Dissertations / Theses on the topic 'Física en estat sòlid'

Els materials nanocristal·lins han esdevingut darrerament un dels camps de recerca més actius en l'àrea de la Ciència de Materials. Aquest tipus de materials, caracteritzats per la presència d'estructures organitzades de tamanys característics entre el nm i el mm, han mostrat en determinats casos noves propietats, a vegades sorprenents, diferents dels materials tradicionals de composicions similars. Una característica comuna d'aquests materials és que les propietats que poden resultar d'interès són dependents, de vegades críticament, de la grandària de les nanostructures. El present treball es centra en aquesta temàtica, dins d'un subgrup de materials nanoestructurats molt concret com són els obtinguts mitjançant transformacions sòlid-sòlid activades tèrmicament. Un exemple d'aquests materials són els vidres metàl·lics nanocristal·litzats mitjançant un tractament tèrmic.

Aquestes transformacions segueixen majoritàriament cinètiques de nucleació i creixement, el comportament cinètic de les quals és raonablement ben conegut des de la dècada de 1940 (models de Kolmogorov, Johnson & Mehl i Avrami, KJMA). L'objectiu fonamental del treball és generalitzar el model d'evolució microestructural PKJMA, desenvolupat anteriorment pel grup de recerca al que pertany l'autor, i oferir un esquema robust d'àmplia aplicabilitat. Aquest objectiu s'ha assolit, donant lloc a un sistema d'equacions contínues d'evolució per la distribució de grandària de gra, aplicable als materials nanocristal·lins obtinguts en condicions de laboratori. La validesa d'aquestes equacions s'ha comprovat amb la comparació amb simulacions cinètiques de creixement en condicions controlades.

Una segona part del treball es centre en l'estudi dels efectes d'una nucleació no aleatòria en aquestes transformacions. El fet que aquest fenòmen sol considerar-se present a la cristal·lització primària de vidres metàl·lics va augmentar l'interès sobre el tema, i conduí, primer, a simular cinèticament aquest fenòmen i, després, a buscar un model adequat per descriure les desviacions observades respecte la cinètica KJMA. La construcció d'aquest model és el pas previ per l'extensió del model d'evolució microestructural a aquests sistemes.

Aquesta tesi proporciona un marc per l'anàlisi dels experiments d'indentació. En primer lloc, s'estén el concepte dels règims de deformació al contacte a materials metàl·lics que presenten efectes d'enduriment per deformació. El principal resultat d'aquests estudis es el desenvolupament d'un mapa de modes de deformació en indentació que permet predir el règim de deformació actiu per donada una combinació de propietats mecàniques del material indentat. El mapa està construït a base de simulacions per elements finits en un gran nombre de sòlids, fonamentant-nos en les característiques del flux plàstic i la forma de la zona plàstica que presenten diferents metalls deformats segons un mode elasto-plàstic o un de completament plàstic. S'han obtingut dues correlacions generals entre els valors de duresa i la magnitud d'apilament o enfonsament que s'ha desenvolupat al voltant de l'empremta d'indentació, i les propietats mecàniques uniaxials. Aquestes correlacions són el centre d'una nova metodologia per extreure les propietats mecàniques a partir de mesures directes de la topografia de l'empremta i la corba de càrrega (P) - profunditat de penetració (hs) d'un assaig d'indentació instrumentada. A la part final de la tesi es presenta un marc general per a l'anàlisi de la influencia de la fricció que existeix entre material i indentador. Aquest coneixement ens permetrà estendre la metodologia a contactes amb fricció. Finalment, s'analitza detalladament l'analogia entre els experiments d'indentació i el problema de l'expansió d'una cavitat esfèrica. Primer es solucionen les equacions del problema de l'inflat d'una cavitat esfèrica en un sòlid que presenta enduriment per deformació. Les simulacions per elements finits permeten elaborar una analogia entre els paràmetres que regeixen el contacte i els de l'expansió de la cavitat esfèrica. Un dels resultats més immediats és el desenvolupament d'una nova formulació que permet avaluar la mida de la zona plàstica en experiments d'indentació punxeguda en materials metàl·lics.
This thesis provides a sound physical rationale to the analysis of indentation experiments. First, it extends the concept of the contact deformation regimes to metallic materials exhibiting strain hardening effects. The main outcome along these lines is the development of a contact deformation map, which predicts the active contact regime for a given combination of mechanical properties of the indented material. The map is based upon extensive finite element simulations elucidating the fundamental features of the plastic flow patterns and plastic zone shape in metals deforming within the elasto-plastic and the fully plastic contact regimes. General relations are then found between hardness and the amount of material pileup and sinking-in developing at the contact boundary with uniaxial mechanical properties. These relations are central in devising a novel methodology for mechanical property extraction based on direct assessments of the imprint's topography and instrumented indentation applied load (P) penetration depth (hs) curves. The final part of the thesis presents a general framework to the analysis of frictional effects between indenter and material. This knowledge allows one to extend the aforementioned methodology in dealing with frictional contacts. Finally, a detailed analysis is made on the analogy between indentation experiments and the problem of the expansion of a spherical cavity. Closed-form solutions for the expansion of the cavity in strain hardening solids are first derived. The finite element simulations provide a strict parametrical analogy between contact variables and those from expanding cavity formulations. The main outcome of this analysis is the development of new formulations which evaluate the plastic zone size in sharp indentation experiments of strain hardening metallic materials.

En esta tesis se han desarrollado microestructuras mediante tratamientos térmicos de 2,5Y-TZP, las cuales con la adición de tensiones residuales de mecanizado, experimentan un aumento de la resistencia y la tenacidad de fractura. La microestructura con mejores propiedades se obtuvo para la temperatura de 1650 C con un tiempo de permanencia de 40 minutos (40M), y está compuesta por granos tetragonales y granos compuestos por precipitados tetragonales y matriz de fase cúbica. El crecimiento del grano tetragonal produce el aumento de la transformabilidad y un consecuente incremento de la tenacidad. La resistencia a la fractura aumenta, pero si el grano tetragonal es mayor de 1 m disminuye ligeramente debido a que los defectos que originan la fractura aumentan más que la tenacidad.

Los procesos de mecanizado estudiados inducen tensiones residuales de compresión en la superficie, lo que ocasiona el aumento de la resistencia y la tenacidad de fractura. La transformación de fase de tetragonal a monoclínico sólo se produce durante el rectificado del material tratado durante 10 horas (mayor transformabilidad). El proceso de desbaste plano no ocasiona la transformación de la fase tetragonal en los materiales analizados, sin embargo produce la transformación de fase de monoclínico a tetragonal.

Las tensiones residuales de mecanizado aumentan la resistencia al daño por contacto, porque disminuye el daño cuasiplástico subsuperficial, y no se forma daño alrededor de la zona de contacto en las muestras ensayadas a fatiga de contacto.

Las tensiones residuales aumentan la resistencia al choque térmico. Los resultados demuestran que no se produce agrietamiento, ni transformación de fase bajo estas condiciones de ensayo. Las tensiones residuales no disminuyen durante el choque térmico, y se oponen a la propagación de la fisuras de indentación, manteniéndose además las propiedades mecánicas.

El magnesio se presenta como uno de los materiales más prometedores para el almacenaje de hidrógeno en estado sólido. Las propiedades a destacar del magnesio son el alto porcentaje de hidrógeno que puede contener (7,6% en peso de hidrógeno) y la alta densidad volumétrica del hidruro de magnesio. Los inconvenientes son la baja velocidad de difusión del hidrógeno dentro del magnesio y la alta temperatura de desorción (623K).
En este trabajo se han caracterizado estructuralmente, térmicamente y morfológicamente diferentes aleaciones basadas en la composición eutéctica del Mg-Mg2Ni y en la fase Mg2Ni producidas por solidificación rápida y por molienda mecánica tanto en atmósfera inerte como en atmósfera reactiva (hidrógeno). Así mismo se ha optimizado el proceso de molienda modificando diversos parámetros experimentales. Combinando el proceso de molienda con un posterior tratamiento térmico, se consigue aumentar hasta el 100% el porcentaje de fase Mg2Ni formada con un tamaño de cristal nanocristalino.
Se ha estudiado la influencia del tamaño de partícula en el proceso de desorción del hidrógeno, observándose que al reducir el tamaño se incrementa la cinética de la reacción. Experimentos realizados mediante la técnica PCT (presión-composición-temperatura) indican que las muestras con tamaño de partícula pequeño se hidrogenan en un 80% de su capacidad en un tiempo muy corto (30 segundos a 300ºC y 8bar).
Magnesium is one of the most promising materials for the solid state storage of hydrogen. Some of its properties are a high hydrogen content, as a MgH2 (7,6%wt) and a high volumetric density. Among the drawback are the slow diffusivity of hydrogen in magnesium and a high desorption temperature (623K).
In this work, Mg2Ni and Mg-Mg2Ni eutectic based alloys, were prepared by ball milling (BM) and reactive ball milling (RBM) in hydrogen atmosphere from elementary powders. The evolution of the microstructure and the thermal stability at different stages of the synthesis were studied. Also the milling parameters has been change and optimized in order to reduce the milling time. The combination of a heat treatment with the milling process increases up to a 100% of Mg2Ni the phase transformation sharing a nanocrystalline diffraction domain.
The influence of the particle size on hydrogen absorption/desorption has been studied and it was that samples with smaller particles size present a faster kinetics. Experiments undertaken using a PCT technique (pressure-composition-temperature) showed that the samples with small particle size reach an 80% hydrogenation in a relatively short time (30s at 573K an 8Bar).

La fabricació de cèl·lules solars de silici cristal·lí utilitzant les tècniques habituals de la microelectrònica sobre oblea és una tecnologia madura que presenta, com a principal inconvenient, l'alt cost dels dispositius obtinguts. La tecnologia de silici en capa prima es presenta com una bona alternativa per tal de minimitzar el cost ja que utilitza de l'ordre d'un factor 1000 menys de silici, i permet dipositar els dispositius sobre substrats barats i flexibles mitjançant processos roll to roll de producció contínua.

Les cèl·lules solars de silici en capa prima presenten una zona d'absorció activa que sol estar entorn als 250 nm i a les 2 milimicres per el silici amorf (a-Si:H) i el microcristal·lí (mi-c-Si:H), respectivament. Aquests gruixos permeten una eficient col·lecció dels portadors però impossibiliten la completa absorció de la radiació solar de longitud d'ona superior als 650 nm. L'ús d'estructures reflectores combinades amb textures nanomètriques en les capes del dispositiu i/o al substrat s'utilitzen habitualment per tal de dispersar i confinar la llum dins les cèl·lules solars i reduir al màxim la quantitat de llum que s'escapa d'elles.
L'objectiu d'aquest treball ha estat obtenir substrats plàstics per ésser utilitzats en cèl·lules solars en capa prima, flexibles, de baix cost, amb una textura òptima de cara al confinament òptic de la llum dins el dispositiu i compatibles amb el dipòsit de silici de qualitat. Textures molt eficients de cara al confinament de la llum ja es troben desenvolupades sobre vidre. Aquestes textures es solen aconseguir mitjançant el dipòsit a alta temperatura de capes metàl·liques (Ag o Al) o de capes d'òxid transparent conductor (TCO). L'estratègia que s'ha seguit per assolir l'objectiu del treball no ha estat intentar reproduir aquestes capes sobre plàstics, degut a les limitacions tèrmiques d'aquests, sinó comprovar la viabilitat de copiar aquest tipus de textures sobre la superfície d'un polímer mitjançant litografia d'estampació en calent (HEL). En aquesta tècnica s'escalfa el polímer per sobre la seva temperatura de transició vítrea i es pressiona, durant un cert temps, contra un motlle per tal d'obtenir el negatiu d'aquesta superfície sobre el polímer.

El polinaftalat d'etilè (PEN) ha estat el polímer que s'ha decidit utilitzar en els tests d'estampació, i com a motlles s'han utilitzat superfícies amb textures aleatòries nanomètriques i micromètriques, així com també estructures regulars consistents en piràmides i línies. En aquest treball s'ha estudiat i comparat morfològica i òpticament les superfícies dels motlles i les mostres de PEN estampades que s'han obtingut utilitzant diferents condicions de temperatura, pressió i temps.

L'estudi morfològic de les textures aleatòries nanomètriques s'ha dut a terme mitjançant microscòpia de forces atòmiques (AFM) i les textures més grans s'han estudiat amb microscòpia òptica interferomètrica o microscòpia electrònica de rastreig. Dins aquesta part destaca el sistema que s'ha desenvolupat per comparar quantitativament la morfologia de les superfícies dels motlles i les mostres de PEN amb rugositat aleatòria i nanomètrica mitjançant imatges d'AFM. Aquest permet comparar estadísticament les dimensions verticals i laterals de la textura de les seves superfícies.

Els motlles i les mostres de PEN texturades s'han caracteritzat òpticament mesurant la quantitat de llum reflectida i dispersada en funció de l'angle amb una fina capa de plata sobre seu. Els resultats obtinguts s'han relacionat amb la morfologia de les mostres i s'ha intentat inferir l'efecte que aquestes textures tindrien en el confinament òptic de la llum dins les cèl·lules solars.

Per acabar s'ha presentat les respostes espectrals mesurades per cèl·lules solars dipositades sobre alguns dels substrats de PEN que s'han fabricat en aquest treball.
The crystalline silicon solar cells production by means of the usual microelectronic techniques is a mature technology which presents as a main drawback its high cost. The thin film silicon solar cells technology is appearing as a good alternative in order to decrease the cost of the devices because it uses 1000 times less silicon, and it allows the devices on cheap and flexible substrates using roll to roll techniques.
The aim of this work was to obtain cheap flexible plastic substrates compatible with the good quality silicon deposition process to be used in solar cells with and optimum roughness to increase the device current. Very efficient textures to optical confinement have already been developed on glass. These textures are usually obtained depositing metallic or transparent conducting oxides (TCO) layers at high temperatures. The growth of these layers on plastics is very difficult because of the high required temperature (~400 ºC). Thus, the strategy has been to transfer the textures on glass to the plastics foils by means of Hot Embossing Litography (HEL). In this technique, a master, the surface of which is to be transferred is put on the plastic. Next, the entirety is heated above the plastic glass temperature, what cause the polymer to soften, making it able to adopt the master surface when a force is applied to polymer-master set during a set time.
The plastic used in the stamping tests has been the polyethylene naphtalate (PEN). Several random nanometric and micrometric roughness together with regular textures have been used as masters. In this work, the surfaces of the textured PEN obtained with different stamping conditions and masters have been studied and compared morphological and optically.
Finally, amorphous silicon solar cells have been deposited on the best stamped PEN samples and the obtained current gains, in comparison with flat samples, have been analysed and related with the morphology of the substrates.

Ante la creciente producción de residuos a todos los niveles se ha investigado la posible utilización de estos como materia prima. Esta investigación persigue la valorización de residuos sólidos orgánicos como sustrato para el crecimiento de Bacillus thuringiensis utilizando la Fermentación en Estado Sólido (FES). El Bacillus thuringiensis es una bacteria empleada como agente de control biológico para el control selectivo de insectos plaga. El objetivo principal del trabajo ha sido determinar la factibilidad de utilizar residuos orgánicos sin pre-tratamiento previo a una escala piloto. Se trabajó en 4 fases principales: en la primera fase se utilizó el residuo de soja a escala laboratorio y en reactores de 10 L mediante la FES; en la segunda fase se utilizó la Fracción Orgánica de Residuos Municipales de la recogida selectiva (FORM) esterilizado y sin esterilizar, mediante la fermentación sumergida (FmS); en la tercera fase también se utilizó la FORM esterilizada y sin esterilizar mediante diferentes estrategias en fermentación en estado sólido (FES); y en la última fase se utilizaron residuos de fruta y verduras (asimilable a residuos de cocina) a escala real (400 L), en compostador casero. Además en la última fase se evaluó la toxicidad del compost para su utilización como enmienda orgánica en el suelo. Se he determinado la viabilidad del crecimiento en condiciones estériles a temperatura constante de 30°C y en FES del Bt, tanto en resid uo de soja como en FORM. Se ha demostrado la supervivencia del Bt en residuo de soja en FES a temperatura no controlada a escala de 4.5L y 10 L manteniéndose constante la población aún a temperaturas por encima de los 60°C. Por lo que a l a FORM se refiere, se han optimizado las condiciones de proceso hasta conseguir escalar a reactores de 10 L en producto de la FES higienizado donde el Bt creció en una estrategia de operación que permite desarrollar el proceso en semicontínuo. Aplicado a compostador doméstico, se consigue un producto final conteniendo Bt sin efectos tóxicos para el suelo. Además esta investigación da apertura al estudio y desarrollo de un compost con propiedades biopesticidas. Este es el primer trabajo desarrollado en este campo dentro del grupo de compostaje de la UAB y tendrá continuidad en el marco del proyecto europeo DECISIVE (H2020).
Given the growing generation of solid residues, several attempts have been made to exploit these residues as raw material for diverse applications. This study focuses on the valorization of solid organic residues of different characteristics as substrate for the growing of the strain Bacillus thuringiensis (Bt) through the solid state fermentation (SSF) process. Bt is a bacteria employed as biological pest control for the selective control of some insects. The aim of the study is the assessment of diverse process strategies in order to identify the feasibility of growing for the Bt at 0.5L, 4.5L, 10L and 400L with and without sterilization of the residues. Four main stages have been evaluated: First, using soy fiber residues at 0.5 and 10L scale. Second, by means of the organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) through submerged fermentation (SmF). Third, working with different strategies the OFMSW through SSF, and finally, with the organic fraction of kitchen residues (KR) in a home composting system (400L), testing additionally, the toxicity of the final compost. It was found that Bt is able to grow properly when soy fiber residues and OFMSW were sterilized, working the SSF at constant temperature (30°C). Similarly, at non controlled temperature processes (4.5L and 10L), Bt survived even when temperatures reached values beyond 60°C, remaining the Bt concentration in a similar level than the initial one. Regarding OFMSW, SSF process has been optimized in a 10L scale. In this scenario a semi-continuous strategy allows Bt to grow in the solid medium, reaching a final hygienic compost material with a Bt load that gives the material biopesticide properties. In the case of the home composting system, the final product also contains a significant Bt population remaining a non-toxic material for the soil. It is remarkable that Bt has grown in solid medium, and there is no need for sterilization of the residues for achieving good results. Considering this, presented strategies are a first approach to obtain compost with biopesticides properties. This is the first project in this area, developed by the UAB composting research group. It will be further and deeply investigated in the framework of the European project DECISIVE (H2020).

