmaceuticals industry was the first to explore this property, with application to enhance drugs that already exists. In this context, carboxylic acids related to adducts formation with meglumine present pharmacological properties and are included in the class of nonsteroidal anti-inflamatory drugs (NSAIDs). Actually, it is not well understood the structural and chemical characteristics about adducts formed by association of meglumine and carboxylic acids. Only one work in the literature describes the cristaline sctructure formed by flunixin-meglumine adducts, the first compound in this class to go to market. In this work, two adducts (flunixin-meglumine and diclofenac-meglumine) were characterized by Infrared Absortion Spectroscopy (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Results sugest that the adduct formation of carboxylic acid-meglumine occurs by deprotonation of carboxylic acid and protonation of meglumine. Both adducts in solid state studied in this work were analyzed by Thermogravimetry – Differential Thermal Analysis (TG-DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The results for DSC curves presented two cristaline forms for both adducts. Besides, it was noted that after the melting temperature of the respectives cristalines compounds, they present an self-assembly process wich leads to supramolecular polymers... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-25T17:21:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstruturasSupramolecularesLactoalbumina.pdf: 1574256 bytes, checksum: b30e7897678a70f6e8624e6f9c2779ff (MD5)
Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-28T14:43:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstruturasSupramolecularesLactoalbumina.pdf: 1574256 bytes, checksum: b30e7897678a70f6e8624e6f9c2779ff (MD5)
Made available in DSpace on 2017-08-28T14:43:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstruturasSupramolecularesLactoalbumina.pdf: 1574256 bytes, checksum: b30e7897678a70f6e8624e6f9c2779ff (MD5) Previous issue date: 2016-03-01
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais
Este estudo teve como objetivo produzir, caracterizar estruturas supramoleculares de α- lactoalbumina (α-la) e glicomacropeptídeo (GMP) e verificar suas propriedades técnicofuncionais, para seu potencial uso na indústria de alimentos. As estruturas supramoleculares de α-la e GMP foram preparadas na razão molar de 1:0,689, respectivamente. Essa proporção foi definida por titulação calorimétrica isotérmica e as análises de calorimetria diferencial de varredura auxiliaram na determinação dos valores de temperatura empregados, uma vez que se verificou a formação das estruturas supramoleculares em valores maiores e menores que a temperatura de desnaturação da α-la. Para o GMP não foi possível estabelecer temperatura de desnaturação, pois esse macropeptídeo não apresenta estrutura terciária definida. As análises de dicroísmo circular e fluorimetria demonstraram que houve interação entre as moléculas de α-la e GMP. As estruturas supramoleculares, de uma forma geral, mantiveram estruturas secundárias do tipo α-hélice, porém a intensidade dessas estruturas secundárias variou nas diferentes condições testadas. As estruturas supramoleculares apresentaram núcleo hidrofóbico. Os tamanhos de partícula das estruturas supramoleculares variaram desde nano a micrômetros, demonstrando que podem ser controlados através das variáveis testadas: pH (3,5 a 6,5), temperatura de aquecimento (25 a 75 °C) e tempo de aquecimento. A estabilidade das estruturas supramoleculares foi avaliada pelo monitoramento do tamanho de partícula e pelo potencial ζ, nas temperaturas de 4 e 25 °C, durante 60 dias. As estruturas supramoleculares formadas em pH 6,5 apresentaram maior estabilidade do sistema, com valores absolutos de potencial ζ de aproximadamente -30 mV. A morfologia das estruturas supramoleculares foi determinada or microscopia eletrônica de transmissão e observou-se que as proteínas se associaram formando estruturas esféricas. A capacidade de formação de espuma das estruturas supramoleculares foi avaliada pelo método de homogeneização, determinando-se o aumento do volume, a estabilidade e a expansão da espuma. Verficou-se que as estruturas formadas em pH 6,5 e temperatura de 75 °C apresentaram maior capacidade de formação de espuma. As propriedades emulsificantes das estruturas supramoleculares foram determinadas pelos índices de atividade e estabilidade de emulsão, pelo método turbidimétrico. Porém, as variáveis testadas (pH, temperatura e tempo) não apresentaram efeito nas propriedades emulsificantes. A tensão superficial das estruturas supramoleculares, determinada pelo método Wilhelmy, apresentou valor médio de 50.825 mNm-1, demonstrando que as estruturas supramoleculares podem ser eficientes na estabilização de produtos com espuma e emulsões. As estruturas supramoleculares foram capazes de encapsular quercetina e vitamina B2, com eficiência de encapsulação máxima de 98,64% e 31,11%, respectivamente. A estabilidade dos sistemas carreadores foi avaliada pelo monitoramento do tamanho de partículas e potencial ζ durante 60 dias. Para a quercetina, os sistemas preparados em pH 6,5 foram estáveis por 60 dias, enquanto que, para a vitamina B2, a estabilidade por 60 dias foi demonstrada pelos sistemas preparados em pH 3,5.
This study aimed to produce, characterize and verify the technical and functional properties of α-lactalbumin (α-la) and glycomacropeptide (GMP) supramolecular structures, and their potential in the food industry. The α-la/GMP supramolecular structures were prepared in a molar ratio of 1: 0.689, respectively. This proportion was defined by isothermal titration calorimetry and differential scanning calorimetry aided in determining the temperature values used since the formation of supramolecular structures was verified at higher and lower values than the denaturation temperature of the α-la. For GMP could not be established denaturation temperature, because it has no defined tertiary structure. The circular dichroism and fluorimetry analysis showed that there was interaction between α-la and GMP molecules. The supramolecular structures, in general, kept the α-helix secondary structures, but the intensity of these secondary structures may vary in the different conditions tested. The supramolecular structures have hydrophobic core. The particle size of supramolecular structures ranging from nano to micrometer, demonstrating that can be controlled through variables tested: pH (3.5 to 6.5) Heating temperature (25 to 75 °C) and heating time. The stability of supramolecular structures was evaluated by monitoring the particle size and the ζ potential at temperatures of 4 and 25 °C for 60 days. The supramolecular structures formed at pH 6.5 have higher system stability with ζ potential absolute values of approximately -30 mV. The morphology of supramolecular structures was determined by transmission electron microscopy and it was observed that proteins associated forming spherical structures. The foaming ability of supramolecular structures was evaluated by homogenization method, determining the increased volume, stability and expansion of the foam. It was found that the structures formed at pH 6.5 and 75 °C showed higher foaming ability. The emulsifying properties of the supramolecular structures were determined by the emulsifying activity index and emulsion stability index, using the turbidimetric method. However, the variables tested (pH, temperature and time) showed no effect on emulsifying properties. The surface tension of the supramolecular structures, determined by the Wilhelmy method showed a mean value of 50.825 mNm-1, demonstrating that the supramolecular structures can be effective in stabilizing emulsions and foam products. The supramolecular structures were able to encapsulate quercetin and vitamin B2, with maximum encapsulation efficiency of 98.64% and 31.11%, respectively. The stability of carrier systems was evaluated by monitoring the particle size and ζ potential for 60 days. For quercetin, systems prepared at pH 6.5 were stable for 60 days, while for vitamin B2, the stability of 60 days was demonstrated by the systems prepared at pH 3.5.

Resumo: Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4'-bipiridina (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4'-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador.
Abstract: This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4'-bipyridine (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4'- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer.
Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo
Coorientador: Antonio Eduardo Mauro
Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto
Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira
Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino
Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-26Bitstream added on 2014-06-13T18:58:40Z : No. of bitstreams: 1 fernandes_rl_me_araiq.pdf: 1227277 bytes, checksum: e419f7ee0e88b138388525a866a8eaa8 (MD5)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4’-bipiridina (4,4’-bipy), trans–1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4’-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador.
This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4’-bipyridine (4,4’-bipy), trans–1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4’- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer.

The present work describes the synthesis and structural elucidation of ten new tellurium halide starting from diaryl ditellurides (aryl group = 2-piridine or N,N-dimethylbenzilamine). The compounds and starting material had their structures elucidated with monocrystal X ray diffraction and as an additional analysis another technique was used like infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, 1H and 125Te Nuclear Magnetic Resonance and elemental analysis. Different methodologies were used to get tellurium II and tellurium IV compounds due the tellurium atom versatility which it behaved like neutral molecules and zwitterionic molecules (molecules that have an internal positive and negative charge). The compounds showed Te∙∙∙X secondary bonds or Te∙∙∙X and X∙∙∙X interactions (X = halogen atom) due to lone electron pair around the tellurium atom localization and to the tellurium-halogen affinity. In the solid state, these bonds make the compounds show a supramolecular arrangements which can be a pseudo-dimeric or pseudo-polymeric and it depends of the halogen atom attached to the tellurium atom.
O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização estrutural de dez haletos de telúrio inéditos derivados de diteluretos de diarila (onde o grupamento arila pode ser a 2-piridina ou a N,N-dimetilbenzilamina). Os compostos tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X em monocristal assim como por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia por ressonância magnética nuclear de 1H, 125Te e análise elementar. Devido à versatilidade do átomo de telúrio em alterar seu número de coordenação e oxidação, utilizou-se diferentes metodologias para obter compostos com o átomo de telúrio possuindo número de oxidação II e IV, os quais comportaram-se como moléculas neutras ou moléculas zwitteriônicas (moléculas que possuem internamente uma carga positiva e uma carga negativa). Em virtude da localização dos pares de elétrons não ligantes ao redor do átomo de telúrio e da afinidade do átomo com os elementos do grupo 17 da tabela periódica, os compostos apresentaram ligações secundárias Te∙∙∙X ou interações Te∙∙∙X e X∙∙∙X (onde X é um átomo de halogênio) e estas, fazem com que os compostos, no estado sólido, apresentem um arranjo estrutural supramolecular cujo comportamento pode ser de um pseudo-dímero ou pseudo-polímero dependendo do átomo de halogênio ligado ao átomo de telúrio.

Orientador: Edvaldo Sabadini
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-15T19:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula_KellyRobertaFranciscoMurucide_D.pdf: 1276318 bytes, checksum: 05828c19cce0cc938017a5675f66d9d2 (MD5) Previous issue date: 2010
Resumo: É bem conhecido que certas moléculas pequenas se agregam através de interações específicas, formando espontaneamente estruturas poliméricas supramoleculares em solução aquosa e orgânica. A formação destas macroestruturas pode alterar significativamente a viscoelasticidade da solução. Essas estruturas diferem dos polímeros por serem sistemas que estão num processo constante de quebra e recombinação numa escala finita de tempo que é dependente das propriedades físico-químicas dos sistemas. No regime semi-diluído verificamos que a adição de pequenas quantidades de álcool benzílico, benzeno, PVA parcialmente hidrolisado e PPO promovem uma perda nas propriedades viscoelásticas dos sistemas de micelas gigantes formadas por brometo de hexadeciltrimetilamônio e salicilato de sódio (CTAB/NaSal). Em solventes orgânicos, estudamos a auto-estruturação de moléculas 2,4-bis(2-etilexilureido) tolueno (EHUT). A adição de etanol e álcool benzílico aos sistemas de EHUT em octano confere a solução uma maior fluidez, que deve estar associada com a destruição parcial de algumas cadeias do polímero supramolecular, devido às interações específicas (ligações de hidrogênio, no caso do grupo OH dos álcoois e entre anéis aromáticos no caso do álcool benzílico). Apesar da significativa alteração reológica, nenhuma mudança estrutural foi observada através de medidas de SANS e Cryo-TEM para ambos os sistemas (CTAB/NaSal e EHUT). No regime diluído, fundamentados no fenômeno de redução de atrito, foi possível avaliar a estabilidade térmica dos polímeros supramoleculares sob fluxo turbulento. Para os sistemas formados por CTAB/NaSal observamos uma temperatura crítica TC onde não se observa redução no nível de turbulência dos sistemas, a qual está associada com a quebra das micelas gigantes em micelas mais curtas ou esféricas. A adição de álcool benzílico e PVA diminui os valores de TC sugerindo uma forte interação desses solutos com as micelas gigantes, diminuindo a estabilidade térmica das mesmas. Foi demonstrado pela primeira vez que uma estrutura supramolecular é capaz de reduzir o atrito hidrodinâmico em um solvente orgânico. Para os sistemas formados por EHUT em octano ou tolueno, verificamos uma perda na redução de atrito associada com a transição da forma tubo para a forma filamento com o aumento de temperatura. A adição de etanol e álcool benzílico nas soluções de EHUT provoca uma quebra nas estruturas da forma tubo e o fenômeno de redução de atrito não pode mais ser observado
Abstract: It¿s very well known that some small molecules can self-assemble spontaneously by specific interactions, forming supramolecular polymer structures in aqueous and organic phases. The formation of those macromolecules can modify expressively the viscoelasticity of the systems. These structures differ from those of polymers, because they can break and reform within a lifetime that is dependent on the physico-chemical properties of the systems. Aqueous solutions of cetyltrimethylammonium and sodium salicilate (CTAB/NaSal) can form wormlike micelles in semi-dilute regime, and we verified that the addition of minute amounts of benzylic alcohol, benzene, partially hydrolyzed PVA and PPO promote a decrease in the viscoelastic properties of the system. In organic solvents it was studied the self-assembly of bis-urea (EHUT) molecules. The addition of ethanol or benzyl alcohol in EHUT/octane systems confers a high fluidity to solutions, which can be associated to the partial destruction of some chains, due to specific interactions (OH in the case of the alcohols and between the aromatic rings in the case of benzyl alcohol). However, no structural changes were observed to CTAB/NaSal, and to EHUT systems by using SANS and Cryo-TEM techniques (in this case to the aqueous system). In dilute regime, the polymers produce hydrodynamic drag reduction under turbulent flow and based in this property, we evaluate the thermal stability of the supramolecular polymers. Systems formed by CTAB/NaSal have showed a critical temperature TC, associated to the limit in which the drag reduction phenomenon is still observed, and beyond this critical temperature, the wormlike micelles is broken into small or spherical micelles. When benzyl alcohol and PVA are added to systems, the TC values decrease, suggesting a strong interaction between those solutes and the surfactants of the wormlike micelles. This work presents the first demonstration of drag reduction in organic solvent by using a self-assembly system. We studied the thermal stability to EHUT in octane and toluene. The increase in the temperature leads a lost in the capability of EHUT to maintain the drag reduction ability, which is associated with the transition of tube to filamentform. The addition of benzyl alcohol and ethanol into EHUT solutions promote a break of the tube form and the drag reduction phenomenon cannot be observed anymore
Doutorado
Físico-Química
Doutor em Ciências

Orientador: Edvaldo Sabadini, Fred Yukio Fujiwara
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-19T09:00:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Egidio_FernandadoCarmo_D.pdf: 2263055 bytes, checksum: 940b47bd50de20f4597683b091bd3faf (MD5) Previous issue date: 2011
Resumo: O modelo de dois sítios, utilizado nos estudos de relaxação do solvente em soluções de carboidratos, pode ser transposto de forma satisfatória para soluções de polímeros hidrofílicos. Polímeros que possuem hidrogênios lábeis, isto é, que possuem hidrogênios disponíveis para troca química com os hidrogênios da água, causam aumento da taxa de relaxação spin-spin do solvente, R2, em relação ao valor obtido para a água pura O efeito torna-se mais intenso na medida em que a concentração dos polímeros aumenta. Polímeros que não possuem hidrogênios lábeis não alteram significativamente o R2 do solvente, pois o mecanismo de troca química não é estabelecido. A relaxação do solvente pode ser usada para estudar o processo de transição sol-gel em sistemas poliméricos. Conforme o gel e formado, as moléculas de água começam a ser confinadas e a taxa de relaxação do solvente aumenta significativamente. A estrutura de hidrogéis supramoleculares formados entre PEG e a-CD, a qual possui uma cavidade hidrofóbica em relação ao seu exterior hidrofílico, dependem das concentrações de seus constituintes e da massa molar do polímero. Quanto maior a massa molar do polímero, menor o numero de pontos de reticulação e mais frágil será o hidrogel. A partir da entrada de 2 moléculas de a-CD em uma cadeia de PEG linear 1.470 Da, a complexação torna-se mais intensa, levando ao recobrimento de toda a cadeia polimérica. A cinética de gelação entre a-CD e PEG, estudada por medidas do tempo de relaxação spin-spin (T2 = 1/R2) do solvente, fornece um perfil de curva que pode explicar o processo de complexação e formação do gel como um todo. A liberação e o confinamento de moléculas de água são refletidos no tempo de relaxação spin-spin destas. Ao liberar moléculas de água, observa-se uma diminuição nos valores de R2 da água até um ponto mínimo, a partir do qual os valores começam a aumentar devido ao confinamento destas moléculas
Abstract: The two sites model used in the studies of solvent relaxation in carbohydrate solutions was also applied for hydrophilic polymer solutions. Polymers with labile hydrogen atoms, meaning they have hydrogen available for chemical exchange with the hydrogen atoms of water, increase the solvent spin-spin relaxation rate, R2, relative to the pure water. The effect becomes more intense as the polymer concentration increases. Polymers without labile hydrogen do not affect significantly R2 of the solvent, because the chemical exchange mechanism is not established in this case. The solvent relaxation can be used to study the process of sol-gel transition in polymer systems. When the gel is formed, the water molecules become confined and the solvent relaxation rate increases significantly. The structure of supramolecular hydrogels formed from PEG and a-CD, which has a hydrophobic cavity and exterior hydrophilic, depends on the concentration of the constituents and the molar mass of the polymer. The higher is the molar mass of the polymer, the fewer is the crosslinking points and more the fragile is hydrogel. Since the inclusion of two a-CD molecules in a chain of linear PEG 1470 Da, the complexation becomes more intense, leading to the full inclusion complex. The kinetics of hydrogel formation between a-CD and PEG was studied by relaxation time measurements of the spin-spin (T2 = 1/R2) of the solvent, provides a curve, whose shape can used to explain the process of complexation and the gelation process at all. The release and confinement of water molecules of the gel are affect spin-spin relaxation the time of the water molecules. The releasing of the water molecules, results in the decreasing of R2 up to a minimum value, and beyond this point the values increases again, due to confinement of these molecules
Doutorado
Físico-Química
Doutor em Ciências

Submitted by repositorio repositorio (repositorio@unifei.edu.br) on 2016-08-24T17:51:48Z No. of bitstreams: 1 dissertacao_morais_2016.pdf: 2354659 bytes, checksum: f359dca4b74e5c2cb11943b6d171f27c (MD5)
Made available in DSpace on 2016-08-24T17:51:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_morais_2016.pdf: 2354659 bytes, checksum: f359dca4b74e5c2cb11943b6d171f27c (MD5) Previous issue date: 2016-06
A Pentoxifilina é um medicamento há muito tempo utilizado no tratamento de doenças cardiovasculares, especificamente a aterosclerose. Ciclodextrinas são compostos constituídos por monômeros de glicose e possuem conformação cíclica, podendo abrigar moléculas em sua cavidade interna hidrofóbica, modificando as suas características físico-químicas. Até o presente momento, segundo nossa pesquisa e conhecimento, não há registros na literatura de estudos sobre a inclusão da Pentoxifilina em ciclodextrinas. O presente trabalho avaliou a interação no estado sólido e em solução entre ciclodextrinas (α e β-CD) e a molécula Pentoxifilina, caracterizando os sistemas de forma estrutural e termodinâmica. Para isso foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de RMN, FT-IR e UV-Vis, além da análise termodinâmica por ITC, permitindo inferir sobre a topologia, a estequiometria e os parâmetros termodinâmicos dos sistemas. Os resultados obtidos pelo RMN e FT-IR indicam a existência, em solução, de duas formas de complexo entre a β-CD e a Pentoxifilina, uma envolvendo a parte alifática desta molécula e outra a estrutura dos anéis. Os sinais de correlação no ROESY referentes aos hidrogênios das estruturas cíclicas, ou próximos a estas, foram mais evidentes, pelo que são fortes indícios de que a inclusão nos anéis seja a mais estável. Corrobora com isso os resultados do ITC: a 25 ºC a estequiometria encontrada foi de 1:1, a 15 °C foi verificado 2:1 (β-CD:Pentoxi), de modo que uma temperatura menor possibilita as interações mais fracas na cadeia alifática devido a diminuição da energia cinética das moléculas. O ITC também mostrou que esse sistema é regido pela entropia e que o processo de inclusão ocorre de forma espontânea, mesmo possuindo uma constante de associação baixa. As titulações no UV-Vis, realizadas em temperatura ambiente e expressas graficamente, geraram uma inflexão próxima da estequiometria 1:1 e no RMN de hidrogênio houve consideráveis variações nos deslocamentos químicos dos hidrogênios dos anéis e nos localizados na parte média da cadeia alifática quando comparados antes e depois da inclusão. Houve deslocamentos na absorção na região do infravermelho dos principais bandas da β-CD e Pentoxifilina quando estas foram avaliadas na forma livre e no composto de inclusão obtido por liofilização, indicando que o procedimento foi eficaz e que existem interferências nas duas moléculas e nas duas extremidades da Pentoxifilina. No sistema β-CD/Pentoxi, os estudos com titulação no FT-IR não mostraram grandes interferências nas absorções das duas moléculas pela variação da razão molar. No ITC foi verificada uma menor constante de associação quando comparado ao sistema β-CD/Pentoxi e, mesmo com uma liberação de calor mais expressiva, a formação do complexo não é favorecida por fatores entrópicos. Também foi obtida uma estequiometria 1:1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
This work describes the synthesis and characterization of thirteen new compounds belonging to the class of ditelluroethers iodides. The starting materials (ditelluroethers) were synthesized by a method few mentioned in the literature for the synthesis of this class of compounds. This methodology proved to be efficient once that ten new ditelluroethers were synthesized in satisfactory yields. Of these thirteen synthesized compounds, six had their structures determined by X-ray diffraction. From the structural analysis of these different ditelluroethers iodides we can conclude that the organization of the crystalline packing and the formation of the supramolecular assembling may vary with the carbon chain size between the tellurium atoms, aryl groups bond to the tellurium atom and the amount of molecular iodine used in the reaction. To ditelluroethers iodides of type [(PhTeI2)2(μ-CH2)] (1) with the participation of secondary bonds could be observed the formation of one-dimensional pseudo polymers. However, in ditelluroethers iodides in which the carbon chain contains four carbons, the formation of two-dimensional pseudo polymers to [(4-MeOC6H4TeI2)2(μ-C4H8)]·CH2Cl2 (12) or three-dimensional to [(PhTeI2)2(μ-C4H8)] (9) and [(2,6-MeOC6H3TeI2)2(μ-C4H8)] (13) were obtained. It was also verified the influence of the aryl group bonded to the tellurium atom, as the compound [(2,6-MeOC6H3TeI2)2](μ-CH2)] (4) which, instead of forming pseudo polymers, occurs the formation of molecular discrete structure. The use of different amounts of iodine also caused an influence on the crystalline packing as in [(PhTeI)2(μ-C3H6)(μ-O)] (5).
Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de treze novos compostos pertencentes à classe dos iodetos de diteluroéteres. Os reagentes de partida (diteluroéteres) foram sintetizados por uma metodologia até então pouco citada na literatura para a síntese dessa classe de compostos. Essa metodologia mostrou-se eficiente uma vez que foram sintetizados dez novos diteluroéteres com rendimentos satisfatórios. Dos treze compostos sintetizados, seis tiveram sua estrutura determinada por difração de raios X. A partir da análise estrutural desses diferentes iodetos de diteluroéteres pode-se concluir que a organização do empacotamento cristalino e a formação de associações supramoleculares pode variar de acordo com o tamanho da cadeia carbônica entre os átomos de telúrio, os grupamentos arila ligados ao átomo de telúrio e a quantidade de iodo molecular utilizado na reação. Para iodetos de diteluroéteres do tipo [(PhTeI2)2(μ-CH2)] (1) com a participação das ligações secundárias observou-se a formação de pseudopolímeros unidimensionais. Entretanto, nos iodetos de diteluroéteres em que a cadeia carbônica é constituída por quatro carbonos, a formação de pseudopolímeros bidimensionais para [(4-MeOC6H4TeI2)2(μ-C4H8)]·CH2Cl2 (12) ou tridimensionais para [(PhTeI2)2(μ-C4H8)] (9) e [(2,6-MeOC6H3TeI2)2(μ-C4H8)] (13) foi obtida. Verificou-se também a influência do grupamento arila ligado ao átomo de telúrio, como no composto [(2,6-MeOC6H3TeI2)2](μ-CH2)] (4) no qual ao invés de formar pseudopolímeros ocorre a formação de uma estrutura molecular discreta. A utilização de diferentes quantidades de iodo também mostrou exercer influência no empacotamento cristalino como em [(PhTeI)2(μ-C3H6)(μ-O)] (5).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
This work describes the molecular and supramolecular structure of fourteen pyrazolo[1,5-a]pyrimidines from bond lengths, torsion angles, angles between planes and interatomic distances. The data discussed were originated from xray and theoretical calculations. Torsion angle N1-N8-C3a-N4, algles between planes of pyrazole and pyrimidine rings and the pyrazolo[1,5-a]pyrimidine RMS value showed that the fused rings are plane. The heterocyclic ring bond lengths demonstrated that the p-electrons are delocalized by resonance and the peripheral electronic distribution of this p-electrons is similar to the naphthalene. The bond length obtained from theoretical calculations (AM1, PM3, RM1 e ab initio) have a correlation with experimental for pyrazolo[1,5-a]pyrimidine ring bonds and for bonds of their substituents.The supramolecular assembly of pyrazolo[1,5-a]pyrimidine reveals that interactions type halogen···Lewis base (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogen···p (F···p, Cl···p e Br···p) and p-p interactions (pyrazole, pyrimidine and aryl) were the main interactions observed by self-assembly of the pyrazolo[1,5-a]pyrimidines. The atoms in supramolecular synthons were invariable with modifications of substituent at C5. However, was sensitive to variations of substituents at C3. This composes a notable example of substituent effect in the synthon robustness. The halogenated functions at C7(CCl3, CF3), C3 (Br) and in remote positions at C5 (4-Br-Ph) present the competition between chlorine and bromine atoms in the formation of supramolecular synthons. These observations are in accordance with recent s-hole theory and are some of few experimental example of theory. Finally, the aromaticity of pyrazolo[1,5-a]pyrimidines was determined by geometric index HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) from theoretical (AM1, PM3, RM1 e ab initio) and x-ray bond length. In this work, was also proposing new parameters to heterocyclic HOMA calculations. The results show HOMA values higher than 0.900 that is in accordance with aromaticity properties of these systems.
Este trabalho apresenta o estudo da estrutura molecular e supramolecular de uma série de 14 pirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir de dados de comprimentos e ângulos de ligação, ângulos diedros, ângulos entre planos, distâncias interatômica de interações intermoleculares. Os dados apresentados foram obtidos por difratometria de raios-X e cálculos teóricos de orbitais moleculares. Os dados do ângulo diedro N1-N8-C3a-N4, ângulo entre os planos do pirazol e da pirimidina, e a média da raiz quadrada dos átomos do anel pirazol[1,5- a]pirimidina demonstraram que os anéis pirazol e pirimidina formadores do anel fundido estão no mesmo plano. Os comprimentos de ligação entre os átomos do núcleo heterocíclico demonstraram que os elétrons-p estão deslocalizados caracterizando um sistema em ressonância e que a distribuição eletrônica se assemelha a do naftaleno, com os elétrons distribuídos pela periferia do sistema heterocíclico. Os comprimentos de ligação obtidos por cálculos teóricos (Austin Method 1, Parametrized Method 3, Recife Method 1 e ab initio) apresentaram boa correlação com dados experimentais tanto para o núcleo pirazolo[1,5-a]pirimidina quanto para os substituintes. Ainda foram realizados estudos da organização supramolecular das pirazolo[1,5-a]pirimidina. As principais interações intermoleculares observadas nas pirazolo[1,5- a]pirimidinas foram do tipo halogênio···base de Lewis (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogênio···p (F···p, Cl···p e Br···p) e interações do tipo p-p (entre anéis pirazol, pirimidina e arila). Os átomos envolvidos na interação foram persistentes com a variação do susbtituinte no C5 do anel. Entretanto as interações foram modificadas pela mudança de substituintes no C3 do anel, constituindo um exemplo notável do efeito do substituinte no empacotamento cristalino. A presença de funções halogenadas nas posições C7(CCl3, CF3), C3 (Br) e em posições remotas de substituintes em C5 (4-Br-Ph) mostraram a competição entre átomos de cloro e de bromo na organização supramolecular destes compostos. Estas observações estão de acordo com a recente teoria sobre a existência de uma superfície com potencial positivo na ligação Chalogênio (s-hole) e constituem um dos poucos exemplos experimentais para esta teoria. Por fim, foi determinada a aromaticidade de pirazolo[1,5-a]pirimidinas usando o índice geométrico HOMA (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity) a partir dos dados de comprimentos de ligações obtidos por difratometria de raios-X e obtidos por cálculos teóricos (AM1, PM3, RM1 e ab initio). Neste trabalho também foram propostos novos parâmetros para a adequação do cálculo de aromaticidade para heterociclos. Os resultados mostraram valores de HOMA maiores que 0,900, que são condizentes com as características de aromaticidade descritas para estes compostos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4600.pdf: 3262099 bytes, checksum: 1b7e10bcd82d9c791f13376725a1f80f (MD5) Previous issue date: 2012-06-29
Universidade Federal de Minas Gerais
This thesis involves the syntheses and characterization of four heterotriads formed by metallotetraphenylporphyrins (CoTPP and NiTPP) and metallophthalocyanines (CoPc and NiPc) using pyrazine (pz) and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) as spacer ligands. The following sequences: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP and CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP were investigated. All triads were analyzed by infrared and ultraviolet-visible spectroscopy and some of them were characterized by elemental analysis, termogravimetry and differential thermal analysis. The infrared and electronic spectra of the triads showed characteristic absorption bands of the two macrocycles. The elemental data are in a good agreement with the proposed stoichiometry of these arrays. The triad NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP had its stoichiometry confirmed via thermogravimetry and elemental analysis. Besides these results, this thesis also reports the crystal structure of a new pseudopolymorph of cobalt tetraphenylporphyrin (CoTPP) obtained by single-crystal X-ray diffraction. This non-stoichiometric solvate crystallized in the space group Pī with unit cell parameters distinct from the non-solvated CoTPP, which in general, like others metallotetraphenylporphyrins, tends to crystallize in the tetragonal space group I42d. The triclinic and tetragonal forms differ with respect to the conformation adopted by the macrocycle and also in the phenyl orientation. Crystal packing analysis of this pseudopolymorph revealed the presence of infinite channels along the a axis that are filled by dichloromethane solvent molecules, which represents therefore the first clathrate of CoTPP reported in the literature.
Essa tese envolve a síntese e a caracterização de quatro heterotríades constituídas por metalotetrafenilporfirinas (CoTPP e NiTPP) e metaloftalocianinas (CoPc e NiPc) usando pirazina (pz) e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) como ligantes espaçadores. As seguintes sequências foram investigadas: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP e CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP. Todas as tríades foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho e no ultravioleta-visível. Algumas delas foram analisadas por termogravimetria, análise térmica diferencial e análise elementar. Os espectros no ultravioleta-visível e no infravermelho das tríades mostraram bandas de absorção características dos dois macrociclos. Os dados da análise elementar exibiram uma boa correlação com a estequiometria proposta para esses arranjos. A tríade NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP teve a sua estequiometria confirmada por análise elementar e termogravimétrica. Além desses resultados, essa tese também reporta a estrutura cristalográfica de um novo pseudopolimorfo da cobaltotetrafenilporfirina (CoTPP) obtido por difração de raios X por monocristal. Esse solvato não estequiométrico cristalizou no grupo espacial Pī com parâmetros de cela distintos da forma não solvatada da CoTPP, a qual em geral, assim como outras metalotetrafenilporfirinas, tendem a cristalizar no grupo espacial tetragonal I42d. Além das diferenças conformacionais adotadas pelo macrociclo, as formas triclínica e tetragonal da CoTPP também diferem em relação a orientação das fenilas. A análise do empacotamento cristalino desse pseudopolimorfo revelou a formação de infinitos canais paralelos ao eixo a, preenchidos por moléculas do solvente diclorometano, constituindo o primeiro clatrato de CoTPP reportado na literatura.

