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Dissertations / Theses on the topic 'Fluides supercritiques'
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El, Khouri Laurence. "Hydrodynamique des fluides supercritiques et gravité." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066427.
Full text
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Quillet, Valérie. "Utilisation des fluides supercritiques pour l'extraction des fullerènes." Bordeaux 1, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR10652.
Full textAbstract:
L'etude a porte sur l'utilisation des fluides supercritiques dans l'extraction des fullerenes a partir de suie. La solubilite etant le facteur important, un appareil de mesures des solubilites solide-fluide sous pression a ete construit. Cet appareil a ete teste sur un melange connu: dioxyde de carbone-anthracene, pour lequel l'interpretation des donnees experimentales et la comparaison avec la litterature a ete facilitee par le calcul de modeles d'equilibre de phases. La solubilite des fullerenes a ete mesuree dans divers solvants: solvants organiques, dioxyde de carbone, propane. . . Le procede d'extraction retenu est le suivant: extraction des fullerenes par du 1,2-dichlorobenzene, puis elimination du solvant par co#2 sous pression. Les conditions de separation des differents fullerenes par chromatographie liquide (hplc) ont egalement ete etudiees
3
Vitoux, Pauline. "Élaboration de nanocomposites "nanoparticules métalliques / polymère" en milieux fluides supercritiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00627637.
Full textAbstract:
Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n'échappe pas à cette règle. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites 'nanoparticules métalliques/polymère' en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l'élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d'aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols.
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Neffati, Jalel. "Chromatographie préparative en phase supercritique : étude des phénomènes liés à la surcharge de la colonne." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10088.
Full textAbstract:
Afin d'etudier les phenomenes de surcharge qui conditionnent les criteres de recuperation (quantite recuperee, rendement et purete) en chromatographie preparative en phase supercritique (cpps) nous avons d'abord developpe deux techniques d'injection: le depot de l'echantillon sur precolonne avec evaporation du solvant avant injection et le couplage avec l'extraction par fluide supercritique. Ces methodes permettent d'eliminer les elargissements des profils d'elution exterieur a la surcharge et resultant de l'effet parasite du solvant liquide de l'echantillon. L'utilisation pratique de ces techniques d'injection est decrite en insistant sur les parametres de fonctionnement propres a chacune d'elles. La discussion des avantages et inconvenients des diverses methodologies montre que le couplage avec l'extraction par fluide supercritique, semble le plus performant pour introduire l'echantillon en tete de la colonne de separation. Les resultats obtenus concernant l'etude de la surcharge de la colonne chromatographique est generalement different de celui rencontre en chromatographie preparative en phase liquide (cppl), principalement du fait que la distribution des solutes entre la phase stationnaire et l'eluant supercritique n'est pas regie par la saturation de la phase stationnaire mais par la saturation de la phase mobile. L'investigation des phenomenes d'interferences entre solutes en ccps et leur comparaison avec ceux existant en cppl ont permis de montrer que, selon la composition de l'echantillon, les deux techniques peuvent etre complementaires: la separation d'une substance minoritaire eluee apres une substance majoritaire est plus facile en milieu supercritique a cause de l'effet de restriction qui est benefique pour la separation ; par contre, dans le cas d'une substance minoritaire eluee avant une substance majoritaire, la separation est plus facile en phase liqui de a cause de l'effet de deplacement qui contribue egalement a la separation
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Marre, Samuel. "Ingénierie de surface des matériaux en milieux fluides supercritiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00131417.
Full textAbstract:
Les récents développements en science des matériaux montrent l'intérêt qu'il y a à combiner différents matériaux pour obtenir des propriétés spécifiques. Une des approches pour élaborer des matériaux multifonctionnels concerne la modification en surface des matériaux. Ainsi, le challenge repose sur un ajustement des propriétés du matériau par un contrôle de la structuration de sa surface à l'échelle nanométrique. La première partie de ce mémoire est dédiée à une étude bibliographique des procédés permettant la modification de surface. Les méthodes conventionnelles de modification de surface présentent certains inconvénients (utilisation de solvants nécessitant des post-traitements (méthodes par voie humide), températures trop importantes (méthodes par voie sèche). Dans ce contexte, les méthodes de modification de surface en milieux fluides supercritiques sont présentées comme des alternatives intéressantes aux méthodes classiques. La suite du manuscrit présente la modification de surface de sphères de silice, utilisées comme substrat modèle, en milieux fluides supercritiques. D'une part par des nanoparticules de cuivre de taille (5 – 17 nm) et de morphologie contrôlables (sphères ou cubes) avec un taux de couverture variable (40 – 80%) et d'autre part par une couche polymères (PEG et PBHT) avec un contrôle de l'épaisseur du dépôt (2 – 30 nm dans les conditions étudiées). L'étude des modifications en surface des billes de silice repose respectivement sur la réduction d'un précurseur métallique en milieux CO2 / alcool / H2 et sur la solubilité d'un polymère dans un mélange solvant / antisolvant.
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Pessey, Vincent. "Elaboration de poudres inorganiques nanostructurées en milieux fluides supercritiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003497.
Full textAbstract:
Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.
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Magnan, Christophe. "Etude de la micronisation de phospholipides par fluides supercritiques." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30082.
Full textAbstract:
L'emploi des fluides supercritiques represente une alternative interessante dans l'elaboration de produits pharmaceutiques permettant de s'affranchir de l'usage de solvants organiques nocifs. Nous avons explore les potentialites de differents procedes hautes pressions a la micronisation de phospholipides. Les phospholipides divises servent a l'elaboration de liposomes qui permettent d'inclure des molecules actives et de controler leur liberation dans l'organisme humain. Les phospholipides proviennent de la lecithine de soja. Le fluide supercritique utilise est le dioxyde de carbone. Les procedes mis en uvre sont appeles procede ress (qui exploite la solubilite du solute dans le fluide supercritique), gas et pca (qui utilisent le fluide supercritique comme anti-solvant). Des etudes preliminaires ont ete realisees. Nous avons mesure la solubilite des phospholipides en milieu supercritique, mis au point une methode d'analyses des phospholipides par hplc, determine les diagrammes de phases des systemes ternaires co#2/solvant/lecithine et etabli l'expansion volumique de la phase liquide qui intervient au cours du procede gas. Les procedes ress et gas ne constituent pas des solutions viables car ils ne permettent d'obtenir que des gels dans les meilleurs cas, notamment en raison des difficultes liees a la separation du solvant liquide des phospholipides precipites. Nous avons en revanche observe la formation de fines particules par le procede pca. Les produits obtenus se presentent sous forme de particules spheriques de 15 a 40 m plus ou moins agglomerees et totalement exemptes de solvant organique. Cette methode represente une voie interessante dans la mesure ou elle constitue la premiere etape dans l'elaboration des liposomes. La seconde etape, qui consiste en formation des liposomes et l'encapsulation directe du medicament, peut etre envisagee dans le meme reacteur a la suite de la micronisation, evitant ainsi la degradation des phospholipides a l'air.
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Jung, Jennifer. "Application des fluides supercritiques à la génération de particules." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://www.theses.fr/2001INPL106N.
Full textAbstract:
La présente étude décrit différents procédés permettant la formation de particules de principesactifs par technologie supercritique. Trois domaines posant de nombreux problèmes àl'industrie pharmaceutique ont été abordés. Dans un premier temps, pour apporter une solution au problème de dissolution dans les milieux aqueux, les procédés RESS et ASES ont été mis en oeuvre afin de produire des particules submicroniques de forme et de structure variées. Les résultats expérimentaux ont confirmé l'effet positif de la réduction de taille des particules sur la cinétique de dissolution. D'autre part, deux nouveaux procédés, basés sur la complexation avec des molécules de type cyclodextrine, ont permis d'améliorer la solubilité aqueuse des principes actifs. Dans un deuxième temps, 1' examen de la propriété industrielle a permis de mettre au point un procédé original de formation de microparticules de protéine à libération contrôlée. La modification de certains paramètres permet de retarder la libération des protéines tout en conservant leur activité. Enfin, une nouvelle technique utilisant le concept d'émulsion a permis de former de fines particules de bio-molécules à partir de solutions aqueuses. Les avantages combinés des émulsions et des fluides supercritiques permet de réaliser la déshydratation en préservant l'activité des moléculesThis study concems different processes using supercritical fluids for micronization of actives. Three fields being particularly problematic in the pharmaceutical industry were investigated. The first domain to be examined is the processing of molecules having a low solubility in aqueous media. To solve this problem, the RESS and ASES processes were used and allowed to produce submicronic particles with various shape and structure. Experimental results confirmed that particle size reduction helps to enhance the dissolution kinetic. Additionaly, two new processes, based on complexation with cyclodextrine derivatives, were successfully developed to increase water solubility of low-soluble molecules. In a second step, an original process allowed to form microparticles of protein with controlled delivery. By changing process parameters, delivery could be delayed from minutes to hours while protein activity was conserved. In a last part, a new process using emulsions was tested to form fine biomolecules particles using aqueous solutions. The combination of the emulsion and the supercritical fluid advantages allowed to produce dry particles while keeping their activity
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Jusforgues, Pascal. "Chromatographie préparative avec éluant supercritique : étude et développement." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10162.