El trabajo realizado en esta tesis se enmarca dentro de las principales líneas de investigación del grupo de compostaje (GICOM), por una parte, en la valorización de residuos sólidos por medio de la fermentación en estado sólido (FES) para la obtención de productos de valor añadido en consoncia con el nuevo paradigma de considerar los residuos como materias primas y, en segundo lugar, en la utilización de nanomateriales para potenciar el uso de los productos obtenidos mediante FES. La primera parte se centra en el aprovechamiento de residuos sólidos para la producción de enzimas de interés, concretamente proteasas. Las enzimas se produjeron a partir de la FES de la mezcla de residuo de pelo vacuno procedente de la industria de curtidos y lodos procedentes del proceso de digestión anaerobia utilizado como cosubstrato e inóculo. Por una parte se ha demostrado la capacidad de producir proteasas y sus posibles aplicaciones en la propia industria, ya que se han obtenido buenos resultados en el proceso del depilado del cuero. Además, se ha establecido un esquema para el tratamiento posterior a la fermentación, incluida la reutilización de los residuos generados a lo largo del proceso de modo que se aproxime a un sistema de residuo cero. La segunda parte del trabajo consistió en una exploración preliminar para determinar cuáles son los soportes más eficientes para inmovilizar las proteasas producidas por FES de cara a su uso continuado y su mejor preservación. Se utilizaron proteasas obtenidas a partir de la FES de residuos ricos en nitrógeno, pelo vacuno utilizado en la primera parte del trabajo y residuo de soja de una industrial alimentaria. Se evaluó la aplicabilidad, reutilización, reproducibilidad y coste de los soportes para su uso en la inmovilización de dichas proteasas. La evaluación se efectuó con 10 materiales considerando su bio-compatibilidad con las proteasas: nanopartículas de oro (NpAu), perlas de quitosano (húmedas y secas), perlas de quitosano con nanopartículas de oro (Quitosan/Au), zeolitas funcionalizadas, resina aniónica A520, resina aniónica con nanopartículas de oro (A520/Au), nanopartículas de óxido de hierro (Fe3O4) y nanopartículas de óxido de titanio (TiO2). La eficiencia de la inmovilización se determinó a partir del rendimiento de inmovilización y la carga enzimática de cada soporte (U/mg). Las nanopartículas de óxido de hierro resultaron ser un soporte prometedor gracias a su bajo coste y a su fácil separación de forma magnética, aumentado así sus posibilidades de reutilización. En último lugar, tanto las proteasas obtenidas a partir de los residuos de pelo como las de residuo de soja se inmovilizaron para ser evaluadas en la hidrólisis de proteínas, cuya eficiencia se comparó con la de las enzimas libres en el medio. Se utilizaron substratos de diferente origen (animales y vegetales): caseína, albúmina de huevo y proteína de salvado de avena, observado un efecto diferente según el origen de la proteasa utilizada. Estos resultados se corroboraron con los aminoácidos liberados tras la hidrólisis de las proteínas. En términos globales, este estudio representa una investigación multidisciplinaria que abarca, por una parte, la gestión y valorización de residuos orgánicos mediante el proceso de fermentación en estado sólido, con la producción y recuperación del producto de interés, incluyendo la etapa de postratamiento y así como la aplicabilidad del producto. Además, la immbolización de las proteasas sobre nanopartículas de bajo coste se ha demostrado efectiva en la hidrólisis de proteinas tipo, consistuyendo una alternativa de bajo coste (tanto su producción como el soporte) a las técnicas actuales.
In line with the main research lines of Composting research group (GICOM), this thesis focuses on the valorisation of solid organic residues and the utilisation of nanomaterials. Thus the thesis mutually linked the studies by transforming the solid waste using solid state fermentation (SSF) into value-added products and the use of nanoparticles to enhance the use of products obtained from SSF. The first major part covers the valorisation of solid waste and transforms it into valuable product namely protease. The protease was produced through the fermentation of hair waste and anaerobically digested sludge (ADS) acting as co-substrate and inoculum. For industrial application, the protease produced from this work has shown a good result on dehairing of cowhides. This chapter not only demonstrated from the production of protease until application on industrial activity but also exhibited the downstream processing in SSF and reutilisation of the remaining residues after SSF which was a crucial thing to establish a zero discharge. The second major part consisted of a preliminary screening work intending to determine the most suitable support for immobilisation of proteases. Proteases produced from two different protein-rich solid wastes: hair waste and soy fibre residue. The work aimed to find the feasible, reusable, reproducible, and cost-effective supports or carrier to be exploited for protease immobilisation. There were 10 materials were assessed for their biocompatibility with the protein: gold nanoparticles (AuNps), chitosan beads (wet and dry), chitosan beads coupled with gold nanoparticles (chitosan/Au), functionalised zeolite particles, the anionic resin (A520), anionic resin coupled with gold nanoparticles (A520/Au), magnetic iron oxide (Fe3O4) nanoparticles (MNPs), titanium oxide nanoparticles (TiO2_A and TiO2_B). The immobilisation efficiency was monitored based on immobilisation yield (% IY) and enzyme loading per carrier (U/mg). Iron oxide nanoparticles were shown as a promising support thanks to its low-cost and easy separation by a magnetic force, thus increasing their possibilities of reuse. In the last part of the thesis, both of the proteases from hair waste and soy fibre residue were immobilised on the support and were tested for application in protein hydrolysis. The efficiency of immobilised enzymes was compared with the free enzymes during the protein hydrolysis. Not to mention, the use of the different type of proteases (animal and plant origin) also was assessed during the protein hydrolysis of different type of protein (casein, egg white albumin, and oat bran protein isolate), since different protease produce different effect towards certain substrates. The amino acids released after hydrolysis reaction were well balanced with the degree of hydrolysis according to each protein substrates. Overall, the study represented a multidisciplinary research field spanning waste management using solid state fermentation including the downstream processing and its application. In addition, the immobilisation of proteases on low-cost nanoparticles has been shown to be effective in the hydrolysis of proteins, being a low-cost alternative (both production and support) to actual techniques.

En aquest treball es proposa una tecnologia alternativa per a la producció de soforolípids (SLs), un tipus de biosurfactant, presentats com a alternativa als surfactants produïts químicament degut a la seva major eficiència i millor perfil mediambiental. En aquest treball s'han dut a terme dues estratègies per a millorar la relació de cost-eficiència dels SLs respecte als surfactants produïts químicament, que és el que determina la seva viabilitat econòmica. Ambdues estratègies estan basades en la producció de SLs mitjançant la fermentació en estat sòlid. La primera estratègia va consistir en el ús d’un residu de winterització (RW) amb l'objectiu de disminuir el preu dels substrats i, per tant, el cost final de producció dels SLs. Es va utilitzar melassa de sucre com a co-substrat i palla de blat com a suport inert. El procés va ser optimitzat en base al rati de substrats, la velocitat d’aeració i a la mida de l’inòcul a escala de 100-g, obtenint-se un rendiment de 0.261 g per g de substrat al dia 10. El procés optimitzat, va ser escalat satisfactòriament a un bioreactor de llit fix de 40-L, però posteriorment, es van observar problemes associats amb l'eliminació de calor durant l'escalat a un bioreactor de 100-L amb barreja intermitent. L'estructura química i les propietats interfacials de la barreja natural del SLs produït a partir del RW es va estudiar durant una estança al Rensselaer Polytechnic Institute (NY, USA). La segona estratègia consistí en l'ús de àcid esteàric (C18:0) per a l'obtenció de SLs amb una estructura específica que millori les propietats fisicoquímiques de la barreja natural de SLs i, per tant, la seva eficiència. Es va utilitzar melassa de sucre com a co-substrat i escuma de poliuretà com a suport inert. L'efecte de la densitat de l'escuma de poliuretà i la capacitat de retenció hídrica van ser avaluades i el procés va ser optimitzat en base al rati de substrats e inòcul, obtenint-se un rendiment final de 0.211 g de SLs per g de substrat. Els SLs produïts contenien elevades quantitats de SLs C18:0. Es van observar correlacions significatives entre el rendiment de SLs i l’oxigen consumit (COA). Això suggereix que el COA pot ser utilitzat com a mesura indirecta de la producció de SLs per a la monitorització en línea de processos de FES. Aquesta tesi representa el començament d'una nova línia d'investigació centrada en la producció de SLs per FES en el Grup de Investigació en Compostatge (GICOM) del Departament d’Enginyeria Química, Biològica i Ambiental de la Universitat Autònoma de Barcelona.
En este trabajo se propone una tecnología alternativa para producir soforolípidos (SLs), un tipo de biosurfactante, presentados como alternativa a los surfactantes producidos químicamente debido a su mayor eficiencia y mejor perfil medioambiental. En este trabajo se han explorado dos estrategias para mejorar la relación coste-eficiencia de los SLs respecto a los surfactantes producidos químicamente, que es lo que determina su viabilidad económica. Ambas estrategias están basadas en la producción de SLs mediante la fermentación en estado sólido (FES) de Starmerella bombicola. La primera estrategia consistió en el uso de un residuo de winterización (RW) con el fin de disminuir el precio de los sustratos. Se utilizó melaza de azúcar como co-sustrato y paja de trigo como soporte inerte. El proceso fue optimizado en base a la ratio de sustratos, la velocidad de aireación y el tamaño del inóculo a escala de 100-g obteniendo un rendimiento de 0.261 g de SLs por g de sustrato a día 10. El proceso fue escalado satisfactoriamente a un biorreactor de lecho fijo de 40-L, pero se observaron problemas asociados con la eliminación del calor durante el escalado a un biorreactor de 100-L. Los SLs producidos a partir del RW fueron caracterizados durante una estancia en el Rensselaer Polytechnic Institute (RPI) en NY, EEUU. La segunda estrategia consistió en el uso de ácido esteárico (C18:0) para obtener SLs con una estructura específica que mejore las propiedades fisicoquímicas de la mezcla natural de SLs y, por tanto, su eficiencia. Se utilizó melaza de azúcar como co-sustrato y espuma de poliuretano como soporte inerte. Se evaluó el efecto de la densidad de la espuma de poliuretano y la capacidad de retención hídrica y el proceso fue optimizado en base a la ratio de sustratos e inóculo obteniendo un rendimiento final de 0.211 g de SLs por g de sustrato. Los SLs producidos presentaron contenidos elevados de SLs diacetilados C18:0 acídico y lactónico. Se observaron correlaciones significativas entre el rendimiento de SLs y el oxígeno consumido (COA). Esto sugiere que el COA puede ser usado como medida indirecta de la producción de SLs para la monitorización on-line de procesos de FES. Esta tesis representa el comienzo de una nueva línea de investigación centrada en la producción de SLs por FES en el Grupo de Investigación en Compostaje (GICOM) del Departamento de Ingeniería Química, Biológica y Ambiental de la Universitat Autònoma de Barcelona.
This work proposes a potential alternative approach to produce sophorolipids (SLs), a type of biosurfactant, which are presented as an alternative to chemically-produced surfactants due to their higher efficiency and better environmental compatibility. Two strategies have been performed in this work to increase their cost-performance relative to petroleum based surfactants, which determines their commercial viability. Both are based in the production of SLs by the solid-state fermentation (SSF) of solid hydrophobic substrates by the yeast Starmerella bombicola. The first strategy was to use winterization oil cake (WOC), an oil cake that comes from the oil refining industry, to decrease the price of the substrates and, therefore, the final production costs of SLs. Sugar-beet molasses was used as co-substrate and wheat straw was chosen as inert support. The process was optimized in terms of substrates ratio, aeration rate and inoculum size at 0.5-L scale to obtain a yield of 0.261 g of SLs per g of substrate at day 10. The optimized process was successfully scale-up to a 40-L packed-bed bioreactor but problems associated with heat removal were found during the scale-up to a 100-L intermittently-mixed bioreactor. The chemical structure and interfacial properties of the SL natural mixture produced from the WOC were studied during a research stay at the Rensselaer Polytechnic Institute (RPI) in NY, USA. The second strategy consisted in the use of stearic acid (C18:0) to obtain SLs with a specific structure that improves the physicochemical properties of the SL natural mixture and, therefore, their performance. Sugar-beet molasses was used as co-substrate and polyurethane foam (PUF) functioned as inert support. The effect of PUF density and water holding capacity was assessed and the process was optimized in terms of substrate and inoculum ratio to obtain a final yield of 0.211 g of SLs per g of substrate. SLs produced herein had high contents of diacetylated acidic and lactonic C18:0 SLs. There were significant correlations between the SL yield and the oxygen consumed (COC). This suggests that the respiration parameter COC, can be used as an indirect measurement of the production of SLs for the on-line monitoring of SSF processes. This thesis represents the beginning of a new research line focused on the production of SLs by SSF in the Composting Research Group (GICOM) at the Department of Chemical, Biological and Environmental Engineering of the Universitat Autònoma de Barcelona.

Aquesta tesi és part del projecte DECISIVE, finançat pel programa europeu H2020 (acord de subvenció N° 689.229), que té com a objectiu proposar i provar un esquema de gestió descentralitzada per a la valorització dels residus sòlids orgànics municipals. L'objectiu general d'aquesta investigació és la producció de bioproductes de valor afegit a partir del digestat de fracció orgànica de residus sòlids municipals com a substrat mitjançant l'ús de la fermentació en estat sòlid (FES). El principal bioproducte a explorar és un biopesticida inoculant el digestat amb Bacillus thuringiensis (Bt), conegut per les seves propietats biopesticides. En primer lloc, es van realitzar proves a escala laboratori per comprovar la idoneïtat del digestat per a l'obtenció de diferents bioproductes (cel·lulases, soforolípids, proteases i biopesticides), aconseguint els millors resultats de producció per al biopesticida produït per Bt. Aquests experiments es van realitzar amb digestat estèril i digestat higienitzat, observant que aquest microorganisme era capaç de créixer i esporular utilitzant digestat higienitzat. Posteriorment, es van estudiar un seguit d'estratègies d’operació en reactors aïllats tèrmicament de 10-L amb digestat higienitzat. El procés es va escalar a un reactor de 100-L de llit empacat sense aïllament i amb agitació, observant una esporulació del 89% amb un creixement d'espores 3 vegades més gran que l'inicial, mostrant produccions de biopesticida a partir de Bt. Posteriorment, es va realitzar una comparació entre dues soques de Bt, Bacillus thuringiensis subespècie kurstaki (Btk) i Bacillus thuringiensis subespècie israelensis (Bti). Es va avaluar la diferència de les dues soques a escala laboratori 0.5-L observant els efectes d'esterilització, la higienització i la congelació del digestat en la producció de cèl·lules viables i espores per Btk i Bti. Paral·lelament, es van realitzar proves de conservació, anàlisi microbiològic i bioassaigs del digestat. Amb tots els resultats anteriors, els últims anàlisis realitzats en aquesta tesi van ser l'optimització de l'extracció i caracterització de la toxina produïda per Bt a partir del cristall proteic, concentrat i conservat a través de tècniques com: la disrupció, on es van disminuir les cèl·lules viables i es va incrementar la producció d'espores, desprenent el cristall proteic i la liofilització per conservar el material, on es va observar un 86 i 89% de recuperació de les espores per Btk i Bti. Es va realitzar una purificació del substrat, determinant les proteïnes característiques de Bt amb efecte biopesticida a partir d'una electroforesi. Aquesta tesi és un pas endavant per comprovar les característiques del cristall proteic de Bt amb efecte biopesticida a partir de FES i poder utilitzar el producte final valoritzant així el residu del tractament de la fracció orgànica de residus municipals.
Esta tesis es parte del proyecto DECISIVE, financiado por el programa europeo H2020 (acuerdo de subvención N ° 689229), que tiene como objetivo proponer y probar un esquema de gestión descentralizada para la valorización de los residuos sólidos orgánicos urbanos. El objetivo general de esta investigación es la producción de bioproductos de valor añadido a partir del digestato de fracción orgánica de residuos sólidos municipales como sustrato mediante el uso de la Fermentación en Estado Sólido (FES). El principal producto a explorar es un biopesticida a obtener inoculando el residuo con Bacillus thuringiensis (Bt), que produce un cristal proteico con propiedades biopesticidas. En primer lugar, se realizaron pruebas a escala laboratorio para comprobar la idoneidad del digestato para la obtención de diferentes bioproductos (celulasas, soforolípidos, proteasas y biopesticidas), alcanzando los mejores resultados de producción para el biopesticida producido por Bt. Posteriormente, se probaron una serie de estrategias de producción en reactores aislados térmicamente de 10-L con digestato higienizado pasando a escalar el proceso a un reactor de 100-L de lecho empacado sin aislamiento y con agitación observando una esporulación del 89% con un crecimiento de esporas 3 veces mayor que el inicial. Posteriormente, se realizó una comparación entre dos cepas de Bt, Bacillus thuringiensis subespecie kurstaki (Btk) y Bacillus thuringiensis subespecie israelensis (Bti). Se evaluó la diferencia en el crecimiento y esporulación de ambas cepas a escala laboratorio (0.5-L) observando los efectos de la esterilización, la higienización y la congelación del digestato en la producción de células viables y esporas por Btk y Bti. Después de evaluar los efectos a escala laboratorio y en relación con los experimentos realizados con reactores aislados de 10-L, se estudia el crecimiento de ambas cepas en estos reactores con 1.5 kg de residuo para evitar los incrementos de temperatura, comparándolos con dos tipos de sustrato: digestato y digestato con fracción orgánica de residuos municipales (FORM) (50:50). Paralelamente, se realizaron pruebas de conservación, análisis microbiológico y bioensayos del bioproducto. Con todos los resultados anteriores, las últimas pruebas realizadas en esta tesis fueron la optimización de la extracción y caracterización de la toxina producida por Bt a partir del cristal proteico, concentrado y conservado a partir de técnicas como: la disrupción, y la liofilización, para conservar el material, donde se observó un 86 y 89% de recuperación de las esporas para Btk y Bti. Se realizó también una purificación del sustrato, para la determinación de las proteínas con efecto biopesticida caracteristicas de Bt a partir de una electroforesis. Esta tesis es un paso adelante para comprobar las posibilidades de obtención del cristal proteico de Bt con efecto biopesticida a partir de FES y poder utilizarlo valorizando los residuos del tratamiento de la fracción orgánica de residuos municipales.
This thesis is part of the DECISIVE project, funded by the European program H2020 (grant agreement No. 689229), which aims to propose and test a decentralized management scheme for the recovery of municipal organic waste. The general objective of this research is the production of value-added bioproducts using digestate of the organic fraction of municipal solid waste as a substrate through solid-state fermentation (SSF). The main bioproduct to explore is a biopesticide inoculating the digestate with Bacillus thuringiensis (Bt), which is known to produce a protein with biopesticidal properties. Firstly, laboratory scale tests were performed to verify the suitability of the digestate to obtain different bioproducts (cellulases, sophorolipids, proteases and biopesticides), achieving the best production results for the biopesticide produced by Bt. These experiments were performed with sterile digestate and hygienized digestate, observing that Bt was able to grow and sporulate using hygienized digestate. Subsequently, a series of operational strategies were studied in thermally insulated 10-L reactors using hygienized digestate. The same process was scaled to a 100-L stirred packed bed reactor without thermal insulation observing a sporulation of 89% with a spore growth 3 times greater than the initial value. Subsequently, a comparison was made between two strains of Bt, Bacillus thuringiensis subspecies kurstaki (Btk) and Bacillus thuringiensis subspecies israelensis (Bti). The difference among both strains at laboratory scale 0.5-L was evaluated observing the effects of sterilization, sanitation and freezing of digestate in the production of viable cells and spores by Btk and Bti. At the same time, conservation tests, microbiological analysis and digestate bioassays were performed. With all the previous results, the last analysis carried out in this thesis was the optimization of the extraction and characterization of the toxin produced by Bt from the protein crystal. Different techniques were applied to concentrate and preserve the protein crystal. The first one was a disruption where viable cells were decreased and spore production increased, releasing the protein crystal. The second one was a lyophilization to conserve the material, where 86 and 89% recovery of spores was observed for Btk and Bti. This thesis is a step forward to verify the characteristics of the Bt protein crystal with biopesticidal effect obtained through SSF and to be able to use the final product valorising the residues of the treatment of the organic fraction of municipal solid waste.

Esta memoria presenta el estudio de las propiedades magnéticas de dos sistemas físicos pertenecientes a lo que puede considerarse una nueva generación de materiales, los constituidos por entidades básicas de tamaño nanométrico. El interés propio de dichos nanomateriales se centra en el hecho de que poseen importantes aplicaciones tecnológicas, a la vez que presentan una nueva fenomenología, condicionada completamente por su microestructura.

La primera parte de este trabajo, está dedicada a los vidrios metálicos de composición Fe(73.5)Cu(1)Nb(3)Si(16.5)B(6) y Fe(73.5)Cu(1)Nb(3)Si(13.5)B(9) sometidos a diversos tratamientos térmicos encaminados a conseguir la nucleación de nanocristales en un resto amorfo. La caracterización magnética muestra una fuerte dependencia de los parámetros tecnológicamente representativos con la temperatura del tratamiento. Para comprender este comportamiento se hace imprescindible una completa caracterización estructural, que se realizó a través de la difracción de rayos X y la espectroscopía Mössbauer. Gracias a estas dos técnicas, determinamos el tamaño medio, composición y estructura de los cristalitos presentes en las muestras en los diferentes estadios de cristalización (correspondientes a las diferentes temperaturas de recocido). El modelo de anisotropía aleatoria nos permite correlacionar esta microestructura con los parámetros magnéticos y justificar el comportamiento observado en las muestras. El deterioro de las propiedades magneticodulces se produce cuando el tamaño del cristalito supera la longitud de canje ferromagnético, y dicho tamaño depende de cual es la fase que lo constituye.

Partiendo de diversas muestras que la difracción de rayos X detecta igual de amorfas, el mismo recocido produce efectos diferentes. Este trabajo demuestra la importancia del vidrio metálico precursor en la microestructura final obtenida. La espectroscopía Mössbauer permitió distinguir entre los amorfos precursores según la textura de espín, relacionando las tensiones congeladas en la estructura con la velocidad de enfriamiento utilizada en su elaboración. A menor ritmo de enfriamiento, más importantes son esas tensiones y, como consecuencia, la estructura nanocristalina aparece a menor temperatura de recocido. Asociamos esas tensiones a la presencia en el precursor de pequeños núcleos cristalinos que actúan como centros de nucleación al efectuar el recocido. Las diferencias en el precursor condicionan fuertemente el inicio de la cristalización (recocido a 500°C), pero una vez han empezado a crecer los nanocristales (recocido a 540°C) las diferencias entre las muestras preparadas a distintos ritmos de enfriamiento se suavizan.

