Academic literature on the topic 'Films organosiliciés'

Periodic mesoporous organosilicas (PMOs) have a well ordered mesoporous structure, a high thermal and mechanical stability and a uniform distribution of organic functionalities in the pore walls. The organic groups allow PMOs to be modified and functionalized by using a wide range of organic reactions. Since their first report in 1999, PMOs have found a vast range of applications, such as for catalysis, adsorbents, low-k films, biomedical supports and also for optical applications. Optical applications are very interesting as PMOs offer the possibility of designing advanced luminescent hybrid materials comprising of organic components, yet with much higher stability and very good processability. Despite their promising possibilities, the optical properties of pristine PMOs and PMOs grafted with d-metal or f-metal ions and complexes have been explored less frequently. In this review, we aimed to overview the exciting light emitting properties of various reported lanthanide PMO hybrid materials and interest the reader in this promising application for lanthanide PMO materials.

Le travail presente dans ce memoire concerne l'etude d'un plasma de depot et l'analyse des films organosilicies deposes dans une decharge basse frequence (2,5 khz). Une partie de l'etude de la phase gazeuse du plasma a porte sur la determination de la temperature electronique (te) et la densite electronique (n#e) et leur evolution en fonction des conditions de decharge (courant de decharge, pression). Il a demontre par la methode de la sonde de langmuir que n#e varie entre 10#7 et 10#8 cm##3, tandis que te2,0 ev est peu sensible aux conditions de decharge. Le diagnostic de la phase gazeuse par spectroscopie d'emission optique a mis en evidence la disymetrie de la decharge. L'emploi d'une fibre optique a permis de recueillir l'intensite d'emission des especes excitees a differentes hauteurs de l'espace interelectrode. Le maximum d'emission situe dans la region cathodique de la plupart des especes excitees montre une forte dissociation de la molecule du monomere dans cette region, ce qui conduit a un taux de croissance du film depose quatre fois plus eleve sur la cathode que sur l'anode. L'analyse des films deposes montre que les conditions de decharge n'influent pas beaucoup sur la structure des films. En revanche, des quantites de plus en plus importantes contribuent a l'elimination de la partie organique dans les films. Ces films minces sont utilises dans le domaine de la passivation des surfaces de semiconducteurs ou comme couches planarisantes

L'objectif de ce travail est de mieux comprendre les procédés de dépôt de couches minces par plasma à la pression atmosphérique, à travers la synthèse de matériaux organiques et inorganiques et ce à partir de deux décharges : la décharge de Townsend à la pression atmosphérique (DTPA) dans l'azote, et la décharge luminescente à la pression atmosphérique (DLPA) dans l'hélium. Dans les deux cas, le précurseur de dépôt utilisé est l'hexamethyldisiloxane (HMDSO) et l'espèce oxydante, le protoxyde d'azote (N2O). La démarche employée consiste, dans un premier temps, à déterminer les propriétés chimiques et structurales des couches obtenues. Puis une discussion est proposée sur les mécanismes réactionnels en phase gaz susceptibles d'expliquer les films déposés. Pour finir, le potentiel applicatif des dépôts obtenus à pression atmosphérique est mis en avant à travers la réalisation de multicouches aux propriétés barrières aux gaz puis de multicouches rigides aux propriétés antibuées
The aim of this work is to better understand deposition processes of thin films using an atmospheric pressure cold plasma, through the synthesis of organic and inorganic materials. Two discharges are used: the Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) in nitrogen and the Atmospheric Pressure Glow Discharge (APTD) in helium. In both cases, the precursor used is hexamethyldisiloxane (HMDSO) and the oxidizing gas is nitrous oxide (N2O). The approach consists in firstly determining the chemical and structural properties of films obtained with or without oxidant gas. After this step, a discussion is proposed on the gas-phase reaction mechanisms that may explain the obtained deposits. Finally, this work highlights some possible applications of these deposits obtained at atmospheric pressure through the realization of gas barrier multilayers and of rigid multilayers with antifog properties

