Dissertations / Theses: 'Éthers – Composés'

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Belamri, Bachir. "Structures et réactivité à l'état solide de composés éther couronne-phénol." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10161.

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Beaune, Olivia. "Préparation de copolymères maléides-éthers vinyliques en série fluorée." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20187.

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Abstract:

Au cours de ce travail, plusieurs ethers vinyliques ont ete prepares soit en serie fluoree soit en serie hydrocarbonee; il en a ete de meme avec des maleimides. L'etude de la copolymerisation entre ces deux types de monomeres a ete effectuee par cinetique et telomerisation avec des thiols. Les caracteristiques thermiques des copolymeres ont ete precisees

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Santini, Vanina. "Synthèses d'acridinones 4,5-disubstituées, éthers couronnés et autres macrocycles." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30040.

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Abstract:

Les derives acridiniques sont connus depuis bien longtemps, notamment pour leurs proprietes therapeutiques et colorantes. Nous avons mis au point la synthese, en six etapes, de la 4,5-dihydroxy-9(10h)-acridinone et optimise celle de la 4,5-diamino-9(10h)-acridinone. A partir de ces composes, nous avons pu preparer des derives macrocycliques originaux ainsi que plusieurs ethers couronnes. De nouveaux derives acridiniques 4,5-disubstitues tels que la 9-chloro-4,5-dimethoxyacridine et la 9-amino-4,5-dimethoxyacridine ont egalement ete synthetises. Certains de ces composes sont actuellement en cours de tests biologiques. Tous les produits obtenus ont ete caracterises par rmn du proton, du carbone 13, et pour certains, par spectrometrie de masse.

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Desre, Valérie. "Diamines primaires propargyliques à substituants insaturés : synthèse et applications." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2387.

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Abstract:

Ce memoire rapporte l'etude de la preparation et de la reactivite d'amines et de diamines primaires propargyliques a substituants insatures. Dans la premiere partie, nous decrivons la synthese d'amines primaires propargyliques a fonction acetal (ch#3ch#2o)#2ch-c=c-ch(r)-nh#2 par action d'organozinciques -insatures rznbr sur l'imine n-silylee issue du 4,4-diethoxybut-2-yn-1-al. Ces amines se sont revelees etre des precurseurs interessants d'amines primaires allyliques a fonction acetal (e) ou (z), de pyrroles 2-substitues et d'amines primaires propargyliques a fonction ether-oxyde. Dans la deuxieme partie, a partir des amines primaires propargyliques a fonction acetal preparees ci-dessus, nous avons mis au point un schema reactionnel en quatre etapes permettant la synthese de diamines primaires propargyliques h#2n-ch(r')-c=c-ch(r)-nh#2 avec r r' ou r = r'. Enfin, par semi-hydrogenation de ces diamines, nous avons obtenu, de maniere stereoselective, des diamines primaires ethyleniques (e) ou (z)

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Coulombel, Lydie. "Cycloisomérisation d'alcools et d'acides carboxyliques insaturés catalysée par des triflates métalliques : application en chimie des arômes et parfums." Nice, 2004. http://www.theses.fr/2004NICE4105.

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Abstract:

Les éthers cycliques et les lactones représentent des cibles de choix pour la chimie des arômes et parfums. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse concerne la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisomérisation d’alcools et d’acides insaturés respectivement en éthers cycliques et en lactones. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates métalliques (Mn+(OTf)n) a permis l’élaboration d’un système catalytique faisant intervenir le triflate d’aluminium ou d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. Ce système catalytique a ensuite été appliqué à la synthèse de divers squelettes intéressants en chimie des arômes et parfums, tels que les éthers spiranniques, les spirodilactones ainsi que les thioéthers cycliques et les thiolactones. Une synthèse originale de l’oxyde de rose et du Doremox a également été proposée. En parallèle, l’introduction de ligands chiraux pouvant se coordonner au métal en vue de réaliser des cyclisations énatiosélectives a fait l’objet d’une étude qui est actuellement poursuivie au laboratoire. Enfin, une étude mécanistique faisant appel à des calculs théoriques semi-empiriques ainsi qu’à des analyses par RMN a permis de proposer une hypothèse de chemin réactionnel
Cyclic ethers and lactones are important compounds in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a new catalytic system promoting cycloisomérisation of unsaturated alcohols and carboxylic acids to cyclic ethers and lactones, respectively. The use of metallic triflates (Mn+(OTf)n) as Lewis superacids led us to elaborate a new catalytic system involving aluminium or tin triflate (5% molar) in nitromethane. This system was applied to the synthesis of interesting compounds such as spiroethers, spirodilactones as well as cyclic thioethers and thilolactones. An alternative synthesis of rose oxide and Doremox was proposed. The use of chiral ligands to promote asymmetric cyclisations was examined and this study continues in our laboratory. A theoretical study associated to NMR analysis led to some mechanistic insights with proposed reaction mechanism

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Durand, Morgan. "Propriétés physico-chimiques, fonctionnelles et applicatives des éthers courts d’isosorbide." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10196/document.

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Abstract:

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides
In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents

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Diamantino-Boaventura, Maria-Amélia. "Sur la cyclisation des composés carbonylés acétyléniques et de leurs éthers d'énol silyliques en présence de chlorure mercurique à température ambiante." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112026.

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Abstract:

Les travaux exposés dans ce mémoire sont relatifs 1) à l'étude du comportement des composés carbonylés (dicétones, β-cétoesters et monocétones) Ɣ et Ƹ acétyléniques en présence de divers catalyseurs ; parmi ceux-ci le couple chlorure mercurique/acide chlorhydrique s'est montré le plus efficace en induisant, à 35°, une cyclisation presque quantitative des composés p-dicarbonylés. Le chlorure mercurique déposé sur des supports solides catalyse de manière identique la cyclisation des composés carbonylés Ƹ-acétyléniques. Les rendements sont généralement améliorés par rapport à la même cyclisation réalisée en solution : 2) à l'étude d'une réaction de C-vinylation intramoléculaire des éthers d'énol silyliques de monocétones Ɣ, ʆ, Ƹ et [symbole] -acétyléniques et d'aldéhydes E -acétyléniques, induite par le chlorure mercurique, conduisant à un composé ʆ-oxovinylmercurique celui-ci peut-être soit hydrolysé et conduire à des acétyl-1 alkylidène-2 cyclopentanes (ou cyclohexanes), β-méthylène-spiranones, bicycloalcanones et-propellanones, soit fonctionnalisé stéréospécifiquement par substitution électrophile de l'atome de mercure. On a pu montrer que cette nouvelle réaction est régiospécifique (la cyclisation a lieu entre le carbone éthylénique de l'éther d'énol et le carbone acétylénique non terminal) et stéréospécifique (l'addition sur la triple liaison est toujours cis
This work is concerned with two topics: 1) the behavior of Ɣ and Ƹ-acetylenic carbonyl compounds (β-diketones, β-ketoesters and monoketones) towards some catalysts. The couple mercury chloride/chlorhydric acid has shown the greatest of efficiency and cyclises, at 35°, the β-dicarbonyl compounds in nearly quantitative yields. When these carbonyl compounds and the mercury chloride are adsorbed on solid supports, the cyclisation occurs generally faster and with better yields than in solution. 2) the intramolecular C-vinylation of acetylenic trialkylsilyl enol ethers of Ɣ, ʆ, Ƹ and [symbol] -acetylenic monoketones and Ƹ-acetylenic aldehydes, induced by mercury chloride, which has lead in high yields, via a cyclicoxovinylmercurial, to a) l-acetyl 2-alkylidenecyclopentanes (or cyclohexanes), β-methylene-spiranones, bicycloalkanones and propellanones, by hydrolysis ; b) fonctionalised compounds by stereospecific electrophilic substitution of the mercury atom. This new reaction is regiospecific (the cyclisation occurs between the enol carbon a tom and the non-terminal acetylenic carbon atom) and stereospecific (the addition on the triple bond is always cis)

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Ezzemouri, Khalid. "Etude des complexes entre quelques éthers : couronnes et le tetrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 en solution dans le benzène et à l’état solide." Lyon, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAL0038.

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Abstract:

L'étude est centrée sur la complexation du tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 dans le benzène par l'intermédiaire de quelques éthers-couronnes. Dans un premier temps, six éthers couronnes (EC) ont été testés : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyc/ohexano 18-C-6 et dibenzo 18-C-6. Il y a formation d'un complexe équimoléculaire EC/LiAIH4 (ou 1/1) dans tous les cas, sauf pour B 15-C-5 pour lequel la complexation ne se fait pas. Les espèces en solution ont été caractérisées par R. M. N. , spectroscopie I. R. Et conductimétrie pour les complexes les plus solubles (EC= 12-C-4, 15-C-5, 18-C-6 et DC 18-C-6). L'accent a été mis sur la complexation avec les deux 1 isomères cis-syn-cis et cis-anti-cis du dicyc/ohexano 18-C-6. La présence de l'anion (AIH4)- en solution dans un milieu non polaire est ainsi mise en évidence pour la première fois. Dans le cas des couronnes 18-C-6, le piégeage de l'ion Li+, de diamètre plus petit que celui de la cavité du macrocycle, entraîne une déformation de cette dernière. Le phénomène est accentué dans le cas du DC 18-C-6 isomère syn, pour lequel on observe un véritable effet de "pince coupante" vis-à-vis de la liaison cation-anion. Les mesures de conductivité électrique sur des solutions (à différentes concentrations) dans le benzène et le tétrahydrofuranne confirment ce point sans ambiguïté. Les mêmes complexes ont pu être isolés à l'état solide, par précipitation à l'hexane de leurs solutions benzéniques. L'étude de leur comportement thermique par analyse calorimétrique différentielle révèle pour la plupart d'entre eux l'existence d'une phase vitreuse après première fusion
The complexion of LiAlH4 with several crown-ethers (CE) has been studied in benzene solutions. Six CE were tested : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyclohexano 18-C-6 and dibenzo 18-C-6. In allcases except for B 15-C-5 an equi-molar complex EC/LiAIH4 (or 1/1) is formed. Chemical species in solution were characterized by N. M. R. , I. R. Spectroscopy and conductimetry. A special attention was paid to the two isomers syn and anti of DC 18-C-6. The (AIH4)- anion is thus described for the first time as a dissolved species in a non-polar solvent. A drastic "nipper effect" against the cation-anion bond in LiAlH4 is observed in the case of the syn isomer of DC 18-C-6. Measurements of electrical conductivities in benzene confirm these results. EC/LiAIH4 complexes have been obtained in the solid state by precipitation with hexane from their solutions in benzene. D. S. C. Analysis have been performed in order to characterize the thermal behaviour. The existence of a glassy state is revealed in most cases

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Porcu, Bernardi Elisabeth. "Cyclotetrapeptides analogues de la chlamydocine et de l'HC-toxine à visée thérapeutique." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20153.

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Abstract:

La chlamydocine et l'hc-toxine sont des cyclotetrapeptides naturels presentant in vitro une activite cytostatique tres importante. Celle-ci, directement liee a la presence d'un residu aoe portant sur sa chaine laterale un groupe alkylant cetoepoxydique, n'est pas retrouvee lors des tests effectues in vivo. Notre travail consiste en la synthese, la caracterisation et l'etude des activites biologiques, de cyclotetrapeptides analogues de la chlamydocine et de l'hc-toxine. Pour ces analogues, l'aoe est remplace par une lysine dont l'amine laterale est substituee par divers groupes alkylants, dans le but d'obtenir des produits antitumoraux actifs in vivo. La cyclisation, etape cle de ces syntheses, a fait l'objet d'etudes d'optimisation: l'utilisation du depc, dans le dmf, en milieu tres dilue, a permis d'atteindre un excellent rendement de cyclisation (70%). Selon la nature du groupe alkylant couple aux cyclotetrapeptides, nous avons obtenu des analogues de trois types: amidoepoxydique, chloroethylnitrosouree (cnu), moutarde a l'azote. Nous avons obtenu un analogue cnu de la chlamydocine presentant une excellente activite cytostatique in vitro, sur tests l1210. Les analyses conformationnelles des cyclotetrapeptides prepares montrent qu'ils adoptent dans le chloroforme la meme unique conformation caracterisant la chlamydocine, l'hc-toxine et, plus generalement, ce type de cyclotetrapeptides

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Di, Tommaso Stefania. "Modélisation moléculaire et cinétique du processus de peroxydation de composés organiques : le cas des éthers aliphatiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644375.

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Abstract:

De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés.

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Dayoub, Wissam. "Réactivité de rhodiocarbénoi͏̈des issus d'[alpha]-diazo-[beta]-cétophosphonates et d'[alpha] -diazo-[beta]-cétosulfones : synthèse d'éthers d'allyle et de vinyle et de [delta]-lactones, cyclopentén-2-ones ou 3-oxofuranones fonctionnalisées." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10018.

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Abstract:

Les composés [alpha]-diazocarbonylés sont des intermédiaires très utiles en synthèse organique. En effet, photochimiqument ou thermiquement, en présence ou non d'un catalyseur métallique, ils peuvent générer des espèces carbéniques, ou métallocarbéniques, qui se prêtent ultérieurement à des réactions variées: rérrangement de Wolff conduisant à un cétène, cyclopropanations, insertions dans des liaisons C-H ou hétéroatome-H. . . Dans ce contexte nous avons exploré certaines potentialités synthétiques offertes par des [alpha]-diazo-[beta] -cétophosphonates et [alpha] -diazo-[beta] -cétosulfones. Les composés du premier type on tout d'abord constitué les produits de départ d'une séquence d'accès originale à des éthers d'allyle et de vinyle, précurseurs du réarrangement de Claisen. Dans certains cas cette séquence permet d'obtenir stéréosélectivement les motifs cibles dans lesquels la double liaison éther d'énol est de configuration (E). Nous avons ensuite étudié le devenir d'[epsilon) -trialkylsilyloxy-[alpha]-diazo-[beta]-cétophosphonates soumis à l'action de quantités catalytiques de diacétate de rhodium au reflux du toluène. Suivant la structure du produit de départ ces conditions conduisent, soit à des 2-phosphono-[delta]-lactones soit à des 2-phosphono-cyclopentén-2-ones. Les premiers composés résultent d'un réarrangement de Wolff du métallocarbénoi͏̈de intermédiaire alors que les seconds sont issus d'une réaction d'insertion de ce carbénoi͏̈de dans une liaison C-H puis élimination du groupe trialkylsilyloxy. Enfin nous avons mis en oeuvre des réactions d'insertion intramoléculaire d'[alpha] -diazo-[beta] -cétophosphonates ou d'[alpha]-diazo-[beta]-cétosulfones dans la liaison OH d'alcools. Ces réactions nous ont permis d'obtenir respectivement des 2-phosphono ou des 2-phenylsulfonyl-furan-3-ones avec des rendements moyens ou bons. L'étude de la réactivité de ces derniers composés a été amorcée.

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Modica-Risi, Florence. "Photoréactivité des 4-R-1, 2, 4-triazoline-3, 5diones : étude en matrices cryogéniques et en solution avec les éthers aliphatiques." Aix-Marseille 1, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX11062.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'etude de la photoreactivite des 4-r-1,2,4-triazoline-3,5-diones (rtad) isolees en matrices cryogeniques et en solution avec les ethers aliphatiques. Nous avons suivi le processus de photolyse des rtad (r=methyl, phenyl) au moyen de la spectrometrie ir-tf. En matrice cryogenique d'argon (10k), contrairement aux resultats obtenus en solution, deux processus de photolyse ont ete mis en evidence : le premier majoritaire conduit a la formation d'isocyanate, de monoxyde de carbone et de diazote ; le second minoritaire mene a la formation d'aziridinedione et de diazote. L'irradiation de l'aziridinedione a 230 nm conduit a la formation d'isocyanate et de monoxyde de carbone. Les photoproduits ont ete identifies par analyse vibrationnelle et par comparaison avec les donnees de la litterature. L'etude cinetique effectuee dans le cas de la photolyse de la mtad a permis de determiner les constantes de vitesse (k(isocyanate) = 3,2910 - 3 et k(aziridinedione) =2,3510 - 4 min - 1). La modelisation de la decomposition des rtad dans les etats fondamental et excite triplet (t1) a ete realisee par la methode semi-empirique am1 en prenant comme modele la htad. Les resultats de la modelisation a l'etat fondamental sont en bon accord avec l'experience. Pour l'etude de la photoreactivite des rtad en solution dans les ethers aliphatiques nous avons entrepris une etude systematique de la reaction entre la mtad et differents ethers aliphatiques acycliques et cycliques (ethers couronnes). L'irradiation ( 310 nm ou = 514,5 nm) d'une solution de mtad en presence d'ethers conduit dans tous les cas a l'exception du diisopropyl ether, a la formation d'un -urazolyl ether et de methyl urazole comme produit secondaire. Si l'ether est disymetrique, deux produits de monosubstitution sont obtenus. Dans le cas de l'ether couronne-4, un compose issu d'une disubstitution a ete isole en faible quantite. Le mecanisme reactionnel evoque fait intervenir un processus d'abstraction d'hydrogene conduisant a la formation des radicaux urazolyle et -alkoxy-alkyle. Afin d'identifier ces radicaux, nous avons effectue des experiences de piegeage de spin par la dmpo. Ces tentatives ont ete impossibles a cause de la reaction thermique entre la mtad et la dmpo. Un resultat singulier a ete obtenu avec le diisopropyl ether aboutissant a la formation d'alcenes substitues portant le groupement urazolyle mais ne possedant plus la fonction ether. Pour expliquer ces reactions, differents mecanismes ont ete proposes.

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Gobley, Olivier. "Synthèse, caractérisation et utilisation en catalyse de complexes organométalliques de l'anion isodicylopentadiényle." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS044.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans la continuité des recherches entreprises depuis quelques années au laboratoire dans le domaine des complexes de l'anion isodicyclopentadiényle avec les métaux de transition (titane et zirconium en particulier). Ces études avaient permis de démontrer que l'anion isodicyclopentadiényle peut exister sous deux formes en équilibre, l'une monomère et l'autre dimère. Le contrôle de la température de la réaction de cet anion vis-à-vis des halogénures métalliques permet ainsi d'orienter la complexation vers la face exo ou endo du ligand. Nos recherches avaient pour premier objectif la maitrise de la réactivité de l'anion isodicyclopentadiényle afin d'augmenter la stéréosélectivité de complexation. Pour cela, nous avons préparé de nouveaux complexes de cet anion avec les métaux alcalins et alcalino-terreux : à base de sodium complexé a l'éther couronne 15-C-5 associé au potassium avec le cryptant 2. 2. 2 comme agent complexant à base de magnésium complexé ou non par la TMEDA. Ces différents complexes ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction de rayons X. Deux structures monomères ont été mises en évidence ainsi qu'une structure dimère. Par ailleurs, dans le complexe de potassium, le cation est complètement piégé par le cryptant et l'anion totalement libre. La réactivité de ces complexes a été testée vis-à-vis d'halogénures métalliques et a mis en évidence une très grande stéréosélectivité de complexation permettant l'accès a des composes endo ou exo selon le complexe de départ. L'étude du comportement des complexes du titane 4 ainsi obtenus a été abordée vis-à-vis des réactions de réduction. C'est ainsi que des complexes du titane aux degrés d'oxydation 2 et 3 ont pu être obtenus et caractérisés. De nouveaux métallocènes stériquement encombrés construits au départ du titane et du zirconium et d'anions isodicyclopentadienyle substitués en position centrale par des groupes méthyle, triméthylsilyle ou diphénylphosphino ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés en catalyse de polymérisation du propène. La sélectivité est légèrement augmentée par rapport à celle des complexes non substitués mais l'activité est sensiblement abaissée.

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Manteau, Baptiste. "Trifluoromethoxy bearing heterocycles : synthesis of and conversion into a building-block library by means of organometallic intermediates." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6270.

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Anselmi, Elsa. "Nouvelles méthodes de trifluorométhylation : synthèse de cétones et amines α -trifluorométhylées, et de trifluorométhyl éthers et thioéthers : synthèse de diacrylates de composés aromatiques polyfluorés." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2000. http://www.theses.fr/2000VERS0004.

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Abstract:

La thèse présentée développe la recherche de nouvelles voies d'accès aux composés trifluorométhylés. Dans un premier chapitre, le problème de l'utilisation de l'acide fluorhydrique pour remplacer les halogénofluorocarbones lors des trifluorométhylations est abordé. L'optimisation de la réaction de fluorodésulfuration des dithioacétals de cetenes permet l'arrêt sélectif au stade difluorosulfure. Leur oxydation ultérieure en sulfone suivie de l'action d'ions fluorure permet d'accéder à des -trifluorométhylcetones. La trifluorométhylation des imines réputées jusqu'alors non réactives, face au réactif de Ruppert est étudiée dans un deuxième chapitre. Cette absence de réactivité a pu être surmontée par l'addition du n-triméthylsilylimidazole. Dans ces conditions, diverses amines -trifluoromethylées ont été obtenues aisément. Le troisième chapitre traite de la préparation de synthons trifluorométhoxylés, en série aliphatique. Des éthers de trifluorométhylé ont été obtenus par fluoration de xanthates. La coupure sélective de la liaison carbone-oxygène de ces éthers grâce à l'emploi de l'anhydride tri flique conduit au 2-(trifluoromethoxyethyl)trifluoromethanesulfonate. Par ailleurs, les éthers fluorés intermédiaires ont pu être oxydés sélectivement en -trifluoromethoxyesters. Le dernier chapitre concerne la trifluoromethylation directe des esters -mercaptoalcanoiques par le bromure de trifluorométhylé en présence d'hydroxyméthanesulfinate de sodium (rongalite) et leur utilisation pour la préparation d'acrylates trifluorothiométhylés. Des -aryl et -alkyl--(trifluoromethylthio)acrylates d'éthyle sont obtenus avec une grande stéréosélectivité par condensation du (trifluoromethylthio)acétate d'éthyle avec des aldéhydes varies. Dans une deuxième partie annexe, la préparation de diacrylates aromatiques polyfluorés qui devraient être utilises comme agents de réticulation pour la préparation de polymères hautement transparents dans le proche infrarouge est décrite.