Os objetivos da tese são, investigar (i) as estruturas terciária e quaternária de diversas proteínas em solução e (ii) as mudanças conformacionais de proteínas induzidas por ligantes e/ou temperatura, variando-se a concentração dos mesmos, etc. A principal técnica utilizada foi a de espalhamento de raios X a baixos ângulos (no inglês SAXS de mall-angle X-ray scattering), associada a outras metodologias como cristalografia e modelagem de proteínas. As contribuições dos estudos realizados de várias proteínas de interesse científico foram as seguintes: (i) propôs-se pela primeira vez um modelo de um receptor nuclear (RXR) composto por dois domínios, um de ligação ao ligante e outro ao DNA; (ii) elucidou-se o estado configuracional da fosfo-enol-piruvato carboxoquinase em solução; (iii) foi determinado o efeito de agregação e mudança conformacional induzido por ligantesna isoenzima fosfofrutoquinase e (iv) determinou-se a estrutura em solução da interleucina humana 22 e propôs-se modelos de interação com seus receptores. Além disso, (i) foi desenvolvido um método para determinar o estado oligomérico de uma proteína em solução, em quaisquer condições de tampão e concentração, utilizando medidas de SAXS em escala relativa, e (ii) mostrou-se que a densidade das proteínas é uma função do seu peso molecular, contrariando conceitos clássicos, tendo as proteínas pequenas (< 20kDa) uma densidade mais elevada que as maiores.
The purpose of this thesis is to investigate (I) the tertiary and quaternary structure of several proteins in solution and (II) conformational changed that such proteins undergo when they bind to ligands or temperature, pH, etc. conditions are varied. The main experimental technique utilized in this study was Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) associated to other techniques and approaches like protein crystallography and homology modeling. The main contributions related to this work are: (i) for the first time a model for a nuclear receptor (RXR) containing two domains was proposed, one DNA binding domain and one ligand binding domain; (ii) the oligomeric state of the phosphor-enol-pyruvate caboxykynase in solution was detennined; (iii) the conformation changed induced by ligants to the isoenzyme phosphofructokinase was determined and (iv) the solution structure of human interleukin revealed and a model with its receptor proposed. Additionally, (i) a method for determining the oligomeric state of a protein in solution under any buffer conditions and concentration using SAXS in relative scale is proposed and (ii) it was also shown that proteins density is a molecular weight dependent function, where small proteins with less than 20kDa have in average a larger density than bigger ones.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-09Bitstream added on 2014-06-13T18:46:23Z : No. of bitstreams: 1 moro_ac_dr_araiq.pdf: 1966130 bytes, checksum: f48d30b6891d8f96c24dc4f6f5cdf2b2 (MD5)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina...
Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-25T07:45:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_LucasGelain_D.pdf: 5948717 bytes, checksum: d64f37183bfefec1cedc88b263d32340 (MD5) Previous issue date: 2014
Resumo: Nesta tese consiste no estudo de interações supramoleculares utilizando diferentes metodologias de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (RMN de 1H), tais como ROESY 1D, RMN-DOSY e RMN-STD. Os sistemas supramoleculares foram abordados em dois casos de estudo diferentes. O Capítulo I tem como objeto de estudo interações do fármaco Dapsona com diferentes carreadores de fármacos (ß-CD, SBE-ß-CD e lipossoma de EPC), com a finalidade de encontrar formulações nas quais a Dapsona seja mais solúvel. Os complexos binários e ternário formados foram determinadas por medidas de difusão molecular. Foram observadas as formações dos complexos Dap/ß-CD, Da-/SBE-ß-CD, Dap/EPC e o ternário Dap/ß-CD/EPC, os quais contribuem para o aumento de solubilidade do fármaco. O objeto de estudo apresentado no Capítulo II é a inibição da enzima acetilcolinesterase por dois alcaloides, a Fisostigmina e a Crinina. Para determinação das constantes de dissociação aparentes foram utilizados os crescimentos iniciais das curvas de saturação obtids por RMN-STD para construção das Isotermas de Langmuir. De acordo com os valores de constantes obtidos foi possível concluir que a AchE tem mais afinidade com a Fisostigmina do que com a Crinina
Abstract: This thesis consists of the supramolecular interactions study applying different Nuclear Magnetic Resonance methodologies (1H NMR) such as 1D ROESY, DOSY-NMR and STD-NMR. The supramolecular systems were addressed in two different case studies. In chapter I Dapsone solubility was the case study. To solve the solubility problem the interactions between Dapsone and various drug carriers (ß-CD , SBE-ß-CD and EPC liposome) were characterized in terms of the binary and ternary complexes structure using NMR method, such as 1D ROESY and STD-NMR and apparent association constants were determined by measuring molecular diffusion using DOSY-NMR. Dap/ß-CD, Dap/SBE-ß-CD, Dap/EPC and Dap/ß-CD/EPC complexes were observed and Dapsone water solubility was increased. The case study in Chapter II is the inhibition of acetylcholinesterase by two alkaloids, Physostigmine and Crinina. The apparent dissociation constants were determined using the initial growth saturation curves obtained by STD-NMRto construct the Langmuir isotherms. The constants showed that the AChE has more affinity for the Physostigmine than Crinine
Doutorado
Quimica Organica
Doutor em Quimica

Orientadores: André Luiz Barboza Formiga, Maria Isabel Felisberti
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-20T16:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jannuzzi_SergioAugustoVenturinelli_M.pdf: 35610656 bytes, checksum: f2dffeb8cf285399ac0996a04b2601a7 (MD5) Previous issue date: 2011
Resumo: O presente trabalho ocupa-se da síntese, caracterização e aplicação de um material híbrido orgânico-inorgânico em que o bloco orgânico é o polímero poli(4-vinilpiridina) e o bloco inorgânico é o pentacianoferrato(II) de sódio. A primeira parte trata da influência do polímero nas propriedades do complexo, e vice-versa. A segunda parte ilustra a aplicação do metalopolímero na produção de estruturas análogas ao azul da Prússia (AP) pela reação de Fe com as unidades pentacianoferrato. A banda de transferência de carga metal-ligante do pentacianoferrato do metalopolímero em solução desloca-se para energias menores na medida em que aumenta a fração de meros livres da cadeia polimérica, indicando que a fração do bloco orgânico modula a polaridade do ambiente químico do complexo. Por outro lado, a crescente quantidade de complexo ligado às cadeias poliméricas aumenta viscosidade das soluções de metalopolímeros, evidenciando que o pentacianoferrato expande o novelo macromolecular. Estruturas tipo azul da Prússia sintetizadas a partir do metalopolímero exibem elevada estabilidade coloidal quando comparadas aos compostos isentos de polímero e apresentam banda de intervalência em menores energias do que o frequentemente reportado para esse tipo de estrutura, provavelmente em virtude do envolvimento das partículas de AP pelo polímero
Abstract: This work comprises the synthesis, characterization and application of a hybrid organic-inorganic metallopolymer, in which the organic block is the polymer poly(4-vinylpyridine) and the inorganic block is the complex sodium pentacyanoferrate(II). The first part presents the influence of the polymer on the properties of the complex and vice-versa. The second part illustrates an application of the metallopolymer on the production of Prussian blue (AP) analogs based on the reaction of Fe with the pentacyanoferrate moieties. The metal-to-ligand charge transfer band of the polymer-bound pentacyanoferrate in solution shifts towards lower energies whereas the free monomers fraction arises. It indicates that the organic block fraction tunes the polarity of the pentacyanoferrate chemical environment. On the other side, the increasing fraction of complex bound to the polymer chain increases the metallopolymer solution viscosities. This is an evidence that the pentacyanoferrate expands the macromolecular coil. Prussian blue-type structures synthesized from metallopolymers exhibit enhanced colloidal stability when compared to the polymer-free compounds. They also present intervalence bands at lower energies than those frequentlly reported for this type of inorganic structure. The reason is probably the polymer wrapping of the particles
Mestrado
Quimica Inorganica
Mestre em Química

Orientador: Antonio Eduardo Mauro
Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto
Banca: Gilbert Bannach
Banca: Douglas Wagner Franco
Banca: Roberto Santana da Silva
Banca: Victor Marcelo Deflon
Resumo: Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below)
Doutor

Submitted by Sandra Maria Neri Santiago (sandra.neri@ufpe.br) on 2016-04-15T17:16:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1379 bytes, checksum: ea56f4fcc6f0edcf0e7437b1ff2d434c (MD5) TESE FREDERICO JOSÉ DE SANTANA PONTES.pdf: 8816475 bytes, checksum: 491ea52531215d35d3aa1e14e72232c1 (MD5)
Made available in DSpace on 2016-04-15T17:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1379 bytes, checksum: ea56f4fcc6f0edcf0e7437b1ff2d434c (MD5) TESE FREDERICO JOSÉ DE SANTANA PONTES.pdf: 8816475 bytes, checksum: 491ea52531215d35d3aa1e14e72232c1 (MD5) Previous issue date: 2013-12-19
Aspectos estruturais, dinâmicos e de mudanças no estado físico e forma de agregação de bicamadas de Lipídio A foram investigadas utilizando a técnica de simulação computacional por dinâmica molecular com um campo de força atomístico. Sistematicamente diferentes cátions (Na+e Mg2+), em diferentes temperaturas (278K, 300 K e 328 K) e variações fenotípicas (lipídios hexa-, penta- e tetracilados) foram testadas em bicamadas de Lipídio A de duas diferentes bactérias (Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli). Dessa maneira, conseguimos caracterizar fases distintas de bicamadas de Lipídio A de P. aeruginosa, além de obter resultados consistentes com as temperaturas de transição de fase para as membranas das duas espécies de bactéria Gram-negativas. As simulações apontaram também que íons monovalentes induzem um rearranjo na membrana da fase lamelar para uma fase não-lamelar. O estado de agregação das bicamadas de Lipídio A mostrou-se uma combinação importante de dois fatores: a conformação adotada pelo lipídio (se tem um formato mais cônico ou cilíndrico) e a habilidade do contraíon presente em realizar pontes entre os grupos fosfatos de unidades lipídicas distintas. A correlação entre o ângulo de inclinação entre os anéis de glucosamina e o plano da membrana – proposição experimental utilizada para explicar a endotoxicidade e forma de agregação do Lipídio A – não foi observada de maneira quantitativa em nossos cálculos.
Structure, dynamics, phase transition and general assembly of Lipid A bilayers were investigated in this work through atomistic molecular dynamics simulations. A range of temperature (278K, 300K e 328K), cations (mono- and bivalentes: Mg2+ and Na+) and phenotypes of Lipid A (hexa-, penta- and tetraacilated) of two different Gram-negative bacterias (Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli) have been tested in order to characterize the membranes and its properties. Validation for model systems included the appropriate description of area per lipid, order parameter, spatial chemical group distribution and membrane solvation and structure as a function of temperature variation. Moreover, our findings show that Lipid A bilayers undergo from a lamellar to non-lamellar arrangement in the presence of monovalent ions. This is due to the inability of these ions to crosslink phosphate groups from neighboring Lipid A units. Our findings support two dominant aspects governing Lipid A bilayer membrane assembly: the shape of Lipid A units (conical vs cylindrical) and the ability of the counter ion to crosslink between different phosphate groups. Analysis of simulated trajectories do not support quantitatively the experimental proposition that correlates the tilt angle between the glucosamines rings of Lipid A and the membrane plane with acyl chain phenotypical variation

