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Dissertations / Theses on the topic 'Fer carbonyle complexe'
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1
Nuel, Didier. "Etude de la reactivite de fragments alkylidynes dans des clusters trinucleaires du fer." Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30206.
Full textAbstract:
Reactivite des complexes fe::(3)(co)::(9)(cch::(3))(coc::(2)h::(5)) ou fe::(3)(co)::(10)(cch::(3))(h). Les reactions de couplage des groupes alkylidynes avec les algues sont faciles. L'action de co a mis en evidence le couplage reversible dans des conditions douces de 2 fragments alkylidynes. En general, la presence du coordinat hydruro rend les reactions plus complexes
2
Gourdon, André. "Synthèse et étude structurale de clusters de fer contenant un hétéroatome du type carbure, nitrure, phosphure." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066404.
Full text
3
Rouida, Bouchaïb. "Syntheses diastereoselectivites de complexes chiraux du molybdene et du fer carbonyle par action de derives asymetriques du phosphore." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066515.
Full textAbstract:
La reaction photochimique de plusieurs phosphines asymetriques avec des complexes carbonyles du fer et du molybdene cyclopentadienyls fournit des complexes chiraux. Ceux-ci se forment par couples de diastereoisomeres en proportions variables. L'effet sterique de ces phosphines sur le mecanisme de reaction est etudie. D'autre part, lorsque le complexe cyclopentadienyl carbonyle du fer comporte une liaison fer-silicium, fer-germanium ou fer-etain il se produit des interactions conduisant a des inductions diastereotopiques importantes
4
Navarre, Didier. "Carbonylation des complexes μ-alkylideniques". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066101.
Full textAbstract:
Synthèse et carbonylation des complexes μ-alkylidene, en particulier fe-μ-méthylène. Mise en évidence de la réaction de dicarboxylation correspondant à l'insertion d'une molécule de Co dans chaque liaison du C en pont. Le premier intermédiaire est un complexe acyl.
5
Etienne, Michel. "Réactivité de complexes dinucléaires hydrure et alcénylidène ponte du fer vis-a-vis d'hydrocarbures cyanes insatures (mono et dicyanoacétylène, tétracyanoethylène)." Brest, 1988. http://www.theses.fr/1988BRES2009.
Full textAbstract:
Preparation de complexes avec des coordinats cyano-4 butadienyldene portants. On obtient egalement des complexes dinucleaires avec le tricyano-3,4,4 butadienylidene-1,3. Mecanisme ses reactions de migration de l'hydrogene allylique
6
Chemla, Philippe. "Reactions diastereospecifiques de dienones fer-tricarbonyle : applications a la synthese d'alcools fonctionnalises optiquement purs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13049.
Full textAbstract:
La methode de synthese utilisee permet d'acceder avec de bons rendements, a des composes de haute purete optique et de configuration donnee: alpha et gamma aldols et une delta -lactone fonctionnalisee en position 5. Des hydrocarbures optiquement actifs dont le centre asymetrique est eloigne de toute fonction, ont egalement ete synthetises par cette voie
7
Laurent, Pascale. "Complexes acyl, alcoxycarbonyl et alkyl tetracarbonylfer : intermédiaires dans la carbonylation catalytique d'halogénures d'alkyle." Brest, 1989. http://www.theses.fr/1989BRES2002.
Full text
8
GOMES, DE LIMA LUIS CARLOS. "Reactions d'alcynes cyanes (monocyanoacethylene et dicyanoacethylene), vis-a-vis de complexes organometalliques du fer, du cobalt, du molybdene et du tungstene." Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2009.
Full textAbstract:
Etude de la reactivite de complexes thiolates du fer et du tungstene (cp(co)::(n) m(sch::(3))) vis a vis du mono et du dicyanoacetylene. Aptitude des complexes de co(i) a intervenir dans la formation de molecules organiques. Nature des liaisons m-pb(m=mo ou w) dans les complexes cp(co)::(3)m-pbr::(3) et (cp(co)::(3)m)::(2) pbr::(2). Donnes de rmn de **(95)mo et **(207)pb
9
Abdali, Abdelkrim. "Fonctionnalisation de complexes polyeniques de fer-tricarbonyle : nouvelles voies d'acces aux dienones silylees aux trienes gem-difonctionnels et aux epoxydienes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13103.
Full text
10
Rimmelin, Jean. "Etude des relations structure-reactivite electrochimique dans quelques clusters du cobalt et du rhodium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13176.
Full textAbstract:
Etude comparative des proprietes redox de treize clustres du co, rh, fe effectuee par des methodes electrochimiques (edt, coulometrie, voltamperometrie cyclique) associees a des methodes spectroscopiques (uv, rmn, rpe)
11
Simler, Roland. "Complexation-decomplexation en serie fer-tricarbonyle : nouvelles possibilites en synthese organique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13174.
Full textAbstract:
Etude de deux nouvelles possibilites des complexes dieniques de fer-tricarbonyle en synthese organique: le transfert de chiralite lors de leur phodecomplexation reductrice en milieu acide, et l'acces a des cyclopentenones par decomplexation cyclocarbonylante
12
Caminade, Anne-Marie. "Stabilisation par complexation d'entites phosphorees de basse coordinence." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30073.