Les polymères organosiliciés déposés à partir de la décomposition du monomère TMDSO dans une post-décharge d'un plasma d'azote présentent des propriétés attrayantes pour des applications demandant des vitesses de dépôts élevées. Ces polymères, ayant une structure siloxane, ont été étudiés pour différentes conditions de débits de gaz TMDSO/O2 (Monomère/gaz de transport), de puissances transmises, et pour des épaisseurs allant de dizaines de nm à 30 µm à l'aide de différentes techniques d'analyse (Réflectométrie, IRTF, XPS, Ellispométrie, MFA, ... ) Un mécanisme de polymérisation a été proposé en se basant sur l'étude des vibrations des liaisons Si-O-X (X=O, C) et Si-H détectées par spectroscopie infrarouge. Nous avons pu en effet constater les variations de l'abondance relative des formes des types «cage» et «linéaire» dans le polymère. La visualisation du cône de réaction a permis, au travers d'une analyse du transport des gaz, de dégager des éléments de compréhension sur la décomposition du monomère. Cette étude suggère un mécanisme de polymérisation alternatif associant la formation des radicaux peroxydes par action de O2 et celle des atomes d'azote fortement présents dans la post-décharge. La transformation réalisée dans le même réacteur afin d'obtenir une couche moins rugueuse en milieu oxydant (post-décharge N2/O2) modifie bien le matériau en le rendant plus réticulé avec formation d'une couche de silice vitreuse à la surface. Un modèle simple de détermination de l'épaisseur de cette couche, fondé sur la spectroscopie infrarouge, a été proposé en intégrant l'épaisseur initiale du film, le temps de traitement et un élément nouveau, la contraction globale du film
Organosilicon polymers deposited from the decomposition of the TMDSO monomer in a nitrogen plasma afterglow show attractive properties for applications needing high growth rates. These polymers, having a siloxane structure, were deposited and studied under various conditions of gas flows TMDSO/O2 (Monomer/vector gaz), power, and for thicknesses ranging from tens nm to 30 µm by means of various technics of analysis (Reflectometry, FTIR, XPS, Ellispometry, AFM, TEM). A mechanism of polymerization based on the study of the vibrations of the bonds Si-O-X (X=O, C) and Si-H detected by infrared spectroscopy was proposed. We were indeed able to make evidence the variations of the relative abundance of the forms of type "ring" and "linear" in the polymer. The Si-H bond was shown to be sensitive to these changes of environment. Imaging on the reaction cone allowed, by analysis of the gaz transport, to provide sorne further elements of understanding about the decomposition of the monomer. This study suggests an additional mechanism associating the formation of the radicals peroxides produced by direct reactions involving both the molecular oxygen and nitrogen atoms which are strongly present in such a post-discharge. The transformation realized within the same reactor, in order to reduce roughness layer, in oxidizing environment (postdischarge N2/O2) modifies effectively the material by re-enforcement of the crosslinking with formation of a supercial silica-like layer. A simple model for prediction of the thickness of this layer, based on the infrared spectroscopy, was proposed on the basis of the initial thickness of the film, the time of treatrnent and a new element, the global contraction of the film

Le travail presente s'interesse a la caracterisation de plasmas de depot et l'analyse de couches minces organosilicies obtenues dans un plasma multipolaire a resonance cyclotronique electronique repartie (rcer). La premiere partie de ce travail porte sur la determination des parametres electriques du plasma par sonde de langmuir et l'etude de leur comportement en fonction des parametres de la decharge. Nous nous sommes interesses particulierement aux plasmas de tetraethoxysilane (teos) et de l'hexamethyldisiloxane (hmds). L'etude de l'evolution de la densite electronique en fonction de la puissance montre l'existence de deux regimes de fonctionnement pour tous les plasmas etudies. La temperature electronique est peu influencee par les conditions plasma dans le cas du tetraethoxysilane et de l'hexamethyldisiloxane. La seconde partie est consacree a l'analyse de la phase gaz du plasma. La spectrometrie de masse montre que les monomeres sont fortement fragmentes (plus de 95% a partir de 100 watt). La spectroscopie d'emission optique met en evidence l'abondance du groupement co#+ dans le plasma tetraethoxysilane, alors qu'il est quasiment inexistant dans le plasma d'hexamethyldisiloxane. Le plasma du melange hexamethyldisiloxane-oxygene est semblable a celui du tetraethoxysilane pur. Les structures des depots obtenus sont assez proches. L'etude de l'evolution de la vitesse de croissance des films, de leur structure et composition est traitee dans la troisieme partie. Les analyses des couches deposees ont montre que l'introduction de l'oxygene dans le plasma et la polarisation du substrat contribuent a l'elimination des parties organiques incorporees dans les depots