Made available in DSpace on 2016-08-17T18:39:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6444.pdf: 3522778 bytes, checksum: e657a2294785a690eced6ba83c6225fa (MD5) Previous issue date: 2014-08-28
In this work the crystal structures of two 3 (phenoxymethyl)-4-phenylbut-3-en-ones were determined and the resulting 3D strutures were used as input for docking studies in the lethal factor (LF) of bacillus anthracis. The results were then compared with those of a known inhibitor.(3E)-3-(4-nitrophenoxymethyl)-4- phenylbut-3-en-2-one (1): the conformation about the C═C double bond [1.348 (2) Å] is E with the ketone group almost co-planar [C C C C torsion angle = 7.2 (2)°] but the phenyl group twisted away [C C C C =160.93 (17)°]. The terminal aromatic rings are almost perpendicular to each other [dihedral angle = 81.61 (9)°] giving themolecule an overall U-shape. The crystal packing feature benzene-C H O (aldehyde) contacts that lead to supramolecular helical chains along the b axis. These are connected by π π interactions between benzene and phenyl rings [inter-centroid distance = 3.6648 (14) Å] resulting in the formation of a supramolecular layer in the bc plane.(3E)-3-(2,4-dinitrophenoxymethyl)-4-phenylbut- 3-en-2-one (2): the conformation about the C=C double bond [1.345 (2) Å] is E, with the ketonemoiety almost coplanar [C C C C torsion angle = 9.5(2) °] along with the phenyl ring [C C C C = 5.9 (2) °]. The aromatic rings are almost perpendicular to each other [dihedral angle = 86.66 (7) °]. The 4-nitro moiety is approximately coplanar with the benzene ring to which it is attached [O N C C = 4.2 (2) °], whereas the one in the ortho position is twisted [O N C C = 138.28 (13) °]. The molecules associate via C H O interactions, involving both O atoms from the 2-nitro group, to form a helical supramolecular chain along [010]. Nitro nitro N O interactions [2.8461 (19) Å] connect the chains into layers that stack along[001]. The docking results, using as a target the lethal factor (LF) of bacillus anthracis, show that both Compound 1 and 2 located themselves in the same cavity where the known inhibitor is located, and making most of the interactions this last one does with the amino acid residues that are important for the enzyme activity, so that it can be postulated that they can be also inhibitors. Moreover, Compound 1adopts a pose closer to that of the inhibitor whereas Compound 2 is rotated so that an important interaction is missed, this may indicate that this last one can be a less effective inhibitor than Compound 1.
Neste trabalho, as estruturas cristalinas dos dois 3(fenoximetil)-4-fenilbut-3-en-onas foram determinadas e as estruturas 3D resultantes foram utilizadas como entrada para estudos de docking no fator letal (LF) do bacillus anthracis. Os resultados foram comparados com os de um inibidor conhecido (3E)-3-(4-nitrofenoximetil)-4- fenilbut-3-en-2-ona(1): a conformação ao redor da ligação dupla C═C[1,348 (2) Â] é E, com o grupo cetona quase co-planar [ângulo de torção C-C-C-C =7,2(2) °], mas o grupo fenila está torcido [C-C-C-C =160,93(17)°]. Os anéis aromáticos terminais estão quase perpendiculares entre eles [ângulo diedro =81,61(9)°], o que dá a molécula a forma de U. O empacotamento cristalino apresenta contatos benzeno- C-H O (cetona) que levam a cadeias supramoleculares helicoidais ao longo do eixo b. Estas por sua vez estão ligadas através de interações π-π entre o benzeno e o anel fenila, [distância inter-centróide = 3,6648(14)Å], resultando na formação de uma camada supramolecular no plano bc (3E)-3-(2,4-dinitrofenoximetil)-4-fenilbut- 3-en-2-ona (2): a conformação em torno da ligação dupla C=C[1,345 (2) Å] é E, com a cetona quase coplanar [ângulo de torção C-C-C-C =9,5(2)°], juntamente com o anel de fenila [C-C-C-C =5,9(2)°]. Os anéis aromáticos estão quase perpendiculares entre si [ângulo diedro =86,66(7)°]. O grupo 4-nitro é aproximadamente coplanar ao anel benzeno ao qual está ligado [S-N-C-C =4,2(2) °], enquanto que o grupo na posição orto está torcido [S-N-C-C =138,28(13)°]. As moléculas se associam através de interações C-H...O, envolvendo ambos os átomos de O do grupo 2-nitro, de modo a formar uma cadeia supramolecular helicoidal ao longo da direção [010]. Interações nitro-nitro N...O [2,8461 (19)Å] unem as cadeias em camadas que se empilham ao longo da direção [001]. Os resultados do docking molecular, utilizando como alvo o fator letal (LF) de bacillus anthracis, mostram que tanto o Composto 1 como o 2, colocaram-se na mesma cavidade que o inibidor conhecido está localizado, e fazem a maior parte das interações que este último faz com os resíduos de aminoácidos, que são importantes para a atividade da enzima, de modo que também podem ser inibidores. Além disso, o Composto 1 adota uma pose mais próxima da do inibidor, ao passo que o Composto 2 está rodado de modo que uma interação importante é perdida, isso pode indicar, que este último, pode ser um inibidor menos eficaz do que o Composto 1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-19Bitstream added on 2014-06-13T19:24:29Z : No. of bitstreams: 1 legendre_ao_dr_araiq.pdf: 1729453 bytes, checksum: 38a8fe0fd9309b136c49f7d01f2c98cc (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural de compostos de coordenação de cobre (II) contendo as aminas 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminoetano, trietilenodiamina e trans-1,2-bis(4-piridil)eteno e os ligantes aniônicos cloro, azida, tiocianato, cianato, tetracianopaladato(II) e 4,4’-oxibisbenzoato. Foram preparados 12 complexos inéditos, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n e [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, e suas estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica e, quando possível, difração de raios X de monocristal. Além destes, foram sintetizados os compostos conhecidos [Cu(SCN)2(pn)2] e [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n, com o objetivo de investigar seus comportamentos térmicos e compará-los com os de outros compostos que apresentam os mesmos ligantes. Os dados espectroscópicos e analíticos apontaram para estruturas bi- ou polinucleares, exceto pelo cocristal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], que apresenta duas unidades mononucleares independentes. O comportamento térmico dos compostos foi estudado por termogravimetria e análise térmica diferencial. Apesar de não terem sido obtidos intermediários estáveis durante a termodecomposição dos complexos, a existência do composto [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, posteriormente preparado por via úmida, foi sugerida com base na análise da curva TG do [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. O complexo [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n apresentou comportamento vapocrômico, com alteração de cor alaranjada para verde, quando exposto a amônia e a n-butilamina, tendo sido possível isolar e caracterizar os produtos das reações.
This research deals with the synthesis and structural characterization of some copper (II) coordination compounds containinig the amines 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminoethane, triethylenediamine and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene and the anionic ligands chloro, azide, tiocianate, cianate, tetracyanopalladate(II) and 4,4’-oxybisbenzoate. Twelve new complexes were prepared, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n and [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, and their structures were proposed based on elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, electronic spectroscopy and, when possible, single-crystal X-ray diffraction measurements. Besides these compounds, the known ones [Cu(SCN)2(pn)2] and [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n were prepared in order to have their thermal behaviors studied and compared with the other compounds containing the same ligands. The analytical and spectroscopic data pointed to bi- and polynuclear structures, except for the cocrystal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], which presents two mononuclear independent units. The thermal behavior of the compounds was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. Although we did not obtain stable intermediated compounds during the thermal decomposition of the complexes, the existence of the compound [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, which was prepared afterwards by wet way, was suggested based on the analysis of the TG curve of [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. The complex [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n displayed a vapochromic behavior by altering its colour from orange to green when exposed to ammonia and n-butylamine vapours, being that the reaction products could be isolated and characterized.

Resumo: Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural de compostos de coordenação de cobre (II) contendo as aminas 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminoetano, trietilenodiamina e trans-1,2-bis(4-piridil)eteno e os ligantes aniônicos cloro, azida, tiocianato, cianato, tetracianopaladato(II) e 4,4'-oxibisbenzoato. Foram preparados 12 complexos inéditos, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n e [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, e suas estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica e, quando possível, difração de raios X de monocristal. Além destes, foram sintetizados os compostos conhecidos [Cu(SCN)2(pn)2] e [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n, com o objetivo de investigar seus comportamentos térmicos e compará-los com os de outros compostos que apresentam os mesmos ligantes. Os dados espectroscópicos e analíticos apontaram para estruturas bi- ou polinucleares, exceto pelo cocristal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], que apresenta duas unidades mononucleares independentes. O comportamento térmico dos compostos foi estudado por termogravimetria e análise térmica diferencial. Apesar de não terem sido obtidos intermediários estáveis durante a termodecomposição dos complexos, a existência do composto [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, posteriormente preparado por via úmida, foi sugerida com base na análise da curva TG do [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. O complexo [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n apresentou comportamento vapocrômico, com alteração de cor alaranjada para verde, quando exposto a amônia e a n-butilamina, tendo sido possível isolar e caracterizar os produtos das reações.
Abstract: This research deals with the synthesis and structural characterization of some copper (II) coordination compounds containinig the amines 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminoethane, triethylenediamine and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene and the anionic ligands chloro, azide, tiocianate, cianate, tetracyanopalladate(II) and 4,4'-oxybisbenzoate. Twelve new complexes were prepared, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n and [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, and their structures were proposed based on elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, electronic spectroscopy and, when possible, single-crystal X-ray diffraction measurements. Besides these compounds, the known ones [Cu(SCN)2(pn)2] and [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n were prepared in order to have their thermal behaviors studied and compared with the other compounds containing the same ligands. The analytical and spectroscopic data pointed to bi- and polynuclear structures, except for the cocrystal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], which presents two mononuclear independent units. The thermal behavior of the compounds was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. Although we did not obtain stable intermediated compounds during the thermal decomposition of the complexes, the existence of the compound [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, which was prepared afterwards by wet way, was suggested based on the analysis of the TG curve of [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. The complex [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n displayed a vapochromic behavior by altering its colour from orange to green when exposed to ammonia and n-butylamine vapours, being that the reaction products could be isolated and characterized.
Orientador: Antonio Eduardo Mauro
Coorientador: Vânia Martins Nogueira
Banca: Massao Ionashiro
Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto
Banca: Douglas Wagner Franco
Banca: Victor Marcelo Deflon
Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
In this work was synthesized and determined the crystal and molecular structure of two silver triazenide complexes, two cadmium triazenide complexes and a zinc triazenide complex. The complexes {Ag[C12H9N2NNNC6H4(NO2)](C5H5N)}2 (1) and {Ag[C6H3Br2NNNC6H3Br2](C5H5N)}2 (2) crystallize in the monoclinic crystal system, space group P2(1)/c and P2(1)/n respectively. The refinement of those structures converge to de follow discordance indexes R1 = 0,0473 and 0,0503 respectively. The structures of complexes (1) and (2) consist of binucleated neutral silver complexes, centrosymmetric and acentric, respectively, in which metal ions are coordinated by two desprotonated molecules of the ligand (L1) and (L2), respectively, and a neutral molecule of the pyridine. Both complexes (1) and (2) show Ag···Ag interactions allowing an expansion of the coordination geometry of distorted tetrahedral from the distorted T in the case of complex (1) and distorted T to a distorted pyramid with square base in the case of complex (2). In addition, the complex (1) shows the formation of 2-D supramolecular arrangement, forming centrosymmetric dimers through interactions Ag-arene- η2, η2 π and hydrogen centrosymmetric bonding C-H···O and formation of supramolecular 3-D to the complex (2) through non-classic centrosymmetric hydrogen bonds C-H···Mi, weak interactions Br2···Br2ii and Br3···Br3ii . The cadmium complex Cd[(C6H3Br2NNNC6H3Br2)(C5H5N)]2 (3) and [Cd(C6H3Br2NNNC6H3NO2OCH3)2(C5H5N)2] (4) are mononucleated. The complex (3) present a distorted octahedral geometry of coordination and the complex (4) present a distorted tetrahedral geometry of coordination. They crystallized on the monoclinic and triclinic crystal system and P2(1)/c and P(-1) space group, respectively. The refinement of those structures converge to the discordance indexes R1 = 0,0310 and 0,0693 respectively. The structure of the complex (3) consists of a neutral mononuclear complex of cadmium, centrosymmetric, in which the ion metal is hexacoordenated, presenting a coordination geometry distorted octahedral with two molecules of ligand (L2) connected in a bidentate chelating and two molecules of pyridine trans. The structure of the complex (4) consists of a neutral mononuclear complex of cadmium, acentric, in which the ion metal is tetracoordenated, with distorted tetrahedral coordination geometry with two molecules of ligand (L3) linked monodentate and two molecules of pyridine. The complex (3) provides 2-D supramolecular arrangement according to the non-classical hydrogen bonds centrosymmetric C16-H16···Bri and Br2···Br4ii and the complex (4) shows 2-D supramolecular arrangement via hydrogen bonds non-classical centrosymmetric C-H···O. The zinc complex Zn(C6H3Br2NNNC6H3Br2)2(C5H5N)2] (5), has distorted tetrahedral coordination geometry similar to the complex (4) since it comprises the ligand (L3), which is coordinated in the same way as observed in the complex (4), and crystallizes in the triclinic crystal system, space group P (-1). The refinement of this structure converged to the discordance indexes R1 = 0.0757. The complex (5) shows 2-D supramolecular arrangement through no-classical hydrogen bonds centrosymmetric C-H···O.
Neste trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura cristalina e molecular de dois complexos triazenidos de prata, dois complexos triazenidos de cádmio e um complexo triazenido de zinco. Os complexos {Ag[C12H9N2NNNC6H4(NO2)](C5H5N)}2 (1) e {Ag[C6H3Br2NNNC6H3Br2](C5H5N)}2 (2) cristalizam no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P2(1)/c e P2(1)/n respectivamente. O refinamento dessas estruturas convergiu aos índices R1 = 0,0473 e 0,0503 respectivamente. As estruturas dos complexos (1) e (2) são constituídas de complexos binucleados neutros de prata, acêntrico e centrossimétrico, respectivamente, no qual os íons metálicos são tricoordenados por duas moléculas do ligante (L1) e (L2), respectivamente, desprotonados e uma molécula neutra de piridina. Ambos os complexos (1) e (2) apresentam interações Ag···Ag, o que permite uma expansão da geometria de coordenação de T distorcida para tetraédrica distorcida no caso do complexo (1) e T distorcida para uma geometria de coordenação pirâmide de base quadrada distorcida no caso do complexo (2). Além disso, o complexo (1) apresenta a formação de arranjo supramolecular 2-D, formando dímeros centrossimétricos através das interações Ag-areno-η2, η2 π e ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C-H···O e formação de arranjo supramolecular 3-D para o complexo (2) via ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C-H···Mi, interações fracas do tipo Br2···Br2ii e Br3···Br3ii . Os complexos de Cádmio Cd[(C6H3Br2NNNC6H3Br2)(C5H5N)]2 (3) e [Cd(C6H3Br2NNNC6H3NO2OCH3)2(C5H5N)2] (4) são mononucleados, sendo o complexo (3) com geometria de coordenação octaédrica distorcida e o complexo (4) apresentar uma geometria de coordenação tetraédrica distorcida, cristalizam no sistema cristalino monoclínico e triclínico, grupo espacial P2(1)/c e P(-1), respectivamente. O refinamento dessas estruturas convergiu aos índices R1 = 0,0310 e 0,0693 respectivamente. A estrutura do complexo (3) é constituída de um complexo mononucleado neutro de cádmio, centrossimétrico, no qual o íon metálico é hexacoordenado, apresentando uma geometria de coordenação octaédrica distorcida, com duas moléculas do ligante (L2) ligados de forma quelante bidentada e duas moléculas de piridina em trans. A estrutura do complexo (4) é constituída de um complexo mononucleado neutro de cádmio, acêntrico, no qual o íon metálico é tetracoordenado, apresentando geometria de coordenação tetraédrica distorcida, com duas moléculas do ligante (L3) ligados de forma monodentada ao íon e duas moléculas de piridina. O complexo (3) apresenta arranjo supramolecular 2-D em função das ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C16-H16···Bri e das interações Br2···Br4ii e o complexo (4) apresenta arranjo supramolecular 2-D via ligações de hidrogênio não-clássicas centrossimétricas C-H···O. O complexo de zinco Zn(C6H3Br2NNNC6H3Br2)2(C5H5N)2] (5), apresenta geometria de coordenação tetraédrica distorcida semelhante ao complexo (4) já que é composto pelo mesmo ligante L3, o qual se coordenada da mesma forma que observado no complexo (4), cristaliza no sistema cristalino e triclínico, grupo espacial P(-1). O refinamento dessa estrutura convergiu aos índices R1 = 0,0757. O complexo (5) apresenta arranjo supramolecular 2-D via ligações de hidrogênio não-clássicas centrossimétricas C-H···O.

