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Dissertations / Theses on the topic 'Fer – Composés complexes'
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Li, Kam Wah Henri. "Complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates : implication dans l'activation et le transfert de l'oxygène moléculaire." Nice, 1988. http://www.theses.fr/1988NICE4212.
Full text
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Jacq, Philippe. "Complexes chiraux mésogènes dérivés du butadiène-fer-tricarbonyle." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10202.
Full textAbstract:
La synthese de metallomesogenes chiraux a ete realisee, sous forme racemique et optiquement active: le motif butadiene-fer-tricarbonyle, porteur d'un moment dipolaire transverse et responsable de la chiralite moleculaire, est incorpore dans le cur rigide du mesogene sur lequel sont greffees des chaines paraffiniques (de 1 a 4). L'exploration de trois familles mesogenes du complexe du fer-tricarbonyle permet d'observer un riche polymorphisme comprenant, pour l'une d'entre elles, une phase smectique c chirale dont les proprietes ferroelectriques pourraient etre mises a profit dans des dispositifs d'affichage electrooptiques. Par ailleurs, des proprietes mesomorphes colonnaires apparaissent chez des complexes a quatre longues chaines paraffiniques
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Pelascini, Frédéric. "Polymérisation d'oléfines catalysée par des complexes de fer et de cobalt." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13129.
Full textAbstract:
Ces travaux concernent la synthèse et l'étude de nouveaux complexes du fer (II) et du cobalt (II) porteurs de ligands triazotés, testés pour la polymérisation de l'éthylène et du norbornène. Après une mise au point bibliographique sur l'élaboration des systèmes à base de fer et de cobalt développés pour la polymérisation des oléfines, une deuxième partie décrit la synthèse et la caractérisation des nouveaux ligands tridentates azotés utilisés. Trois familles de ligands ont été décrites : un ligand terpyridine (terpy), des ligands bispyrazolylpyridine (BPP) et enfin de nouveaux ligands pyridinebisimine (PBI) possédant un environnement stérique et électronique varié. A partir de ces ligands, de nouveaux complexes de fer et de cobalt ont pu être synthétisés et caractérisés. Une étude approfondie des différents complexes a établi les modes de coordination des trois types de ligands et la stabilité de leurs complexes. Les différents complexes isolés ont ensuite été testés pour la polymérisation de l'éthylène. Tous les essais avec les systèmes constitués par les complexes à base de terpy ou de BPP associés au méthylaluminoxane se sont avérés négatifs. En revanche, les complexes à base de PBI modifiées se sont révélés plus efficaces. Les diverses substitutions sur les groupements aryle ou le remplacement des ces derniers par des groupements diméthylcyclohexyle entraînent des changements significatifs en termes d'activité catalytique et de caractéristiques moléculaires des polyéthylènes obtenus. Enfin il a été montré que les systèmes à base de PBI ainsi que CoCl2 permettent la polymérisation du norbornène. Une étude approfondie de l'influence de différents paramètres réactionnels a été réalisée. De plus, des essais de copolymérisation du norbornène avec l'éthylène ont conduit à la formation d'un mélange des deux homopolymèresThis work relates the synthesis and the study of new iron (II) and cobalt (II) complexes carrying tridendate ligands for ethylene and norbornene polymerization. After reporting the state of the art concerning the synthesis of iron and cobalt containing catalytic systems developed for the polymerization of olefins, a second part describes the synthesis and the characterization of new tridendate ligands. Three families were studied: terpyridines (terpy), bispyrazolylpyridines (BPP) and pyridinebisimines (PBI) with varied steric and electronic environment. New cobalt and iron complexes containing these ligands were thus synthesized and fully characterized. A thorough study of the various complexes led us to better understand the different coordination modes of the three types of ligands and the stability of their complexes. The ethylene polymerization was then achieved with the various isolated complexes. All the tests performed with catalytic systems containing terpy or BPP associated to methylaluminoxane proved to be unsuccessful. On another hand, complexes containing modified PBI appeared to be more efficient. The catalytic activity and the molecular characteristics of the obtained polyethylenes were significantly affected by the various substitutions on the aryl groups or the replacement of these latter by dimethylcyclohexyl groups. Finally, it was shown that the norbornene was polymerized by the catalytic systems containing PBI ligands as well as CoCl2. A detailed study of the influence of various reaction parameters was carried out. Moreover, copolymerization tests of norbornene and ethylene yielded the formation of a mixture of the two homopolymers
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Zeghli, Abdellah. "Complexation du fer ferrique par des ligands dérivés du 2,2'-dihydroxybiphényle : études thermodynamique et cinétique." Grenoble 1, 1991. http://www.theses.fr/1991GRE10173.
Full textAbstract:
Ce travail presente dans ce memoire concerne l'etude thermodynamique et cinetique par spectrophotometrie uv-visible de la complexation du fer (iii) par des ligands derives du 2,2-dihydroxybiphenyle, substitue par des groupements amides, amines ou sulfonates, soit de type monomere, soit de type tripode base sur le squelette de la triaminoethylamine. Nous avons constate pour les ligands a groupement amide qu'en milieu acide la coordination de type salicylate est favorisee par rapport a celle du type dihydroxylate. La coordination de type salicylate a ete confirmee par rmn du proton des ligands complexe a l'ion ga#3#+. En milieu acide ph 2, les ligands monomeres ont une capacite de complexation de fe (iii) superieure a celle de ligands catechol. Par contre, a ph neutre cette capacite est plus faible. Les ligands tripodes presentent une capacite de complexation sensiblement accrue par rapport aux monomeres ce qui les rend competitif pour capter le fer de la transferrine, mais l'echange se fait tres lentement. L'etude cinetique par ecoulement bloque de la formation des complexes en milieu acide montre que le mecanisme preponderant est la reaction de l'espece hydrolysee feoh#2#+ avec le ligand. Les valeurs des constantes de vitesse de formation sont sensiblement plus faibles que celles des derives phenoliques et catecholiques. L'effet de structure du ligand se manifeste sur les constantes de vitesse de dissociation du complexe. Ces etudes thermodynamiques et cinetiques permettent de proposer de nouvelles structures conduisant a des proprietes siderophores interessantes
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Brun, Pierre. "Réactivité d'un complexe bi nucléaire du rhodium à structure originale : animation du ligand cyclopentadienyle dans des complexes du fer." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4027.
Full textAbstract:
Réactivité et structure d'un complexe dinucléaire de Rh l'un des Rh portant 2 CO et 1 Cl, l'autre portant un coordinat phosphore : le bicycloaminophosphorane ; les 2 Rh étant portés par 1 Cl. Grande stabilité du pont chlore. On étudie une méthode originale d'amination du coordinat Cp par actions de NR₂ sur CpFel 1L 2X(L 1= L 2 =CO ou PR₃ ; L 1 = CO, L 2 = PR₃ ; X = Br, C1). Cette réaction est en fait complexe puisque selon la nature des ligands L, X et des anions NR2, nous avons isolé jusqu'à 5 composés différents
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Sellin, Murielle. "Complexes octaédriques du fer porteurs de deux ligands alcoxycarbonyle, alkyloxalyl, acétyle ou pyruvoyle : couplage carbone-carbone et isomérie chaîne-cycle." Brest, 1995. http://www.theses.fr/1995BRES2026.
Full textAbstract:
Un processus d'elimination reductrice de molecules organiques dicarbonylees par couplage carbone(alpha)-carbone(beta) est mis en evidence a partir de complexes fe(x)(y)(co)#3l avec x = coco#2me, cocome ; y = co#2me, come et l = co,p(oet)#3, pph#3, pme#3. Lorsque l est un carbonyle terminal, ce processus est concurrence par la decarbonylation du ligand dicarbonyle x mais il est favorise par l'augmentation du caractere sigma-donneur des ligands se couplant. Le couplage carbone-carbone est cependant le seul processus observe apres enrichissement electronique du centre metallique (substitution d'un carbonyle par p(oet)#3, pph#3 ou pme#3). Toutefois, contrairement aux precedents, le complexe fe(cocome)(co#2me)(co)#4, un metalla-gamma-ceto-ester, donne lieu a une isomerie chaine-cycle, jusqu'ici uniquement observee a partir d'homologues organiques. Les carbonyles terminaux de ces complexes possedent en outre un caractere electrophile suffisament fort pour subir l'addition de nucleophiles tels que celle d'alcool (responsable de l'echange alcoxy/alcool) ou d'alcoolate (conduisant a des complexes anioniques trifonctionnalises fe(co#2r)(x)(y)(co)#3l
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Montigny, Frédéric de. "Nouveaux complexes organofers à motif anthracénique pour l'électronique moléculaire." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10090.
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8
Gauthier, Nicolas. "Nouveaux complexes de fer et de ruthénium actifs en optique non linéaire : vers des matériaux moléculaires électrommutables." Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S071.
Full textAbstract:
Nous avons tout d’abord essayé de déterminer la structure idéale, à partir de complexes monométalliques de fer pour obtenir une réponse en optique non linéaire (ONL) du deuxième ordre maximale. Par inclusion dans des polyacrylates, des matériaux moléculaires présentant des propriétés non linéaires de second ordre ont pu être isolés à partir de tels précurseurs organométalliques. Nous avons également montré qu’il était possible à partir de complexes bimétalliques acétylures de fer et de ruthénium d’atteindre, en solution, une modulation électrochimique entre trois états distincts de l’activité en ONL du troisième ordre (TO). Les propriétés électroniques de ces systèmes dans leur état à valence mixte ont ensuite été étudiées. Enfin, nous avons greffé de façon covalente des complexes mono et bimétalliques de fer et de ruthénium sur des surfaces de silicium hydrogénées. Les mesures des activités en ONL TO doivent maintenant être réalisées pour déterminer le potentiel de ces nouveaux matériaux moléculaires électrocommutablesDuring this work, we have tried to improve the second harmonic generation capability (SHG) of selected mononuclear organoiron acetylide complexes. We have nevertheless established that new hybrid materials, active for SHG, could be easily obtained by incorporation of these organoiron complexes in polyacrylate matrixes. A related family of aryldiethynyl-linked heterobimetallic iron/ruthenium complexes has then been synthesized and characterized. With these compounds, electrochemical switching of the cubic nonlinear optical (NLO) properties between three distinct states has then realized. Subsequently, the electronic structure of these new compplexes in their mixed valence state has been thoroughly studied. In the last part of this work, we have shown that it was possible to covalently graft such mono- and heterobimetallic acetylide complexes onto a hydrogenated silicon surface. Further studies should know be devoted to delineate the potential of these hybrid junctions for the realization of molecular-based memories or related devices
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Laine, Philippe. "Nouveaux complexes du fer et du ruthénium comme modèle de fils et de commutateurs moléculaires." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30136.
Full textAbstract:
L'electronique moleculaire a pour objet de definir les criteres auxquels devraient satisfaire des molecules appelees a remplir - a leur echelle - les fonctions logiques de l'electronique conventionnelle, et ce, en vue d'une meilleure integration des dispositifs de traitement de l'information. L'etude par spectrophotometrie proche infra-rouge de complexes a valence mixte de ligands pontants actifs est un moyen de choix pour la modelisation des fils et commutateurs moleculaires. La chimie de coordination de la pyridine-2,6-dicarboxylate avec le fer a ete exploree et plusieurs composes nouveaux, mono et oligonucleaires caracterises. Les donnees recueillies sur l'environnement des centres metalliques expliqueront le comportement des fils moleculaires classes en fonction de la rigidite de leurs fragments chelatants terminaux, puis de la nature des insaturations constituant les fils. La decroissance du couplage des sites metalliques en fonction de la longueur du fil et l'effet du rearrangement des spheres de coordination sur l'energie de transfert electronique intramoleculaire ont ete confirmes. La commutation moleculaire est ensuite envisagee: d'abord au travers du bouleversement des proprietes spectrales d'un complexe homodinucleaire du fer avec la pyrazine tetracarboxylate (sous l'effet d'une perturbation chimique) et enfin, via la photo-isomerisation d'une double en simple liaison d'un ligand dicyanonorbornadiene pontant deux atomes de ruthenium
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Le, Gall Nathalie. "Formation de composés mono et bimétalliques disubstitués par réaction de tétracarbonyle ferrates fonctionnalisés avec des agents électrophiles ou oxydants. Étude de leur évolution vers des complexes carbéniques ou trimétalliques." Brest, 2000. http://www.theses.fr/2000BRES2043.
Full textAbstract:
La synthèse et l'étude de complexes porteurs de deux ligands organiques carbonyles présente un intérêt dans la compréhension des processus catalytiques de dicarbonylation. Le premier chapitre de ce travail est consacré à l'étude de la réaction d'addition de chlorure d'oxalyle sur divers tetracarbonyle ferrates fonctionnalisés, réaction conduisant spécifiquement et selon la nature du ligand organique carbonyle (alcoxycarbonyle, carbamoyle, acyle ou alkyloxalyle) à la synthese de complexes mono ou bimétalliques disubstitués du fer. Le second chapitre décrit la réactivité de ces mêmes ferrates vis-à-vis de divers agents électrophiles ou oxydants. Le dernier chapitre de ce manuscrit concerne l'étude de l'évolution par voie thermique des composés monométalliques bis-alcoxycarbonyle et bis-carbamoyle, les premiers conduisant à la formation de complexes trimétalliques paramagnétiques et les seconds à celle de carbènes métallacycliques.
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Balland, Véronique. "Synthèses et caractérisations spectroscopiques de complexes du fer hautement oxydés modèles d'intermédiaires enzymatiques." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112167.
Full textAbstract:
Ce travail présente la synthèse et l'étude de modèles chimiques de mono- et dioxygénases. Dans ces systèmes naturels, des intermédiaires réactionnels Fe(III)-OOH bas spin ou Fe(IV)2O2 ont été identifiés (CH I et II). Avec des complexes modèles possédant des ligands pentacoordinés, l'action de H2O2 conduit à la formation d'intermédiaires Fe(III)-OOH bas spin bien caractérisés par différents groupes dont le nôtre. Un modèle chimique du motif Fe(IV)2O2 a été récemment obtenu par le groupe de L. Que (USA). Dans ce travail, le rôle de l'augmentation de la flexibilité du ligand a été étudié. La géométrie du complexe Fe(II) correspondant est peu distordue (CH III). En présence de H2O2, un intermédiaire Fe(III)-OOH bas spin particulièrement instable est obtenu dont le ligand hydroperoxo est peu activé. Sa réactivité vis à vis de l'hydroxylation des composés aromatiques a été mise en évidence (CH VII) et semble propre aux intermédiaires Fe(III)-OOH bas spin. L'augmentation de la gêne stérique du ligand entraîne au contraire des géométries distordues pour les complexes Fe(II) (CH IV et V). Des équilibres monomères-dimères sont observés sur les complexes Fe(III), les formes monomériques étant dues à la présence stabilisatrice d'ions chlorure. En présence d'ions chlorure et de H2O2, quatre intermédiaires ont été identifiés suivant la nature acide ou basique de la solution (CH IV). En milieu acide, le motif Fe(III)-OOH haut spin a été caractérisé mais sa réactivité n'est pas connue. En l'absence d'ions chlorure, seul un intermédiaire dinucléaire Fe(III)-O2-Fe(III) est obtenu malgré l'absence d'entité pontantes en solution (CH V). L'utilisation de l'oxydant ClOs̄ur les différents complexes de Fe(II) synthétisés a permis de mettre en évidence un nouvel intermédiaire Fe(IV) avec les ligands pentadentes flexibles. Ses caractéristiques spectroscopiques ainsi que sa réactivité sont en faveur d'une structure Fe(IV)=O (CH VI et VII)This work deals with the synthesis and reactivity studies of model complexes of mono- and dioxygenases. Thosesnatural systems present reactional intermediates with low spin Fe(III)-OOH and Fe(IV)2O2 structures (CH I and II). Model complexes with pentadentate ligands allow formation of low spin Fe(III)-OOH upon reaction with H2O2. Those intermediates are well characterized by many groups including ours. Recently, a chemical model of the Fe(IV)2O2 core has been obtained by L. Que and al. (USA). In this work, the influence of ligand flexibility enhancement has been studied. The Fe(II) complex presents a geometry with few distortions (CH III). Upon reaction with H2O2, a quite unstable low spin Fe(III)-OOH intermediate is obtained, with a poorly activated hydroperoxyde ligand. Its reactivity upon aromatic hydroxiyation was observed, which seems to be characteristic of low spin Fe(III)-OOH intermediates. Enhancement of the steric hindrance of the ligand leads to distorted geometries of the Fe(II) complexes (CH IV and V). An equilibrium between mononuclear and dinuclear forms of the Fe(III) complexes is observed, the mononuclear form being due to a stabilization effect of the chloride ions. With chloride ions and H2O2, four intermediates were identified according to the acidic or basic nature of the solution. In acidic media, a high spin Fe(III)-OOH moity has been characterized which reactivity remains unknown. Without chloride ions, a dinuclear intermediate is formed although there is no bridging units in solution (CH V). Oxidation of Fe(II) complexes with ClOāllowed formation of a new Fe(IV) intermediate when pentadentate and flexible ligands are used. Its spectroscopic data as well as its reactivity are coherent with a Fe(IV)=O structure (CH VI and VII)
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Yapo, Kicho Denis. "Contribution à la modélisation des complexes fer-tannins." Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/dbac2027-2999-467e-89d6-ac2cdf787526.
Full textAbstract:
L'une des raisons de l'Insuffisance de l'absorption du fer dans l'orgamsme est la formation de complexes stables et insolubles entre le fer et les tannins (molécules végétales contenues dans les aliments). La Modélisation Moléculaire Empinque à l'aide du champ de forces SPASIBA nous a permis l'exploration de ces phénomènes de compIexation entre le fer inorgamque ou non hémmique (Fe3+, Fe2+) et le Procyanidine B2 qui est une molécule de tannin. L'étude préalable des modèles [Fe(H2O)6]3+, [Fe( cat)2(H2O)2]-1, [F e(H2O)6]2+ et [Fe( cat)2(H2O)2]-2 a permis d'établir les paramètres empiriques nécessaires à la simulation. Les dynamiques moléculaires des modèles de complexes Procyanidine B2-Fe2+/3+ et Procyanidine B2- Fe2+/3+-Procyanidine B2 ont montré des comportements spécifiques de ceux-ci dans les diftérents milieux d'étude. L'objectif du travail étant la simulation des mécamsmes de formation de complexes de fer non héminique avec les tannins condensés via la molécule de Procyanidme B2 dans l'organisme humain, l'étude de modèles en milieu biologique simulé à l'aide d 'un diélectrique continu a montré des similitudes et des diffèrences quant aux mécanismes de complexation du fer ferrique (fe3+ ) et du fer ferreux (fe2+) avec celle-ci. Entre autres solutions visant à optImiser la biodisponibilité du fer non héminique et de la molécule de Procyanidine B2, nous suggérons la synthèse de composés issus du métabolisme de dimétylation de celle-ci qui seraient capables d'empêcher la complexation avec le fer inorganique et d'être assimilés par l'organisme.
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Gassmann, Dominique. "Nouvelles réactions de complexes organiques de fer tricarbonyle à fonction diazoi͏̈que libre." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13106.
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Burgun, Alexandre. "Oxidative activation of iron- and ruthenium-alkynyl complexes : toward square-shaped molecules with four redox-active metal centres." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S081.
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Raffard-Pons, y. Moll Nathalie. "Complexes mono-et dinucléaires de fer modèles des catechol dioxygénases et de la méthane monooxygénase." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112105.
Full textAbstract:
Ce travail s'inscrit dans une optique de modélisation chimique d'enzymes naturelles à fer (les catéchol dioxygénases et le méthane monooxygénase) dans le but d'élaborer des catalyseurs ayant une grande capacité à oxyder diverses molécules organiques. Le premier chapitre présente l'état des connaissances sur les systèmes naturels qui sont capables d'effectuer ces réactions d'oxydation. Le Chapitre II présente l'étude structurale et spectroscopique de complexes mononucléaires de Fe(II) et de Fe(III) avec des ligands amino-pyridines tétradentes. Dans le Chapitre III, nous avons résumé l'étude spectroscopique d'un modèle de catéchol dioxygénase intradiole synthétisé à partir du ligand 2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane (LN-4H-2) et montré que ce système est le catalyseur le plus performant de la littérature (dans l'acétonitrile: k= 47 M(̂-1)s(̂-1) et TNN1̃00). Au Chapitre IV, nous avons étudié le système synthétisé à partir du ligand tris(2-pyridylméthyl)amine, déjà connu de la littérature, et montré que ce n'est pas un catalyseur performant du fait de la formation d'un complexe dinucléaire de Fe(III) après oxydation du substrat catécholate. Le Chapitre V résume l'influence de la polarité du milieu réactionnel globalement, plus le milieu est polaire et moins les systèmes fer-catécholate sont performants. Nous avons aussi étudié le complexe synthétisé avec le ligand LN-4H-2 dans un milieu micellaire et obtenu, dans ce milieu aqueux, des constantes de vitesse très élevées. Enfin, le Chapitre VI porte sur l'étude d'une famille de complexes modèles synthétisés à partir de ligands de type N,N'-bis(2-pyridylméthyl)-éthane-1,2-diamine; nous y avons montre que l'effet stérique du ligand est prépondérant sur son effet électronique. Le Chapitre VII résume les caractéristiques structurales et électroniques de deux complexes dinucléaires de Fe(III) à pont oxo. Le Chapitre VIII concerne les résultats de tests en catalyse d'oxydation d'alcanes, d'alcènes et de molécules aromatiques par les deux complexes dinucléaires précédents, en présence de H-2O-2 ou d'O-2 et d'un réducteur. Nous avons découvert que l'un des deux complexes est très performant en présence d'O-2 et d'un réducteur et qu'il met en jeu une chimie de type Fe-oxoThe aim of this work is the chemical modeling of natural iron enzymes (catechol dioxygenases and methane monooxygenase) with the purpose of building catalysts able to oxidize organic molecules. Chapter I presents the knowledge on these natural systems able to perform these oxidation reactions. Chapter II presents the structural and spectroscopic study of mononuclear complexes with an iron(II) or an iron(III) and amino-pyridine tetradentate ligands. In Chapter III, we summarize the spectroscopic study of an intradiol catechol dioxygenase model with the 2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane ligand (LN-4H-2) and show that it is the most efficient of the reported systems (in acetonitrile: k= 47 M(̂-l)s(̂-1) and TNN1̃00). In Chapter IV, we study the system with the tris(2-pyridylmethyl)amine ligand already known in the literature, and demonstrate that it is a poor catalyst because of an iron(III) dinuclear complex formation after the oxidation of the catecholate substrate into carboxylic acid. Chapter V sums up the influence of the solvent polarity on both systems: the more polar the medium is, the slower the system is. We also study the complex with the LN-4H-2 ligand in a micellar medium and we find, in that case, very high reaction rates. Chapter VI presents the study of several complexes synthesized with N,N'-bis(2-pyridylméthyl)-éthane-1,2-diamine type ligand; we show that ligand steric effect is higher than ligand electronic effect. In Chapter VII, we summarize structural and electronic features concerning two dinuclear iron(III) complexes with an oxo bridge. Chapter VIII presents results on oxidation catalysis tests on alcanes, alkenes and aromatic molecules with both dinuclear complexes, with H-2O-2 or O-2 and a reducing agent. We discover that one of them is very efficient with O-2 and the trimethythydroquinone reducing agent and we give some elements in favor of the implication of a Fe[IV]-oxo intermediate, like in the MMO natural system
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Nicolas, Irène. "Cyclopropanation asymétrique catalysée par les métalloporphyrines (fer et ruthénium)." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S129.
Full textAbstract:
The development of environmentally benign reactions is an important goal in synthetic organic chemistry and chemical engineering. However, catalytic enantioselective reactions using transition-metal complexes in protic or aqueous solvents are within limited ranges. Since we previously observed that some ruthenium porphyrin carbene complexes were stable in presence of hydrophilic solvent, such as methanol, we are interested in exploring the possibility that these complexes may also catalyze cyclopropanation in water and alcohols. Accordingly, we reveal herein that not only ruthenium porphyrins but also chiral water soluble iron porphyrins can be prepared and are indeed efficient catalysts for asymmetric cyclopropanation in water. In parallel, and in order to extend the scopes of application of these metalloporphyrins (Fe, Ru) as catalysts, we are interested in the synthesis of cyclopropylketones. The asymmetric addition of diazoketone to styrene derivatives to give optically active cyclopropylketones (ee up to 86%) was carried out by using chiral ruthenium porphyrins as homogeneous catalysts, offering for the first time, a general access to optically active cyclopropylketonesDe nos jours le développement durable est devenu une des principales préoccupations des chimistes. Toutefois, les réactions catalytiques énantiosélectives utilisant des complexes de métaux de transition dans des solvants aqueux restent limitées. Pourtant nous avons mis en évidence que des complexes ruthénium-carbène sur des porphyrines pouvaient être stables en présence de solvants protiques. Nous nous sommes donc intéressés à la possibilité d’utiliser ces complexes mais également de développer de nouveaux catalyseurs chiraux hydrosolubles pour des réactions de cyclopropanations. Nos résultats ont montré que les porphyrines de ruthénium et de fer sont des catalyseurs efficaces pour la cyclopropanation asymétrique dans l'eau conduisant même, dans certains cas, à de meilleurs excès énantiomériques. En parallèle, et afin d'étendre les domaines d’applications de ces métalloporphyrines (Fe, Ru) comme catalyseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse de cyclopropyles cétones. Nous avons démontré lors de notre étude que l'addition asymétrique de la diazocétone sur des dérivés du styrène donne des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% offrant pour la première fois un accès direct aux cyclopropyles cétones optiquement actives
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Guennou, de Cadenet Karine. "Etude de l'activation des liaisons carbone-fluor par des complexes du fer (i) - fonctionnalisation de molécules perfluorees par les métaux de transition induite par addition de nucléophiles." Brest, 1998. http://www.theses.fr/1998BRES2086.
Full textAbstract:
La modification chimique et la fonctionnalisation des composes fluorocarbones constituent un challenge important pour les chimistes. L'activation de la liaison c-f dans les composes fluorocarbones peut etre induite par leur complexation a des metaux de transition. Le premier chapitre de ce memoire consiste en une etude bibliographique decrivant l'activation de la liaison c-f dans des composes fluores vinyliques, olefiniques ou aryles ainsi que dans certains de leurs analogues satures. Le second chapitre decrit la synthese du complexe fluorovinylique fe(co)#3#2-s(me) c(cf#3)ccf#2 1 choisi comme compose de base pour l'etude. Dans ce complexe, le ligand fluorovinylique est en interaction avec deux centres metalliques. Le troisieme chapitre est consacre aux reactions du complexe 1 avec des bases molles, telles les phosphanes et les thiols qui conduisent, apres attaque du nucleophile sur le carbone c# du groupement vinylique et apres coupure d'une liaison c-f, a la formation de composes bimetalliques comportant de nouveaux ligands cycloferrathiopentadiene. Dans le quatrieme chapitre, l'importance de la nature de la base utilisee a ete mise en evidence, puisque le site d'attaque de la base sur le compose 1 se situe au niveau du carbone en des atomes de fluors du groupement vinylique et non plus en de ces derniers comme dans le cas de l'addition d'une base molle. Le dernier chapitre est consacre a la possibilite d'activer et de couper les deux liaisons carbone-fluor du ligand fluorovinylique par addition de reactifs polyfonctionnels qui possedent a la fois une fonction base dure et une fonction base molle.
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Ozherelyeva, Anastassiya. "Réactions d'oxydation et de réduction des composés carbonylés et azotés catalysées par des complexes de fer." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2065.
Full textAbstract:
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones. L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définieHomogeneous catalysis is a key technology in synthesis. Efficiency of a process can be defined in terms of complexity, selectivity, and atom economy. Catalytic reactions can meet all these criteria simultaneously. Thus, merging the fields of catalysis and organic synthesis promises an economically and environmentally new quality of organic synthesis. One cornerstone is the development of new ligands and/or catalysts, which are required to achieve highly efficient and selective metal mediated reactions and original catalytic processes. Moreover to increase the number of catalytic applications in industry, low cost and green processes have to be developed. Iron salts are usually non-toxic and very abundant on earth, and consequently among the most inexpensive, easy to handle, and environmentally friendly metal derivatives. In this new economic and environmental race, the use of iron in catalysis has witnessed tremendous activity in recent years. This work contributed to the development of iron complexes in catalysis and particularly in oxidation and hydrogenation reactions. First, we developed a straightforward and efficient synthesis of “piano-stool” iron complexes under microwaves irradiation and applied them in dehydrogenation reactions. This methodology was applied for the synthesis of lactones. Reductive amination under hydrogen pressure is a valuable process in organic chemistry to access amine derivatives from aldehydes or ketones. In this dissertation, we demonstrated that Knölker type complexes were efficient iron complexes in this reaction. In order to determine the influence of the substituent on the cyclopentadienone ancillary ligand, a series of modified Knölker complexes was synthesized and fully characterized. These complexes were also transformed into acetonitrile iron dicarbonyl complexes as they are also pre-catalyst for the reductive amination. Catalytic activities of these complexes were evaluated in a model reaction and the scope and limitation of this process were defined
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GOMES, DE LIMA LUIS CARLOS. "Reactions d'alcynes cyanes (monocyanoacethylene et dicyanoacethylene), vis-a-vis de complexes organometalliques du fer, du cobalt, du molybdene et du tungstene." Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2009.
Full textAbstract:
Etude de la reactivite de complexes thiolates du fer et du tungstene (cp(co)::(n) m(sch::(3))) vis a vis du mono et du dicyanoacetylene. Aptitude des complexes de co(i) a intervenir dans la formation de molecules organiques. Nature des liaisons m-pb(m=mo ou w) dans les complexes cp(co)::(3)m-pbr::(3) et (cp(co)::(3)m)::(2) pbr::(2). Donnes de rmn de **(95)mo et **(207)pb
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Laamyem, Abdelghani. "Densité électronique du composé : [mu]-Diter-Butylacétylène hexacarbonyle di-Fer : étude expérimentale et théorique." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10039.
Full textAbstract:
Détermination de la densité électronique de Fe(2)(CO)(6)C(2)[C(CH(3)3](2). La détermination expérimentale et théorique de la distribution de la densité de charge apparaît potentiellement utile pour la compréhension des structures électroniques des complexes métalliques contenant des métaux de transition, dans lesquels les mécanismes de liaison métal-métal, métal-coordinat semblent beaucoup moins évidents. Les méthodes de la série différence X-XHO et le modèle de déformation (Hansen-Coppens) permettent, à partir de données obtenues par la diffraction des rayons X, d'apporter des renseignements précieux pour la compréhension de la stabilité et de la formation de la molécule. L'étude expérimentale a été complétée par des calculs de chimie quantique très élaborés (méthode ab initio).
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Brefuel, Nicolas. "La transition de spin des complexes du fer(II) : approches physique et synthètique." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30152.
Full textAbstract:
La relaxation de l'état haut-spin obtenu par effet LIESST à 10 K a été étudiée pour le complexe [Fe(TRIM)2Cl2. Les cinétiques ont été modélisées à l'aide d'un nouveau modèle bi-fréquentiel suggérant un effet des vibrations sur la distribution des vitesses de relaxation. L'effet de la pression sur la transition de spin du polymère [Fe(NH2)trz]3](NO3)2 a été étudié avec un montage original et a mis en évidence une hystérésis piézo-induite à 330 K. Chimie : L'utilisation de ligands tétradentes asymétriques, comportant des cycles pyridine et imidazole, a permis d'isoler une nouvelle famille de complexes du fer(II) à transition de spin présentant une grande diversité de comportements magnétiques (transitions graduelles, abruptes avec hystérésis ou en deux étapes). Enfin, la recherche de nouveaux ligands polydentes nous a conduit à explorer la coordination de ligands cycliques comme l'ouverture sélective d'hétérocycles azotés lors de la complexation à FeII, NiII ou ZnIIPhysical Part: We have studied the relaxation of the high-spin state obtained by LIESST effect at 10 K for the complex [Fe(TRIM)2Cl2. Relaxation curves have been fitted with a new bi-frequential model suggesting the effect of vibrations on the distribution of kinetics of relaxation. The effect of pressure on Spin Crossover has been studied with an original set-up for the polymer [Fe(NH2)trz]3](NO3)2 and showed a piezo-induced hysteresis at 330 K. Chemical Part: The use of tetradentate asymetric ligands including pyridine and imidazole rings, allowed to isolate a new family of FeII spin crossover complexes showing a wide variety of magnetic behaviours (gradual, steep, two steps or hysteretic transitions). Finally, the search for new polydentate ligands led us to explore the specific coordination of cyclic ligands, and the selective opening of nitrogen heterocycles upon complexation to FeII, NiII or ZnII
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Diakonov, Igor. "Etude expérimentale de la complexation de l'aluminium avec l'ion sodium et de la spéciation du gallium et du fer (III) dans les solutions naturelles." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30211.
Full textAbstract:
Ce travail s'integre aux etudes qui sont menees au laboratoire de geochimie (ura 067) sur la speciation chimique des metaux dans les fluides de la croute terrestre. Il a pour but d'acquerir des donnees thermodynamiques sur les complexes hydroxyles du gallium et du fer (iii) et sur la complexation entre le sodium et l'aluminium, afin de mieux comprendre le transport et le partage de ces elements fortement hydrolyses dans les fluides superficiels et hydrothermaux. La constante de complexation du sodium avec l'ion aluminate (al(oh)#4#-) a ete determinee a partir de mesures de solubilite de la boehmite entre 125-350c en milieu basique dans des solutions contenant du sodium (0,1-1 mol/l) et a partir de mesures potentiometriques avec une electrode specifique de sodium entre 75 et 200c. (les mesures potentiometriques ont ete effectuees par gleb pokrovski). L'analyse de ces donnees dans le cadre du modele hkf (helgeson, kirkham, flowers) a permis de determiner les parametres de l'equation d'etat de naal(oh)#4 et ainsi de calculer les proprietes thermodynamiques de cette espece jusqu'a 800c et 5 kb. Ces calculs montrent que la formation de la paire d'ions naal(oh)#4 augmente considerablement la solubilite des mineraux alumineux et ainsi la mobilite de l'aluminium dans les fluides hydrothermaux. Les proprietes thermodynamiques de ga(oh)#4#-, l'espece aqueuse qui domine la speciation du gallium dans les solutions superficielles et hydrothermales, ont ete determinees par mesure de la solubilite de gaooh en fonction du ph (5-12,5 a 25c) et de la temperature (25-250c). On montre que le comportement chimique de cette espece est tres proche de celui de l'ion aluminate mais que la forte tendence du gallium a s'hydrolyser permet une separation de ces deux elements dans les processus superficiels. Les proprietes thermodynamiques des especes fe(oh)#4#- et fe(oh)#3 (l'espece dominante de fe(iii) dans les solutions aqueuses superficielles) ont ete determinees a partir de mesures de solubilite de l'hematite en fonction du ph (11-13 a 25c) et de la temperature (110-300c) sous exces d'oxygene (3 po#2 12 bars a 25c). En outre, les donnees thermodynamiques disponibles sur les autres especes hydrolysees du fer (iii) et du fer (ii) et les oxydes et hydroxydes du fer(iii) ont ete reexaminees. L'ensemble coherent de donnees thermodynamiques presente dans cette etude pour le systeme fe(iii)-o-h a permis de construire les courbes de solubilite des oxydes et hydroxydes du fer(iii) en fonction du ph, de leur surface specifique et du temps de vieillissement (pour l'hydroxyde amorphe). Les speciations aqueuses de l'aluminium, du gallium et du fer dans les fluides superficiels sont comparees et discutees
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Gourdon, André. "Synthèse et étude structurale de clusters de fer contenant un hétéroatome du type carbure, nitrure, phosphure." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066404.
Full text
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Shaw-Taberlet, Jennifer. "Dispositifs moléculaires fonctionnels à base organométallique." Rennes 1, 2006. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00116762.