Full textAbstract:
Instrumentation nécessaire à la mise en oeuvre de la technique. Modélisation simple de l'écoulement des fluides supercritiques dans les colonnes chromatographiques. Mise en oeuvre à l'échelle pilote et exemples de purification
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Bernard, Pascale. "Synthèse par voie enzymatique : étude comparative de milieux réactionnels." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL002N.
Full textAbstract:
Depuis le milieu des années 1980, les fluides supercritiques apparaissent comme milieu réactionnel dans le cadre des synthèses enzymatiques. L’intérêt nouveau que suscite ces fluides est semblable à celui des solvants organiques, à savoir la stabilité des enzymes, la solubilisation de substrat hydrophobique, la possibilité de modifier l’équilibre thermodynamique. De plus, ils ont des propriétés de transport qui peuvent s’avérer supérieures à celles des liquides tels que la diffusivité. L’immobilisation des enzymes entraîne une baisse de leur activité intrinsèque. L’utilisation du dioxyde de carbone supercritique plutôt qu’un solvant organique, l’hexane, permettrait de palier à celle-ci en diminuant les limitations dues au transfert de matière interne. L’influence de ces milieux sur les propriétés de transport des substrats a été étudiée. Les triglycérides d’acides gras polyinsaturés n-3 tel que l’acide eicosapentaènoique suscitent un intérêt grandissant dans la lutte des maladies cardio-vasculaires. L’utilisation de lipase comme catalyseur a permis la synthèse de glycérides d’acide eico-sapentaènoique. Cette synthèse a été réalisée conjointement en milieu supercritique et milieu fondu
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Boutrouft, Keltoum. "Instabilités thermoconvectives de type Rayleigh-Taylor dans les fluides supercritiques." Phd thesis, Paris, ENSAM, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002349.
Full textAbstract:
Nous avons modélisé numériquement la stabilité d'un système de deux couches d'un même fluide pur supercritique soumis à une différence de température initiale à l'interface. La grande compressibilité et la faible diffusivité thermique des fluides critiques entraînent une instabilité gravitationnelle de type Rayleigh-Taylor de la couche de diffusion. Cette instabilité est similaire à celle que l'on retrouve dans le cas de deux fluides miscibles à condition de remplacer le coefficient de diffusion moléculaire par celui de la diffusion thermique. Nos résultats numériques semblent être consistants, d'un point de vue de la relation de dispersion dans le cas linéaire, avec ceux de Duff et al. [Duf62] considérés dans le cas de deux fluides miscibles. Nous avons aussi montré que, lorsque l'épaisseur de la couche inférieure devient plus petite que l'épaisseur de la couche de diffusion thermique basée sur le taux de croissance maximal alors le système devenait stable. Un diagramme de stabilité a été établi en fonction de trois paramètres: l'épaisseur de la couche inférieure, la différence de densité entre les deux couches et la distance au point critique. Lorsque l'on s'approche du point critique, la stratification devient de plus importante (à cause de la forte compressibilité) et tend à stabiliser la configuration. Par ailleurs, le filtrage acoustique initialement utilisé afin de réduire les coûts de calcul, ne s'est pas avéré nécessaire puisque la méthode des volumes finis est naturellement filtrante (formulation intégrale ou variationnelle des équations).
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Tanneur, Valérie. "Etude d’un contacteur à lit fluidisé en CO2 sous pression : Application à l'enrobage par le procédé RESS." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20004.
Full text
13
Pinho, Bruno Miguel da Silva. "Les propriétés spécifiques des fluides supercritiques au service des systèmes réactifs contraignants." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0229/document.
Full textAbstract:
Le développement de nouveaux catalyseurs pour l’hydrogénation sélective du propyne et du propadiène (MAPD) est un processus complexe, puisqu’il s’agit d’une réaction rapide effectuée en gaz-liquide-solide. Dans ces conditions, le flux d'hydrogène transporté aux sites actifs du catalyseur contrôle la vitesse de la réaction, particulièrement à l’échelle pilote. Cela rend difficile la comparaison des performances des différents catalyseurs (conversion et sélectivité). Afin d’améliorer la discrimination des solides, l’hydrogénation sélective du MAPD a été étudiée en monophasique (fluide/solide) dans un réacteur filaire à haute pression et en supercritique.La première partie de la thèse a eu pour objectif de déterminer les conditions de fonctionnement adéquates : un dispositif expérimental microfluidique et une méthodologie associée ont été développés et validés pour obtenir les diagrammes P-T de miscibilité et les coordonnées critiques des systèmes réactionnels mis en jeu. En parallèle, le réacteur a été caractérisé en utilisant des outils numériques (CFD) appliqués à l’hydrodynamique et au transfert de masse. Les tests expérimentaux ont alors pu être menés, dans la seconde partie de la thèse, afin d’étudier l'hydrogénation du MAPD à 303 K entre 20 et 120 bar. Dans ces conditions, plusieurs paramètres ont été étudiés, tels que la PPH (vitesse spatiale horaire, ou WHSV en anglais), la pression et la fraction de solvant. Les résultats montrent un gain important de conversion du MAPD à haute pression et en conditions supercritiques par rapport aux conditions classiques (>5 fois plus). Cela peut s’expliquer par la suppression de l’interface gaz-liquide et l’amélioration des diffusivités. Les variations de sélectivité observées en parallèle montre sa dépendance au flux d’hydrogène amené. Ces résultats prometteurs permettent une meilleure discrimination des catalyseurs ainsi qu’une meilleure compréhension du système réactif. Ainsi, pour la première fois, en utilisant ces données non classiques, il a au final été possible d'estimer des paramètres cinétiques intrinsèques pour l’hydrogénation sélective des coupes C3The development of new catalysts for propyne and propadiene (MAPD) hydrogenation is a complex process, because it is a fast reaction performed in gas-liquid-solid. Indeed, in these conditions, the hydrogen flux (G/L and L/S) transported to the reaction sites controls the overall reaction rate, particularly at pilot scale. To avoid this limitation, the MAPD selective hydrogenation was performed in single-phase, using a single pellet string reactor (SPSR) at high-pressure and supercritical conditions. For both conditions, the literature is scarce. Thus, the first step was to develop and validate a microfluidic experimental apparatus and a methodology based on “design of experiments”, in order to obtain PT miscibility diagrams and critical coordinates. These methods combined allowed a fast PT screening compared to conventional phase behavior cells, being around 5 times higher. In parallel, the SPSR was characterized by computational fluid dynamics (CFD) for flow and mass transfer. It was shown that the hydrodynamic inside the reactor can be modeled as a plug flow reactor with low axial dispersion, and a LS mass transfer correlation was proposed. After the fluid and reactor characterization, the MAPD hydrogenation was performed at 303 K and from 20 to 120 bar. At these conditions, several parameters were tested, such as WHSV (weight hourly space velocity), pressure and solvent fraction. The results showed that high-pressure and supercritical conditions offer better reaction performance, which is due to the suppression of the gas-liquid limitation and to the diffusivity enhancements (more than 5 times faster than conventional conditions). With this thesis, it was possible, for the first time, to estimate the intrinsic kinetics parameters of a dense C3 cut mixture hydrogenation, allowing a deeper understanding of the involved mechanism. Thus, the use of unconventional conditions has opened a door to new forms of catalyst screening and new ways to study kinetics
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Lesoin, Laurène. "Formation de liposomes par un procédé innovant utilisant les fluides supercritiques." Phd thesis, Université Paul Cézanne - Aix-Marseille III, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00637271.
Full textAbstract:
Cette thèse est une étude théorique et expérimentale sur la formation de liposomes par des procédés utilisant le dioxyde de carbone (CO2) supercritique. Les liposomes sont des vésicules sphériques nano- ou micrométriques dont la paroi est composée d'une ou plusieurs bicouches concentriques de phospholipides séparant un milieu aqueux d'un autre. L'efficacité des procédés supercritiques, comme alternative aux méthodes conventionnelles pour former des liposomes, a déjà été démontrée. Une synthèse critique des résultats de la littérature a été réalisée au cours de ce travail. Parallèlement, une étude fondamentale sur le comportement des systèmes ternaires CO2/eau/surfactant sous pression a été menée et il a été démontré qu'en fonction du type d'émulsions formées au cours du procédé sous pression, les caractéristiques des liposomes produits lors de la dépressurisation sont différentes. Le procédé Supercritical Anti-Solvent a été utilisé pour microniser des phospholipides. Des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 0,1 et 1µm ont ensuite été formés de manière reproductible par hydratation des phospholipides micronisés. Dans les mêmes conditions (même solvant), la méthode conventionnelle de Bangham n'a pas donné des résultats reproductibles et les liposomes formés n'étaient pas tous sphériques. Le résultat majeur de ce travail est la mise au point d'un procédé supercritique innovant. Innovant car continu et en une seule étape, le procédé Continuous Anti-Solvent permet de former de manière reproductible des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 10 et 100µm.
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Ampueda, Ramos Freddy. "Diagrammes de phases hydrocarbures (C12)-fluides supercritiques (N2, CO2, N2 + CO2)." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37595448c.
Full text
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Bousquet, Cathel. "Chimie en milieux fluides supercritiques pour l'élaboration de céramiques ferroélectriques nonostructureées." Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13576.