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:16Z : No. of bitstreams: 1 000857258.pdf: 1746342 bytes, checksum: 6e2a4bab2d3551d0a1cb92b18a4c79cd (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
O arranjo supramolecular de filmes finos orgânicos é um fator que influencia as propriedades ópticas e elétricas destes filmes e, consequentemente, nas aplicações tecnológicas que envolvem eletrônica orgânica. Nesta dissertação de mestrado, filmes finos de um derivado de perileno - acrônico BuPTCD foram produzidos via deposição por evaporação física (PVD) através de evaporação térmica a vácuo. O objetivo principal foi investigar o arranjo supramolecular do BuPTCD nesses filmes PVD, o que implica em controlar a sua espessura em escala nanométrica, determinar sua organização molecular, morfologia em escalas micro e nanométrica, e cristalinidade, bem como a estabilidade ou não, deste arranjo supramolecular em função da temperatura. Propriedades ópticas (absorção e emissão) e elétricas (condutividade e fotocondutividade) destes filmes PVD de BuPTCD também foram determinadas. A absorção no ultravioleta-visível revelou um crescimento controlado (uniforme) dos filmes PVD. As imagens de microscopia de força atômica e óptica mostraram uma superfície homogênea do filme em escalas nono e micrométrica, respectivamente. A difração de raios-X indicou que tanto o pó quanto o filme PVD possuem estruturas cristalinas distintas, estando as moléculas de BuPTD orientadas preferencialmente nos filmes PVD poicionadas verticalmente, apoiadas na superfície do substratos a partir do grupo latera (FTIR). Tal estruturação favorece a emissão de luz (fotoluminescência) a partir da formação de excímeros nos filmes PVD. O tratamento térmico (200ºC por 10 minutos) não afetou a organização molecular dos filmes, revelando a estabilidade térmica do arranjo supramolecular de BuPTCD nos filmes PVD nestas condições. As medidas elétricas (DC) mostraram um aumento da corrente em função da tensão que segue uma relação linear, característico de comportamento ôhmico. Além disso, os filmes apresentaram um aumento de 2...
The supermolecular arrangement of organic thin films is a factor that infuences both optical and electrical properties of these films and, consequently, the technology, the technological applications involving organic electronics. In this dissertation, thin films of a perylene drivative (bis butylimido perylene, acronym BuPTCD wre produced by physical vapor deposition (PVD) using vacuum thermal evaporation. The aim of this work was to investigate the supramolecular arrangement of BuPTCD films, which implies to control the thickness at nanometer scale and to determine the molecular organization, the morphology (at namo and micrometer scales) and the crystallinity, besides the stability of this arragements as a function of the temperature. Optical properties (such as absorption and emission) and electrical properties (such as conductivity and photoconductivity) were also determined. The UV-Vis absorption spectra revelead a controlled growth (uniform) of the BuPTCD films. Atomic force and optical microscopy images showed a homogeneous surface of the film at nano and micrometer scales, respectively. The X-ray diffraction showed that the BuPTCD powder and PVD film have different crystalline structures, with the BuPTCD molecules head-on oriented in the PVD films, supported on the substrate surface by the side group (FTIR). This structure favors the light emission (photoluminescence) by the formation of excimers. The thermal treatment (200ºC for 10 min) does not affect the molecular organization of the PVD films, showing a thermal stability of the BuPTCD supramolecular arrangement under these cirncumstances. The electrical measuremets (DC) showed a linear increase of the current as a function of the tension, which is characteristic of ohmic behavior. Also, th films exhibited an increase of current by 2 orders of magnitude when exposed to light (photoconductive properties). Finally, BuPTCD films were exposed to vapor of trifluorpacetic acid (TFA)...

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino
Banca: Flavio Leandro de Souza
Banca: Fabio de Lima Leite
O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi
Resumo: O arranjo supramolecular de filmes finos orgânicos é um fator que influencia as propriedades ópticas e elétricas destes filmes e, consequentemente, nas aplicações tecnológicas que envolvem eletrônica orgânica. Nesta dissertação de mestrado, filmes finos de um derivado de perileno - acrônico BuPTCD foram produzidos via deposição por evaporação física (PVD) através de evaporação térmica a vácuo. O objetivo principal foi investigar o arranjo supramolecular do BuPTCD nesses filmes PVD, o que implica em controlar a sua espessura em escala nanométrica, determinar sua organização molecular, morfologia em escalas micro e nanométrica, e cristalinidade, bem como a estabilidade ou não, deste arranjo supramolecular em função da temperatura. Propriedades ópticas (absorção e emissão) e elétricas (condutividade e fotocondutividade) destes filmes PVD de BuPTCD também foram determinadas. A absorção no ultravioleta-visível revelou um crescimento controlado (uniforme) dos filmes PVD. As imagens de microscopia de força atômica e óptica mostraram uma superfície homogênea do filme em escalas nono e micrométrica, respectivamente. A difração de raios-X indicou que tanto o pó quanto o filme PVD possuem estruturas cristalinas distintas, estando as moléculas de BuPTD orientadas preferencialmente nos filmes PVD poicionadas verticalmente, apoiadas na superfície do substratos a partir do grupo latera (FTIR). Tal estruturação favorece a emissão de luz (fotoluminescência) a partir da formação de excímeros nos filmes PVD. O tratamento térmico (200ºC por 10 minutos) não afetou a organização molecular dos filmes, revelando a estabilidade térmica do arranjo supramolecular de BuPTCD nos filmes PVD nestas condições. As medidas elétricas (DC) mostraram um aumento da corrente em função da tensão que segue uma relação linear, característico de comportamento ôhmico. Além disso, os filmes apresentaram um aumento de 2...
Abstract: The supermolecular arrangement of organic thin films is a factor that infuences both optical and electrical properties of these films and, consequently, the technology, the technological applications involving organic electronics. In this dissertation, thin films of a perylene drivative (bis butylimido perylene, acronym BuPTCD wre produced by physical vapor deposition (PVD) using vacuum thermal evaporation. The aim of this work was to investigate the supramolecular arrangement of BuPTCD films, which implies to control the thickness at nanometer scale and to determine the molecular organization, the morphology (at namo and micrometer scales) and the crystallinity, besides the stability of this arragements as a function of the temperature. Optical properties (such as absorption and emission) and electrical properties (such as conductivity and photoconductivity) were also determined. The UV-Vis absorption spectra revelead a controlled growth (uniform) of the BuPTCD films. Atomic force and optical microscopy images showed a homogeneous surface of the film at nano and micrometer scales, respectively. The X-ray diffraction showed that the BuPTCD powder and PVD film have different crystalline structures, with the BuPTCD molecules head-on oriented in the PVD films, supported on the substrate surface by the side group (FTIR). This structure favors the light emission (photoluminescence) by the formation of excimers. The thermal treatment (200ºC for 10 min) does not affect the molecular organization of the PVD films, showing a thermal stability of the BuPTCD supramolecular arrangement under these cirncumstances. The electrical measuremets (DC) showed a linear increase of the current as a function of the tension, which is characteristic of ohmic behavior. Also, th films exhibited an increase of current by 2 orders of magnitude when exposed to light (photoconductive properties). Finally, BuPTCD films were exposed to vapor of trifluorpacetic acid (TFA)...
Mestre

Doutoramento em Química
A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.
The use of molecular mechanics and molecular dynamics simulations in the study of supramolecular systems has gained enormous relevance in the recent years. Its use not only has lead to a better understanding of the formation mechanisms of those systems, as has supplied a mean to the development of new supramolecular architectures. In this thesis are reported the molecular mechanics and molecular dynamics studies undertaken in the course of the investigations related with the supramolecular associations between several anions and synthetic receptors such as [2]catenanes, [2]rotaxanes and pseudorotaxanes. In addition, supramolecular complexes involving heteroditopic receptors, derived from calix[4]diquinone moieties, and ion-pairs formed by halide anions and ammonium and alkali cations are also studied. The studies hereby reported are essentially based on two approaches: on the study of the dynamical properties of the considered supramolecular complexes in solution and on the computation of the Gibbs relative association free energies of the several ions to the synthetic receptors. The methodologies employed encompass conventional molecular dynamics and REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics) simulations, for the study of solution properties, and thermodynamic integration and MM-PBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area) calculations, for the computation of the relative association free energies. The obtained results, apart from allowing for an insightful understanding of the mechanisms involved in the recognition and association processes of the receptors to the anions and ion-pairs under study, are found, globally, to be in close agreement with experimentally determined counterparts, thus validating the employed methodologies. Finally, the capability of one of the studied heteroditopic receptors to favourably assist the migration of the KCl ion-pair through a water-chloroform interface was also evaluated. For that purpose, SMD (Steered Molecular Dynamics) simulations were employed for the computation of the Gibbs free energy profile associated with the migration of the ion-pair through the interface.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-21T11:44:57Z No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5)
Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:19:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5)
Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:20:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5)
Made available in DSpace on 2016-09-21T18:20:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5) Previous issue date: 2012-08-24
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
This work is a contribution to the study of the crystal, molecular and supramolecular structures as well as the conformation in vacuum of decahydrophenantrene derivatives. (4aS,4bR,7R,10aS)-3,7-Dimethyl-10a- (propan-2-yl)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthrene-1,4-dione (Compound 1) In this compound, C19H26O2, the A ring adopts a chair conformation, whereas the B and C rings both adopt distorted half-chair conformations with the quaternary C atom common to both rings lying 0.577 (3) and 0.648 (3) Å out of the approximate plane defined by the remaining five C atoms (r.m.s.deviations = 0.1386 and 0.1156 Å for the B and C rings, respectively). Molecules are assembled in the crystal through C—H…O interactions involving both carbonyl O atoms, which lead to supramolecular chains aligned along the b axis. (4R,4aS,4bS,7R,10aR )-4-Hydroxy-4a,7-dimethyl-2-(propan-2- yl)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthren-1-one (Compound 2) In this compound, C19H28O2, the A ring adopts a chair conformation, and each of the B and C rings adopts a distorted half-chair conformation with the methine C atom in the CH2C(H)C( O) residue, common to both rings, lying 0.6397 (19) and 0.6328 (18) Å out of the approximate plane defined by the remaining five C atoms (r.m.s. deviations = 0.0791 and 0.0901 Å for rings B and C, respectively). Helical supramolecular chains along the a axis mediated by hydroxy– carbonyl O—H…O hydrogen bonds feature in the crystal packing. (4R,4aS,4bS,5R,10aR)-4-Hydroxy-4a,5-dimethyl-2-(propan-2-yl)- 1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthren-1-one (Compound 3) In this compound, C19H28O2, the A ring adopts a chair conformation. Both the B and C rings adopt envelope conformations with the C atoms common to both rings and adjacent to the carbonyl and hydroxyl groups, respectively, lying 0.604 (3) and 0.634 (3) Å out of the mean planes defined by the remaining five C atoms of rings B and C, respectively (r.m.s. deviations = 0.0100 and 0.0157 Å, respectively). The formation of linear supramolecular chains along the a axis mediated by hydroxy-O—H…O(carbonyl) hydrogen bonds is the most prominent feature of the crystal packing. The calculated and crystallographic structures are shown to be similar so that, in this case, the intermolecular interactions and consequently the crystal packing has almost no influence on the molecular conformation.
Este trabalho é uma contribuição ao estudo de estruturas cristalinas, moleculares e supramoleculares como também a conformação no vácuo de derivados de decahidrofenantrenos. (4aS,4bR,7R,10aS)-3,7-Dimetil-10a- (propan-2-il)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10adecahidrofenantren- 1,4-diona (Composto 1) Neste composto, C19H26O2, o anel A está em conformação de cadeira, enquanto ambos os anéis B e C estão em conformação de meia-cadeira distorcida com o átomo de carbono quaternário comum à ambos os anéis estando 0.577 (3) e 0.648 (3) Å fora do plano calculado definido pelos outros cinco átomos de carbono (desvios r.m.s. = 0.1386 e 0.1156 Å para os anéis B e C, respectivamente). O arranjo das moléculas no cristal é governado por interações C—H…O envolvendo ambos os átomos de oxigênio carbonílicos, formando cadeias supramoleculares alinhadas ao longo do eixo b. (4R,4aS,4bS,7R,10aR )-4-Hidroxi-4a,7-dimetil-2-(propan-2- il)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahidrofenantren-1-ona (Composto 2) Neste composto, C19H28O2, o anel A está em conformação de cadeira e cada um dos anéis B e C estão em conformação de meia-cadeira distorcida com o átomo de carbono metilênico do resíduo CH2C(H)C(O), comum à ambos os anéis, estando 0.6397 (19) and 0.6328 (18) Å fora do plano calculado definido pelos cinco átomos de carbono remanescentes (desvios r.m.s. = 0.0791 e 0.0901 Å para os anéis B e C, respectivamente). No empacotamento cristalino encontram-se cadeias supramoleculares helicoidais paralelas ao eixo a, mediadas por ligações de hidrogênio hidróxi-carbonil O—H…O. (4R,4aS,4bS,5R,10aR)-4-Hidroxi-4a,5-dimetil-2-(propan-2-il)- 1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahidrofenantren-1-ona (Composto 3) Neste composto, C19H28O2, o anel A está em conformação de cadeira. Ambos os anéis B e C estão em conformação de envelope com os átomos de carbonos adjacentes aos grupos carboxila e hidroxila e comuns à ambos os anéis estando 0.604 (3) e 0.634 (3) Å fora do plano médio definido pelos cinco átomos de carbono restantes dos anéis B e C, respectivamente (desvios r.m.s. = 0.0100 para o anel B e 0.0157 Å para o anel C). A característica mais marcante do empacotamento cristalino é a formação de cadeias supramoleculares lineares ao longo do eixo a mediadas por ligações de hidrogênio hidróxi O—H…O (carbonil). As estruturas cristalográficas e as calculadas são similares, portanto neste caso as interações intermoleculares e consequentemente o empacotamento cristalino influem muito pouco na conformação molecular.

Este trabalho enquadra-se dentro dos objetivos da engenharia de cristais moleculares para a obtenção de novas formas sólidas que possam apresentar propriedades farmacêuticas aprimoradas, especificamente de um dos fármacos mais utilizados e comercializados na terapia antirretroviral, contra o HIV: lamivudina, β-L-2\',3\'-didesoxi-3\'-tiocitidina (3TC). As formas cristalinas apresentadas correspondem aos sais dos ácidos inorgânicos: bromidrato (3TCH+-Br-), difluoridrato de hidrogênio (3TCH+-F-HF) e nitrato de lamivudina (3TCH+-NO3-). Estes novos sais cristalizaram no grupo espacial não-centrossimétrico P21, com um par iônico por unidade assimétrica. Os sais halogenados (3TCH+-Br- e 3TCH+-F-HF) apresentaram arranjos supramoleculares isoestruturais inclusive com o sal anidro do cloridrato de lamivudina (3TCH+-Cl-), reportado em trabalhos anteriores no nosso grupo de pesquisa, e cuja solubilidade no equilíbrio apresentou um aumento em relação à forma farmacêutica da 3TC. A característica principal dos arranjos cristalinos destes sais está relacionada com o ordenamento supramolecular das unidades catiônicas 3TCH+, a qual é constante, observando-se a formação de vacâncias entre elas ao longo do eixo cristalino a, decorrente da simetria helicoidal característica do grupo espacial. Desta forma, os ânions se acomodam nos interstícios destas vacâncias estabilizando o arranjo cristalino. Entretanto, o sal 3TCH+NO3- apresentou um comportamento conformacional e supramolecular diferente do observado nos sais halogenados. Neste caso observaram-se a formação de fitas helicoidais ao longo do eixo b, as quais vão se acoplando por simetria translacional na direção horizontal no plano [10-1] por meio de ligações de hidrogênio clássicas do tipo N–H•••O entre os fragmentos citosinicos e O–H•••O dos grupos hidroxilas e os ânions nitrato correspondentemente. Portanto, há a formação de planos moleculares em ziguezague, que posteriormente vão se arquitetando paralelamente na direção [1 0 -1] através de interações de curto alcance. Tanto as características conformacionais e supramoleculares, quanto a pureza exibida pelos sais foram também corroboradas com a ajuda de outras técnicas de análise no estado sólido, como a difração de raios X por pó (DRXP), a análise vibracional no infravermelho (IV) e Raman, e a análise térmica: calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia termo-óptica (Hot-stage). Cálculos de single-point em nível da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados com o intuito de auxiliar na compreensão de algumas interações intermoleculares. Comparações das propriedades estruturais dos sais sintetizados com algumas formas já reportadas da 3TC (por exemplo, a 3TCH-Cl) permitiram inferir possíveis propriedades farmacêuticas.
This work falls within the main goals of crystal engineering, the improvement of pharmaceutical properties, through the design of new solid forms of the lamivudine, β-L-2 ´, 3´-dideoxy-3´-tiocytidine (3TC), one of the most used and marketed drug in the antiretroviral therapy against HIV. The crystalline forms herein presented correspond to inorganic acid salts: Lamivudine hydrobromide (3TCH+-Br-), hydrogen difluoride (3TCH+-F-HF) and nitrate (3TCH+-NO3-). These new salts crystallized in non-centrossymetric space group P21, with an ionic pair per asymmetric unit. The halogenated salts (3TCH+-Br- and 3TCH+-F-HF) exhibited isostructural supramolecular assemblies, similar to the anhydrous salt of lamivudine hydrochloride (3TCH+-Cl-) reported in a previous studies performed in our research group, and whose equilibrium solubility showed an increase when compared with 3TC pharmaceutical form. The main feature of the salt crystalline assemblies is related to the supramolecular ordering of the 3TCH+ cationic units, which is constant, by observing the formation of vacancies between them along the a crystalline axis due to the helical symmetry, characteristic of their space group. In this way, the anions accommodate themselves into the interstices of these vacancies, stabilizing the crystalline assemblies. Meanwhile, the 3TCH+NO3- salt showed a conformational and supramolecular behavior different from that observed in the halogenated salts. In this case it was observed the formation of helical strands along the b axis, which will be engaging by translational symmetry in the horizontal direction in the [10-1] plane through N–H•••O e O–H•••O classical hydrogen bonds, between the cytosine and hydroxyl fragments and the nitrate anions. Therefore, they form molecular zigzag plans which will subsequently architect parallel with the [10-1] direction by short-contact interactions. Both conformational and supramolecular characteristics as well as the purity exhibited by these salts were also supported with the help of other solid state techniques such as X-ray powder diffraction (XRDP), vibrational analysis as Infrared (IR) and Raman spectroscopy and thermal analysis as differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and hot-stage microscopy. Single point theoretical calculations at the level of density functional theory (DFT) were performed in order to assist in the understanding of some intermolecular interactions. Comparison of the structural properties of the synthesized salts with some forms already reported (e.g. 3TCH+-Cl-) allowed to infer some possible pharmaceutical properties.

Propriedades de estado sólido estão diretamente relacionadas ao desempenho de um fármaco. Entre todas as propriedades físicas e químicas dependentes da fase cristalina de um fármaco, estabilidade e solubilidade são as que mais alteram sua biodisponibilidade. Neste sentido, a engenharia de cristais moleculares é uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades de estado sólido relacionadas às eficácias dos fármacos. Neste trabalho, nove novas formas cristalinas de fármacos antirretrovirais inibidores nucleosídeos de transcriptase reversa, a saber, lamivudina, zalcitabina e didanosina, foram preparadas e suas estruturas cristalinas foram elucidadas por difração de raios X por monocristal. Parte das modificações cristalinas preparadas foi também caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X por pó, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman, calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria. As solubilidades aquosas e purezas das modificações cristalinas de lamivudina preparadas como amostras monofásicas foram determinadas por espectrofotometria de absorvância no ultravioleta e cromatografia líquida de alta eficiência, respectivamente. A solubilidade de lamivudina nas modificações cristalinas preparadas pode ser tanto aumentada quanto reduzida quando comparada com a solubilidade da fase cristalina do fármaco incorporada em formulações farmacêuticas. As solubilidades foram também correlacionadas às características estruturais e calorimétricas, o que permitiu o estabelecimento de relações entre estrutura/energia de rede cristalina e propriedade de estado sólido. Ainda, duas modificações cristalinas de lamivudina, em que moléculas do fármaco estão pareadas através de seus fragmentos de citosina, sendo estes pares helicoidalmente sobrepostos, mimetizando uma estrutura polimérica de ácido desoxirribonucléico, revelaram que nucleosídeos têm a informação estrutural necessária para arquitetar duplas hélices de ácidos nucléicos.
Solid state properties are directly related to drug performance. Among all physical and chemical properties dependent on the crystal phase of a drug, stability and solubility are the main ones that alter its bioavailability. In this way, molecular crystal engineering is a strategy to improve solid state properties of drugs related to their efficacies. In this work, nine new crystal forms of antiretroviral nucleoside reverse transcriptase inhibitor drugs, namely, lamivudine, zalcitabina and didanosine, were prepared and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction. Some of the prepared crystal modifications were also characterized by scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The water solubilities and purities of the lamivudine crystal modifications prepared as monophasic samples were determined by ultraviolet absorbance spectrophotometry and high performance liquid chromatography, respectively. The solubility of lamivudine in the prepared crystal modifications can be either increased or decreased when compared to the solubility of the drug crystal phase incorporated into pharmaceutical formulations. The solubilities were also correlated to calorimetric and structural features, which allowed the establishment of relationships between crystal lattice energy/structure and solid state property. In addition, two crystal modifications of lamivudine, in which drug molecules are paired through their cytosine fragments, being these pairs helically stacked, mimicking a polymeric structure of deoxyribonucleic acid, have revealed that nucleosides possess the structural information necessary to assemble double stranded helices of nucleic acids.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-26T19:55:09Z No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5)
Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T12:59:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-05-13T12:59:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5) Previous issue date: 2014-12-18
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Nesta dissertação estão descritas a síntese, as propriedades espectroscópicas, estruturas cristalinas de duas esquaraínas inéditas SqINH.H2O e seu arranjo anidro. A esquaraína SqINH.H2O foi obtida através de uma reação ácido-base, utilizando como precursores o ácido esquárico (H2Sq) e a isoniazida (INH). O derivado anidro SqINH foi obtido a partir do aquecimento da amostra hidratada. Ambas as esquaraínas cristalizam no sistema monoclínico, mas em diferentes grupos espaciais: o composto hidratado cristaliza no grupo espacial P21e o derivado anidro no grupo espacial P21/c. Os dados cristalográficos sugerem que essas esquaraínas apresentam um expressivo aumento em sua deslocalização eletrônica por toda a estrutura molecular, quando comparado a de seus precursores. As distâncias de ligação C–C das duas estruturas apresentam um valor intermediário entre simples e duplas ligações. Na estrutura de SqINH.H2O o valor médio é 1.463(3) Å e para SqINH é 1.4959(3) Å). Os espectros eletrônicos apresentaram um ligeiro deslocamento de suas bandas para o vermelho, quando comparadas as bandas do precursor oxocarbônico H2Sq, sugerindo um aumento da conjugação eletrônica. A espectroscopia vibracional corrobora com este incremento na deslocalização de carga molecular, as bandas referentes aos modos vibracionais da carbonila oriundo do anel oxocarbônico foram deslocadas para menores números de onda, enquanto as referentes aos modos ν(CC) foram deslocadas para maiores valores de comprimentos de onda. Também estão reportados os espectros de absorção e emissão fluorescente para ambas as esquaraínas no estado sólido. Os perfis dos espectros mostraram que a presença da molécula de água é responsável pelo decréscimo na emissão fluorescente, ao mesmo tempo em que tem efeito oposto para a absorção.
In this work it is described the synthesis, spectroscopic properties and crystal structures of the two novel squaraines, SqINH.H2O and its anhydrous arrangement. The squaraine SqINH.H2O was obtained through an acid-base reaction, using squaric acid (H2Sq) and isoniazid (INH) as precursors. The SqINH derivative was obtained through the heat of the hydrated sample. Both the squaraines crystallize in the monoclinic system, but in different spatial groups: the hydrated compound crystallizes in the P21 spatial group and the anhydrous derivative in the P21/c spatial group. Crystallographic data suggest that theses squaraine present an expressive increase in their electronic delocalization all over the molecular structure, when compared to the precursors. The bond distances of the both structures present an intermediate value between single and double character (1.463(3) Å for SqINH.H2O e 1.4959(3) Å for SqINH). The electronic absorption spectra presented a small shift to the red region, in comparison to the band from H2Sq precursor, suggesting an increase in the electronic conjugation. Vibrational spectroscopy also corroborate with the increase in the molecular charge delocalization, the bands attributed to vibrational modes of the carbonyl group from the oxocarbon ring were shifted to lower wavenumbers, while the bands referred to the ν(CC) modes were shifted to higher wavenumbers. It was also reported the absorption and fluorescent emission of the squaraines in the solid state. The data showed that the presence of the water molecule is responsible for the decrease in the fluorescent emission, while it has the opposite effect to absorption.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T13:19:35Z No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7732602 bytes, checksum: e034ff9506a2c6b4e666fd0b184c56bc (MD5)
Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:43:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7732602 bytes, checksum: e034ff9506a2c6b4e666fd0b184c56bc (MD5)
Made available in DSpace on 2017-05-17T13:43:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7732602 bytes, checksum: e034ff9506a2c6b4e666fd0b184c56bc (MD5) Previous issue date: 2012-11-30
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Esta tese apresenta a síntese, caracterização espectroscópica e estrutural de 24 sistemas supramoleculares, obtidos a partir de reações envolvendo ácidos orgânicos, ligantes nitrogenados e alguns íons metálicos da primeira série de transição. Os compostos foram denominados [Mn(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (1), [Fe(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (2), [Co(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (3), [Zn(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (4), [Co2(mal)2(bpa)(H2O)2] (5), (bipi)(Hbipi+)AS-.H2O (6), [Co(bipi)2(H2O)4]ASCl.3H2O (7), (H2bpe)B2.2H2O (8), [Fe(bpe)(H2O)4]B2.4H2O (9), [Co(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (10), [Ni(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (11), [Zn(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (12), HASbpa (13), [Co(bpa)(H2O)4]AS2.4H2O (14), [Mn2(bpp)4(H2O)4]AS4.H2O (15), [Co2(bpp)4(H2O)4] AS4.H2O (16), [Zn(bpp)(AS)2] (17), [Mn(Hbpa)2(H2O)2(4-sb)2].2H2O (18), [Co(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (19), [Ni(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (20), [Zn(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (21), [Mn(bipi)2(H2O)4](H2Vi)2 (22), Mn(bpa)2(H2O)4](H2Vi)2 (23) e [Mn(bpp)2(HVi)]H2O (24). Para os compostos obtidos, a técnica de difração de raios X por monocristal foi utilizada para descrever o modo de coordenação, distância, ângulo de ligação e a presença de interações supramoleculares, tais como empacotamento π, ligação de hidrogênio, C–H...π, N–H...π e eletrostáticas. Tais interações foram importantes, para a estabilidade das estruturas e na formação de arranjos denominados não covalentes, que foram classificadas segundo a nomenclatura da literatura, e nomeadas neste trabalho, para alguns compostos como pseudo favo de mel, cadeia, retângulo, dentre outros. O estudo vibracional de todos os compostos sintetizados, envolvendo a espectroscopia Raman e infravermelho forneceu informações importantes, sobre a geometria de coordenação e a presença dos blocos construtores utilizados em cada síntese. O uso de bandas marcadoras, utilizadas para monitorar os ligantes presentes nos produtos obtidos, demonstrou sua importância na posição do número de onda de cada uma das bandas, quando comparadas com os ligantes livres, a fim de identificar a presença de cada um dos blocos construtores utilizados. Por fim, todas as informações estruturais e espectroscópicas foram discutidas, a fim de compreender as forças não covalentes responsáveis pela existência da estrutura no estado sólido, consideradas muito importante no contexto da química supramolecular.
This thesis presents the synthesis, spectroscopic and structural characterization of twenty-four supramolecular compounds, obtained from the reaction involving organic acids, nitrogenous ligands and several transition metal ions. The obtained compounds were named [Mn(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (1),[Fe(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (2), [Co(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (3), [Zn(bpa)(H2O)4]B2.4H2O (4), [Co2(mal)2(bpa)(H2O)2] (5), (bipi)(Hbipi+)AS-.H2O (6), [Co(bipi)2(H2O)4]ASCl.3H2O (7), (H2bpe)B2.2H2O (8), [Fe(bpe)(H2O)4]B2.4H2O (9), [Co(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (10), [Ni(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (11), [Zn(bpe)(H2O)4]AS2.4H2O (12), HASbpa (13), [Co(bpa)(H2O)4]AS2.4H2O (14), [Mn2(bpp)4(H2O)4]AS4.H2O (15), [Co2(bpp)4(H2O)4]AS4.H2O (16), [Zn(bpp)(AS)2] (17), [Mn(Hbpa)2(H2O)2(4-sb)2].2H2O (18), [Co(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (19), [Ni(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (20), [Zn(Hbpa)2(H2O)4](4-sb)2 (21), [Mn(bipi)2(H2O)4](H2Vi)2 (22), Mn(bpa)2(H2O)4](H2Vi)2 (23) and [Mn(bpp)2(HVi)]H2O (24). For most of the obtained compounds, the X-ray single crystal diffraction technique has been used to describe the coordination mode, distances, bond angles as well as the presence of supramolecular interactions, such as π-stacking, hydrogen bonding, C–H…π, N–H…π and electrostatic interactions. Such interactions were considered very important for the stability of the structures and for the generation of the so-called non-covalent arrangements, which are classified according to the literature nomenclature, being mentioned in this work for some of the compounds, such as pseudo honeycomb, chain or rectangle, among others. The vibrational study of all the synthesized compounds, involving infrared and Raman spectroscopic techniques, has also provided important information about the coordination geometry and the presence of the building blocks used in each synthesis. The use of specific vibrational bands, used as markers to monitoring the ligands present in the obtained products, has shown the importance of the wavenumber position of each one of the bands, when compared to the free ligands, in order to identify the presence of each one of the building blocks used. At last, all the structural and spectroscopic information have been discussed in order to understand the non covalent forces responsible for the existence of the solid state structures, considered very important in the context of supramolecular chemistry.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T17:37:01Z No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5)
Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:51:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-08-09T12:51:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5) Previous issue date: 2009-03-30
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Este trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco novos complexos de metais de transição de fórmula geral MB2Bipi . 10H2O (onde M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, B refere-se ao ânion barbiturato e Bipi a 4,4’-Bipiridina). Para caracterização dos compostos foram utilizadas as técnicas de análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e eletrônica (visível/Reflectância) e difração de raios X de monocristal. Os complexos FeB2Bipi . 10H2O (1), CoB2Bipi . 10H2O (2), NiB2Bipi . 10H2O (3), CuB2Bipi . 10H2O (4) e ZnB2Bipi . 10H2O (5) formam uma unidade básica polimérica, onde Fe(II), Co(II) e Zn(II) são isomorfos com grupo espacial P6422, diferentes de Ni(II) e Cu(II) também isomorfos, mas pertencentes ao grupo espacial P6522; no entanto todos os compostos apresentam a mesma estrutura molecular. O sítio metálico encontra-se em uma geometria octaédrica levemente distorcida, coordenado por dois átomos de nitrogênio do anel piridil e outros quatro átomos de oxigênio provenientes das moléculas de água. Cada estrutura exibe uma cadeia covalente linear [M(Bipi)(H2O)4]2+ unidimensional, a qual interage por interações de hidrogênio com o ânion barbiturato e moléculas de água de cristalização resultando em um arranjo tridimensional. A análise das estruturas dos complexos de Ni2+ e Cu2+ mostram uma interação de hidrogênio bidimensional formada por quatro ânions barbituratos e duas moléculas de água de cristalização, que pode ser considerada um hóspede enquanto a cadeia [M(bipi)(H2O)4]2+ unidimensional pode ser considerada o hospedeiro em uma intrigante e interessante estrutura. Os espectros vibracionais dos compostos são muito similares, e estão de acordo como os dados do cristal. Em todos os espectros na região do infravermelho, uma banda em torno de 1690 cm-1 é observada, atribuída ao estiramento CO [νCO] do ânion barbiturato. No espectro Raman as mais importantes bandas referentes ao ligante 4,4’bipiridina estão localizados em 1616, 1290 e 1020 cm-1, atribuídas aos modos νCC/CN, νring + δCH e νring respectivamente. Para caracterização do ânion barbiturato uma banda Raman de média intensidade é observada em torno de 680 cm-1, atribuído ao modo de respiração do anel. O sucesso na síntese dos compostos (1), (2), (3), (4) e (5) demonstra que a mistura de ligantes pode fornecer múltiplas forças de ligação, como covalente, eletrostática e as interações de hidrogênio, favorecendo a ordenação de uma arquitetura supramolecular multidimensional. Além disto, o uso do ânion barbiturato, o qual atua como doador de hidrogênio pelos grupos NH e CH, e aceptor pelo grupo CO, contribui com uma nova característica para expandir rapidamente a área da química supramolecular no nosso grupo de pesquisa.
This work describes the synthesis and characterization of five new transition metal complexes of general formula MB2Bipy.10H2O (where M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+, B is barbiturate anion and Bipy is 4,4’-bipyridine) . Several physical and spectroscopical techniques were used to characterize the compounds, such as elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational (Raman and infrared) and electronic (absorption and reflectance in the visible region) spectroscopy as well as single crystal X ray diffraction analysis. The FeB2Bipi . 10H2O (1), CoB2Bipi . 10H2O (2), NiB2Bipi . 10H2O (3), CuB2Bipi . 10H2O (4) and ZnB2Bipi . 10H2O (5) complexes give rise to polymeic basic units, where Fe(II), Co(II) and Zn(II) compounds are isomorphous belonging to P6422 space group, different from the Ni(II) and Cu(II) compounds which are also isomorphous, belonging to P6522 space group; however, all compounds present the same molecular structure. In each compound the metal site appears in a distorted octahedral geometry, coordinated by two pyridine nitrogen atoms and also to four oxygen atoms from the coordinated water molecules. Each structure shows a covalent linear [M(Bipy)(H2O)4]2+ one-dimensional chain , which interacts by hydrogen bond with the barbiturate anion and the crystallization waters, resulting in a tridimensional arrangement. The analysis of the Ni2+ and Cu2+ complexes structures shows flexible bidimensional hydrogen bonds networks being constructed by the four barbiturate anions and the two crystallization water molecules; this structure may be deemed to be the host, while the robust 1D [M(bipy)(H2O)4]2+ chains may be deemed to be the guest, in a very intriguing and interesting structure. The vibrational spectra of the compounds are very similar, in agreement to the crystallographic data. In all infrared spectra a medium intensity band at 1690 cm-1 has been observed, assigned to the CO stretch of the barbiturate anion. In the Raman spectra the most important bands referring to 4,4’-bipyridine ligand are the ones at 1616, 1290 and 1020 cm-1, assigned to νCC/CN, νring + δCH and νring modes, respectively. For characterization of barbiturate anion one medium Raman signal is observed around 680 cm-1 assigned to the ring breathing mode. The successful synthesis of the new (1), (2), (3), (4) and (5) compounds demonstrates that the introduction of mixed ligands may provide multiple binding forces such as coordinated covalent, electrostatic and hydrogen bonding interactions, which may endow an enormous potential for assembling multidimensional supramolecular architectures. Furthermore, the use of the barbiturate species, which act as H-donors by the NH and CH moieties, and H-acceptors by the CO groups, can contribute through new features and arrays to the rapidly expanding area of supramolecular chemistry by our research group.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-09T10:17:27Z No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5)
Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5)
Made available in DSpace on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) Previous issue date: 2009-07-30
FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais
Este trabalho consiste na síntese e caracterização de complexos inéditos envolvendo as espécies oxocarbônicas ácido esquárico e croconato, o pseudo-oxocarbono croconato violeta, bem como os ligantes nitrogenados derivados piridínicos 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) e 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP) e os sítios metálicos de Co(II), Ni(II) e Cu(II). Adicionalmente realizou-se sínteses envolvendo o sítio metálico de Mn(II). Utilizou-se diversas técnicas analíticas e espectroscópicas para a caracterização dos compostos sintetizados, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA) e espectroscopia vibracional (IV e Raman). Foram obtidos seis complexos envolvendo a espécie esquarato, dos quais três contêm o ligante 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), denominados: [Co(MBP)2(C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) e {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) e três o ligante 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) e [Cu2(TPP) (H2O)2Cl2)] (C4O4)2H2O (6). Os complexos (2), (3) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O composto (3) apresentou-se como um polímero de coordenação que se estende em uma dimensão através do ligante esquarato, coordenado em ponte entre dois sítios de Cu(II) pelo modo µ-1,2-bis(monodentado). O referido ligante oxocarbônico apresentou-se nos compostos (2) e (6) como contra-íon. As sínteses envolvendo a espécie oxocarbônica croconato de potássio levaram à obtenção de sete compostos inéditos denominados: {[Co(MBP)2(NO3)]2+.[Co(C5O5)2(H2O)4]2-} .6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) e {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13), em que MBP consiste no ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina e BPP no 1,3-bis(4-piridil)propano. Os compostos (7), (8) e (10) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (7) apresentou-se dinuclear, sendo constituído por uma porção catiônica e outra aniônica que apresenta dois íons croconato coordenados pelo modo monodentado, enquanto que (8) é mononuclear com o diânion croconato coordenado ao Ni(II) pelo modo 1,2-bidentado, tais complexos apresentaram arranjos supramoleculares, sendo que em (7) a presença de interações de hidrogênio estendem o arranjo em duas dimensões e em (8) interações do tipo empacotamento π estende o arranjo supramolecular em uma dimensão. O composto (10) apresentou-se como um polímero de coordenação bidimensional em que tanto o ligante nitrogenado BPP, numa conformação TG (trans-gauche), quanto um dos diânions croconato, apresentaram-se coordenados em ponte entre dois sítios metálicos de Mn(II). Tal rede polimérica apresenta caminhos fechados cuja topologia estrutural é (6,3). O referido polímero apresenta dois íons croconato com modos de coordenação distintos, um deles se coordena ao sítio de Mn(II) pelo modo 1,2-bidentado e outro em ponte pelo inusitado modo µ-1,2-bis(monodentado), o qual não apresenta relatos na literatura. Observou-se que a folha bidimensional apresentou-se entrelaçada paralelamente à outra folha equivalente, gerando uma estrutura interpenetrada. Através das sínteses envolvendo o pseudo-oxocarbono croconato violeta obteve-se dois compostos denominados: [Co(MBP)2(CV)] (14) que envolve o ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP) e {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV)2-.2H2O}n (15) que envolve o ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). O composto (15) teve sua estrutura determinada por difração de raios X de monocristal, a qual apresenta dois ligantes BPP, numa conformação TG (trans-gauche), coordenados em ponte entre dois sítios de Mn(II) gerando um arranjo polimérico unidimensional em que os diânions croconato violeta atuam como contra-íons. Observou-se a presença de interações de hidrogênio na estrutura, as quais foram responsáveis pelos arranjos supramoleculares bi e tridimensional.
This work presents the synthesis and characterization of novel complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II) involving the oxocarbons species, squaric acid and croconate ion, the pseudo-oxocarbon croconate violet dianion as well as the nitrogen ligands derived from pyridine 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), 2,3,5,6-tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP) and 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP). Additionally, some syntheses involving the Mn(II) metal ion were realized. We used various analytical and spectroscopic techniques for characterization of the compounds such as elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA) and vibrational spectroscopy (IR and Raman). We obtained six complexes involving the species squarate. Three of them contain the ligand 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), named: [Co(MBP)2 (C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) and {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) and the other three contain the ligand 2,3,5,6 tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) and [Cu2(TPP)(H2O)2Cl2)](C4O4)2H2O (6). The complexes (2), (3) and (6) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The compound (3) is an one-dimensional coordination polymer extended through squarate ion coordinated to the Cu(II) sites in the µ-1,2-bis(monodentate) bridging mode. The oxocarbon ligand acts as counter-ion in compounds (2) and (6). The synthesis involving the croconate ion led to the taking of seven novel compounds named: {[Co(MBP)2(NO3)]2+[Co(C5O5)2(H2O)4]2-}.6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) and {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13). The compounds (7), (8) and (10) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The complex (7) is dinuclear, consisting of one cationic and one anionic portion that has two croconate ions coordinated to the metal center in a monodentate fashion, while compound (8) is mononuclear with croconate dianion coordinated to Ni(II) in the 1,2-bidentate mode. In compound (7) it can be noticed the presence of hydrogen interactions extending the arrangement into two dimensions, while in (8), π-π stacking interactions extend the supramolecular arrangement in one dimension. Compound (10) is a two-dimensional coordination polymer where both BPP nitrogen ligands adopt a TG (trans-gauche) conformation. The polymer has two croconate ions with different coordination modes, one adopts the 1,2-bidentate mode and the other acts in an unusual -1,2-bis(monodentate) bridging mode, which has no reports in the literature. This 2-D polymer network presents (6,3) structural topology. Two 2-D sheets interlocked each other in a parallel way generating an interpenetrated structure. Through the synthesis involving the croconate violet dianion was obtained two compounds, named: [Co(MBP)2(CV)] (14) and {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV).2H2O)]}n (15). Compound (15) had its structure determined by single crystal X-ray diffraction analysis. It has two BPP ligands, in the TG (trans-gauche) conformation, bridging two sites of Mn(II) generating a one-dimensional polymeric array in which the croconato violet dianions act as counter-ions. There is the presence of hydrogen bonding interactions in the structure which are responsible for the extension of the supramolecular arrangements into two and three dimensions.

Tese de doutoramento em Química Macromolecular, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
No trabalho apresentado nesta dissertação pretendeu-se utilizando os conceitos de reconhecimento molecular e self-assembly da Química Supramolecular, desenvolver arquiteturas porfirínicas e avaliar as suas potenciais aplicações como sensores de aminas e em dispositivos eletroluminescentes. No capítulo 1 desta dissertação são apresentados alguns dos conceitos fundamentais da Química Supramolecular nomeadamente, reconhecimento molecular e self-assembly. Apresenta-se também o estado de arte na área dos sensores químicos óticos e self-assembly iónico envolvendo porfirinas. Por sua vez, no capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese de estruturas tripodais porfirínicas desenvolvidas neste trabalho, envolvendo como pontes o 2-(hidroximetil)-2-metilpropano-1,3-diol e o ácido 2,2-bis(hidroximetil)propanóico. Neste capítulo descreve-se também a sua completa caracterização fotofísica e a sua potencial aplicação como sensores químicos óticos de aminas. De notar, que a utilização de estruturas tripodais á mais promissora do que as porfirinas individuais uma vez que permite a criação de uma cavidade capaz de acomodar os substratos de forma mais eficiente com consequente melhoria na deteção da mudança das propriedades do recetor (sensor) de forma mais rápida e eficaz. Os estudos efetuados a nível da aplicação em dispositivos electroluminescentes, envolveram a criação de por um lado, estruturas do tipo self-assembly iónico, modulado por diferentes iões, entre poliectrólitos e porfirinas hidrofílicas e por outro estruturas com unidades dadoras e aceitadoras ligadas covalentemente (capítulo 3). Os resultados obtidos são bastante promissores e indicam que nos sistemas self-assembly envolvendo o polielectrólito aniónico, o cálcio, e as porfirinas aniónicas se observa transferência de energia. Além disso, observou-se também a ocorrência de transferência de energia nos sistemas covalentes sintetizados (oligómeros), indicando é apenas necessária uma pequena percentagem deste tipo de oligómeros numa estrutura polimérica para observar este tipo de efeito.
In the work described and discussed in this dissertation, it was intended to develop porphyrin architectures and evaluate their potential applicability as amine sensors and in electroluminescent devices, making use of molecular and self-assembly concepts from Supramolecular Chemistry. On chapter 1 some of Supramolecular Chemistry’s fundamental concepts are discussed, namely molecular recognition and self-assembly. The state of the art on the optical chemical sensoring and porphyrin ionic self-assembly subjects is also presented. On the other hand, on chapter 2, synthetic results concerning porphyrinic tripodal structures developed in this work are presented, involving 2-hydroxymethyl-2-methylpropan-1,3-diol and 2-hidroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoic acid as linkers. Their complete photophysical characterization is also described, as well as their application as optical chemical amine sensors. It should be noted that the utilization of tripodal structures is more promising, since it allows the generation of a suitable cavity capable to host substrates in a more efficient manner, with consequent detection improvement of the receptor properties. Studies on the structural application as electroluminescent devices involved the generation both of ionic self-assembled structures, modulated by several ions between polyelectrolytes and hydrophilic porphyrins, and donor-acceptor covalently bound units (chapter 3). The obtained results are quite promising, pointing that whit anionic polyelectrolyte and anionic porphyrins, together with calcium, energy transfer is observed. Furthermore, energy transfer on synthesized covalent systems (oligomers) was also observed, indicating that a relatively low percentage of oligomers on a polymeric structure are sufficient to observe the desired effect.

Tese de Doutoramento em Química, no ramo de Química Macromolecular, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
The accurate description of the interaction patterns, energetics and binding affinities of host-guest systems by means of molecular dynamics (MD) and free-energy calculations have gained increasing interest in pharmaceutical technology and drug delivery applications. In spite of its importance, many conceptual and practical aspects are still under intense scrutiny, particularly those related to the molecular origin, strength, and individual/cooperative action of the driving forces governing soft associations in this type of systems. Relevant paradigms of such factors in understanding molecular recognition and binding, in inclusion complexes consisting of cyclic oligosaccharides , including cyclodextrins (Cds), or water-soluble glycoluril-based macrocycles, bambusurils (BUs), and guest molecules of different natures and sizes, are the critical roles of solvent, enthalpy, entropy and conformational contributions. The work described in this dissertation aims at developing a systematic modeling approach for understanding the factors that govern the formation of supramolecular nanostructures resorting to MD and potential of mean force calculations. The main topics gather different aspects in quantifying host-guest binding. Firstly, self-consistent algorithmic approaches for exploring conformational space and decomposing energy changes are developed and combined with the automated selection of representative molecular structures and inclusion/binding modes, providing the initial conformations for free-energy calculations. This input information is subsequently used for developing binding affinity models and introducing a broad picture on the structure and dynamics of several molecular systems, suitable as biocompatible platforms for drug delivery. These include (i) the prediction of the preferred binding modes and affinities, and the quantification of interaction and energy components guiding complex formation, in water, between β-Cd and several naphthalene (Np) derivatives, (ii) the assessment of the effect of guest size, host flexibility and cavity size in supramolecular complexation involving β- and γ-Cds and Np, adamantane (Ad) and lycorine derivatives, (iii) the establishment of thermodynamic signatures and identification of stabilizing/destabilizing noncovalent interaction within the complexes between hyaluronic acid bearing monomeric β-Cd and Ad moieties, used as models of network junction nodes, (iv) the description of the aggregation process, in water, between Cds in the absence and in the presence of hydrophobic or amphiphilic guests, and finally (v) the study of the caging ability of BUs to anions, also in aqueous media, to focus on a different type of complexes. It is shown that substitution of Np promotes an increase in the complexation constant (up to 100-fold), irrespective of the nature of the substituent. Entropy does not favor inclusion, being the order of magnitude of the binding free-energy given by the enthalpic component, with a dominating host-guest interaction contribution. Complexation is also governed by the available Cd cavity volume, as guest fitting variations and the enthalpy penalty from Cd deformation impact on the binding constants (promoting a reduction of up to 10^4). The often neglected Cd deformation plays, thus, an important role in the interaction behavior of larger cavity Cd-based systems, being crucial in the recognition phenomena. It corresponds to an increase in energy of up to ca. 90 kJ mol^-1. Complex stability and desolvation of the host cavity and guest backbone are related. Complexes with γ-Cd are generally less stable than those with γ-Cd, since deformation in γ-Cd opposes inclusion and binding. It is also observed that structural variations promote major changes in the thermodynamic variables. The presence of amphiphilic chains in both host and guest molecules emphasizes inclusion and drastically increases the binding constant (to ca. 10^28). In what pertains to β-Cd aggregation in water, it is concluded that β-Cds may form dimers with varying arrangements and proximities. The model guest, poly(vinyl alcohol) , promotes the formation of Cd dimers and contains both hydrophilic and hydrophobic groups that interact either with the outside part of Cds or form inclusion complexes. Finally, water-soluble BUs can bind and isolate inorganic anions in the center of the hydrophobic cavity, with high affinity and selectivity. The latter are hermetically sealed inside the cavity, as a result of a concerted action involving conformation and desolvation of both ion and BU cavity. Substantial modulation of the inclusion complexes, as well as the character of the network interaction sites and the formation of small aggregates, can thus be achieved imposing different features and arrangements. This has direct implications upon the design of supramolecular structures with tailored properties based on these complexes.
Uma descrição precisa e quantificação dos padrões de interação, incluindo energias e afinidades de ligação, dos sistemas hospedeiro-hóspede (H-G) por meio de dinâmica molecular (MD) e cálculos de energia livre têm ganhado um crescente interesse devido a aplicações em tecnologia farmacêutica e administração de fármacos. Apesar da sua importância, muitos aspetos conceptuais e práticos ainda estão sob intenso escrutínio, incluindo a origem molecular e a dualidade ação individual/cooperativa das forças que governam a associação neste tipo de sistemas. As contribuições do solvente, entalpia, entropia e conformação constituem paradigmas relevantes de tais fatores em complexos de inclusão com oligossacarídeos cíclicos, incluindo ciclodextrinas (Cds) ou macrociclos constituidos por grupos glicoluril, os bambusurilos (BUs), e moléculas hóspede (G) de diferentes naturezas e tamanhos. O trabalho descrito nesta dissertação visa desenvolver uma modelação sistemática para compreender os fatores que governam a formação de nanoestruturas supramoleculares baseadas em complexos H-G, recorrendo à MD e a cálculos de potencial de força média. O foco principal tem a ver com a quantificação da ligação H-G. São desenvolvidas abordagens algorítmicas auto-consistentes para explorar o espaço conformacional e diferenças de energia em termos resultantes de decomposição sistemática em componentes energéticas relevantes. Estas resultam de uma combinação com uma seleção automatizada de estruturas moleculares representativas e imposição dos modos de inclusão/ligação, fornecendo as conformações iniciais. Estas informações de entrada são usadas para desenvolver modelos de afinidade de ligação e descrever a estrutura e dinâmica de vários sistemas moleculares, adequados como plataformas biocompatíveis para administração de fármacos. As aplicações incluem (i) a previsão dos modos e afinidades de ligação, e a quantificação de componentes de interação e energia que estabelecem a formação do complexo, em água, entre β-Cds e vários derivados de naftaleno (Np) contendo diferentes substituintes, (ii) a avaliação do efeito do tamanho de Gs, da flexibilidade do H e do tamanho da cavidade na complexação supramolecular, envolvendo derivados β- e γ-Cds, e Np, adamantano (Ad) e licorina, (iii) o estabelecimento de grandezas termodinâmicas relevantes e a identificação de interações estabilizantes/destabilizantes dentro dos complexos entre derivados de ácido hialurónico modificados com β-Cd e Ad, usados como modelos de pontos de junção em redes transientes, (iv) a descrição do processo de agregação, em água, entre Cds na ausência e na presença de Gs hidrofóbicos ou anfifílicos, e finalmente, (v) inspecionar a capacidade de fixação de aniões em BUs, também em meio aquoso, para tornar mais amplo o leque de aplicações. Mostra-se que a substituição do Np promove um aumento na constante de complexação (até 100 vezes), independentemente da natureza do substituinte. A entropia não favorece a inclusão, sendo a ordem de grandeza da energia livre de ligação dada pelo componente entálpico, com uma contribuição dominante da interação H-G. A complexação é também afetada pelo volume disponível na cavidade da Cd, promovendo variações na adaptação de moléculas Gs e observando-se uma penalização resultante da entalpia de deformação de Cd nas constantes de ligação (que podem diminuir até um fator de 10^4 ). A deformação da Cd, tantas vezes negligenciada, desempenha, assim, um papel importante no comportamento de interação de sistemas baseados em Cd de cavidades maiores, sendo crucial em fenómenos associados de reconhecimento molecular. Nos sistemas estudados, pode penalizar a energia de associação até ca. 90 kJ mol^−1 . A distorção não é tão significativa na β-Cd, onde Gs de maiores dimensões promovem constantes de ligação mais elevadas. A estabilidade do complexo está relacionada com a dessolvatação da cavidade do H e do G. Complexos com γ-Cd são geralmente menos estáveis do que aqueles com β-Cd, já que a deformação em γ-Cd se opõe à inclusão e à ligação. Observa-se também que variações estruturais promovem grandes mudanças nas variáveis termodinâmicas. A presença de cadeias anfifílicas nas moléculas H e G enfatiza a inclusão e aumenta drasticamente a constante de ligação (até valores de 10^28 ). No que diz respeito à agregação de β-Cd em água, conclui-se que estas moléculas podem formar dímeros com arranjos e proximidades variáveis. Utilizando Álcool polivinílico como G, verifica-se que este promove a formação de dímeros de Cd, e que contém grupos hidrofílicos e hidrofóbicos que interagem com a parte externa de Cds ou formam complexos de inclusão. Finalmente, BUs solúveis em água podem incluir e isolar aniões inorgânicos no centro da cavidade hidrofóbica, com alta afinidade e seletividade. Estes últimos podem ser hermeticamente selados dentro da cavidade, como resultado de uma ação concertada envolvendo modificação na conformação e dessolvatação do ião e da cavidade do BU. A modulação de complexos de inclusão, controlando a estabilidade dos sítios de interação numa rede transiente e a formação de pequenos agregados, pode ser alcançada impondo diferentes substituições e arranjos. Tal tem implicações diretas no projeto racional de estruturas supramoleculares baseadas nestes complexos.

O presente trabalho teve como objectivos principais a preparação e caracterização de estruturas proteicas supramoleculares artificiais, do tipo rede, a partir da proteína mutante DpsT10C da gaiola proteica Dps de Marinobacter hydrocarbonoclasticus, utilizando reacções de química de clique. Para tal, testaram-se, primeiramente, as reacções no aminoácido L-cisteína ou em seus derivados, permitindo os resultados obtidos inferir que a metodologia utilizada poderia ser aplicada num sistema mais complexo como o da proteína DpsT10C. Após expressão e purificação da proteína mutante DpsT10C, esta foi modificada quimicamente com os reagentes alquilantes 3-bromoprop-1-eno, 4-bromobut-1-eno e 3-bromoprop-1-ino nos seus resíduos de L-cisteína, em condições reaccionais suaves. Por fim, acoplaram-se as moléculas de proteína DpsT10C original com as de proteína DpsT10C funcionalizadas, ou com o espaçador 1,2-bis(aliloxi)etano, através dos acoplamentos tiol-eno e tiol-ino, utilizando o fotoiniciador LAP. A formação de estruturas supramoleculares artificiais foi confirmada por electroforese em gel de poliacrilamida em condições desnaturantes e não desnaturantes e por AFM em meio líquido. As estruturas supramoleculares foram caracterizadas cineticamente e por espectroscopia de CD. As análises realizadas revelaram que a estrutura secundária das moléculas de proteína nas estruturas formadas não sofreu alteração com a adição das cadeias alquílicas nem com o estabelecimento das ligações cruzadas. Relativamente à morfologia e dimensões das estruturas supramoleculares obtidas, as moléculas de DpsT10C dispõem-se em fibras longas, em alguns casos agrupadas em colónias com aparência semelhante a um coral, que chegam a atingir micrómetros em tamanho. Todas as proteínas funcionalizadas e todas as estruturas supramoleculares analisadas mantiveram a capacidade de ferroxidação e mineralização de ferro, aparentando a estrutura formada com 1,2-bis(aliloxi)etano possuir uma capacidade catalítica mais eficiente ou formar espécies férricas distintas.