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Goux-Henry, Catherine. "Synthèse d'éthers, de thioéthers et d'esters allyliques à l'aide de complexes du palladium." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10295.

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Abstract:

Le premier chapitre est consacre a une etude bibliographique de la reaction d'alkylation de substrats allyliques en presence de complexe du palladium(0) (reaction de trost-tsuji). La regio- et stereoselectivite observees lors de la formation des liaisons carbone-carbone et carbone-azote sont precisees. Le deuxieme chapitre decrit la synthese de thioethers allyliques par alkylation de substrats allyliques par divers thiols en presence de quantite catalytique de complexe du palladium(0). Deux approches ont ete envisagees, l'une a partir de carbonates allyliques, l'autre a partir d'acetates allyliques en presence de fluorure de potassium sur alumine. La regio- et stereoselectivite de ces reactions sont precisees et un cycle catalytique propose. Le troisieme chapitre est consacre a la formation de liaison carbone-oxygene via l'alkylation de carbonates allyliques par divers alcools et phenols en presence de complexe de palladium(0). La stereoselectivite de cette reaction est precisee, tant au niveau de la double liaison formee que de la nature de l'attaque du nucleophile sur le systeme -allylique (exo ou endosphere de coordination). L'etude de l'influence de divers facteurs (temperature, nature du ligand, solvant, complexe du precurseur) sur la regioselectivite permet de mieux preciser la formation des produits cinetiques et thermodynamiques. Enfin, la formation d'ethers allyliques chiraux est abordee. Le quatrieme chapitre decrit les resultats obtenus dans la carbonylation de ces carbonates allyliques en presence de phenol et d'une quantite catalytique de palladium(0). Les essais preliminaires ont permis de preciser les conditions permettant d'obtenir majoritairement l'ester de phenyle attendu

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Guiard, Sophie. "Synthèse et réactivité de polyoléfines macrocycliques." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30048.

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Abstract:

La première partie de ce travail concerne la synthèse de polyoléfmes macrocycliques possédant le motif bis-allylique. Une nouvelle voie de synthèse du all-Z-cyclododéca-1,4,7,10-tétraène (CDT) a été mise au point via une réaction de duplication des ylures de phosphonium en présence d'oxygène, en cinq étapes, avec un rendement de 28 % et un excellent contrôle de la stéréochimie de la double liaison formée. Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse de molécules cycliques présentant un degré d'insaturation plus important. Par exemple, le (all-Z)-cyclooctadéca-1,4,7,10,13,16-hexaène a été préparé en neuf étapes avec un rendement global de 10 %. La deuxième partie de notre travail s'est orientée sur l'étude de la réactivité du CDT. La réaction de métathèse du CDT en présence de catalyseurs de carbène métallique de ruthénium ou de molybdène conduit exclusivement au cyclohexadiène avec un rendement quantitatif. En présence d'oléfine terminale, le produit de métathèse croisée avec le CDT n'a pas été observé. La polyépoxydation du CDT avec un excès de m-CPBA ou de DMDO a conduit à la formation du tétraépoxyde correspondant avec une surprenante sélectivité qui a été déterminée par des analyses RMN et par spectrométrie par diffraction aux rayons X. La réaction conduite de manière séquentielle a montre que chaque époxydation se faisait de manière régio- et stéréosélective. Pour comprendre les sélectivités obtenues, une étude théorique par des méthodes semi-empiriques (AMI) a été entreprise. Enfin dans une étude préliminaire, nous avons montre que la réaction d'ions chlorure ou bromure et d'éthanol en milieu acide de Lewis sur le tétraépoxyde, conduisait à des structures inédites de type éther polycyclique avec un excellent contrôle de huit centres asymétriques. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à l'utilisation du CDT comme ligand pour la formation de complexes d'argent. Un complexe de type " sandwich " et un complexe de structure polymérique tridimensionnelle ont été obtenus respectivement avec le tétrafluoroborate d'argent et le nitrate d'argent
The first part of this work concerns the synthesis of macrocyclic Z-skipped polyolefines. A new synthetic approach toward the all-Z-cyclododeca-1,4,7,10-tetraene (CDT) was achieved, via a dimerisation of ylids in presence of oxygen, in five steps with an excellent Z selectivity and, in 28 % overall yield. This methodology has been applied on others cyclic polyolefines. For example, the all-Z-cycloocta-1,4,7,10,13,16-hexaene was prepared in 10 % overall yield over nine steps. The second part was devoted to the reactivity of CDT. The metathesis reaction of CDT conducted over ruthenium or molybdenum carbene catalysts leads exclusively to the cyclohexadiene in quantitative yield. In the presence of terminal olefin, no cross metathesis reaction product of CDT were observed. The polyepoxidation of CDT with m-CPBA or DMDO yielded tetraepoxide with an unexpected selectivity which was determinated by both NMR and X-Ray investigations. Furthermore, when the reaction was conducted sequentially, each epoxidation reactions occured with high regio and stereoselectivity. In order to understand the origins of the observed selectivities, a theorical study using semi-empirical calculation AMI has been carried out. Finally, the reactivity of the polyepoxides of CDT was investigated under Lewis acid activation. Reaction of CDT-tetraepoxide with HC1, HBr or EtOH in the presence of borontrifluoride-etherate lead to polycyclic ethers having an oxabicyclo[5. 5. 1] core which has never been described. Finally, in the last part, CDT was used as ligand of silver cation. Two different X-Ray structures were obtained depending of the counter-ion of the metal

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Verot, Sabine. "Mouvements moléculaires dans des polyaryls para-substitués de type PEK, PEEK, PEEKK : approches par CNDO-2, IRTF et spectrométrie diélectrique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10079.

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Abstract:

Cette recherche est sous-tendue par une motivation essentielle: l'analyse de la mobilite structurale d'unites moleculaires telles que le diphenyl ether (dpe) et la diphenyl cetone (dpc) qui constituent le squelette de divers polymeres aromatiques a chaines lineaires tels que le poly(aryl ether ketone) (pek), le poly(aryl ether ether ketone) (peek) et le poly(aryl ether ether ketone ketone) (peekk) employes comme matrices thermoplastiques des materiaux composites technologiquement de pointe. Notre objectif est d'etendre l'etude de ces mouvements unitaires a des segments plus longs afin d'apprehender et de mieux comprendre les mecanismes moleculaires qui sont a l'origine des relaxations sous-vitreuses des polymeres polyaryles a ponts etheres et/ou cetoniques. Les diverses approches ont ete souvent d'ordre phenomenologique avec tentatives d'explications recherchees au niveau moleculaire. Certains auteurs ont recemment essaye d'apprehender cette mobilite de chaine en faisant appel aux calculs numeriques grace a diverses methodes de chimie quantique et/ou de mecanique moleculaire. Aujourd'hui, la grande difficulte est de faire coincider, ou mieux, de bien correler les resultats issus de l'experience et de la theorie. Pour notre part, nous avons tente d'allier les deux types d'approches en effectuant de nombreux calculs conformationnels, en faisant appel a la spectrophotometrie infrarouge a transformee de fourier et a la spectrometrie dielectrique. Nous devons preciser que nous avons synthetise nos propres polymeres afin de nous permettre de realiser nos experiences sur des composes dits purs. La premiere partie de ce memoire est donc consacree, sur le plan theorique, a une etude systematique des structures conformationnelles et des mouvements des unites moleculaires (dpe, dpc et leurs derives hydroxyles). Ces resultats seront etendus a la mobilite de segments de chaines macromoleculaires constitues de chainons benzeniques relies par un oxygene ou un carbonyle. Une etude bibliographique approfondie sur cette approche theorique est le prelude a nos propres investigations menees grace a des methodes de calcul de chimie quantique (cndo/2, cndo/2 modifie, ab initio) la seconde partie du memoire a trait a l'approche experimentale des phenomenes. Auparavant, la synthese de nos polymeres s'est averee indispensable pour mener a bien diverses etudes originales. En effet, nous proposons, pour la premiere fois, des analyses fines de spectres irtf realises a tres basse temperature. Une comparaison avec des spectres realises a plus haute temperature est proposee (la zone de travail peut s'etendre de -160c a +140c). Par ailleurs, ces resultats sont completes par une etude en spectrometrie dielectrique qui met en lumiere une nouvelle approche des relaxations sous-vitreuses des polymeres polyaryles a pontages etheres et carbonyles. Notre contribution dans ce domaine apparait dans une conclusion generale presentee sous la forme d'un bilan de nos investigations, de nos resultats et de nos hypotheses

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Patellis, Anne-Marie. "Synthèse, physicochimie et étude biologique d'éthers couronnes acridiniques et thioacridiniques substitués en position 2,7 et 2,3." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30043.

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Abstract:

Par action de l'hexa(ethylene glycol) ditosylate sur la 2,7-dihydroxy-9-chloro acridine nous avons obtenu le 1,4,7,10,13,16,19-heptaoxanonadecyl-2,7-9-chloro acridine (macrocycle cli6). A partir de cet ether couronne nous avons synthetise des macrocycles porteurs d'un groupement amino ou d'une chaine dialkylaminoalkyl en position 9. Par hydrolyse acide du macrocycle cli6 nous avons obtenu le macrocycle 9-acridinonique correspondant qui n'avait pu etre synthetise directement. La synthese de derives 9-thioacridinoniques et 9-thioalkyl acridiniques, substitues en position 2,7 et 2,3 a ete realisee. A partir de la 2,7-dihydroxy-10-methyl-9-thioacridinone nous avons pu preparer des ethers couronnes thioacridinoniques. La structure tridimensionnelle de l'un de ces macrocycles a ete etablie par diffraction des rayons x. Tous les produits synthetises ont ete caracterises par rmn du proton et du carbone 13. Une etude par spectroscopie de fluorescence uv a ete realisee sur les derives substitues en position 2,7. Un grand nombre des composes synthetises a fait l'objet de tests biologiques ; ceux-ci ont permis de mettre en evidence un pouvoir mutagene non negligeable mais surtout une activite antibacterienne certaine

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Danel, Mathieu. "Chimie du saccharose : voies d'accès à des dérivés enrichis en deutérium, à des éthers amphiphiles et à des composés polymérisables." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10136.