Full textAbstract:
La conception, la synthèse et l'étude de molécules possédant des propriétés physiques électro- ou photo- commutables constituent une étape clé dans l'élaboration de dispositifs moléculaires électroniques pour le transfert, le stockage et le traitement de l'information. Dans ce contexte, l'objectifs de cette thèse a visé la réalisation au niveau moléculaire de composants élémentaires de dimension nanoscopique, l'ingénierie moléculaire consistant à assembler des fragments organiques riches en carbone par complexations de métaux de transition. Un résultat remarquable qui découle de cette étude est la mise en évidence d'un glissement de l'arènophile du noyau libre vers le noyau substitué du naphthalène. Celui-ci est initié par l'application d'un cycle d'oxydation-réduction mono-électronique. Cette première démonstration d'un réarrangement haptotropique induit par processus redox valide l'accès à une nouvelle famille de dérivés bistablesThe synthesis of molecules whose properties undergo photo- or redox-induced variations must precede the elaboration of molecular electronic devices. This PhD thesis aims at the realization of nanoscopic molecular components to assemble carbon-rich organic fragments complexations onto transition metals. In this vein, we have shown that regioselective complexation onto substituted naphthalenes by the arenophile yields heterobinuclear compounds in which the redox-active organoiron end-group is conjugated with a terminus of variable (i) aromaticity, (ii) steric encumbrance and (iii) polarizability. The electronic properties of the iron atom were found to depend upon the coordination site of the arenophile: either on the substituted (collinear) or on the free (orthogonal) naphthyl ring. Remarkably, the arenophile underwent inter-ring haptotropic rearrangement (IHR) from the free naphthyl ring to the substituted one
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Machkour, Ahmed. "Complexes dichloroferreux à ligands possédants des motifs aminométhyle pyridine substitués : Synthèse, études structurales et activation biomimétique de l'oxygène moléculaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13018.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie biomimétique de complexes du fer coordinés à des ligands présentant des motifs aminométhyle pyridine. Le travail décrit dans le manuscrit présente une mise en lumière de ce domaine d'étude par le rappel de l'activité de certaines métalloprotéines dites " à fer non héminique " réagissant sur le dioxygène. Est ensuite examinée la synthèse de ligands présentant des motifs aminométhyle pyridine, substitués par des halogènes ou des aromatiques simples ou fonctionnels. Une nouvelle méthode particulièrement simple permettant l'accès à des dérivés halogénés symétriques (certains d'ailleurs réputés inaccessibles) est décrite. Les complexes dichloroferreux des ligands synthétisés ont tous été préparés et caractérisés par RMN paramagnétique, spectroscopie UV visible, techniques électrochimiques et pour la plupart diffraction des rayons X. Une méthode de prédiction de géométrie autour du métal en absence de données issues de la diffraction X est aussi présentée, les environnements pouvant être de type octaédrique ou bipyramidal à base trigonale déformés. Par ailleurs, un complexe présentant une géométrie originale de type bipyramide à base pentagonale est caractérisé structuralement. L'étude de la réactivité des complexes vis-à-vis du dioxygène en absence de substrats a été entreprise. La formation de complexes à structure µ-oxo diferrique est en général observée. Une réaction d'hydroxylation intramoléculaire est fortement suspectée ; une autre réaction de déméthylation est parfaitement mise en évidence. La présence d'une fonction amine secondaire au voisinage du centre métallique conduit à la formation d'une imine par un processus de déshydrogénation oxydante. Les résultats décrits montrent que l'activation biomimétique du dioxygène par de tels systèmes est possible, et suggère fortement que celui-ci réagisse d'autant plus rapidement que le centre métallique possède un caractère acide de Lewis marquéThe present work takes place within the area of the bio-inspired inorganic chemistry of iron complexes with aminomethyl pyridyl containing ligands. Our first chapter presents a brief overview of the function and structure of some non heminic metalloproteins which function is closely related to the use of molecular dioxygen. The second chapter relates the synthesis of new ligands with substituted aminomethyl pyridyl groups (halogen or aryl susbtituents). A new and convenient access to symmetrical halogenated derivatives (some of them being so far considered as inexistent) is reported. The dichloroferrous complexes of these ligands have been prepared and characterized by paramagnetic NMR, UV-visible spectroscopy, electrochemical techniques, and for most of them by X-rays diffraction analysis. A procedure allowing the prediction of the geometry around the metal in the absence of structural information is also proposed. Indeed, this geometry can be octahedral or trigonal bipyramidal (with distortions). The structure of a new compound displaying the unusual pentagonal bipyramidal geometry is also described. The reaction of the compounds with molecular dioxygen in the absence of substrates is reported, and for most cases, leads to the formation of diferric µ-oxo derivatives. A versatile reactivity is observed, depending on the nature of the ligand. For instance, we show strong evidence for an intramolecular hydroxylation reaction, and demonstrate that demethylation process might occur. If a secondary amine is present close to the metal center, oxidative dehydrogenation occurs, leading to the formation of an imine. In the end, our results point out that biomimetic activation of dioxygen by such systems is possible. Moreover, we strongly believe the reaction rate is highly dependent of the Lewis acidity character of the metal, the most acidic complexes providing the fastest coordination of dioxygen
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Robin, Françoise. "Réactivité des complexes di- et polynucléaires : étude des réactions de susbtitution électrocatalytiques et thermiques dans les clusters-alcynes dinucléaires et trinucléaires du fer : évolution des alcynes dans ces dérivés et dans les clusters-alcynes tetranucléaires." Brest, 1992. http://www.theses.fr/1992BRES2003.
Full textAbstract:
Les systemes clusters-alcynes sont des materiaux importants de la chimie organo-metallique, leur etude permet une analyse fine des interactions entre les surfaces metalliques et les molecules organiques. L'etude des interactions clusters-alcynes peut etre realisee dans le but d'engendrer de nouvelles reactions stchiometriques ou catalytiques impliquant de nouvelles molecules organiques insaturees, qui sont des matieres premieres importantes en chimie organique industrielle. Dans ce contexte, nous avons etudie la labilite des groupements carbonyle dans les clusters fe(co)#3#2 c(cf#3)=c(cf#3)s et fe#3cp#2(co)#5c(cf#3)=c(cf#3). Les reactions de substitution activees thermiquement, photochimiquement et electrochimiquement de groupements carbonyle par des ligands phosphores (dppe, dppm, pr#3) sont realisees sur le cluster dinucleaire du fer et seule la reaction de substitution par activation thermique de ligands carbonyle par pr#3 (r=me ou ome) est etudiee dans le cluster trinucleaire du fer. Les reactions par activation thermique et photochimique ne sont pas stereoselectives et conduisent a la formation d'un melange de produits mono- et disubstitues. L'activation electrochimique selon le processus e. T. C. Catalytique constitue une voie de synthese selective de ces composes, avec de bons rendements. Afin de determiner la nature du mecanisme des reactions de substitution, nous avons etudie dans un premier temps le comportement fluxionnel, en solution par rmn des composes non substitues et substitues, puis dans un deuxieme temps, nous avons realise une etude cinetique de cette reaction. Dans la deuxieme partie de ce memoire, nous avons decrit la synthese par condensation de deux complexes dinucleaires m#2 et m#2c#2 dont l'un est porteur de l'alcyne (m=fe, mo et m=co). L'utilisation des alcynes possedant des groupements electro-attracteurs favorise la formation de complexes heterotetranucleaires closo-octaedriques m#2m#2c#2
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Misal, Castro Luis Carlos. "Molecular defined iron complexes for catalytic hydrosilylation reactions." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S106.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est consacré à la réduction des composés carbonylés tels que les aldéhydes, cétones, imines, esters et acides carboxyliques catalysée par des complexes bien définis du fer. La première partie de ce travail porte sur l'utilisation du système Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) comme catalyseur efficace pour l'hydrosilylation des aldéhydes et cétones avec le PHMS sous activation lumineuse. Dans une seconde partie, une famille de complexes du type [CpFe(CO)₂PR₃]X et CpFe(CO)(X)PR₃ (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) a été développée et ces complexes se sont révélés être des catalyseurs actifs pour la réduction des aldéhydes, cétones et esters en alcools dans des conditions sans solvant et sous irradiation lumineuse en présence d'hydrosilanes. D'autre part, les complexes de type {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X sont efficaces pour l'amination réductrice d'arylaldehydes par hydrosilylation. Nous avons également montré dans la troisième partie du travail que les complexes demi-sandwich [CpFe(CO)₂(IMes)]I étaient d'excellents catalyseurs pour l'hydrosilylation des aldimines et kétimines en amines. Dans une dernière partie de ce travail, l'utilisation de complexes de fer(0) a permis de réduire sélectivement les acides carboxyliques en alcools avec Fe(COD)(CO)₃ comme catalyseur en présence de PhSiH3 comme source d'hydrure sous irradiation UV ou en aldéhydes avec le catalyseur Fe(tPBO)(CO)3 en présence de TMDS comme agent réducteur à 50 °CThis research work deals with the reduction of carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, imines, esters and carboxylic acids via hydrosilylation using well-defined iron complexes. First of all, the couple Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) showed to be an efficient catalytic system for the reduction of aldehydes and ketones with PMHS under visible light irradiation. On the other hand, [CpFe(CO)₂PR₃]X and CpFe(CO)(X)PR₃ type complexes (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) were good catalysts for the reduction of aldehydes, ketones and esters leading to alcohols in solvent-free conditions under visible light irradiation. {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X type complexes were effective catalysts for the reductive amination of benzaldehyde derivatives via hydrosilylation. In a third part, we have shown that the piano-stool complex [CpFe(CO)₂(IMes)]I was an excellent catalyst for the direct hydrosilylation of aldimines and ketimines to amines. Finally, in a fourth part, iron(0)-carbonyl complexes could reduce in a specific way free carboxylic acids to alcohols using PhSiH3 as the hydride source and Fe(COD)(CO)3 as the catalyst under UV-irradiation at r. T. Or to aldehydes using TMDS as the reducing agent and Fe(tPBO)(CO)3 as the catalyst at 50 °C
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Soulet, Frédéric. "Electrodes greffées par des complexes de coordination du fer à ligands bases de Schiff du type Salen." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30036.
Full textAbstract:
Les annees 1980 ont ete marquees par l'apparition de nouveaux materiaux: les polymeres organiques conducteurs comme les polyanilines, les polypyrroles et les polythiophenes qui sont synthetises par oxydation electrochimique. Un nouveau developpement de ces materiaux est apparu avec l'idee d'introduire dans la matrice des especes possedant une activite electrochimique propre, comme des complexes de coordination. Ces materiaux dopes constituent les electrodes modifiees qui sont utilisees en electrocatalyse. Les complexes de coordination retenus pour cette etude sont essentiellement des complexes du fer a ligands du type bases de schiff. Les electrodes modifiees sont obtenues par electropolymerisation de derives thiopheniques et pyrroliques greffes. Afin de s'assurer que le greffage du complexe ne modifie en rien leurs proprietes, une etude comparative en solution de plusieurs complexes de fer bases de schiff a ete realisee et a permis de mettre en evidence leur tres grande reactivite vis-a-vis du dioxygene. Le greffage de complexes de coordination modifie sensiblement les conditions d'electropolymerisation. En effet, de facon a obtenir des films de polymeres resistants nous avons eu recours a la copolymerisation. L'etude du comportement de telles electrodes par rapport aux electrodes metalliques classiques a ete realisee par caracterisation electrochimique de systemes electrochimiques connus (le ferrocene et le fesalencl). Ces etudes revelent que de telles electrodes possedent des domaines d'electroactivite restreints mais se comportent dans ce domaine la comme les electrodes metalliques classiques et possedent les proprietes chimiques des especes dopantes. Ce type d'electrodes peut trouver des applications dans differents domaines (autres que l'electrocatalyse) notamment dans l'elaboration de capteurs de metaux
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Martinez, Victor. "Utilisation conjugée de complexes du fer et du ruthénium pour la chimie verte : formation stœchiométrique et catalytique de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12704.
Full textAbstract:
L'activation de liaisons C-H, C=C, et C-Cl juxta-cycliques des aromatiquespar le greffon cationique activant (h5-C5H5)Fe+ a été examiné dans lecontexte de la chimie verte. La substitution nucléophile des chloro-aromatiques par les amines a été démontrée dans l'eau sous conditions douces, l'activation C-H benzylique a été conduite avec KOH dans le tetrahydrofurane ou le dimethoxy-1,2-éthane à température ambiante avec multiples formations de liaisons C-C et la métathèse catalytique des oléfines a été étudiée pour former des polymères, des cyclophanes et des capsules moléculaires. L'utilisation de sels fondus en catalyse de métathèse constitue enfin un autre exemple de processus catalytique réalisé dans le contexte de la "chimie verte".
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Cartier, dit Moulin Christophe. "Structures fines d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la premiere période." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112002.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'étude par spectroscopie d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la première période. Une première partie porte sur l'étude fondamentale des structures fines au seuil d'absorption : nous utilisons la flexibilité de la chimie de coordination pour étudier des complexes de stéréochimie et de structure électronique variées. Pour des molécules discrètes de structure connue, nous mettons en évidence l'influence sur le seuil du degré d'oxydation et de l'état de spin de l'élément de transition, de la symétrie du site, des distances métal-ligand et des différentes couches de voisins. Nous interprétons les transitions vers des états liés dans une approche orbitale moléculaire. Dans le domaine d'énergie où le photoélectron est éjecté, nous utilisons l'approche "diffusion multiple". L'intérêt et les limites des deux modèles sont discutés. Enfin, la présence de bandes d'intensité faible est attribuée à des transitions biélectroniques. La compréhension de l'influence des différents paramètres électroniques et structuraux qui déterminent les structures fines du seuil, et l'analyse EXAFS, sont ensuite utilisées pour l'étude structurale et stéréochimique de matériaux nouveaux intéressants pour leurs propriétés physiques, chimiques et catalytiques. Nous avons ainsi caractérisé :- les modifications structurales associées aux transitions de spin dans des complexes du fer(ll), du fer(lll) et du cobalt(ll). - la stéréochimie de complexes du titane(IV), actifs dans l'oxydation de sulfures en sulfoxydes : à toutes les étapes de la réaction, les espèces sont octaédriques et ne présentent pas d'arrangement di -oxo. - l'ordre local dans les porphyrines de fer à anse de panier, modèles de l'hémoglobine. Le spectre de la forme oxygénée permet de proposer une formulation Fe(ll)-02 plutôt que Fe(lll)-02 -. L'EXAFS résolu dans le temps permet de réaliser des cinétiques structurales et a été utilisé pour étudier l'environnement de l'ion fer au cours de la réaction d'oxydation d'une porphyrine de fer(ll) à anse de panierLn this work, molecular complexes of the first period transition elements are studied by X-ray absorption spectroscopy. The first point is devoted to a fundamental study of the absorption edge: we take advantage of the versatility of coordination chemistry, to study complexes, with different stereochemistries and electronic structures. Ln the case of isolated molecules with well-known structures, we point out the influence of oxidation and spin states of the metallic ion, symmetry, metal-ligand distances and remote neighbours shells upon the edge. We discuss the transitions towards bound states using a molecular orbital approach. As for the XANES part of the spectrum, we use multiple scattering theory. We discuss the interest and the limitations of the two models. Sorne weak bands can be attributed to bielectronic transitions. This knowledge of the influence of different structural and electronic parameters which impel the fine structures of the edge and EXAFS spectroscopy are then used to characterise the local structure and stereochemistry of new compounds, of interest for their physical, chemical and catalytic properties. Then we studied:- The structural changes occurring during thermal spin cross-over in iron(ll), iron(lll) and cobalt(ll) complexes. - The stereochemistry of titanium(IV) complexes active in oxidation of sulfides in sulfoxides :at each reaction step, species are octahedral and do not show di µ oxo geometry. - The local order in basket-handle iron porphyrins, model compounds of haemoglobin. The spectrum of the oxy species allows to propose a Fe(ll)-02 formulation rather than a Fe(lll)-02 -. We used the time resolved EXAFS spectrometer at LURE to record structural kinetics data and study iron surroundings during the oxidation of an iron(ll) basket-handle porphyrin
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Ezzaher, Salah. "Synthèses et étude de complexes organométalliques inspirés du site actif des hydrogénases à fer seul." Brest, 2008. http://www.theses.fr/2008BRES2033.
Full textAbstract:
L’utilisation d’hydrogène moléculaire (H2) comme vecteur d’énergie complémentaire de l’électricité apparaît aujourd’hui comme un enjeu majeur, idéal sur le plan écologique. L’identification de certaines hydrogénases, métalloenzymes capables de produire ou de consommer de l’hydrogène, a révélé la présence de sites actifs organométalliques dont la structure, repose sur des entités bimétalliques du fer et du nickel. L’état des connaissances actuelles sur ces métalloenzymes renfermant un site organométallique {Fe-Fe} ou {Fe-Ni} ne permet cependant pas de comprendre avec certitude le mécanisme par lequel les hydrogénases sont capables de produire de l’hydrogène avec l’efficacité qui leur est connue. Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse constituent une contribution aux dernières avancées dans le domaine des modèles organométalliques du site actif des hydrogénases à fer seul. Ces travaux mettent en jeu des aspects de synthèse organométallique associés à des études électrochimiques[FeFe]H2ases are one member of the family of metalloenzymes called hydrogenases which have the ability to catalyze, with a high efficiency, both hydrogen uptake and production (2H + 2e = H2). Crystal structure determinations of the active site of iron-only hydrogenases, the H-cluster, revealed a unique organometallic assembly reminding long-known carbonyl diiron dithiolate molecules. Evidently, such a structure has inspired organometallic chemists with the task to know if it was possible to build synthetic molecules based on sulphur, iron, carbon monoxide and cyanide or surrogates, having the same efficiency as the enzyme. Some satisfactory structural models involving combinations of propanedithiolate, azadithiolate oxadithiolate or thiadithiolate and various sets of terminal ligands have been synthesized. These models were proposed in view to get a better understanding of the chemistry of the diiron active subsite and minimal structural requirements for hydrogenase activity in view of providing alternative electrocatalysts for efficient hydrogen production. No dissymetrically disubstituted species [Fe2(CO)4L2(μ-S2R)] with monodentate ligands has been reported to date. For this reason, the synthesis of unsymmetrical models requires the use of chelating ligands such as diphosphine which are able to coordinate to one metal centre in polymetallic systems. We and others started a few years ago to investigate the reactivity of hexacarbonyl diiron complexes with propanedithiolate and azadithiolate systems toward diphosphines
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Lemercier, Gilles. "Préparation, caractérisation et propriétés de complexes du fer (II) avec des ligands polymidazole." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30106.
Full textAbstract:
La premiere partie de ce travail concerne la synthese et l'etude des proprietes de cinq complexes du fer(ii) haut-spin presentant un environnement de ligands de type n#4n#2. Ils sont constitues simultanement du ligand a quatre noyaux imidazole bis(imidazole-4-methyl)-4'-imidazole-2-ylmethane (tim) et de divers carboxylates et nous ont permis d'obtenir de bons modeles structuraux du site ferreux non heme des systemes photosynthetiques. Sur la base de deux resolutions structurales, il a ete possible de mettre en evidence la coordination de l'acetate et du phenylacetate selon un mode bidente non pontant. Les etudes spectroscopiques, magnetiques et structurales de ces complexes et leur comparaison a celles realisees sur les systemes photosynthetiques, permettent de montrer l'importance de la distortion de l'environnement de ligands au regard de la modelisation structurale et spectroscopique. L'utilisation du ligand (imidazole-2-methyl)-2'(imidazole-4''methyl)4' imidazole (trim) a des fins de modelisation, nous a permis de mettre en evidence une nouvelle famille de complexes du fer(ii) caracterises par un environnement de ligands de type n#6 (fe#i#i(trim#2)xy). Ces composes presentent une remarquable diversite de proprietes magnetiques en fonction de la nature des contre-ions x et y, situes hors de la sphere de coordination du metal. Ils sont, pour la plupart, le siege de conversions de spin thermo-induites. L'etude de la variation thermique de la susceptibilite magnetique, des parametres mossbauer, ainsi que la resolution structurale de trois de ces onze complexes, x = y = hco#2#-, cl#- et clo#4#-, nous a permis de: (a) correler la nature des contre-ions a l'etat de spin de certains complexes ; (b) determiner des parametres cinetiques et thermodynamiques et (c) mettre en evidence, a temperature ambiante, la distortion plus importante de la symetrie octaedrique pour les complexes dont le centre fer(ii) est a l'etat haut-spin
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Magra, Kévin. "Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes photo-actifs à base de fer." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0325.
Full textAbstract:
Les travaux développés dans cette thèse portent sur le design de nouveaux photo-sensibilisateurs organo-ferreux comme alternative à ceux couramment utilisés basés sur des métaux nobles comme le ruthénium. Or le remplacement du ruthénium par le fer pour des applications optoélectroniques est un gros challenge en raison de la forte propension des complexes de fer à subir une désactivation rapide de leurs états excités par peuplement d’états haut spin MC. Dans ce contexte, nous avons synthétisé plusieurs familles de complexes homoleptiques de fer(II) possédant des ligands bidentés de type pyridyl–carbène. Ces ligands permettent d’atteindre une géométrie très proche de l’octaèdre pour les complexes de fer correspondants ce qui permet d’obtenir un fort effet de champ de ligands, déstabilisant les états MC et allongeant ainsi leur durée de vie. Les différents complexes ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible, électrochimie, spectrométrie d’absorption transitoire femtoseconde et calculs DFT. Dans un premier temps, l’impact de l’organisation des ligands autour du centre métallique sur les propriétés photophysiques a été étudié et montré une forte influence de l’isomérie fac/mer. En effet l’isomère facial possède une relaxation plus lente de l’état 3MLCT en comparaison de l’isomère méridional. Par ailleurs, des variations au niveau de l’unité carbénique ont également été effectuées. Il a été démontré que l’introduction de conjugaison dans la partie NHC ou encore d’hétéroatomes conduit à une déstabilisation encore plus importante des états MC, permettant d’atteindre des durées de vie de l’état excité 3MLCT remarquables, de l’ordre de 25 ps. Sur la base de ces résultats, les complexes les plus prometteurs ont été modifiés par introduction de fonctions carboxyliquesdans l’optique de leur chimisorption sur une photo-anode de TiO2 et d’une possible application en tant que sensiblisateurspour les cellules solaires à colorant (DSSC)This thesis work deals with the design of new organoferrous photosensitizers as an alternative to those commonly used based on noble metals such as ruthenium. However, the replacement of ruthenium with iron for optoelectronic applications is a great challenge due to the high propensity of iron complexes to undergo a fast deactivation of their excited states by lower-lying high-spin MC states. In this context, we have synthesized and characterized various series of homoleptic iron(II) complexes bearing bidentate pyridyl-carbene ligands. These ligands allow these complexes to reach geometry closer to the octahedral one which results in a stronger ligand-field, destabilizing the MC states and thus increasing their lifetimes. These different complexes were characterized by UV-visible spectroscopy, electrochemistry, femtosecond transient absorption spectroscopy and DFT calculations. At a first stage, the impact of the ligand arrangement around the metal center on photophysical properties has been studied, showing a strong influence of fac/mer isomerism. Indeed, the facial isomer possesses a slower 3MLCT relaxation compared to that of the meridional. Furthermore, variations in the carbene unit have also been carried out. It has been shown that increasing the π-conjugation or the presence of additional heteroatoms in the NHC moiety leads to a significant destabilization of the MC states, reaching remarkable 3MLCT excited state lifetimes up to 25 ps. Based on these results, the most promising complexes have been modified by introducing carboxylic acid functional groups in view of their chemisorption on a TiO2 photoanode and a possible application as sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSC)
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El, Ezzi Mohammad. "Nouveaux complexes métallylènes du groupe 14-fer pour la préparation de nanoalliages : synthèse et caractérisation." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30011/document.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la conception de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium, étain) et sur l'étude de leurs propriétés de coordination vis-à-vis des métaux de transition et plus particulièrement le fer. Une première série de métallylènes stabilisés par coordination intramoléculaire avec des ligands N-chélatants de type amidinate a été synthétisée et caractérisée. Dans un second temps, nous avons envisagé l'utilisation d'un nouveau système O,C,O chélatant faisant intervenir des groupements arylsulfones. L'intérêt de ce ligand de type " pince " est de coupler une stabilisation cinétique grâce à l'encombrement stérique des sulfones et une stabilisation thermodynamique par coordination des oxygènes avec l'élément du groupe 14. L'effet ortho directeur des groupements sulfonyles a permis des réactions de métallation sélectives et l'obtention des premiers chloro-germylène et -stannylène à ligand arylsulfone. Une dernière méthode de stabilisation des chlorogermylènes par coordination intermoléculaire utilisant des carbènes N-hétérocycliques (NHC) comme co-ligands a été également développée. Quelques tests spécifiques de réactivité (réactions d'oxydation par une orthoquinone et réactions de complexation avec des métaux de transition) ont confirmé le caractère divalent de ces espèces. Une série de nouveaux complexes de fer à ligand germylène a été préparée. A côté de leur intérêt sur le plan fondamental, une des applications de ces complexes est de pouvoir constituer des précurseurs monosources d'alliages GeFe. En effet, leur bas degré d'oxydation (+2) ainsi que la présence de ligands labiles devrait faciliter l'accès à des nanomatériaux dans des conditions doucesThis work concerns the design of new divalent group 14 species (germanium, tin) and the study of their coordinative properties to transition metals and especially iron. A first set of intramolecularly stabilized metallylenes with N-chelating ligands such as amidinate was synthesized and characterized. In a second step, we envisaged the use of a new OCO chelating system involving arylsulfonyl groups. The advantage of this pincer-ligand is to allow a kinetic stabilization (sterically hindering sulfones) and thermodynamic stabilization (intramolecular coordination between oxygen and group element 14. Thanks to the ortho-director effect of the sulfonyl group, selective metalation reactions were performed and the first chlorogermylene and chlorostannylene containing arylsulfone substituent were isolated. In the next step, intermolecular stabilization was developed. It involves the use of N-heterocyclic carbene (NHC) as stabilizing co-ligand of metallylenes. We have prepared and characterized various NHC stabilized dichlorogermylenes. Some specific reactivity tests were carried out such as oxidation reactions in the presence of an orthoquinone and coordination reactions with transition-metals which have confirmed their specific character of divalent sites. We were able to prepare a series of variously stabilized germylene-iron complexes. Besides their interest on the fundamental level, one of the applications of these complexes is to be used as single-source precursors of GeFe nanoalloys. Indeed, their low oxidation state (+2) and the presence of labile ligands should facilitate the access of nanomaterials in the mild conditions
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Lepori, Clément. "Complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse coordinance : synthèses, caractérisations et applications en réaction d’hydroamination des alcènes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS509.
Full textAbstract:
Les motifs azotés sont présents dans de nombreuses molécules d’intérêts pharmaceutiques. Les méthodes de synthèses traditionnelles de ces motifs vont, par exemple, de la substitution nucléophile d’amines sur des halogénures d’alkyles à de l’amination réductrice des composés carbonylés. Ces méthodes, bien qu’efficaces, nécessitent néanmoins des quantités stœchiométriques de réactifs pour être appliquées et génèrent souvent des quantités importantes de déchets. Un des challenges de la chimie organique moderne consiste à développer de nouvelles méthodes de synthèses de ces motifs plus économiques et plus respectueuses de l’environnement en produisant un taux de déchets le plus faible possible. L’addition directe d’une amine sur une double liaison carbone-carbone non-activée que l’on appelle la réaction d’hydroamination des alcènes est une approche très prometteuse pour le développement d’une méthodologie de synthèse alternative de ces composés. En effet, dans cette réaction, tous les atomes du substrat de départ sont transférés au produit réduisant ainsi considérablement les déchets produits. De plus, les amines et les oléfines employées sont des réactifs relativement bon marché, abondants et variés. Néanmoins, cette transformation a priori simple nécessite généralement l’emploi d’un catalyseur. Dans la littérature, la réaction d’hydroamination des alcènes a été étudiée en utilisant comme catalyseur des complexes de métaux alcalins, alcalino-terreux, de terre-rares et de métaux de transition. Au commencement de ce projet, il n’existait pas d’exemples de réaction d’hydroamination des alcènes mettant en jeu des amines primaires non protégées catalysée par des complexes de fer ou de de cobalt. Dans ce contexte, notre équipe s’est intéressée à la réactivité de complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse valence stabilisés par des ligands de type β-dicétiminate. Ces complexes se sont révélés être d’excellents catalyseurs pour promouvoir la réaction d’hydroamination des amines primaires non protégées liées à des alcènes non activés.Dans un premier temps, les synthèses des complexes de fer(II) et de cobalt(II) alkyles stabilisés par des ligands β-dicétiminates ainsi que leurs applications en réaction de cyclohydroamination des amines primaires non protégées seront présentées. De plus, des études mécanistiques poussées permettront d’éclaircir le mécanisme de la réaction, qui est proposé de passer par une étape élémentaire clé d’insertion 1,2 migratoire aboutissant à la formation d’une liaison carbone-azote.Dans un second temps, les influences des propriétés électroniques et stériques des ligands sur la réactivité en réaction d’hydroamination des alcènes des complexes de fer(II) alkyles seront étudiées. Nous nous attarderons particulièrement sur des complexes stabilisés par des ligands β-dicétiminates dissymétriques ou iminoanilidures. Les données cristallographiques des complexes à l’état solide permettront alors de rationaliser les variations de réactivités de ces différents complexes.Enfin, les complexes de fer(II) et de cobalt(II) synthétisés précédemment seront exploités pour développer de nouvelles réactivités en réactions d’oxydation, d’amination oxydante ou de création de liaison azote-silicium par un couplage déshydrogénantThe nitrogenous units are present in many molecules of pharmaceutical interest. The traditional synthesis methods of these units range, for example, from the nucleophilic substitution of amines on alkyl halides to reductive amination of the carbonyl compounds. These methods, although effective, nevertheless require stoichiometric amounts of reagents to be applied and often generate large amounts of waste. One of the challenges of modern organic chemistry is to develop new methods of synthesizing these more economical and environmentally friendly patterns by producing the lowest waste rate possible. The direct addition of an amine to an unactivated carbon-carbon double bond known as the alkene hydroamination reaction is a very promising approach for the development of an alternative synthesis methodology for these compounds. Indeed, in this reaction, all the atoms of the starting substrate are transferred to the product thus considerably reducing the waste produced. In addition, the amines and olefins employed are relatively inexpensive, abundant and varied reagents. Nevertheless, this simple transformation generally requires the use of a catalyst. In the literature, the hydroamination reaction of alkenes has been studied using alkali metal, alkaline earth, rare earth and transition metal complexes as catalysts. At the beginning of this project there were no examples of the hydroamination reaction of alkenes involving unprotected primary amines catalysed by iron or cobalt complexes. In this context, our team was interested in the reactivity of iron (II) and cobalt (II) complexes of low valence stabilized by β-diketiminate ligands. These complexes have proved to be excellent catalysts for promoting the hydroamination reaction of unprotected primary amines bound to non-activated alkenes.In a first step, the syntheses of the iron (II) and cobalt (II) complexes stabilized by β-diketiminate ligands as well as their applications in cyclohydroamination reaction of the unprotected primary amines will be presented. In addition, advanced mechanistic studies will clarify the mechanism of the reaction, which is proposed to go through a key elementary 1..2 migratory insertion leading to the formation of a carbon-nitrogen bond.In a second step, the influence of the electron and steric properties of the ligands on the reactivity in the hydroamination reaction of the alkenes of the iron (II) alkyl complexes will be studied. We will focus particularly on complexes stabilized by asymmetric β-diketiminate ligands or iminoanilides. The crystallographic data of the solid state complexes will then make it possible to rationalize the variations of reactivities of these various complexes.Finally, the iron (II) and cobalt (II) complexes synthesized above will be exploited to develop new reactivities in oxidation reactions, oxidative amination or the creation of a nitrogen-silicon bond by a dehydrogenating coupling
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Jollet, Véronique. "Complexes de fer bio inspirés pour la catalyse d'oxydation : systèmes homogènes et supportés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00915279.
Full textAbstract:
Certaines métalloenzymes catalysent l'oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d'améliorer l'utilisation et l'efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D'abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l'oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l'aide d'un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L'élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d'adsorption d'azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L'activité en catalyse d'oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions des pyridines du ligand a permis l'obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l'hydroxylation de substrats aromatiques.
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Martinez, Lorente Maria Angeles. "Synthèse et propriétés magnétiques et structurales de complexes du fer(II) avec des ligands renfermant des noyaux imidazole : Modélisation du site ferreux non-heme des systèmes photosynthétiques. Etude de polymères du fer(II) à propriétés magnétiques inusuelles." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30034.
Full textAbstract:
Treize nouveaux complexes du fer(2+) haut-spin, faisant intervenir l'acide 2-propioniquebenzimidazole, l'acide 4-acetique-imidazole, le bis(benzimidazole-2-methyl) ether, le bis(imidazol-2yl) carboxymethylmethane, le 2,2-bis-imidazole, le 2,2-bis-benzimidazole et la 2,3-hydroxynaphtoquinone, ont ete synthetises et etudies dans le cadre de ce travail. L'etude de neuf de ces composes s'inscrit dans une perspective de modelisation du site ferreux non-heme des systemes photosynthetiques. Dans les complexes fer(benzimidazole-2-propionate)#2(biimidazole), fer(benzimidazole-2-propionate)#2(bibenzimidazole), fer(bis(imidazol-2-yl) carboxymethylmethane)#2, fer(biimidazole)#2(h#2o)#2co#3, fer(biimidazole)#2(2,3-hydroxonaphtoquinone) et fer(bibenzimidazole)#2(2,3-hydroxonaphtoquinone), l'environnement de ligands du fer, octaedrique deforme, est de type n#4o#2. Dans les complexes fer(biimidazole)#3co#3, fer(bis(benzimidazole-2-methyl) ether)(acetate)#2 et fer(bis(benzimidazole-2-methyl) ether)cl#2,meoh l'environnement de ligands du fer est, respectivement, de type n#6, n#2o#4 et n#2o#2cl#2. Les etudes spectroscopiques (ir et mossbauer), magnetiques et structurales de ces complexes comparees a celles realisees sur les systemes photosynthetiques montrent que: a) la nature et l'importance de la deformation de la symetrie octaedrique de l'environnement de ligands du fer constituent un facteur aussi important que la nature chimique des ligands, pour la modelisation des proprietes structurales et spectroscopiques; b) les carboxylates peuvent etre substitues par un dianion carbonate, mais celui-ci intervient comme contre-ion, hors de la sphere de coordination du fer; c) il est possible de stabiliser des paranaphtoquinones substituees dans l'environnement du fer(2+) sans l'oxyder. La synthese des quatre derniers composes s'inscrit dans le cadre de la recherche de polymeres du fer(2+) a proprietes magnetiques inusuelles. Les etudes spectroscopiques, magnetiques et structurales montrent que le reseau antiferromagnetique bidimensionnel du complexe fer(4-imidazoleacetate)#2,2meoh#n est le siege d'une transition de phase magnetique a 15k; celle-ci conduit a l'etablissement d'un reseau tridimensionnel ferromagnetique. Le complexe fer(biimh)#2#n constitue un reseau tridimensionnel faiblement antiferromagnetique. Enfin, le complexe fer(biim)#n est un reseau tridimensionnel ferromagnetique
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Jaafar, Hassen. "Activité biomimétique du dioxygène vis-à-vis de complexes mononucléaires ferreux en série tris (2-pyridylméthyle) amine : Chimie de coordination, réactivité et études spectroscopiques." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/JAAFAR_Hassen_2010.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique de l’activation du dioxygène par des complexes moléculaires ferreux en série nonporphyrinique. Deux nouvelles familles de ligands tripodes azotés de structure tris(2-pyridylméthyle)amine (TPA), dans lesquels la pyridine est substituée en position α respectivement par des atomes de chlore et d’iode, ont été préparées. En série des ligands chlorés, les complexes dichloro- et ditriflato- ferreux ont été préparés. Avec les ligands iodés, seuls les dérivés dichloroferreux ont été synthétisés. Les structures des complexes sont présentées tant à l’état solide qu’en solution grâce au recours à une gamme étendue de techniques spectroscopiques. La réactivité des complexes vis-à-vis du dioxygène est étudiée. En absence de substrats, la conversion des complexes dichloroferreux en composés μ-oxo diferriques est observée, et le rôle de la déformation du polyèdre de coordination est discuté. En présence de cyclohexane, celui ci est oxydé avec une efficacité faible dans l’acétonitrile, mais plus importante dans la pyridine. Cet effet de solvant se retrouve aussi dans la distribution des produits d’oxydation. Un mécanisme réactionnel rendant compte de cet effet est discuté et met en jeu la coordination initiale du dioxygène au métal. Lorsque l’environnement autour du métal est encombré, un intermédiaire réactionnel est détecté lors de la réaction d’oxygénation des complexes dichloroferreux. Une tentative de caractérisation de cet intermédiaire est présentée en fin de ce manuscrit, et la possibilité de présence d’une forme adduite du dioxygène est discutéeIn the present work, we address the question of activation of molecular oxygen by Fe(II) complexes in non-porphyrinic chemistry. Two new series of nitrogen-containing tripods with the tris(2-pyridylmethyl)amine skeleton, in which the pyridine is α-substituted by chlorine and iodine atoms respectively, have been prepared. Within the chloro- substituted series, the FeCl2 and Fe(OTf)2 complexes have been prepared. With iodo-substituted ligands, only the FeCl2 complexes are reported. The structures of the complexes are reported, in solid state and in solution using a broad array of spectroscopic techniques. Reactivity studies have been performed. In the absence of substrates, the conversion of Fe(II) complexes into μ-oxo diferric species is observed, and the importance of the distortion of the coordination polyhedron is discussed. In the presence of cyclohexane, this alkane is oxidized, with low efficiency in acetonitrile, and in a much more efficient way in pyridine. The distribution profile of the oxidation products is also dependent on the reaction solvent. A reaction mechanism supporting these findings is discussed. It involves coordination of molecular oxygen to the metal centre as the initial step. In the case of a crowded environment around the metal centre, a transient species is detected during the oxygenation reaction of the Fe(II) complexes. An attempt of characterization of the reaction intermediate is reported, and the possible occurrence of a dioxygen adduct species is discussed
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Wane, Amadou. "Chimie de coordination de complexes ferreux avec des ligands à motifs aminométhyle pyridine substitués, macrocycliques ou non, et réactivité vis-)à-vis du dioxygène." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2010/WANE_Amadou_2010.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique de l’activation de l’oxygène moléculaire par des complexes moléculaires ferreux en série non-porphyrinique. Une série de ligands tripodes azotés de structure tris(2-pyridylméthyle)amine comportant des substituant de type amide et esters a été préparée. La synthèse d’un nouveau composé macrocyclique à motif aminométhyle pyridine est également décrite. Les complexes dichloro- ou ditriflato- ferreux de tous les ligands synthétisés ont été préparés, et caractérisés par une large gamme de techniques, incluant la spectroscopie d’absorption électronique, la RMN paramagnétique (1H et 19F), des mesures électrochimiques, et le cas échéant, diffraction des rayons X. La réactivité vis-à-vis du dioxygène a été entreprise. Les complexes étudiés s’avèrent être des outils de choix dans l’étude de la régulation de l’activité, puisque nous jouons ici sur le seconde sphère de coordination. Nous démontrons sans ambiguïté que l’étape initiale d’une quelconque réactivité avec le dioxygène implique sa coordination au métal, par un processus dissociatif, au moins dans le cas de complexes coordinativement saturés. Il est très probable qu’une fois coordiné, le dioxygène soit réduit par le centre métalliqueIn the present work, we address the question of activation of molecular oxygen by Fe(II) complexes in non-porphyrinic chemistry. A series of nitrogen-containing tripods with the tris(2-pyridylmethyl)amine skeleton has been prepared. Additionally, a new macrocylic ligand containing the aminomethylpyridyl motif has been synthesized. The FeCl2 or Fe(OTf)2 complexes of all newly synthesized ligands have been prepared, and characterized by a broad array of techniques, including UV-visible spectroscopy, 1H and 19F paramagnetic NMR, and when possible, X-ray diffraction. Reactivity studies have been performed. Our complexes turn out to be interesting tools to address the question of the regulation of oxygen-sensitivity, since we play with the second coordination sphere. We unambiguously demonstrate that the initial step in the reaction with molecular oxygen involves the coordination to the metal centre, by a dissociative mechanism, at least within coordinatively saturated metal centres. It is very likely that once coordinated, molecular oxygen is reduced by the metal centre
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Ognalaga, Maurice. "Étude expérimentale de la biodégradation de complexes goethite molécules organophosphatées par bacillus macerans." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://www.theses.fr/1992INPL039N.
Full textAbstract:
Une fraction du phosphore organique du sol est peu disponible pour les plantes du fait de son adsorption sur des oxydes métalliques. Des études expérimentales ont permis de préciser les relations phosphates-goethite et l'influence de bactéries du sol sur la stabilité des complexes formés. L'adsorption du myoinositol hexaphosphate, du glucose-1-phosphate et de phosphate monopotassique sur la goethite se fait suivant des mécanismes identiques. Le glucose-1-phosphate et le phosphate monopotassique forment avec la goethite des complexes binucléaires et mononucléaires respectivement aux faibles et aux fortes quantités de phosphore adsorbé. En présence du myoinositol hexaphosphate les complexes formés sont uniquement de type mononucléaire. La biodégradation de ces complexes, par baccilus macerans a permis de mettre en évidence la minéralisation des molécules organophosphatées précitées, la production de phosphore organique en présence du phosphate monopotassique et la réduction bactérienne du fer. Ces résultats indiquent que les bactéries peuvent libérer une fraction du phosphore adsorbé sur des oxydes métalliques. Par ailleurs dans l'ensemble, l'activité bactérienne est plus importante en présence du glucose-1-phosphate pour les différentes conditions de milieu étudiées
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Cavaillé, Anthony. "Complexes de fer à bas degré d'oxydation pour l'activation du diazote atmosphérique, extension aux liaisons C-H et au phosphore blanc." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30338.
Full textAbstract:
L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center
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Beaume, Laëtitia. "Synthèse et étude de complexes di- et tri- nucléaires du fer inspirés du site actif des hydrogénases [FeFe]." Thesis, Brest, 2015. http://www.theses.fr/2015BRES0010/document.
Full textAbstract:
Il existe dans la Nature des métalloenzymes, les hydrogénases, capables de produire et consommer du dihydrogène de façon catalytique. La résolution des structures de ces hydrogénases a révélé la présence de sites actifs de nature organométallique, pouvant-être décrits comme des entités bimétalliques à base de fer et de nickel. Dès lors, de nombreux complexes dinucléaires du fer ont été synthétisés en vue de comprendre et de reproduire les processus de conversion H+/H2 réalisés par les hydrogénases [FeFe]. En particulier, des composés dithiolato-pontés dinucléaires du fer, possédant des ligands bidentates ont été élaborés suite aux résultats d'études théoriques ayant proposé qu'une disubstitution dissymétrique sur un des atomes de fer de ces molécules pouvait permettre de reproduire certaines caractéristiques structurales clés du site actif. Une partie des travaux décrits dans ce mémoire s'inscrit dans la suite des études entreprises dans le laboratoire concernant l'utilisation de ligands bidentates chélatants dans des complexes dinucléaires du fer inspirés par le site actif des hydrogénases [FeFe], comme la 1,10-phénanthroline ou encore les diphosphines. L'autre partie concerne le développement d'une voie de synthèse systématique pour l'obtention de complexes trinucléaires originaux du fer présentant un agencement quasi-linéaire des trois atomes de fer. Le comportement électrochimique des espèces synthétisées ainsi que leur réactivité en milieu acide ont été étudiésHydrogenases are metalloenzymes found in Nature which are able to catalyse the production and the uptake of dihydrogen. Reports orr the structures of these hydrogénases have revealed the organometallic nature of their active sites, which are based on bimetallic assemblies containing nickel and iron atoms. Therefore, many diiron complexes have been synthesized in order to understand and to reproduce the high efficiency of [FeFe]- hydrogenases towards the reversible conversion of protons into dihydrogen. In particular, dithiolato-bridged diiron compounds, with bidentate ligands, have been developed in reason of results of theoretical studies which have suggested that an asymmetrical disubstitution at one iron atom of such bioinspired molecules may allow to reproduce some structural key features of the active site. One part of the works reported in this thesis concems pursuing studies previously undertaken in the laboratory on the use of bidentate chelating ligands with diiron bioinspired models of [FeFe] hydrogenases, such as 1,10- phenanthroline or diphosphines. Another part reports the development of a systematîc way for the synthesis of original trinuclear iron clusters having a quasi-linear arrangement of the three iron atoms. Electrochemical behaviours of the synthesized species as well as their reactivity in acidic medium have been studied
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Jin, Guanghua. "Coordination chemistry and catalysis at iron : from non-innocent ligands to CO2 transformation." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30155/document.
Full textAbstract:
L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendementsThere is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels. In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes. Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields
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Ahmed, Said Mohamed. "Activitation d'alcynes fonctionnalisés par des complexes Fer-Platine (Fe-Pt). Etude de la réactivité chimique et propriétés physico-chimiques des édifices hétérobimétalliques." Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2073.
Full textAbstract:
L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiéesThe study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles
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Ségaud, Nathalie. "Étude de l’activation réductrice du dioxygène par un complexe de fer (II) et nouveaux complexes hétérodinucléaires : contributions pour le développement de catalyseurs d’oxydation bioinspirés." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112329/document.
Full textAbstract:
Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d’O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d’oxydation, rendant la catalyse d’oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l’activité des enzymes et reproduire l’efficacité et la sélectivité de ces réactions d’oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie « click » a été réalisée. La synthèse d’un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l’insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L’insertion d’un substrat à l’intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d’obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l’efficacité des réactions d’oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d’utiliser une électrode comme source d’électrons lors de l’activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L’étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d’un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d’oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l’aide d’H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d’oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développésMonoOxygenases (MO) such as cytochromes P450 catalyse the oxygen atom insertion into a chemical bond of an inert organic substrate following reductive activation of dioxygen. By using very simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands, it is possible to prepare reactive species such as Fe(III)OOH and Fe(IV)O by using chemical oxidants (H2O2, peroxides, peracides...), or O2 in the presence of a chemical reductant via a reaction sequence similar to the one of P450. These intermediates have shown an efficient activity on hydroxylation of aromatic, and oxydation of olefins and alkanes. Nevertheless, these reactions suffer from a lack of specificity and regioselectivity. A drawback to the use of these complexes in oxidation catalysis by O2 is the side reaction between the oxidative intermediate species and the chemical reductant used. To solve these problems, different approaches have been developed during this thesis, in view to better mimic enzymes activity, and reproduce oxidation reactions efficiency and selectivity.A first strategy is to add an artificial cavity (calix[6]aren) to our iron complexes. A study of the catalytic site, bearing a triazole function resulting from the “click” chemistry, have been followed. The synthesis of a new iron-zinc complex have been then realized, with the insertion of the two metals in their destined coordination site was controlled. Insertion of a substrate inside the cavity has been realized, forming a system which could improve selectivity and efficiency of alkanes oxidation reactions.The second strategy developed was to use an electrode as source of electrons, during activation of O2 by an iron(II) complex. The cyclic voltammetry study of this reaction allowed us to reveal the formation of an adduct FeII-O2 in reductive conditions. An intermediate FeIII-peroxo was then detected at the electrode in oxidation, which generates a species with a high oxidation degree. This intermediate, generated in solution directly by reaction with H2O2, could realize oxidation reactions in oxidative conditions. New electrocatalytical systems could be then developed
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Hobballah, Ahmad. "Contribution à la chimie de complexes tri- et di-nucléaires du fer apparentés au site actif des hydrogénases [FeFe]." Thesis, Brest, 2019. http://www.theses.fr/2019BRES0093.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse s’inscrivent dans la continuité de ceux menés au laboratoire à savoir l’élaboration de complexes du fer, modèles du site actif appelé cluster-H de la [FeFe]-hydrogénase, métalloenzyme capable de former ou d’activer l’hydrogène moléculaire. Une série de complexes difer et trifer avec différents ligands dithiolate et diphosphine a été synthétisée. Chaque complexe a été caractérisé par un large éventail de techniques spectroscopiques, RMN 1H et 31P{1H}, IR et diffraction des rayons X. Leur comportement électrochimique a, quant à lui, été étudié par voltamétrie cyclique. La première partie de ce manuscrit est consacrée aux complexes trifer qui ne sont pas proprement dit des modèles structuraux du cluster-H, mais qui possèdent néanmoins certaines de ses caractéristiques. Les effets des ponts dithiolate, plus ou moins encombrants ou contenant un atome d'azote en tête de pont, sont comparés et la réactivité des complexes ainsi que leur comportement vis à vis de substrats tels que les protons sont présentés. L'introduction d'une base pendante par le biais d'une diphosphine de type PPh2NR2, (R = Ph ou Bn) a été considérée dans le cas des complexes trifer mais également dans le cas de difer. Les études menées sur ces derniers composés sont développées dans la seconde partie de cette thèse. L'impact du groupement R de la diphosphine sur la protonation des complexes et sur leur oxydation est mis en évidence. Il a notamment été démontré dans le cas des complexes P 2N 2 que l'oxydation à un électron déclenche l'activation intramoléculaire d'une liaison CH. Un mécanisme mettant en jeu un échange de proton et un second électron a été proposé pour expliquer la formation des espèces résultant de cette activationThe studies described in this thesis is a continuation of those conducted in the laboratory namely the development of iron complexes, models of the active site named H-cluster of the [FeFe]-hydrogenase, a metalloenzyme capable of forming or activating the molecular hydrogen. A series of diiron and triiron complexes with different dithiolate and diphosphine ligands has been synthesized. Each complex was characterized by a wide range of spectroscopic techniques, 1H and 31P{1H} NMR, IR and X-ray diffraction. Their electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The first part of this manuscript is devoted to triiron complexes which are not strictly structural models of the H-cluster, but which nonetheless possess some of its characteristics. The effects of dithiolate bridges, more or less bulky or containing a nitrogen atom at the bridgehead, are compared and the reactivity of the complexes as well as their behaviour towards substrates such protons are presented. The introduction of a pendant base via a diphosphine of P 2N 2 type, (R= Ph or Bn) was considered in the case of triiron complexes but also in the case of diiron ones. The studies carried out on these latter compounds are developed in the second part of this thesis. The impact of the R group of diphosphine on the protonation of complexes and on their oxidation is highlighted. In particular, it has been demonstrated for the complexes PPh2NBn2 that a one-electron oxidation triggers an intramolecular activation of a CH bond which leads via a mechanism involving a proton exchange and a second electron transfer to novel cationic species
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Thuery, Pierre. "Transitions de spin dans la chimie moléculaire du cobalt(ii) et du fer (ii)." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112341.