Full textAbstract:
On obtient selon le substituant organique du phosphore, des complexes de phosphines, diphosphanes halogenes et de derives phosphores a base coordinence (phosphine, phosphalcine, diphosphine, phosphacumulene
13
Millot, Nicolas. "Syntheses et reactivites de nouveaux complexes (cyclohexadiene) fer carbonyle." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA114801.
Full text
14
CHERKAOUI, HASSAN. "Synthese et reactivite de nouveaux complexes heterodiene-fer-carbonyle." Rennes 1, 1993. http://www.theses.fr/1993REN10160.
Full textAbstract:
Nous decrivons dans ce memoire la synthese, l'etude structurale et la reactivite de deux nouveaux types de complexes heterodienes bifonctionnalises fer carbonyles, l'heteroatome de l'heterodiene etant un atome d'oxygene ou d'azote. Quant l'heteroatome est un oxygene, la complexation est directe; l'action du difernonacarbonyle sur le fragment organique conduit a des complexes di et tetrahaptacoordines (sauf dans le cas ou r=och#3, le carbonyle de l'ester n'intervient pas dans la coordination avec le metal). Lorsqu'il y a eu competition de la complexation entre deux sites (deux aldehydes ou aldehyde cetone), une etude cinetique a ete realisee (r=h, ph) a l'aide de la rmn du proton, ce qui a permis de determiner la vitesse du changement de site de complexation, et ainsi de preciser la position de l'equilibre thermodynamique des complexes fer tricarbonyles. L'utilisation synthetique de ces complexes semble limitee par la grande labilite de la coordination du motif fer carbonyle avec l'heterodiene organique. Quand l'heteroatome est un azote, l'obtention des complexes d'azadienes bifonctionnalises fer carbonyles est realisee par la reaction d'aza-wittig evitant la presence de la molecule d'eau dans le milieu reactionnel: la condensation du complexe #2 ou #4 portant une fonction aldehyde libre avec un iminophosphoranne (r=-ch#2ph, -ph)
15
Tanji, Jamal. "Reaction de carboxylation d'olefines et d'alcynes par voie electrochimique : synthese de derives d'acides carboxyliques." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30041.
Full text
16
Passelaigue, Elisabeth. "Evaluation de complexes hydruroanioniques du fer carbonyle : oxacarbonylation régiosélective de structures acryliques." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30180.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation regioselective de l'acrylate d'ethyle en methylmalonate correspondant peut realisee par une reaction en deux etapes mettant en jeu un complexe hydruroanionique, khfe(co)#4. Toutefois, la reaction n'est pas catalytique et les rendements sont faibles. Cette reaction a ete optimisee puis etudiee afin de comprendre les mecanismes mis en jeu et d'essayer de mettre au point un processus catalytique. Toutefois, les essais catalytiques se sont reveles infructueux. L'analyse des raisons de cet echec a conduit a envisager l'hydrocarboxylation catalytique de sels de l'acide acrylique en acide methylmalonique en milieu aqueux. L'etude et la mise au point de cette reaction ont permis d'atteindre 30 cycles. Un cycle catalytique a ete propose et l'etape limitante a ete determinee. Cette reaction d'hydrocarboxylation de l'acide acrylique en acide methylmalonique constitue le premier exemple de fonctionnalisation catalytique de l'acide acrylique en position 2. Elle est realisee dans des conditions tres douces avec une regioselectivite totale, a l'aide d'un systeme catalytique extremement simple
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Mousser, Abdelhamid. "Cristallochimie et réactivité des complexes du fer-carbonyle à ligands xanthates et dithioesters." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37608227w.
Full text
18
Mousser, Abdelhamid. "Cristallochimie et reactivite des complexes du fer-carbonyle a ligands xanthates et dithioesters." Rennes 1, 1987. http://www.theses.fr/1987REN10081.
Full textAbstract:
Etude des complexes dinucleaires issus des reactions de complexation des coordinats r**(1)xcs::(2)r**(2) par fe::(2)(co)::(9). Structures cristallines des complexes (2) (ro-cs)(sch::(3))fe::(2)(co)::(6) et de leurs derives mono et desubstitues par un coordinat plus donneur que co(po(he::(3)) ou me::(3)cnc) et etude de la regioselectivite et de la stereoselectivite du remplacement de co par l. La fragmentation du coordinat organique dans les complexes (co) (ro-ccs)sch::(3))fe::(2)(co) montre que ces complexes se rearrangent pour conduire aux complexes (z). Etude statistique sur la liaison fe-fe et discussion
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Parlier, Andrée. "Application des complexes carbeniques du tungstene a la synthese organique et organometallique." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066570.
Full text
20
Taillefer, Marc. "Réactivité des complexes hydruroanioniques du fer carbonyle vis-à-vis des dérivés halogénés aromatiques." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30187.
Full textAbstract:
Le complexe khfe(co)#4, engendre in situ par le systeme fe(co)#5/meoh/k#2co#3, permet de realiser, sous pression atmospherique de monoxyde de carbone, la reduction catalytique des derives iodes aromatiques en arenes correspondants. Cette nouvelle reduction de derives iodes aromatiques est en outre compatible avec de nombreux groupements fonctionnels, ce qui accentue son interet. Sur la base d'une etude approfondie de la reaction, mettant en evidence l'intervention d'especes radicalaires, la reactivite du complexe khfe(co)#4 a ete ensuite exploitee pour developper une methode de carbonylation catalytique de l'iodobenzene en acide benzoique, a l'aide d'un systeme bimetallique (hfe(co)#4)#/(co(co)#4)# utilise en milieu biphasique (etoh/naohaq/c#6h#6). Une synergie fer-cobalt a ainsi pu etre mise en evidence. Ce systeme bimetallique, utilise dans des conditions legerement differentes, a permis, pour la premiere fois, la carbonylation catalytique directe de derives iodes aromatiques en benzophenones correspondantes
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EL, JAHRANI RACHID. "Syntheses et etudes electrochimiques de quelques complexes polynucleaires du fer carbonyle a ligands soufres." Rennes 1, 1994. http://www.theses.fr/1994REN10187.