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Abstract:

Le saccharose est le composé organique pur le plus produit dans le monde. Malgré des qualités remarquables (hydrophilie, pureté, biodégradabilité, non-toxicité, provenance de ressource agricoles renouvelables), la quasi-totalité de la production est destinée au secteur de l'agroalimentaire sous une forme non transformée. La synthèse de composés dérivés du saccharose constitue donc un enjeu économique et écologique important. Dans ce but, les méthodes de transformation doivent être respectueuses de l'environnement et d'un coût raisonnable. Les fructo-oligosaccharides (FOS), obtenus par biotransformation du saccharose, sont préparés à l'échelle industrielle et sont commercialisés sous le nom d'Actilight® pour leurs effets comparables à ceux des fibres alimentaires. Dans le but d'étudier le métabolisme des fructo-oligosaccharides, le (6,6,1',1',6',6'-2H6)-saccharose a été synthétisé. Ce produit va permettre l'obtention de fructo-oligosaccharides marqués par des deutériums. Les dérivés tensioactifs du saccharose présentent également un grand intérêt pour l'industrie. Une méthode de préparation d'éthers amphiphiles du saccharose en milieux aqueux a été mise au point. Les facteurs chimiques et physico-chimiques influençant la cinétique de la réaction ont été étudiés. La préparation de monomères hydrophiles, précurseurs des hydrogels, entre également dans le cadre de la valorisation non alimentaire du saccharose. Des alkyl α -D-glucopyranosides fonctionnalisés et polymérisables ont été obtenus à partir de la carboxyméthyl 3,4,6-tri-O-acétyl- α -D-Glucopyranosides 2-O-lactone, obtenue à partit de l'isomaltulose, lui-même produit à l'échelle industrielle en une étape de bioconversion à partir du saccharose.

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Mathieu, Alexandre. "Synthèse de calix[4]-éther-couronnes solubles dans l'eau." Strasbourg 1, 2002. http://www.theses.fr/2002STR13163.

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Abstract:

Ce travail rapporte la synthèse et l'études des propriétés de complexation de 1,2;3,4-calix[4]biscouronnes rendus hydrosolubles par l'introduction de groupements sulphonates. La stratégie de synthèse employée nous a permis d'imaginer des macrocycles avec deux éthers-couronnes de tailles identiques ou différentes mais aussi avec des conformations différentes : cône ou 1,2-alternée. Nous avons montré l'importance de la base pour le contrôle de la régiosélectivité du pontage l'importance du système base/solvant pour le contrôle la conformation. Les similitudes entre nos molécules nous ont permis d'étudier par RMN du proton l'influence de la conformation et des longueurs de chaînes sur les propriétés de complexation de césium dans D2O. Elles nous ont montré l'importance de la conformation. Les composés en conformation 1,2-alternée se sont tous montrés capable de former des complexes alors qu'en conformation cône, seul le composé avec des couronnes de six oxygènes en a été capable. Ce dernier point souligne également l'importance de la longueur des couronnes pour la complexation lorsque les composés sont en conformation cône
The preparation of two series of p-sulfonated 1,2;3,4-calix[4]arene-biscrowns in the 1,2-alternate et cone conformation is reported. These compounds are of two types: symmetrical in which the two crown loops are the same and unsymmetrical in which the two loops are differents. Preliminary complexation studies by nmr show the importance of the conformation and of the size of the loops for the Cs+ complexation

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Lucchesi, Céline. "Elaboration de supports polystyrène insolubles à fonctionnalité azlactone et applications en synthèse organique supportée." Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1019.pdf.

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Abstract:

Cette étude traite de l’élaboration de supports polymères insolubles à fonctionnalité azlactone par polymérisation en suspension. La méthodologie des plans d'expériences permet de contrôler les paramètres de ce système. Nous avons également incorporé la fonctionnalité azlactone dans des polyHIPE (High Internal Phase Emulsion). Ces supports ont été utilisés en synthèse organique en phase solide. Des hétérocycloadditions [4+2] et [3+2] ont été étudiées à partir d'un éther vinylique supporté, utilisé ensuite en tant que diénophile et dipolarophile. Le recyclage du support est effectué par O-vinylation directe pallado-catalysée de la fonction alcool résiduelle. Enfin, nous avons étudié la réaction de Mannich organocatalysée, en immobilisant la composante aniline sur le support azlactone. Cette stratégie a d'abord été validée en solution avec la p-(3-aminopropyloxy)aniline. Cependant, son adaptation sur support s'est heurtée à un phénomène de réticulation supplémentaire du support
This work deals with the elaboration of azlactone-functionalized insoluble supports by suspension polymerization. The methodology of designs of experiments (DoE) enables to control each parameter of this system. The azlactone functionality was also included into polyHIPE (High Internal Phase Emulsion). These supports were then used is solid-phase organic synthesis. [4+2] and [3+2] heterocycloadditions were performed with a supported vinyl ether, which was used as a dienophile and dipolarophile. The recycling of the support was achieved by palladium-catalysed direct O-vinylation of the residual alcohol functionality. Organocatalysed Mannich reaction was also studied through the immobilization of the aniline component onto the support. This strategy was first studied in solution with the p-(3-aminopropyloxy)aniline. However, its transposition on solid-phase was hampered by an additional cross-linking of the support

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Pemha, René. "Synthèse asymétrique d'alkylglycérols insaturés diversement substitués et d'analogues de sphingolipides." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S109.

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Abstract:

Douze nouveaux composés lipidiques à potentialité anticancéreuse appartenant à la famille des alkylglycérols ont été synthétisés de manière stéréo-et énantiocontrôlée à partir des acides ricinoléique, oléique, stéarolique et du 4-pentèn-1-ol. Quatre de ces composés ont été testés in vitro pour l’inhibition de l’angiogénèse (un des mécanismes impliqués dans la croissance tumorale), et un s’est révélé un bon inhibiteur (70% à 12 μM). Les sphingolipides constituent une famille de biomolécules impliquée dans des processus cellulaires variés tels que la croissance, la différentiation et l’apoptose. Leur préparation à petite ou à grande échelle n’est pas toujours aisée. Dans ce contexte, nous avons mis au point une nouvelle voie de synthèse efficace permettant d’obtenir des analogues de stéréochimie bien établie
Twelve new potentially anticancerous lipidic compounds belonging to the family of alkylglycerols have been synthesized a stereo- and enantiocontrolled manner starting from ricinoleic acid, oleic acid, stearolic acid and from 4-penten-1-ol. Four of these compounds were tested in vitro for inhibition of angiogenesis (one of the mechanisms which is implied in the tumoral growth), and one appeared to be a good inhibitor (70% at 12 μM). Sphingolipids form a family of biomolecules which are involved in diverse cellular processes such as growth, differentiation and apoptosis. Their small or large scale preparation is not often easy. In this context, we have developed a new efficient synthetic process which enabled to afford analogues of well defined stereochemistry

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Mahdar, Elkbir. "Réactivité à l'état solide en relation avec l'organisation cristalline : application à des composés éther 18-couronne-6 - phénols." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10105.

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Abstract:

Ce travail concerne des molecules de phenol et d'alcool-phenol substituees en position para de l'oh phenolique par un groupement 1,1,3,3-tetramethylbutyl (octyl). Ces molecules ont ete etudiees soit seules, soit associees a un macrocycle: l'ether 18-couronne-6. La formation de composes a l'etat solide nous a conduit d'une part a un complexe 1:1:1 entre l'ether 18-couronne-6, le 4-(1,1,3,3-tetramethyl) butyl phenol et l'eau, d'autre part a un complexe 1:4 l'ether 18-couronne-6 et le 4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-2-hydroxymethylphenol. Les structures cristallines des composes simples et des complexes ont ete determinees, ce qui nous a permis de preciser leur conformation et leur arrangement dans le cristal; cet arrangement se fait par des liaisons hydrogene que nous avons particulierement precisees. Des comparaisons avec des composes comportant des groupements octyle et hydroxymethyle ont ete faites. Dans le cadre des etudes sur l'etat solide, nous avons realise et analyse des reactions de chloration. La modification de la reactivite des deux molecules simples et de la selectivite des reactions a ete mise en evidence en tenant compte de la difference de l'environnement de ces molecules quand elles sont engagees seules dans un cristal ou avec l'ether 18-couronne-6. Le principe de l'accessibilite aux centres reactifs permet d'expliquer les resultats obtenus et ne peut etre applique que si l'agencement des molecules dans le solide, donc la structure cristalline, est connu

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Bethmont, Valérie. "Utilisation de composés poly(oxygénés) du type macrocycle ou hémisépulcrand en hydrométallurgie nucléaire : étude de l'effet du diluant : approche supramoléculaire." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10016.

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Abstract:

L'application potentielle de tripodands oxygenes en hydrometallurgie nucleaire a oriente notre recherche vers une synthese de polyethers obeissant a des criteres economiques, ecologiques et de securite de plus en plus stricts. Une methode de synthese d'ethers par catalyse heterogene a ete mise au point. Des monoethers ont ete obtenus quantitativement (rendements isoles : de 50 a 95%) a partir d'alcools primaires ou secondaires et d'aldehydes ou de cetones en utilisant le palladium sur charbon. Les tripodands oxygenes sont selectivement obtenus par la methode de williamson (dans des conditions applicables a plus grande echelle) grace a l'action complementaire de la base (hydroxyde de potassium) et du tamis moleculaire (rendement isole : 30%). Les tripodands oxygenes forment une troisieme phase (micelles, precipitation) dans un procede d'extraction liquide/liquide. L'etude de l'effet du diluant sur l'extraction de cations par des polyethers peut permettre de trouver un substitut au chlroroforme, seul diluant efficace actuellement pour l'utilisation des ethers-couronnes. Dans les diluants chlores, la solvatation du complexe dch18c6cis-syn-cis(sr)(no#3)#2 est correlee a la charge atomique partielle des atomes d'hydrogene du diluant (methode semi-empirique am1). La liaison hydrogene entre un atome d'oxygene de l'anion nitrate et un atome d'hydrogene du diluant, possible d'apres la structure cristalline de dch18c6cis-syn-cis(sr)(no#3)#2 (diffraction des rayons x), est de force suffisante pour stabiliser le complexe dans les diluants chlores. L'etude de l'auto-association et du caractere donneur de liaisons hydrogenes des alcools (ir et rmn #1h et #5#9co) montre que le meilleur alcool solvate le complexe par son caractere donneur de liaisons hydrogenes. Le cyclohexanol, meilleur donneur de liaisons hydrogenes, a egalement des proprietes d'auto-association optimisees susceptibles de stabiliser l'interaction specifique (liaison hydrogene) complexe-alcool. L'affinite d'extraction du strontium par le dch18c6cis-syn-cis est amelioree d'un facteur 2 entre l'alcool lineaire (1-octanol) et l'alcool cyclique (cyclohexanol).