Full textAbstract:
Ce travail est principalement consacré à l'étude des transitions de spin dans des complexes du cobalt (II). Les synthèses d'une série de complexes penta- et hexacoordinés, ayant pour ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands axiaux, sont décrites. Les évolutions des susceptibilités magnétiques et des spectres RPE en fonction de la température permettent d'étudier l'influence de l'environnement de l'ion métallique sur son état de spin. Les propriétés observées sont interprétées sur la base de modèles simples. Plusieurs transitions de spin s - 1/2 - s = 3/2 thermo-induites sont mises en évidence. Par ailleurs, une corrélation peut être établie entre la géométrie et l'état de spin de ces complexes et leur aptitude à activer l'oxygène moléculaire. En vue de préciser le mécanisme de la transition de spin, des techniques d'investigations structurale et thermodynamique sont utilisées : la structure cristallographique de l'un des complexes est décrite, les variations moyennes des distances métal-ligand au cours de la transition sont évaluées par spectrométrie d'absorption des rayons X ; les variations d'enthalpie et de chaleur spécifique mesurées par ose sont confrontées aux valeurs calculées a partir d'un modèle phénoménologique. Enfin, une nouvelle façon de détecter la transition, grâce à son effet sur le spectre RPE d’un ion dopant Cu(II), est décrite dans le cas d'un complexe du fer(II)This work mainly deals with the spin crossover phenomenon in cobalt (II) molecular chemistry. The synthesis of a series of five- and six coordinated complexes, with Schiff bases as equatorial ligands and various apical ones, are reported. The temperature dependances of magnetic susceptibilities and EPR spectra are used to study the influence of the environment on the metal ion spin state. The behaviours observed are interpreted on the basis of simple models. Evidence is provided for thermally induced s = 1/2 - s -= 3/2 spin crossovers. In other respects, a correlation can be established between the geometry and spin state of these complexes and their ability to activate molecular oxygen. In order to specify the spin-crossover mechanism, structural and thermodynamic techniques are used: the ingle-crystal X-ray structure of one of the compounds is reported ; the mean variation of metal-ligand distances upon transition is evaluated by X-ray absorption spectroscopy; enthalpy and heat capacity changes, measured by DSC, are compared with the values calculated on the basis of a phenomenological model. A new means of detecting the crossover, by using its effect on the EPR spectrum of a Cu(II)doping ion, is described in the case of an iron (II) complex
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Mohamed, Bouh Salma. "Contribution à l'étude complexes bio-inspirés du site actif des hydrogénases [FeFe]." Thesis, Brest, 2017. http://www.theses.fr/2017BRES0128.
Full textAbstract:
Les hydrogénases [FeFe] sont des métalloenzymes capables de catalyser de façon réversible la production et l’oxydation du dihydrogène. Depuis que la structure du site actif des hydrogénases [FeFe] a été déterminée, de nombreux modèles bio-inspirés ont été élaborés et étudiés en vue de comprendre et de reproduire le fonctionnement de cette classe d’enzyme. Le site actif des hydrogénases [FeFe], le cluster-H, présente un état entatique caractérisé par une conformation particulière permettant d’activer efficacement la conversion H+/H2. Dans la littérature, très peu de modèles reproduisant une telle conformation dans l’état réduit Hred (FeIFeI) du site actif ont été décrits. Notre équipe a obtenu récemment un complexe FeIFeI de formule [Fe2(CO)4(ҡ 2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn= {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), présentant une conformation ‘inversée’, à l’état solide, permettant de mimer la géométrie particulière du cluster-H. Cette conformation est stabilisée dans ce dérivé par la présence d’un pont dithiolate encombré, d’une liaison agostique et par la coordination dissymétrique d'un ligand bidentate bon σ-donneur. Les travaux de cette thèse ont été consacrés à l’étude du comportement électrochimique en oxydation de ce composé, [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)], dans différents solvants et en présence de substrats, comme CO, RNC et P(OMe)3, en vue de comprendre les mécanismes impliqués dans ces processus redox. Les oxydations chimiques du complexe [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)] ont permis de compléter l’identification des espèces formées qui ont été caractérisées par différentes méthodes spectroscopiques (IR, RMN) et par diffraction des rayons X[FeFe]-Hydrogenases are metalloenzymes having the capacity to catalyze efficiently both the production of H2 and its oxidation. Since the structure of the active site of [FeFe]-Hydrogenases has been determined, many bio-inspired models have been synthesized and studied to understand and to mimick the functioning of this class of enzyme. The active site of the [FeFe]-hydrogenases, the Hcluster, presents an entatic state characterized by a particular conformation that allows an efficient H+/H2 conversion. Very few models mimicking such a conformation in the reduced state, Hred (FeIFeI), of the active site have been described in the literature. Our group recently obtained a FeIFeI complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn = {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), having an 'inverted' conformation, in the solid state, that mimicks the particular geometry of the H-cluster. This conformation is stabilized in this derivative by the presence of a crowded dithiolate bridge, an agostic interaction and the dissymmetrical coordination of a chelating good σ-donor ligand. The works in this thesis have been devoted to the study of the electrochemical properties in oxidation of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] in various solvents and in the presence of substrates, such as CO, RNC, P(OMe)3, in order to understand the mechanisms involved in these redox processes. The chemical oxidations of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] have been also performed in order to identify the species formed by oxidation. They were characterized using various spectroscopic methods (IR, NMR) and X-ray diffraction
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Guo, Wenbin. "Nouveaux composés à conversion de spin et polymorphisme pour une approche multi-échelle vers les hautes T(LIESST)." Thesis, Bordeaux, 2021. http://www.theses.fr/2021BORD0015.
Full textAbstract:
L'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping) apparaît comme l'un des phénomènes les plus prometteurs et les plus excitants pour les dispositifs applicatifs basés sur les complexes à transition de spin (TS). Cependant, la compréhension fondamentale du LIESST doit encore être approfondie avant toute conception rationnelle. Par exemple, il est encore très difficile d'établir les relations structure-propriétés, bien que cette approche soit cruciale pour découvrir des matériaux à TS ayant une température de relaxation T(LIESST) élevée. L'objectif de ce travail est donc de comprendre comment augmenter la valeur de T(LIESST) vers une plage de température de la vie quotidienne. Nous avons choisi de l’atteindre en tentant d’augmenter la distorsion de la sphère de coordination du métal par deux stratégies basées sur la chimie : i) influer à l'échelle moléculaire via des contraintes stériques induites par des ligands halogénés et ii) moduler la contrainte moléculaire via du polymorphisme. La partie I présente quelques aspects fondamentaux et les parties II et III sont consacrées à la synthèse, à la cristallographie et aux études (photo)magnétiques des nouveaux composés moléculaires, y compris des polymorphes, de la famille [Fe(PM-L)2(NCX)2]. Ces nouveaux composés offrent tout d'abord un large éventail de comportements innovants, comme par exemple des expansions volumiques négatives ou nulles à la TS et l'absence de transition à plusieurs étapes malgré des sites métalliques indépendants au sein du cristal. Ces travaux élargissent considérablement la richesse des perspectives du phénomène de TS. De plus, l'examen approfondi des paramètres pertinents pour l’obtention d’un T(LIESST) élevé, tel que discutés dans la partie IV, apporte de nouvelles caractéristiques et prouve définitivement que toutes les échelles physiques doivent être prises en compte, ce qui conduit à proposer un concept multi-échelle de l'effet LIESSTThe Light-Induced Excited Spin-State Trapping effect (LIESST) appears as one of the most promising and exciting phenomena for applicative devices based on Spin-CrossOver (SCO) complexes. However, the fundamental understanding of the LIESST effect must be yet deeply completed prior to any rational design of any efficient material. For instance, it is still a great challenge to establish the structure-properties relationships corresponding to the LIESST process, though this approach is crucial to discover SCO materials with a high relaxation temperature T(LIESST). The target of this work is therefore to understand how to increase T(LIESST) towards a daily-life temperature range. We choose to reach this goal by increasing the distortion of the metal coordination sphere through two chemistry-based strategies: i) playing at the molecular scale via steric strains produced by halogen-substituted ligands and ii) controlling the molecular stress through polymorphism. Part I displays some fundamental knowledge on SCO and Part II and III are devoted to the synthesis, crystallography and (photo)magnetic studies of new molecular compounds, including polymorphs, of the [Fe(PM-L)2(NCX)2] family. First these new compounds offer a large panel of innovative behaviours, such as, for instance, negative or zero volume expansions at the SCO and the absence of multi-step transition despite independent metal sites within the crystal. This work enlarges significantly the richness of the SCO based perspectives. Second, the deep examination of the relevant parameters to high T(LIESST) as discussed in Part IV brings new features and, overall, definitively proves that all physical scales must be taken into account, leading to a multiscale concept of the LIESST effect
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Rajnak, Cyril. "Synthesis of spin transition compounds for surface deposition." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAE040.
Full textAbstract:
Cette thèse de doctorat présente les résultats d'une étude expérimentale des composés à transition de spin pour le dépôt de surface. Nous nous sommes concentrés sur Fe(II) systèmes avec la configuration de d6 et leur comportement bistable ST. Dans une symétrie octaédrique le configuration d6 peut adopter deux états fondamentaux électronique différentes selon l'occupation des orbitales d scindé en exemple eg et t2g sous-ensembles. Si la différence d'énergie entre deux états est petite, alors tourner transition peut être induite par un stimulus externe. En fait, les complexes adoptent l'état haut spin ou l'état bas spin en raison de la différence d'énergie entre les orbitales (eg, t2g) et de l'énergie de répulsion interélectronique. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands tridentates organiques, qui ont été utilisés comme précurseurs pour les nouveaux Fe(II) composés de coordination. Nous avons préparé des complexes Fe(II) avec et sans contre-anionsThis doctoral thesis presents the results of an experimental study of the spin transition compounds for surface deposition. We have focused on Fe(II) systems with d6 configuration and their bistable ST behaviour. In an octahedral symmetry the d6 configuration can adopt two different electronic ground states according to the occupation of the d orbitals split into the eg and t2g subsets. If the energy difference between two states is small then the spin transition can be induced by an external stimulus. In fact, the complexes adopt the high-spin state or the low-spin state by reason of energy difference between orbitals and interelectronic repulsion energy. Nine novel tridentate ligands have been synthesized and characterized; they were used as precursors for new Fe(II) coordination compounds. The SQUID magnetometry was used in studying magnetic properties of prepared complexes and the XAS technique was also applied to study magnetic properties of a neutral complex on an adhesive graphite tape