En la segunda parte de esta memoria, se analiza el comportamiento magnético de nanopartículas de BaFe(l0.4)CO(0.8)Ti(0.8)O(19), cuyo diámetro medio es - 10 nm. Las características básicas del comportamiento del material estudiado, son las propias de un sistema definido por una distribución de volúmenes y anisotropías. Las nanopartículas presentan, sin embargo, un conjunto de propiedades magnéticas que las diferencian de las partículas microcristalinas de idéntica composición: la imanación de saturación es menos del 50%, la susceptibilidad diferencial aumenta un factor dos, y el campo coercitivo y el campo medio de anisotropía en un factor cuatro. Atribuimos estas diferencias al papel desempeñado por los espines situados en la superficie de la partícula: al sufrir un entorno diferente al de los espines del núcleo, se disponen constituyendo una estructura no colineal (estructura frustrada). Aunque la dirección de la imanación del núcleo induce cierta dirección preferente en estos espines superficiales, se trata de un conjunto para el que será más costoso seguir la dirección del campo aplicado. El peso de este grupo de espines en el comportamiento magnético depende evidentemente de la relación superficie/volumen. El resultado en las medidas magnéticas es el mismo que se observaría si consideráramos una contribución adicional a la anisotropía efectiva del sistema (constituida de entrada por la anisotropía magnetocristalina y la de forma), es decir, la aniotropía de superficie.

El segundo resultado relevante a partir de la caracterización magnética básica es la presencia de interacciones entre partículas, cuyo efecto global es desimanador. La inversa de la susceptibilidad a bajo campo en el régimen superparamagnético sigue una ley de Curie - Weiss, dando una temperatura extrapolada de -170±30 K. Un resultado similar se obtiene del análisis de la susceptibilidad AC. En tercer lugar, los gráficos Delta-M obtenidos a partir de las curvas de remanencia muestran una vez más que la interacción es desimanadora, y permiten evaluar el campo de interacción dipolar en unos 1.2 kOe. Este valor está de acuerdo con el obtenido teóricamente a partir de un modelo de dipolos puntuales, aplicado a estas nanopartículas.

Conocido el comportamiento magnético básico y las propiedades del sistema que lo determinan (tales como la distribución de volúmenes, la de campos de anisotropía, el tiempo característico 1:0 y el signo e importancia de las interacciones entre partículas) se procedió a estudiar la relajación magnética. La aproximación al problema se efectuó siguiendo el escalado en la variable T-In(t/Theta(o)), que nos proporciona la curva maestra de relajación y la distribución efectiva de barreras de energía. Esta distribución efectiva presenta una contribución de las barreras de menor energía mayor de lo que correspondería a una única función de distribución tipo normal-logarítmica. El ajuste de la curva maestra confirma que la relajación queda descrita considerando la suma de dos contribuciones: i) una función de distribución cercana a la de volúmenes y de temperaturas de bloqueo obtenidas en las medidas estáticas, y ii) una función tipo normal-logarítmica centrada en las energías menores (cuyo peso en la distribución total es del 19 %), Y que representa el aumento del número de barreras de baja energía. Este aumento lo atribuimos, de acuerdo con resultados de simulación numérica, a la presencia de interacciones desimanadoras. Es decir, la presencia de interacciones desimanadoras se manifiesta como un aumento del ritmo de relajación a las temperaturas más bajas. A partir del corrimiento de la distribución total hacia energías menores, podemos evaluar el campo desimanador, que coincide con los citados en el párrafo anterior, reforzando nuestra hipótesis.

Para reforzar esta última conclusión, se realizó el mismo análisis en una muestra constituida por partículas idénticas a las anteriores, en la que las interacciones se modificaron gracias a una molienda con polvo de sílice nanométrico. La distribución efectiva de barreras de energía para la nueva muestra evidencia un aumento de las barreras de baja energía a costa de las barreras de mayor energía. Podemos asociar esta transferencia de barreras a la rotura de los grupos de partículas durante el proceso de molienda, con lo que se aumentan las interacciones desimanadoras a la vez que disminuyen las imanadoras.

Una segunda aproximación al problema de la relajación magnética y el efecto de las interacciones entre partículas, se realizó en términos del campo de fluctuación y volumen de activación. Los resultados indican que para la muestra inicial, el volumen de activación es un tercio del volumen medio de partícula «V» a 6K y crece con la temperatura hasta llegar a 3 a 70 K. Tras la molienda, el volumen de activación aumenta, siendo sólo a 6 K del orden de , y alcanzando 11 a 70 K, valor que supera claramente al mayor volumen detectado por TEM.

Concluimos, por tanto, que los parámetros obtenidos a partir de las dos aproximaciones sugieren que las interacciones desimanadoras han aumentado tras la molienda. El aumento de las barreras de menor energía que muestra el escalado en T-In(t/Theta(o))se manifiesta como mayores volúmenes térmicamente inestables según la aproximación del campo de fluctuación, indicando incluso el paso de un mecanismo individual de inversión a otro colectivo.
This work pursues the understanding of the magnetic properties of nanostructured materials. The motivation of this study was the new phenomenology observed in known materials, when the basic unit which constitutes them reaches the nanometer size. In order to understand and justify this behaviour, a knowledge of its microstructure is indispensable.

The first part deals with heat treated metallic glasses. The system is constituted by nanocrystalline grains nucleated in an amorphous matrix. A complete structural characterization was done by means of X ray diffraction and Mössbauer spectroscopy. The magnetic behaviour (coercive field and permeability) as a function of the grain size is explained in the frame of' the Random Anisotropy Model. Finally, the effect of the initial degree of amorphycity on the nanocrystalization was studied.

In the second part, the studied system is constituted by platelet-like particles of barium hexaferrite of about 10 nm of' mean diameter. A complete magnetic characterization provided us the parameters that determine the magnetic behaviour, such as the volume and anisotropy distribution, coercive field, characteristic relaxation time. The results evidence the importance of the surface effects and the demagnetizing interpanicle interactions. The time-relaxation of the thermoremanence was analyzed in terms of lhe T-In(t/Theta(o)), and resulted to be affected by both effects. The study was completed analyzing the behaviour of the system after modifying fhe interpanicle interactions by milling with SiO(2) powder.

El present treball representa la continuació a la línia de recerca per a la producció de soforolípids (SLs) per fermentació en estat sòlid (FES) que va ser inciada en nuna tesi aneterior. Els SLs són un tipus de surfactant biològic produït per microorganismes i representa una gran alternativa per a la substitució dels surfactants químics, els quals presenten una gran demanda. Els estudis es van realitzar per FES utilitzant com a substrats residus agroindustrials (residu de winterització de l’oli de gira-sol i melassa de remolatxa sucrera) i el llevat Starmerella bombicola. La primera etapa de la investigació va consistir en l’avaluació de 9 materials de diferent naturalesa (biològics i inerts) per a ser utilitzats com a suports per a la producció d’SLs per FES a una escala de 0.5 L. Els materials biològics (lignocel·lulòsics) van presentar millors resultats en comparació als materials inerts. La palla de blat (PT) va resultar ser el suport amb la major producció de SLs (0.20 gSL g-1MS), el qual va ser seleccionat per a la segona etapa relacionada a l’avaluació de la producció de SLs a escales més grans. Així mateix, es va comprovar que és possible produir SLs utilitzant altres residus anàlegs el residu de winterització, però, cal tenir en compte el contingut d’impureses dels mateixos i el procés de recuperació del compost per evitar les interferències d’aquestes mateixes en la qualitat final del producte. L’avaluació de l’escalat de la producció de SLs es va dur a terme en dos reactors de diferent grandària (22 i 100 L), on es va estudiar l’efecte de la temperatura durant el procés i la producció de SLs. Es va observar que mitjançant una temperatura ambient controlada i la implementació d’estratègies de ventilació la temperatura pot ser controlada. Així mateix, es va implementar un procés de diferents cicles d’esterilització que va permetre la reducció del creixement d’altres microorganismes dins el reactor, els quals podrien interferir en el procés metabòlic del llevat per produir SLs. Els resultats van demostrar que el llevat té la capacitat de produir SLs tot i que es modifiquin les seves condicions òptimes de temperatura. Finalment, com a part d’una estada de recerca que es va realitzar a l’Institut Tecnològic d’Estudis Superiors de Monterrey (ITESM) a Monterrey, Nuevo León, Mèxic, es van avaluar dos diferents tecnologies per a l’extracció i recuperació de SLs com a alternativa per a la substitució al mètode convencional amb acetat d’etil. Es van estudiar els sistemes de dues fases aquoses (ATPs) i l’extracció amb fluids supercrítics (FSC). L’extracció amb ATPs va permetre incrementar el rendiment de SLs de 0.20 a 0.34 gSL g-1MS mentre que amb FSC el rendiment va ser de 0.13 gSL g-1MS. Els resultats demostren que hi ha alternatives amigables amb el medi ambient i amb potencial per extreure SLs produïts a partir del procés de FES. Aquesta tesi representa un camí per explorar a més detall altres estratègies per a la producció, recuperació i purificació de SLs mitjançant FES i continuar amb la línia d’investigació que es va iniciar en el Grup de Recerca en Compostatge (GICOM) del Departament d’Enginyeria Química, Biològica i Ambiental de la Universitat Autònoma de Barcelona.
El presente trabajo representa la continuación a la línea de investigación iniciada en una tesis anterior, para la producción de soforolípidos (SLs) por fermentación en estado sólido (FES). Los SLs son un tipo de surfactante biológico producido por microorganismos y representa una gran alternativa para la sustitución de los surfactantes químicos, los cuales presentan una gran demanda. Los estudios se realizaron por FES utilizando como sustratos residuos agroindustriales (residuo de winterización del aceite de girasol y melaza de remolacha azucarera), y su fermentación por una cepa de la levadura Starmerella bombicola. La primera etapa de esta investigación consistió en la evaluación de 9 materiales de diferente naturaleza (biológicos e inertes) para ser utilizados como soportes para la producción de SLs por FES a una escala de 0.5 L. Los materiales biológicos (lignocelulósicos) presentaron mejores resultados en comparación a los materiales inertes. La paja de trigo (PT) resultó ser el soporte con la mayor producción de SLs (0.20 gSL g-1MS), el cual fue seleccionado para la segunda etapa relacionada a la evaluación de la producción de SLs a escalas mayores. Así mismo, se comprobó que es posible producir SLs utilizando otros residuos análogos al residuo de winterización, sin embargo, es necesario tomar en cuenta el contenido de impurezas de los mismos y el proceso de recuperación del compuesto para evitar las interferencias de estas mismas en la calidad final del producto. El escalamiento de la producción de SLs se llevó a cabo en dos reactores de diferente tamaño (22 y 100 L), en donde se estudió el efecto de la temperatura durante el proceso y la producción de SLs. Se observó que mediante una temperatura ambiente controlada y la implementación de estrategias de aireación la temperatura puede ser controlada. Así mismo, se implementó un proceso de diferentes ciclos de esterilización que permitió disminuir el crecimiento de otros microorganismos dentro del reactor, los cuales podrían interferir en el proceso metabólico de la levadura para producir SLs. Los resultados demostraron la levadura tiene la capacidad de producir SLs a pesar de que se modifiquen sus condiciones óptimas de temperatura. Finalmente, como parte de una estancia de investigación que se realizó en el Instituto Tecnológico de Estudios Superiores de Monterrey (ITESM) en Monterrey, Nuevo León México se evaluaron dos diferentes tecnologías para la extracción y recuperación de SLs como alternativa para la sustitución al método convencional con acetato de etilo, se estudiaron los sistemas de dos fases acuosas (ATPS) y la extracción con fluidos supercríticos (FSC). La extracción con ATPS permitió incrementar el rendimiento de SLs de 0.20 a 0.34 gSL g-1MS, mientras que con FSC el rendimiento fue de 0.13 gSL g-1MS. Los resultados demuestran que existen alternativas amigables con el medio ambiente y con potencial para extraer SLs producidos a partir del proceso de FES. Esta tesis representa un camino para explorar a mayor detalle otras estrategias para la producción, recuperación y purificación de SLs mediante FES y continuar con la línea de investigación que se inició en el Grupo de Investigación en Compostaje (GICOM) del Departamento de Ingeniería Química, Biológica y Ambiental de la Universitat Autònoma de Barcelona.
The present work represents the continuation of the research line for the production of sophorolipids (SLs) by solid state fermentation (FES), that was started in a previous PhD thesis. SLs are a type of biological surfactant produced by microorganisms and represent a great alternative for the substitution of chemical surfactants, which are in great demand. The studies were carried out by FES using agro-industrial residues (winterization oil cake and sugar beet molasses) as substrates, and its fermentation with the strain of yeast Starmerella bombicola. The first stage of this investigation consisted in the evaluation of 9 materials of different nature (biological and inert) to be used as supports for the production of SLs by FES at a 0.5 L scale. The biological materials (lignocellulosic) presented better results in comparison to inert materials. Wheat straw (PT) resulted the support with the highest production of SLs (0.20 gSL g-1MS), which was selected for the second stage related to the evaluation of the production of SLs at larger scales. Likewise, it was found that it is possible to produce SLs using other residues analogous to the winterization residue, however, it is necessary to take into account their impurity content and the compound recovery process to avoid their interferences in the final quality of the product. The scaling of the production of SLs was carried out in two reactors of different sizes (22 and 100 L), where the effect of temperature during the process and the production of SLs was studied. It was observed that through a controlled room temperature and the implementation of aeration strategies, the temperature can be controlled. Likewise, a process of different sterilization cycles was implemented that allowed the growth of other microorganisms within the reactor to be reduced, which could interfere in the metabolic process of the yeast to produce SLs. The results demonstrated that the yeast has the ability to produce SLs despite its optimal temperature conditions being modified. Finally, as part of a research stay that was carried out at the Instituto Tecnológico de Estudios Superiores de Monterrey (ITESM) in Monterrey, Nuevo León México, two different technologies for the extraction and recovery of SLs were evaluated as an alternative to replace the conventional method. with ethyl acetate, two phase aqueous systems (ATPS) and supercritical fluid extraction (FSC) were studied. Extraction with ATPS allowed to increase the performance of SLs from 0.20 to 0.34 gSL g-1MS, while with FSC the yield was 0.13 gSL g-1MS. The results show that there are environmentally friendly alternatives with the potential to extract SLs produced from the FES process. This thesis represents a way to explore in greater detail other strategies for the production, recovery and purification of SLs by means of FES and to continue with the line of research that began in the Composting Research Group (GICOM) of the Department of Chemical, Biological Engineering and Environmental of the Autonomous University of Barcelona.
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència i Tecnologia Ambientals

De acuerdo con la línea de investigación de fermentación en estado sólido (FES) que actualmente se desarrolla en el grupo de investigación de compostaje (GICOM) el objetivo principal de esta tesis es desarrollar un proceso sustentable y a una escala representativa para la producción de celulasas utilizando residuos orgánicos. Con el fin de lograr este objetivo se analizaron diferentes residuos orgánicos y su potencial para la producción de celulasas a escala de laboratorio. Además, se utilizó compost como inoculo mixto, con el objetivo de incorporar el matriz sólida microorganismos capaces de degradar material lignocelulósicos. Luego de la selección de los mejores substratos en reactores de 0.5 L, se llevó a cabo el escalamiento del proceso en reactores de 10 L and 50 L. Todos los experimentos fueron desarrollados en condiciones cercanas a adiabáticas utilizando reactores aislados térmicamente. Durante el desarrollo del proceso, se realizó la monitorización de la actividad biológica reflejada como la velocidad especifica de consumo de oxígeno (sVCO) y temperatura. El principal desafío a superar cuando se trabaja con FES y residuos orgánicos son, por un lado, el desarrollo de un proceso en continuo y, por otro lado, que el proceso desarrollado sea reproducible y consistente. Ambas temáticas fueron abordadas durante el desarrollo de la tesis. Un primer acercamiento a un proceso en continuo se desarrolló para la producción de amilasas utilizando fibra de soja y residuos de pan como substrato y Thermomyces sp como inoculo. Se evaluaron tres estrategias de operación en reactores secuenciales, retirando del reactor una parte del sólido fermentado en el momento de: máxima sVCO y máxima actividad de amilasas. En esta última se evaluó la reinoculación con y sin extracción enzimática. En todas las estrategias se obtuvo un incremento por sobre el 200%. Debido al éxito de la operación en continuo para la producción de amilasas, se desarrolló un proceso similar para la producción de celulasas utilizando las condiciones operacionales desarrolladas a escala laboratorio. Inicialmente se consideró la incorporación de compost como inóculo (10%) y cascarilla de café como substrato (90%). Después de conseguir el máximo de actividad de celulasas, el sistema se continuó operando en ciclos, substrayendo una cantidad determinada de material y reemplazándolo por substrato fresco. Se trabajó con tasas de intercambio de 50% y 90%. Finalmente se pudo desarrollar exitosamente un proceso en continuo para la producción de celulasas, logrando producciones sostenidas en el tiempo entre 8-9 unidades de actividad por gramos de materia seca. Adicionalmente, se caracterizó el sólido fermentado obtenido al final de la fermentación con la finalidad de identificar las poblaciones microbianas presentes. En este sólido se identificaron una amplia gama de bacterias y hongos capaces de degradar material lignocelulósico, por lo que se catalogó como un inóculo especializado que podría ser utilizado con la finalidad de desarrollar un proceso reproducible; sin necesidad de la adición continua de nuevo inóculo. Finalmente, se evaluaron a escala piloto (50 L) la reproducibilidad y consistencia del proceso utilizando el inóculo especializado y cascarilla de café como substrato en triplicados. Adicionalmente, se analizaron las emisiones gaseosas generadas durante el proceso con la finalidad de determinar los posibles requerimientos de una unidad de tratamiento de gases. Los resultados obtenidos en estos experimentos mostraron que tanto la dinámica del proceso como la producción enzimática fueron consistentes y robustas. Además, el proceso puede ser catalogado como amigable con el medioambiente, debido a la valorización de residuos orgánicos, así como también debido a los bajos factores de emisión generados por el sistema.
According to the solid-state fermentation (SSF) research line of the composting research group GICOM, the main goal of this thesis is to develop a sustainable process for the production of carbohydrases using organic wastes in a representative scale. To achieve this goal, several organic wastes were screened on its potential to produce cellulase at laboratory scale. Also, compost was added as a complex mixture of biomass in order to provide cellulose-degrading microorganisms. After the selection of the two best substrates: orange peels and coffee husk using 0.5 L reactors, the scale up was assessed in 10 and 50 L reactors. All SSF were undertaken in near-adiabatic conditions using thermally isolated reactors with a continuous monitoring of the biological activity reflected as specific oxygen uptake rate (sOUR) and temperature. The main challenges to overcome in SSF using organic wastes is on one hand the possibility to work in a continuous configuration and, on the other hand, the reproducibility of the proposed process. These two aspects were assessed in this thesis. A first approach towards a continuous process was carried out for the production of amylase using bread waste and soy fiber as substrate and adding Thermomyces sp as inoculum. Three different strategies were developed in a sequential batch operation by removing part of the substrate in three diffeerent stages of the process: during maximum sOUR, maximum amylase activity and maximum amylase activity with a posterior enzymatic extraction. An increase of above 200% in amylase activity production was obtained in all the assessed strategies. Due to the success of the amylase production in a continuous configuration, the next step was to use the operational conditions obtained at laboratory scale for cellulase production and develop a sequential batch operation in 4.5L reactors. An initial compost addition as inoculum was considered only at the beginning of the fermentation. After reaching the maximum cellulase production the system started working in cycles, removing one part of the substrate and replacing it for fresh substrate. Two substrate exchange ratios were evaluated: 90% and 50%. Using this configuration, a continuous process was carried out, with a continuous production of cellulase and valorization of organic wastes and eliminating the requirement for fresh inoculum in each cycle. The sequential batch operation resulted in the successful production of cellulase with sustained values around 8-9 filter paper units per grams of dry matter in both configurations. In addition. the microbial communities present at the end of this operation was characterized, identifying several cellulose, lignin and hemicellulose degraders. This fermented solid was described as a specialized inoculum able to colonize the solid matrix of the reactor and provides the opportunity to develop a reproducible process. Finally, the reproducibility and consistency of the process was assessed in triplicates in a 50 L reactor using the specialized inoculum and coffee husk as the substrate. In addition the gaseous emissions were measured in order to fully understand the process and to determine the requirement of a gas treatment unit. Results showed that the process in consistent and robust with minor emissions of pollutants.

El objeto de estudio de esta tesis es la dinámica intragranular de vórtices a bajas temperaturas en distintas muestras pertenecientes esencialmente a las familias de superconductores de alta temperatura crítica (SCAT) con dos planos de talio y con un plano de mercurio (con sustitución parcial por talio) por celda estructural: Tl(2)Ba(2)Cu(3)O(10-6) policristalino prensado [Tl-2223(p)] y en forma de capa fina [Tl-2223(f)], Tl(2)Ba(2)CaCu(2)O(8-6) policristalino en polvo (Tl-2212) y Hg(0.8)Tl(0.2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8-6) policristalino prensado [(Hg, Tl)-1223]. A título comparativo, se introducen resultados obtenidos en un par de muestras basadas respectivamente en bismuto, con un dopaje de plomo, y en itrio: Bi(17)Pb(0.3)Sr(2)CaCu(2)O(8+x) monocristalino [(Bi,Pb)-2212] e YBa(2)Cu(3)O(8-6) policristalino prensado (Y-123). Tras la descripción del proceso de preparación y caracterización de cada una de las muestras, la investigación se centra en la medida de la evolución temporal de la imanación (lo que se conoce con el nombre de relajación magnética) y en el estudio de las dependencias con la temperatura y el campo magnético del ritmo de relajación normalizado según diversos criterios. En una de las muestras policristalinas, Tl-2223(p), la aplicación de campos magnéticos menores que el campo critico inferior intragranular permite el estudio de la dinámica intergranular de vórtices.

Las medidas de relajación realizadas con distintas intensidades de campo magnético para una temperatura fijada son ajustadas con similar precisión a las leyes logarítmica y potencial, lo que es una evidencia de que el proceso temporal evolutivo de la imanación de todas las muestras se encuentra en sus primeros estadios, esto es, en el rango de tiempos moderados. A partir de estas medidas se estudia .la dependencia con el campo magnético aplicado, H(a)' del ritmo de relajación cuántico normalizado según diversos criterios: R(H(a)). Para cada muestra, el criterio de normalización influye únicamente en el valor numérico del ritmo de relajación pero no en el comportamiento general de la dependencia R(H(a)), lo que sugiere la escasa importancia que desde el punto de vista teórico tiene la elección de un determinado criterio. El estudio de esta dependencia en cinco de las muestras [no se ha realizado en (Bi,Pb)-2212] pone de manifiesto la existencia en tres de ellas [Tl-2223(p), Tl-2223(f), (Hg,TI)-1223] de una transición en la dimensionalidad del proceso cuántico de relajación, pasando del movimiento de líneas de flujo 3D al movimiento de vórtices 2D a medida que aumenta la intensidad del campo magnético. La determinación experimental del campo para el que tiene lugar la transición en las tres muestras mencionadas, el campo de transición dimensional, permite la posterior estimación del valor del parámetro de anisotropía correspondiente a la temperatura de medida. La discordancia entre nuestros valores y los hallados en la bibliografía ponen de manifiesto la importancia del método de medida y de la forma y geometría de la muestra. Los valores obtenidos en Tl-2223(p) y (Hg,Tl)-1223 son muy parecidos entre sí e inferiores al valor correspondiente a TI-2223(f). En el caso de la fase Tl-2223, esto indica la influencia decisiva que la forma y geometría de la muestra tienen sobre el grado de anisotropía de la misma. La insuficiencia de datos experimentales imposibilita la detección del régimen 3D en Tl-2212 y del régimen 2D en Y-123 y. por consiguiente, la determinación de los parámetros de anisotropía correspondientes.

La dependencia creciente con el campo magnético del ritmo de relajación normalizado en el régimen 3D continúa la predicción teórica del mismo tipo de dependencia para el parámetro de anisotropía en SCAT. Los valores experimentales del ritmo de relajación normalizado en el régimen cuántico 2D concuerdan bastante bien, cualitativa y cuantitativamente, con las estimaciones realizadas en el marco de los modelos teóricos de dinámica cuántica de vórtices en los límites altamente disipativo (teoría CCC) y no disipativo (efecto túnel Hall), a pesar del uso de valores muy aproximados para los parámetros involucrados en las mismas. Estos modelos permiten además interpretar la observación experimental de la dependencia decreciente con la distancia interlaminar del ritmo de relajación normalizado en el régimen 2D.

El estudio de la dependencia técnica del ritmo de relajación normalizado, R(T) revela la presencia en casi todas las muestras investigadas, y para casi todos las intensidades de campo magnético aplicadas, de una transición en el mecanismo responsable del movimiento de vórtices a bajas temperaturas, pasando, a medida que desciende la temperatura. del salto de las barreras de energía por activación técnica al efecto túnel cuántico a través de las mismas. Las excepciones son (Hg,TI)-1223 con un campo magnético de 10 kOe, donde sólo se observa el régimen técnico sin asomo alguno de régimen cuántico, y (Bi,Pb)-2212 con un campo magnético de 100 Oe. donde el régimen cuántico empieza a sugerirse por debajo de la mínima temperatura de medida. En ambos casos es necesaria la extensión del estudio a este rango de temperaturas si se quiere detectar el movimiento cuántico de vórtices.

En algunas de las muestras investigadas [Tl-2223(p), Tl-2223(t) con 500 De y (Bi,Pb)-2212] la transición del régimen técnico al cuántico tiene lugar de manera progresiva, lo que indica que el ritmo de relajación cuántico a temperaturas finitas está asistido térmicamente. Para el resto de muestras o intensidades de campo magnético [Tl-2212, Tl-2223(f) con 50 De y (Hg,Tl)-1223 con 3 kOe], la transición tiene lugar de manera brusca, indicando la ausencia de dicha asistencia. No hemos podido hallar una razón por la que una muestra presente un tipo u otro de transición según la intensidad de campo magnético. En los casos de transición gradual, las curvas experimentales han sido ajustadas a dos leyes que caracterizan sendos límites disipativos (altamente disipativo y no disipativo) del sistema. A pesar de ser matemáticamente muy buenos, los ajustes se ven desplazados hacia temperaturas mayores que las teóricamente predichas y razonablemente esperadas, debido a la insuficiencia de datos experimentales en el régimen cuántico. La similitud de los ajustes, de los valores de la temperatura de transición del régimen estrictamente térmico al régimen cuántico asistido térmicamente y de las estimaciones del ritmo de relajación normalizado obtenidos en cada una de las muestras, impiden extraer una conclusión sobre el grado de disipación y comprobar si las muestras investigadas se encuentran en el límite no disipativo predicho teóricamente.

En todas las muestras el proceso dinámico es 3D, con la posible excepción de Tl-2212, donde muy probablemente sea 2D. Los valores experimentales del ritmo de relajación normalizado en el régimen cuántico concuerdan cualitativamente con las estimaciones realizadas en el marco de los modelos teóricos para la dinámica cuántica de vórtices en los dos límites disipativos. Sin embargo, en ninguna de las muestras, con la excepción de Tl-2212, la concordancia es también cuantitativa. Esto es interpretado como una consecuencia de la dependencia con el campo magnético del parámetro de anisotropía en el régimen 3D. Esta dependencia es distinta para cada una de las muestras, lo que imposibilita la comparación razonable de los correspondientes valores experimentales del ritmo de relajación cuántico.

Por último, la dinámica de vórtices intergranulares es estudiada en TI-2223(p) con la aplicación de un campo magnético de 50 Oe. Las líneas generales del proceso evolutivo son muy parecidas a las correspondientes a la dinámica de vórtices intragranulares, pero ambas dinámicas difieren en los valores experimentales de los parámetros característicos: los valores del ritmo de relajación normalizado en los regímenes cuántico y térmico y de la temperatura de transición en el caso intergranular son menores y mayor respectivamente que en el caso intragranular, lo que es interpretado como una consecuencia del mayor tamaño de los vórtices y la mayor altura de las barreras de energía intergranulares.
The goal of this work is the study of quantum vortex motion at low temperatures in different samples which essentially belong to the families of high-temperature superconductors (HTSC's) with two thallium oxide and one mercury oxide layer per crystalline cell: sintered polycrystalline and epitaxial thin-films of TI(2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(10-6) [TI-2223(p) and Tl-2223(f), respectively], powdered TI(2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8-6) (TI-2212), and sintered polycrystalline Hg(0.8)Tl(0.2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8+6)[(Hg,TI)-1223]. In order to compare, we introduce a couple of samples respectively based on bismuth (with a small lead doping) and ytrium: monocrystalline Bi(1.7)Pb(0.3)Sr(2)CaCu(2)O(g+x) [(Bi,Pb)-2212] and sintered polycrystalline YBa(2)Cu(2)O(7-6) (Y-123). After the description 01' the process of preparation and characterization of each sample, the investigation is confined to the measurement of the time evolution of magnetization (what is known as magnetic relaxation) and the study of the temperature and magnetic field dependence of the normalized relaxation rate.

Among the results, we would like to remark the following innovative points:

- As magnetic field increases, a transition in the dimensionality of the quantum relaxation process, from the motion of 3D flux lines to 2D pancake vortices, has been detected in the magnetic field dependence of the normalized relaxation rate. The determination of the dimensional crossover field allows to estimate the anisotropy parameter of each sample.
- Quantum vortex motion of 2D pancake vortices has been detected by means of the study of the thermal dependence of the normalized relaxation rate in the Tl-2212 sample.
- Quantum vortex motion of íntergranular vortices has been observed in Tl-2223(P).

Esta tesis presenta un estudio de la síntesis y la caracterización de carbono amorfo tipo diamante (DLC) preparado en capa delgada. Este material destaca por exhibir una alta dureza, baja fricción y buena resistencia al desgaste. Gracias a sus excelentes propiedades mecánicas y tribológicas, el DLC presenta numerosas aplicaciones como recubrimiento protector y lubricante sólido. Como ejemplos, podemos citar el recubrimiento de herramientas de corte, discos duros de ordenador y prótesis ortopédicas. Las técnicas más frecuentes para el depósito de DLC son el depósito químico en fase vapor activado por plasma (PECVD), el arco catódico, y la pulverización catódica con magnetrón.
Una desventaja importante presentada por las capas de DLC es su elevado esfuerzo compresivo residual, factor que limita el grosor de las capas a unas pocas decenas de nanómetros. La superación de este grosor provoca inestabilidades en el material que conducen a problemas de adhesión e incluso a la delaminación de la capa. En la literatura se proponen varias soluciones para reducir las tensiones internas del DLC y así rebajar este esfuerzo mecánico, como por ejemplo el depósito de capas metálicas de anclaje y de estructuras repetitivas en multicapa de periodo nanométrico. El objetivo de esta tesis ha consistido en preparar diferentes estructuras de DLC y modificar sus propiedades mediante la variación de los parámetros tecnológicos de depósito. El análisis de los resultados de caracterización de las muestras nos ha proporcionado su estructura, morfología, propiedades químicas, ópticas, eléctricas y de superficie.
Una parte de este trabajo trata sobre el crecimiento de DLC por la técnica de PECVD mediante una fuente pulsada-DC de alta potencia que alimenta un plasma de metano. Esta tecnología ofrece varias ventajas, como la reducción del esfuerzo intrínseco del DLC y el incremento de la velocidad de depósito, todo ello logrado utilizando una instalación más económica que las tradicionales de radiofrecuencia. Se ha hecho un estudio in-situ de los parámetros del plasma pulsado (temperatura electrónica, densidades iónica y electrónica, y potencial de plasma) medinte una sonda de Langmuir en modo de resolución temporal. De esta manera, se ha apreciado la dependencia de las propiedades de las capas con respecto a las variables fundamentales del proceso de depósito.
Por otro lado, también se ha considerado la incorporación de átomos metálicos (Mo, Nb, Ti, W) en la red de carbono mediante la técnica de depósito de pulverización reactiva con magnetrón en atmósfera de argón y metano. Las capas de DLC con contenido metálico, que presentan una nanoestructura y una cristalinidad determinadas por el metal añadido y su abundancia, sufren un menor esfuerzo merced a una estructura más relajada sin que por ello se resienta en gran medida la dureza. Las propiedades tribológicas también se ven favorecidas al mostrar valores muy bajos (~0.03) de coeficiente de fricción.
THESIS SUMMARY:

This thesis reports the study of the synthesis and characterisation of thin films of diamond-like carbon (DLC). This material exhibits high hardness, low friction and low wear rate. Due to its excellent mehanical and tribological properties, the DLC shows several applications as protective coating and solid lubricant. We can mention for instance coatings addressed to cutting tools, hard-disk drives and orthopedic implants. DLC films are commonly deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), cathodic arc, and magnetron sputtering.
An important drawback of DLC films is their high residual compressive stress, which limits film thickness to a few tens of nanometers. Strong instabilities of the material are promoted by the overcoming of this thickness, leading to adhesion problems and even to film delamination. Some of the solutions proposed in the literature consist on the deposition of metallic buffer layers and multilayer structures of nanometric period. The aim of this thesis consisted on the preparation of different structures of DLC and the tailoring of their properties by varying the technological parameters of deposition. The analysis of the characterisation results of the samples provided us their structure, morphology, and chemical, optical and electrical properties.
A part of this work deals with the growth of DLC by means of PECVD technique using a pulsed-DC power supplier that drives a methane plasma. This technology provides several advantages, as for example the reduction of the intrinsic stress of DLC and the increase of the deposition rate, being this achieved by making use of an installation more cost-effective than the employed for radiofrequency. The parameters of the pulsed plasma (electron temperature, ion and electron densities, and plasma potential) have been studied by means of a Langmuir probe in time-resolution mode. Thus, the film properties have been related to fundamental variables of the deposition process.
On the other hand, we have also considered the incorporation of metal atoms (Mo, Nb, Ti, W) within the carbon network by means of reactive magnetron sputtering in an argon and methane mixture. The metal-containing DLC films, which present a nanostructure and crystallinity determined by the added metal and its abundance, suffer a lower stress thanks to a more relaxed structure without reducing significatively the hardness. The low values of the friction coefficient (~0.03) are indicative of the improvement of the tribological properties.

A prerequisite for safe and stable operation of an electric power system is the accurate and reliable measurement of the system parameters, in particular, current and voltage. Conventionally, this has been achieved on High Voltage (H.V.) systems by expensive, bulky iron-core transformers and also by capacitor transformers. Both of them are increasingly coming under review (chapter 1) in modern power system due to their cost, safety implications for personnel and surrounding plant if failure occurs, installation time and indeed substation land requirements. Research effort into viable alternatives to instrument transformers has been ongoing for many years to reduce the cost and improve the safety and accuracy of this devices.
In the last years, this research has accelerated due to the new requirements of the modern metering and protection systems based on electronic and microprocessor devices. This trend in the modern systems has allowed the development of novel transducers where the accuracy, the reliability and the safety has been significantly improved.
The main alternative incorporate optic fibre viewed as the most realistic method of providing cheap and safe isolation between the chosen sensor at phase potential and earth. The sensor itself is, in the case of current measurement, based on the Faraday effect while in the case of the voltage measurement is generally a Pockels or Kerr effect device measuring a fraction of the actual phase voltage by employing a capacitive voltage divider.
In parallel to the development of the optical alternative other different transducers have been studied based on the properties offer for new materials and technologies developed in the last years. A clear example of new emergent technologies is found in the piezoelectricity (chapter 2).
In just over 100 years piezoelectricity has moved from a laboratory curiosity to big business.
During this period, several technologies have been developed to utilise the piezoelectric effect.
In turn, each of these technologies has become an essential component in many kinds of electronic products. The U.S. piezoelectric industry, good mirror for analyse the international
technologic development, has gone through several boom and bust cycles. However, new applications are emerging for piezoelectricity because of the developments in piezoelectric ceramics and polymers. Even though piezoelectric quartz crystal still holds the largest market
segment, several new piezoelectric ceramic and piezoelectric polymer materials are being developed that represent good, attractive market segments in terms of growth, competition, and investment.
This thesis proposes an alternative for the measurement in High Voltage environments by using the piezoelectric technology. The thesis was initially concentrated in the alternative of the voltage measurement, but the successfully results in this field have open the way to propose alternatives for measuring current.
Accordingly, the present thesis develops a novel instrument transformer based on the mechanical forces developed for the piezoelectric materials under the influence of an electric field. The transformer consists of an actuator piezoelectric column and a sensor piezoelectric column. The actuator column is connected to the a.c. High Voltage to be measured. This electrical voltage produces the generation of mechanical forces within the material. The forces can be measured by means of the piezoelectric sensor and convert it back into a low electrical signal which can drive an electronic protection or measuring system.
The novel piezoelectric transformer herein treated is of wide application in electrical networks for measuring, providing both advantageous accuracy and large transformation ratio.
Furthermore, It is expected to reduce the volume, weight and manufacturing cost of the traditional electromagnetic transformers.

Aquesta tesi es centra en l'avaluació de la fermentació en estat sòlid (FES) de residus agroindustrials, com alternatiu per a la producció d'aromes de valor afegit. Dos grups de compostos han estat considerats com a objectius. Les aromes de fruita, inclosos alguns compostos volàtils com aldehids, cetones, alcohols i èsters. D'aquests, els èsters alifàtics són aquells amb més valor afegit donat el seu particular olor a fruites. El segon grup són els aromes de roses, constituïts pel 2-feniletil alcohol (2-FA) i el 2-feniletil èster (2-FE); compostos utilitzats com a additius gràcies al seu olor a roses. En tots dos casos, l'objectiu ha estat el desenvolupament de bioprocessos basats en l'ús de residus, emprant com el bagàs de canya i les melasses de remolatxa. Amb aquest objectiu, s'ha utilitzat el llevat Generalment Reconeguda com Segur Kluyveromyces marxianus. La bioproducció de les aromes de fruita s'exposen a la primera secció. Aquesta inclou la selecció del substrat, així com l'avaluació preliminar d'algunes de les variables que afecten al procés. Un cop seleccionat el substrat, la producció d'aquests compostos ha estat avaluada a escala laboratori en bioreactors de 0.5L operats en discontinu. D'aquest apartat es pot indicar que el procés es veu significativament afectat per la temperatura i el cabal d'aire. Es va trobar que la màxima producció de volàtils (incloses totes les espècies quantificades) va ser de 161 mgVol per gram de substrat inicial en base seca (gST), a 40°C, 0.14 Lh-1g-1ST i addicionant un 35% de melasses. D'altra banda, la màxima producció d'èsters va ser obtinguda a 30°C, 0.11 Lh-1g-1ST i addicionant un 25% de melasses, aconseguint-se 47 mgEstg-1ST. Finalment, partint de l'optimització del procés a escala laboratori, el procés va ser avaluat a escales superiors (4.5 i 22L). En aquest cas, l’estudi s'ha enfocat en l'efecte que tenen les estratègies d'operació sobre l'acompliment global del procés. Així, la FES en discontinu s'ha comparat amb el procés emprant barrejat intermitent i operant en fed-batch. Aquesta última estratègia ha resultat ser una eina que afecta positivament la selectivitat cap als èsters, millorant al mateix temps alguns dels índexs de rendiment que descriuen el procés. La bioproducció d'aromes de rosa per FES és el objectiu de la segona secció. Inicialment s’ha fet l'avaluació de la FES en condicions estèrils en bioreactors de 0.5L. En aquest cas, es va desenvolupar un estudi inicial sobre les variables d'operació que afecten el procés, així com de diverses estratègies per millorar la producció. Es va trobar que la producció de 2-FA i 2-FE està associada amb l'activitat microbiològica del K. marxianus, i per tant, allargar aquesta activitat resulta en un factor decisiu per millorar la producció. En aquest sentit, l'addició de fonts addicionals de carboni, o l'ús de fed-batch han resultat ser alternatives eficients per millorar la producció de 2-FA i 2-FE. Partint dels resultats a escala laboratori, el procés va ser estudiat a escales més grans (1.6 i 22L) retirant algunes de les limitacions associades als processos a aquesta escala, com el control de temperatura i l'esterilització dels substrats. L'anàlisi d'aquesta part s’ha enfocat a l'ús d'estratègies d'operació com a eines per millorar l'acompliment global del procés. Així, la fermentació en discontinu ha estat contrastada amb la FES per fed-batch i la discontinua seqüencial. En aquest cas, la producció assolida en el procés en discontinu (17 mg2-FA+2-FE per gram de substrat inicial sec) va ser millorada a l'implementar les estratègies alternatives, aconseguint-se 19.2 mg2-FA+2-FEg-1ST al cas del fed-batch. De manera global, els resultats presentats constitueixen un pas endavant en el desenvolupament de la FES com a alternativa per produir aromes com a compostos de valor afegit a partir de residus agroindustrials.
Esta tesis se centra en la evaluación de la fermentación en estado sólido (FES) de residuos agroindustriales, como alternativa para la producción de aromas de valor añadido. Dos grupos de compuestos se consideraron como objetivos a estudiar. Los aromas frutales, que incluyen algunos compuestos volátiles como aldehídos, cetonas, alcoholes y ésteres. De estos, los ésteres alifáticos se consideran los de mayor valor añadido dado el olor a frutas que proveen. El segundo, los denominados aromas de rosas, conformados por el 2-feniletil alcohol (2-FA) y el 2-feniletil éster (2-FE); compuestos empleados como aditivos dado el olor a rosas que proveen. En ambos casos, el objetivo fue el desarrollo de bioprocesos basados en el uso de residuos, empleando como materias primas el bagazo de caña y las melazas de remolacha. Con este objetivo, se utilizó la levadura Generalmente Reconocida como Segura Kluyveromyces marxianus. La bioproducción de los aromas frutales se expone en la primera sección. Esta incluye la selección del sustrato, así como la evaluación preliminar de algunas de las variables que afectan al proceso. Una vez seleccionado el sustrato, la producción de estos compuestos ha sido evaluada a escala laboratorio en bioreactores de 0.5L operados por lotes. De allí se concluye que el proceso es significativamente afectado por la temperatura y el caudal de aire. Se encontró que la máxima producción de volátiles (incluidas todas las especies cuantificadas) fue de 161 mgVol por cada gramo de sustrato inicial en base seca (gST), a 40°C, 0.14 Lh-1g-1ST y adicionando un 35% de melazas. También, la máxima producción de ésteres fue alcanzada a 30°C, 0.11 Lh-1g-1ST y 25% de melazas, con 47 mgEstg-1ST. Finalmente, partiendo de la optimización del proceso por lotes, el proceso fue evaluado en escalas superiores (4.5 y 22L). Allí, la evaluación se enfocó en el efecto que tienen las estrategias de operación sobre el desempeño global del proceso. Así, la FES por lotes se comparó ante el proceso con mezclado intermitente y operando por lotes alimentados. Esta última estrategia resultó ser una herramienta que afecta positivamente la selectividad hacia los ésteres, mejorando además los índices de desempeño que describen el proceso. La bioproducción de aromas de rosa es el objetivo de la segunda sección. Inicialmente se aprecia la evaluación de la FES en bioreactores de 0.5L. Allí, se realizó un barrido inicial sobre las variables de operación que afectan el proceso, así como de algunas estrategias para mejorar la producción. Se encontró que la producción de 2-FA y 2-FE está asociada con la actividad microbiológica del K. marxianus, con lo cual extenderla es un factor que resulta decisivo para mejorar la producción. La adición de fuentes adicionales de carbono, o el uso de una alimentación fraccionada resultaron ser eficientes para mejorar la producción. Partiendo de los resultados a escala laboratorio, el proceso fue valorado a escalas mayores (1.6 y 22L) eliminando algunas de las limitaciones asociadas al trabajo a dicha escala como el control de temperatura y la esterilización de los sustratos. El análisis de esta parte se enfocó en el uso de estrategias de operación como herramientas para mejorar el desempeño global del proceso. Allí, la fermentación por lotes se contrastó ante la FES por lotes alimentados y empleando lotes secuenciales. Así, la producción alcanzada en el proceso por lotes de 17 mg2-FA+2-FE por gramo de sustrato inicial seco fue mejorada al implementar dichas estrategias, alcanzando 19.2 mg2-FA+2-FEg-1ST en el caso de lotes alimentados y 21 mg2-FA+2-FEg-1ST en los lotes secuenciales. De modo global, los resultados presentados constituyen un paso adelante en el desarrollo de la FES como alternativa para producir estos compuestos de valor añadido a partir de residuos agroindustriales.
This thesis focuses on the use of solid-state fermentation (SSF) as an alternative approach to the bioproduction of value-added aroma compounds through the valorization of selected agro-industrial residues. Specifically, two groups of objective aroma compounds have been studied. First, the fruit-like compounds, among which could be included a set of volatile scented species such as aldehydes, ketones, alcohols and esters. From these, the straight-chain esters could be catalogued as those more appreciated due to their high fruit-like aroma profile. The second group of species studied here are the semi-volatile compounds known as rose-like compounds, which are constituted by 2-phenethyl alcohol (2-PE) and 2-phenethyl acetate (2-PEA), two value-added species widely used as additives due to the rose-like odor they provide. In both cases, the aim was to develop residue-based bioprocesses using as raw materials the agro-industrial residue sugarcane bagasse (SCB) and the industry by-product sugar beet molasses (SBM). With this aim, the Generally Recognized As Safe (GRAS) yeast Kluyveromyces marxianus was used in the study. Developments related to the bioproduction of fruit-like compounds are exposed in the first section of the thesis. They include the initial substrate screening and an initial assessment of the operational variables affecting the process. Then, the optimization of the fruit-like compounds production in a batch SSF at 0.5 L system is developed. In that sense, it was found that the bioproduction is significantly affected by operational variables like the temperature and the air flow rate. While the maximum volatile production (including all the quantified species) was 161 mgVol per gram of dry substrate (g-1TS) at 40°C, 0.14 L h-1 g-1TS and 35% SBM, the ester species were maximized at 30°C, 0.11 L h-1 g-1TS and 25% SBM up to 47 mgEst g-1TS. Finally, based on the optimization of the batch SSF at lab scale, the evaluation of the process at bench-scale was performed (4.5 and 22 L scales). In this case, the analysis has been focused on the effects of some operational strategies named intermittent mixing and fed-batch SSF in the global performance of the bioprocess. Fed-batch has shown interesting characteristics affecting the selectivity of the ester species and also improving some of the evaluated performance indices. Bioproduction of the rose-like compounds via SSF is the core of the second section of this thesis. In this case, the first part is devoted to the evaluation of the feasibility of the process under sterile conditions in a batch SSF 0.5 L system. It was found that extending the K. marxianus activity is a key factor to increase the 2-PE and 2-PEA production. In this sense, by adding supplementary carbon sources to the media or splitting the substrate load (as a manner of a fed-batch mode) resulted in efficient and consistent ways to promote the biotransformation of these compounds. Based on the results at 0.5 L, the process was further evaluated at bench-scale (1.6 and 22 L scales) by releasing some of the constraints found at lab-scale such as the temperature control and the sterilization of the substrates. Again, the analysis was focused on the assessment of the operational strategies fed-batch and sequential-batch as alternative approaches to enhance the global behavior of the process. Here, strategies have succeeded increasing the 2-PE and 2-PEA production from 17 mg2-PE+2-PEA per gram of dry substrate (g-1TS) in a batch scenario, up to 19.2 mg2-PE+2-PEA g-1TS by using a fed-batch approach, and until 21 mg2-PE+2-PEA g-1TS through a sequential-batch. Overall, the results exposed in this thesis represent a step forward in the development of SSF as an alternative approach for producing valuable aroma compounds from agro-industrial wastes.

Los semiconductores orgánicos se han convertido en un grupo muy interesante de materiales por sus buenas propiedades de transporte de carga y aplicaciones tecnológicas masivas. Entre todos ellos, el rubreno ganó gran interés porque es un semiconductor orgánico con la movilidad más alta del portador, que puede alcanzar 40cm2=V s para los agujeros. Aquí ofrecemos una descripción completa de los primeros principios de las propiedades electrónicas y el acoplamiento electrón-fonón (incluyendo el tipo de acoplamientos Holstein y Peierls) para los prototipicos cristales de rubreno. Los materiales de baja dimensionalidad son conocidos por tener propiedades físicas anisotrópicas y por su baja dimensionalidad, propiedades metálicas y aparición de modulaciones estructurales, estos materiales se discuten como materiales posibles de CDW. Sin embargo, el origen real de los CDW en estos materiales nunca ha sido aclarado. Hemos decidido examinar si alguna inestabilidad de la superficie de Fermi está en el origen de las modulaciones estructurales en estos compuestos estudiando la estructura electrónica y calculando la función de Lindhard para varios materiales de baja dimensionalidad.
Organic semiconductors became very interesting group of materials because of their good charge-transport properties and massive technological applications. Among all of them, rubrene gained grate interest because it is an organic semiconductor with the highest carrier mobility, which can reach 40cm2=V s for holes. Here we give a full firstprinciples description of the electronic properties and electron-phonon coupling (including Holstein and Peierls type of couplings) for the prototypical rubrene crystals. Thereby, a recipe for circumventing the issue of inaccuracies with low-frequency phonons is presented. Low dimensional compounds are known for having anisotropic physical properties and because of their low dimensionality, metallic properties and occurrence of structural modulations, these compounds are often discussed as possible Fermi surface driven CDW materials. However, the real origin of the CDWs in these materials has never been clarified. Thus we have decided to examine if some instability of the Fermi surface is at the origin of structural modulations in these compounds by studying the electronic structure and calculating the Lindhard response function for several low-dimensional materials.

Solid state materials are candidates to exhibit a large field-driven thermal response in the vicinity of first-order transitions. The strong sensitivity of the transition temperature with the applied field and the latent heat associated with the change of phase can give rise to the giant magneto-, electro-, baro-, and elastocaloric effects. Furthermore, the coupling between structural, magnetic and electronic degrees of freedom at the transition regime enables the thermal response to be driven by multiple fields and, thus, giving rise to the multicaloric effect. In the last years, the interest in understanding and tailoring novel caloric materials has exceptionally grown in view of their potential application to alternative cooling technologies for large scale industry. The present thesis reports the giant caloric effects encompassing the Fe49Rh51 magnetovolumic transition, the magnetostructural martensitic transformation in Ni-Mn based Heusler alloys, and the ferroelectric perovskites BaTiO3 and Pb(Sc0.5Ta0.5)O3. The physical conditions for the optimization of the thermal response which yield to an enlarged magnitude and operation range are explored, as well as the corresponding reproducibility upon field cycling and the potential multicaloric character. This evaluation is achieved by means of a complete caloric characterization in which the calorimetric experimental techniques which have been developed in purpose are crucial.
Els materials d'estat sòlid són susceptibles de mostrar una gran resposta tèrmica induïda per un camp extern a l'entorn de transicions de fase de primer ordre. La forta sensitivitat de la temperatura de transició amb el camp aplicat i la calor latent associada amb el canvi de fase poden donar lloc als efectes magneto-, electro-, baro- i elastocalòric gegants. A més, l'acoblament entre els graus de llibertat estructurals, magnètics i electrònics en el règim de transició possibilita que la resposta tèrmica sigui induïda per múltiples camps, originant així l'efecte multicalòric. En els darrers anys, l'interès en entendre i elaborar materials calòrics ha crescut excepcionalment, amb l'ull posat en les aplicacions potencials en tecnologies de refrigeració alternatives per a la indústria a gran escala. La present tesi reporta els efectes calòrics gegants que acompanyen la transició magnetovolúmica del Fe49Rh51, la transformació martensítica en aliatges Heusler amb base de Ni-Mn, i les perovskites ferroelèctriques de BaTiO3 i de Pb(Sc0.5Ta0.5)O3. S'exploren les condicions físiques propícies per a una optimització de la resposta tèrmica que resulten amb un eixamplament en magnitud i en rang d'operació, així com també la reproducibilitat corresponent sota ciclatge i el potencial caràcter multicalòric. Aquesta avaluació s'aconsegueix per mitjà d'una caracterització calòrica completa en què les tècniques experimentals calorimètriques que s'han desenvolupat amb aquest propòsit són crucials

Bé sigui el canvi de temperatura que experimenta un material a l’aplicar-li un camp magnètic en condicions adiabàtiques, o bé sigui el canvi d’entropia del material com a conseqüència de la modificació del camp magnètic en condicions isotermes, en tots dos casos obtenim una desposta tèrmica que es coneix com a Efecte Magnetocalòric (MCE). De fet, qualsevol variació de les variables tèrmiques es pot classificar segons el camp extern que s’hi apliqui. Així doncs, depenent de l’estímul extern obtindrem un efecte calòric diferent, com per exemple l’ esmentat efecte magnetocalòric quan s’aplica un camp magnètic extern. Als anys trenta del passat segle XX, aquest efecte magnetocalòric va oferir la possibilitat d’atansar temperatures pròximes al zero kelvin mitjançant la desmagnetització de salts paramagnètiques. Avui dia, el descobriment de nous materials juntament amb els avenços tecnològics ens ha permès reduir la distància entre la recerca i la refrigeració en estat sòlid a temperatura ambient. En resum, dins d’aquesta tesi hem estudiat una varietat de materials magnètics que presenten diferents efectes calòrics gegants i que estan demostrant ser materials molt prometedors per a la refrigeració ecològica d’estat sòlid.
Depending on whether the magnetic field is applied adiabatically to the sample or in isothermal conditions, the thermal response of the material will result in a temperature change or in an entropy change, respectively. In both cases, one obtain a thermal response which is known as Magnetocaloric Effect (MCE). In fact, any variation of the thermal variables can be classified based on the external applied field. Thus, depending on the nature of the external stimulus we will obtain a different caloric effect, such as the aforementioned magnetocaloric effect when applying a magnetic field. In the 1930s this magnetocaloric effect, indeed, showed up the possibility to reach temperatures well below 1 K through the adiabatic demagnetization of paramagnetic salts. Today, the discovery of new materials together with technological improvements are bridging the gap between research and solid-state refrigeration at room temperature. In summary, within this thesis we have studied a variety of magnetic materials exhibiting different giant Caloric effects that are proving to be very promising materials for eco-friendly solid-state refrigeration purposes.

Investigaciones previas dentro del grupo GICOM han dado como resultado procesos aparentemente más sostenibles para la obtención de enzimas proteasas y enzimas celulasas mediante la Fermentación en Estado Sólido (FES), a partir de residuos sólidos orgánicos. En la presente tesis se pretende demostrar de manera objetiva si estas alternativas de producción de las enzimas son realmente más sostenibles en términos medioambientales. Para ello, se evalúa el impacto ambiental de diferentes casos de estudio de procesos de producción optimizados, mediante la herramienta de Análisis de Ciclo de Vida (ACV). Se han desarrollado cuatro casos de estudios basados en la producción de dos tipos de enzima (proteasas y celulasas) a partir de dos residuos sólidos orgánicos (residuo de pelo y residuo de café respectivamente). Los dos primeros casos de estudio tienen como fundamento la obtención de proteasas mediante el residuo de pelo procedente de la industria del cuero, pudiendo ser utilizadas dentro del mismo proceso para reemplazar los productos químicos necesarios en el depilado de las pieles. Así pues, en el primer caso de estudio se plantea la comparación del impacto ambiental mediante ACV del depilado de pieles tradicional o químico frente al depilado alternativo o enzimático, mientras que en el segundo caso de estudio se propone la comparación de las alternativas de tratamiento del residuo de pelo, compostaje y FES. El tercer y cuarto casos de estudio se basan en la obtención de las enzimas celulasas mediante el residuo de café. En el tercer caso se valora el impacto ambiental de la producción completa mediante FES, incluyendo todas las etapas necesarias para obtener la enzima sólida y seca (fermentación y etapas posteriores). En el último caso se compara esta producción frente a la utilizada hasta el momento para obtener celulasas realizada mediante la fermentación sumergida (FS) a partir de un sustrato puro. El uso de datos experimentales en los diferentes casos de estudio para llevar a cabo la valoración ambiental, dan como resultado un análisis consistente y fiable. Los resultados obtenidos en cada caso demuestran que la producción de enzimas mediante FES es una alternativa de obtención sostenible, en términos medioambientales capaz de minimizar recursos y disminuir residuos. Además, se hace evidente la influencia que tiene el proceso de extracción y purificación de las enzimas en el impacto ambiental, haciendo que sea necesario un estudio y una valoración de las etapas precisas en cada caso. Por otro lado, se verifica la escasez de estudios similares en términos de ACV dificultando la comparación y discusión de los resultados obtenidos a lo largo de este trabajo.
Previous research within the GICOM group has resulted in apparently more sustainable processes for obtaining protease enzymes and cellulases enzymes through Solid State Fermentation (SSF), from organic solid waste. This thesis is intended to demonstrate objectively whether these alternatives for the production of enzymes are really more sustainable in environmental terms. For this, the environmental impact of different cases of study of optimized production processes is evaluated, using the Life Cycle Assessment (LCA) tool. Four case studies have been developed based on the production of two types of enzyme (proteases and cellulases) from two organic solid residues (hair residue and coffee residue respectively). The first two case studies are based on obtaining proteases through the hair residue from the leather industry, and can be used within the same process to replace the necessary chemicals in the depilation of the skins. Thus, in the first study case the comparison of the environmental impact by LCA of the traditional or chemical skin depilation versus the alternative or enzymatic hair removal is proposed, while in the second case study the comparison of the treatment alternatives of the hair residue, composting and SSF. The third and fourth case studies are based on obtaining cellulases enzymes through coffee residue. In the third case, the environmental impact of the complete production is evaluated by means of SSF, including all the stages necessary to obtain the solid and dry enzyme (fermentation and later stages). In the latter case, this production is compared with that used so far to obtain cellulases made by submerged fermentation (SmF) from a pure substrate. The use of experimental data in the different case studies to carry out the environmental assessment results in a consistent and reliable analysis. The results obtained in each case show that the production of enzymes by means of SSF is an alternative of sustainable obtaining, in environmental terms capable of minimizing resources and reducing waste. In addition, the influence of the process of extraction and purification of enzymes on the environmental impact is evident, making it necessary to study and assess the precise stages in each case. On the other hand, the scarcity of similar studies is verified in terms of LCA making it difficult to compare and discuss the results obtained throughout this work.

Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de la Química Computacional. Usant el procediment de Primers Principis Bottom-Up, es pot relacionar les propietats magnètiques microscòpiques d'un cristall moleculars (interaccions magnètics, J) amb les macroscòpiques. Aquesta relació té lloc a partir de la definició de la topologia magnètica. Els projectes desenvolupats al llarg de la tesi han permès establir els mecanismes d'interacció magnètica de diversos cristalls moleculars, buscant així ampliar el coneixement sobre els factors que regulen el comportament magnètic, i continuar una base de dades per trobar una relació magnetoestructural que permeti el disseny racional de materials magnètics amb propietats tecnològiques desitjades. Els tres primers capítols presenten una introducció i una descripció detallada del procediment de Primers Principis Bottom-Up aixi com els fonaments teòrics necessaris. El capítol 4 està dedicat a l'estudi dels mecanismes d'interacció magnètica a través de l'espai o aquella que és assistida. S'ha estudiat la influència en la transmissió de la interacció magnètica de l'anell de piridina entre dos radicals de verdazil en el cristall de verdazil-piridil:hidroquinona. El capítol 5 es centra en l'estudi de l'efecte cooperatiu en la propagació de les interaccions magnètiques. Aquí, s'ha estudiat un gran ventall de cristalls moleculars que presenten diferents topologies magnètiques (d'1D a 3D), i s'ha investigat el canvi de la resposta magnètica. Cal remarcar que tots els resultats de l'estudi teòric del magnetisme d'aquests cristalls han estat contrastats amb dades experimentals. Així doncs, el primer compost estudiat és el cristall CUPZ(N03)2, el qual es considera un prototip de cadena antiferromagnètica, i s'intenta donar una explicació al canvi de dimensionalitat magnètica observat en experiments recents. En segon lloc, es disposa l'estudi del magnetisme del cristall [(dmpyH)2CuBr4] el qual presenta una comportament magnètic d'strong-rail spin-ladder. En aquest treball s'argumenta la necessitat d'incorporar els contraions en el càlcul de les l. Emmarcats en aquesta topologia, es mostren els resultats obtinguts en la comparació de dos cristalls anàlegs, Cu(2,3-dmpz)Ch y Cu(2,3-dmpz)Br2. Les diferències en el comportament magnètic es poden argumentar en base als resultats de l'estudi teòric. El següent apartat està dedicat a l'estudi del cristall [(5MAP)2CuBr4]. L'estudi teòric demostra un comportament com bulk antiferromagnet, corrobora la dificultat de discriminar entre topologies 2D i 3D a partir de mesures de la susceptibilitat magnètica. El quart projecte d'aquest capítol estudia compostos que presenten un comportament magnètic tridimensional. Es descriu el comportament del cristall [(5FAP) 2CuCI4], ja que experimentalment no es podia assignar correctament els valors de les interaccions magnètiques per falta de models analítics 3D. També es descriu el comportament de bulk ferromagnet del compost [p-02N-C6F6-CNSSN]. Comparant els valors de les temperatures de transició magnètica obtingudes per altres cristalls orgànics es conclou que la T(c) no només depèn de la magnitud de les J, sinó també de la topologia. Finalment, es va estudiar la importància de l'ús d'estructures cristal.lines determinades a una temperatura pròxima a la que té lloc el fenomen a estudiar. Es mostra el canvi de dimensionalitat magnètica que presenta el cristall [(dmpyH)2CuBr4] en anar dismimuïnt la temperatura. L'últim capítol té un caràcter més fonamental on s'analitza les expressions i derivacions de les propietats magnètiques macroscòpiques i es donen els primers passos per interpretar la informació continguda en la funció d'ona magnètica. Es presenten els resultats inicials de l'estudi a nivell quàntic del magnetisme en cristalls moleculars, fent una nova interpretació de les expressions i dels fenòmens magnètics que comporten. Aquest anàlisi es fa a partir de Ies dades que s'obtenen en la diagonalització de l'Hamiltonià de Heisenberg com són les energies i multiplicitats d'spin dels nivells magnètics, així com per primera vegada dels valors de la matriu de densitat d'intercanvi d'spin [Pij].
This PhD Thesis is embedded on the Computational Chemistry field. The First Principles Bottom-Up Procedure allows us to relate the microscopic magnetic properties of molecular crystals (i.e. the magnetic interaction values with the macroscopic magnetic properties (magnetic susceptibility magnetization M or heat capacity Cp). This relationship comes from the most important step in our work procedure: the description of the magnetic topology.. First, the study of the different magnetic interaction mechanisms and its competition are studied, i.e. the direct through space mechanism vs. the assisted through molecule magnetic interaction. Then, the study of the cooperative effects of the magnetic interaction propagation will be detailed. Keeping in mind this objective, the magnetism of a big variety of real molecular magnets which present different magnetic topology (from 1D to 3D) have been investigated. This study allows us to increase the knowledge about the factors that governs the macroscopic magnetic behaviour, and able us to construct a database to find a magneto-structural relationship to make a rational design of new magnetic materials with desired properties. Finally, the derivations and expressions of the macroscopic magnetic properties have been reviewed in order to make the first step to get a physical interpretation of the information contained therein the magnetic wave function.

Los sistemas fisicos fuertemente acoplados, junto a sus correspondientes y por lo general exoticas caracteristicas, son imposibles de tratar mediante los enfoques perturbativos convencionales que en estos casos no son capaces de proporcionar una herramienta controlable y robusta. Sin embargo, los efectos no perturbativos y fenomenos fuertemente correlacionados abundan en la fisica, especialmente en la Fisica de la Materia Condensada. La correspondencia AdS / CFT, que nace de el estimulo de las ideas y esfuerzos empleados en descubrir una posible descripcion de la gravedad cuantica, proporciona una perspectiva inesperada e innovadora para hacer frente a las teorías de campo fuertemente acopladas. En su formulacion mas general este planteamiento ofrece un arma efectiva para hacer frente a ese tipo de problemas utilizando una descripcion dual de teorias gauge mediante teorias de gravedad que resulta ser mas simple que la original. En los ultimos anos ha habido un gran numero de avances aplicando esta dualidad a temas modernos e innovadores en materia condensada, tales como la naturaleza de los metales raros o el mecanismo que subyace la superconductividad de alta Tc. La relajacion del momento es un ingrediente omnipresente e inevitable de cualquier sistema realista en Materia Condensada. En los materiales del mundo real la presencia de un reticulo, de impurezas, o de desorden hacen que el momento se disipe, y se da lugar a efectos fisicos relevantes, tales como las propiedades de transporte de corriente continua sean finitas,es decir, la conductividad. Hay varias preguntas abiertas relacionadas a dichas cantidades, especialmente en el limite de maxima relajacion donde surgen nuevos estados aislantes y transiciones de fase cuantica inesperadas entre los estados ultimos y metalicos (MIT) . El objetivo principal de esta tesis es la introduccion de disipacion de momento y sus efectos en el contexto Ads/CMT, es decir, las aplicaciones de la dualidad Gauge-Gravedad en materia condensada. Una manera conveniente y efectiva de romper la simetria traslacional de la teoria cuantica de campos dual es proporcionada por las teorias de gravedad masiva (GM), que constituye una herramienta facil y manejable para atacar varias e interesantes preguntas sobre sistemas fuertemente acoplados con disipacion de impulso. Originalmente concebido para resolver problemas en cosmologia, la GM puede ahora ser empleada bajo una perspectiva completamente nueva y podria convertirse en una herramienta útil para aplicaciones del ''mundo real'' y ''de bajas energias''. Consideramos modelos genericos de gravedad masiva en espacio-tiempos asintóticamente anti de Sitter y los analizamos usando tecnicas holograficas.
Strongly coupled physical systems along with their corresponding, and usually exotic, features are elusive and not suitable to be described by conventional and perturbative approaches, which in those cases are not able to provide a controllable and robust tool for computations. Nevertheless non perturbative effects and strongly correlated frameworks are ubiquitous in nature, expecially in Condensed Matter physics. The AdS/CFT correspondence, born from the excitement of ideas and efforts employed in finding out a possible description of Quantum Gravity, lead to a flurry of fresh air into the subject, introducing an unexpected and brandnew perspective for dealing with strongly coupled field theories. In its more general formulation, known as Gauge-Gravity duality, this setup accounts for an effective and efficient weapon to tackle those kind of problems using a dual gravitational description which turns out to be way easier than the original one. In the last years, a huge number of developments have been achieved in applying the duality towards modern and hot condensed matter misteries, such as the Strange Metals nature or the mechanism underlying the High-Tc Superconductivity.\\ Momentum relaxation is an ever-present and unavoidable ingredient of any realistic Condensed Matter system. In real-world materials the presence of a lattice, impurities or disorder forces momentum to dissipate and leads to relevant physical effects such as the finiteness of the DC transport properties, i.e. conductivities. Several open questions are connected to those quantities expecially in the limit of strong momentum relaxation where novel insulating states appear and unexpected quantum phase transitions between the latter and metallic states (MIT) arise.\\[0.2cm] The main purpose of this thesis is the introduction of momentum dissipation and its consequent effects into the framework of AdS/CMT, namely the applications of the Gauge-Gravity duality to Condensed Matter. \\ A convenient and effective way of breaking translational symmetry of the the dual quantum field theory is provided by Massive Gravity (MG) theories, which constitues a tractable and easy tool to adress several interesting questions in strongly coupled systems with momentum dissipation. Born to solve cosmological puzzles, MG can now be reconsidered under a completely new perspective and could become a useful framework for ''Real-world" phenomena and "low energy" applications. We consider generic massive gravity models embedded into asymptotically Anti de Sitter spacetime and we analyze them using holographic techniques.

L'estudi de la formació de microstructures en processos de solidificació té importants aplicacions científiques i tecnològiques. L'aparició d'aquestes estructures determina les propietats elèctriques i mecàniques del material solidificat, i té per tant un important interès tecnològic. La majoria d'aquestes estructures tenen el seu origen en una desestabilització morfològica de la interfase sòlid-líquid que es produeix a mesura que el front avança. Per aquest motiu, l'estudi del comportament dinàmic de la interfase resulta essencial per entendre els mecanismes que intervenen en la creació d'aquests patrons.
Els processos de solidificació solen descriure's mitjançant problemes de contorn mòbil. Aquestes formulacions consten d'equacions per a la difusió del calor i de massa en les fases sòlida i líquida, que s'han de resoldre imposant l'acompliment de diverses condicions de contorn mòbils a la interfase. Els problemes de contorn mòbil, malgrat contenir tots els elements que intervenen en la dinàmica i ser de molta utilitat en l'àmbit de l'enginyeria, requereixen un cost computacional que no permet simular sistemes reals en règims interfacials complexos.

Els mètodes de camp de fase (phase-field methods), van aparèixer a principis dels anys vuitanta com una eina computacional que permetia l'estudi de fenòmens interfacials de caire general. Aquests mètodes descriuen la forma de la interfase mitjançant un camp continu que pren valors diferents i constants en les dues fases. La dinàmica d'aquest camp és llavors acoblada al camp de difusió de calor o massa que determina l'avanç del front de solidificació. Un dels avantatges d'aquests mètodes és que la seva simulació no requereix d'algorismes de seguiment de la interfase (front tracking algorithsms).

És ben conegut que les característiques principals de les microestructures en solidificació, es determinen durant els transitoris inicials en els que els corrents de massa i calor s'adapten a la evolució dinàmica del front. Un dels objectius en aquesta tesi és el de fer servir mètodes de camp de fase per descriure de forma quantitativa aquests transitoris. Per comprovar la validesa del nostre procediment, es realitza una comparació quantitativa entre els resultats numèrics obtinguts i diferents prediccions analítiques derivades del problema de contorn mòbil.

Per un altra banda, la desestabilització del front es veu afectada per la presència de fluctuacions al sistema. Aquestes pertorbacions microscòpiques poden tenir el seu origen a les fluctuacions termodinàmiques internes, o bé ser conseqüència de imperfeccions experimentals que actuen com a font externa de soroll. El segon objectiu d'aquesta tesi és la introducció de fluctuacions en mètodes de camp de fase, de forma que es pugui estudiar l'amplificació dinàmica de les pertorbacions microscòpiques que acaben donant lloc a estructures macroscòpiques.

Per finalitzar, analitzem el problema de la selecció en solidificació direccional. Estudiem els règims lineal i no-lineal, tot determinant les condicions, el moment i la forma en que apareixen les estructures dendrítiques i cel·lulars.
Crystal growth is a non-equilibrium process which involves physical mechanisms at very different scales. When a solidification front advances, mass and heat diffusion processes are combined with interfacial phenomena like capillarity or kinetic attachment. A complex interplay between these mechanisms gives rise to complex interfacial structures like snowflakes or cellular patterns.
The formation of microstructures in solidification has both a scientific and a technological interest. On one hand, the study of the different interfacial structures constitutes a fundamental problem in the field of non-equilibrium pattern-forming systems. On the other side, from a technological point of view, the presence of microstructures determines the final mechanical and electrical properties of the processed material.
Directional solidification is a controlled solidification technique which reproduces the conditions occurring in some important metallurgical processes like material casting or zone melting refining procedures. In a directional solidification experiment, the alloy sample is pulled at a constant velocity towards the cold region of an externally-imposed temperature gradient. Depending on the growth conditions, a morphological destabilization of the solid-liquid interface occurs during early transient stages. These initial transients are associated to a solute redistribution process due to the adaptation of the concentration field to the forced motion of the sample. The main objective of this thesis is to study the dynamical evolution of the morphological deformations of the front from these initial transients to the final stages where the properties of the interfacial pattern are determined.
An important point in this process is that the internal fluctuations of the system play the role of an initiation mechanism for the morphological deformations of the front. During the initial transients, some of these microscopic perturbations are amplified by several orders of magnitude, and a range of wavelengths becomes morphologically unstable. The interfacial deformations of the front can be then characterized by means of power spectrum techniques.

In order to study the dynamical evolution of the solidification front in directional solidification, we have used both theoretical and computational approaches:

The main computational technique used in this thesis is the phase-field approach, which is a powerful method to simulate complex interfacial phenomena. The model equations describe the evolution of a continuous field , which takes different constant values at the solid and liquid bulks of the system. This field is then coupled with equations for the mass diffusion, and allows performing numerical studies without simulating the standard Stefan-like moving boundary problem. The phase-field method provides a diffuse interface description in which the transition from solid to liquid happens in a region of a certain thickness. The interface thickness introduces a new length in the simulations which must be taken into account to recover quantitative results.

One major point in this thesis concerns with the introduction of fluctuations in phase-field methods. In the particular case of variational phase-field formulations -in which the model equations can be derived from a single free energy functional for the whole system-, the introduction of fluctuations can be done by applying the Fluctuation-Dissipation theorem. Variational formulations, however, although their appealing structure, present a poor computational efficiency and cannot be used to obtain quantitative results. To this extent, we have derived a general approach which does not relay in the Fluctuation-Dissipation assumption and permits to introduce fluctuations in both variational and non-variational phase-field formulations.

Well-established analytical techniques like boundary integral methods for the transient front position and linear stability analysis of the interface during the transient have been used as theoretical predictions for the computational results.

The dynamical evolution of the solidification front can be divided in two stages: A linear regime where the initial noise is amplified, and a non-linear coarsening process where the final properties of the interfacial pattern are selected. We have studied these different stages of the solidification process by using the phase-field approach, and good agreement is obtained when comparing with well-established theoretical and experimental predictions.

Les ciències de la complexitat i en concret la teoria de sistemes dinàmics i no lineals ofereixen una sèrie de principis, conceptes i eines metodològiques que han permès fer grans avenços per a l'estudi del futbol. Recentment, s'han aportat evidències empíriques que expliquen l'emergència de patrons de coordinació a diferents nivells d'anàlisi i la influència de diferents constrenyiments propis del joc o relacionats amb les tasques d'entrenament. Malgrat aquests avenços, resulta imprescindible aprofundir en la comprensió de la dinàmica o estructura temporal inherent a aquests processos. Per aquest motiu l'objectiu d'aquesta tesi fou identificar les dinàmiques de comportament tàctic que emergeixen sota la influència de certs constrenyiments en diferents situacions de joc en futbol masculí. Dos tipus de variables generals (els components principals i la mitjana del cosinus de similitud a distàncies de temps incrementals) i quatre específiques (les accions tàctiques i zones de camp així com la distància a la zona de marca i a l'oponent més proper) van ser considerades com a paràmetres d'ordre per caracteritzar l'estructura i la dinàmica del comportament tàctic. Sota la influència del conjunt de constrenyiments derivats de la competició, dels desequilibris numèrics en jocs reduïts o de la restricció de l'espai d'interacció durant una situació d'entrenament es va identificar una estructura jeràrquica del comportament tàctic en la qual el jugador o equip explora diferents solucions metastables. Dels resultats dels diferents estudis presentats es pot concloure que la manipulació adequada dels constrenyiments permet modelar una estructura i dinàmica de comportament regular i/o estable o més variada i/o flexible depenent dels objectius que es persegueixin.
Las ciencias de la complejidad y en concreto la teoría de sistemas dinámicos no lineales ofrecen una serie de principios, conceptos y herramientas metodológicas que han permitido hacer grandes avances en el estudio del fútbol. Recientemente, se han aportado evidencias empíricas que explican la emergencia de patrones de coordinación a diferentes niveles de análisis y la influencia de diferentes constreñimientos propios del juego o relacionados con las tareas de entrenamiento. A pesar de estos avances, resulta imprescindible profundizar en la comprensión de la dinámica o estructura temporal inherente a estos procesos. Por este motivo el objetivo de esta tesis fue identificar las dinámicas de comportamiento táctico que emergen bajo la influencia de ciertos constreñimientos en diferentes situaciones de juego en futbol masculino. Dos tipos de variables generales (los componentes principales y el promedio del coseno de similitud a distancias de tiempo incrementales) y cuatro específicas (las acciones tácticas y zonas de campo así como la distancia a la zona de marca y al oponente más cercano) fueron consideradas como parámetros de orden para caracterizar la estructura y la dinámica del comportamiento táctico. Bajo la influencia del conjunto de constreñimientos derivados de la competición, de los desequilibrios numéricos en juegos reducidos o de la restricción del espacio de interacción durante una situación de entrenamiento se identificó una estructura jerárquica del comportamiento táctico en la que el jugador o equipo explora diferentes soluciones metaestables. De los resultados de los diferentes estudios presentados se puede concluir que la manipulación adecuada de los constreñimientos permite moldear una estructura y dinámica de comportamiento más regular y/o estable, o más variada y/o flexible dependiendo de los objetivos que se persigan.
Complexity sciences and specifically non-linear dynamic system theory offer a set of principles, concepts and methodological tools that have provided grateful advances for the study of football. Recently, empirical evidence has shown the emergence of coordinative patterns at different levels of analysis and the influence of different game or training task constraints. Nevertheless, it is essential to go further in the understanding of the inherent dynamics or temporal structure of these processes. For this reason, the aim of this thesis was to identify the dynamics of tactical behavior emerging under the influence of constraints in different game scenarios of male football. Two general (the principal components and the lagged average cosine similarity) and four specific (the tactical actions and field zones as well as the distance to the target and to the nearest opponent) variables were treated as order parameters in order to characterize the structure and dynamics of tactical behavior. Under the influence of the set of constraints derived from the competition, the numerical imbalances in small-sided games or the restriction of the interaction space during a training game situation, a hierarchical structure of behavior was identified in which the player or team explores many different metastable tactical solutions. From the results of the different studies, it can be concluded that the adequate manipulation of the constraints allows shaping a structure and dynamics of behavior more regular and/or stable or more variate and/or flexible depending on the goals.

In this PhD thesis I have studied through state-of-the-art quantum simulations (mainly within the density functional theory approach, DFT) triarylmethyl (TAM) based systems with potential for future nano-devices and designed a series of TAM-based 2D covalent organic frameworks (from now on TAM 2D-COFs). TAMs are organic radicals (i.e. open-shell molecules) which have been used for numerous applications during the last 20 years. In the first part of this PhD thesis I have studied a series of TAM-based systems in collaboration with the experimental groups led by Profs. Jaume Veciana and Concepció Rovira and Dr. Marta Mas-Torrent, respectively, both from the Institute of Materials Science of Barcelona (ICMAB). In such collaborative studies we have evaluated the potential of TAMs for different potential applications. In the first two works we assess the possibility of using closed-shell quinoidal TAMs which, upon being chemisorbed in metal substrates give rise to an open-shell (i.e. radical) monolayer. This is demonstrated by means of on-surface techniques such as X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) and angle-resolved ultra-violet photo-electron spectroscopy (ARUPS) and our periodic density functional theory calculations. Complementing to this work I also present a second where a similar radical SAM is formed using, in this case, a TAM-based bi-radical compound. In a third collaborative study we study the E – Z isomerisation in a hydrogenated closed-shell TAM (the so-called H-PTM) bonded with an ethylene unit. An irreversible E to Z transformation is experimentally measured with no evident explanation. Based in DFT and ab initio molecular dynamics simulations (AIMD), I was able to provide a sensible hypothesis for such results based in a sterical blocking effect in the Z conformer. The last two chapters of this PhD thesis collect the computational works focused in making theoretical predictions of yet un-synthesized systems. In Chapter 4, I present a work were we studied how to control the unpaired electron in TAMs, finding out that in these molecules there exists a linear correlation between the aryl ring twist angles and the localization of their unpaired electron. Based on this study we then looked for TAM-based systems where the aryl rings’ twist angles could be externally manipulated. In such direction, I present TAM 2D-COFs (see above) as the only possible platform where aryl ring twist angles may be externally manipulated. As reported in the second publication of Chapter 4, uniaxially stretching the structure of our designed TAM 2D-COFs allows for a fine and reversible (i.e. elastic) twisting of all aryl rings within the 2D material. This allows controlling the localization of all unpaired electron in the network, as well as the band of the material and magnetic interactions. In the last work of this chapter we assess the possibility of having chemical persistence of TAM monomers and structural flexibility through a screening procedure based in force-field calculations. In the last chapter of this PhD thesis I present two studies where it is demonstrated that TAMs, upon being covalently bonded in para- one respect each other, present electrical conductive characteristics. In the first work, in collaboration with the experimental groups from ICMAB, this is demonstrated for a PTM dimer where one of the PTM units is reduced to the anion. The resulting negative charge is found to conduct between both PTM units at room temperature. Finally, in the last predictive work of this thesis, I present a work where we demonstrate based in hybrid DFT calculations that para-connected TAM 2D-COFs behave as semimetals with energetically close-lying semiconductor solutions.
En esta tesis doctoral presentada por artículos he estudiado mediante cálculos DFT (density functional theory, del inglés) sistemas basados en moléculas triaril-metil (TAM) para potenciales aplicaciones futuras. Las moléculas TAM son compuestos orgánicos radicales (es decir, con un electrón desapareado) que se han utilizado para construir diversos materiales durante los últimos 20 años. En la primera parte de la tesis presento los estudios llevados a cabo en colaboración con grupos experimentales del Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB) expertos en la síntesis de tales compuestos. En los primeros estudios de esta parte se ha llevado a cabo la formación de una mono-capa auto-ensamblada de TAMs en diferentes superficies metálicas. Mediante técnicas de superficie i cálculos DFT periódicos hemos demostrado que utilizando moléculas TAM de capa cerrada (es decir, diamagnéticas) se puede generar una mono-capa radical, o de capa abierta (es decir, paramagnética). En un tercer estudio en colaboración con los mismos grupos experimentales estudiamos la isomerización E – Z (o cis- trans-) irreversible en un sistema TAM-etileno (de capa cerrada). Los cálculos computacionales han sido claves en este estudio para entender el bloqueo cinético que se da en el isómero Z (cis-), lo cual impide su isomerización al isómero E (trans-), a pesar de ser éste último más estable termodinámicamente. En la segunda parte de esta tesis doctoral presento una serie de estudios en los cuales hemos diseñado materiales 2D basados en moléculas TAM, aún no preparados en el laboratorio. En estos estudios se demuestra el gran potencial de dichas redes basadas en moléculas TAM y su gran versatilidad electrónica a la nano-escala. Nuestros resultados demuestran que dichos materiales 2D se puede comportar tanto como aislantes eléctricos, como semiconductores o como semimetales (tales como el grafeno) según su diseño molecular. Además, en dicho materiales es posible controlar sus propiedades electrónicas mediante la manipulación del ángulo de giro de los anillos aril en cada unidad TAM.