Full textAbstract:
Les matériaux ferroélectriques présentent, du fait d'une forte permittivité, un intérêt considérable pour les dispositifs électroniques. Leurs propriétés nécessitent toutefois d'être optimisées vis-à-vis de la miniaturisation, d'une part, et du point de vue des pertes diélectriques observées lors de leur utilisation, d'autre part. Nous avons ainsi évalué l'intérêt de céramiques ferroélectriques composites nanostructurées élaborées par frittage conventionnel ou frittage flash (SPS) de poudres nanaométriques. Des efforts importans ont été consacrés à l'étude des mécanismes de formation de ces nanopoudres en milieux fluides supercritiques. Pour optimiser les propriétés diélectries des matériaux, nous avons travaillé sur l'étude de la synthèse de nanoparticules du type coeur-écorce. Nous avons montré la possibilité, pour le matériau coeur, d'élaborer l'ensemble de la solution solide Ba1-xSrxTiO3 (0≤x≤1) en évitant la pollution de la poudre par des carbonates. Ensuite nous avons étudié les mécanismes de nanostructuration de la surface de ces particules, en milieux fluides supercritiques, par une couche homogène d'alumine dont la structure peut être ajustée. En parallèle, nous avons travaillé sur les mécanismes de frittage des différentes poudres d'alumines pouvant être élaborées en milieux fluides supercritiques pour arriver à la mise en forme des céramiques composites nanotructurées avec des propriétés diélectriques intéressantes.
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Lochard, Hubert. "Augmentation de la biodisponibilité d'un principe actif pharmaceutique par voie supercritique : étude sur les procédés et les systèmes obtenus." Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1202.
Full text
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Moisan, Sandy. "Nouvelle approches pour l'élaboration de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques." Bordeaux 1, 2006. http://www.theses.fr/2006BOR13317.
Full textAbstract:
Deux approches originales ont été développées pour la synthèse de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques. Dans la première approche, la croissance des nanoparticules est contrôlée en jouant sur les propriétés thermodynamiques du fluide et sur la cinétique de réaction mise en oeuvre permettant ainsi de réaliser la fonctionnalisation dans une seconde étape. Ceci alloue à cette méthode de synthèse de nanoparticules hybrides une grande flexibilité tant sur le choix de la nanoparticules inorganique que sur celui de l'agent fonctionnalisation organique. La deuxième approche permet de s'affranchir des limitations actuelles pour le développement de la synthèse de matériaux fonctionnels dans le CO2 supercritique à savoir la solubilité des réactifs et des agents de stabilisation. Elles sont illustrées par la synthèse de nanoparticules de palladium fonctionnalisées par différents types de molécules organiques en vues de les employer comme catalyseurs hétérogènes solubles
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Desmoulins-Krawiec, Sophie. "Elaboration de particules nanostructurées de nitrures et d'oxynitrures métalliques en milieu fluide supercritique : étude et modélisation des mécanismes de croissance des particules." Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12815.
Full textAbstract:
Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse contrôléeʺ de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ) a été développéMacroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ) was developed
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Matuszewski, Lionel. "Modélisation et simulation numérique des phénomènes de combustion en régime supercritique." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066040.
Full textAbstract:
La thèse consiste en une présentation de modélisations adaptées aux états supercritiques. La représentation thermodynamique d'un mélange de fluides réels est construite sur une équation d'état de type cubique. Cette représentation permet d'apprécier les effets d'attraction et de répulsion entre les molécules et conduit à la détermination des domaines de stabilités des fluides monophasiques. Les propriétés de transports des mélanges sont évaluées dans un formalisme général mêlant les effets stériques modifiant les coefficients de transport des fluides aux fortes densités à des effets liées à la thermodynamique et traduisant des diffusions préférentielles des espèces. Un cadre général pour les phénomènes chimiques est également présenté et l'influence des non-idéalités sur la cinétique des réactions est étudiée. La conjonction des modèles de transport moléculaire et chimique généraux permet de mettre en évidence les bonnes propriétés des équations aux dérivées partielles régissant l'évolution d'un mélange de fluides réels. Les modélisations présentées sont utilisées dans le cadre de simulations de complexité croissante représentant des phénomènes de combustion caractéristiques du fonctionnement d'un moteur-fusée cryogénique. On s'intéresse notamment aux flammes laminaires planes et étirées transcritiques. La modélisation thermodynamique des mélanges de fluides réels est ensuite adaptée à un code de calcul d'écoulement afin de procéder à la simulation numérique d'une chambre de combustion fonctionnant en régime supercritique dans son ensemble.
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Moisan, Sandy. "Nouvelles approches pour l'élaboration de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00131983.
Full textAbstract:
Deux approches originales ont été développées pour la synthèse de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques.Dans la première approche, la croissance des nanoparticules est contrôlée en jouant sur les propriétés thermodynamiques du fluide et sur la cinétique de réaction mise en oeuvre permettant ainsi de réaliser la fonctionnalisation dans une seconde étape. Ceci alloue à cette méthode de synthèse de nanoparticules hybrides une grande flexibilité tant sur le choix de la nanoparticule inorganique que sur celui de l'agent de fonctionnalisation organique.
La deuxième approche permet de s'affranchir des limitations actuelles pour le développement de la synthèse de matériaux fonctionnels dans le CO2 supercritique à savoir la solubilité des réactifs et des agents de stabilisation.
Elles sont illustrées par la synthèse de nanoparticules de palladium fonctionnalisées par différents types de molécules organiques en vues de les employer comme catalyseurs hétérogènes solubles.
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Montillet, Maxime. "Catalyse acide hétérogène en milieux supercritiques : compréhension des phénomènes mis en jeu." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2006. http://www.theses.fr/2006ENSL0391.
Full text
23
Majerik, Viktor. "Improvement of bioavailability of LM4156 using supercritical and cryogenic technology." Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30072.
Full textAbstract:
Cette étude concerne un nouveau principe actif administré par voie orale : l'acide 2E, 4E - 5 - (7-méthoxy-3,3-diméthyl-2,3-dihydro-l-benzoxepin-5-yl)-3-méthyl-2,4- pentadiènoïque (LM4156). Cette molécule a une activité biologique importante et une perméabilité adéquate mais sa biodisponibilité est limitée par de faibles solubilité et vitesse de dissolution en milieux aqueux. D'autre part, le LM4156 cristallisé par des techniques traditionnelles est caractérisé par une mauvaise coulabilité en raison de cristaux ayant un faciès aciculaire. Les techniques classiques ne convenant pas aux demandes réglementaires et technologiques, d'autres méthodes de génération de particules ont été envisagées utilisant des fluides supercritiques et des liquides cryogéniques. Afin d'améliorer sa vitesse de dissolution et sa coulabilité, le LM4156 a été co-précipité avec six polymères biodégradables: l'Eudragit E, l'Eudragit RL, le Poloxamer 188, le Poloxamer 407, le PEG 8000 et le PVP K17 en utilisant les procédés « Supercritical Antisolvent » (SAS), « Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluids » (SEDS) et « Spray-freezing » (SF). Les poudres obtenues ont été comparées en terme de faciès, taille de particule, coulabilité, degré de cristallinité, nature polymorphique, taux de solvant résiduel, rendement, concentration en principe actif, surface d'aire spécifique et cinétique de dissolution. La plupart des poudres préparées par SAS sont composées de cristaux aciculaires sur lesquels le polymère a précipité sous forme sphérique. Le rendement et le degré de cristallinité ont varié dans une très large gamme selon le solvant et le polymère utilisés. Plusieurs formulations obtenues par le procédé SAS possèdent une vitesse de dissolution adéquate (2 fois plus élevée que la vitesse de dissolution de la molécule brute). Elles ont également répondu aux critères requis concernant le taux de solvant résiduel et la nature polymorphique. Néanmoins, les poudres obtenues sont caractérisées par une taille de particule trop grande et un faciès défavorable. En vue de surmonter ces difficultés, nous avons testé le procédé SEDS qui a donné des résultats comparables à ceux obtenus avec le procédé SAS. La méthode SF, développée dans le cadre de cette étude, s'est avérée très avantageuse pour la préparation de dispersions solides et de solutions solides qui se dissolvent très vite quel que soit le rapport principe actif/polymère. Elles sont composées de particules sphériques poreuses d'une bonne coulabilité. Grâce à la congélation ultrarapide, les poudres obtenues par le procédé SF ont un taux de cristallinité plus faible et une vitesse de dissolution plus élevée que les formulations obtenues par le procédé SAS. Parmi les polymères testés, le Poloxamer 407 a donné les meilleurs résultats quelle que soit la méthode de préparation utiliséeThis thesis concerns a new orally administered active pharmaceutical ingredient : (2E, 4E) - 5 - (7 - methoxy - 3, 3 - dimethyl -2,3- dihydro - 1 - benzoxepin - 5 - yl) - 3 -methylpenta - 2, 4 - dienoic acid (Oxeglitazar, LM4156). This molecule has high biological activity and high permeability but its bioavailability is limited because of its low aqueous solubility and dissolution rate. Furthermore, conventionally crystallized LM4156 exhibits poor flow properties due to its acicular crystals. As conventional methods failed to fulfill regulatory and technological requirements, new methods involving supercritical fluids and cryogenic liquids were evaluated. In an attempt to enhance its dissolution rate and improve its flowability, LM4156 was coprecipitated with several biodegradable polymers : Eudragit E, Eudragit RL. Poloxamer 188, Poloxamer 407, PEG 8000 and PVP K17 using Supercritical Antisolvent (SAS), Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluids (SEDS) and Spray-freezing (SF) technologies. Formulations were compared in terms of particle morphology, particle size, flow properties, crystallinity, polymorphic purity, residual solvent content, precipitation yield, drug content, specific surface area and dissolution kinetics. Most SAS prepared powders consisted of needle-like crystals partly covered by polymer spheres. Precipitation yield and crystallinity varied over a wide range depending on the solvent and polymer involved. Several SAS prepared formulations possessed adequate dissolution rates (2 times higher than the raw drug) and satisfied requirements on residual solvent level and polymorphic purity as well. However, powders still consisted of large particles of unfavorable properties. To overcome these difficulties SEDS was involved, but no significant difference was observed in morphology or size of particles. The newly developed SF technology was proved to be a versatile method for preparing fast-dissolving solid dispersions and solid solutions with a wide range of drug/polymer ratios. All freeze-dried formulations were composed of highly porous free-flowing spherical particles. Owing to the ultra-rapid freezing rate, SF powders were characterized by lower crystallinity and higher dissolution rate in comparison with SAS powders. Among the polymers tested, Poloxamer 407 gave the best results regardless of the method of preparation
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Gascoin, Nicolas Gillard Philippe Daniel Touré Youssoufi. "Etude et mesure de paramètres pertinents dans un écoulement réactif." [S.l.] : [TEL], 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/12/84/18/ANNEX/Soutenance_these_GASCOIN.pdf.
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Giroire, Baptiste. "Élaboration en continu de nitrures d’éléments III en conditions supercritiques et caractérisation de leurs propriétés optiques." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0066/document.
Full textAbstract:
Les nitrures d’éléments III sont des matériaux clés du fait de leurs excellentes propriétésoptoélectroniques. Ces semi-conducteurs possèdent trois polymorphes de structure et desbandes interdites allant de l’ultraviolet (GaN, AlN) à l’infrarouge (InN).Dans un premier temps, ces travaux se concentrent sur l’élaboration en continu denitrure de gallium (GaN) à partir d’un précurseur unique : le tris(diméthylamido) gallaneemployé dans un solvant anhydre (nitrurant ou non-nitrurant) en conditions supercritiquesdans un réacteur microfluidique. Les particules obtenues présentent des tailles nanométriques(~3 nm) et une structure cristalline complexe. Des luminescences intenses dans l’UV, décaléesvers de plus hautes énergies comparées aux matériaux massifs sont mesurées pour cesmatériaux, en accord avec des phénomènes de confinement quantique. L’absence d’émissiondans le visible permet de démontrer la quasi-absence de défauts dans les nitrures élaborés.Dans un second temps, l’étude porte ensuite sur la préparation de la solution solide InxGa1-xN(0 ≤ x ≤ 1). L’approche choisie est différente : la mise en contact d’une source d’azote et d’unesource métallique est ici privilégiée. Le travail de chimie exploratoire effectué sur les différentstypes de précurseurs envisagés met en avant l’intérêt des cupferronates combinés avec leHMDS pour l’élaboration de nanoparticules d’(InGa)N. Un mélange intime et une répartitionhomogène des deux atomes métalliques sont démontrés pour toutes les compositions et sontconfirmés par l’étude des propriétés optiques. Un décalage de l’énergie maximale d’émissionavec l’augmentation du taux d’indium (jusqu’à 40 %) en adéquation avec les valeurs attenduesest mesuré, permettant d’enregistrer des signaux de l’UV jusqu’au rougeLII-nitrides are key materials thanks to their excellent optoelectronic properties. Thesesemiconductors have three structural polymorphs and a wide range of bandgaps can beaccessed varying the composition from ultraviolet (GaN, AlN) to infrared (InN).First, this study focuses on the synthesis of gallium nitride from a single source precursor– the tris(dimethylamido) gallane – employed in an anhydrous solvent in supercriticalconditions in a microfluidic reactor. The as-prepared particles present nanometric size (~3 nm)and have a complex crystalline structure. High intensities UV photoluminescence, shiftedtowards higher energies compared to bulk GaN, are recorded for these materials, in agreementwith quantum confinement effect. The lack of visible emission demonstrate the preparation ofdefect-free material. Then, the focus is brought to the preparation of the solid solution InxGa1-xN (0 ≤ x≤ 1) with a different approach. The reaction of a metal source with a nitrogen sourceis studied. Reactions between metal cupferronates and HMDS are deeply investigated after abrief exploratory chemistry work. An intimate mixing of both metals with a homogeneousdistribution is demonstrated for the entire solid solution and is validated with the opticalproperties. A continuous decrease of the energy maximum with increasing indium content (upto 40 % in indium) is in agreement with the theoretical values, yielding to luminescence fromUV to red
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Saint-Martin, Sabine. "Apport de la technologie fluide supercritique pour l'obtention de matériaux énergétiques de sensibilité réduite." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14153.
Full textAbstract:
Le développement de nouvelles compositions propulsives, pour applications stratégique et spatiale par exemple, conduit à élaborer des charges énergétiques de plus en plus puissantesThe development of new compositions of propellants, for strategic and space applications for instance, leads to synthesis of more and more powerful energetic materials
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Carles, Pierre. "Étude de l'Effet Piston et des phénomènes thermo-acoustiques dans les fluides supercritiques." Toulouse, INPT, 1995. http://www.theses.fr/1995INPT021H.
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Un quatrieme mode de transport de la chaleur a recemment ete mis en evidence dans les fluides supercritiques hypercompressibles confines. Il a ete montre de maniere theorique puis experimentale qu'un accroissement de temperature sur la paroi d'une cellule remplie d'un fluide supercritique induit l'expansion violente de la couche limite thermique qui s'y developpe, ce qui entraine la compression adiabatique du reste du fluide (effet piston). Par cette compression, la modification parietale de temperature affecte tres rapidement l'ensemble du fluide, sur une echelle de temps beaucoup plus courte que la diffusion (phenomene de l'acceleration critique). Une premiere etude analytique exhaustive de cet effet est realisee dans ce memoire a l'aide de methodes de perturbations singulieres, pour toutes conditions de chauffage et toute proximite initiale du point critique. La phenomenologie degagee est ensuite comparee aux premiers resultats experimentaux quantitatifs obtenus en environnement de microgravite par l'instrument alice du cnes, du cea et du cnrs, et un tres bon accord avec l'experience est observe. Enfin, la description theorique de l'effet est etendue a plusieurs etudes complementaires, analysant respectivement l'influence des phenomenes non lineaires sur l'effet piston (a l'aide de simulations numeriques, en collaboration avec l'imfm), l'incidence de celui-ci sur le comportement vibratoire des fluides supercritiques confines et enfin la modification critique des phenomenes de transport lors de reactions chimiques heterogenes effectuees en phase supercritique
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Deschamps, Frantz. "Fractionnement par fluides supercritiques : analyse fine d'extraits lipidiques riches en glycolipides d'intérêt pharmaceutiques." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA114821.
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Garnier, Sabine. "Etude thermodynamique de la solubilité de substances d'intérêt biologique dans les fluides supercritiques." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30012.
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Dans le cadre du developpement des procedes industriels employant les fluides supercritiques, comme l'extraction supercritique, la modelisation de la solubilite des corps purs dans ces fluides a fort pouvoir solvant devient un outil precieux. Le calcul de la solubilite de substances d'interet biologique (precurseurs pharmaceutiques ou substances naturelles) solides requiere l'emploi d'une equation d'etat, ainsi que la connaissance des pressions de sublimation. Ces pressions se mesurent difficilement pour les composes de hauts poids moleculaires, comme la plupart des solides etudies, et l'imprecision ou l'absence de valeurs experimentales dans la litterature empeche la modelisation. La methode mise au point autorise la prediction de la pression de sublimation de ces solides grace a leurs proprietes de fusion et a l'equation de peng-robinson modifiee par coniglio et trassy. Au lieu des specifications critiques des corps purs, ce modele emploie la temperature normale d'ebullition, generalement plus accessible, et le calcul de ses parametres specifiques se fait par contributions de groupes. Cette methode, jusqu'alors limitee aux hydrocarbures et aux composes soufres, a ainsi ete etendue aux composes oxygenes. Enfin, la mesure des proprietes de fusion de certains composes d'interet biologique a ete effectuee. Nous avons predit de facon satisfaisante les pressions de sublimation des solides. L'equation d'etat necessaire a la modelisation de la solubilite des solides dans les fluides supercritiques est celle de peng-robinson modifiee par coniglio et trassy, associee aux regles de melanges de van der waals. Ainsi, nous avons non seulement obtenu une meilleure restitution des solubilites des solides dont les pressions de sublimation etaient connues, mais nous avons aussi pu entreprendre le calcul des solubilites de substances d'interet biologique, pour lesquelles cette tache etait jusque la impossible en raison de l'absence de donnees de pression de sublimation.
