Dissertations / Theses on the topic 'Ettringite. Béton Ciment'

Les liants sulfatiques sont des liants économiques mais dont le développement est gêné du fait de leur sensibilité à l'eau. La capacité du clinker sulfo-alumineux à rendre stable à l'eau des mélanges à base de sulfate de calcium ainsi que l'influence de la nature du sulfate de calcium sur les propriétés mécaniques et la microstructure du matériau ont été étudiées. L'insensibilisation à l'eau des mélanges à base de sulfate de calcium a été réalisée par ajout de 30, 50 et 70% de clinker sulfo-alumineux. La présente étude concerne la comparaison des mélanges contenant : gypse naturel et gypse recristallisé ; gypse naturel et β hémi hydrate ; gypse recristallisé et β hémi hydrate. L'étude de l'hydratation des mélanges à base de sulfate de calcium contenant 30, 50 et 70% de clinker sulfo-alumineux a été menée à diverses échéances au moyen de la DRX, ATD - ATG, et de la spectroscopie IR. Il a été montré qu'il se forme de l'ettringite et de la gibbsite quels que soient le rapport sulfate de calcium - clinker sulfo-alumineux ou la nature du sulfate de calcium. Les principaux facteurs déterminant la microstructure et donc les propriétés physiques et la durabilité du matériau ont été retenus : rapport E / S, conditions de conservation (eau ou à l'air), pourcentage de clinker sulfo-alumineux ajouté, nature de sulfate de calcium. A partir de cette étude, il est devenu possible de déterminer la quantité minimale (30%) de clinker sulfo-alumineux assurant la stabilité à l'eau des mélanges. Cependant, il est apparu que les mélanges contenant les deux gypses (naturel ou recristallisé) possèdent une structure cimentaire identique, celle du liant à base d'hémi hydrate est un cas particulier
Binders based on calcium sulfate are cheap but vulnerable in water due to their high solubility. The capacity of calcium sulfo-aluminate clinker to stabilize calcium sulfate based binders as well as the influence of the nature of calcium sulfate on the mechanical properties and microstructure of such materials were investigated. Waterproofing of gypsum based binders was carried out by addition of 30, 50 and 70 % of calcium sulfo-aluminate clinker. The present study compares the bihaviour of pastes containing respectively natural gypsum, recristallized gypsum, and β hemi-hydrate. The study of the hydration of calcium sulfate based binders containing 30, 50 and 70 % of calcium sulfo-aluminate clinker has been carried out by means of XRD, DTA, and IR spectrometry. It was pointed out that ettringite and gibbsite are the main hydrates that formed regardless of the calcium sulfate to calcium sulfo-aluminate clinker ratio or the nature of calcium sulfate. The main factors determining the microstructure and thus the physical properties and the durability of material were the following : W / C ratio, conditions of curing (water or in air), percentage of added calcium sulfo-aluminate clinker, and nature of calcium sulfate. From this study, it became possible to determine the minimal quantity (30 %) of calcium sulfo-aluminate clinker ensuring the stability in water of the different mixtures

Le ciment sulfoalumineux est constitué d’une phase principale appelée yeelimite, qui est connue pour être un des principaux précurseurs de la formation d’ettringite. L’ettringite est capable d’incorporer de nombreux métaux lourds par des substitutions isomorphes sans altération de sa structure cristalline. Ainsi la mise au point d’un liant destiné au piégeage de métaux a été réalisée. L’étude de l’hydratation du clinker seul et en présence de 4 dosages en gypse (10, 20, 30 et 40 %) a été menée à diverses échéances au moyen de la DRX, ATD-ATG, et de la spectrométrie IR. L’ajout de gypse accélère les réactions d’hydratation. Deux liants optimaux pour la formation d’ettringite ont été retenus : les mélanges 80/20 et 70/30. Le piégeage de 7 polluants synthétiques s’est avéré très efficace : à 28 jours, 99 % des métaux sont piégés. Cependant avec du chromate et bichromate de sodium, des fissurations de la matrice apparaissent pour le mélange 70/30 : le sodium provoque une augmentation de la réactivité de la yeelimite et une dissolution importante du gypse conduisant à une forte production d’ettringite. Avec un dosage en gypse important (30%), la dissolution du gypse se poursuit au cours du temps avec la formation d’ettringite secondaire qui conduit à la dégradation de la matrice. L’ajout de polyol a permis d’améliorer le piégeage du chromate de sodium. D’autre part, l’enrobage de deux types de déchets faiblement radioactifs confiés par le CEA a été réalisé : avec une adjuvantation adaptée, les résultats obtenus en termes de temps de prise, de résistance en compression et de barrière de rétention des polluants se sont avérés excellents
Calcium sulfoaluminate cement is mainly composed of yeelimite known to be a precursor of ettringite formation. Ettringite is able to incorporate several heavy metals by isomorphous substitutions without altering its crystalline structure. The design of a binder required for immobilising heavy metals was undertaken. The hydration study of clinker, and cement containing 4 amounts of gypsum has been carried out by means of XRD, DTA and IR spectrometry. It was pointed out that the addition of gypsum enhances hydration. Two binders were selected : 80/20 and 70/30. The immobilisation of 7 pollutants was very successfull. Nevertheless, damages appeared with the binder 70/30 containing sodium chromate and dichromate : sodium caused activation of yeelimite reactivity and important dissolution of gypsum leading to important ettringite production. With a great amount of gypsum (30 %), dissolution led to secondary ettringite formation which damaged the hardened paste. Adding polyol enhances the retention of sodium chromate. On the other hand, the immobilisation of two types of weakly radioactive wastes supplied by CEA has been made. Results obtained in terms of setting time, compressive strength and leaching were excellent

Ces travaux visent à caractériser le devenir des métaux lourds introduits dans les fours à ciment par les matières premières naturelles, les combustibles fossiles ou les déchets utilisés comme combustibles. La partie expérimentale a porté sur l'étude de ciments industriels et de ciments de laboratoire enrichis en zinc, plomb et chrome au cours de la cuisson. Des tests de lixiviation ont permis de montrer que le zinc est quasiment insoluble entre pH 7 et pH 13. Le plomb est solubilisable uniquement dans les contextes de pH supérieurs à 12,5. Le chrome (VI), dont les sels courants sont très solubles, est fixé dans une phase hydratée, l'ettringite, qui reste stable dans le contexte chimique assuré par la matrice cimentière. Les relargages de plomb et de chrome sont proportionnels à leurs teneurs respectives dans le ciment. Il a été suggéré un mécanisme de relargage des métaux lié à la solubilité de l'espèce solide les contenant, en fonction du contexte chimique régnant localement à l'interface liquide-solide. Le mécanisme de fixation des métaux dans les hydrates a été étudié grâce à un suivi des concentrations en métaux dans la phase liquide du ciment au cours de l'hydratation. Le chromate est intégré dans le cristal d'ettringite, en substitution du sulfate. L'étude de la solubilisation du chrome par cette phase complexe a montré que le chrome est libéré en proportion de sa concentration dans l'ettringite, et a mis en évidence une dissolution préférentielle du métal par rapport au sulfate. Ces résultats ont permis d'éclairer en partie le mécanisme de relargage du chrome par les mortiers
This work aimed to assess the retention in the mortars of the heavy metals fed in a cement kiln with natural raw material, fossil fuels or waste derived fuels. Industrial cement has been studied, along with laboratory samples enriched during clinkering in lead, zinc and chromium. The relevant mortars were tested for metal release through leaching studies in various chemical contexts. Zinc appeared to be insoluble in the pH range 7-13. Lead is released only in alcaline medium above pH 12. 5. Hexavalent chromium whose salts are usually very soluble, is though retained in a hydrated phase that is stable in the chemical environment ensured by the cement matrix. Lead and chromium released are linked to the metal levels in the mortars. The solubility of the solid phases, in the chemical context of the pore fluid at the solid/liquid interface, appeared to be controlling the leaching rate of the metallic compounds. Fixation mechanisms of the heavy metals in the cement hydrates has been explored through the monitoring of the metal concentration in the liquid phase during cement hydration Chromate was found to substitute for sulfate in the ettringite crystal. The solubility studies of a chromate+sulfate ettringite revealed that chromium release is linked to its proportion in the crystal. A selective dissolution of the chromium part of ettringite has been pointed out. This Ieads to a lowering of the chromium level in such a solid contacted with water. These results improved the understanding of the release mechanisms of chromium by the mortar blocks

Ce travail de recherche porte sur la réactivité du carbonate de calcium dans l'hydratation des silicates et aluminates tricalciques, constituants principaux du ciment Portland. L'influence du filler calcaire sur ces ciments simplifiés a été étudiée à différents temps d'hydratation en faisant appel à diverses techniques d'analyse : DRX, MEB, DSC, ATG, RMN du 29 Siet IR. Un ciment Portland hydraté conduit à un pH de l'ordre de 12-13, donc la première partie de cette recherche constitue l'étude de la solubilité du calcaire en milieu basique. En seconde partie, il a été démontré l'incorporation des ions C02-3 dans un gel noté CxSyCuHz et la cristallisation de la portlandite. La coexistence de ces phases conduit à la formation de solutions solides CxSyCuHz-CH. En troisième partie, l'hydrolyse de C3A en présence ou en l'absence de filler calcaire confirme les travaux de plusieurs checheurs. Enfin nous avons vu dans un dernier temps, l'hydratation d'un ciment simplifié (C3S + C3A) en présence ou en l'absence de carbonate de calcium et de CaSO4. Les formations d'un gel CxSyAtCuHz, d'ettringite, de C4ACH11 et de portlandite ont été mises en évidence. La cohabitation de ces différentes phases entraîne l'existence de complexes chimiques et d'ettringites mixtes. L'influence du milieu de conservation sur ces différentes éprouvettes a également été étudiée
This study shows how limestone reacts in the hydration of tricalcium aluminate and silicate, main constituents of Portland cement. The effect of limestone is characterized for different hydration times with different analytical techniques: XRD, SEM, DSC, TGA, 29Si NMR and IR Portland cement hydration gives a pH equal to 12 to 13, so in the first part of this study, limestone solubility in basic solutions is investigated. In the second part, we show the incorporation of coexistence of these phases, the formation of solid solutions CxSyCuHz-CH occurs. Third, C3A hydration with or without limestone agrees with litterature. Endly, we study the hydration of a simple cement (C3S + C3A) with or without calcium carbonate and CaSO4. Formation of CxSyAtCuHz ,ettringite, C4ACH11 and portlandite are noted. The cohabitation of these phases entail the existence of chemical complexes and substitued ettringite. The effect of different atmospheres on the samples is also studied

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet français de stockage de déchets radioactifs en formation géologique profonde (loi du 30/12/91). Lors de la mise en place des colis de déchets, les matériaux cimentaires (béton, mortier), envisagés par exemple, comme sur-conteneurs pour les déchets B, subiront une augmentation de température (jusqu’à 60-70°C), qui peut modifier leur cortège minéralogique et influencer leurs propriétés de rétention vis-à-vis des radionucléides. Le sélénium (79Se, T1/2 = 6,5. 105 ans), produit de fission présent dans ces colis, a été choisi pour cette étude de rétention en raison de sa sensibilité aux changements minéralogiques des pâtes cimentaires. L’objectif majeur a été d’étudier l’influence de la température sur la rétention de Se(IV) par une pâte de ciment altérée de type CEM I et par ses phases pures constitutives (portlandite, C-S-H, ettringite et hydrogrenat). Avec l’augmentation de la température, nous avons observé : 1) des changements de composition minéralogique des pâtes de ciment et des modifications des produits de solubilités des phases pures. Ces changements ont pu être prédits à partir de calculs thermodynamiques 2) une diminution de l’affinité du sélénite quel que soit le solide étudié. Ces changements ne peuvent pas être uniquement expliqués par les modifications minéralogiques et semblent être corrélés à l’évolution de la chimie en solution, en particulier à la présence de calcium et sulfate en solution. Les essais de modélisation proposés ne permettent pas d’obtenir des calculs prédictifs de qualité suffisante, mais doivent être considérés comme une étape vers la modélisation mécanistique de ces systèmes complexes
In the French design of a deep repository for radioactive waste, cementitious materials are considered as container or buffer and backfill materials in the engineered barrier system. The temperature would temporally increase from ambient to a maximum value of 70°C, due to cement hydration exothermic reactions and to the heat generation of radioactive waste. Such temperature changes could affect the cement paste mineralogy and could therefore impact radionuclides retention properties. Selenium has been chosen for the retention study, since the radioisotope 79Se (T1/2 = 6. 5 105 years) contributes to the long term hazard of radioactive waste disposal. The main objective is to study the effect of temperature on selenite sorption with thermally altered cement pastes (CEM I) and relative individual cement phases (portlandite, C-S-H, ettringite and hydrogarnet). Results show that increasing of temperature affects: 1) the mineralogical composition of thermally altered cement pastes and the ionic activity products of pure cement phases. This effect has been predicted with a thermodynamic calculation 2) the sorption properties of selenite affinity. Decreasing Rd values with temperature can not be explained only by mineralogical modification, but also by the modification of equilibrium solution composition (particularly with calcium and sulphate concentrations). The construction of a predictive and mechanistic model to describe Se(IV) sorption onto cementitious phases as a function of temperature was not possible because of a lack of sufficient data, but the present work can be considered as a step in this direction

En France, les chaudières à lit fluidisé circulant (LFC) ont une vingtaine d'années d'existence. Malgré leur âge, l'intérêt de leur système de désulfuration des fumées est amoindri du fait de la difficulté à valoriser les cendres qu'elles produisent. A l'heure actuelle, les voies de valorisation envisageables pour ces co-produits sont faiblement consommatrices de cendre et la filière du génie civil, c'est-à-dire la confection de ciment et de béton, leur reste inaccessible. Ces travaux de thèse visent à démontrer que sous réserves de plusieurs précautions, il est possible et même intéressant de confectionner un ciment contenant la cendre volante LFC. Du point de vue minéralogique, les cendres volantes LFC se différencient clairement des cendres volantes silico-alumineuses issues des chaudières à charbon pulvérisé (CP) normalisées par la présence de minéraux argileux, proches de ceux contenus dans les combustibles. A l'aide de la diffraction des rayons X et d'un logiciel de traitement de données par méthode de Rietveld, plusieurs couples de combustible et de cendre ont été caractérisés afin d'étudier leur filiation minéralogique. Du point de vue chimique, le système de désulfuration des chaudières LFC conduit à une grande diversité de composition chimique, de par l'ajout en quantité variable d'une fraction sulfo-calcique aux résidus silico-alumineux de la combustion des charbons. Cette fraction, constituée d'anhydrite et de chaux vive, est le principal frein à la valorisation de la cendre dans la filière du génie civil. Que la cendre soit hydratée seule ou en mélange avec du ciment, son anhydrite conduit à la formation d'ettringite, hydrate responsable de désordres dans la pâte de ciment. Les travaux de thèse eurent comme objectif d'étudier ce phénomène, en tâchant de le relier aux variations dimensionnelles de mortier et de béton. Au final, nos résultats dressent une liste de spécifications, suffisantes pour rendre réalisable la confection d'un ciment composé destiné à une utilisation industrielle. De plus, des essais mécaniques montrent que la nature physique, chimique et minéralogique de la cendre constitue un avantage en terme de résistance mécanique pour confectionner des ciments composés. En détaillant les principaux facteurs qui influencent le gonflement ettringitique et en apportant un nouvel éclairage sur la nature minéralogique de la cendre, cette étude pourrait aider, à terme, à la prise en compte de cette addition minérale dans les normes relatives à la confection de ciment et de béton.

Les liants ettringitiques dont la composition est formée principalement par du ciment d’aluminate de calcium et par du sulfate de calcium, sont très utilisés dans le cadre des mortiers techniques pour des applications telles que les mortiers de ragréage, les chapes autonivelante, les mortiers de réparation…. en raison de leurs propriétés de durcissement rapide et de résistance initiale élevée. Néanmoins, en fonction de la quantité des matières premières utilisées dans la composition et de leur nature, ces liants peuvent présenter à jeune âge ainsi qu’à long terme, des comportements différents. En particulier et dans le cadre de ce travail, l’influence de la nature et du dosage en sulfate de calcium sur l’hydratation des mortiers ettringitiques comme le début de prise, le changement de l’état liquide à l’état solide, les variations dimensionnelles, la résistance et le vieillissement à long terme (jusqu’à 330 jours) pour différentes conditions de conservations ont été déterminées. Ces caractéristiques ont été évaluées selon différentes techniques expérimentales de rhéologie, de mesure des variations volumiques, de calorimétrie isotherme, de spectroscopie infrarouge, de porosimétrie par intrusion de mercure, de diffraction des rayons X et thermogravimétrie
The ettringite binder whose composition is mainly formed by the calcium aluminate cement and calcium sulfate, are widely used in mortars for technical applications such as patching mortars, the self -leveling screeds, repair mortars etc… thanks to their fast hardening ability and high early strength. However, depending on the amount and types of raw materials used in the composition, the properties of these types of binder have different behaviors at early age and at long-term. And in particular in this work, the influence of the nature and dosage of calcium sulfate on the consequences of ettringite mortars hydration as the beginning of setting time, the change from the liquid state to the solid state, dimensional change, the resistance, porosity, the progress of hydration and ageing until 330 days at different conservation conditions were determined. These characteristics were assessed by different experimental techniques such as rheology, chemical shrinkage, autogenous shrinkage, isothermal calorimetry, infrared spectroscopy, mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, Thermogravimetric analysis

Ce travail de recherche a pour but d’étudier des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques selon trois différentes conditions : attaques sulfatiques externes (ASE), formation différée d’ettringite communément appelée attaque sulfatique interne et l’effect couplé des deux réactions, ainsi que de proposer un mécanisme uniforme pour les dégradations causées par ces réactions. En se basant sur le mécanisme proposé, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion induite par les produits expansifs néoformés pendant la dégradation. Cette étude inclut trois parties : dans la première partie, les dégradations des éprouvettes de pâte de ciment correspondant à deux types de ciments (CEM I et CEM III) et deux dimensions exposées à trois différents types d’attaques sulfatiques (ASE, ASI, et le couplage des deux réactions), sont étudiés et comparés : variations de longueur, de masse, ainsi que des observations visuelles. Les éprouvettes exposées au couplage ASE-ASI montrent la cinétique d’expansion la plus rapide et le degré de dégradation le plus important, comparé aux autres cas. Ensuite, la structure poreuse des pâtes de ciment avant et après les attaques sulfatiques est caractérisée en utilisant différentes techniques : porosimétrie à mercure (MIP), sorption dynamique de vapeur (DVS), porosité accessible à l’eau ou essais de dissolution par traitement thermique. En comparant les variations de la distribution de la taille des pores des pâtes de ciment exposées à différentes conditions, les cristaux néoformés se trouvent précipités à la fois dans les pores capillaires et les pores des C-S-H. En plus de l’évolution de la distribution de la taille des pores pendant l’ASI, un mécanisme de dégradation est proposé : les cristaux néoformés (l’ettringite) sont précipités dans les grands pores, sans provoquer une expansion manifeste, et ils sont ensuite précipités dans les pores capillaires et les pores des C-S-H, ce qui induit un gonflement. Par ailleurs, le volume des pores occupé par les produits de l’ASI sont libérés après des essais de dissolution par traitement thermique, ce qui confirme la formation de produits d’expansion dans cette gamme de pores. Enfin, en se basant sur les résultats expérimentaux montrant que l’ettringite se forme en allant des grands pores vers les plus petits, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques. Le modèle est basé sur la croissance contrôlée en surface et les propriétés physicochimiques pour l’ASE et l’ASI, malgré les différences entre ces deux réactions. Deux constantes indépendantes : ai et ap sont proposées pour représenter la cinétique de l’invasion des cristaux et la déformation. De plus, le modèle peut être couplé avec toutes les théories mécaniques, par exemple : l’élasticité, la plasticité, la théorie de l’endommagement ou autres. Le modèle illustre bien le processus de cristallisation et il prédit l’expansion correspondante à la fois à l’ASE et l’ASI
This work aims to study cement-based materials subjected to sulfate attacks in three different conditions: External Sulfate Attack (ESA), Delayed Ettringite Formation (DEF) and the Coupling effect of both, and to propose the same damage mechanism for all of them. Based on the proposed mechanism, a poromechanical model is established to simulate the expansion induced by expansive crystals during the degradation. The study includes the following three parts. In the first part, the degradation of cement paste specimens with two kinds of cement type (CEM I and CEM III) and two dimensions (2 2 12 cm3 and 11 11 22 cm3) exposed to three sulfate attack conditions (ESA, DEF, and Coupling effect) are studied and compared, including the length variation, mass variations, and observations. The specimens exposed to the coupling effect show the fastest kinetics and the most serious degree of degradation compared to the other cases. Then, the pore structure of cement pastes before and after sulfate attacks is characterized via different techniques: MIP, DVS, water accessible tests and heat-based dissolution tests. By comparing the variation of pore size distribution of cement pastes exposed to different conditions, the generated crystals are found to be precipitated both in capillary and gel pores. In addition to the evolution of pore size distribution during DEF, a damage mechanism is proposed: the generated crystals (ettringite) precipitate in the big pores without inducing an obvious expansion, and then penetrate into capillary and gel pores, which leads to a swelling. Moreover, the pore volume occupied by DEF induced products is released after heat-based dissolutiontests, which further confirms the formation of expansive products in that porerange. Finally, based on the experimental conclusion that ettringite forms through the large to small pores in all cases, a poromechanical model is proposed to simulate the expansion of cement-based materials submitted to sulfate attacks. The model is based on the surface-controlled growth and physicochemical properties both for ESA and DEF, despite the different source of sulfate ions. Two independent constants, ai and ap, are proposed to represent the kinetics of crystal invasion and deformation. Moreover, the model could be coupled with any mechanical theories, e.g. elasticity, plasticity, damage theory or any other. The model well illustrates the crystallization process and well predicts the corresponding expansion both in ESA and DEF

Ces travaux s’articulent autour de la modélisation cinétique de l’hydratation des ciments alumino-calciques (CAC) pour en améliorer la compréhension et la maîtrise. L’aspect cinétique pour ces ciments est essentiel en raison des nombreux états métastables qu’ils traversent (e.g. conversion).Des modèles de cinétique intégrés dans l’espace existent déjà pour simuler des pâtes de mortier mais ils requièrent la connaissance des lois de cinétiques. Malheureusement, ces lois sont mal identifiées pour les CAC et c’est ce qui motive la création d’un modèle pour des suspensions minérales. L’étude de suspensions permet d’étudier ces lois sans l’influence de l’empilement granulaire et du réseau poreux. Le modèle créé est un modèle de thermochimie où les quantités de matières sont pilotées par des équations différentielles-algébriques. L’information sur la granulométrie est, elle, portée par des Population Balance Equations permettant de répercuter chaque phénomène physico-chimiques (e.g. Nucléation, Dissolution, Croissance, Agglomération...) de manière adaptable et indépendante sur les tailles de particules. L’étude de ce modèle a permis de mettre en évidence le rôle fondamental que joue la formation de l’hydroxyde d’aluminium dans l’hydratation des CAC. Cette formation permet l’apport en solution d’ions hydroxyde déficitaires à la formation de la plupart des hydrates en consommant des ions aluminates. Cette formation d’hydroxyde d’aluminium a été démontrée comme étant complexe à expliquer expérimentalement et à modéliser. Toutefois, l’utilisation de précurseurs pré-hydroxylés permet de la modéliser partiellement
This work focuses on the kinetic modeling of calcium aluminate cements (CAC) to improve the knowledge and the control of these chemical systems. The kinetic aspect of this modeling is essential since their hydration goes through several metastable states (e.g. CAC conversion). Kinetic models integrated over a volume of mortar paste already exist yet they require appropriate kinetic laws. Unfortunately, these laws are poorly identified for CACs and this is what motivates the creation of a model for mineral suspensions. The simulation of suspension allows the evaluation of these kinetic laws without the interference of granular stacking or porous network assumptions. The created model is a thermo-chemical model where the molar quantities are driven by differential-algebraic equations. The particle size information is borne by Population Balance Equations allowing to manage each physic-chemical phenomenon (e.g. Nucleation, Dissolution, Growth, Agglomeration...) independently and in a flexible way. The evaluation of this model highlighted the key role of aluminium hydroxide formation in CAC hydration. This reaction converts the excess of aluminate ions into the deficient hydroxide ion which are required by most of the hydrates. This work demonstrated that aluminium hydroxide formation is complex to explain experimentally and to model. Nevertheless, the use of prehydroxylated precursors allows a partial modeling of this reaction

Les sulfates de calcium sont des matériaux économiques et écologiques. Pourtant leur utilisation dans le domaine de la construction est assez limitée du fait de leur sensibilité à l’eau. La capacité des ciments alumineux (CAC) à diminuer la sensibilité à l’eau des sulfates de calcium ainsi que les mécanismes d’insensibilisation ont été étudiés. L’insensibilisation à l’eau des sulfates de calcium a été réalisée par ajout de faibles quantités de ciment alumineux (≤ 30%). Quatre sulfates de calcium de nature différente : gypse, hémi-hydrate α et β, anhydrite synthétique ont été étudiés. L’étude des mécanismes d’insensibilisation à l’eau des sulfates de calcium par ajout du ciment Fondu, menée à différentes analyses de la microstructure : IR, DRX, ATD-TG, MEB, a mis en évidence deux approches : la formation de l’ettringite insoluble et la formation du gel d’AH3 qui colle les grains de sulfate de calcium soluble. La nature des phases cristallochimiques du ciment alumineux a des influences sur les caractéristiques mécaniques, la sensibilité à l’eau ainsi que la durabilité des mélanges [sulfate de calcium / CAC]. L’étude des mélanges [anhydrite synthétique / laitier / CAC] offrent des perspectives intéressantes notamment concernant le développement des liants à faible empreinte CO2
Calcium sulphate materials are economical and ecological. But their use in the construction is quite limited because of their sensibility to water. The capacity of aluminate cement (CAC) to decrease the water sensibility of calcium sulphate and the mechanisms of insensibilisation were investigated. Waterproofing of gypsum base materials was carried out by addition of small amounts of aluminate cement (≤ 30%). Different nature of calcium sulphates : gypsum, hemihydrate α and β, synthetic anhydrite was studied. The study of mechanisms of insensibilisation to water of calcium sulphate by adding cement Fondu, with different analysis of microstructure : IR, DRX, ATD-TG, MEB, revealed two approaches : formation of ettringite insoluble and formation of gel AH3 that stick soluble grains of calcium sulphate. The nature of phases of aluminate cement has influences on the mechanical properties, sensibility to water and durability of mixtures [calcium sulphate / CAC]. The studies of mixtures [synthetic anhydrite / slag / CAC] offer interesting perspectives for the development of binders with low imprint CO2

L'ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O est l'un des principaux produits d'hydratation des ciments et malgré l'importance de ce composant dans la chimie des ciments, les lois gouvernant ses processus de précipitation ont été très peu étudiées. Ce travail de thèse a donc été centré entièrement sur l'étude de l'ettringite et sur ses mécanismes de germination-croissance.La précipitation d'ettringite a d'abord été étudiée seule à partir de solutions ioniques sursaturées. Les expériences ont été menées dans le but d'étudier séparément les processus de nucléation et de croissance. La Théorie Classique de la Nucléation a été appliquée et a permis la détermination de l'énergie interfaciale de l'ettringite. Une description globale du processus de précipitation de l'ettringite a pu être proposée. Il est apparu que l'ettringite est un hydrate se formant très facilement, de par sa faible énergie interfaciale, et présentant une vitesse de formation élevée dès que ses ions constitutifs sont présents en solution. Après la nucléation primaire homogène, lorsque la quantité de cristaux déjà formés est encore faible, la vitesse de précipitation de l'ettringite dépend surtout du degré de sursaturation de la solution. Lorsque la surface cristalline devient significative, son influence provoque une augmentation de la vitesse de précipitation et des processus simultanés de nucléation secondaire et de croissance ont été mis en évidence.Dans un second temps, la formation d'ettringite a été étudiée lors de l'hydratation d'un système C$_3$A/sulfate de calcium, choisi pour se rapprocher des réactions ayant lieu dans un ciment Portland. Les expériences conduites ont permis de montrer qu'une concentration grandissante en ions sulfate (et en ions calcium) dans la solution accélérait la précipitation d'ettringite. Les résultats obtenus en première partie concernant la facilité et la rapidité de la précipitation d'ettringite seule à partir de solutions sursaturées semblent également valables dans le cas d'une formation d'ettringite lors de l'hydratation d'un système C3A/CaSO4
Ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O is one of the main hydration products of cements but despite the importance of this compound for cement chemistry, laws governing its precipitation processes have been poorly studied. This PhD thesis was entirely focused on the study of ettringite and on its nucleation-growth mechanisms.Ettringite precipitation was first studied alone from supersaturated ionic solutions. Experiments were designed in order to study separately processes of nucleation and growth. The Classical Theory of Nucleation was applied and allowed the determination of the interfacial energy of ettringite. A global description of ettringite precipitation process has been suggested. It appeared that ettringite is an easily formed hydrate, because of its low interfacial energy, presenting a high precipitation rate as soon as its constitituve ions are present in solution. After primary homogeneous nucleation, when the quantity of already formed crystals is still low, precipitation rate of ettringite mainly depends on the supersaturation degree of the solution. When the crystalline surface gets significative, it provokes an increase of precipitation rate and processes of secondary nucleation and growth have been identified.Then, formation of ettringite during the hydration of a C$_3$A/calcium sulfate system, chosen to get closer to chemical reactions happening in a Portland cement, was studied. Conducted experiments helped prove that a growing concentration of sulfate ions (and of calcium ions) in solution was speeding up ettringite precipitation. Obtained results about the ease and speed of ettringite precipitation alone from supersaturated solutions seem also valid in the case of ettringite formation during the hydration of a C$_3$A/CaSO$_4$ system

Etude de la reactivite des silicoaluminates avec la chaux en presence de sulfates et de chlorures en vue de leur utilisation comme liant. On synthetise preferentiellement la gehlinite hydratee malgre la presence de portlandite, ce qui accroit la resistance et la stabilite des liants. Deux liants ternaires, a base d'argile activee et de chaux ont pu etre obtenus

En géotechnique routière, la technique de la stabilisation des sols à la chaux et aux liants hydrauliques permet la valorisation des sols des déblais. Malgré un encadrement réglementaire strict, cette technique ne donne pas toujours de résultats satisfaisants. Les
entreprises utilisatrices des sols traités et productrices des agents de traitement se sont associées pour lancer des travaux de recherches destinés à comprendre les causes des défaillances.
Cette étude a tout d'abord établi un modèle de l'enchaînement des mécanismes qui conduisent à une stabilisation des sols :
- la chaux permet la floculation des argiles d'où la formation de grumeaux lors du malaxage. Ce grumeau constitue l'entité caractéristique du sol.
- le ciment forme une coque enrobant les grumeaux. Le compactage permet la coalescence de ces pâtes en formant un réseau continu. Le durcissement du ciment permet l'acquisition des caractéristiques mécaniques.
- l'excès de chaux en milieu basique conduit à la formation d'une seconde génération d'hydrates calciques (C-S-H) par réaction pouzzolanique aux dépens des argiles. Le développement des hydrates permet la rigidification du coeur du grumeau et l'augmentation correspondante des résistances mécaniques sur plusieurs années.
Les perturbations rencontrées lors des chantiers peuvent s'interpréter comme des écarts à ce modèle:
- écarts d'ordre microstructural ; dans les sols micacés, le comportement mécanique de ces matériaux est contrôlé par la présence de paillettes de micas dans la coque et de
fragments aplatis de roche au sein des grumeaux.
- écarts d'ordre physico-chimique ; des composés solubles interfèrent avec les liants :
- le soufre favorise le développement d'ettringite selon des faciès qui dépendent de la spéciation du soufre et de la perméabilité du grumeau.
- les matières organiques ralentissent l'hydratation du ciment et piègent les ions calcium et hydroxyle et sont ainsi responsables des résistances mécaniques insuffisantes
Ayant identifié et analysé les mécanismes des perturbations, nous nous sommes attachés à proposer des essais simples et fiables de caractérisation démontrant rapidement la présence de
ces agents perturbateurs au sein des sols :
- par la caractérisation de la morphologie des particules
- par le retard de début de prise de pâtes pures de ciment gâchées avec des jus extraits de sols pour les matières organiques.

Les chapes autonivelantes sont souvent composées de ciment alumineux et de sulfate de calcium pour assurer une prise rapide. Le ciment alumineux est généralement à base de monocalcium aluminate (CA). Récemment, un nouveau ciment alumineux riche en mayénite (C12A7) a été conçu pour optimiser l’application des chapes par l’augmentation de la quantité d’ettringite formée. Le développement de l’hydratation au jeune âge (pendant les premières 24 heures) de ce type de produit est pourtant très peu connu. L’objectif principal de cette étude est d’évaluer l’interaction entre l’hydratation au jeune âge et le séchage naturel à travers un modèle de couplage. Ce modèle est appliqué à l’étude d’une pâte pure ettringitique composée de ciment riche en C12A7 et de plâtre alpha. Tout d’abord, un modèle cinétique d’hydratation, initialement développé en système dilué, a été proposé pour étudier l’hydratation d’une pâte pure ettringitique en condition endogène. Il permet de décrire l’évolution en fonction du temps de la porosité, de la teneur en eau, des quantités de phases (réactifs et hydrates). Un modèle de distribution de rayon de pores a été aussi proposé. Ce modèle permet d’obtenir la courbe de pression capillaire au jeune âge nécessaire pour la modélisation des transferts hydriques. Ensuite, une modélisation complète des transferts hydriques a été présentée. Elle a montré que l’hypothèse d’une pression de gaz constante conduit à une surestimation de perte de masse pour des matériaux à faible perméabilité. Pourtant, pour le cas des ciments alumineux, cette hypothèse peut être retenue pour simplifier le couplage avec le modèle cinétique d’hydratation. Enfin, une modélisation des couplages entre l’hydratation et la dessiccation a été développée. L’originalité de ce modèle porte sur l’intégration de la courbe isotherme issue du modèle de distribution poreuse dans la modélisation des transferts hydriques via une fonction Matlab. Le modèle a été capable de reproduire la cinétique de perte de masse d’un échantillon de pâte pure ettringite réactive soumis au séchage précoce. La nécessité de la prise en compte de l’évolution de température a été mise en évidence. De plus, le modèle a prévu un arrêt précoce de l’hydratation à la surface séchante après 10 heures d’hydratation. L’effet de la dessiccation atteint une profondeur de 5 mm sur un échantillon de 3 cm d’épaisseur
Self-leveling flooring compounds (SLC) are often composed of calcium aluminate cements (CAC) and calcium sulfate to ensure rapid setting. The mineral composition of calcium aluminate cements is usually designed around monocalcium aluminate (CA). Recently, a new cement with the main compound of mayenite (C12A7) has been designed to optimize the application of SLC by increasing the amount of ettringite in the hydration product. However, there is a lack of knowledge related to early-age hydration (during the first 24 hours) of this type of product. The main objective of this study is to evaluate the interaction between early-age hydration and natural drying through a coupling model. This model is applied to the study of an ettringite binder composed of cement rich in C12A7 and plaster First, a kinetic model of hydration, initially developed in a diluted system, has been proposed to study the hydration of an ettringite paste under endogenous conditions. It allows to describe the evolution as a function of time of the porosity, the water content, and the quantities of phases (reactants and hydrates). A model of pore size distribution has also been proposed. This model allows us to obtain the capillary pressure curve at early-age, which is necessary for the modeling of moisture transport. Then, a complete modeling of water transfers was presented. It has shown that the assumption of constant gas pressure leads to an overestimation of mass loss for weakly permeable materials. However, for the case of CAC, this hypothesis can be retained to simplify the coupling with the kinetic model of hydration. Finally, a modeling of the coupling between hydration and desiccation has been developed. The originality of this model concerns the integration of the isothermal curve resulting from the pore size distribution model in the modeling of water transfers via a Matlab function. The model was able to reproduce the kinetics of mass loss of a sample of ettringite binder subjected to early drying. The role of temperature was also elucidated. In addition, the model predicted an early stop of hydration on the drying surface after 10 hours of hydration. The effect of desiccation reaches a depth of 5 mm on a sample with a thickness of 3 cm

Les espèces chimiques contenues dans les matrices solides sont susceptibles d'être transférées vers le milieu ambiant, notamment lors de leur contact avec l'eau. Les études précédentes du relargage des métaux lourds traces contenus par les matériaux de construction (en particulier ceux à base de ciment) lors d'essais de lixiviation, montrent une difficulté analytique importante. L'objectif de cette étude est de déterminer les cinétiques et les mécanismes de relargage de métaux traces (Cr, Cu, Ni, Pb, V et Zn) des pâtes de ciments industriels (présents à des teneurs de l'ordre de 20 à 300 ppm).

Le développement du test de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE (utilisé à pH=5, 20°C) permettant d'accéder aux cinétiques de relargage des métaux lourds traces est présenté dans une première partie. Ensuite, des techniques d'analyse du solide (ICP-MS-LA, DRX locale et en incidence rasante (GIXD)), novatrices quant à leur application aux matrices cimentaires, ont été employées pour caractériser les zones dégradées générées lors de la lixiviation. Ces techniques permettent de suivre les transformations minéralogiques et la répartition des métaux lourds traces dans ces zones. La confrontation de ces deux approches, cinétique et analyse du solide, couplée à l'exploitation approfondie des modélisations existantes a alors permis de proposer les mécanismes de relargage des métaux lourds traces étudiés.

Dans toutes les pâtes de ciments de l'étude (CPA-CEM I, CPJ-CEM II/A et CLC-CEM V/A), on a démontré que le chrome est piégé dans l'ettringite par substitution SO42-ÛCrO42- et que son relargage est régi par la dissolution de cet hydrate. Le comportement du cuivre, du nickel et du zinc dans les phases solides et dans les lixiviats, est corrélé à celui de la silice des CSH, ce qui suppose que ces métaux s'y trouvent localisés. Enfin, le plomb n'est jamais détecté en phase liquide. Son comportement est également corrélé à la silice dans les zones dégradées.

L'industrie nucléaire est une industrie génératrice de déchets, dont certains sont radioactifs. Ces déchets radioactifs ont des formes et des origines diverses, allant de la paire de gant de manutention faiblement contaminés, à la suspension aqueuse de produits de fissions hautement radioactifs. Dans ce travail, un type de déchet bien particulier a été étudié ; des boues issues de la décontamination d'effluents liquides radioactifs, possédant entre autres les trois particularités suivantes ; * Etre moyennement radioactif, selon les critères de l'ANDRA. * Etre composé d'une forte teneur en eau de constitution (ne pouvant être retirée par simple évaporation) ; * Etre composé d'un sorbant (PPFeNi) dont la stabilité chimique n'est pas assurée pour un pH supérieur à 11. Ces particularités font qu'un enrobage dans une matrice minérale forte consommatrice d'eau, et bas-pH (pH < 11) est envisageable. Le choix c'est alors porté sur le développement d'une matrice ettringitique réalisée à partir d'un mélange de Ciment d'Aluminate de Calcium (CAC) et de sulfate de calcium. Dans un premier temps, la stabilité du sorbant du césium utilisé dans cette étude a été testée dans différents environnements de pH (2 à 14) et de température. Pour cela des analyses chimiques de solution ainsi que des caractérisations du composé par diffraction de rayons X, FTIR et microscopie électronique à balayage-EDS ont permis de fixer les bornes de stabilité que la formulation ettringitique doit avoir. Puis une étude microstructurale (nature et morphologie des produits) de mélanges ettringitiques binaires CAC/sulfate de calcium type hémihydrate et/ou anhydrite a été effectuée afin de caractériser la stabilité de l'ettringite, hydrate fort consommateur d'eau. Les propriétés bas-pH ont été vérifiées notamment par analyse chimique de solutions porales. Certaines limites de ces systèmes concernant le dégagement de chaleur et la possible formation de systèmes expansifs ont été mises en évidence. L'effet de l'augmentation du rapport eau/liant, responsable d'un effet de dilution et permettant de réduire les deux effets précédents, a été également regardé pour ces systèmes binaires. Afin de réduire la chaleur dégagée à court terme tout en permettant le développement de l'hydratation à long terme de systèmes ettringitiques, ces systèmes binaires ont été substitués par des additions minérales à hydraulicité latente type laitier de haut fourneau. Une étude microstructurale de la réactivité du laitier et de la modification de l'assemblage ettringitique a montré une réactivité modérée de ce dernier à jeune âge conformément aux attentes. Pour favoriser sa réactivité à long terme par activation alcaline/sulfatique différentes proportions de sulfate de calcium à dissolution plus lente ont été testés. Les caractéristiques microstructurales de ces systèmes ternaires en présence de différentes teneurs en eau intrinsèquement liée à la nature de type boue du déchet a été étudiée. Enfin, les différentes informations sur l'effet des paramètres de formulation obtenues ont débouché sur la mise en place de tests sur des formulations contenant un déchet simulé inerte et enrichi en chlorures. Des essais systématiques de fluidité, de résistances mécaniques et pour certains d'entre eux d'expansion et de dégagement de chaleur doivent permettre d'identifier une série de mélanges adaptés au test à l'échelle de prototype industriel pour la cimentation de boues
Nuclear industry generated waste including radioactive wastes, which have different forms and origins. The wastes produced by reprocessing of nuclear fuel are characterized by important water content, by high pH and temperature sensitivity. The cementation in ettringite systems might be a promising solution to solidify radioactive wastes. Mixtures of Calcium Aluminate Cement (CAC) and calcium sulfate are planned to be used, instead of Ordinary Portland Cement (OPC), to form a significant amount of ettringite able to catch water molecules when forming. Moreover, due to the low pH of CAC-based matrices, the latter have a good compatibility with the compounds used to stabilize active elements. Initially, the stability of the sorbent of cesium used in this study was tested in different pH environments (2 to 14) and temperature. Chemical analysis and different microstructural characterizations like X-ray diffraction, FTIR and SEM-EDS have allowed to set stability limits of ettringite systems. Then microstructural study on binary systems composed by mixture of CAC/calcium sulfate (hemihydrate and/or anhydrite) was realized to characterize ettringite stability during the time of hydration. Low pH properties were checked by chemical pore solutions analysis. However, the heat generated by hydration and the possible formation of expansive systems require an increase of e/s ratio and additional components like Ground Granulated Furnace Slag (GGBS). These two parameters were studied subsequently. Microstructural study of GGBS reactivity and the modification of ettringite assemblage were showed that GGBS act as filler at early time of hydration. To promote the GGBS reactivity at long term of hydration by alkaline and sulfate activation, different nature of calcium sulfate was used. Then the microstructural characteristic of this ternary system in presence of different e/s ratio was studied. Finally, different information on the effect of formulation parameters obtained led to the development of tests on formulations containing an inert simulated waste and enriched in chlorides. Systematic tests of fluidity, mechanical strength and for some expansion and heat generation should identify a series of mixtures adapted to test prototype to industrial scale for cementing wastes

Synthèse et hydratation de la phase ye’elimite Les ciments riches en ye’elimite ou les ciments sulfoalumineux (CSA) sont commercialisés pour la préparation des bétons à compensation de retrait. De plus, les ciments CSA présentent des caractéristiques écologiques associées à leur production, notamment une réduction de l'empreinte CO2. Le comportement expansif des ciments CSA est principalement contrôlé par la quantité de la phase ettringite, cette dernière est produite lors de l’hydratation de la phase importante, la ye’elimite [Ca4 (Al6O12)SO4]. Cette thèse présente, d’une part, les conditions optimales pour la synthèse de la phase ye’elimite la plus pure possible par des réactions à l’état solide, et d’autre part, une description fondamentale des mécanismes de formation de cette phase. Un autre aspect de ce travail vise à étudier l’influence de la finesse et de l’addition d’acide citrique sur la dissolution de la phase ye’elimite. Pour l’étude de l’effet de la finesse, une poudre fine et pure de ye’elimite a été synthétisée par des méthodes sol-gel, ces dernières méthodes de synthèse ont été développées d’une manière originale dans notre thèse. Plusieurs techniques expérimentales ont été réalisées pour mener à bien les différents aspects de la présente thèse, à savoir l'analyse quantitative par DRX (méthode Rietveld), l’analyse thermique (ATG, ATD, et dilatométrie), MEB (imagerie en rétrodiffusé et cartographie EDS), l’analyse BET, l’analyse granulométrique par diffraction laser, et l’analyse d'images (porosité 2D et analyse granulométrique 2D)
A Synthesis and hydration of ye’elimite Ye’elimite-rich cements or calcium sulfoaluminate (CSA) cements are commercialized to prepare shrinkage compensation and self-stressing concretes. Moreover, CSA cements show environmentally friendly characteristics associated to their production, which include reduced CO2 footprint. The expansive behavior of CSA cements is mainly controlled by ettringite amount, produced upon hydration of the key-phase, ye’elimite [Ca4(Al6O12)SO4]. This work presents, on one hand, the optimal conditions for the synthesis highly pure ye’elimite by solid state reactions, and on the other hand, it shows a fundamental description of ye’elimite formation mechanisms. Another aspect of the study encompasses the influence of fineness and citric acid addition on ye’elimite phase dissolution, then on hydrates composition of lab made ye’elimite-rich cement. For the fineness effect study, a highly fine and pure ye’elimite was originally synthetized by sol-gel methods. Various experimental techniques were performed to conduct the different aspects of the present study, namely XRD-Quantitative Rietveld analysis, Thermal analysis (TGA, DTG, DTA and Dilatometry), SEM (BSE imaging and EDS mapping), BET analysis, PSD by laser diffraction, and Image analysis (2D porosity and 2D PSD)

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.