The aim of this thesis was to study quantum phenomena and excitation modes in type-I superconductors and magnetic vortices. The intermediate state in type-I superconductors is characterized by the gradual penetration of magnetic flux and the coexistence of normal and superconducting domains. This thermodynamic phase shows a magnetic irreversibility of topological origin, even in the case of defect-free samples. This irreversibility has been explored in disk-shaped samples made of lead (the prototype of a type-I superconductor) using a magnetic field applied perpendicularly to the disk plane, by means of the measurement of hysteresis cycles at different temperatures, zero-field-cooled and field-cooled magnetization curves at different magnetic fields and magnetic relaxations along the descending branch of the hysteresis cycles. Non-thermal magnetic relaxations have been observed in these samples at low temperatures, which have been attributed to the tunnel effect of normal-superconductor interfaces through pinning energy barriers. A quantum model based on the Caldeira-Leggett theory for dissipative systems have been developed to explain these experimental observations. The interface is described as a 2D elastic manifold that is pinned by a planar defect. The pinning barrier can be controlled by a supercurrent that exerts a force on the interface. The vortex state turns out to be the ground state of magnetic disks for a wide variety of thicknesses and radii. It is characterized by the curling of the magnetization in the plane of the disk, leaving virtually no magnetic ‘charges’. The very weak uncompensated magnetic moment of the disk sticks out of a small area confined to the vortex core. The low-frequency dynamics of the vortex state is characterized by the spiral-like precessional motion of the vortex core as a whole (gyrotropic mode), which can be induced by the application of an in-plane magnetic field. The presence of structural defects in these magnetic disks affects the dynamics of the vortex state, which is indicative of the elastic nature of the vortex core along the axial direction of the disk. It has been studied whether the gyrotropic mode allows spatial dispersion similar to spin waves of a finite wavelength in ferromagnets. The excitation spectrum splits into two branches, one related to the gyrotropic mode with a gap given by the gyrofrequency of the disk and the other related to the existence of an effective mass associated to the vortex core. The magnetic irreversibility of the vortex state has been also explored by means of an experimental protocol analogous to that used in the case of type-I superconductors. Non-thermal magnetic relaxations have been observed again at low temperatures, which is attributed to the tunnel effect of a segment of the vortex core line through pinning barriers. A quantum model based on the Caldeira-Leggett theory for dissipative systems have been developed to explain these experimental observations. The interface is described as a 1D elastic manifold that is pinned by a linear defect. To conclude, the effect of the vortex state on the supercurrent of a Josephson junction has been studied in the case where the non-superconducting layer consists of a magnetic disk with the vortex as the ground state. It has been concluded that the variation of the Josephson current with tiny displacements of the vortex core can be detected experimentally.
El objetivo de esta tesis ha sido estudiar fenómenos cuánticos y modos de excitación en superconductores tipo-I y vórtices magnéticos. La irreversibilidad magnética en muestras de plomo con forma de disco en el estado intermedio ha sido explorada mediante medidas de ciclos de histéresis a diferentes temperaturas, medidas de las curvas de magnetización zero-field-cooled y field-cooled a diferentes campos y relajaciones magnéticas a lo largo de la rama descendiente de los ciclos de histéresis. Se han observado relajaciones magnéticas independientes de la temperatura en estas muestras, las cuales se atribuyen al efecto túnel de las interficies normal-superconductor a través de barreras de anclaje. Un modelo de efecto túnel basado en la teoría de Caldeira-Leggett para sistemas disipativos se ha construido para explicar estas observaciones experimentales, donde la interfície se trata como una variedad 2D elástica que se ancla a defectos planares. La barrera de anclaje se puede controlar mediante la inyección de supercorriente en el sistema. El núcleo del estado vórtice muestra una naturaleza elástica a lo largo de la dirección axial de los discos magnéticos que lo presentan como estado fundamental. Se ha estudiado bajo qué condiciones el modo girótropo es compatible con una dispersión espacial semejante a las ondas de espín de longitud de onda finita presentes en un ferromagneto. El espectro de excitaciones axiales presenta dos ramas bien definidas, una asociada al modo girótropo y la otra originada por la existencia de una masa efectiva asociada al núcleo. También se ha explorado la irreversibilidad magnética del estado vórtice mediante un protocolo análogo al de los superconductores tipo-I. De nuevo se ha observado un comportamiento no térmico a bajas temperaturas en las relajaciones magnéticas, el cual es atribuido al efecto túnel de un segmento del núcleo vorticial a través de las barreras de anclaje. Un modelo de efecto túnel basado en la teoría de Caldeira-Leggett para sistemas disipativos se ha construido para explicar estas observaciones experimentales, donde el núcleo vorticial se trata como una variedad 1D elástica anclada a un defecto lineal. Por último, se ha estudiado cuál sería el efecto del estado vórtice sobre la supercorriente de una unión Josephson si como capa no superconductora se escogiera un disco magnético con este estado fundamental. Se ha concluido que la variación de la corriente Josephson con desplazamientos pequeños del núcleo vorticial es detectable experimentalmente.

El objetivo de este trabajo de investigación es evaluar y adaptar los modelos constitutivos existentes para la caracterización termomecánica de las aleaciones con memoria de forma de níquel-titanio (Ni-Ti) para permitir su uso en aplicaciones tecnológicas.

Los modelos constitutivos macroscópicos a analizar son los desarrollados por Tanaka [TAN,1986]a Liang-Rogers [LIA,1990]b Brinson [BRI,1993]a y Auricchio [AUR,1997]a realizándose la evaluación de dichos modelos en el ámbito numérico y experimental.
Pese a que existen en la literatura comparaciones previas de los modelos constitutivos macroscópicos, dichas comparaciones no han sido basados en datos experimentales propios. Con este trabajo de investigación es la primera vez que se compararan, bajo el mismo conjunto de ensayos experimentales y en las mismas condiciones, los modelos de Tanaka, Liang-Rogers, Brinson y Auricchio.

Dado que los modelos constitutivos utilizan como variables de control la tensión y la temperatura, la implementación numérica de los modelos en control por deformación y temperatura se torna excesivamente compleja. En consecuencia, otra contribución esencial es el desarrollo de los algoritmos adecuados para la implementación numérica de los modelos constitutivos en control por deformación. Para ello, se utiliza una técnica semejante a la empleada por los algoritmos de plasticidad: predicción elástica-corrección plástica. En ningún caso se encuentra en la literatura el desarrollo de los algoritmos en control por deformación para todos los modelos analizados.

Para la verificación experimental se desarrollan todas las técnicas adecuadas para la obtención de los parámetros constitutivos de los modelos seleccionados. Ello requiere la realización de una serie de ensayos a tracción a diferentes temperaturas. Sin embargo, el comportamiento de este material varía significativamente en el ciclado a tracción (número de veces que se repite un proceso de tracción carga-descarga) por lo que se estudia con detalle las consecuencias de la estabilización de las aleaciones con el ciclado en la obtención de los parámetros constitutivos, y se compara con la obtención de los parámetros en probetas sin ciclar. Otra aportación original de este trabajo es el estudio exhaustivo de las condiciones de la estabilización: número de ciclos, deformación en el ciclado, condiciones de estabilización y temperatura de estabilización de tal forma que queden claras la influencia de la estabilización en la obtención de los parámetros.

Para complementar la contrastación experimental de los modelos constitutivos se realizan ensayos a tensión constante y a tensión constante-deformación constante, simulando la acción de un actuador. De la comparación de los resultados experimentales con las simulaciones numéricas se detectan las deficiencias y las necesidades de mejora de los modelos constitutivos macroscópicos. Como consecuencia de este análisis se propone un modelo constitutivo propio complementario al modelo de Brinson y Auricchio, que subsana las deficiencias encontradas por los modelos estudiados y complementa la modelización de estos materiales.

Para contrastar las mejoras aportadas a los modelos así como para profundizar en su comparación, se desarrolla un modelo de viga empotrada sometida a flexión adecuado a las ecuaciones constitutivas evaluadas así como el análisis experimental del comportamiento a flexión de una probeta de SMA empotrada en un extremo. Este estudio teórico y experimental a flexión con viga empotrada con carga en el extremo está basado en la teoría clásica de Euler-Bernouilli. Implementando los modelos analizados bajo este estado de carga se comparan y verifican con los resultados experimentales obtenidos. Con todo este estudio se consigue un exhaustivo estudio teórico y experimental del modelado macroscópico de las Aleaciones con Memoria de Forma NiTi.
The main objective of this thesis is to evaluate and adaptate the main macromechanical constitutive models for the thermomechanical characterization of the NiTi Shape Memory Alloy allowing their use in technological applications.

The constitutive models that have been analyzed are those developed for Tanaka [TAN,1986]a Liang-Rogers [LIA,1990]b Brinson [BRI,1993]a and Auricchio [AUR,1997]a being the evaluation done in a numerical and experimental way.
Despite there are in the literature some comparisons of the macromechanical models these have not been based on their own experimental data. In this thesis is the first time that the Tanaka's model, Liang-Rogers's model, Brinson's model and Auricchio's model are compared under a unique group of experimental tests and under the same conditions.

Given that the constitutive models use stress and temperature as control variables, the numerical implementation of the models in a strain-Temperature driven way is extremely complex. Accordingly, another essential contribution if this thesis is the development of the properly algorithm for the numerical implementation under this control way. There has been used a numerical technique similar to those used in plasticity models: elastic predictor/inelastic-corrector. Is not possible to find in the literature the development of the numerical implementation in a strain driven way for all the models studied.

The suitable techniques to obtain the constitutive parameters of the models have been developed to check the experiments. This required a number of tension tests under different temperatures. However, the mechanical behaviour of Shape Memory Alloys is strongly affected by the thermomechanical history of the material. In order to develop a realistic macroscopic constitutive model is necessary that their parameters, obtained by experimental procedures, represent appropriately the cyclic behaviour of the alloy. The necessity of a stabilization of a Nitinol SMA wire is analyzed as a previous condition before obtaining these parameters. Several samples are cycled in tension at different temperatures in the range of the shape memory effect, and the number of cycles needed to the stabilization is deduced. The parameters obtained in this way are compared with those obtained under the non-cycled conditions. This is another important contribution of this thesis: the analysis of the conditions for the material stabilization.

In order to obtain a completely experimental validation of the models, there have been developed tests under constant stress and constant stress-constant strain in a similar way of an actuator work. Being detected the main differences between experimental tests and numerical results, a new constitutive model has been proposed. This model is based on the Brinson and Auricchio model and improves the material characterization.

To improve the models validation a beam model (cantilever model) has been developed and checked under experimental procedures. This beam model is based on the classical Euler-Bernouilli theory and needs the analyzed constitutive relations. With all this study, a completely theoretical and experimental analysis has been done in order to predict the response of the SMA NiTi to different kind of loading.

Moçambic registra una alta prevalença de malària amb un elevat índex de parasitèmia assintomàtica, però no hi ha estudis coneguts sobre la seva relació amb els diferents components del desenvolupament humà. L’objectiu va ser estudiar les característiques de creixement i desenvolupament dels nens, nenes i adolescents amb malària assintomàtica de les zones rurals de Calanga. L’estudi, de caràcter retrospectiu, es va portar a terme en una mostra de 351 subjectes d’ambdós, dividits en grups de 5-11 anys i 12-20 anys. Es varen obtenir mesures Antropomètriques (alçada, pes, perímetre bicipital, plecs cutanis), estat de maduració (escala de Tanner per caràcters sexuals secundaris), Aptitud física (flexibilitat, resistència muscular, agilitat, força i resistència cardiorespiratòria) i Activitat física realitzada (qüestionari i accelerometria). Per a la determinació del nivell de parasitèmia i altres indicadors hematològics, es varen obtenir mostres sanguínies. L’estat nutricional va ser estimat en funció dels criteris antropomètrics de la OMS/CDC. Per l’ anàlisis dels resultats, la mostra va ser dividida en dos grups d’ edat (G1 fins els 11 anys; G2 >11 anys) per a cada sexe. Els subjectes varen ser sotmesos a una exploració clínica minuciosa. Tots els subjectes sense síntomes clínics de malària participaren en l’estudi, sent-hi dividits en dos grups: Amb presència de Plasmodiun (CP) i Sense presència del paràsit (SP). L’Anàlisi estadístic es va centrar en la comparació dels diferents fenotips entre els grups CP i SP en funció del gènere i dels grups utilitzant un ANOVA factorial amb una significança del 5%. Els resultats indicaren una prevalença de malària assintomàtica del 53,9% amb una major incidència en G1. Foren observades diferències significatives en G2 en els nens, en l’alçada (p=0.01) i perímetre bicipital (p=0.001). No es va trobar cap diferència en l’estat nutricional. En l’Aptitud física es varen trobar diferències significatives en els grups de Handgrip p=0.001) i Flex Arm Hang (p=0.04). Respecte a l’activitat física no es varen registrar diferències significatives. Aquest estudi va mostrar que l’índex de malària assintomàtica reflexa l’alt nivell de parasistèmia en la població de Calanga, però l’alta supervivència condueix a un estat adaptatiu que pot causar la no observança d’efectes generalitzats en el creixement i desenvolupament motor com expressen els alts nivells d’activitat física en ambdós grups, ì que poden significar una adaptació d’aquests individus a les exigències del medi ambient.
Mozambique registra una alta prevalencia de malaria con alto índice de parasitemia asintomática, pero no hay estudios conocidos sobre su relación con los distintos componentes del desarrollo humano. El objetivo fue estudiar las características de crecimiento y desarrollo de los niños y jóvenes con malaria asintomática de las zonas rurales de Calanga. El estudio, de carácter retrospectivo, se llevó a cabo en una muestra de 351 sujetos de ambos sexos, divididos en grupos de 5-11 años y 12-20 años. Se obtuvieron medidas Antropométricas (altura, peso, perímetro bicipital, pliegues cutáneos), estado de maduración (escala de Tanner para caracteres sexuales secundarios), Aptitud física (flexibilidad, resistencia muscular, agilidad, fuerza y resistencia cardiorespiratoria) y Actividad física realizada (cuestionario y acelerometría). Para la determinación del nivel de parasitemia y otros indicadores hematológicos, se obtuvieron muestras sanguíneas. El estado nutricional fue estimado en función de los criterios antropométricos de la OMS/CDC. Para el análisis de los resultados, la muestra fue dividida en dos grupos de edad (G1 hasta los 11 años; G2 >11 años) para cada sexo. Los sujetos fueron sometidos a una exploración clínica minuciosa. Todos los sujetos sin síntomas clínicos de malaria participaron en el estudio, siendo divididos en dos grupos: con presencia de Plasmodiun (CP) y sin presencia del parásito (SP). El análisis estadístico se centró en la comparación de los diferentes fenotipos entre los grupos CP y SP en función del género y de los grupos utilizando un ANOVA factorial con una significancia del 5%. Los resultados indicaron una prevalencia de malaria asintomática del 53,9% con una mayor incidencia en G!. Fueron observadas diferencias significativas en G” en los niños, en la altura (p=0.01) y perímetro bicipital (p=0.001). No se encontró ninguna diferencia en el estado nutricional. En la Aptitud física se encontraron diferencias significativas en los grupos de Handgrip p=0.001) y Flex Arm Hang (p=0.04). Con respecto a la actividad física no se registraron diferencias significativas. Este estudio mostró que el índice de malaria asintomática refleja el alto nivel de parasistema en la población de Calanga, pero la alta sobrevivencia conduce a un estado adaptativo que puede causar la no observancia de efectos generalizados en el crecimiento y desarrollo motor como expresan los altos niveles de actividad física en ambos grupos, y que pueden significar una adaptación de estos individuos a las exigencias del medio ambiente.
While in Mozambique there is a high prevalence of malaria with high rate of asymptomatic parasitaemia, there are not known studies on the implications of this last condition, particularly on growth and development of school-age population. The purpose of this study was to understand the impact of the presence of asymptomatic malaria in growth and motor development in children and adolescents in rural areas. The study was conducted on a sample of 351 subjects of both sexes aged between 5 and 20 years living in a rural area of Mozambique. All participants underwent a protocol that included measures of Anthropometry (height, weight, biceps circumference, skinfolds of adiposity), Maturatioal Status (Tanner scale for secondary sexual characteristics), Physical Fitness (flexibility, muscular endurance, agility, strength and cardio-respiratory endurance.) and Physical Activity (Survey and Accelerometry). To determine the parasite and other hematologic indicators blood samples were extracted. Nutritional status was estimated on the basis of anthropometric criteria established by WHO / CDC. For data analysis the sample was divided into two age groups (G1 < 11 years, G2 > 11 years) for each sex. The subjects underwent a detailed clinical observation. All subjects without clinical symptoms of malaria remained in the study and were divided into two groups: with the presence of Plasmodium (CP) and without the presence of this parasite (SP). The statistical analysis focused on comparison of the different phenotypes between the groups CP and SP on gender and age using the ANOVA Factorial maintaining a significance level of 5%. The results indicated a prevalence of asymptomatic malaria by 53.9% with higher incidence in G1. Significant differences were observed in G2, in boys, height (p = 0.01) and biceps circumference (p = 0.001). No difference was found in relation to nutritional status. Indicators assessed blood were no different significantly except in hematocrit in boys G2. In Physical Fitness significant differences were found in the same group in the Flexed Arm Hang tests (0.04) and hand grip (p = 0.001). With regard to physical activity were not recorded significant differences. Given the small differences between the groups according to the parasite, it was concluded that the prevalence of asymptomatic malaria reflects the high level of parasitaemia among the population of Calanga but that, eventually, a high pressure of survival leads to an adaptive state that can cause non-compliance with widespread effects on growth and motor development, as expressed in high levels of physical activity in both groups and that can mean the adaptation to environmental demands.
Embora em Moçambique se observe uma elevada prevalência de malária com elevada taxa de parasitémia assintomática não são conhecidos estudos sobre as implicações desta ultima condição, em particular no crescimento e desenvolvimento da população em idade escolar. O objectivo deste estudo foi o de conhecer o impacto da presença de malária assintomática no crescimento e desenvolvimento motor em crianças e jovens residentes em zonas rurais. O estudo realizou-se numa amostra de 351 sujeitos de ambos os sexos de idades compreendidas entre os 5 e 20 anos residentes numa região rural de Moçambique. Todos os participantes foram submetidos a um protocolo de medidas que incluiu Antropometria (Altura, Peso, Perímetro Bicipital, Pregas de Adiposidade), Estado Maturacional (escala de Tanner para caracteres sexuais secundários), Aptidão Fisica (flexibilidade, resistência muscular, agilidade, força e resistência cardiorespiratória.) e Actividade Fisica (Questionário e Acelorometria). Para a determinação da parasitémia e outros indicadores hematológicos foram extraídas amostras de sangue. O estado nutricional foi estimado em função dos critérios antropmétricos estabelecidos pela OMS/CDC. Para análise dos resultados a amostra foi dividida em dois grupos etários (G1 até 11 anos; G2>11 anos) para cada sexo. Os sujeitos foram submetidos a uma observação clínica minuciosa. Todos os sujeitos sem sintomas clínicos de malária permaneceram no estudo, tendo sido divididos em dois grupos, nomeadamente: Com a presença do Plasmodium (CP) e sem a presença deste parasita (SP). A análise estatística centrou-se na comparação dos diferentes fenótipos entre os grupos CP e SP em função do género e grupo etário, utilizando a ANOVA Factorial mantendo um nível de significância de 5%. Os resultados indicaram uma prevalência de malária assintomática de 53,9 % com maior incidência no G1. Foram observadas diferenças significativas no G2, nos rapazes, na altura (p=0,01) e perímetro bicipital (p=0,001). Nenhuma diferença foi encontrada no que respeita ao estado nutricional. Dos indicadores hematológicos avaliados foram observadas diferenças significativas no hematócrito nos rapazes do G2. Na Aptidão Física foram encontradas diferenças significativas no mesmo grupo nos testes de Flexed Arm Hang (0.04) e Hand grip (p=0,001). Relativamente à Actividade Física não foram registadas diferenças significativas. Face às reduzidas diferenças entre os grupos em função da parasitémia, foi concluído que a prevalência da malária assintomática reflecte a elevada taxa de parasitémia no seio da população da Calanga mas que, eventualmente, uma elevada pressão de sobrevivência conduz a um estado adaptativo que pode causar a não observância de efeitos generalizados no crescimento e desenvolvimento motor como expressam os níveis elevados de actividade física em ambos os grupos e que podem significar uma adaptação destes indivíduos às exigências do ambiente.

In the last decades, there has been a huge proliferation of portable devices. Among them, consumer electronics such as mobile phones, music players, e-books, etc. are greatly extended. In order to provide these devices with the required autonomy, a power supply system has to be integrated within the device packaging. This impels the search of integrated power sources that could satisfy the requirements of high power density, long operation lifetime and low cost. Up to now, batteries have been commonly used as power supply for these devices. However, as functionalities increase, the need high off-grid power supply and storage exponentially increases. Just entering on the 4th generation (4G) era on consumer electronics devices, some studies suggest that the already optimized batteries are probably reaching their energy density limit and no longer can be considered for reliably powering high-performance devices. Therefore, in the last years, many research groups around the world have focused their attention on the development of efficient alternatives to batteries, as power supply for the new high-performance portable devices working on the low power regime (1−20W). Due to their long lifetime, high power density and integrability, probably the most promising alternative is the development of micro fuel cells. Among them, micro solid oxide fuel cells (micro SOFC) present the highest values of specific energy densities (by unit mass and/or volume), mainly due to their higher operating temperature and subsequent capability of operate directly on hydrocarbon fuels. The most extended design for micro SOFC devices is based on the fabrication of accessible freeKstanding membranes of the functional layers, i.e. a thin electrolyte covered by an anode and a cathode one at each side (electrodes), supported on silicon-based microfabricated platforms. The use of silicon as supporting material has been found to be very convenient as it is the principal material used in microfabrication technology and therefore there exist a wide and well-known series of techniques already developed for its micromachining. This allows the fabrication of functional membranes, while ensuring robustness on the system. This thesis encompasses the design, fabrication and characterization of thin film-based micro solid oxide fuel cells integrated in silicon. The development of micro SOFC was carried out in three different ways; (i.) presenting new designing strategies for the optimization of the free-standing membranes, (ii.) fabricating thermo-mechanically stable thin film electrolytes and (iii.) suggesting and implementing new more reliable thin film electrode materials. On one side, two different membrane designs are micro fabricated using silicon micro machining technology. First, the fabrication of a basic square design was firstly addressed, where the main concerns were placed on the adaptation of the fabrication flow to the Clean Room capabilities at IMB-CNM (CSIC). Then, an innovative large-area membrane was designed and fabricated. This second design was based on the use of doped silicon slab grids as robust support for the larger freeKstanding areas, allowing the fabrication of x30 larger membranes than previous basic designs. Yttria-stabilized zirconia (YSZ), the state-of-the-art electrolyte material in bulk SOFC, was used for the fabrication of thin film free-standing electrolytic membranes. Dense, fully crystalline and homogeneous films were obtained, as required for the fabrication of effective electrolytes, thus avoiding shortcuts between electrodes and/or gas leakages. An exhaustive study on the thermoKmechanical stability of the electrolytic membranes was performed, paying special attention to the evolution of the stress with fabrication conditions. Finally, target values of resistance associated to the electrolyte (Area Specific Resistance, ASR= 0.15 Ωcm(2)) were obtained at temperatures as low as 400℃ for 250 nm-thick YSZ membranes, thus presenting them as suitable electrolyte for micro SOFC operating in the intermediate range of temperatures (IT range, 400 − 800℃). Several materials were tested as thin film electrodes for their use in micro SOFC. First, although widely used by other authors in previous reports of micro SOFC systems, thin film metallic electrodes (porous Pt) were found to be thermally instable under micro SOFC operating temperatures. This impelled the search for alternative materials as either cathode or anode. For the cathode side, porous La(0.6)Sr(0.4)CoO(3-δ) (LSC) thin films were fabricated and implemented in real micro SOFC configurations, i.e. free-standing membranes. Sufficient conductivity for their use as cathode films was measured, and no degradation was observed in the whole operating range. The thermo-mechanical stability of LSC/YSZ/LSC membranes was ensured up to 700℃. Target values of ASR required for SOFC cathode/electrolyte bi-layers (0.30Ω cm(2)) were achieved in the IT range (700℃). For the anode side, porous Pt-Ce(0.8)Gd(0.2)O(1.9-δ) (Pt-CGO) thin film cermets were fabricated. Porous CGO films below 1m thick had to be fabricated due to delamination problems. Percolation of Pt into the porous ceramic network was ensured by thermal treatment and observed by SEM. Anode electrochemical performance was tested on Pt-CGO/YSZ/CGO-Pt symmetrical membranes. Target values for the anode/electrolyte biKlayer were reached again at temperatures of ca. 700℃. In addition, the fabrication of thermally stable metal-based current collectors was also addressed. A non-conventional lithographic step, i.e. nanosphere lithography was used in order to define a patterned grid on both sides of the functional membranes. Dense Pt grids were fabricated thermo-mechanically stable, and their durability was ensured during real micro SOFC operating conditions. Finally, a fully ceramic-based micro SOFC was presented here for the first time. The three functional components of the fuel cell, i.e. cathode, electrolyte and anode, were fabricated by using the previously developed thin films. Thus, LSC/YSZ/CGO-Pt free-standing membranes were fabricated, and finally Pt current collectors were implemented on both sides. Thermo-mechanical stability of the micro SOFC membrane was proved till 750℃, extending the up-to-now reported operating temperatures of micro SOFC and therefore allowing the use of ceramic electrodes. A maximum power density of 100 mW/cm(2) was measured at 750℃ under pure H2 as fuel and synthetic air as oxidant. These results represented the first report on a second generation of more reliable micro SOFC systems, based on ceramics instead of thermally instable metal-based electrodes.
En las últimas décadas, ha habido una gran proliferación de aparatos portátiles. Entre ellos, cabe destacar los aparatos destinados a electrónica de consumo, como por ejemplo teléfonos móviles, reproductores de música, libros electrónicos, etc., los cuales están actualmente muy extendidos. De cara a proporcionar a estos aparatos con suficiente autonomía, se ha de integrar una fuente de alimentación en el mismo dispositivo. Esto urge a buscar posibles fuentes de alimentación con capacidad de integración, y que a su vez satisfagan los requerimientos básicos de alta densidad de potencia, gran tiempo de vida y bajo coste. Hasta ahora, la principal fuente de alimentación utilizada en este tipo de dispositivos ha sido las baterías. Sin embargo, conforme aumentan las funcionalidades, la necesidad de mayor capacidad de suministro (o almacenamiento) energético aumenta. Es más, justo ahora entrando en la cuarta generación (4G) de la electrónica de consumo, diversos estudios sugieren que las baterías, ya optimizadas, probablemente están alcanzando su límite en densidad energética, con lo que no podrían ya considerarse más para alimentar de manera viable los dispositivos más avanzados. En este sentido, en los últimos años muchos grupos de investigación han puesto su atención en el desarrollo de alternativas viables que puedan mejorar las prestaciones de las baterías como fuente de alimentación de dispositivos de altas prestaciones que trabajen en el régimen de baja potencia (1 − 20W). Debido a su alto tiempo de vida, alta densidad energética y capacidad de integración, probablemente la alternativa más prometedora es el desarrollo de micro pilas de combustible. En particular, entre los diferentes tipos, las micro pilas de combustible de óxido sólido (micro SOFC, de sus siglas en inglés), presentan los mayores valores de densidad energética específica (por unidad de masa y/o volumen), mayormente debido a su alta temperatura de operación y la consecuente capacidad de operar directamente con combustibles hidrocarburos. El diseño de micro SOFC más extendido está basado en la fabricación de membranas auto soportadas, las cuales integran ya todas las partes funcionales de la pila, es decir, un electrolito fino cubierto por un ánodo y un cátodo (uno a cada lado). Estas membranas, de grosor muy fino (menos de 1m), normalmente se encuentran soportadas en plataformas de silicio micro mecanizadas, de manera que se facilita un fácil acceso al combustible directamente a ambos lados de la membrana, a la vez que se proporciona robustez al sistema. El uso de silicio como material de soporte es muy conveniente, ya que es el material más utilizado en micro fabricación, por lo que existe una amplia y altamente desarrollada serie de técnicas para su micro mecanizado. Esta tesis engloba el diseño, la fabricación y la caracterización de micro pilas de combustible de óxido sólido basadas en capas delgadas, e integradas en tecnología de silicio. El desarrollo de las micro SOFC se ha llevado a cabo de tres formas diferentes: (i.) presentando nuevos diseños para la optimización de las membranas auto soportadas, (ii.) fabricando electrolitos en capa delgada estables termo-mecánicamente y (iii.) sugiriendo e implementando en el dispositivo final nuevos materiales de electrodo en capa delgada más efectivos y viables que los actuales. En primer lugar, se fabricaron dos diseños de membrana diferentes, usando tecnología de micro fabricación de silicio. En el primero de los diseños, se fabricaron membranas cuadradas básicas. En este caso, el trabajo más importante fue el de la adaptación del proceso de fabricación al flujo de fabricación de la Sala Blanca del IMB-CNM (CSIC). Más adelante, se desarrolló un nuevo diseño de membrana de gran superficie, basado en el uso de mallas de nervios de silicio dopado como soporte robusto. Así, se consiguieron fabricar membranas auto soportadas con un área total de hasta 30 veces mayor que las conseguidas en el diseño básico anterior. Para el electrolito, se usó zirconia estabilizada con ytria (YSZ, de sus siglas en inglés), el material estado del arte en SOFC de gran volumen. Se fabricaron membranas auto soportadas de YSZ con gran reproducibilidad, obteniendo capas delgadas densas, cristalinas y de grosor homogéneo. Estas características son básicas para un buen funcionamiento del electrolito, ya que así se evitan posibles cortocircuitos entre los dos electrodos y/o fugas de gas. Además, se realizó un estudio exhaustivo de la estabilidad termo-mecánica de las membranas de YSZ, ya que las temperaturas de operación de la pila son de varios centenares de ℃. En particular, se prestó atención especial a la evolución de los estreses en función de las condiciones de fabricación de la capa de YSZ, para as. evitar posibles fallos en los continuos ciclados térmicos. Finalmente, se realizó un estudio de las propiedades electroquímicas de las membranas de YSZ fabricadas. Normalmente, se establece un valor de resistencia específica por área de 0.15 Ω cm2 para cada una de las capas funcionales de las pilas. En este caso, este valor objetivo se obtuvo a temperaturas de 400℃ en membranas de YSZ de 250 nm de grosor. De esta forma, se comprobó que estas capas pueden funcionar perfectamente como electrolito en todo el rango de operación de las micro SOFC, que normalmente se establece en 400 − 800℃. A continuación, se probaron diversos materiales como electrodos en capa delgada, para su implementación en micro SOFC. En primer lugar, aunque éstos han sido usados frecuentemente por otros autores en estudios previos de micro SOFC, se comprobó que los electrodos metálicos en capa delgada (capas de Pt poroso) son inestables a las temperaturas de operación de las micro SOFC. Por lo tanto, esto hizo que se probaran materiales alternativos, bien para el ánodo o para el cátodo. En particular, para el cátodo se fabricaron capas delgadas porosas de La(0.6)Sr(0.4)CoO(3-δ) (LSC) y se integraron en membranas auto soportadas de YSZ (electrolito). La conductividad eléctrica que se midió en estas capas es adecuada, y no se observó degradación en todo el rango de temperaturas de operación. Así mismo, se comprobó la estabilidad termo mecánica del sistema fabricando membranas simétricas de LSC/YSZ/LSC y realizándoles ciclados térmicos hasta los 700℃. Por último, se midieron las propiedades electroquímicas de las bi-capas cátodo/electrolito, obteniendo los valores objetivo de resistencia específica por área (0.30 Ωcm2) a temperaturas de 700℃. Para el ánodo, se fabricaron capas delgadas porosas de un cermet de Pt y Ce0(.8)Gd(0.2)O(1.9-δ) (PtKCGO). Las capas de CGO se tuvieron que fabricar de grosores por debajo de 1 m, debido a problemas de delaminación del sustrato. Se aseguró una buena inter-conexión entre el Pt y el CGO mediante tratamientos térmicos. Las propiedades electroquímicas se midieron nuevamente fabricando membranas simétricas, esta vez Pt-CGO/YSZ/CGO-Pt. Así mismo, el objetivo de 0.30 Ωcm2 se obtuvo de nuevo a temperaturas alrededor de 700℃. Además, en esta tesis se llevó a cabo la fabricación de colectores de corriente térmicamente estables y a su vez compatibles con la configuración básica de una micro SOFC (membranas auto soportadas). Para ello, se usó un proceso de litografía no convencional, llamado "nanosphere lithography". De esta forma se fabricaron mallas de Pt denso perfectamente ordenadas en ambos lados de las membranas. La estabilidad térmica y la durabilidad en el tiempo de estas mallas fue igualmente probada mediante medidas en condiciones de trabajo reales de micro SOFC. Por último, en este trabajo se presentó una micro SOFC completamente basada en cerámicas por primera vez. Las tres capas funcionales de la pila, es decir, tanto el cátodo, como el electrolito y el ánodo, se fabricaron basándose en los estudios previos de cada material. Así, se fabricaron membranas auto soportadas siguiendo la configuración LSC/YSZ/CGO-Pt. Además, se implementaron mallas de Pt en ambos lados para asegurar una buena colección de corriente. La estabilidad termo mecánica de la membrana se midió hasta 750℃, extendiendo así el rango de temperaturas de operación reportado anteriormente en dispositivos finales de micro SOFC y en consecuencia permitiendo el uso de electrodos cerámicos. Se midieron valores de densidad de potencia de 100 mW/cm2 a 750℃, usando H2 como combustible y aire sintético como oxidante. Estos resultados representan los primeros valores de potencia presentados en micro SOFC basadas en cerámicas, abriendo as. la posibilidad de desarrollar una segunda generación de micro SOFC más viables térmicamente.

During the last decades, silicon nanocrystals have focused great attention due to the size-dependent physical properties they present, attributed to the quantum confinement effect. This, added to the bulk silicon compatibility with the well-established microelectronics technology and the low mining and manipulation costs this material presents, makes silicon a potential candidate for the growing photonics and optoelectronics fields. In particular, the tunnability of the electronic properties of silicon nanocrystals can be reached by controlling the nanocrystal size. This has been recently achieved by means of the superlattice approach, consisting of the alternated deposition of ultra-thin (2-4 nm) stoichiometric and silicon-rich layers of a given silicon-rich material. After a high-temperature annealing treatment, the silicon excess precipitates and crystallizes in the final form of nanocrystals, whose properties strongly depend on the fabrication process. Consequently, an ordered arrange of size-controlled nanocrystals (the superlattice) is obtained. In this Thesis Project, the structural, optical, electrical and electro-optical properties of silicon nanocrystal superlattices have been studied, using two different silicon-based materials as host matrices: silicon oxide and silicon carbide. The fabrication of these material systems has been carried out at different European institutions, specialists in the controlled deposition of nm¬thick films. Aiming at the nanocrystal superlattices characterization, different experimental techniques have been employed, which yield structural (transmission and scanning electron microscopies, X-ray diffraction), optical (optical absorption, photoluminescence and Raman scattering spectroscopies) and electrical / electro-optical (current versus voltage analysis in dark and under illumination, and electroluminescence, electro-optical response and light-beam induced photocurrent spectroscopies) information. From the material's point of view, the optimum structural properties that allow an almost perfect nanocrystal arrangement, size control and crystalline degree have been determined, always aiming at an optimum light emission and/or light absorption. Within this frame, fundamental studies have been performed to assess the crystalline degree of the nanostructures (confirming an atomic-thin transition layer between the crystalline nanocrystal core and the surrounding matrix), and to carefully inspect the controversial origin of luminescence within the nanocrystals when embedded in a silicon oxide matrix; as well, the structural conditions under which size-confinement of nanocrystals is reached when embedded in silicon carbide are reported. Once the best structural and optical properties from silicon nanocrystal superlattices were found, these material systems have been employed as active layers for light emitting and light converter (i.e. photovoltaic) devices. In oxide-based systems, the mechanisms that govern charge transport through the superlattices have been studied, and impact ionization has been hypothesized as the main electroluminescence excitation mechanism according to the experimental observations. In addition, the structural conditions (sublayer thicknesses, silicon-rich layer stoichiometry) that yield a maximum electroluminescence efficiency have been determined. Regarding silicon nanocrystals embedded in silicon carbide, a correlation has been established between the charge photogeneration and extraction when acting as an absorber material, which allowed assessing the structural conditions that maximize charge transport while minimizing the non-desirable recombination. Finally, via spectral response measurements, quantum confinement of excitons within silicon nanocrystals has been reported in silicon carbide matrix for the first time. In conclusion, the study on silicon nanocrystal superlattices developed within the present Thesis Project reveals the potential of silicon oxide as host matrix for silicon nanostructures to be used as light-emitting devices; instead, silicon carbide has proved a more suitable host material for photovoltaic applications, which sheds light to the future application of silicon nanocrystals as the top cell of an all-Si tandem cell.
Els nanocristalls de silici han esdevingut objecte d'estudi durant l'últim quart de segle, degut a què presenten, a causa de l'efecte de confinament quàntic, unes propietats físiques dependents de la seva mida. A més, la compatibilitat del silici massiu amb la ben establerta tecnologia microelectrònica juga en favor de la seva utilització i el seu desenvolupament per a futures aplicacions en el camp de la fotònica i l'optoelectrónica. El control del creixement de nanocristalls de silici es pot dur a terme mitjançant el dipòsit de superxarxes d'entre 2 i 4 nm de gruix, on capes de material estequiomètric basat en silici s'alternen amb altres de material ric en silici. Un posterior procés de recuit a alta temperatura permet la precipitació de l'excés de silici i la seva cristal.lització, tot originant una xarxa ordenada de nanocristalls de silici de mida controlada. En aquesta Tesi, s'han estudiat les propietats estructurals, òptiques, elèctriques i electro-òptiques de superxarxes de nanocristalls de silici embeguts en dues matrius diferents: òxid de silici i carbur de silici. Amb tal objectiu, s'han emprat tot un seguit de tècniques experimentals, que comprenen la caracterització estructural (microscòpia electrònica de transmissió i d'escombrat, difracció de raigs X), òptica (espectroscòpies d'absorció òptica, de fotoluminescència i dispersió Raman) i elèctrica / electro-òptica (caracterització intensitat-voltatge en foscor o sota il.luminació, electroluminescència, resposta electro-òptica), entre d'altres. Des del punt de vista del material, s'han estudiat les propietats estructurals òptimes per tal d'obtenir un perfecte ordenament en la xarxa de nanocristalls, una major qualitat cristal.lina i unes propietats d'emissió òptimes. L'optimització del material s'ha dut a terme en vistes a la seva utilització com a capa activa dins de dispositius emissors de llum i fotovoltaics, l'eficiència dels quals ha estat monitoritzada segons els diferents paràmetres estructurals (gruix de les capes nanomètriques involucrades, estequiometria, temperatura de recuit). Finalment, els nanocristalls de silici embeguts en òxid de silici han demostrat un major rendiment com a emissors de llum, mentre que una matriu de carbur de silici beneficia les propietats d'absorció i extracció (fotovoltaiques) del sistema.

From the fundamental point of view, NPs formed by MFe2O4 with (M= Co, Fe) are ideal system models to study the new magnetic phenomena associated with the so-called particle-like behaviour, which emerges from the size reduction towards the nanometre scale and contrasts with the well-established magnetic properties of their bulk-counterparts. It is well known that most of the particle-like behaviour and in general the large variability of the magnetic properties observed in this kind of nanomaterials are related to structural features of the NPs rather than being originated from intrinsic finite-size or surface effects, at least for NPs bigger than a few nanometers. These structural features, such as crystallographic defects, polycrystalline nature of the NPs, lack of crystallinity at the particle surface, etc., have strong influence on their magnetic properties and can be modified at will through the synthesis method. Therefore, whenever this particle-like behaviour is unwanted for applications with highly demanding requirements, the choice of a suitable synthesis method is of key importance to obtain NPs of high-crystalline quality. On the contrary, particle-like behaviour controlled by the crystalline nature of the NPs could be useful to tailor their magnetic properties for specific applications. Among the common synthesis methods, high-temperature decomposition of metal-organic precursors results the best alternative due to the remarkable final properties of the obtained NPs, such as narrow size distribution, high crystallinity and relatively simple tuning of their size and shape. So this will be the chemical route chosen in this work to study the capabilities of this synthesis method to control the final properties of the NPs through their nanostructure. In addition, to get a deeper insight in the magnetic and structural properties of those materials and to shed light on relevant issues that are still under discussion (dynamic response, magnetic frustration or inter¬particle interactions) it could be useful to combine experimental techniques enabling the characterization of the system from macroscopic scales towards single-particle structures. Within this framework, we present this work that is divided into three main parts. First, it is studied the effect of the concentration of two common reactants, involved in the thermal decomposition method, on the final properties of magnetic NPs based on iron oxides aiming at optimizing the synthesis procedure and getting a good control of the structure of the final product. In the second part, those NPs obtained in the former way are applied to demonstrate the crucial role of the nanostructure on the physical properties of nanoparticulate systems; specially, the strong interplay existent between structure and both magnetic frustration and interparticle interactions. Finally, in the third part, MFM experiments with an external applied magnetic field have been performed to directly observe the reversal of the magnetization of isolated particles and the dynamic behaviour of small aggregates.