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Granero-Fernandez, Emanuel. "Fluides supercritiques et solvants biosourcés : propriétés physicochimiques des systèmes expansés par du CO2." Thesis, Toulouse, INPT, 2018. http://oatao.univ-toulouse.fr/23928/1/Granero%20Fernandez_Emanuel.pdf.
Full textAbstract:
Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion
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Sauceau, Martial. "Mesure et modélisation de la solubilité des composés solides dans des fluides supercritiques: application à la génération de poudres." Paris, ENMP, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP1066.
Full textAbstract:
L'utilisation de la technologie supercritique pour la génération de poudres constitue une alternative aux procédés classiques. Une information primordiale pour la conception des procédés supercritiques est la connaissance du comportement thermodynamique de la solubilité des composés à cristalliser dans les phases supercritiques mises en jeu. Dans ce cadre, un nouvel appareillage de mesure précise de solubilité de composés solides dans des fluides supercritiques a été conçu et développé. Il est basé sur la méthode analytique à circuit ouvert. Sa validation a été obtenue sur la base de mesures de solubilité du naphtalène dans le dioxyde de carbone supercritique (CO2). Ce dispositif a été appliqué à l'étude d'un composé d'intérêt pharmaceutique. Sa solubilité a été mesurée dans le CO2 pur et dans des mélanges CO2-cosolvant (éthanol et diméthylsulfoxyde), pour différentes températures, pressions et fractions molaires des cosolvants. Ces données sont modélisées par des corrélations semi-empiriques, basées sur la densité de la phase supercritique. La densité est obtenue après le calcul d'équilibre de phases avec l'équation d'état de Peng-Robinson [1976]. Le modèle de Chrastil [1982] est étendu aux données avec cosolvant. L'expression de Mendez--Santiago et Teja [2000] permet la représentation de 1'ensemble des données au moyen d'une seule relation fonction de la densité, la température et la composition du mélange supercritique. L'ensemble de ces résultats permet de proposer une approche pour la conception des procédés supercritiques de génération de poudres (RESS, RESS avec cosolvant et SAS).
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Grand, Catherine. "Contribution à l'étude des systèmes de détection en chromatographie en phase supercritique avec colonnes capillaires." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10229.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'utilisation des colonnes capillaires dans le cadre de trois differents couplages: le detecteur a ionisation de flamme (dif), le spectrometre infrarouge a transformee de fourier (irtf) et le spectrometre de masse (sm), avec du dioxyde de carbone (co#2) pur, appliques a l'analyse de polysiloxanes et de flavonoides. Les premiers essais ont permis de mettre l'accent sur un point technologique indispensable mais delicat: le restricteur, qui assure la detente endothermique de la phase mobile de l'etat supercritique a l'etat gazeux; les restricteurs capillaires classiques presentent des risques de bouchage pour l'analyse de composes polaires ou de masses elevees (generalement superieures a 2000 u. M. A. ). Nous en sommes venus a proposer un nouveau type de restriction: la restriction pneumatique, son principe etant base sur l'ajout controle d'un gaz additionnel, en amont d'un restricteur capillaire plus court et de diametre plus eleve que les restricteurs couramment utilises; ce systeme presente deux atouts majeurs: diminution des risques de bouchage, independance des regulations de debit et de pression. Sur un plan purement quantitatif, nous nous sommes interesses au comportement du dif au cours d'un gradient d'elution de co#2, en fonction des conditions de pression et de temperature. Les tendances observees traduisent une augmentation de la sensibilite lorsque la pression augmente. Par ailleurs, le couplage cps-irtf en ligne, developpe initialement sur les colonnes remplies, est ici teste sur les colonnes capillaires. L'exemple des flavonoides est traite avec le co#2 pur comme phase mobile; avec une identification satisfaisante; les limites ont essentiellement porte sur le caractere apolaire du co#2, se traduisant par une force eluante insuffisante pour l'analyse des flavonoides polyhydroxylees. Pour preserver la transparence de la phase mobile necessaire a la detection infra-rouge, l'ajout de modificateurs polaires n'est, dans ce cas, pas envisageable. Sur les flavonoides egalement, nous avons teste le couplage cps-sm avec une interface simplifiee (restricteur lineaire). La sensibilite est dependante des conditions de pression dans la colonne, entrainant dans notre configuration, des pressions maximales de l'ordre de 180 bars pour maintenir le vide dans le spectrometre de masse. Ces limites sont insuffisantes pour permettre a la cps de suppleer la chromatographie gazeuse dans le domaine de l'analyse des composes peu volatils. Le choix du restricteur est alors a affiner
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Majdalani, Roger. "Contribution à l'étude de la chromatographie préparative avec éluant supercritique." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10190.
Full textAbstract:
La chromatographie preparative, a la difference de la chromatographie analytique, consiste a collecter les produits separes en quantite suffisante, a une purete et un rendement donnes. L'optimisation d'une separation a l'echelle preparative en chromatographie en phase supercritique est un travail assez complexe necessitant: la comprehension des proprietes physico-chimiques des fluides supercritiques (masse volumique, viscosite, compressibilite, pouvoir solvant) regissant le phenomene de retention et l'efficacite de la colonne; la connaissance des notions et grandeurs fondamentales de la chromatographie preparative car la distribution des solutes entre les deux phases, stationnaire et mobile, lors de l'injection d'une grande quantite d'echantillon, est regie par la partie non-lineaire de l'isotherme. Pour visualiser la forme des profils d'elution et etudier l'optimisation des conditions d'injection, nous avons elabore un modele de simulation base sur le principe de la machine de craig, rendant compte de la dependance mutuelle des parametres mis en jeu. Les resultats obtenus montrent que les conditions d'injection optimales sont surtout marquees lorsque le solute le plus retenu est minoritaire. A retentions apparentes constantes, la concentration optimale d'injection est independante de l'efficacite et du volume de la colonne. La transposition analytique-preparative est tres delicate en chromatographie en phase supercritique; elle necessite l'ajustement de la longueur de la colonne et de la granulometrie de la phase stationnaire de maniere a conserver un rapport l/d#p#2 constant entre les deux colonnes, analytique et preparative, generant les memes retentions. Enfin, nous proposons un systeme d'injection que nous avons mis au point pour eliminer le solvant de solubilisation car l'injection de gros volumes liquides entraine des deformations anormales des pics chromatographiques. Ce systeme nous permet d'optimiser les parametres d'injection (concentration et volume) grace a la methode des depots multiples, pour ameliorer le rendement et la purete des produits collectes
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Moussière, Sandrine. "Etude par simulation numérique des écoulements turbulents réactifs dans les réacteurs d'oxydation hydrothermale : application à un réacteur agité double enveloppe." Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30045.
Full textAbstract:
L'oxydation hydrothermale est un procédé innovant de minéralisation des déchets organiques liquides qui utilise les propriétés de l'eau supercritique pour obtenir un mélange homogène du composé organique et de l'oxydant. Le réacteur étudié ici est un réacteur agité double enveloppe. Dans l'étape de nucléarisation, la simulation numérique s'est imposée pour connaître les champs de température dans le réacteur nécessaire à la conception des dossiers de sûreté. Dans un premier temps, la simulation numérique d'un réacteur tubulaire simple permet de valider l'hypothèse d'un fluide incompressible et l'utilisation du modèle de turbulence k-[oméga] pour représenter l'hydrodynamique d'un fluide supercritique. De plus, le modèle EDC s'est avéré aussi efficace que la cinétique chimique pour calculer la vitesse de réaction dans ce réacteur. Dans un second temps, l'étude de l'écoulement turbulent dans le réacteur double enveloppe agité permet de valider l'utilisation d'une géométrie 2D axisymétrique par rapport à une géométrie 3D pour le calcul des transferts thermiques malgré la géométrie complexe de l'agitateur. Il apparaît également que le mélange eau-air n'est pas monophasique dans la partie froide comme nous l'avions supposé pour simplifier le modèle. L'écoulement turbulent réactif est bien représenté par le modèle EDC après adaptation des conditions initiales. La vitesse de réaction dans le réacteur agité double enveloppe serait principalement contrôlée par le mélange des espèces et non par la cinétiqueSupercritical water oxidation is an innovative process to treat organic liquid waste which uses supercritical water properties to mix efficiency the oxidant and the organic compounds. The reactor is a stirred double shell reactor. In the step of adaptation to nuclear constraints, the computational fluid dynamic modeling is a good tool to know required temperature field in the reactor for safety analysis. Firstly, the CFD modeling of tubular reactor confirms the hypothesis of an incompressible fluid and the use of k-[oméga] turbulence model to represent the hydrodynamic. Moreover, the EDC model is as efficiency as the kinetic to compute the reaction rate in this reactor. Secondly, the study of turbulent flow in the double shell reactor confirms the use of 2D axisymetric geometry instead of 3D geometry to compute heat transfer. Moreover, this study reports that water-air mixing is not in single phase. The reactive turbulent flow is well represented by EDC model after adaptation of initial conditions. The reaction rate in supercritical water oxidation reactor is mainly controlled by the mixing
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Mota, Salinas Ana Lilia. "Alkylation isobutane / butène en présence de zéolithes acides : apports du milieu supercritique." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10053.
Full textAbstract:
L'alkylation de l'isobutane par les butènes en milieu de réaction d'isobutane supercritique en présence de zéolithes (H-BETA, H-USY et H-MCM-22) a été étudiée. Le milieu supercritique a conduit à un allongement de la durée de vie du catalyseur et à la production d'un alkylat stable. Les propriétés physico-chimiques de la phase supercritique, mais aussi la température de réaction, sont à l'origine de ces améliorations. Les zéolithes H-BETA et H-MCM-22 sont performantes pour la production d'un alkylat paraffinique sous des conditions de réaction d'isobutane supercritique. Ceci est attribué à leur structure poreuse et morphologie particulaires, qui facilitent le déroulement des réactions en surface des cristaux. La zéolithe H-USY n'est pas adéquate pour l'alkylation en phase d'isobutane supercritique, puisque la présence des supercages est propice à la condensation des oléfines, au détriment de la réaction d'alkylation. Finalement, il a été montré que l'isomérisation du 2,2,4-TMP, produit par auto alkylation de l'isobutane, est responsable de la formation des dimethylhexanes observés sur la zéolithe BETA, et non pas la dimérisation de l'oléfine
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El, Brihi Taoufik. "Étude de la régénération de la zéolithe Wessalith® DAY F-20 par le dioxide de carbone supercritique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://www.theses.fr/2003INPL078N.
Full textAbstract:
Cette étude concerne un procédé d'épuration d'effluents gazeux chargés en Composés Organiques Volatils (COV). La technique retenue consiste à adsorber les COV sur un lit de zéolithe puis à régénérer l'adsorbant par le dioxyde de carbone supercritique. Dans un premier temps, les mesures des isothermes d'adsorption monoconstituants sont présentées sur la zéolithe Wessalith® DAY F-20, à différentes températures, pour trois COV (m-xylène, toluène et acétate de n-butyle). Ces isothermes nous ont permis d'acquérir des informations relatives à l'effet de la température sur l'adsorption. Les données expérimentales d'adsorption ont été corrélées avec différents modèles monoconstituants : Langmuir, Freundlich, Toth et Dubinin. Dans un second temps, la désorption du m-xylène par le dioxyde de carbone supercritique a permis de mettre en évidence l'influence de trois paramètres sur la désorption: le débit, la pression et la températureThis study concerns a process for the removal of Volatile Organic Compounds (VOC) from waste gases. The selected technique consists in adsorbing the VOC on a zeolite bed then to regenerate the adsorbent by the supercritical carbon dioxide. First, measurements of single component adsorption isotherms on Wessalith, DAY zeolite F20 are presented, at various temperatures, for three VOCs: m-xylene, toluene and n-butyl acetate. Such experiments allowed us to obtain information about the effect of the temperature on the adsorption. The adsorption experimental data were correlated with various models: Langmuir, Freundlich, Toth and Dubinin. After this, the m-xylene desorption by supercritical carbon dioxide allowed us to put in evidence the influence of three key parameters on desorption: the flow rate, the pressure and the temperature
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Carretier, Emilie. "Etude de l'hydrodynamique des réacteurs de précipitation par voie supercritique appliquée au procédé "supercritical anti-solvent"." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30075.
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L'hydrodynamique des réacteurs de précipitation par voie supercritique a été caractérisée pour dissocier son influence de celle de la physico-chimie sur la morphologie des particules. L'acide L-PolyLactique (L-PLA) a été micronisé par le procédé "Supercritical Anti-Solvent" à partir d'une solution de dichlorométhane dispersée dans une phase continue de dioxyde de carbone. Deux morphologies de L-PLA sont obtenues en modifiant le débit de liquide. La caractérisation de la dispersion du liquide par visualisation directe, corrélée à la morphologie des particules a permis d'évaluer le temps de précipitation du L-PLA de l'ordre de la milliseconde. Parallèlement, les mesures de Distributions des Temps de Séjour ont montré que les réacteurs sont auto-agités par l'introduction des réactifs. La précipitation est donc contrôlée par le micromélange. Une nouvelle méthode chimique de caractérisation du micromélange compatible avec le milieu supercritique et le procédé SAS a été développéeHydrodynamics of Supercritical Anti-Solvent precipitation vessels was investigated so as to dissociate its influence upon the morphology of the powder from the influence of physico-chemistry. Hydrodynamics characterisation (measurements of Residence Time Distribution) was carried out in parallel with SAS precipitations of L-PolyLactic Acid (L-PLA) from methylene chloride solutions in similar conditions. Two morphologies of L-PLA are obtained depending on the liquid flow rate. The characterisation of the liquid dispersion by direct visualisation correlated with the morphologies of the solid allowed the estimation of the L-PLA precipitation time about a few milliseconds. The precipitation vessel behaves like a well mixed reactor auto-agitated by the introduction of the different phases. Thus, micromixing process controls the precipitation. A new chemical reactions test suitable for a supercritical medium and SAS process has been developed so as to characterise micromixing efficiency
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Chambon, Pierre. "Elaboration de particules de polyuréthane à structure cœur-écorce en dispersion organique et dans le dioxyde de carbone supercritique." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12953.
Full textAbstract:
Des particules calibrées de polyuréthane à structure coeur-écorce ont été synthétisées par polyaddition entre le tolylène 2,4-diisocyanate (TDI) et l'éthylène glycol (EG) en milieu dispersant organique (cyclohexane) et dans le dioxyde de carbone supercritique, en présence d'agents stabilisants réactifs de type polyacrylates et polydiméthylsiloxanes. L'analyse de l'influence de divers paramètres réactionnels couplée à des études cinétiques et spectroscopiques ont permis de proposer un mécanisme de formation des particules, à la fois dans le cyclohexane et dans le dioxyde de carbone supercritique. Différentes voies de valorisation de ces particules à structure coeur-écorce ont été explorées selon la nature chimique du stabilisant réactif (écorce) utilisé
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JANICOT, JEAN-LUC. "Application des fluides supercritiques a l'extraction et a la separation chromatographique de molecules aminees." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066177.
Full textAbstract:
L'utilisation d'amines aliphatiques comme modificateurs polaires permet d'etendre le domaine d'application de la chromatographie en phase subcritique aux molecules aminees. Au travers de l'etude des alcaloides morphiniques et des derives de l'amiodarone, il est demontre qu'un eluant dioxyde de carbone super-critique-methanol-amine aliphatique-eau permet de diviser par deux ou trois les temps d'analyse habituellement obtenus en chromatographie en phase liquide pour ce type de molecules. Dans le cas de la famille de l'amiodarone, l'influence de la temperature et de la pression de la phase mobile sur les separations est etudiee en detail. Meme en presence d'un modificateur polaire, la masse volumique du dioxyde de carbone s'avere un parametre tres important lors de l'optimisation d'une separation. Un mode operatoire permettant la separation de huit alcaloides morphiniques en quatorze minutes est egalement decrit et applique a l'analyse d'echantillons d'opium et d'extrait de paille de pavot. Enfin, est defini un systeme permettant, a l'echelle analytique, l'extraction rapide et quantitative des alcaloides de la paille de pavot. Par percolation au travers du vegetal broye, un melange dioxyde de carbone supercritique-methanol-eau extrait l'ensemble des alcaloides en vingt minutes
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Auxemery, Aimery. "Étude des mécanismes de stabilisation de nanoparticules de ZrO2 quadratique en milieux fluides supercritiques." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0416.
Full textAbstract:
Afin d’expliquer la stabilisation de nanoparticules de ZrO2 de structure quadratique dans des conditions où seule la structure monoclinique est attendue, l’effet de taille est mis en avant depuis plusieurs décennies. A ce jour, aucun consensus ne préfigure au sein de la communauté scientifique. Nous proposons dans ce travail une nouvelle méthode de synthèse, basée sur le principe du sol-gel non-hydrolytique (N.H.S.G.) dans l’éthanol supercritique, permettant de stabiliser des nanoparticules de ZrO2 dont la taille se situe sous la limite de la « taille critique » généralement admise (< 3 nm). Les qualités des nanoparticules obtenues en synthèse continue supercritique ont été mises en avant à l’aide de techniques de caractérisation ex situ conventionnelles telles que la diffraction des rayons X, les spectroscopies Raman et Infrarouge, ainsi que la microscopie électronique en transmission. Des mesures de diffusion des rayons X aux grands angles ont ensuite été réalisées in situ au synchrotron lors de la formation de nanoparticules de ZrO2 dans l’éthanol, le butanol, le pentanol et l’hexanol supercritiques. L’analyse des fonctions de distributions de paires ont ainsi pu nous éclairer sur les mécanismes prépondérants pour la stabilisation de nanoparticules de ZrO2 quadratiques : les similitudes structurelles et les lacunes en oxygène, dont la présence est liée à l’effet de tailleTo gain deeper understanding concerning the stabilization of tetragonal ZrO2 nanoparticles when only monoclinic ZrO2 is expected, the critical size theory has been established many decades ago. However, the theory has not yet found a consensus in the scientific community. We herein propose a new synthesis method, based on non-hydrolytic sol-gel (N.H.S.G.) reactions performed in supercritical alcohols, to stabilize ZrO2 nanoparticles below the critical size limit generally admitted (< 3 nm). Conventional ex situ analysis techniques such as X-ray diffraction, Raman and Infrared spectroscopies and transmission electron microscopy were combined to investigate the crystal structure of ultrafine ZrO2 nanoparticles formed in supercritical continuous flow reactors. Wide angle X-ray scattering measurements were then performed in similar conditions under a high energy X-ray source at a synchrotron to unravel in situ the formation mechanism of ZrO2 nanoparticles in supercritical ethanol, butanol, pentanol and hexanol. Pair distribution function analysis performed on these measurements enabled us to understand the stabilization mechanisms of the tetragonal structure: structural similarities and formation of oxygen vacancies linked to the ZrO2 nanoparticle size
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De, Gioannis Barbara. "Etude d'une cristallisation par effet antisolvant assistée par fluides supercritiques : applications aux produits pharmaceutiques." Paris 13, 2003. http://www.theses.fr/2003PA132019.