Full textAbstract:
Cette these porte sur la synthese et l'etude electrochimique de complexes polynucleaires du fer carbonyle contenant des ligands soufres. La premiere partie est consacree a l'action du fer carbonyle sur des substrats organiques. La reaction sur des 1,2-dithiole-3-thiones est decrite dans le premier chapitre. Elle conduit a des complexes tetranucleaires contenant deux squelettes fe#2(co)#6. Sous activation thermique, le complexe 3e conduit a deux produits disubstitues dont les structures ont ete etablies par diffraction des rayons x. Le deuxieme chapitre traite de la fragmentation des 1,2-dithiole-3-ones conduisant a des complexes binucleaires de thionocarbene, dont la structure cristalline a ete realisee. La deuxieme partie du memoire rassemble les resultats des etudes electrochimiques. Les reactions de remplacement de carbonyle dans fe#3(co)#9s#2, catalysees par transfert d'electron induit a l'electrode ou par action d'un nucleophile, sont decrites dans le troisieme chapitre. Le quatrieme chapitre traite du comportement electrochimique des complexes binucleaires de thionocarbene. Ces complexes peuvent donner lieu a deux reactions successives, catalysees par transfert d'electron, de remplacement de carbonyles. Le cinquieme chapitre est consacre aux complexes tetranucleaires des 1,2-dithiole-3-thiones. Ces complexes peuvent etre engages dans une reaction de remplacement d'un carbonyle sous catalyse par transfert d'electron, avec une regioselectivite differente de celle observee sous activation thermique
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Sellin, Murielle. "Complexes octaédriques du fer porteurs de deux ligands alcoxycarbonyle, alkyloxalyl, acétyle ou pyruvoyle : couplage carbone-carbone et isomérie chaîne-cycle." Brest, 1995. http://www.theses.fr/1995BRES2026.
Full textAbstract:
Un processus d'elimination reductrice de molecules organiques dicarbonylees par couplage carbone(alpha)-carbone(beta) est mis en evidence a partir de complexes fe(x)(y)(co)#3l avec x = coco#2me, cocome ; y = co#2me, come et l = co,p(oet)#3, pph#3, pme#3. Lorsque l est un carbonyle terminal, ce processus est concurrence par la decarbonylation du ligand dicarbonyle x mais il est favorise par l'augmentation du caractere sigma-donneur des ligands se couplant. Le couplage carbone-carbone est cependant le seul processus observe apres enrichissement electronique du centre metallique (substitution d'un carbonyle par p(oet)#3, pph#3 ou pme#3). Toutefois, contrairement aux precedents, le complexe fe(cocome)(co#2me)(co)#4, un metalla-gamma-ceto-ester, donne lieu a une isomerie chaine-cycle, jusqu'ici uniquement observee a partir d'homologues organiques. Les carbonyles terminaux de ces complexes possedent en outre un caractere electrophile suffisament fort pour subir l'addition de nucleophiles tels que celle d'alcool (responsable de l'echange alcoxy/alcool) ou d'alcoolate (conduisant a des complexes anioniques trifonctionnalises fe(co#2r)(x)(y)(co)#3l
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Lagadec, Armelle. "Contribution a la synthese et a l'etude structurale de nouveaux complexes binucleaires du fer carbonyles." Rennes 1, 1986. http://www.theses.fr/1986REN10058.
Full textAbstract:
Les complexes (r**(1)c(s)sr**(2))fe::(2)(co)::(5)l (l=co) prepares a partir des dithioesters reagissent sous activation thermique avec l(p(ome)::(3), cnr, ph::(2)ph) pour donner exclusivement des derives monosubstitues. Etude struturale (quand l=p(ome)::(3)) permettant de presiser la regiospecificite. Preparation et structure de (c::(3)h::(4)s::(3))f::(2)(co)::(6) et de (mu -rs)::(2)fe::(2)(co)::(6)
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Tabard, Alain. "Synthèse, études spectroscopique et magnétique de complexes ferriporphyriniques à liaison sigma -fer-carbone." Dijon, 1985. http://www.theses.fr/1985DIJOS039.
Full textAbstract:
Ce mémoire apporte une contribution à l'étude des complexes porphyriniques du fer et de l'indium. L'intérêt majeur du travail concerne les points suivants : la synthèse de nouveaux dérivés ferriporphyriniques à liaison métal-carbone, la synthèse d'une nouvelle classe d'indioporphyrines, l'application de la spectroscopie raman de résonance à la détermination du schéma de coordination des alky(aryl)ferriporphyrines en solution, l'étude des propriétés magnétiques des ferriporphyrines à reste axial lié permettant de préciser les relations entre la stéréochimie, l'état de spin de l'ion fer (III) et la nature des ligands.
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Martinez, Victor. "Utilisation conjugée de complexes du fer et du ruthénium pour la chimie verte : formation stœchiométrique et catalytique de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12704.
Full textAbstract:
L'activation de liaisons C-H, C=C, et C-Cl juxta-cycliques des aromatiquespar le greffon cationique activant (h5-C5H5)Fe+ a été examiné dans lecontexte de la chimie verte. La substitution nucléophile des chloro-aromatiques par les amines a été démontrée dans l'eau sous conditions douces, l'activation C-H benzylique a été conduite avec KOH dans le tetrahydrofurane ou le dimethoxy-1,2-éthane à température ambiante avec multiples formations de liaisons C-C et la métathèse catalytique des oléfines a été étudiée pour former des polymères, des cyclophanes et des capsules moléculaires. L'utilisation de sels fondus en catalyse de métathèse constitue enfin un autre exemple de processus catalytique réalisé dans le contexte de la "chimie verte".
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Ferre, Karine. "Formation sélective de liaisons carbone-carbone assistée par les complexes du fer (II) à ligand(s) labile(s)." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10057.
Full textAbstract:
Cette thèse présente l'étude de la réactivité des complexes du fer (II) "tabouret de piano" possédant un ou plusieurs ligands labiles. Dans une première partie, nous avons synthétisé toute une gamme de complexes (allyloxy)carbène chélatés du fer, à partir de complexes carbéniques possédant un ligand labile. Ceux-ci donnent lieu à une réaction de couplage carbone-carbone régiosélective conduisant à des cétones insaturées. Nous avons également mis en évidence le clivage d'une liaison Ar-Cl, possible grâce à la complexation temporaire d'atome de chlore au fragment organométallique. Dans une deuxième partie, nous montrons que les complexes du fer bis- et tris(acétonitrile) sont capables d'activer des alcynes et de former sélectivement de nouvelles liaisons C-C. Nous avons notamment découvert une réaction chimio- et la régiosélective de cycloaddition [2+2+2] conduisant aux composés sandwichs du fer à ligand pyridine et arène. Nous avons postulé un mécanisme impliquant un intermédiaire métallacyclopentadiène du fer formellement au degré d'oxydation IV, obtenu par couplage oxydant de deux molécules d'alcynes.
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Rouida, Bouchaïb. "Synthèses diastéréosélectives de complexes chiraux du molybdène et du fer carbonyle par action de dérivés asymétriques du phosphore." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376182780.
Full text
28
Ozherelyeva, Anastassiya. "Réactions d'oxydation et de réduction des composés carbonylés et azotés catalysées par des complexes de fer." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2065.
Full textAbstract:
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones. L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie<br>Homogeneous catalysis is a key technology in synthesis. Efficiency of a process can be defined in terms of complexity, selectivity, and atom economy. Catalytic reactions can meet all these criteria simultaneously. Thus, merging the fields of catalysis and organic synthesis promises an economically and environmentally new quality of organic synthesis. One cornerstone is the development of new ligands and/or catalysts, which are required to achieve highly efficient and selective metal mediated reactions and original catalytic processes. Moreover to increase the number of catalytic applications in industry, low cost and green processes have to be developed. Iron salts are usually non-toxic and very abundant on earth, and consequently among the most inexpensive, easy to handle, and environmentally friendly metal derivatives. In this new economic and environmental race, the use of iron in catalysis has witnessed tremendous activity in recent years. This work contributed to the development of iron complexes in catalysis and particularly in oxidation and hydrogenation reactions. First, we developed a straightforward and efficient synthesis of “piano-stool” iron complexes under microwaves irradiation and applied them in dehydrogenation reactions. This methodology was applied for the synthesis of lactones. Reductive amination under hydrogen pressure is a valuable process in organic chemistry to access amine derivatives from aldehydes or ketones. In this dissertation, we demonstrated that Knölker type complexes were efficient iron complexes in this reaction. In order to determine the influence of the substituent on the cyclopentadienone ancillary ligand, a series of modified Knölker complexes was synthesized and fully characterized. These complexes were also transformed into acetonitrile iron dicarbonyl complexes as they are also pre-catalyst for the reductive amination. Catalytic activities of these complexes were evaluated in a model reaction and the scope and limitation of this process were defined
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Ahmed, Said Mohamed. "Activitation d'alcynes fonctionnalisés par des complexes Fer-Platine (Fe-Pt). Etude de la réactivité chimique et propriétés physico-chimiques des édifices hétérobimétalliques." Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2073.