Un procédé de dépôt CVD à l’air libre, utilisant une torche micro-onde à injection axiale (TIA), a été développé pour le dépôt de films organosiliciés sur substrats de silicium monocristallins. Les effets et interactions de plusieurs paramètres de réglages de la TIA sur les propriétés physico-chimiques des films ont été déterminés par la mise en oeuvre d’un plan d’expériences de Rechtschaffner. L’analyse des résultats a permis d’établir des modèles expérimentaux ou « fonctions de transfert » liant les variables de dépôt aux propriétés des films. Suite aux analyses mathématique, graphique puis statistique des résultats du plan, complétées par la vérification expérimentale des modèles, plusieurs points d’intérêt particuliers – interactions, corrélation inter-réponses – ont été discutés. Les résultats dégagés ont mis en exergue une influence considérable de la température de surface du substrat. Par la suite, l’effet de cette température de surface sur les propriétés structurales et microstructurales des dépôts a été étudié. Pour ce faire, une analyse minutieuse des bandes associées aux vibrations des liaisons Si-O et –OH a été mis en oeuvre, notamment par un travail de décomposition spectral de FTIR. Ainsi, des informations sur l’organisation atomique dans le volume du matériau, notamment sur la conformation des liaisons Si-O-Si (angle et disparité angulaire) et sur la stoechiométrie ont été extraites. A plus grande échelle, des indications sur la densité, la porosité, et les contraintes au sein des films ont également été obtenues. Les résultats rapportés ont été utilisés pour expliciter les mécanismes de croissance du matériau. La caractérisation du jet plasma par spectroscopie d’émission optique a permis d’extraire des températures de gaz et d’appuyer les hypothèses émises. Enfin, la construction d’un nanocapteur à lecture en fluorescence à partir de nanostructures siliciées auto-organisées sur des substrats de Si(100) et Si(100)/Pt patternés par nanoindentation puis fonctionnalisées par chimie-click a été initiée
A new open air CVD process assisted by a microwave axial injection torch (TIA) has been developed for the deposition of organosilicon coatings on monocristalline silicon substrates. Both main effects of deposition parameters and first-order interactions on the physical & chemical properties of the films have been investigated from a Rechtschaffner design of experiments (DOE). “Response equations” relating the responses with the deposition variables have been obtained. After the mathematical, graphical and statistical analysis of the results, several correlations settings/responses and response/response have been discussed and possible mechanisms that contribute to these relations have been suggested. These results have demonstrated that the substrate temperature plays a major role on the responses. Therafter the effects of the substrate temperature on the structural and microstructural properties of the coatings have been studied more in detail. That way, a thorough FTIR spectroscopy study has been performed through the deconvolution of the IR-absorption spectral curves into elementary profiles. This works has allowed to determinate the kind and the contribution of structural components and estimate the structural arrangement of the constituent atoms. In addition, results have been used to explicit growth mechanisms of the coatings. OES characterization of the plasma has corroborated the emitted assumptions. Finally we have reported on the first steps of a lab-on-chip building through the clickchemistry functionalization of self-organized networked SiOxHyCz nano-islands on Si(100) and Pt/Si(100) substrates patterned by nano-indentation

Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma
The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

L’objectif de la thèse est d’étudier le fonctionnement d’un double jet plasma d’hélium à pression atmosphérique, et de l’optimiser pour le dépôt de films d’oxyde de silicium denses inorganiques à partir d’un précurseur liquide organosilicié. La décharge est réalisée entre 2 pointes et un plan isolé par un diélectrique sur lequel se trouve le substrat. Entre pointes et plan, les jets sont confinés dans un tube de 1,8cm de diamètre séparé de la surface par un espace millimétrique. Plusieurs régimes de décharge sont observés et caractérisés par des mesures de courant et de tension, de l’imagerie rapide, de la spectroscopie optique d’émission. La simulation numérique de l'écoulement a permis d'expliquer les résultats expérimentaux. La décharge diffuse remplissant le tube de confinement a été corrélé à un écoulement turbulent, la décharge localisée à un écoulement laminaire, induisant un gainage de l'hélium par l'air qui remonte dans le tube de confinement, limitant la zone de développement de la décharge, et faisant apparaître un "plasma bullet" en pointe positive. La configuration permet d’obtenir un régime d’écoulement turbulent pour de faibles flux (<2slpm). Les films d’oxyde de silicium ont été optimisés. La formation de poudres systématique a été éliminée en ajustant le rapport des débits de gaz précurseur et vecteur. Des dépôts denses ont été obtenus à partir de tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) et de hexamethyldisiloxane (HMDSO). La quantité de carbone des films est sensiblement réduite par l’accroissement de l’énergie par molécule de précurseur et l’ajout d’oxygène dans le plasma
The objective of this thesis is to study the operation of a double helium plasma jet at atmospheric pressure, and to optimize the film deposition of dense inorganic silicon oxide from a liquid precursor organosilicon. The discharge is performed between two needles and a single plane by a dielectric which is on the substrate. Between needles and plan, the jets are confined in a tube 1. 8 cm in diameter separated from the surface by a millimeter. Several discharge regimes are observed and characterized by current and voltage measurement, fast imaging, optical emission spectroscopy. Numerical simulation of gas flow has helped explaining the experimental results. The diffused discharge filling the confinement tube was correlated with turbulent gas flow, the discharge localized to laminar gas flow, inducing a sheath of helium by air inside the confinement tube, limiting the development of discharge, and showing a "plasma bullet" on the positive peak. The configuration provides a turbulent mode for low gas flow (<2slpm). The silicon oxide films have been optimized. The formation of powders was systematically eliminated by adjusting the flow ratio of precursor gas and vector. Dense deposits were obtained from tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) and hexamethyldisiloxane (HMDSO). The amount of carbon in the films is substantially reduced by increasing the energy per molecule of the precursor and with the addition of oxygen in the plasma

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT
Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent