Dissertations / Theses on the topic 'Éther vinylique'

Une nouvelle voie d'accès à des aldéhydes et cétones terpéniques est décrite. Elle est basée sur l'addition électrophile d'alcools allyliques, en présence d'acide, sur des éthers de diénol delta-substitués ou non par un hétéroatome. La synthèse d'éthers de diénol à squelette du prénal portant un substituant en position vinylique ou allylique a été décrite par action d'une base forte sur les acétals alpha, bêta-éthyléniques correspondants, de bons rendements et une très bonne régiosélectivité ont été obtenus. La condensation de ces éthers de diénol sur le carbocation issu d'alcools allyliques permet l'accès au rétinal et à la phytone. Une réaction de métallation en alpha de la fonction éther d'énol a été observée. Une étude portant sur les paramètres influençant la réaction, ainsi que sur l'espèce intermédiaire a permis d'apporter des éléments sur la structure intime des super-bases. L'accès à des éthers de diénol alpha, delta-difonctionnalisés est ainsi réalisée avec de bons rendements.

L'objectif de cette thèse concerne la synthèse et les caratérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible. Pour ce faire, des copolymérisations radicalaires du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des ethers vinyliques tels que le 2-chloroéthyl vinyl éther (CEVE) et l' éthyl vinyl éther (EVE) ont tout d'abord été réalisées. Des modifications chimiques (réaction d'Arbuzov) ont ensuite permis de synthétiser de copolymères originaux qui ont été élaborés sous forme de membranes. Ces films ont été caractérisés tant chimiquement que électrochimiquement. Ils présentent des conductivités intéressnates à 130 °C et à faible humidités relatives

On prépare une série d'organolithiens vinyliques par échange brome-lithium, utilisés ensuite dans 5 synthèses du rétinal à partir de la β-ionone. Les acétals, oméga-lithiés permettent d'aboutir en deux étapes au rétinal. Les éthers d'énols ω-lithiés présentent une grande réactivite avec les aldéhydes, et les cétones, une grande sélectivité, permettent des rendements élevés et la libération du carbonyle de l'adduit intermédiaire, simultanément avec le départ de l'hydroxyde dans des conditions douces. Pour la première fois, des organométalliques vinyliques à carbonyle masqué comportant 3 doubles liaisons conjuguées ont été préparés, permettant l'accès direct au rétinal à partir de la β-ionone

L'objectif de cette thèse est de synthétiser de nouveaux monomères éthers vinyliques porteurs de groupements phosphonate, dans le but d'étudier leur efficacité comme retardateurs de flamme. Les produits phosphorés s'avèrent de bonnes alternatives aux retardateurs de flamme halogénés, qui présentent des problèmes environnementaux. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse des éthers vinyliques phosphonés par transéthérification de l'éthylvinyl éther en présence d'alcools phosphonés. Ensuite, nous avons choisi la copolymérisation radicalaire (A/D) afin de préparer des copolymères à base d'éthers vinyliques phosphonés et de différents accepteurs. Des études cinétiques par Infra-Rouge en temps réel et plusieurs méthodes d'analyses ont été effectuées afin de caractériser ces copolymères. Dans un second temps, nous avons réalisé des cinétiques de photocopolymérisation radicalaire du 2-vinyloxyéthylphosphonate de diméthyle avec une série de monomères accepteurs, par exemple, les maléimides avec qui ce monomère forme des complexes forts. La photopolymérisation cationique a aussi été réalisée et offre de meilleurs résultats que la photopolymérisation radicalaire. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations thermogravimétriques et microcalorimétriques de ces copolymères ont montré une quantité importante de résidus et des valeurs de chaleur dégagée encourageantes en vue d'une utilisation de ceux-ci en tant que retardateurs de flamme
The aim of this work is the synthesis of new vinyl ethers monomers bearing phosphonate groups, in order to study their efficiency as flame retardants. Phosphorus products are known to be a good alternative to halogenated flame retardants, which are involved in environmental problems. Initially, the synthesis of phosphonated vinyl ethers was performed by trans-etherification of ethylvinyl ether in the presence of phosphonated alcohols. Then, the radical copolymerization (A/D) was used to prepare copolymers based on phosphonated vinyl ether and various electron-accepting monomers. Kinetic studies by real-time Infrared and several methods of analyzes were used to characterize these copolymers. In a second step, the radical photocopolymerization of 2-dimethylvinyloxyethylphosphonate was led with a series of electron-accepting monomers, for instance maleimides which form strong complexes with vinyl ethers. The cationic photopolymerization of these phosphonated vinyl ethers is also possible and affords better results than radical photopolymerization. An assessment of all phosphonated polymers was performed in order to test their performances as flame retardants. Thermogravimetric and microcalorimetric characterizations showed good amount of released residues showing that these copolymers are good candidates as flame retardants

Au cours de ce travail, plusieurs ethers vinyliques ont ete prepares soit en serie fluoree soit en serie hydrocarbonee; il en a ete de meme avec des maleimides. L'etude de la copolymerisation entre ces deux types de monomeres a ete effectuee par cinetique et telomerisation avec des thiols. Les caracteristiques thermiques des copolymeres ont ete precisees

Des résines à base d'éthers vinyliques ont été polymérisées par une courte exposition à un rayonnement ultraviolet, en vue de créer de réseaux polymères tridimensionnels. Le changement de phase liquide-solide qui intervient en quelques secondes à été suivi in situ par spectroscopie infrarouge résolue dans le temps. Deux types de systèmes photopolymérisables ont été étudiés : des formulations composées de monomères et d'oligomères téléchéliques éthers vinyliques qui polymérisent par voie cationique, et des couples éther vinylique/maléimide qui copolymérisent par voie radicalaire. La polymérisation cationique des éthers vinyliques n'est pas inhibée par l'oxygène atmosphérique et elle se poursuit dans l'obscurité après l'irradiation UV. L'étude cinétique de cette post-polymérisation a permis de déterminer les constantes de vitesse des réactions de propagation et de terminaison et de montrer l'invariance de cette dernière. La viscosité du milieu et la température jouent un rôle déterminant sur la cinétique de polymérisation et le taux de conversion final du polymère photoréticulé. La présence d'hydrogènes mobiles sur la chaîne téléchélique favorise les réactions d'amorçage et de transfert de chaîne, et conduit aux résines les plus réactives. La seconde partie de la thèse est consacrée au couple éther vinylique/maléimide qui copolymérise rapidement lors de l'exposition UV en l'absence de tout photoamorceur. En suivant la disparition de chaque monomère pour différentes compositions, nous avons montré que la réaction en chaîne se développe via un complexe donneur/accepteur dont l'homopolymérisation conduit à la formation d'un copolymère alterné. Les systèmes les plus réactifs ont été obtenus en associant des monomères maléimides donneurs d'hydrogène avec des éthers vinyliques donneurs d'électron. Les deux types de polymères photoréticulés présentent des propriétés physico-chimiques modulables, selon le type d'application envisagée, et peuvent être utilisés comme revêtements protecteurs, adhésifs et photorésists en microlithographie.

Le BPSE est un réactif ayant un fort caractère électrophile dû à la présence des deux groupements attracteurs. Une étude systématique de sa réactivité a été conduite vis-à-vis de trois types de nucléophiles : alcools, thiols et amines. Des stratégies de synthèse ont été mises au point pour obtenir des acétals ou thioacétals PSE, ou des systèmes b-sulfonylés. La caractéristique des acétals PSE à résister aux conditions acides a ouvert un chapitre nouveau en glycochimie, notamment dans le domaine de la protection et déprotection des groupements présents dans une même molécule. Dans la deuxième partie notre attention a porté sur un composé nouveau, le SOSE. Nous avons étudié le comportement de ce réactif à la lumière des résultats obtenus avec le BPSE et nous avons obtenu de bons résultats surtout dans la synthèse d’acétals b-sulfinylés. Le caractère ambigü de ce réactif nous a poussé à étudier sa façon de réagir et nous avons conclu qu’il agit selon différents mécanismes simultanément.

Les composés [alpha]-diazocarbonylés sont des intermédiaires très utiles en synthèse organique. En effet, photochimiqument ou thermiquement, en présence ou non d'un catalyseur métallique, ils peuvent générer des espèces carbéniques, ou métallocarbéniques, qui se prêtent ultérieurement à des réactions variées: rérrangement de Wolff conduisant à un cétène, cyclopropanations, insertions dans des liaisons C-H ou hétéroatome-H. . . Dans ce contexte nous avons exploré certaines potentialités synthétiques offertes par des [alpha]-diazo-[beta] -cétophosphonates et [alpha] -diazo-[beta] -cétosulfones. Les composés du premier type on tout d'abord constitué les produits de départ d'une séquence d'accès originale à des éthers d'allyle et de vinyle, précurseurs du réarrangement de Claisen. Dans certains cas cette séquence permet d'obtenir stéréosélectivement les motifs cibles dans lesquels la double liaison éther d'énol est de configuration (E). Nous avons ensuite étudié le devenir d'[epsilon) -trialkylsilyloxy-[alpha]-diazo-[beta]-cétophosphonates soumis à l'action de quantités catalytiques de diacétate de rhodium au reflux du toluène. Suivant la structure du produit de départ ces conditions conduisent, soit à des 2-phosphono-[delta]-lactones soit à des 2-phosphono-cyclopentén-2-ones. Les premiers composés résultent d'un réarrangement de Wolff du métallocarbénoi͏̈de intermédiaire alors que les seconds sont issus d'une réaction d'insertion de ce carbénoi͏̈de dans une liaison C-H puis élimination du groupe trialkylsilyloxy. Enfin nous avons mis en oeuvre des réactions d'insertion intramoléculaire d'[alpha] -diazo-[beta] -cétophosphonates ou d'[alpha]-diazo-[beta]-cétosulfones dans la liaison OH d'alcools. Ces réactions nous ont permis d'obtenir respectivement des 2-phosphono ou des 2-phenylsulfonyl-furan-3-ones avec des rendements moyens ou bons. L'étude de la réactivité de ces derniers composés a été amorcée.

Le travail présenté dans le manuscrit se divise en deux parties distinctes dont le point commun est l’utilisation du groupement sulfoxyde comme vecteur de chiralité dans des réactions d’hétérocycloadditions [4+2]. La première partie concerne la préparation et l’étude de réactivité en hétérocycloaddition à demande électronique normale de N-sulfinylimines. L’un de ces composés, le (Ss)-(+)-N-(p-toluènesulfinyl)iminoacétate d’éthyle, s’est effectivement révélé être un bon diénophile vis-à-vis du cyclopentadiène. La cycloaddition s’effectue en l’absence de tout catalyseur avec une sélectivité exo élevée et une induction faciale intéressante, et conduit à un bicycle azoté de structure aisément valorisable. Les travaux décrits dans la seconde partie ont contribué à développer le potentiel synthétique des 2-sulfinylméthyloxadiènes en synthèse organique en étudiant leur réactivité inédite en tant qu’hétérodiènes chiraux en hétérocycloaddition à demande électronique inverse. En effet, opposés à divers éthers et sulfures vinyliques et en présence d’une quantité catalytique de Zn12, ces composés permettent d’accéder à des adduits dihydropyraniques originaux avec des rendements corrects, une bonne sélectivité endo et une diastéréosélectivité faciale tout à fait satisfaisante étant donné I’éloignement de l’auxiliaire chiral. Par la suite, l’aménagement fonctionnel des adduits obtenus en série chirale non racémique, via une étape clé de réarrangement [2,3]-sigmatropique, a permis d’accéder à des 2,3 -didéoxy-3 -alkyl-glycosides diastéréomériquement purs. Enfin, cette méthodologie de cycloaddition a été adaptée avec succès en phase solide en utilisant un éther vinylique supporté. D’autres hétérodiènes, de type benzylidène et alcoxyméthylène pyruvate de méthyle, ont également été utilisés avec des résultats très satisfaisants et, finalement, cette étude a montré la possibilité de générer une bonne diversité structurale au niveau des composés dégreffés
This work is divided in two main parts which both deal with the use of sulfoxides as chiral auxiliaries in [4+2] heterocycloaddition reactions. The first part is devoted to the synthesis of N-sulfinylimines and their reactivity in normal electron demand heterocycloaddition. One of these compounds, the ethyl (Ss)-(+)-(ptoluenesulfinyl)iminoacetate, proved to be an excellent dienophile towards cyclopentadiene. The cycloaddition occured without a catalyst at room temperature, with a high exo selectivity and a significant facial induction. More over, this reaction led to a nitrogen bicyclic adduct of valuable structure. The work described in the second part has contributed to the development of the synthetic potential of 2-sulfinylmethyloxadienes in organic synthesis, in studying their reactivity as new chiral heterodienes in inverse electron demand [4+2] heterocycloadditions. Indeed, these compounds displayed a good reactivity towards various vinyl ethers and sulfides under Zn12 catalysis, leading to original dihydropyranic adducts in proper yields, with high endo selectivity and satisfactory facial diastereoselectivity. Then, functional modifications of the adducts, via a [2,3]-sigmatropic rearrangement key-step, provided efficient access to diastereopure 2,3-dideoxy-3 -alkyl-glycosides. Furthermore, this methodology was successfully adapted to solid phase conditions by the use of an original supported vinyl ether. Other heterodienes, such as 3,y-ethylenic aketoesters, were also used with good results and, finally, this study clearly showed the posibility to generate structural and functional diversity

Etude cinetique de la polymerisation du chloro-2 ethyl vinyl ether amorcee par des derives de l'acide iodhydrique et des agents d'activation (i::(2), zni::(2)). Mise au point d'amorceurs fonctionnels et preparation d'oligomeres telecheliques, puis modification des extremites iodees en fonctions d'hydroxyle, precurseurs de reseaux polyurethanne, enfin substitution des chlores lateraux par des groupements moleculaires divers

Cette étude traite de l’élaboration de supports polymères insolubles à fonctionnalité azlactone par polymérisation en suspension. La méthodologie des plans d'expériences permet de contrôler les paramètres de ce système. Nous avons également incorporé la fonctionnalité azlactone dans des polyHIPE (High Internal Phase Emulsion). Ces supports ont été utilisés en synthèse organique en phase solide. Des hétérocycloadditions [4+2] et [3+2] ont été étudiées à partir d'un éther vinylique supporté, utilisé ensuite en tant que diénophile et dipolarophile. Le recyclage du support est effectué par O-vinylation directe pallado-catalysée de la fonction alcool résiduelle. Enfin, nous avons étudié la réaction de Mannich organocatalysée, en immobilisant la composante aniline sur le support azlactone. Cette stratégie a d'abord été validée en solution avec la p-(3-aminopropyloxy)aniline. Cependant, son adaptation sur support s'est heurtée à un phénomène de réticulation supplémentaire du support
This work deals with the elaboration of azlactone-functionalized insoluble supports by suspension polymerization. The methodology of designs of experiments (DoE) enables to control each parameter of this system. The azlactone functionality was also included into polyHIPE (High Internal Phase Emulsion). These supports were then used is solid-phase organic synthesis. [4+2] and [3+2] heterocycloadditions were performed with a supported vinyl ether, which was used as a dienophile and dipolarophile. The recycling of the support was achieved by palladium-catalysed direct O-vinylation of the residual alcohol functionality. Organocatalysed Mannich reaction was also studied through the immobilization of the aniline component onto the support. This strategy was first studied in solution with the p-(3-aminopropyloxy)aniline. However, its transposition on solid-phase was hampered by an additional cross-linking of the support

Depuis plusieurs dizaines d'années, les matériaux hybrides organiques-inorganiques constituent une classe de matériaux particulièrement bien adaptée aux applications en optique intégrée. Le réseau minéral, élaboré par procédé sol-gel, confère au matériau la tenue mécanique. Quant au réseau organique, qui est réticulable par voie photochimique, il permet la formation des systèmes guidants. Des travaux antérieurs réalisés au sein de notre laboratoire ont montré le potentiel d'un matériau à base d'un précurseur hybride 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) (EETMOS) pour l'application en optique intégrée. Bien que la qualité des composants réalisés à 1,31µm se soit révélée satisfaisante, un problème subsiste : une trop forte atténuation à 1,55 µm. La transmission optique autour de ces longueurs d'ondes est limitée par la présence des groupements OH et CH aliphatiques.L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle génération de matériaux hybrides avec une très grande réactivité et de diminuer la quantité de groupements impliqués dans l'atténuation. Nous avons choisi la fonction vinyl éther comme fonction organique grâce à sa grande réactivité par voie cationique en comparaison avec la fonction époxyde. Nous avons étudié la double fonctionnalité de polymérisation du nouveau matériau hybride à base d'un vinyl éther silane. En premier lieu, les réactions d'hydrolyse et de polycondensation du sol ont été suivies par la spectroscopie RMN liquide du Si-29 en fonction du temps, de la température et du pH de l'eau impliquée dans l'hydrolyse. Le but était d'obtenir le plus haut taux d'oligomère multifonctionnel possible et le minium de groupement OH. La photopolymérisation de type cationique de la fonction vinyl éther a ensuite été étudiée, en utilisant la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge moyen. En présence du photoamorceur diaryliodonium, la photopolymérisation a été étudiée en suivant l'évolution de la bande d'absorption de la double liaison vinyl éther avant et après irradiation. La photopolymérisation cationique est rapidement initiée dès le début de l'exposition aux UV, ce qui prouve la réactivité important de la fonction vinyl éther. En utilisant la spectroscopie d'absorption dans le proche infrarouge, les résultats montrent des niveaux d'atténuation très prometteurs pour l'utilisation de ce matériau en optique intégré à 1,31 et 1,55 µm
In the last few years, organic-inorganic hybrid materials were particularly attractive for integrated optical circuits. Hybrid network could be prepared by the formation of inorganic and organic network simultaneously through sol-gel technique and photopolymerization process.A composition based on [2-(3, 4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane)] has already allowed the fabrication of optical integrated devices. The organic polymerization is on a cationic way. Results show the contributions of OH and aliphatic CH groups to the attenuation in the third telecommunication window located at 1,55 µm.The main objective of this work is to remove this difficulty by developing a new generation of hybrid materials with a very high reactivity and low amount of groups involved in the attenuation. We have chosen vinyl ether function as an organic part because of their well known high polymerization rates via cationic way which are faster than the epoxide function and which lead to no OH groups generation and a very low aliphatic CH groups introduction.In this work, we study the dual functional structure of a new vinyl ether alkoxysilane hybrid precursor. Firstly, hydrolysis and polycondensation of vinyl ether based solution are followed by liquid and solid Si-NMR spectroscopy. The kinetic reaction is followed as a function of time, temperature and pH of the water involved in the hydrolysis, in order to obtain the highest reactive multifunctional oligomer and the lowest OH groups. Secondly, results of the cationic photopolymerization of vinyl ether- based monomers are also reported, using middle infrared spectroscopy. In the presence of diaryliodonium photoinitator, the photopolymerization is studied by monitoring the absorption band of vinyl ether double bond before and after irradiation. The cationic photopolymerization occurs rapidly upon UV-exposure and vinyl ether monomers proved to be very effective monomers. Using near infrared spectroscopy, results show promising attenuation for the use of this material in integrated optic at 1,31 µmand 1,55 µm

Lors de ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés au développement de deux voies différentes de cycloaddition dipolaire-1,3 (CD-1,3) asymétrique pour accéder à des acides aminés disubstitués polyfonctionnels nouveaux de façon stéréochimiquement contrôlée.Dans la première partie, nous avons réalisé l’étude de la cycloaddition dipolaire-1,3 diastéréosélective entre différentes nitrones fonctionnelles et différents éthers vinyliques chiraux. La CD-1,3 de la cétonitrone aspartique et de l’éther vinylique du (R) ou (S) stéricol s'opère avec un double contrôle diastéréochimique élevé. Ce contrôle est possible en raison de la stabilité de la nitrone sous une forme (E) qui favorise l’approche exo, facialement contrôlée par le dipolarophile. La N-déprotection chimiosélective de l'adduit fournit une isoxazolidine sous une forme diastéréo- et énantiomériquement pure qui peut être transformée en dérivé d’acide aminé après N-acylation et coupure de la liaison N-O selon un processus dismutatif.Dans la deuxième partie, nous avons réalisé une étude approfondie de la cycloaddition dipolaire-1,3 organocatalysée entre différentes cétonitrones dérivées d’acides aminés vis-à-vis de dipolarophiles pauvres en électrons de type énal ou ynal. Avec le (E)-crotonalldéhyde, de hautes diastéréo- et énantiosélectivités sont obtenues en présence du catalyseur de MacMillan. Cette réaction organocatalysée a été étendue à une variété de d'α-carboxy cétonitrones différemment substituées, ainsi qu'à différents énals β-substitués par un groupement alkyle moyennant une modification de la nature du co-acide. En revanche, les ynals ne montrent aucune réactivité vis à vis des cétonitrones en conditions organocatalytiques. Notre étude a été complétée par l’accès des dérivés d’amino-acides polyhydroxylés par ouverture des adduits obtenus par la voie énantiosélective en utilisant les énals comme dipolarophiles. Cette étude préliminaire permet d’envisager d’accéder à des analogues de la myriocine
During this thesis, we were interested to develop two different ways of 1,3 dipolar cycloaddition to reach enantiopure disubstituted polyfunctionnal amino acids.We have described in a first part the diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition between an aspartic nitrone and chiral vinyl ethers. The aspartic ketonitrone and vinyl ether of (R) or (S) stericol led to high diastreocontrols. This control is due to the stability of the nitrone under (E) geometry which favors the exo approach, facially controlled by the dipolarophile. The chemoselective N-deprotection of this adduct leads to a diastereo- and enantiomerically pure isoxazolidine which affords the target DAA after N-acylation and N-O ring opening by a dismutative pathway. In a second part, we describe the synthesis of isoxazolidines obtained by organocatalytic enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition between an alanine-derived nitrone and an enal or an ynal as the dipolarophile. With enals β-substituted by alkyl groups, good diastereoselectivities and ees were obtained in the presence of the MacMillan catalyst. These organocatalyzed conditions can be applied to a range of carboxy ketonitrones, and to different enals, provided an appropriate choice of the co-acid. Ynals show no reactivity under these organocatalytic conditions, although they lead regioselectively to polyfunctional quaternary isoxazolines under thermal conditions.Our study was achieved by the access of polyhydroxylated amino acids derived from opening adducts obtained by the enantioselective route using enals as dipolarophiles. This study allows to envisage the enantioselective synthesis of analogs of myriocin

Le noyau pipéridine est un des motifs les plus courant dans les produits naturels et pharmaceutiques ce qui explique que la synthèse énantiosélective de piperidines polyfonctionnalisées soit un domaine particulièrement dynamique. De par sa capacité à associer une fonction amine à un groupement carbonylé, la réaction de Mannich est un outil efficace pour former une liaison C-C de manière énantiosélective tandis que la réaction d’hydroamination intramoléculaire d’alcynes est pratique pour construire des hétérocycles azotés par formation de liaisons C-N. Dans cette thèse, nous avons combiné ces deux stratégies pour former de manière concise et énantiosélective des pipéridines polysusbstituées. Un couplage énantiosélectif de Mannich anti-sélectif fut employé pour préparer des amines chirales contenant une fonction alcyne connectée à un noyau aromatique riche en électrons. En présence d’acide de Brønsted, une réaction d’hydroamination cyclisante eut lieu démontrant une réactivité arylogue d’ynolethers et d’ynamines, la régiosélectivité de la cyclisation dépendant fortement de la densité électronique de l’alcyne. Ainsi lorsque la densité électronique est insuffisante, des pyrrolidines à cinq chainons furent obtenus tandis que lorsque la densité électronique est élevée des piperidines furent isolées, illustrant la passage d’une activation de triple liaison par liaison hydrogène à sa protonation. A partir des tetrahydropyridines et piperidines, une étude fut lancée dans le but d’achever la première synthèse totale énantiosélective du produit naturel koumine, un alcaloïde de type Gelsemium
Piperidine ring is one of the most common heterocycles in natural products and the motif is especially well represented in pharmaceuticals. Consequently, enantioselective synthesis of multi-substituted piperidines is an important topic of investigation. For the synthesis of nitrogen-containing compounds, asymmetric Mannich coupling is a useful strategy while intramolecular hydroamination of alkynes is a practical route to construct N-heterocyclic products. In this thesis, the two strategies were combined. anti-Selective enantioselective Mannich reactions were thus employed to prepare chiral arylalkynyl amines. Connected to various aromatics, the reactivity of the triple bond was then studied in the framework of the intramolecular hydroamination reaction promoted with Brønsted acid. It was shown that depending on the electronic density of the alkyne, these adducts were converted into 5- or 6-membered rings, highlighting the balance between H-bonding and protonation. Tetrahydropyridines and piperidines were thus obtained with high regio-, diastereo-, and enantioselectivity and further functionalizations were also investigated in view of the first enantioselective total synthesis of Gelsemium alkaloid koumine

Dans le but d'accéder à certains dérivés acétyléniques disubstitués par des groupes aryles ou alkyles, nous avons étudié la transposition de FRITSCH-BUTTENBERG-WIECHELL qui permet de passer des halogéno-oléfines béta-disubstituées aux acétyléniques disubstitués. Nous avons montré que le milieu t-BuOK/DMSO convenait bien à la transposition des bromo-2 diaryl-1,1 éthylènes, à température ambiante. Dans le cas du béta-bromo alpha-cyclohexyl styrène, nous avons observé que le milieu t-BuOK/DMSO favorisait le réarrangement prototropique du cyclohexyl phényl acétylène en son isomère allénique. Nous avons pu éviter ce réarrangement en remplaçant le DMSO par le toluène au reflux. Dans le milieu t-BuOK/DMSO, le béta-bromo alpha-méthyl styrène conduit à des polymères et au t-butoxy-3 phényl-2 propène. Dans le milieu t-BuOK/toluène, il n'y a pas formation de polymères et la quantité d'éther allylique est fortement réduite. Nous avons étudié l'influence des substituants du noyau aromatique, en position ortho ou para, sur la compétition transposition/formation d'éther allylique. Cette influence est très nette dans le milieu t-BuOK/toluène : les substituants électrodonneurs favorisent la transposition et plus spécialement quand ils se trouvent en position ortho.