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Deyine, Abdallah. "Annelation via une addition de type Michael catalysée par les acides de Lewis avec les éthers d'énols silylés azotés : application à la synthèse d'alcaloï͏̈des." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES008.

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La nouvelle méthode préparation de composés 1,5-dicarbonylés mise au point dans notre laboratoire a été appliquée à la synthèse de composés 1,5-dicarbonylés azotés. Cette réaction consiste en une addition de type Michael d'un éther d'énol sur un vinylogue d'hemiacétal ou son équivalent synthétique : le mélange équimolaire de méthylvinylcétone composé hydroxyle en présence d'une quantité catalytique d'hétérate de trifluorure de bore. Après avoir montré que l'atome d'azote devait être impérativement protégé par un groupe électroattracteur, les différents parmètres de la réaction ont été étudiés. . .

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Gomez, Sylvie. "Application de donneurs de proton chiraux supportés à la déracémisation d'alpha-hydroxyacides." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20209.

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L'objectif de ce travail consistait a etudier les reactions de deracemisation en utilisant pour l'etape de reprotonation des donneurs de proton chiraux supportes sur polymere en vue d'obtenir de bons exces enantiomeriques meme a temperature ambiante. Nous avons choisi comme modele la deracemisation des 2-hydroxyacides, ce qui nous a conduit dans un premier temps a mettre au point une methode simple et precise de determination par hplc de la purete optique de ces composes. Nous avons synthetise plusieurs donneurs de proton chiraux supportes sur polystyrene ou polyacrylamide et les avons testes dans la reprotonation a temperature ambiante de l'enolate d'une dioxolanone obtenue a partir de l'acide mandelique. Or, l'enolate est instable. Nous l'avons remplace par l'ether d'enol silyle correspondant nettement plus stable. Nous avons pu montrer l'apport du support dans ce type de reaction puisqu'un exces enantiomerique de 94% a ete obtenu a -40c alors qu'a cette meme temperature le meme donneur de proton non supporte ne donne aucun exces enantiomerique

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Rochin, Christophe. "Nouvelles utilisations du méthyltrichlorosilane en synthèse organique." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10634.

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Abstract:

Obtention d'ethers alpha -chlores a partir d'acetals et preparation de beta -cetoethers a partir de vinyloxysilanes generes in situ. Une nouvelle synthese de sels d'immonium a ete mise au point a partir d'alpha -aminoethers et de methyltrichlorosilane. Un nouveau mode d'obtention regioselectif de trivinyloxysilanes est propose et on demontre leur potentialite en synthese organique

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Mansouri, Abdelcelem. "Réaction du chlorure ferrique avec des chlorosilyloxycyclopropanes : voie d'accès aux composés carbonylés α, β-éthyléniques β-chlorés." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112337.

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Abstract:

Dans cette thèse, on a étudié la réaction de FeC13 avec les chlorosilyloxy cyclopropanes préparés par addition du monochloro, dichloro, chlorométhyl chlorofluoro et chlorophénylcarbène sur des éthers d'énols trimélhylaUyhques. En général, la réaction avec FeCI3 dans l'éther conduit majoritairement a des composés carbonylés ß, ß dichlorés par rupture radicalaire de la liaison cyclopropanique entre les carbones porteurs d'hétéroatomes. Quand le carbone cyclopropanique non porteur d'hétéroatome est totalement substitué (cas des dichlorosilyloxycyclopropanes) ou monosubstitué (cas des monochloro et chlorofluo rosilyloxycyclopropanes) on a également isolé des produits tissus de la rupture de la liaison cyclopropanique opposée au carbone porteur du chlore. La déchlorhydratation des composés carbonylés , ß, ß-dichlorés présentant un hydrogène labile en α a permis de développer une nouvelle méthode de synthèse des composés carbonylés α, ß-éthyléniques ß-chlorés. Dans le cas des chlorophénylsilyloxy bicyclo [n. L. O] alcanes, on obtient des acides et esters ῳ-insaturés issus de la rupture des deux liaisons cyclopropaniques adjacentes au groupe silyloxy. La même rupture a été observée dans le cas des dichlorosdyloxycyclopropanes totament substitués dans le benzène
Ln this thesis, we have studied the reaction of FeCI3 with chlorosilyloxcyclopropanes prepared by addition of monochloro, dichloro, chloromethyl, chlorofluoro and chlorophenylcarbene on trimethylsilyl enols ethers. Generally, the reaction of FeCI3 in diethylether leads mainly to ß, ß dichlorocarbonyl compounds by cleavage of the cyclopropanic bond between the carbon atoms bearing heteroatoms. When the cyclopropanic carbon without heteroatom is totally substituted (case of dichlorosylyloxycyclopropanes) or monosubstitued (case of monochloro and chlorofluorosylyloxy cyclopropanes) we have also isolated products wich result from the cleavage of the cyclopropanic bond opposite to the carbon atom bearing the halogen. The dehydrochlorination of ß, ß dichlorocarbonyl compounds with a labile hydrogen in the α position have permitted to develop a novel method of synthesis of α, ß-ethylenic ß-chloro carbonyl compounds. Ln the case of chlorophenylstlyloxybtcyclo [n. L. O] alkanes we have obtained ῳ -unsaturated acids and esters resulting from the cleavage of the two cyclopropanics bonds adjacent to the silylxoy group. The same cleavage was observed in the case of totally substituted dichlorostly loxycyclopropanes in benzene

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Lailliau, Maxence. "Étude expérimentale et modélisation cinétique de la combustion de composés modèles de biocarburants : Détermination d'intermédiaires par spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron." Thesis, Orléans, 2019. http://www.theses.fr/2019ORLE3096.

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Abstract:

Avec l’épuisement des ressources en combustible fossile, la recherche de nouveaux carburants alternatifs tels que les biocarburants produits à partir de biomasse s’est intensifiée. Une grande variété de composés peut être produite par traitement de cette biomasse. Les éthers en font partie et peuvent être utilisés comme additifs aux carburants classiques ou comme carburant. À cette fin, il faut disposer d’une meilleure connaissance de la cinétique chimique d’oxydation de ces composés qui diffèrent des carburants conventionnels par la présence d’atomes d’oxygène dans leur structure, rendant la chimie plus complexe. Cette thèse a pour objectif de développer des mécanismes cinétiques d’oxydation d’éthers simples à partir de données expérimentales obtenues en réacteur auto-agité par jets gazeux. L’oxydation de quatre éthers à pression atmosphérique et haute pression (10 atm) a été étudiée sur un large domaine de température (450 - 1250 K) dans différentes conditions de richesse de mélange (0,5 à 4). Les profils de fraction molaire des réactifs, produits de combustion et intermédiaires réactionnels stables ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie infra-rouge ou spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron. Les résultats ainsi obtenus ont ensuite servi de base pour valider des mécanismes cinétique modélisant l’oxydation de ces espèces dont l’accord avec les mesures est globalement satisfaisant pour des composés pour lesquels peu d’études sont disponibles
With the depletion of fossil fuel resources, the search for new alternatives such as biofuels produced from biomass has intensified. A wide variety of compounds can be produced by treating this biomass. Ethers are one of them and can be used as additives to conventional fuels or as fuel. To this end, it is necessary to have a better knowledge of the kinetics of the oxidation of these compounds which differ from conventional fuels by the presence of oxygen atoms in their structure, making the chemistry more complex. This thesis aims to develop kinetic mechanisms of the oxidation of simple ethers based on experimental data obtained in jet stirred reactor. The oxidation of four ethers at atmospheric pressure and high pressure (10 atm) was studied over a wide range of temperatures (450 - 1250 K) under different equivalence ratios (0.5 to 4). The mole fraction profiles of the reactants, products of combustion and main stable intermediates were measured by gas chromatography, infra-red spectrometry or photoionization mass spectrometry using synchrotron radiation. The results thus obtained then served as a basis for validating kinetic mechanisms modeling the oxidation of these species whose agreement with the measurements is globally satisfactory for compounds for which few studies are available

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Jost, Philippe. "Thermolyse baso-catalysée des carbonates d'aryle : synthèse d'éthers d'aryle." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10044.

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Abel, Sébastien. "Synthèse et études physico-chimiques de nouveaux calix[4]arènes à potentialité complexante." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30044.

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Abstract:

Le présent mémoire décrit la conception et la synthèse de dérivés de calix[4]arènes, à potentialité complexante, pour l’élimination des radioéléments provenant du retraitement des déchets radioactifs. Les calix[4]arènes éther-couronne et benzo-couronne en conformation 1,3-alternée offrent simultanément la sélectivité des dérivés couronnes et la préorganisation des calixarènes dans une conformation plus ou moins rigide. Les conditions réactionnelles de pontage intramoléculaire ou de O-alkylation, qui s’appuient sur le processus d’isomérisme conformationnel, conduisent à des structures originales, déterminées par analyses RMN. La modification de la couronne étheroxyde par l’introduction, en son sein, d’une unité acridinique fluorophore est, pour la première fois, réalisée sur des calix[4]arènes couronnes déjà connus pour leur grande affinité avec le césium. Pour certains composés, les résultats des premiers tests antipaludiques montrent une activité antiproliférative sur la souche Plasmodium Falciparum
The present report describes the design and the synthesis of calix[4]arenes derivatives, as potential radioelement extractant from nuclear waste. Crown- and benzocrown-calix[4]arene compounds in the 1,3 alternate conformation simultaneously offer the selectivity of crown compounds and the preorganization of calixarenes in a more or less rigid conformation. The reaction conditions of intramolecular bridging or O-alkylation, based on the conformationnal isomerism process, lead to some original structures, fully characterized by RMN analysis. For the first time, a crown-ether modification was realised by introducing an acridinic fluorophore moiety on a known caesium selective crown calix[4]arene unit. Preliminary antimalarial activity results shown that some compounds described herein are potent inhibitors of Plasmodium Falciparum

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Bonard, Amélie. "Etude cinétique de réactions élémentaires d'intérêt pour la combustion : application aux réactions du radical OH avec des éthers et des acétals." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2029.

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Abstract:

Cette thèse présente les résultats d'études cinétiques de réactions élémentaires du radical OH avec divers composés organiques volatiles (COV) oxygénés. Ces études présentent un grand intérêt en chimie de la combustion et en chimie atmosphérique. Pour réaliser les mesures de constantes de vitesse, un réacteur en quartz chauffé électriquement a été conçu et associé à la technique de photolyse laser pour la création des radicaux OH et la fluorescence induite par laser (FIL) pour leur détection. Deux études préliminaires (OH + peroxyde d'hydrogène et OH + méthane) ont été réalisées dans le but de valider la technique expérimentale. Puis les réactions du radical OH avec deux éthers (diméthyl éther et méthyl tert-butyl éther) et une série d'acétals linéaires ont été étudiées dans le domaine de température 293-619 K. Les résultats obtenus ont permis d'enrichir les bases de données cinétiques, notamment à des températures supérieures à 373 K et ont contribué à améliorer la connaissance de la réactivité des COV oxygénés avec le radical OH. Pour tous les acétals étudiés, un changement de pentea été observé dans la représentation d'Arrhénius et a été attribué à un changement de mécanisme en fonction du domaine de température. Les résultats ont été représentés sous la forme d'équations biexponentielles mettant en évidence la contribution de chaque mécanisme. Par la suite, une étude de la réactivité des éthers et des acétals linéaires en fonction de la structure de la molécule a montré qu'une prédiction de la réactivité est possible, à condition de considérer séparément chaque mécanisme

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Gozlan, Charlotte. "Synthèses éco-compatibles de nouveaux composés amphiphiles biosourcés à base sucre et leurs applications en tant que tensioactifs et antimicrobiens." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10249.

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Abstract:

Les travaux de recherche décrits dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de la chimie verte et du développement durable qui visent notamment l'emploi de matières premières issues de ressources renouvelables et la mise au point de procédés éco-compatibles pour la préparation de nouveaux produits à visées alimentaire, domestique ou thérapeutique. Dans ce contexte, une nouvelle voie d'accès aux acétals et éthers de monosaccharides (sorbitane et glucopyranoside de méthyle) a été développée. La synthèse se divise en deux étapes avec une première réaction d'acétalisation ou de transacétalisation qui a permis de synthétiser une nouvelle gamme d'acétals de monosaccharide. Puis, une seconde étape d'hydrogénolyse des acétals en présence de palladium sur charbon et sous pression d'hydrogène a permis d'accéder aux monoéthers de sorbitane et glucopyranoside de méthyle. Par la suite, un procédé en une étape et l'utilisation d'un intermédiaire acétal à courte chaîne comme solubilisant des réactifs a permis d'améliorer les rendements et d'envisager un développement à l'échelle industrielle. Enfin, ces nouvelles molécules ont été évaluées en tant que tensioactifs, cristaux liquides et antimicrobiens et certaines ont montré des propriétés très intéressantes qui permettraient d'envisager des applications potentielles dans ces domaines
The research work described in this manuscript is based on the green chemistry concept and within the frame of sustainable development which involve the use of raw materials from renewable resources and the development of eco-compatible process for the preparation of new products for food-processing, domestic or therapeutic applications. In this context, a new access to monosaccharide acetals and ethers (sorbitan and methyl glucoside) has been developed. The synthetic process is divided in two steps with an acetalisation or a transacetalisation as first reaction which allows to synthesize a new class of monosaccharide acetals. Then, a second step of acetal hydrogenolysis with palladium on charcoal and under hydrogen pressure has permitted access to sorbitan and methyl glucoside monoethers. Then, a one-step process and the use of intermediary short alkyl chain acetal as solubilizing agent has permitted to increase the yield and to consider an industrial development. Finally, these new molecules have been evaluated as surfactants, liquid crystals and antimicrobials and some of them have exhibited very attractive properties which could lead to potential applications in these fields

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Mimero, Pascal. "Étude de la régiosélectivité de la réaction d'ouverture des éthers cycliques par les systèmes acides de Lewis-nucléophiles : utilisation dans la synthèse de phéromones." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10070.

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Abstract:

Le manuscrit comprend quatre chapitres et une partie experimentale. Le premier chapitre est consacre a une bibliographie generale sur les reactions de coupure des ethers oxydes symetriques ou dissymetriques, aliphatiques ou heterocycliques. Les principaux reactifs utilises dans la litterature sont examines successivement sous l'angle de la reactivite et de la regioselectivite. Nous presentons ensuite nos propres resultats obtenus dans la reaction d'ouverture du 2-methyltetrahydrofurane au moyen d'halogenures d'acides (rcox). Ce reactif associant un acide de lewis (rco#+) et un nucleophile (x#) a permis de faire varier plusieurs parametres. Les chlorures d'acides conduisent principalement aux halogenures secondaires, tandis que les iodures (si l'encombrement sterique de r est important) conduisent majoritairement aux halogenures primaires. Les bromures ont un comportement intermediaire. Deux mecanismes sont proposes pour l'obtention des deux regioisomeres. Le troisieme chapitre traite de l'influence de la structure du substrat dans les reactions d'ouverture par les iodures d'acides. La regioselectivite peut etre totalement determinee s'il y a une fonction alcool. L'encombrement sterique de r de l'iodure d'acide n'a alors plus d'influence. Le dernier chapitre concerne une methode de synthese stereospecifique d'intermediaires polyfonctionnels, iodoalcenes homo- et bis homoallyliques, intervenant dans la synthese de produits naturels tels que des pheromones insaturees. Ils sont obtenus par une reaction d'ouverture suivie d'une elimination, a partir d'acetates tetrahydrofuraniques

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Bouchitté, Corinne. "Synthèses en série aromatique : synthèse d'arylcyclopentyléthers, synthèse de biaryles catalysée par le nickel à partir d'aryllithiens." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20021.

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Charbonnier, Florence. "Cycloaddition du dichlorocétène avec des éthers d'énols chiraux : application à la synthèse énantiosélective des (-)-[alpha]- et (+)-[bêta]- cuparénones." Grenoble 1, 1987. http://www.theses.fr/1987GRE10069.

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Abstract:

La cycloaddition du dichlorocetene et des ethers d'enols chiraux conduit a des cyclobutanones fonctionnalises avec une diastereoselectivite elevee. Des intermediaires de purete enantiomerique elevee (alpha-chlorocyclopentenones et derives) sont obtenus apres liberation de l'auxiliaire chiral. Dans ce contexte, de nouvelles methodes stereoselectives de preparation d'ethers d'enols chiraux ont ete mises au point. La reduction d'alpha-alcoxy phosphates d'enols issus de l'enolisation stereoselective d'esters a ete appliquee a l'obtention d'ethers d'enols de configuration z. La reduction d'ethers acetyleniques, pour lesquels une nouvelle methode de synthese est propose, a permis l'acces aux ethers d'enols de configuration z ou e. Le potentiel de la methode est illustre par la synthese des alpha-cuparenone-(r) et beta-cuparenone-(r) (isomeres naturels) enantiomeriquement pures a partir d'un meme intermediaire, issu de la cycloaddition asymetrique du dichlorocetene et d'un ether d'enol chiral approprie

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Tripier, Raphaël. "Nouvelles synthèses de polyazacycloalcanes, complexation, épuration des eaux / liquides." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS051.

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Abstract:

C'est en 1937 que Van Alphen découvrit le 1,4,8,11-tetraazacyclotetradécane, plus communément nomme cyclame. Depuis, la chimie des polyazacycloalcanes a connu un essor considérable. De nombreuses études physico-chimiques ainsi que différentes voies de synthèse de ces composés ont été proposées au cours de ces dernières décennies. L'étude de l'affinité des polyamines cycliques et plus particulièrement des tetraazacycloalcanes pour les cations métalliques a ainsi donne lieu à de très nombreux travaux. Les complexants d'anions ont en revanche fait l'objet d'un nombre d'études moins important. Ceux-ci sont généralement des polyamines cycliques de grandes dimensions qui possèdent au moins six atomes d'azote. Apres avoir présenté les avantages et les inconvénients des principales voies d'accès aux amines cycliques décrites dans la littérature, nous proposons de nouvelles méthodologies de synthèse permettant d'obtenir aisément des tétra-, hexa- et octaazacycloalcanes, basées sur des condensations de type 1+1 ou 2+2 entre l'oxalate de diéthyle et des polyamines. Nous présentons également des techniques originales d'obtention de tetraazacycloalcanes di-fonctionnalisés. La seconde phase de nos travaux a eu pour objectif d'associer ces ligands à une matrice solide afin d'envisager l'épuration de solutions de peroxyde d'hydrogène concentrées destinées à l'industrie électronique pour le nettoyage de puces au silicium. Le gel de silice a été choisi pour son inertie vis-à-vis des solutions à traiter. Apres avoir sélectionné et greffé sur le support les ligands adéquats, nous avons procédé a des premiers essais de purification. Les résultats se sont avérés positifs. Nous noterons en particulier le piégeage systématique d'éléments présents en forte concentration, tels que l'aluminium ou l'étain, et d'entités anioniques comme les phosphonates.

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Bodiguel, Jacques. "Synthèse de nouveaux complexes arynezirconocènes : Applications en synthèses organique et organométallique." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS053.

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Abstract:

Des complexes benzyne zirconocènes substitués générés in situ ont été traités par les chalcogènes pour accéder à des dichalcogénophénylènes zirconocènes substitués par un groupe méthyle ou méthoxy (en position ortho) ou bromo ou diméthylamino (en position para). Ces composés présentent un comportement en RMN à basse température que l'on peut associer à un gel de l'inversion du cycle dichalcogénophénylène et à un empêchement de rotation libre des groupes tertiobutyles. Les complexes synthétisés sont susceptibles de générer, par action d'électrophiles convenables, divers dérivés organiques chalcogènes et en particulier des éthers couronnes bâtis autour du motif o-disélénabenzène. Les composés obtenus par insertion d'acétone dans le benzynezirconocène ou les alcynezirconocènes sont capables, par transmétallation groupe 4 groupe 14, de générer de nouveaux hétérocycles germaniés chalcogènes. D'autres exemples peuvent également être obtenus par insertion de diméthylgermathione suivie de transmétallation. L'analyse structurale par diffraction de rayons-x d'un compose issu de l'insertion de la germathione a étée réalisée. Enfin, le benchrotryne (benzène chrome tricarbonyle) zirconocène a été généré et l'hex-3-yne a pu être inséré dans ce complexe.

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Bouhroum, Saliha. "Synthèse et propriétés de complexation des dérivés thiacalix[4]arènes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13099.