Full textAbstract:
Cette étude développe un procédé de cristallisation d'un principe pharmaceutique par un effet de basculement de solvant. A la différence d'un procédé plus classique, l'antisolvant ajouté est un fluide supercritique, le CO2. Les diagrammes de phases de différents systèmes soluté-solvant-CO2 ont été déterminés expérimentalement. Puis la griséofulvine a été recristallisée dans un dispositif discontinu, avec l'acétone comme solvant et le CO2 comme antisolvant. La variation des paramètres opératoires relatifs à l'installation ou aux compositions a permis de dégager l'influence sur la morphologie et la distribution en taille des cristaux. Lors du traitement d'un second principe actif (la tétracycline), ce sont des particules sphériques amorphes submicroniques qui sont obtenues avec des caractéristiques relativement peu sensibles aux variables opératoires. Ainsi, les conditions optimales du procédé doivent être modulées en fonction de la nature du soluté.
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Zaragoza, Robert. "Application des fluides supercritiques à l'extraction de composes organochlorés dans des matrices de type sol." Lyon, INSA, 1993. http://www.theses.fr/1993ISAL0087.
Full textAbstract:
L'extraction par fluide supercritique (fluide extractant C02 ou C02 modifié) est effectuée sur des échantillons de sols (EUROSOILS) témoins pollués par des composé anochlorés de diverses polarités. Un micropilote de laboratoire et des extracteurs commercialisés sont décrits, les divers paramètres influençant 1 'extraction sont énoncés. Une première étape de 1'étude est consacrée à l(étude de la faisabilité de 1 'extraction de polluants organochlorés (Pyralène Tl (fluide diélectrique de transformateurs) et chlorophénols) en présence de C02 supercritique pur ou dopé avec des modificateurs polaires. La deuxième étape optimise les conditions d'extraction des polluants (Pyralène Tl ; 2,4,6- trichlorophénol et aldrine). Une étude systématique de l'extraction est conçue et interprétée selon la méthodologie des plans d'expériences. Les paramètres physiques pris en compte sont les pressions, température, débit d'extraction. Nature du fluide extractant, teneur en eau, durée de 1a phase statistique et masse de sol. Des modèles mathématiques associés au rendement d'extraction ont été établis à partir de cette méthodologie. L'extraction par fluide supercritique est une technique compétitive et viable à l'échelle du laboratoire et présente un grand intérêt pour le traitement futur de sols contaminésSupercritical fluid extraction using C02 or modified C02 is reported for standard sail samples (EUROSOIL) polluted by organochlorinated compounds of different polarities. A laboratory scale and sorme commercialized extractors are described and the various parameters influencing extraction are presented The first step of the study has consisted in a feasibility extraction study of organochlorinated pollutants (Pyralène Tl : dielectric fluid transformer, and chlorophenol) using supercritical C02 either pure or spiked with polar cosolvent. The second step optimizes the extraction conditions of the pollutants (Pyralêne T1 : 2,4,6 - trichlorophenol and aldrin). A systematic extraction study is developed and interpreted according to the methodology of experimental design, physical parameters chosen were pressure, temperature extraction flow-rate, type of extractant fluid. Water content, duration of static phase and weight of soils. Mathematical of extraction yields have been established according ta this methodology Supercritical fluid extraction is a competitive and viable technique at laboratory sca1e and shows great promises for future treatment of contaminated soils
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Amiroudine, Sakir, and Jalil Ouazzani. "Modelisation numerique des phenomenes de transport de chaleur et de masse dans les fluides supercritiques." Aix-Marseille 2, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX22087.
Full textAbstract:
Il a ete recemment montre durant les experiences spatiales et par des considerations theoriques que le transfert de chaleur a proximite du point critique liquide vapeur se faisait par le mecanisme de l'effet piston. En effet, la tres forte expansion de la fine couche limite initiale entraine, par un processus adiabatique, une augmentation rapide de la temperature dans le reste du fluide par le biais du va-et-vient des ondes acoustiques. Dans ce present travail sont explores les mecanismes de transport de masse et de chaleur dans une cavite rectangulaire chauffee par le cote, remplie d'un fluide supercritique, et la competition entre la convection naturelle et l'effet piston (ou convection theroacoustique). Les equations de navier-stokes pour un fluide proche de son point critique, suivant une loi d'etat de type van der waals, sont resolues numeriquement par la methode des volumes finis avec la procedure de filtrage acoustique. Les resultats ont ete surprenants compares a ceux d'un fluide parfait: i) l'equilibration en temperature est toujours aussi rapide que dans le cas de conditions de gravite nulle (simulations 1d) par effet piston (avant que la convection ne demarre): ii) l'equilibration de la masse se fait sur une echelle de temps beaucoup plus longue par la convection naturelle quasi-isotherme iii) a cause de la tres forte compressibilite, un effet de point d'arret similaire a celui que l'on rencontre dans les ecoulements a forte vitesse, provoque une surchauffe de mur superieur
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Lafrad, Fatima. "Dissolution et fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10029.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse présente une étude détaillée de la dissolution et de la fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques. Plusieurs fluides ont été utilisés, notamment les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, urée/CO2, l’eau sous critique, ainsi que les mélanges 1,8-Diazabicycloundec-7-ène(DBU)/CO2 et méthanol/DBU/CO2.La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour étudier les interactions intermoléculaires dans les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, à des différentes fractions molaires, dans un large domaine de température. Des calculs par dynamique moléculaires couplés à des mesures par spectroscopie infrarouge ont été réalisés pour comprendre les interactions liaisons hydrogènes dans l'eau sous et supercritique. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie infrarouge pour optimiser la dissolution de la cellulose dans plusieurs solvants dans les conditions sous et supercritiques, ont été réalisés. Nous n’avons pas trouvé de signature spectrale de la dissolution de la cellulose dans les mélanges acétone/CO2 et éthanol/CO2. Par contre, la cellulose s'est transformée en cellulose carbamate dans le milieu urée/CO2 supercritique. Les photographies MEB de la cellulose traitée dans les liquides ioniques commutables, montrent une modification de la morphologie de la cellulose. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été utilisées dans cette étude (FTIR en transmission ou en ATR, la CP/MAS RMN de solide, le MEB). Les calculs de chimie quantique nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour la réaction de la cellulose dans le mélange DBU/CO2This thesis presents a detailed study of the dissolution and the functionalization of cellulose in the co-solvent/sub and supercritical fluids. Many fluids have been used, including supercritical mixtures of acetone/CO2 and ethanol/CO2, urea/CO2 subcritical water, 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (DBU)/CO2 mixture and methanol/DBU/CO2 mixture. Infrared spectroscopy was used to study the intermolecular interactions in the supercritical mixture of acetone/CO2 and ethanol/CO2, over a wide range of molar fractions and temperatures. Molecular dynamics simulations coupled with infrared spectroscopy measurements were performed to understand the hydrogen bonds interactions in sub and supercritical water, over a wide temperature range. In-situ kinetics studies using FT infrared spectroscopy, has been performed to optimize the dissolution of cellulose in various sub and supercritical solvents. We didn’t found any spectral signature of the dissolution of cellulose in the acetone/CO2 and the ethanol/CO2 mixtures. However, cellulose has been transformed to cellulose carbamate in the urea/supercritical CO2 mixture. The SEM photograph of cellulose treated in the switchable ionic liquids prepared from DBU/subcritical CO2 or DBU/methanol/subcritical CO2 showed a change in the cellulose morphology. Several spectroscopic techniques were used in this study (infrared transmission or ATR, CP / MAS solid NMR, SEM). The quantum calculations on models of configurations formed by CO2, DBU and cellobiose (to mimic the cellulose) were carried out and allowed us to propose a reaction mechanism for the reaction of the cellulose in the DBU/CO2 mixture
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Ferrato, Marc. "Extractions des auxiliaires organiques de mise en forme d'une poudre céramique à l'aide de fluides supercritiques." Limoges, 1995. http://www.theses.fr/1995LIMO0035.
Full textAbstract:
Un appareillage destine a l'etude de l'extraction des liants organiques utilises en technologie ceramique a ete concu et realise. Il a permis l'etude de la solubilisation des liants et plastifiants les plus frequemment utilises. L'approche empirique de hildebrand a ete utilisee pour prevoir la solubilite des auxiliaires organiques de mise en forme dans le solvant. Elle a ete confrontee a l'experience et a permis l'optimisation des conditions de solubilisation. Une composition de mise en forme, a base de polystyrene et de poudre d'alumine, adaptee au deliantage supercritique a ete developpee. La cinetique de l'extraction supercritique a ete modelisee. La diffusivite des especes organiques solubilisees au travers de la preforme ceramique impregnee de co2 supercritique a ete calculee dans differentes conditions de pressions et de temperatures
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Kiriamiti, Kirimi Henry. "Extraction de pyréthrines par le CO2 liquide et supercritique." Toulouse, INPT, 2003. http://www.theses.fr/2003INPT013G.
Full textAbstract:
L'extraction des pyréthrines à partir de fleurs de pyrèthre a tété menée en utilisant le dioxyde de carbone liquide ou supercritique comme agent d'extraction. L'installation expérimentale comprenait un extracteur de 200 ml et 3 séparateurs cycloniques de récupération de l'extrait. L'influence de la taille des particules a été étudiée et a montré que les grosses particules fournissait moins d'extrait et une concentration plus faible de pyréthrines dans celui-ci. Il a été montré que la partie grainée de la fleur était plus riche en pyréthrines que la partie florée. Une meilleure qualité d'extrait, contenant moins de produits cireux, a pu être obtenue en réalisant un "prélavage" des fleurs avant broyage, en utilisant du CO2 supercritique. Une étude de la purification de l'extrait brut hexanique conventionnel (CHE, Crude Hexane Extract) par le CO2 a également été proposée, ainsi qu'un sur-raffinage de l'extrait commercial du pyrethrum board of Kenya. Dans le cas du CHE, une extraction en une étape a permis d'augmenter sa concentration de 0. 16 g/g à 0. 50 g/g. Une étude comparative sur le raffinage du CHE et de l'extrait commercial avec du CO2 supercritique a conduit à des produits raffinés similaires. Une extraction en 2 étapes (40°C, 80 bar puis 100 bar) a permis d'améliorer plus avant la qualité de ces produits.
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Gayraud, Pierre-Yves. "Alkylation isobutane-butènes en présence de zircone sulfatée et d'hétéropolyacides en phase liquide et supercritique." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10189.
Full textAbstract:
Notre étude concerne la réaction d'alkylation de l'isobutane par les butènes en phase liquide. Nous avons utilisé deux types de catalyseurs solides acides, des sels alcalins d'hétéropolyacide de type Keggin, (H3PW12O40) et une zircone sulfatée. Nous montrons que la sélectivité de la réaction est étroitement liée à la température de prétraitement du catalyseur. La caractérisation de l'acidité au moyen d'une réaction test (isomérisation du n-C4), par RNM du proton et par absorption de molécules sondes suivies par IR, montre que l'augmentation de la température de prétraitement ne modifie pas la nature des sites acides mais augmentent leur force. La présence de sites acides forts oriente la sélectivité vers la formation des triméthylpentanes et des produits de craquage. En présence de sites plus faibles, la dimérisation de l'oléfine, réaction secondaire, est prépondérante. Par ailleurs, l'optimisation des conditions opératoires montre que l'hétéropolyacide est plus sélectif que la zircone sulfatée en triméthylpentanes, ce que nous attribuons à une densité plus faible de sites acides et à sa microporosité. L'optimisation de la composition de l'hétéropolyacide a révélé le rôle majeur de la densité des sites acides. La stabilité du catalyseur est sensiblement accrue en présence d'une faible densité de sites acides forts, contribuant à limiter la dimérisation du butène, responsable de la désactivation du catalyseur. Par ailleurs, un hétéropolyacide de composition "optimale" a été testé, en autoclave, en présence des réactifs en phase supercritique. Alors qu'au voisinage du point critique la composition de l'alkylat est très proche de celle obtenue en phase liquide à haute température, nous observons une amélioration de la qualité de l'alkylat lorsque la densité du fluide supercritique est augmentée dans des conditions isothermes. Cependant cette augmentation ne compense pas l'effet négatif de l'utilisation de hautes températures nécessaires pour atteindre l'état supercritique.
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Calderone, Marylin. "Etude de la microencapsulation de particules fines par fluide supercritique : mise au point, validation et compréhension phénoménologique d'un nouveau procédé." Paris, ENMP, 2005. http://www.theses.fr/2005ENMP1358.
Full textAbstract:
Enjeux : La microencapsulation est une technique utilisée dans l’industrie pharmaceutique pour un masquage de goût, une protection de principe actif des conditions externes, pour l’insérer dans une formulation ; elle permet également une protection ciblée ou retardée, ou l’amélioration des propriétés d’usage d’une poudre. Technologies mises en oeuvre : La thèse présentée s’est articulée autour de la mise en application des procédés d’enrobage en utilisant des procédés basés sur les fluides supercritiques. L’enrobant choisi est un corps gras. L’enrobé a d’abord été des billes de verre micrométriques puis un principe actif. La caractérisation des microparticules enrobées a été réalisée aux rayons X, par méthodes calorimétriques, par spectrophotométrie IR et UV, et enfin par des photographies au microscope électronique. La thèse a aussi permis une réflexion sur la phénoménologie associée au procédé mis en oeuvre. Cette réflexion repose sur un bilan thermodynamique complet du procédé puis, à partir de ce bilan, la simulation numérique des températures atteintes en fin de procédé. L’autre partie de compréhension du procédé est la mesure puis la modélisation des équilibres de phases sous hautes pressions du système CO2/enrobant. Positionnement du sujet : Les techniques traditionnelles de microencapsulation font appel, pour la plupart, à des solvants organiques. Outre les problèmes liés au respect des normes, l’usage de solvants nécessite des étapes supplémentaires de séparation solide liquide ou de séchage des particules. De plus, peu de ces procédés sont adaptés pour l’enrobage de particules de taille inférieure à 50 micromètres. De ces divers constats, s’est fait sentir le besoin de développer de nouvelles voies d’enrobage de préférence sans solvants organiques et adaptées à des particules de taille inférieure à 50 ?m. Les fluides supercritiques sont aujourd’hui connus pour offrir des alternatives en termes de procédés de génération de poudres. Ils permettent notamment d’envisager des procédés propres, soit sans utilisation de solvants organiques.
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Duran-Valencia, Cécilia. "Extraction par solvants supercritiques, mesures d'équilibre "liquide-vapeur" et modélisation." Paris, ENMP, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP0968.
Full textAbstract:
Nous présentons dans ce travail des mesures d'équilibre "liquide-vapeur" sur trois systèmes binaires : C2H6-DMF, C2H4-DMF et CO2-DMF, utilisant un appareil basé sur la méthode statique-analytique. Les données d'équilibre sont bien représentées par l'équation d'état de Peng-Robinson (PR) et les règles de mélange de Wong-Sandler utilisant le modèle de solution NRTL. L'ajustement des paramètres a été fait à partir de données d'équilibre mesurées à basse température. Nous avons étudié, ensuite, l'équilibre "liquide-vapeur" du mélange ternaire CO2-R32-R134a. Les résultats sont modélisés avec l'équation d'état de PR et des paramètres d'interaction binaire kij ajustés sur données de mélanges binaires (de ce travail ou de la littérature. )
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Claverie, Marie. "Synthèse en mode continu de phyllosilicates synthétiques en milieu solvothermal sous- et supercritique." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0167.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans une volonté de développer un procédé de synthèse de phyllominéraux de type talc en continu et en utilisant la technologie supercritique (plus spécifiquement utilisant l’eau comme solvant) afin d’avoir des temps de synthèses compatibles avec le milieu industriel (très courts) : une dizaine de secondes seulement. Cette voie innovante offre la possibilité d'obtenir un talc synthétique présentant des propriétés uniques telles qu’une haute pureté minéralogique et chimique, une grande surface spécifique(plusieurs centaines de m²/g) et un caractère hydrophile (gel de talc synthétique stable) qui a ainsi conduit à la formulation du premier minéral de talc liquide (son homologue naturel étant hydrophobe). De plus, il a été mis en place un procédé de séchage de ce minéral liquide par CO2 supercritique permettant l’obtention d’un solide de très haute surface spécifique et facilement réhydratable. Ce procédé a permis également la fonctionnalisation du talc synthétique élargissant ainsi les domaines d’applications de ce nouveau minéral liquide. La voie supercritique semble être la voie privilégiée pour un développement à l’échelle industrielle de la fabrication de particules minérales synthétiques (phyllosilicatées, silicatées et autres) en milieu aqueux. Une étude sur l’impact environnemental de ce nouveau procédé a été réalisée afin d’identifier les pistes d’optimisation possibles pour que cette voie soit la plus durable possibleThis thesis project was carried out to develop a continuous process for supercritical fluid synthesis of phyllominerals (especially using water as solvent) to fit synthesis time with industrial requirements: about ten seconds only. This innovative route provides synthetic talc with properties such as high mineralogical and chemical purity, large surface area (several hundred m²/g) and hydrophilic nature resulting in the formulation of the first liquid talc mineral (its natural counterpart being hydrophobic). Moreover, supercritical CO2 drying process implementation allows the obtention of very high specific surface area solid material easily rehydratable to prepare stable synthetic talc gel. This process allows synthetic talc functionalization, thus widening the fields of application for this new liquid mineral. Supercritical route appears as the optimal route to develop industrial scale mineral synthesis preparation (phyllosilicates, silicates and others). Environmental impact study of this new process further identifies possible optimization trails to make this route as sustainable as possible