Full textAbstract:
L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiées<br>The study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles
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Zheng, Jianxia. "Earth-abundant metal complexes for catalyzed hydroelementation." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S148/document.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN<br>This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN
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Misal, Castro Luis Carlos. "Molecular defined iron complexes for catalytic hydrosilylation reactions." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S106.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est consacré à la réduction des composés carbonylés tels que les aldéhydes, cétones, imines, esters et acides carboxyliques catalysée par des complexes bien définis du fer. La première partie de ce travail porte sur l'utilisation du système Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) comme catalyseur efficace pour l'hydrosilylation des aldéhydes et cétones avec le PHMS sous activation lumineuse. Dans une seconde partie, une famille de complexes du type [CpFe(CO)₂PR₃]X et CpFe(CO)(X)PR₃ (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) a été développée et ces complexes se sont révélés être des catalyseurs actifs pour la réduction des aldéhydes, cétones et esters en alcools dans des conditions sans solvant et sous irradiation lumineuse en présence d'hydrosilanes. D'autre part, les complexes de type {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X sont efficaces pour l'amination réductrice d'arylaldehydes par hydrosilylation. Nous avons également montré dans la troisième partie du travail que les complexes demi-sandwich [CpFe(CO)₂(IMes)]I étaient d'excellents catalyseurs pour l'hydrosilylation des aldimines et kétimines en amines. Dans une dernière partie de ce travail, l'utilisation de complexes de fer(0) a permis de réduire sélectivement les acides carboxyliques en alcools avec Fe(COD)(CO)₃ comme catalyseur en présence de PhSiH3 comme source d'hydrure sous irradiation UV ou en aldéhydes avec le catalyseur Fe(tPBO)(CO)3 en présence de TMDS comme agent réducteur à 50 °C<br>This research work deals with the reduction of carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, imines, esters and carboxylic acids via hydrosilylation using well-defined iron complexes. First of all, the couple Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) showed to be an efficient catalytic system for the reduction of aldehydes and ketones with PMHS under visible light irradiation. On the other hand, [CpFe(CO)₂PR₃]X and CpFe(CO)(X)PR₃ type complexes (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) were good catalysts for the reduction of aldehydes, ketones and esters leading to alcohols in solvent-free conditions under visible light irradiation. {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X type complexes were effective catalysts for the reductive amination of benzaldehyde derivatives via hydrosilylation. In a third part, we have shown that the piano-stool complex [CpFe(CO)₂(IMes)]I was an excellent catalyst for the direct hydrosilylation of aldimines and ketimines to amines. Finally, in a fourth part, iron(0)-carbonyl complexes could reduce in a specific way free carboxylic acids to alcohols using PhSiH3 as the hydride source and Fe(COD)(CO)3 as the catalyst under UV-irradiation at r. T. Or to aldehydes using TMDS as the reducing agent and Fe(tPBO)(CO)3 as the catalyst at 50 °C
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Mousser, Hénia. "Etudes électrochimiques et cinétiques des réactions d'échange ou d'insertion de ligand catalysées par transfert d'électron dans les complexes binucléaires du fer-carbonyle." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37608226j.
Full text
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MOUSSER, BOUZIDI HENIA. "Etudes electrochimiques et cinetiques des reactions d'echange ou d'insertion de ligand catalysees par transfert d'electron dans les complexes binucleaires du fer-carbonyle." Rennes 1, 1987. http://www.theses.fr/1987REN10016.
Full textAbstract:
Preparation des complexes (mu -eta **(3)r**(1)cs::(2)r**(2))fe::(2)(co)::(6) qui peuvent se reduire en 2 etapes a 1 electron, reversibles. Les complexes (eta -sr)::(2)fe::(2)(co)::(6) se reduisent en 1 seule etape a 2 electrons, reversible et conduisant aux dianions correspondants
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Guennou, de Cadenet Karine. "Etude de l'activation des liaisons carbone-fluor par des complexes du fer (i) - fonctionnalisation de molécules perfluorees par les métaux de transition induite par addition de nucléophiles." Brest, 1998. http://www.theses.fr/1998BRES2086.
Full textAbstract:
La modification chimique et la fonctionnalisation des composes fluorocarbones constituent un challenge important pour les chimistes. L'activation de la liaison c-f dans les composes fluorocarbones peut etre induite par leur complexation a des metaux de transition. Le premier chapitre de ce memoire consiste en une etude bibliographique decrivant l'activation de la liaison c-f dans des composes fluores vinyliques, olefiniques ou aryles ainsi que dans certains de leurs analogues satures. Le second chapitre decrit la synthese du complexe fluorovinylique fe(co)#3#2-s(me) c(cf#3)ccf#2 1 choisi comme compose de base pour l'etude. Dans ce complexe, le ligand fluorovinylique est en interaction avec deux centres metalliques. Le troisieme chapitre est consacre aux reactions du complexe 1 avec des bases molles, telles les phosphanes et les thiols qui conduisent, apres attaque du nucleophile sur le carbone c# du groupement vinylique et apres coupure d'une liaison c-f, a la formation de composes bimetalliques comportant de nouveaux ligands cycloferrathiopentadiene. Dans le quatrieme chapitre, l'importance de la nature de la base utilisee a ete mise en evidence, puisque le site d'attaque de la base sur le compose 1 se situe au niveau du carbone en des atomes de fluors du groupement vinylique et non plus en de ces derniers comme dans le cas de l'addition d'une base molle. Le dernier chapitre est consacre a la possibilite d'activer et de couper les deux liaisons carbone-fluor du ligand fluorovinylique par addition de reactifs polyfonctionnels qui possedent a la fois une fonction base dure et une fonction base molle.
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Imbert, Daniel. "Nouveaux ligands à charpente tripodale carbonée en vue de la complexation du fer en milieu hydrophile ou lipophile." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10112.
Full textAbstract:
De nouveaux ligands tripodaux possedant deux types de sous-unites chelatantes (8-hydroxyquinoleine et catechol) ont ete prepares. Pour ce faire, un nouvel espaceur tripodal comportant un motif tris (aminopropyl)methane diversement fonctionnalise a ete developpe, permettant le greffage de ces sous-unites par des liaisons de type amide. Les complexes de fer correspondants ont ete prepares et caracterises par spectrometrie de masse et spectrophotometrie uv-visible. Des etudes physico-chimiques ont permis de determiner les caracteristiques thermodynamiques en solution aqueuse (constantes d'acidite des ligands, constantes de formation des complexes, courbes de distribution des especes en fonction du ph) de deux ligands choisis pour leur interet biologique. Une etude de lipophilie a ete conduite sur ces ligands tripodaux, montrant leur aptitude a mobiliser le fer en milieu aqueux et/ou organique en fonction de leurs caracteristiques structurales. Deux modeles de transport du fer au travers d'une membrane biologique ont ete developpes. Des etudes biologiques sur des cultures cellulaires ont permis de montrer l'aptitude de ces ligands a la nutrition siderique des cellules vegetales et le traitement de la chlorose ferrique ainsi que leur capacite a mobiliser le fer de cellules animales surchargees et prevenir les effets toxiques.
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Amatore, Muriel Gosmini Corinne. "Synthèse de liaisons carbone-carbone via l'utilisation d'une catalyse par des complexes du cobalt." Créteil : Université de Paris-Val-de-Marne, 2006. http://doxa.scd.univ-paris12.fr:8080/theses-npd/th0252093.pdf.
Full textAbstract:
Thèse de doctorat : Chimie organique : Paris 12 : 2006.<br>Version électronique uniquement consultable au sein de l'Université Paris 12 (Intranet). Titre provenant de l'écran-titre. Pagination : 231 p. Bibliogr. : 328 réf.
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Oddon, Frédéric. "Les oxygénases artificielles : nouveaux outils pour la catalyse asymétrique d'oxydation d'alcènes et de thioéthers dans le cadre de la “chimie verte”." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558081.
Full textAbstract:
Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.
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Ratti, Christian. "Synthèse et étude physico-chimique de porphyrines du titane, de l'étain et du fer : complexes de bas degré d'oxydation, à liaisons métal-carbone et métal-chalcogène." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS038.
Full text
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CABRERA, ELVIRE. "Etude des reactions entre des derives acetyleniques portant un heteroatome, azote ou phosphore, en alpha de la triple liaison et les complexes carbonyles du fer, du ruthenium et de l'osmium." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066062.
Full textAbstract:
Les reactions entre des derives acetyleniques portant un heteroatome, n ou p, directement lie a la triple liaison et les complexes carbonyles du fer, du ruthenium et de l'osmium, ont permis d'isoler et de caracteriser par diffraction des rayons x, 18 nouveaux composes organometalliques. Dans le cas des ynamines, trois aspects originaux ont ete mis en evidence: 1) formation d'un complexe dinucleaire contenant a la fois un carbene pontant et un aminocarbene terminal qui reagit avec les alcynes (cycloaddition) et avec le diphenyldiazomethane (insertion du groupe nn); 2) rupture de la triple liaison par reaction avec l'enneacarbonyldifer, a temperature ambiante, en presence du derive sode de la benzophenone; 3) lorsque l'ynamine est le (1-diethylamino)pent-4-en-1-yne, migrations multiples d'atomes d'hydrogene. Un seul phosphinoalcyne a ete etudie, il s'agit du bisdiphenylphosphino-acetylene. Il subit la rupture d'une liaison phosphore-carbone pour conduire a un pont phosphure et a un fragment phosphinoacetylure qui assure la cohesion de trois, quatre ou cinq atomes metalliques
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Ayad, Massinissa. "Réactivité biomimétique du dioxygène au sein de complexes du fer et du cuivre en vue de l’activation des liaisons C-H." Thesis, Brest, 2017. http://www.theses.fr/2017BRES0054.
Full textAbstract:
L’oxydation catalytique des liaisons C-H, en condition aérobie est l’une des réactions « phare » de la chimie, aussi bien d’un point de vue fondamental qu’industriel. Le principal défi consiste en l’utilisation de l’oxygène moléculaire comme oxydant « vert » pour l’activation de ces liaisons C-H. De nombreuses métalloprotéines, telles que les mono-oxygénases (Fe, Cu), sont capables de réaliser ces réactions dans des conditions douces. Une stratégie actuelle consiste à développer des systèmes synthétiques capables de reproduire de manière efficace les propriétés catalytiques de ces enzymes. L’objectif principal de nos travaux a été de synthétiser et de caractériser des modèles de mono-oxygénases solubles (sMMO) et membranaires (pMMO). Deux approches ont été développées. La première a consisté à élaborer des ligands ditopiques dissymétriques, dont les deux sites de coordination tris-(2-pyridymethyl)amine “TPA” et pyridinedicarboxamide “PydCA”, sont enclavés dans un seul macrocycle afin de favoriser une distance intermétallique optimale. La seconde stratégie est basée sur la synthèse de ligands ditopiques où les motifs coordinants, tetraazacyclotetradecane “cyclam” et dipicolylamine “DPA”, sont séparés par un espaceur de type phényle. Ces deux approches ont conduit à l’obtention et à la caractérisation, à l’état solide (structure aux rayons X) et en solution (spectroscopie, électrochimie), de nombreux complexes mono et dinucléaires du fer, du cuivre et du cobalt. L’étude de la réactivité de certains complexes mononucléaires vis-à-vis des oxydants tels que O2 et H2O2, en l’absence de substrats organiques, a permis d’identifier des espèces métal-oxygène. L’oxydation catalytique de substrats organiques a également été réalisée<br>Catalytic oxydation of C-H bonds using molecular oxygen as ‘green’ oxidant remains a great challenge from both fundamental and industrial point of views. Many metalloproteins, such as copper end iron-based mono-oxygenases are able to perform these reactions under mild conditions. A current strategy is to develop synthetic complexes which can reproduce the efficiency of such enzymes. The main objective of our work has been to synthesize and characterize new models of soluble (sMMO) and particulate (pMMO) mono-oxygenases. Two approaches have been developed. The first strategy was to synthesize unsymmetrical dinucleating ligands bearing two coordination sites, tris-(2-pyridylmethyl)amine “TPA” and pyridinedicarboxamide “PydCA”, which are embedded in a single macrocycle to favor intermetallic interaction. The second strategy is based on the synthesis of dinucleating ligands where coordinating patterns, tetraazacyclotetradecane “cyclam” and dipicolylamine “DPA”, are separated by a phenyl type spacer. These two approaches have led to the formation and characterization in the solid state (X-ray structure) and in solution (spectroscopy, electrochemistry) of many mononuclear and dinuclear iron, copper and cobalt complexes. The study of the reactivity of some mononuclear complexes towards oxidants such as O2 and H2O2, in absence of organic substrates, has led to the identification of metal-oxygen species. Catalytic oxidation of organic substrates was also conducted
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Jouaiti, Abdelaziz. "Activation electrochimique de petites molecules par des composes bi-metalliques et elaboration de films polymeres conducteurs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13036.
Full textAbstract:
Reduction electrocatalytique de co::(2) dans le dmf en presence de ni(cyclam)**(2+) (bis cyclam)**(4+). Modification d'electrodes par polymerisation electrolytique de differents complexes de fe ii, co ii et ru ii avec le coordinat (p-pyrrolylmethylphenyl)-4' terpyridine-2,2:6',2". Ce nouveau type d'electrodes peut jouer le role de mediateur redox
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Oueslati, Nesrine. "Identification des intermédiaires de la réduction du dioxygène par la cytochrome c oxydase et ses modèles en faisant appel à la spectroscopie IR différentielle." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00781055.
Full textAbstract:
La cytochrome c oxydase (CcO) est un complexe protéique commun à tous les organismes aérobies. Elle catalyse la réduction de l'oxygène en eau au niveau d'un site catalytique qui contient un atome de fer hémique et un atome de cuivre (CuB). La famille de ces oxydases est ainsi appelée super famille des oxydases à "hème-cuivre". Malgré le grand nombre d'études réalisées au sujet de l'activité catalytique des CcO, le déroulement exact des étapes de leur mécanisme reste encore mal connu. Afin de mieux cerner le problème de la relation structure-activité de cette hémoprotéine, deux approches distinctes et complémentaires ont été abordées : l'étude du système naturel et l'approche biomimétique. Les propriétés électroniques et vibrationnelles de certains intermédiaires du cycle catalytique de la cytochrome c oxydase ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de fluorescence résolue en temps et infrarouge. L'analyse du site actif de la CcO par des substitutions isotopiques du CuB, ainsi que l'influence du pH sur la structure de cet enzyme sont discutées. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude du rôle de l'environnement proche de l'hème sur la réactivité des complexes FeII-CO et FeII-O2 grâce à une série de modèles superstructurés du centre binucléaire Fe/Cu de la CcO. Ces analogues synthétiques conservent l'hème, la ligation fer-histidine du site proximal et le ligand complexant le cuivre du site distal de la CcO, mais se différencient notamment par leur environnement autour de l'atome de cuivre et par leur rigidité. Deux techniques ont été utilisées: la spectroscopie ATR-IRTF et la photochimie dans le cas d'espèces carbonylées.
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Bette, Virginie Andrée Marie. "Hydrosilylation asymétrique de cétones fonctionnalisées avec le PMHS : utilisation de complexes de zinc." Lille 1, 2003. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/bcf89cbb-550b-448b-ad77-f5df2e3d7a05.
Full textAbstract:
L'hydrosilylation asymétrique est une voies d'accès aux alcools et amines énantiopurs. Bien que très efficace, le coût et la toxicité des réducteurs silanes associés limite son application industrielle. Notre étude a porté sur le développement d'un système catalytique associant le zinc à des diamines et utilisant le PMHS, hydrosilane peu cher, stable et nontoxique. En milieu aprotique, la réduction d'alkylarylcétones s'effectue avec de hautes cbimio- et énantiosélectivités. La synthèse de nouvelles 1,2-diamines a permis d'atteindre 91 % d'excès énantiomérique sur l'acétophénone. Les substrats polyfonctionnels sont cependant difficilement réduits dans le toluène. A l'opposée, ce système est efficace en milieu protique sur une large gamme de substrats (alkylarylcétones, α- et β-cétoesters, cétoamides et imines). La procédure de réduction simple en une étape mène à d'excellentes activités et chimiosélectivités, les énantiosélectivités restant toutefois modestes (15-48 %). Divers précurseurs catalytiques simples et peu chers, tels que Zn(OMe)2ou Zn(OH)2,peuvent être employés. L'étude des mécanismes en milieu aprotique/protique a conduit à la synthèse et à l'étude de la réactivité de nouveaux complexes de zinc, proposés comme intermédiaires réactionnels ) pour expliquer les réactivités inhabituelles en milieu protique.
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Justaud, Frédéric. "Complexes binucléaires organofers électro-actifs à pont fonctionnel pour l'électronique moléculaire." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S030.
Full textAbstract:
Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit<br>This thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry
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Pourret, Olivier. "Impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution : étude expérimentale et modélisation." Phd thesis, Université Rennes 1, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00135155.
Full textAbstract:
Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.<br />La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.<br />La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.<br />La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.<br />La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.
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Chebbi, Houssem. "Méthode des coordonnées curvilignes pour la modélisation électromagnétique des matériaux complexes : application au contrôle non destructif par courants de Foucault des matériaux composites The fast computation of eddy current distribution and probe response in homogenized composite material based on semi-analytical approach Investigation of layer interface model of multi-layer structure using semi-analytical and FEM analysis for eddy current pulsed thermography." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPAST004.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse de doctorat, effectué au sein de Laboratoire de Simulation et Modélisation Électromagnétique (LSME) du CEA List, s’intègre dans le cadre du projet européen « NDTonAir » financé sous l'action « H2020-MSCA-ITN-2016- GRANT 722134 ». Le principal objectif est le développement d’un outil de simulation rapide et précis dédié au contrôle non destructif par courants de Foucault des matériaux composites homogénéisés. Comme cas d’application, on s’intéresse particulièrement à l’orientation des fibres d’une part, et d’autre part, à des défauts de type délaminage et ondulation des fibres qui se manifestent par une déformation géométrique locale des interfaces. Les méthodes semi-analytiques existantes dans la littérature, basées sur le formalisme des Dyades de Green, sont limitées jusqu’au là à des structures planes multicouches. Pour introduire des variations locales de géométrie aux interfaces, nous proposons une approche innovante basée sur un changement de coordonnées adapté au profil de la pièce et des interfaces. On propose un modèle numérique performant basé sur le formalisme covariant des équations de Maxwell. Ce formalisme unificateur englobe l'anisotropie du spécimen et les déformations locales des interfaces. La méthode de coordonnées curvilignes est usuellement utilisée pour résoudre des problèmes de diffraction sur des surfaces rugueuses dans le domaine des hautes fréquences (diffraction sur des réseaux). Ce travail de thèse s’inspire des méthodes de Fourier modale et propose de nouveaux outils adaptés au domaine des courants de Foucault. L’extension de la méthode des coordonnées curvilignes au domaine du contrôle des composites par courants de Foucault constitue l’innovation de ce travail. Deux modèles numériques ont été développés pour le calcul de l’interaction du champ émis par un capteur à courants de Foucault avec un matériau composite multicouches. Le modèle numérique développé pour le contrôle des composites plans exploite les structures particulières des matrices creuses pour réduire le temps de calcul sans limitation de nombre de modes utilisés pour la représentation du champ. Dans le cas des profils curvilignes des interfaces, le modèle permet de traiter des interfaces parallèles et quelques cas particuliers des profils non parallèles. Ce cas général présente quelques limitations qui nécessitent le développement des outils numériques complémentaires. Enfin, plusieurs configurations de contrôle ont été envisagées et les résultats numériques produits par les modèles ont été confrontés à des données de simulation par éléments finis. Quelques expérimentations ont été effectuées dans des laboratoires partenaires étrangers pour accroître notre expérience sur la validation expérimentale<br>This doctoral thesis work, carried out within the Laboratory of Simulation and Modeling for Electromagnetics (LSME) of CEA List, is part of the “NDTonAir” European project funded under the action “H2020-MSCA-ITN -2016- GRANT 722134”. The main goal of the project is the development of a fast and accurate simulation tool for the non-destructive eddy current testing of homogenized composite materials. As an application case, we are particularly interested in the orientation of the fibers on the one hand, and on the other hand, in defects as delamination which are manifested by a local geometrical deformation of the interfaces. The semi-analytical methods existing in the literature, based on Green's Dyad formalism, have been limited so far to multilayered and planar structures. To introduce local variations in geometry at the interfaces, we propose an innovative approach based on a change of coordinates adapted to the profile of the local perturbation. We propose a powerful numerical model based on the covariant formalism of Maxwell's equations. This unifying formalism takes in the anisotropy of specimen and the local deformations of the interfaces. The curvilinear coordinate method is usually used to solve diffraction problems on rough interfaces in the high frequency domain (diffraction on gratings). This thesis work is inspired by Fourier Modal Methods and proposes new tools which have been adapted to the field of eddy currents. The extension of the curvilinear coordinate method to the field of eddy currents non-destructive testing technique of composites constitutes the innovation of this work. Two numerical models have been developed to calculate the interaction of the field emitted by an eddy current probe with a multilayered composite material. The numerical model developed for the evaluation of planar composite exploits the particular structures of sparse matrices to reduce the computation time without limiting the number of modes used for the modal expansion of the field. In the case of the curvilinear profiles of the interfaces, the model makes it possible to treat parallel interfaces and some particular cases of non-parallel profiles. The general case of non-identical profiles presents some limitations which require the development of complementary numerical tools. Finally, several testing configurations were considered and the numerical results produced by the models were compared to finite element simulated data. Some experiments were carried out in foreign partner laboratories to increase our experience on experimental validation