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Abstract:

Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation de dérivés des thiacalix[4]arènes et à l’étude de leurs interactions avec les cations alcalins, alcalino-terreux, des métaux lourds et de transition. Deux approches ont été utilisées : le transfert biphasique des picrates métalliques de l’eau au dichlorométhane et la complexation en phase homogène. La spectrophotométrie d’absorption dans l’UV et la potentiométrie ont permis d’établir la stabilité des complexes dans le méthanol et/ou l’acétonitrile et la 1H RMN de déterminer la stoechiométrie des complexes dans le chloroforme et de localiser le cation métallique dans la cavité du ligand. La première partie concerne l’étude des propriétés extractantes et complexantes de deux thiacalix[4]arènes-bis-éthers-couronnes. Les résultats montrent que le remplacement des ponts méthylèniques par des ponts sulfures entraîne une diminution de l’efficacité d’extraction de ces composés et de la stabilité de leurs complexes. Toutefois ces composés peuvent s’avérer plus sélectifs que les calixarènes homologues, notamment pour le césium. La deuxième partie porte sur la synthèse et l’étude du dérivé thiacalix[4]arène diéthylamide et sur l’étude des dérivés p-adamantyle et amidomorpholine. L’influence du substituant en para et sur la fonction amide sur les pouvoirs extractant et complexant et sur la sélectivité de ces composés a été mise en évidence. Si l’on constate toujours un abaissement des performances des thiacalixarènes par rapport aux calixarènes correspondants, leur sélectivité vis-à-vis de certains cations des métaux lourds est améliorée. La troisième partie porte sur la synthèse de (thia)calix[4]arènes enrichis en soufre par substitution au bord étroit par des fonctions diéthylthiophosphates, de calixarènes apparentés et de dérivés « mixtes » comportant également des fonctions éthylesters. La structure RX de quelques composés montre leur conformation en cône. Les résultats d’extraction et de complexation montrent que la présence des atomes de soufre dans la structure macrocyclique de ces composés n’améliore pas leur affinité vis-à-vis des cations des métaux lourds. Cependant des sélectivités intéressantes sont mises en évidence pour l’argent et le cadmium
This work is devoted to the synthesis and characterisation of thiacalix[4]arene derivatives and to the study of their interactions with alkali, alkaline earth, heavy and transition metal ions. Two approaches have been used i) biphasic transfer of metal picrates from water into dichloromethane; ii) complexation in a single phase. The stability of the complexes in methanol and/or acetonitrile has been assessed by UV absorption spectrophotometry and potentiometry. The stoichiometry of the complexes in chloroform and the localisation of the cation in the ligand cavity have been determined by 1H NMR. The first part concerns the study of the extraction and complexation properties of two thiacalix[4]arenes-bis-crown-ethers. The results show that the replacement of methylene bridges by sulphur atoms decreases the extraction levels and the complex stability. However, these compounds can be more selective than calix[4]arenes, especially for caesium. The second part deals with the synthesis and study of the thiacalix[4]arene diethylamide, and the study of related p-adamantyl and the amidomorpholine derivatives. Results show the influence of the substituent in the para position and on the amide function on the binding abilities and the selectivity of these compounds. If a decrease of the performances of thiacalix[4]arenes amides with respect to corresponding calix[4]arenes is still observed, their selectivity for some heavy metal ions is improved. The third part reports on the synthesis of p-tert-butyl(thia)calix[4]arenes enriched in sulphur by substitution of the narrow rim by diethylthiophosphate functions, of corresponding calixarenes and of mixed derivatives bearing also ethyl ester groups. X-ray structures of some of the ligands were solved indicating their cone conformation. Extraction and complexation results showed that the presence of sulphur atoms in the molecules does not improve their affinity towards heavy metal cations. However, interesting selectivities are observed for silver and cadmium

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Richard, Stéphanie. "Chimie propre : activité catalytique de sels de métaux f dans les réactions de Friedel-Crafts et de Diels-Alder." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS072.

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Ce mémoire décrit l'activité catalytique de sels de métaux f (lanthanides et uranium) dans les réactions de Friedel-Crafts et de Diels-Alder. L'activité des trifluorométhylsulfonates de terres rares en phase homogène a été comparée a celle de catalyseurs supportés à base de chlorures de lanthanides dans la réaction de benzoylation de l'anisole. Tous deux sont efficaces. Cependant, pour le catalyseur a base de scandium, le sel métallique est retrouvé en grande partie dans la solution. L'activité de ce dernier relève au moins pour partie de la catalyse homogène. Afin de vérifier l'activité des halogénures de lanthanides anhydres comme catalyseurs homogènes de la réaction de Friedel-Crafts, ceux-ci ont été testés dans la même réaction d'acylation que ci-dessus. Une différence notable, corrélée avec la solubilité de ces sels, apparait entre les chlorures yttriques, très actifs et les chlorures cériques de faible activité. L'utilisation d'adduits éthers (THF, dioxanne) augmente très sensiblement la solubilité, donc les performances des sels cériques mais reste pratiquement sans effet sur celles des sels yttriques. Une étude parallèle des sels d'uranium a établi la grande supériorité de ces derniers comme catalyseurs des réactions d'acylation. Le chlorure d'uranyle donne d'excellents rendements à faible concentration. Il pourrait être économiquement compétitif avec le chlorure d'aluminium. L'adduit dioxanne du trichlorure de néodyme se comporte comme un agent de déséthylation du phénétole dans la réaction d'acylation par le chlorure de 4-chlorobenzoyle. Une étude approfondie des différents paramètres de cette réaction permet de proposer un mécanisme. Des tris(bis(trifluorométhanesulfon)imidates) (triflimidates) de lanthanides ont été synthétisés. Ces sels très associés dans lesquels le cation lanthanide apparait nu sont des catalyseurs très performants des réactions de Diels-Alder.

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Bavoux, Claude. "Organisation cristalline et réactivité à l'état solide d'ensemble moléculaires organiques : application aux dichlorophénols." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO19010.

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Abstract:

Etude cristallographique des dichlorophenols et de systemes comportant une molecule de dichlorophenol et donnant lieu, associee a d'autres molecules, a des composes definis. Reactions de chloration a l'etat solide

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Bornet, Céline. "Synthèse et réactivité de nouveaux macrocycles séléniés." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS043.

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Abstract:

Ce mémoire apporte une contribution à la synthèse et à l'étude des propriétés complexantes de nouveaux macrocycles séléniés. Ceux-ci ont été pour la plupart construits autour d'entités rigides de type orthodisélénophénylène obtenues au départ d'un complexe du zirconium préparé antérieurement au laboratoire. Une chaine oxygénée a été dans chaque cas utilisée pour réaliser la cyclisation ou pour jouer le rôle d'espaceur entre deux entités. A des fins de comparaisons, d'autres systèmes construits au départ de ligands orthothio-séléno ou orthothio-tellurophénylène ont également été synthétisés. Les ligands obtenus ont été caractérisés par spectrométrie de masse et RMN multinoyaux. La structure de trois d'entre eux a été déterminée par diffraction de rayons X. La réactivité des différents macrocycles synthétisés a été testée vis-à-vis de divers ions métalliques (palladium (ii), platine (ii), argent (i), or (i) et mercure (ii)), ainsi que du molybdène et tungstène hexacarbonyle. Des complexes stables ont ainsi été obtenus dans lesquels les métaux sont fixes sélectivement sur les atomes de sélénium. Deux structures ont été résolues par diffraction de rayons X. En particulier, le premier complexe cationique du palladium associant deux macrocycles séléniés par l'intermédiaire d'un atome métallique a pu être synthétisé et caractérisé. Parmi les possibilités offertes par les ligands synthétisés, nous avons pu montrer que les macrocycles tétraséléniés sont aptes à extraire des ions mercure (ii) d'une solution aqueuse. Ils permettent également la complexation de molécules polaires telles que l'acétonitrile ou le maléonitrile.

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Pennequin, Anne. "Développement et qualification de méthodes d'échantillonnage passif pour mesurer les composés organiques volatils dans l'air intérieur." Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10020.

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Abstract:

Les travaux présentés concernent le développement et la qualification de méthodes d'échantillonnage passif pour mesurer certains composés organiques volatils. Un échantillonneur à symétrie radiale, le tube Radiello, a été évalué pour la mesure des BTEX : les caractéristiques métrologiques de la méthode ont été déterminés, ainsi que l'influence des facteurs environnementaux, estimée à partir d'essais réalisés en chambre d'exposition. Les débits d'échantillonnage de ce capteur ont ensuite été modélisés en fonction des facteurs déterminants et l'incertitude de mesure a été évaluée à partir de la méthode de propagation des incertitudes. L'échantillonneur a également été testé sur site, en environnements intérieurs et extérieurs, par comparaison avec des analyseurs automatiques. L'incertitude de mesure a été évaluée par comparaison à une méthode de référence. La faisabilité des mesures d'éthers de glycol à l'aide de l'échantillonneur Radiello a ensuite été étudiée: pour cela, les caractéristiques métrologiques de la méthode ont été déterminées, ainsi que les débits d'échantillonnage dans des conditions standard d'air intérieur.

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Iakushev, Aleksei A. "Amination catalysée par des sels de palladium ou de cuivre pour la synthèse de polymacrocycliques contenant des fragments aza éthers-couronnes, porphyrines et calix[4]arènes." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT221/document.

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Abstract:

Les composés polymacrocycliques présentent un grand intérêt grâce à leurs caractéristiques remarquables de coordination. Pour la première fois, l’approche synthétique fonctionnelle aux diverses composés bi- et polycycliques contenant plusieurs fragments d’éthers aza-couronnes, aux cryptands et aux supercryptands à base d’éthers aza-couronnes a été élaborée par Krakowiak et ses collaborateurs au début des années 1990, par l’usage de simples réactions de substitution nucléophile. Actuellement, les composés hétéropolymorphes polymacrocycliques, capables de former des complexes polynucléaires avec différents métaux présentent le plus grand intérêt. Dans la grande majorité des travaux la synthèse de presque toutes les composés polymacrocycliques a été réalisée à l’aide des méthodes non orthodoxes, à l’exception des molécules, composées de plusieurs macrocycles porphyriques (de la diade et de la triade), pour l’obtention desquelles ont été appliquées les réaction de Suzuki, le couplage de Sonogashira et la réaction de Heck. Le laboratoire de synthèse organominérale de la Faculté de chimie de l’Université d’Etat de Moscou a accumulé une riche expérience dans l’utilisation de l’amination pallado-catalysée pour la synthèse de diverses composés macrocycliques et polymacrocycliques, et, actuellement, on étudie activement l’arylation cupro-catalysée des di- et polyamines. À cet égard, l’étude de l’amination cupro-catalysée pour la synthèse de composés polymacrocycliques qui contiennent comme connecteurs des diamines et des polyamines a permis développer des méthodes de catalyse métallique et d’obtenir de nouveaux types de conjugués polytopiques et polymacrocycliques, qui comprennent dans leur composition structurelle des fragments éthers aza-couronnes, porphyrines et calixarènes, étudiés pour leur capacité à détecter des cations des métalliques.Le but de ces recherches est de développer des méthodes catalytiques de synthèse de conjugués polymacrocycliques qui contiennent dans leur composition structurale des fragments éthers aza-couronnes, des porphyrines et des calix[4]arènes et d’étudier leurs capacités à détecter des cations métalliques. Pour atteindre cet objectif, il est nécessaire de résoudre les problèmes suivants: 1) établir la généralité de l’amination catalysée par le Cu(I) des dérivés éthers aza-couronnes et des porphyrines contenant des halogènes et de synthétiser les dérivés aminés; 2) développer des méthodes de la macrocyclisation catalytique pour obtenir des composés macrobicycliques et macrotricycliques qui contiennent dans leur structure des fragments éthers diaza-couronnes, des tétraazamacrocycles ( cyclènes et cyclames) et des calix[4]arènes; 3) modifier les composés macrocycliques et macrobicycliques par des substituants fluorophores, y compris des porphyrines; 4) à l’aide de la spectroscopie UV et de la fluorescence, étudier la liaison cations métalliques-polymacrocycles et identifier les détecteurs potentiels moléculaires fluorescents et colorimétriques
Polymacrocyclic compounds are of great interest due to their unique coordination properties. The first convenient synthetic approach to various polycyclic compounds containing several azacrown-ether moieties, to cryptands and supercryptands, based on azacrown-ethers, has been developed by Krakowiak and coworkers in the beginning of 1990s using simple nucleophilic substitution reactions. At present time heteropolytopic polymacrocyclic compounds, capable of forming polynuclear complexes with various metals, attract the utmost interest. In the majority of publications dealing with the synthesis of polymacrocyclic compounds non-catalytic approaches were applied, except for several porphyrin dyads and triads, which were obtained using Suzuki, Sonogashira and Heck reactions. The laboratory of organoelement compounds of Chemistry Department of Lomonosov Moscow State University has a great experience of the application of Pd-catalyzed amination reactions for the synthesis of polymacrocyclic compounds, nowadays Cu-catalyzed arylation of di- and polyamines is under investigation. Bearing it in mind we have found the research for Cu-catalyzed amination to be important in synthesis of polymacrocyclic compounds containing di- and polyamine linkers; as well as the synthesis of new types of polytopic polymacrocyclic conjugates, bearing azacrown-ether, porphyrin and calixarene moieties, by means of Pd- and Cu-catalyzed reactions; and studying their properties as metal cations detectors.The aim of the research is to develop catalytic synthetic approaches to polymacrocyclic conjugates, bearing azacrown-ether, porphyrin and calix[4]arene moieties, and to study their abilities as detectors for metal cations. For this purpose it is necessary to carry out the following investigations: 1) to study the regularities of Cu(I)-catalyzed amination of halogen derivatives of azacrown-ethers and porphyrins and to synthesize corresponding amino derivatives; 2) to develop the methods for the catalytic macrocyclization aimed at the synthesis of macrobicyclic and macrotricyclic compounds, containing diazacrown-ether, cyclen, cyclam and calix[4]arene moieties; 3) to introduce fluorophoric fragments (including porphyrins) into macrocyclic and macrobicyclic compounds; 4) to investigate metal cations binding by thus synthesized polymacrocycles using UV and fluorescent spectroscopy, and to find possible fluorescent and colorimetric detectors among them

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Godebout, Virginie. "Les Ethers d'énols β-bromés chiraux : synthèse et propriétés." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES035.

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Abstract:

Une série d'éthers d'énols β-bromés chiraux de configuration contrôlée (Z) permettant d'accéder par échange halogène-métal aux β-lithioéthers d'énols correspondants a été préparée. Les réactions d'alkylation de ces derniers à l'aide de divers halogénures d'alkyle a permis de synthétiser de nombreux éthers d'énols chiraux substitués en β de configuration (Z). L'influence favorable du bromure de lithium et l'influence défavorable du pentane dans ces réactions ont été mises en évidence. Une réaction de couplage croisé catalysée par le palladium a conduit stéréospécifiquement aux 1-bornoxy-2-phényl-1-éthylène et au 1-bornoxy-héptène de configuration (Z). La condensation des lithioéthers d'énols chiraux sur des chlorures d'acides des aldéhydes et des cétones a conduit respectivement à des cétones α, β-éthyléniques chirales avec inversion de configuration de la double liaison et à des γ-hydroxyéthers d'énols diastéréoisomériquement enrichis. A partir de l'un d'entre eux, nous avons préparé un α-hydroxyaldéhyde optiquement enrichi via son ozonolyse. L'hydrolyse acide du produit de condensation du 1-lithio-2-bornoxy éthylène sur la 4-tert-butylcyclohexanone a permis quant à elle d'accéder aux 4-tert-butylcyclohexylidène acétaldéhydes (R) et (S) énantiomériquement enrichis.

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Oviawe, Amowie Philip. "Modélisation de l'hydroliquéfaction du charbon : Influence des catalyseurs sur la décomposition du benzylphénylether en présence de solvants hydroaromatiques." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10078.

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Abstract:

Il a été montré, au cours de ce travail, qu'il était possible de modéliser complètement les processus de transfert d'hydrogène et de rehydrogénation des composés aromatiques formés lors de la liquéfaction du charbon dans les conditions utilisées au niveau industriel

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Thiault, Guénaël. "Étude de la dégradation d'aldéhydes aromatiques et d'éthers vinyliques dans des conditions atmosphériques simulées." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077184.

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Ondet, Pierrick. "Synthèse d'éthers polycycliques par cycloisomérisations catalysées par des acides de Lewis : applications dans le domaine des arômes et parfums." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016AZUR4075/document.

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Abstract:

Les molécules polycycliques, et notamment les éthers spirocycliques, sont des structures présentant un fort intérêt dans le domaine de la chimie des parfums. Cette thèse est dédiée au développement de nouvelles cycloisomérisations de dérivés d’éthers d’énol catalysées par le triflate de bismuth(III). Une étude bibliographique a ainsi été consacrée aux réactions de cyclisation catalysées par Bi(OTf)3. Une réaction de cycloisomérisation d’éthers d’énol alléniques permettant la formation rapide de produits cyclopenténiques et dihydrofuraniques a été développée. Des dérivés oxaspirocycliques ont été obtenus à partir de substrats trifonctionnels possédant un éther d’énol cyclique et une fonction alcool additionnelle. La chimiodivergence de ces réactions a été étudiée avec l’activation préférentielle de l’allène par des catalyseurs à base d’or(I) menant à d’autres structures cyclopenténiques. Une réaction de double cyclisation a été développée donnant un accès privilégié à des produits polycycliques pontés comportant un motif oxaspirocyclique. Des études mécanistiques ont été effectuées et une nouvelle cyclisation tandem impliquant un transfert d’hydrure-1,5 a été étudiée. La réaction de double cyclisation de dérivés du campholénal énantioenrichis a ensuite été développée pour la formation de bis-éthers tétracycliques et de cétones tricycliques. La plupart de ces nouveaux composés présentent des notes remarquables, principalement dans les familles olfactives aromatiques et boisées
Polycyclic compounds and more specifically, spirocyclic ethers are of particular interest in fragrance chemistry. This thesis is dedicated to the development of new cycloisomerisations of enol ether derivatives by bismuth(III) triflate catalysis. In this way, a bibliographic study has been carried out on cyclisations catalysed by bismuth(III) triflate. A cycloisomerisation of allenic enol ethers has been developed for the straightforward synthesis of cyclopentene and dihydrofuran derivatives. New oxaspirocyclic compounds have been obtained starting from trifunctional substrates containing a cyclic enol ether and an additional hydroxyl group. The chemodivergence of this reaction has been studied by means of gold(I) catalysis to access different cyclopentenic structures via the preferential activation of the allene. A double cyclisation reaction has been developed leading to bridged polycyclic compounds featuring an oxaspirocyclic moiety. Mechanistic studies have been performed and a tandem cyclisation involving a 1,5-hydride shift has been studied. The double cyclisation of enantioenriched campholenic aldehyde derivatives has been investigated for the formation of tetracyclic diethers and tricyclic ketones. Most of the new compounds presented interesting notes, mainly in the aromatic and woody olfactory family

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Queste, Sébastien. "Classement absolu des huiles et des amphiphiles par la méthode de la formulation optimale : application à une nouvelle classe d'hydrotropes monoglycérylés." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376_2006_411.pdf.

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Abstract:

Nous nous sommes intéressés dans ce travail à des composés appelés solvo-surfactifs appartenant à la vaste famille des hydrotropes. Non ioniques, de faible poids moléculaire, ils combinent certaines propriétés des solvants (état liquide, volatilité) et d'autres des surfactifs (réduction des tensions interfaciales, auto-association). Les alcools éthoxylés courts CiEj, les plus répandus aujourd'hui, sont menacés en raison de leur toxicité. Nous nous sommes focalisés sur des solvo-surfactifs plus verts: les 1-monoéthers du glycérol CiGly1 (i < 6). Dans une première partie, nous avons développé les outils conceptuels et expérimentaux nécessaires au classement et à la comparaison de leurs rapports hydrophile/lipophile et de leurs pouvoirs solubilisants. Nous avons introduit la notion de PACN (Preferred Alkane Carbon Number), qui correspond à l'EACN (Equivalent ACN) de l'huile permettant l'atteinte de la formulation optimale à 25°C en système ternaire vrai. Nous avons ainsi construit une nouvelle échelle absolue de classification, outil puissant qui s'est avéré particulièrement approprié pour le classement d'amphiphiles et d'huiles. Dans une seconde partie, nous nous sommes focalisés sur les 1-monoéthers de glycérol. Nous avons tout d'abord considéré leur synthèse et leurs propriétés physiques fondamentales, puis leur volatilité, notamment grâce à des mesures de pression de vapeur. Nous avons ensuite étudié en détail leur comportement dans l'eau et en système ternaire, réalisé plusieurs tests de dégraissage, et évalué leur cytotoxicité et leur biodégradabilité. Ces composé se présentent au final comme de sérieux prétendants pour le remplacement des éthers de glycol
We focused in this work on particular compounds called solvo-surfactants that belong to the large family of hydrotropes. These low molecular weight nonionic amphiphiles possess simultaneously some properties of solvents (liquid state, volatility) and some of surfactants (reduction of interfacial tensions, self-association). Short chain ethoxylated alcohols CiEj, which are at present the most widespread ones, are controversial because of their genotoxicity. We focused here on new green solvo-surfactants: glycerol 1-monoethers CiGly1 (i < 6). In a first part, we developed the conceptual and experimental tools required for the comparison of their hydrophilic/lipophilic ratios and their solubilizing powers, by using the optimal formulation concept. We introduced the PACN (Preferred Alkane Carbon Number) notion that corresponds to the EACN (Equivalent ACN) of the oil leading to the attainment of the optimal formulation at 25°C without additive. This allowed us to build an absolute scale of classification, powerful tool that turned out to be particularly appropriate for the classification of hydrotropes, surfactants and oils. In a second part, we focused on glycerol 1-monoethers. Firstly we considered their synthesis and their fundamental physical properties, as well as their volatility, notably by vapour pressure measurements and calculations. Then we studied in details their behaviour in water and in ternary systems, performed several tests in the field of hard surface cleaning and evaluated their cytotoxicity and their biodegradability. These compounds turn out globally to be excellent candidates for the replacement of toxic glycol ethers

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Dissertations / Theses on the topic 'Éthers – Composés'

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