Academic literature on the topic 'Éthers – Composés'

L'objectif de ces travaux a consiste en l'identification des sous-produits de chloration de deux acides aminés libres, la proline et la méthionine, structures reconnues pour leur grande réactivité avec le chlore. Les expériences ont été conduites a pH 8 pour un taux de chlore fixe à 8 moles de chlore par mole d'acide aminé et un temps de contact de 72 heures. Les sous-produits de chloration ont été extraits successivement par le pentane et le diethyl éther (pH acide et pH basique, extraction suivie d'une dérivation au diazométhane) et identifiés par couplage CG/SM. L'essentiel des sous-produits de chloration identifiés a été observé dans l'extrait éthéré obtenu à pH acide, que ce soit pour la proline ou la méthionine. Les acides dichloroacétique et trichloroacétique, composés retrouvés dans les eaux de surface désinfectées au chlore, ont été détectés pour les deux molécules étudiées. Les travaux effectués avec la proline ont permis d'identifier également la N- chlorodichloroacétamide et la N-chlorotrichloroacétamide. On peut noter également la formation de quelques chloroacides présentant un groupement terminal aldehyde ou nitrile caractéristique, ainsi que des composeé à structure pyrrole. En ce qui concerne la méthionine, les analyses par couplage CG/SM ont permis d'identifier quelques composés organiques chlorosoufrés comme le chlorure de méthyle sulfonyle, le chlorure de chlorométhylesulfonyle et le dichloro-1,1 diméthyle sulfonyle, ainsi que du soufre moléculaire S8.

La prévision de la valeur énergétique des aliments composés destinés aux ruminants était basée, jusqu’à présent, sur des données moyennes concernant des matières premières. Cette étude porte sur 83 aliments composés, les plus représentatifs possibles de l’éventail des types utilisés en pratique, et dont, par exenr ple, la teneur en céréales a varié de 0 à 90 %. Les mesures in vivo de digestibilités de la matière organique ou de l’énergie ont été effectuées par l’une des quatre équipes de recherche travaillant à Theix (INRA, France), à l’INA-PG (INRA, France), au Rowett Research Institute (Royaume-Uni) ou à Lelystad (IVVO, Pays-Bas). De plus, les pertes en énergie urinaire et sous forme de méthane ont été mesurées à Theix et au Rowett. Différents constituants ont été dosés suivant des méthodes utilisables par des laboratoires de routine : paroi cellulaire, lignocellulose, lignine (méthodes de Van Soest et de Christian), dégradabilités enzymatiques. Le calcul et la prévision de l’énergie nette procèdent d’une démarche par étapes successives. A chacune d’entre elles, le maximum de données mesurées in vivo, et dont la fiabilité a été préalablement testée, a été intégré. La validité des critères d’estimation nécessaires à chaque étape a été discutée tant au niveau de leur prévision que de leur fiabilité. Cette approche a conduit à proposer des équations de prévision des UFL et des UFV avec des écarts-types résiduels (E.T.R.) variant respectivement de 0,05 à 0,06 UFL/kg MO et de 0,06 à 0,08 UFV/kg MO suivant les critères analytiques considérés. Les trois dosages (lignine « directe », matières azotées totales, extrait éthéré) qui s’appuient sur des méthodes déjà appliquées en routine, conduisent à un E.T.R. de 0,056 UFL et de 0,0068 UFV/kg MO. L’intérêt de cette étude réside dans le nombre important de mesures effectuées in vivo, dans la représentativité des aliments étudiés, ainsi que dans la variété des méthodes de laboratoire impliquées.

The aim of this paper is to analyze the rewriting of Dido’s myth by Giovan Battista Busenello, the librettist of the first opera named after the queen of Carthage. The imposing regality of Dido and the highly dramatic tension of the Aeneid are absent in Busenello’s libretto. Interestingly, if in the fourth book of the Virgilian poem Dido kills herself with Aeneas’ sword, in the final act of the opera she marries Iarbas, king of Gaetulians. Poignantly, in her only aria Dido sings her rejection of Iarbas’ advances, instead of her death wish or her sorrow for Aeneas’ departure. The tragic éthos we expect of Dido surfaces in two other characters in the opera, Hecuba and Cassandra, specifically through their laments. The basso lines of their laments call to mind the formal archetype at the heart of the famous Dido’s lament, Dido’s aria in Dido and Eneas, composed by Henry Purcell forty-eight years after the Didone. In that way, Hecuba and Cassandra constitute the actual tragic characters in the Didone, while, conversely, Dido is granted a happy ending, a deviation from the source just as peculiar as its author.

Background: Intestinal helminthic infections are generally common in children accounting for the largest disability adjusted life years (DALYs) of all the parasitic agents. In this study, we determined the prevalence of intestinal helminthic infections among secondary school students in a semi-urban community in Edo State, Nigeria. Methodology: A descriptive cross sectional study of 489 students from four secondary schools in Esan West Local Government Area of Edo State, Nigeria was conducted between December 2018 and July 2019. The schools were selected by stratified random sampling and all eligible students in each school were enrolled. Stool samples were collected from each student into sterile universal bottle and direct wet mount as well as formol-ether concentrated samples were examined under compound light microscope at the Animal and Environmental Biology Laboratory of the University of Benin, Benin City, Nigeria. Structured questionnaire was administered to collect data on socio-demographic and potential risk factors for helminthic infection. Data were analysed with SPSS version 22.0 and associations between variables compared using Chi square or Fischer exact test, with p<0.05 as significant value.Results: Of the total 489 students examined (261 males, 228 females), 6 had intestinal helminthic infection, giving an overall prevalence rate of 1.2%, with 0.7% (n=2) in males and 1.8% (n=4) in females (p=0.4244). Three helminthic parasites, Ascaris lumbricoides, Trichuris trichiura and Ancylostoma duodenale were identified. All the 6 subjects with helminthiasis had been de-wormed at interval of more than 1 year. Regular hand washing practices (p<0.025) and de-worming interval of 1 year or less (p=0.000) were factors significantly associated with low prevalence of helminthic infection while other risk factors were not significantly associated. Conclusion: The study shows low prevalence of intestinal helminthic infections among secondary school students in Esan West LGA, Edo State, Nigeria. The high level of hand hygiene practices among the participants may account for the low prevalence, which emphasizes the effective role of hygiene practices in the control and elimination of intestinal parasitic infections. De-worming of students at regular interval (yearly) is recommended.Keywords: Intestinal helminth, Prevalence, risk factors, hand hygiene, de-wormingFrench Title: Prévalence des infections helminthiques intestinales chez les élèves du secondaire dans l'État d'Edo, au NigériaContexte: les infections helminthiques intestinales sont généralement fréquentes chez les enfants représentant les plus grandes années de vie corrigées de l'incapacité (Avci) de tous les agents parasitaires. Dans cette étude, nous avons déterminé la prévalence des infections helminthiques intestinales chez les élèves du secondaire dans une communauté semi-urbaine de L'État D'Edo, au Nigeria Méthodologie: une étude transversale descriptive de 489 étudiants de quatre écoles secondaires dans la zone de Gouvernement Local D'Esan West de L'État D'Edo, au Nigeria, a été menée entre décembre 2018 et juillet 2019. Les écoles ont été sélectionnées par échantillonnage aléatoire stratifié et tous les élèves admissibles de chaque école ont été inscrits. Des échantillons de selles ont été prélevés chez chaque étudiant dans une bouteille universelle stérile et une monture humide directe ainsi que des échantillons concentrés de Formol-éther étaient examinés au microscope optique composé au Laboratoire de Biologie animale et environnementale de L'Université du Bénin, Benin City, Nigeria. Un questionnaire structuré a été administré pour recueillir des données sur les facteurs de risque sociodémographiques et potentiels d'infection helminthique. Les données étaient analysées avec la version SPSS 22.0 et les associations entre les variables comparées à L'aide du Chi carré ou du test Fischer exact, avec p<0,05 pris comme valeur significative. Résultats: sur les 489 étudiants examinés (261 hommes, 228 femmes), 6 avaient une infection helminthique intestinale, ce qui donne un taux de prévalence global de 1,2%, avec 0,7% (n=2) chez les hommes et 1,8% (n=4) chez les femmes (p=0,4244). Trois parasites helminthiques, Ascaris lumbricoides, Trichuris trichura et Ancylostoma duodenale ont été identifiés. Tous les 6 sujets avec d'helminthiase avaient été vermifugés à intervalle de plus d’un an. Les pratiques régulières de lavage des mains (p<0,025) et l'intervalle vermifuge de 1 an ou moins (p=0,000) étaient des facteurs significativement associés à une faible prévalence de l'infection helminthique alors que d'autres facteurs de risque n'étaient pas significativement associés. Conclusion: L'étude montre une faible prévalence des infections helminthiques intestinales chez les élèves du secondaire à Esan West LGA, dans L'État D'Edo, au Nigeria. Le niveau élevé de pratiques d'hygiène des mains chez les participants peut expliquer la faible prévalence, ce qui souligne le rôle efficace des pratiques d'hygiène dans le contrôle et l'élimination des infections parasitaires intestinales. Il est recommandé de déparasiter les élèves à intervalles réguliers (chaque année).Mots-clés: helminthes intestinaux, prévalence, facteurs de risque, hygiène des mains, vermifuge

Résumé Le béluga de l’estuaire du Saint-Laurent (ESL) est une espèce menacée de disparition. L’une des causes contribuant à la précarité de cette population serait liée à son exposition à des composés chimiques toxiques. Cet article de revue collige l’information publiée dans la littérature scientifique sur la contamination des bélugas de l’estuaire du Saint-Laurent par les polluants organiques persistants (POP). Il discute des paramètres et processus qui influencent les concentrations et des tendances temporelles de la contamination observées chez cette population. Enfin, cet article évalue les forces et les limites d’un suivi de la contamination chez le béluga du SL en tant qu’espèce sentinelle de la contamination de son habitat. Entre 1980 et 2007, plus de 20 articles scientifiques ont rapporté la présence de divers POP chez le béluga de l’ESL. Les biphényles polychlorés (BPC) ainsi que le dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT) et ses produits de transformation ont été les composés les plus fréquemment rapportés dans les tissus du béluga de l’ESL. La très grande majorité des analyses de contaminants organiques persistants a été réalisée sur des tissus provenant de carcasses de bélugas échouées sur les rives de l’estuaire du Saint-Laurent. Pour les POP dont l’usage est réglementé au Canada, incluant les BPC et le DDT, la contamination du béluga de l’ESL est soit décroissante ou stagnante. Cependant, pour certains composés émergents, notamment les polybromodiphényles éthers, les concentrations doublent à tous les 2-3 ans dans le gras du béluga de l’ESL. Les concentrations et des tendances temporelles de la contamination observées chez cette population sont cependant influencées par plusieurs facteurs dont le sexe et l’âge des animaux ainsi que la période durant laquelle ils ont été exposés aux POP. La qualité et la représentativité des tissus analysés ainsi que certains changements dans les méthodes d’analyses chimiques peuvent affecter les concentrations de POP mesurées chez le béluga. Le programme des carcasses de bélugas de l’ESL constitue un outil précieux pour caractériser la contamination des bélugas par les POP et en évaluer les tendances temporelles. Le béluga de l’ESL ne peut être considéré comme un bon indicateur de la décontamination des POP qui prévalent dans son habitat mais il doit être considéré comme une espèce sentinelle de la présence de POP bioaccumulables en émergence dans son habitat.

Au cours de ce travail, plusieurs ethers vinyliques ont ete prepares soit en serie fluoree soit en serie hydrocarbonee; il en a ete de meme avec des maleimides. L'etude de la copolymerisation entre ces deux types de monomeres a ete effectuee par cinetique et telomerisation avec des thiols. Les caracteristiques thermiques des copolymeres ont ete precisees

Les derives acridiniques sont connus depuis bien longtemps, notamment pour leurs proprietes therapeutiques et colorantes. Nous avons mis au point la synthese, en six etapes, de la 4,5-dihydroxy-9(10h)-acridinone et optimise celle de la 4,5-diamino-9(10h)-acridinone. A partir de ces composes, nous avons pu preparer des derives macrocycliques originaux ainsi que plusieurs ethers couronnes. De nouveaux derives acridiniques 4,5-disubstitues tels que la 9-chloro-4,5-dimethoxyacridine et la 9-amino-4,5-dimethoxyacridine ont egalement ete synthetises. Certains de ces composes sont actuellement en cours de tests biologiques. Tous les produits obtenus ont ete caracterises par rmn du proton, du carbone 13, et pour certains, par spectrometrie de masse.

Ce memoire rapporte l'etude de la preparation et de la reactivite d'amines et de diamines primaires propargyliques a substituants insatures. Dans la premiere partie, nous decrivons la synthese d'amines primaires propargyliques a fonction acetal (ch#3ch#2o)#2ch-c=c-ch(r)-nh#2 par action d'organozinciques -insatures rznbr sur l'imine n-silylee issue du 4,4-diethoxybut-2-yn-1-al. Ces amines se sont revelees etre des precurseurs interessants d'amines primaires allyliques a fonction acetal (e) ou (z), de pyrroles 2-substitues et d'amines primaires propargyliques a fonction ether-oxyde. Dans la deuxieme partie, a partir des amines primaires propargyliques a fonction acetal preparees ci-dessus, nous avons mis au point un schema reactionnel en quatre etapes permettant la synthese de diamines primaires propargyliques h#2n-ch(r')-c=c-ch(r)-nh#2 avec r r' ou r = r'. Enfin, par semi-hydrogenation de ces diamines, nous avons obtenu, de maniere stereoselective, des diamines primaires ethyleniques (e) ou (z)

Les éthers cycliques et les lactones représentent des cibles de choix pour la chimie des arômes et parfums. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse concerne la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisomérisation d’alcools et d’acides insaturés respectivement en éthers cycliques et en lactones. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates métalliques (Mn+(OTf)n) a permis l’élaboration d’un système catalytique faisant intervenir le triflate d’aluminium ou d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. Ce système catalytique a ensuite été appliqué à la synthèse de divers squelettes intéressants en chimie des arômes et parfums, tels que les éthers spiranniques, les spirodilactones ainsi que les thioéthers cycliques et les thiolactones. Une synthèse originale de l’oxyde de rose et du Doremox a également été proposée. En parallèle, l’introduction de ligands chiraux pouvant se coordonner au métal en vue de réaliser des cyclisations énatiosélectives a fait l’objet d’une étude qui est actuellement poursuivie au laboratoire. Enfin, une étude mécanistique faisant appel à des calculs théoriques semi-empiriques ainsi qu’à des analyses par RMN a permis de proposer une hypothèse de chemin réactionnel
Cyclic ethers and lactones are important compounds in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a new catalytic system promoting cycloisomérisation of unsaturated alcohols and carboxylic acids to cyclic ethers and lactones, respectively. The use of metallic triflates (Mn+(OTf)n) as Lewis superacids led us to elaborate a new catalytic system involving aluminium or tin triflate (5% molar) in nitromethane. This system was applied to the synthesis of interesting compounds such as spiroethers, spirodilactones as well as cyclic thioethers and thilolactones. An alternative synthesis of rose oxide and Doremox was proposed. The use of chiral ligands to promote asymmetric cyclisations was examined and this study continues in our laboratory. A theoretical study associated to NMR analysis led to some mechanistic insights with proposed reaction mechanism

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides
In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents

Les travaux exposés dans ce mémoire sont relatifs 1) à l'étude du comportement des composés carbonylés (dicétones, β-cétoesters et monocétones) Ɣ et Ƹ acétyléniques en présence de divers catalyseurs ; parmi ceux-ci le couple chlorure mercurique/acide chlorhydrique s'est montré le plus efficace en induisant, à 35°, une cyclisation presque quantitative des composés p-dicarbonylés. Le chlorure mercurique déposé sur des supports solides catalyse de manière identique la cyclisation des composés carbonylés Ƹ-acétyléniques. Les rendements sont généralement améliorés par rapport à la même cyclisation réalisée en solution : 2) à l'étude d'une réaction de C-vinylation intramoléculaire des éthers d'énol silyliques de monocétones Ɣ, ʆ, Ƹ et [symbole] -acétyléniques et d'aldéhydes E -acétyléniques, induite par le chlorure mercurique, conduisant à un composé ʆ-oxovinylmercurique celui-ci peut-être soit hydrolysé et conduire à des acétyl-1 alkylidène-2 cyclopentanes (ou cyclohexanes), β-méthylène-spiranones, bicycloalcanones et-propellanones, soit fonctionnalisé stéréospécifiquement par substitution électrophile de l'atome de mercure. On a pu montrer que cette nouvelle réaction est régiospécifique (la cyclisation a lieu entre le carbone éthylénique de l'éther d'énol et le carbone acétylénique non terminal) et stéréospécifique (l'addition sur la triple liaison est toujours cis
This work is concerned with two topics: 1) the behavior of Ɣ and Ƹ-acetylenic carbonyl compounds (β-diketones, β-ketoesters and monoketones) towards some catalysts. The couple mercury chloride/chlorhydric acid has shown the greatest of efficiency and cyclises, at 35°, the β-dicarbonyl compounds in nearly quantitative yields. When these carbonyl compounds and the mercury chloride are adsorbed on solid supports, the cyclisation occurs generally faster and with better yields than in solution. 2) the intramolecular C-vinylation of acetylenic trialkylsilyl enol ethers of Ɣ, ʆ, Ƹ and [symbol] -acetylenic monoketones and Ƹ-acetylenic aldehydes, induced by mercury chloride, which has lead in high yields, via a cyclicoxovinylmercurial, to a) l-acetyl 2-alkylidenecyclopentanes (or cyclohexanes), β-methylene-spiranones, bicycloalkanones and propellanones, by hydrolysis ; b) fonctionalised compounds by stereospecific electrophilic substitution of the mercury atom. This new reaction is regiospecific (the cyclisation occurs between the enol carbon a tom and the non-terminal acetylenic carbon atom) and stereospecific (the addition on the triple bond is always cis)

L'étude est centrée sur la complexation du tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 dans le benzène par l'intermédiaire de quelques éthers-couronnes. Dans un premier temps, six éthers couronnes (EC) ont été testés : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyc/ohexano 18-C-6 et dibenzo 18-C-6. Il y a formation d'un complexe équimoléculaire EC/LiAIH4 (ou 1/1) dans tous les cas, sauf pour B 15-C-5 pour lequel la complexation ne se fait pas. Les espèces en solution ont été caractérisées par R. M. N. , spectroscopie I. R. Et conductimétrie pour les complexes les plus solubles (EC= 12-C-4, 15-C-5, 18-C-6 et DC 18-C-6). L'accent a été mis sur la complexation avec les deux 1 isomères cis-syn-cis et cis-anti-cis du dicyc/ohexano 18-C-6. La présence de l'anion (AIH4)- en solution dans un milieu non polaire est ainsi mise en évidence pour la première fois. Dans le cas des couronnes 18-C-6, le piégeage de l'ion Li+, de diamètre plus petit que celui de la cavité du macrocycle, entraîne une déformation de cette dernière. Le phénomène est accentué dans le cas du DC 18-C-6 isomère syn, pour lequel on observe un véritable effet de "pince coupante" vis-à-vis de la liaison cation-anion. Les mesures de conductivité électrique sur des solutions (à différentes concentrations) dans le benzène et le tétrahydrofuranne confirment ce point sans ambiguïté. Les mêmes complexes ont pu être isolés à l'état solide, par précipitation à l'hexane de leurs solutions benzéniques. L'étude de leur comportement thermique par analyse calorimétrique différentielle révèle pour la plupart d'entre eux l'existence d'une phase vitreuse après première fusion
The complexion of LiAlH4 with several crown-ethers (CE) has been studied in benzene solutions. Six CE were tested : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyclohexano 18-C-6 and dibenzo 18-C-6. In allcases except for B 15-C-5 an equi-molar complex EC/LiAIH4 (or 1/1) is formed. Chemical species in solution were characterized by N. M. R. , I. R. Spectroscopy and conductimetry. A special attention was paid to the two isomers syn and anti of DC 18-C-6. The (AIH4)- anion is thus described for the first time as a dissolved species in a non-polar solvent. A drastic "nipper effect" against the cation-anion bond in LiAlH4 is observed in the case of the syn isomer of DC 18-C-6. Measurements of electrical conductivities in benzene confirm these results. EC/LiAIH4 complexes have been obtained in the solid state by precipitation with hexane from their solutions in benzene. D. S. C. Analysis have been performed in order to characterize the thermal behaviour. The existence of a glassy state is revealed in most cases

La chlamydocine et l'hc-toxine sont des cyclotetrapeptides naturels presentant in vitro une activite cytostatique tres importante. Celle-ci, directement liee a la presence d'un residu aoe portant sur sa chaine laterale un groupe alkylant cetoepoxydique, n'est pas retrouvee lors des tests effectues in vivo. Notre travail consiste en la synthese, la caracterisation et l'etude des activites biologiques, de cyclotetrapeptides analogues de la chlamydocine et de l'hc-toxine. Pour ces analogues, l'aoe est remplace par une lysine dont l'amine laterale est substituee par divers groupes alkylants, dans le but d'obtenir des produits antitumoraux actifs in vivo. La cyclisation, etape cle de ces syntheses, a fait l'objet d'etudes d'optimisation: l'utilisation du depc, dans le dmf, en milieu tres dilue, a permis d'atteindre un excellent rendement de cyclisation (70%). Selon la nature du groupe alkylant couple aux cyclotetrapeptides, nous avons obtenu des analogues de trois types: amidoepoxydique, chloroethylnitrosouree (cnu), moutarde a l'azote. Nous avons obtenu un analogue cnu de la chlamydocine presentant une excellente activite cytostatique in vitro, sur tests l1210. Les analyses conformationnelles des cyclotetrapeptides prepares montrent qu'ils adoptent dans le chloroforme la meme unique conformation caracterisant la chlamydocine, l'hc-toxine et, plus generalement, ce type de cyclotetrapeptides

De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés.