Dissertations / Theses on the topic 'Evolution réductive'

Selon une vision populaire, l’évolution serait un processus de « progrès » qui s’accompagnerait d’un accroissement de la complexité moléculaire des êtres vivants. Cependant, les programmes de séquençage des génomes ont révélé l’existence d’espèces dont les lignées ont, au contraire, subi une réduction massive de leur génome. Ainsi, chez les cyanobactéries Prochlorococcus et Pelagibacter ubique, certaines lignées ont subi une réduction de 30% de leur génome. Une telle évolution « à rebours », dite évolution réductive, avait déjà été observée pour des bactéries endosymbiotiques, pour lesquelles la sélection naturelle n’est pas assez efficace pour éliminer les mutations délétères comme les pertes de gènes. Cela vient notamment du fait que ces bactéries endosymbiotiques subissent, à chaque reproduction de leur hôte, une réduction drastique de leur taille de population. Cette explication semble peu plausible pour des cyanobactéries marines comme Prochlorococcus et Pelagibacter, qui ont un mode de vie libre et qui font partie des bactéries les plus abondantes des océans. D’autres hypothèses ont ainsi été proposées pour expliquer l’évolution réductive comme l’adaptation à un environnement stable et pauvre en nutriments, des forts taux de mutation, mais aucun de ces hypothèses ne semble capable d’expliquer toutes les caractéristiques génomiques observées. Dans cette thèse, nous nous intéressons au cas de l’évolution réductive chez Prochlorococcus, pour laquelle de nombreuses séquences et données sont disponibles. Deux approches sont utilisées pour cette étude : une analyse phylogénétique des génomes de Prochlorococcus, et une approche théorique de simulation où nous testons différents scénarios évolutifs pouvant conduire à une évolution réductive. La combinaison de ces deux approches permet finalement de proposer un scénario plausible pour expliquer l'évolution réductive chez Prochlorococcus
Given a popular view, evolution is an incremental process based on an increase of molecular complexity of organisms. However, some organisms have undergo massive genome reduction like the endosymbionts. In this case the reduction can be explained by the Muller’s ratchet due to the endosymbiont lifestyle with small population and lack of recombination. However, in some marine bacteria, like Prochlorococcus et Pelagibacter, lineage have undergo up to 30% of genome reduction. Their lifestyle is almost the opposite to the one of the endosymbionts and reductive genome evolution can not be easily explicable by the Muller’s ratchet. Some other hypothesis has been proposed but none can explain all the observed genomic characteristics. In the thesis, I am interested in the reductive evolution of Prochlorococcus. I used two approaches: a theoretical one using simulation where different scenarios are tested and an analysis of Prochlorococcus genomes in a phylogenetic framework to determine the causes and characteristics of genome reduction. The combination of these two approaches allows to propose an hypothetical evolutive history for the reductive genome evolution of Prochlorococcus

Le métabolisme central de la souche E. coli MG1655 Δpgi ΔudhA Δedd Δqor a été rationnellement modifié afin de produire deux moles de NADPH et deux moles de NADH lors de l’oxydation du glucose en acétyl-CoA, alors qu’une souche sauvage produit quatre moles de NADH. La conséquence de cette modification est une forte diminution de son taux de croissance sur milieu minimum et glucose. Afin d’évaluer les aptitudes de cette souche à s’adapter à un tel stress métabolique, son évolution in vivo a été forcée lors de cultures par repiquages successifs sur glucose. Ainsi, après quatre cultures d’évolution un clone pur a été réisolé et caractérisé : un taux de croissance multiplié par six par rapport à la souche non évoluée a été mesuré. L’analyse par CGS (Séquençage par comparaison de génomes) a permis de corréler l’augmentation du taux de croissance à l’apparition d’une mutation, NuoF*(E183A), dans la sous-unité NuoF du complexe respiratoire I, complexe NADH-dépendant. Des études biochimiques et physiologiques de l’impact de cette mutation ont permis de démontrer que le complexe I évolué peut oxyder à la fois le NADPH et le NADH, créant ainsi une nouvelle voie d’oxydation du NADPH dans la cellule. L’évolution in vivo a ensuite été poursuivie au cours de onze repiquages et un nouveau clone pur a été réisolé et caractérisé : un taux de croissance proche de la souche sauvage et onze fois supérieur à celui de la souche non évoluée a alors été mesuré. L’analyse par CGS a permis cette fois de corréler l’augmentation du taux de croissance à l’apparition de deux mutations : NuoF*(E183A) et d’une deuxième dans la sous-unité α de l’ARN polymérase, rpoA*. Enfin, une deuxième souche E. coli MG1655 ΔpfkAB ΔudhA Δedd Δqor a été construite afin de détourner son métabolisme pour produire cette fois trois moles de NADPH et une mole de NADH lors de l’oxydation du glucose en acétyl-CoA. Cette souche étant incapable de se développer en milieu liquide et glucose, une étape de criblage en milieu solide et glucose a permis de sélectionner des clones capables de croître sur glucose. Tous ces clones possédaient soit la mutation NuoF*(E183A), soit une nouvelle mutation NuoF*(E183G), dont la caractérisation biochimique a montré que les deux enzymes évoluées permettent l’oxydation du NADPH par la chaîne respiratoire. Le phénomène d’évolution in vivo a conduit à la création d’une nouvelle fonction pour le NADPH qui n’est plus seulement impliqué dans les réactions de synthèse anabolique mais qui peut être utilisé pour produire directement de l’énergie catabolique. La compréhension globale du phénomène d’évolution a finalement permis la conception de nouvelles souches adaptées pour la production NADPH-dépendante de composés chimiques d’intérêt
Bacterial metabolism is characterized by robustness and plasticity that allow it to adjust too many metabolic perturbations. This present work demonstrates Escherichia coli abilities of evolution and adaptation under stress of NADPH accumulation. We constructed the E. coli MG1655 Δpgi::FRT ΔudhA::FRT Δedd::FRT Δqor::FRT strain where central metabolism has been rationally engineered to produce two mol of NADPH and two mol of NADH during the oxidation of glucose to acetyl-CoA, while a wild-type strain produces 4 mol of NADH per mole of glucose. Consequently, this strain presents a weak growth on glucose mineral medium. So as to evaluate bacterial abilities to overcome such metabolic stress, in vivo evolution of this strain has been forced in laboratory by serial transfer subcultures. After four evolution subcultures, an individual clone has been characterized by a six fold increased growth rate compared to non-evolved strain. CGS (Comparative Genome Sequencing) analysis allowed us to correlate growth improvement with one mutation apparition in respiratory complex: NuoF*(E183A) in NuoF subunit from the NADH dependant complex I. Further biochemical and physiological studies demonstrated that the evolved respiratory complex is able to oxidize both NADH and NADPH, resulting in a new NADPH reoxydation pathway in the cell. In vivo evolution experiments were then continued until eleven subcultures, where a new individual clone has been characterized by an eleven fold increased growth rate compared to non-evolved strain. Additional CGS analysis allowed us to correlate growth improvement with apparition of two mutations: NuoF*(E183A) and another mutation within the RNA polymerase alpha subunit, rpoA*. Thus, a second E. coli MG1655 ΔpfKA::FRT ΔpfKB::FRT ΔudhA::FRT Δedd::FRT Δqor::FRT strain has been rationally engineered to produce three mol of NADPH and one mole of NADH per mole of glucose oxidized to acetyl-coA. As this train was unable to growth in liquid glucose mineral medium, we performed a solid-state screening on glucose mineral medium that led to two different types of NuoF mutations in strains having recovered growth capacity. In addition to the previously seen E183A mutation other clones showed an E183G mutation, both having NADH and NADPH oxidizing ability. This result highlights need of this new NADPH reoxydation pathway for NADPH accumulating cells. This solution creates a new function for NADPH that is no longer restricted to anabolic synthesis reactions but can now be also used to directly produce catabolic energy. Finally, global understanding of evolution process allowed conception of new engineered strains, well designed for NADPH dependant production of chemicals of interest

La recherche des orientations préférentielles des cristallites de magnétite et de wuestite par rapport au support Fe2O3 monocristallin a permis de mettre en évidence des relations popotactiques. Ces relations montrent que les cristallites présentent des écarts par rapport aux positions idéales, correspondant à des désorientations cristallines fortement liées aux conditions de transformation, en particulier à la température et au temps de réaction. Les études cinétiques de la réduction de Fe2O3 montrent que les produits de réaction devraient évoluer en cours de réduction. Cette étude de l'évolution de la texture cristallographique des oxydes en cours de réaction confirme ces hypothèses. Cette nouvelle approche cristallographique permettrait d'expliquer le comportement cinétique et la fragilisation mécanique des oxydes métalliques

La nitrate réductase extraite des cellules de carotte sauvage cultivées en suspension, présente une bispécificité vis-à-vis du donneur d'électrons, elle peut utiliser nadh et nadph et les constantes d'affinité sont du même ordre de grandeur, avec cependant une plus grande affinité pour le nadph (km=3,810**(-3)m) que pour le nadh (km=1,510 (-2)m). L'étude de l'origine du nadh nous fait penser qu'elle est multiplé ; il peut provenir de la glycolyse ou du cycle de krebs. La purification de la nitrate réductase par chromatographie d'affinité sur bleu sephadex nous a fourni une préparation enzymatique purifiée 756 fois mais avec un rendement en activité très faible.

La problématique abordée dans le cadre de ce travail concerne l’évolution des échanges entre l’Union Européenne (UE) et les pays au sud de la méditerranée et plus particulièrement entre l’UE et le Maroc. Ces échanges ont-ils participé à l’atténuation des inégalités socio-spatiales ? Ou bien les ont-elles renforcées en privilégiant des régions ou des segments précis de la vie économique et sociale ? Une relecture historique s’est naturellement imposée pour connaître l’évolution des échanges et leurs traductions socio-spatiales sur le terrain marocain. La thèse se compose de deux grandes parties. La première partie, traite des déterminants de la coopération et la seconde partie aborde la mise en œuvre de la coopération. Un bilan précis est effectué afin d’apprécier les insuffisances et repérer les dysfonctionnements
This research work deals with the evolution of exchange policies between the European Union and countries of the south Mediterranean and particularly between the EU and Morocco. Do these changes contribute to the diminution of socio-spatial inequalities? Or, they enforced these inequalities by giving privilege to certain precise regions or segments of the social and economic life in Morocco? A historical overview was indispensable in order to study the evolution of these changes and their socio-spatial impact on the Moroccan territory. This thesis consists of two major parts. The first part deals with the determinants of the cooperation and the second part treat the realization of this cooperation. A precise report is accomplished in order to highlight the insufficiencies and point to malfunctioning issues

Pour protéger la ressource sol, il est nécessaire de prévoir les conséquences des activités humaines et du changement global sur l'évolution des sols notamment en modélisant cette dernière. Dans cette étude, nous avons démontré la sensibilité de SoilGen2.24 au climat, à l’usage des terres et à la réduction du travail du sol et identifié trois de ses principales limites, à savoir, certains processus trop simplifiés, certains processus manquants et une hypothèse de volume constant du sol. Ainsi, nous avons 1) construit le premier modèle d'évolution du sol entièrement modulaire, OC-VGEN, en intégrant dans VSoil, les processus du modèle SoilGen2.24; 2) testé différents formalismes pour certains des processus clés responsables de la distribution verticale de Corg, à savoir la distribution verticale des racines, la bioturbation et l'évolution verticale du taux de décomposition de Corg; 3) proposé un module mécaniste du changement de volume pour la modélisation de l'évolution du sol à court et moyen terme. OC-VGEN a été utilisé pour reproduire et projeter l’évolution, à l’échelle du siècle, de la distribution verticale de Corg pour des Luvisols ayant connu des historiques d'utilisation des terres et de travail du sol différents. Nous avons montré que 1) l'impact des processus de rétroaction sur la distribution verticale de Corg n'est pas négligeable; 2) l'usage des terres et le travail du sol influencent les rétroactions internes entraînant un impact indirect sur la dynamique de Corg; 3) le manque de connaissances sur les processus a une plus grande influence sur les trajectoires d’évolution des sols que les incertitudes sur les scénarios climatiques ou d'usage des terres
Soil is a critical natural resource that inherently changes through time. To preserve the soil and protect it, it is necessary to predict the consequences of human activities and global change on soil evolution. This can be achieved using soil evolution modelling. In this study, we demonstrated the sensitivity of SoilGen to climate, land use and tillage reduction and identified three of its main limitations, namely some over-simplified processes, some missing processes and a simplifying assumption of constant soil volume. To overcome these limitations, we 1) built up the first fully modular soil evolution model, OC-VGEN, by using the process of SoilGen2.24 model in a modelling platform, VSoil; 2) tested different formalisms for some of the key processes responsible for the OC depth distribution, namely the root depth distribution, bioturbation and the depth evolution of the OC decomposition rate; 3) proposed a first, mechanistic approach to account for soil volume change in a short to medium time scale soil evolution modelling. OC-VGEN was used to reproduce and project the depth distribution of OC at a century time scale for Luvisols having experienced different histories of land use and tillage. We demonstrated that, at this time scale, 1) the impact of feedback processes on OC depth distribution are not negligible; 2) land use and tillage, beside their direct impact on the input of organic matter to soil, influence the internal feedbacks leading to an indirect impact on OC dynamics; 3) when projecting soil evolution, the lack of knowledge on the process definition has a larger influence on the projected trajectories than uncertainties on climate or land use scenarios

A l’heure actuelle, la communication des machines est devenue une technologie incontournable, en pleine expansion vue le nombre de services qu'elle est capable de proposer. La technologie M2M (Machineto-Machine) se définit comme le mariage des technologies de l’information et de la communication avec des objets intelligents. Les réseaux cellulaires, tel que les technologies Long Term Evolution (LTE) et LTEAdvanced (LTE-A), sont de plus en plus utilisés afin d'assurer la communication des modules M2M. Cependant, adapter les réseaux LTE et LTE-A afin de satisfaire aux caractéristiques et exigences des modules M2M, en termes de qualité de service (QoS) et consommation énergétique, est crucial. L'objectif de cette thèse est de proposer des solutions de réduction de la consommation énergétique pour les modules M2M utilisant les technologies LTE et LTE-A. Pour ce faire deux approches ont été proposées. La première approche consiste à stocker les paquets de données dans une mémoire tampon jusqu'à atteindre un seuil donné du nombre de paquets stockés et du délai maximal autorisé. Ceci permet d'augmenter le temps passé en mode basse consommation et de réduire le passage du mode veille au mode connecté, tout en tenant en compte des contraintes de délai. La deuxième approche consiste à proposer deux techniques d'allocation de ressources radio en voie montante qui permettent de réduire la consommation énergétique dans les modules M2M tout en satisfaisant la QoS requise en termes de délai de transmission
Machine-to-Machine (M2M) communication, which refers to the interaction between intelligent devices without human intervention, is gaining more prominence in mobile cellular networks. Long Term Evolution (LTE) and LTE-Advanced (LTE-A) networks are considered excellent candidates to support M2M communication. However, M2M communication over LTE/LTE-A networks faces some challenges. The main challenge is how to reduce energy consumption for M2M devices, as the majority of them are battery driven. The aim of this thesis is to propose solutions to reduce energy consumption in M2M devices over LTE/LTE-A technologies. We proposed two approaches; the first one consists of increasing time spent in low power mode by buffering data until reaching given thresholds of number of buffered data and maximum delay authorized. This approach allows to reduce signaling from idle state to connected state. Besides, it considers quality of service (QoS) requirements. The second approach consists of proposing two uplink schedulers which take into account the coexistence of M2M and Human-to-Human (H2H) devices. Both of them consider channel quality while allocating resource blocks, which have a consequence reducing energy consumption in M2M devices. Our second algorithm consider, also, delay constraint

Les hybrides Saccharomyces interspécifiques isolés de divers milieux fermentaires, combinent les propriétés de leurs parents, telles que les performances fermentaires de S. cerevisiae et la cryotolérance ou production d’arômes de l’autre parent. C’est le cas des hybrides cryotolérants S. cerevisiae X S. kudriavzevii utilisés dans la fermentation des vins blancs, dont la famille Eg8 présente en plus la capacité de libérer de fortes concentrations en thiols variétaux. Cependant, ces hybrides produisent parfois des quantités excessives d’acide acétique, compromettant la qualité des vins. Ce travail a eu pour objectifs de comprendre les causes environnementales et les bases génétiques de la forte production d’acide acétique des souches de la famille Eg8 et de la réduire par une approche d’évolution dirigée. Nous avons tout d’abord montré, en étudiant les effets combinés de 3 paramètres (température, lipides, sucres) à l’aide d’un plan de Box Behnken que la concentration en lipides module à la fois la production d’acide acétique et la concentration finale en thiols de ces souches. Une étude génomique comparative a ensuite révélé plusieurs facteurs pouvant expliquer la forte production d’acide acétique. La partie S. cerevisiae de ces hybrides a notamment pour origine une levure de voile, dont une caractéristique est de produire plus d’acide acétique que les isolats d’autres origines. Une étude transcriptomique (RNAseq) conduite sur 2 souches produisant différents niveaux d’acide acétique nous a permis de révéler un défaut de régulation du métabolisme lipidique chez la forte productrice par rapport à la faible productrice. Sur la base de ces résultats, nous avons mis en oeuvre une approche d’évolution dirigée pour développer des souches à faible production d’acide acétique. En utilisant la limitation en lipides comme pression de sélection, nous avons obtenu des souches évoluées présentant une production d’acide acétique réduite dans différentes conditions œnologiques, tout en conservant une libération de thiols équivalente. Une de ces souches est actuellement testée à l’échelle pilote
Interspecific Saccharomyces hybrids isolated from various fermental media combine the properties of their parents, such as the fermentative performance of S. cerevisiae and the cryotolerance or aroma production of the other parent. This is the case of cryotolerant S. cerevisiae X S. kudriavzevii hybrids used in the fermentation of white wines, among which the Eg8 family also has the capacity to release high concentrations of varietal thiols. However, these hybrids have the disadvantage of sometimes producing excessive amounts of acetic acid, compromising the quality of the wines. The aim of this work was to understand the environmental causes and genetic bases of the high acetic acid production of the Eg8 family strains and to reduce this production by a directed evolution approach. We first showed, by studying the combined effects of 3 parameters (temperature, lipids, sugars) using a Box Behnken experimental design that the lipid concentration modulates both the production of acetic acid and thiols. A comparative genomic study then revealed several factors that may explain their high acetic acid production. The origin of the S. cerevisiae part of these strains is, for example, a flor yeast, which is known to produce more acetic acid than S. cerevisiae strains of other origins. A transcriptomic study (RNAseq) conducted on two strains producing different levels of acetic acid then revealed a less efficient regulation of lipid metabolism by the high producer compared to the low producer. On the basis of these results, we implemented a directed evolution approach to develop low acetic acid production strains. Using lipid limitation as a selection pressure, we obtained evolved strains with reduced acetic acid production under different oenological conditions, while maintaining equivalent thiol release. One of these strains is currently being tested at pilot scale

La majeure partie de ce travail est consacrée à l'étude expérimentale d'une hypothèse concernant l'évolution chimique entre deux classes d'alcaloïdes, les composés pyridiniques et les composés N-méthyl pyrrolidiniques. Le premier chapitre consiste en un rappel bibliographique succinct des expériences de la chimie prébiotique. Dans le deuxième chapitre, est décrite une voie de corrélation en quatre étapes entre les familles de produits naturels étudiés. Cette synthèse est basée sur la chimie des énamines hétérocycliques et des sels d'iminiums α bromés correspondants. Le composé pyridinique initial est ainsi transformé en dérivé pyrrolidinique par une séquence réactionnelle mettant en jeu la méthylation de l'azote du cycle, la réduction du sel obtenu en énamine et la régression de cycle de six à cinq chaînons (cinq exemples). Une approche pour l'induction asymétrique lors de la création du centre chiral en série hygrinique est également abordée. Le troisième chapitre est consacré à l'élaboration de méthodes originales de réactions spécifiques sur les bipyridines et à la synthèse de la nicotine par la voie étudiée dans le chapitre deux. A partir de ce travail, nous proposons que la famille des composés nicotiniques ait pu être précurseur de celle des alcaloïdes pyrrolidiniques de l'évolution chimique

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

Les nouvelles technologies mécatroniques permettent de réduire fortement la consommation d'énergie et les émissions des véhicules individuels, en introduisant des ruptures indispensables pour une chaîne de traction électrifiée complémentaire ou alternative aux moteurs thermiques. Les assemblages en électronique de puissance utilisés dans les systèmes alterno-démarreurs emploient des alliages de brasure dont il s'agit de trouver des substituants, sans plomb, en accord avec les normes internationales. Cette thèse contribue à la caractérisation métallurgique et mécanique de deux joints brasés sans plomb innovants riches en étain. Ces joints sont produits industriellement par un procédé de brasage laser qui leur confère une microstructure de solidification très hétérogène, peu reproductible, multiphasée et qui présente un grand nombre de défauts. L'objectif de cette thèse est d'apporter une meilleure compréhension à la tenue mécanique de ces joints brasés au cours du vieillissement thermomécanique des assemblages. Les sollicitations thermiques engendrent des contraintes et des déformations plastiques à cause de la dilatation différentielle qui existe entre les différentes couches des matériaux brasés. Des lois de comportement isotropes ont été identifiées à partir d'une base expérimentale d'essais de traction sur des matériaux massifs. Ces lois, utilisées dans des simulations aux éléments finis, ont permis d'évaluer l'effet négatif du défaut de porosité inhérent au procédé de brasage. Des essais de vieillissement couplés à des observations de l'évolution de la microstructure ont permis de montrer l'influence de l'orientation des grains d'étain sur l'amorçage de fissure. Nous n'avons pas pu proposer de volume élémentaire représentatif du fait de la complexité de la structure. Une méthode inverse a été mise en oeuvre en parallèle de la conception d'un banc d'essai de flexion in-situ sous profilomètre afin de placer les premières briques permettant la caractérisation mécanique de joints brasés industriels
The new mechatronic technologies can significantly reduce the energy consumption and gas emissions of personal cars, by introducing rupture innovations in electrified powertrains complementarily or alternatively to combustion engines. The power electronics assemblies used in starter-alternator systems use solder joints which need to be substituted with lead-free solder in agreements with international standards. This thesis contributes to the metallurgical and mechanical characterization of two tin-based lead-free solder joints. These joints are produced industrially with a Die Laser Soldering process which leads to heterogeneous solidification microstructures, poorly reproducible, multiphased, and with defects. The objective of this thesis is to provide a better understanding of the solder joints lifetime during thermomechanical aging. Thermal aging generates stresses and plastic deformation due to the mismatch in the coefficients of thermal expansion between the different layers of the assemblies. Isotropic constitutive laws were identified from an experimental database of tensile tests on bulk specimens. Those constitutive laws were used in finite element simulations in order to assess the negative effect of the solder joint porosity, inherent flaw traced back to the soldering process. Aging tests coupled with observations of the microstructure evolution have shown the influence of tin grains orientation on crack initiation. The heterogeneity of the microstructure prevents us from proposing a representative volume element of the materials. An inverse method has been implemented in parallel with the development of an in situ bending test bench under a profilometer in order to build the first steps for the mechanical characterization of industrial solder joints

In a context of international reduction of greenhouse gases emissions, CCS (ce{CO2} Capture and Storage) appears as a particularly interesting midterm solution. Indeed, geological storage capacities may raise to several millions of tons of ce{CO2} injected per year, allowing to reduce substantially the atmospheric emissions of this gas. One of the most interesting targets for the development of this solution are the deep saline aquifers. These aquifers are geological formations containing brine whose salinity is often higher than sea water's, making it unsuitable for human consumption. However, this solution has to cope with numerous technical issues, and in particular, the precipitation of salt initially dissolved in the aquifer brine. Consequences of this precipitation are multiple, but the most important is the modification of the injectivity i.e. the injection capacity. Knowledge of the influence of the precipitation on the injectivity is particularly important for both the storage efficiency and the storage security and durability. The aim of this PhD work is to compare the relative importance of negative (clogging) and positive (fracturing) phenomena following ce{CO2} injection and salt precipitation. Because of the numerous simulations and modelling results in the literature describing the clogging of the porosity, it has been decided to focus on the mechanical effects of the salt crystallization and the possible deformation of the host rock. A macroscopic and microscopic modelling has then been developed, taking into account two possible modes of evaporation induced by the spatial distribution of residual water, in order to predict the behavior of a porous material subjected to the drying by carbon dioxide injection. Results show that crystallization pressure created by the growth of a crystal in a confined medium can reach values susceptible to locally exceed the mechanic resistance of the host rock, highlighting the importance of these phenomena in the global mechanical behavior of the aquifer. At the experimental level, the study of a rock core submitted to the injection of supercritical carbon dioxide has been proceeded on a new reactive percolation prototype in order to obtain the evolution of permeabilities in conditions similar to these of a deep saline aquifer

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC)
Hydrogen, as an environmentally friendly future energy vector, is a non-toxic and convenient molecule for regenerative fuel cell, which connects two different technologies: an electrolyzer for H2 production, and a fuel cell for its direct conversion to electric energy. This kind of system possesses many advantages, such as lightness, compactness and more autonomy. However, improvement of activity and durability of electrode materials free from noble metals in their composition is needed. Thereby, bifunctional catalysts composed of transition metals deposited onto graphene-based materials were synthesized. The interaction between the metal atom of the oxide and the graphene doped heteroatom in the Co3O4/NRGO catalyst was investigated physicochemically. With a low cobalt loading, the interaction between cobalt and nitrogen was characterized by cyclic voltammetry, which revealed that it was responsible for decreasing the oxide nanoparticle size, as well as increasing the material activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The substitution of Co by Ni in the spinel structure (NiCo2O4/RGO) obtained by solvothermal synthesis, allowed the enhancement of the electrocatalytic performances towards the ORR and OER. Moreover, this catalyst as well as another material prepared in collaborative program with a lab from Technical University of Berlin were used as cathode in preliminary studies undertaken on solid alkaline fuel cell (SAFC)

La terminologie des sciences et techniques spatiales (STS) relevée sur corpus est étudiée dans le cadre et avec la structuration ontologique du domaine. La formation morphosyntaxique, le caractère de l’unité terminologique ainsi que le schéma d’arguments (expressions prédicatives et arguments) sont analysés tant en contexte qu’indépendamment du contexte. L’unité terminologique se caractérise par un degré de figement relatif : une des propriétés de l’unité terminologique « longue » est que celle-ci peut souvent être décomposée, elle peut avoir un comportement discursif, notamment la reprise anaphorique et la réduction par suppression de l’un de ses composants. Dans ce dernier cas, il s’agit de certains aspects de la terminologisation tels que la chute d’une information non différentielle et le maintien d’un élément nominal ou caractérisant. Ainsi, plusieurs aspects sont des facteurs constants qui peuvent permettre de mettre en évidence l’évolution diachronique de l’unité terminologique. L’apport de la structuration ontologique est analysé dans le but de décrire non seulement les concepts des STS mais aussi l’emploi du schéma d’arguments (verbal et nominal) dans le corpus en se fondant sur des étiquettes sémantico-syntaxiques. Une analyse du verbe spécialisé a été développée pour fournir des informations utiles à la constitution des bases de données terminologiques multilingues ou encore la rédaction des définitions technoscientifiques. L’étude a permis également de décrire des verbes absents dans les dictionnaires de spécialité, de montrer comment un verbe peut acquérir un nouveau sens spécialisé et d’identifier l’agent typique de ces verbes. Deux classifications du verbe spécialisé selon ses emplois et sa structure morphosyntaxique ont été proposées : unité verbale simple (UVS) et unité verbale complexe (UVC). Un syntagme implique l’une des deux analyses : unité compositionnelle ou unité non-compositionnelle. Selon la situation contextuelle, la définition du verbe en langue de spécialité a permis enfin de distinguer les trois acceptions du verbe : verbe très spécialisé, verbe polysémique et verbe support
The terminology related to the space science and technology (SST), corpus-based approach, is studied within the framework of the ontological structure pattern. The morpho-syntactical formation of the terminological unit, its characteristics as well as the schemata of arguments (predicative expressions and arguments) are both analyzed within the context and beyond the context. It’s characterized by a level of relative fixed structure: one of the properties of the “long” terminological unit that can often be decomposed. It can have a discursive behavior in particular, discourse anaphora, and the reduction by deletion of one of its components. In the latter case, this refers to certain aspects of the terminologization such as non-differential element falling and a characteristic or nominal element maintaining. Therefore, some aspects are constant factors which allow to highlight the diachronic evolution of the terminological unit. The outcome of the ontological structure is analyzed with the aim of describing not only the concepts of the SST, but also the use of the schemata of arguments i.e. verbal and nominal in the corpus by establishing itself on the semantic-syntactical labels. An analysis of the specialized verb was developed to supply useful information for the constitution of the multilingual terminological database or to give techno-scientific definitions. The study also allowed to describe absent verbs in the specialized dictionaries, to show how a verb can acquire a new specialized meaning, to identify the typical agent of the specialized verbs. There are two classifications of the specialized verb according to their uses and their morpho-syntactical structure were proposed as; simple verbal unit (SVU) and complex verbal unit (CVU). A syntagm involves one of the two analyzes: compositional unit or non-compositional unit. According to the situational context, the definition of the verb in LSP allowed finally to identify three meanings of the verb: very specialized verb, polysemous verb, and support verb

Le traitement juridique de l’évolution du risque tend à pallier le déséquilibre né de l’influence du temps sur le contrat d’assurance. Les règles applicables aux relations entre les parties elles-mêmes s’y attèlent en priorité en recherchant le rééquilibrage du contrat d’assurance. Cet équilibre est restauré automatiquement, lorsque l’évolution atteint l’assiette ou la valeur du risque. La prime et l’indemnité sont directement ajustées par rapport au risque. En revanche, si l’évolution, à la hausse comme à la baisse, affecte l’ampleur du risque entendu comme la probabilité et/ou l’intensité de sa réalisation, l’adaptation du contrat devra être négociée. C’est de l’attitude des parties que dépendra l’issue de ces négociations. Le contrat qui ne peut être adapté est anéanti afin de contenir les conséquences de l’évolution du risque. C’est ainsi que son annulation sanctionne l’assuré qui manifeste sa mauvaise foi à l’occasion de l’aggravation du risque. C’est que la couverture du risque aggravé sans adaptation des conditions de la garantie met à mal l’équilibre de la mutualité. En revanche, la caducité s’avère être la seule issue du contrat en cas de disparition totale du risque. L’assureur n’assumant plus aucune obligation, il en résulte la restitution prorata temporis de la prime pour la période non couverte.La remise en cause des obligations initialement convenues n’est pas toujours offerte aux parties. Les variations procédant de l’insécurité juridique ou affectant certains risques spécifiques à l’assurance de personnes ne se prêtent pas à la reconsidération du lien contractuel. L’inadaptabilité du contrat est alors absolue. Elle devient relative lorsque, comme c’est le cas en assurance de dommages, l’assureur perd, postérieurement à l’évolution, le droit d’invoquer ses prérogatives légales, alors même que le contrat aurait normalement pu être adapté. Face à l’impossibilité de remédier au plan contractuel aux conséquences de l’évolution du risque, il convient de rechercher le rétablissement de l’équilibre financier de l’opération d’assurance elle-même, tant dans l’intérêt de l’assureur que dans celui de la mutualité. Le droit des entreprises d’assurance est d’un grand secours, qui permet à l’assureur de faire face à ses engagements quand évolue le risque. Le provisionnement des variations de risque et le respect des exigences de solvabilité lui assurent, en toutes circonstances, la disponibilité des fonds suffisants pour garantir ses engagements vis-à-vis des assurés. Pour les sociétés à forme mutualiste, le rajustement des cotisations constitue, en outre, un atout majeur permettant d’équilibrer les cotisations des adhérents en fonction des charges de sinistre
The legal treatment of the evolution of the risk tends to alleviate the imbalance arisen from the influence of time on the insurance contract. Rules related to party’s relationship try in priority to address this issue by looking for the restoration of a balance in the insurance contract. This balance is restored automatically when the evolution reaches the base or the value of the risk. The premium and the allowance are directly adjusted in relation to the risk. When the evolution, upward or downward, affects the scale of the risk, that is the probability or intensity of its occurrence, the adaptation of the contract will be negotiated. It is from the attitude of the parties that depends the issue of the negotiations. The contract which cannot be adapted is destroyed in order to contain the misdeeds of the evolution of the risk. That is the reason why its cancellation sanctioned the bad faith of the insured on the occasion of the worsening of the risk. This is because the coverage of the aggravated risk without adaptation of the conditions of the warranty puts in danger the balance of the mutuality. On the other hand, the sunsetting appears to be the only solution to the contract in case of total disappearance of the risk. The insurer not assuming anymore its obligations, this results on the refund prorata temporis of the advanced premium.The breach of contract is not always offered to the parties. Variations proceeding of the legal uncertainty and specific risks in the insurance of persons do not lend parties to the questioning of their relationship. The unsuitability of the contract is therefore absolute. It becomes relative when, in the case of insurance of damages, the insurer loses, subsequently to the evolution of risk, his right to invoke its legal prerogatives, although the contract could have normally been adapted. Giving that contractual impossibility to control the consequences of the evolution of the risk, it is necessary to reach the balance of the insurance technique of mutualizing, both in the interest of insurer and that of mutuality. Insurance company Law allows the insurer to meet its commitments when the risk evolves. The provisioning of all risk variations and the respect of the solvency requirements ensure, in any circumstance, the availability of sufficient funds to ensure its commitments towards policyholders. For mutual insurance companies, the adjustment of premium constitutes, in addition, a major asset to balance, at the end of a year, the contributions of their members on the basis of the charge of disaster

Le platine constitue le matériau de référence pour l’électroréduction de l’eau (HER) et l’électrooxydation du dihydrogène (HOR). Les propriétés physicochimiques de ce matériau d’électrode synthétisé sous forme Pt/C par la méthode BAE et les paramètres cinétiques des réactions électrochimiques HOR et HER à sa surface en milieu alcalin ont été déterminés. Le palladium et l’or ont aussi des activités intéressantes vis-à-vis de ces réactions. L’activité de ces métaux nobles supportés sur carbone et obtenus par la même méthode de synthèse a été étudiée dans les mêmes conditions pour établir une étude comparative.L’effet de Ni et Nb sur l’activité catalytique de Pt pour HOR et HER a aussi été étudié. Des catalyseurs de type PtxM1-x/C (M=Ni, Nb) ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs activités électrocatalytiques étudiées. Bien que Ni et Nb ne catalysent pas ces réactions dans le domaine de potentiel scruté, leur présence induit des modifications du site catalytique et influence l’activité catalytique des différents matériaux d’électrode. Pour chaque catalyseur les paramètres cinétiques ont été déterminés et les résultats révèlent des catalyseurs bimétalliques très prometteurs. Les mesures de CO-stripping ont ensuite mis en évidence un effet électronique sur le platine favorable à l’oxydation du CO à bas potentiel sur les catalyseurs PtxNi1-x/C.Des résultats très encourageants ont montré que la modification du support de l’électrode (ajout de CeO2) a permis d’obtenir un catalyseur (Pt0,5Ni0,5/CeO2/C) possédant des activités catalytiques en HER et HOR similaires à celles de Pt/C tout en diminuant de 50% la quantité de Pt
Platinum is the reference material for the electroreduction of water (HER) and the electrooxidation of hydrogen (HOR). The starting point of this work was the synthesis of Pt/C by the BAE method. The physicochemical properties of this material and the corresponding kinetic parameters for HOR and HER in alkaline medium were obtained. Palladium and gold also exhibit interesting activities towards these reactions. The activity of these metals supported on carbon and obtained by the same synthesis method was therefore studied in the same conditions so as to perform a comparative investigation.The effect of Ni and Nb on the catalytic activity of Pt for both reactions (HOR and HER) was also investigated. Thus, two sets of PtxM1-x/C (M = Ni, Nb) catalysts were prepared and their physicochemical properties and electrocatalytic activities studied in alkaline medium. Although Ni and Nb do not catalyze HOR nor HER in the scrutinized potential range, their presence can lead to changes in the catalytic site and consequently influence the electrocatalytic activity of the various materials towards the studied reactions. For each material, the kinetic parameters were determined for both HER and HOR and compared with those obtained for Pt/C. The results revealed very promising bimetallic catalysts. Moreover, the CO-stripping measurement highlighted an electronic effect on platinum favorable to the CO oxidation at low potential values for the PtxNi1-x/C materials.Finally, the modification of the electrode support by adding CeO2 resulted in a Pt0,5Ni0,5/CeO2/C catalyst exhibiting excellent catalytic activities towards HER and HOR while decreasing significantly (50%) the amount of Pt

Cette thèse comporte quatre fichiers vidéo. This thesis comes with four video files.
L'industrie chimique mondiale est en pleine mutation, cherchant des solutions pour rendre la synthèse organique classique plus durable. Une telle solution consiste à passer de la catalyse chimique classique à la biocatalyse. Bien que les avantages des enzymes incluent leur stéréo, régio et chimiosélectivité, cette sélectivité réduit souvent leur promiscuité. Les efforts requis pour adapter la fonction enzymatique aux réactions désirées se sont révélés d'une efficacité modérée, de sorte que des méthodes rapides et rentables sont nécessaires pour générer des biocatalyseurs qui rendront la production chimique plus efficace. Dans l’ère de la bioinformatique et des outils de calcul pour soutenir l'ingénierie des enzymes, le développement rapide de nouvelles fonctions enzymatiques devient une réalité. Cette thèse commence par un examen des développements récents sur les outils de calcul pour l’ingénierie des enzymes. Ceci est suivi par un exemple de l’ingénierie des enzymes purement expérimental ainsi que de l’évolution des protéines. Nous avons exploré l’espace mutationnel d'une enzyme primitive, la dihydrofolate réductase R67 (DHFR R67), en utilisant l’ingénierie semi-rationnelle des protéines. La conception rationnelle d’une librarie de mutants, ou «Smart library design», impliquait l’association covalente de monomères de l’homotétramère DHFR R67 en dimères afin d’augmenter la diversité de la librairie d’enzymes mutées. Le criblage par activité enzymatique a révélé un fort biais pour le maintien de la séquence native dans un des protomères tout en tolérant une variation de séquence élevée pour le deuxième. Il est plausible que les protomères natifs procurent l’activité observée, de sorte que nos efforts pour modifier le site actif de la DHFR R67 peuvent n’avoir été que modérément fructueux. Les limites des méthodes expérimentales sont ensuite abordées par le développement d’outils qui facilitent la prédiction des points chauds mutationnels, c’est-à-dire les sites privilégiés à muter afin de moduler la fonction. Le développement de ces techniques est intensif en termes de calcul, car les protéines sont de grandes molécules complexes dans un environnement à base d’eau, l’un des solvants les plus difficiles à modéliser. Nous présentons l’identification rapide des points chauds mutationnels spécifiques au substrat en utilisant l'exemple d’une enzyme cytochrome P450 industriellement pertinente, la CYP102A1. En appliquant la technique de simulation de la dynamique moléculaire par la force de polarisation adaptative, ou «ABF», nous confirmons les points chauds mutationnels connus pour l’hydroxylation des acides gras tout en identifiant de nouveaux points chauds mutationnels. Nous prédisons également la conformation du substrat naturel, l’acide palmitique, dans le site actif et nous appliquons ces connaissances pour effectuer un criblage virtuel d'autres substrats de cette enzyme. Nous effectuons ensuite des simulations de dynamique moléculaire pour traiter l’impact potentiel de la dynamique des protéines sur la catalyse enzymatique, qui est le sujet de discussions animées entre les experts du domaine. Avec la disponibilité accrue de structures cristallines dans la banque de données de protéines (PDB), il devient clair qu’une seule structure de protéine n’est pas suffisante pour élucider la fonction enzymatique. Nous le démontrons en analysant quatre structures cristallines que nous avons obtenues d’une enzyme β-lactamase, parmi lesquelles un réarrangement important des résidus clés du site actif est observable. Nous avons réalisé de longues simulations de dynamique moléculaire pour générer un ensemble de structures suggérant que les structures cristallines ne reflètent pas nécessairement la conformation de plus basse énergie. Enfin, nous étudions la nécessité de compléter de manière informatisée un hémisphère où l’expérimental n’est actuellement pas possible, à savoir la prédiction de la migration des gaz dans les enzymes. À titre d'exemple, la réactivité des enzymes cytochrome P450 dépend de la disponibilité des molécules d’oxygène envers l’hème du site actif. Par le biais de simulations de la dynamique moléculaire de type Simulation Implicite du Ligand (ILS), nous dérivons le paysage de l’énergie libre de petites molécules neutres de gaz pour cartographier les canaux potentiels empruntés par les gaz dans les cytochromes P450 : CYP102A1 et CYP102A5. La comparaison pour les gaz CO, N2 et O2 suggère que ces enzymes évoluent vers l’exclusion du CO inhibiteur. De plus, nous prédisons que les canaux empruntés par les gaz sont distincts des canaux empruntés par le substrat connu et que ces canaux peuvent donc être modifiés indépendamment les uns des autres.
The chemical industry worldwide is at a turning point, seeking solutions to make classical organic synthesis more sustainable. One such solution is to shift from classical catalysis to biocatalysis. Although the advantages of enzymes include their stereo-, regio-, and chemoselectivity, their selectivity often reduces versatility. Past efforts to tailor enzymatic function towards desired reactions have met with moderate effectiveness, such that fast and cost-effective methods are in demand to generate biocatalysts that will render the production of fine and bulk chemical production more benign. In the wake of bioinformatics and computational tools to support enzyme engineering, the fast development of new enzyme functions is becoming a reality. This thesis begins with a review of recent developments on computational tools for enzyme engineering. This is followed by an example of purely experimental enzyme engineering and protein evolution. We explored the mutational space of a primitive enzyme, the R67 dihydrofolate reductase (DHFR), using semi-rational protein engineering. ‘Smart library design’ involved fusing monomers of the homotetrameric R67 DHFR into dimers, to increase the diversity in the resulting mutated enzyme libraries. Activity-based screening revealed a strong bias for maintenance of the native sequence in one protomer with tolerance for high sequence variation in the second. It is plausible that the native protomers procure the observed activity, such that our efforts to modify the enzyme active site may have been only moderately fruitful. The limitations of experimental methods are then addressed by developing tools that facilitate computational mutational hotspot prediction. Developing these techniques is computationally intensive, as proteins are large molecular objects and work in aqueous media, one of the most complex solvents to model. We present the rapid, substrate-specific identification of mutational hotspots using the example of the industrially relevant P450 cytochrome CYP102A1. Applying the adaptive biasing force (ABF) molecular dynamics simulation technique, we confirm the known mutational hotspots for fatty acid hydroxylation and identify a new one. We also predict a catalytic binding pose for the natural substrate, palmitic acid, and apply that knowledge to perform virtual screening for further substrates for this enzyme. We then perform molecular dynamics simulations to address the potential impact of protein dynamics on enzyme catalysis, which is the topic of heated discussions among experts in the field. With the availability of more crystal structures in the Protein Data Bank, it is becoming clear that a single protein structure is not sufficient to elucidate enzyme function. We demonstrate this by analyzing four crystal structures we obtained of a β-lactamase enzyme, among which a striking rearrangement of key active site residues was observed. We performed long molecular dynamics simulations to generate a structural ensemble that suggests that crystal structures do not necessarily reflect the conformation of lowest energy. Finally, we address the need to computationally complement an area where experimentation is not currently possible, namely the prediction of gas migration into enzymes. As an example, the reactivity of P450 cytochrome enzymes depends on the availability of molecular oxygen at the active-site heme. Using the Implicit Ligand Sampling (ILS) molecular dynamics simulation technique, we derive the free energy landscape of small neutral gas molecules to map potential gas channels in cytochrome P450 CYP102A1 and CYP102A5. Comparison of CO, N2 and O2 suggests that those enzymes evolved towards exclusion of the inhibiting CO. In addition, we predict that gas channels are distinct from known substrate channels and therefore can be engineered independently from one another.