Academic literature on the topic 'Flüssig-Flüssig-Extraktion'

Die Uranspeziation in ausgewählten Sicker- und Grubenwässern des ehemaligen Uranbergbaus wurde mittels spektroskopischer Methoden (TRLFS, LIPAS) untersucht. Deren Kenntnis in Abhängigkeit vom pH-Wert ermöglicht die Optimierung der Uranabtrennung mittels uranophiler Calixarene. Mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde gezeigt, dass COOH-derivatisierte Calix[6]arene als effektive Extraktionsmittel für die selektive Uranylabtrennung aus umweltrelevanten Wässern bei pH-Werten größer 4 geeignet sind und für Praxisanwendungen eingesetzt werden können. Extraktionskonstanten wurden bestimmt. Die durch Fixierung dieser Calixarenderivate auf Polyester dargestellten calixarenmodifizierten Vliese sind in der Lage Uranylionen aus synthetischen Grubenwässern in Anwesenheit von Konkurrenzionen abzutrennen. Die Untersuchungen zur Reversibilität der Uranbindung an calixarenausgerüsteten Polyestervliesen haben gezeigt, dass eine fast vollständige Regenerierung der calixarenmodifizierten Vliese mittels verdünnter Mineralsäuren möglich ist. Die regenerierten textilen Filtermaterialien können für weitere Uranabtrennungszyklen eingesetzt werden. Nach Auswahl geeigneter Calixarenderivate ist eine Übertragung des entwickelten Abtrennungsprinzipes auf weitere Actinide (z.B. Np, Pu) bzw. Schwermetall-Kontaminanten (z.B. As, Cd, Pb) möglich.

Die Uranspeziation in ausgewählten Sicker- und Grubenwässern des ehemaligen Uranbergbaus wurde mittels spektroskopischer Methoden (TRLFS, LIPAS) untersucht. Deren Kenntnis in Abhängigkeit vom pH-Wert ermöglicht die Optimierung der Uranabtrennung mittels uranophiler Calixarene. Mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde gezeigt, dass COOH-derivatisierte Calix[6]arene als effektive Extraktionsmittel für die selektive Uranylabtrennung aus umweltrelevanten Wässern bei pH-Werten größer 4 geeignet sind und für Praxisanwendungen eingesetzt werden können. Extraktionskonstanten wurden bestimmt. Die durch Fixierung dieser Calixarenderivate auf Polyester dargestellten calixarenmodifizierten Vliese sind in der Lage Uranylionen aus synthetischen Grubenwässern in Anwesenheit von Konkurrenzionen abzutrennen. Die Untersuchungen zur Reversibilität der Uranbindung an calixarenausgerüsteten Polyestervliesen haben gezeigt, dass eine fast vollständige Regenerierung der calixarenmodifizierten Vliese mittels verdünnter Mineralsäuren möglich ist. Die regenerierten textilen Filtermaterialien können für weitere Uranabtrennungszyklen eingesetzt werden. Nach Auswahl geeigneter Calixarenderivate ist eine Übertragung des entwickelten Abtrennungsprinzipes auf weitere Actinide (z.B. Np, Pu) bzw. Schwermetall-Kontaminanten (z.B. As, Cd, Pb) möglich.

Neben der Komplexbildung mit kationischen Spezies hat das Gebiet der Anionenerkennung und -komplexierung in den letzten Jahren eine beeindruckende Entwicklung genommen, die zu vielfältigen neuen Ansätzen hinsichtlich Bindung und Stofftransport geführt hat. Diese beruhen einerseits auf neuen Erkenntnissen zur biologischen Rolle von Anionen und den dabei genutzten Prinzipien, sowie anderseits auf Fortschritten, welche die supramolekulare Chemie in diesem Zusammenhang durch den zielgerichteten Aufbau maßgeschneiderter Rezeptoren eröffnet. Gegenwärtig sind eine Vielzahl unterschiedlicher Liganden zur Komplexierung von Kationen und Anionen bekannt. Dabei ist besonders die Komplexbildung mit anionischen Spezies interessant ist, da zur Differenzierung geometrische Faktoren in Kombination mit multiplen elektrostatischen, hydrophoben und -Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrücken-bindungen genutzt werden. Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung neuer Azacryptanden sowie strukturanaloger Podandsysteme als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen und Anionen, mit Anwendungsoptionen in der Trenntechnik und Medizin. Es wurden sowohl die bei der Synthese primär gebildeten Schiffschen Basen, als auch die entsprechenden Aminverbindungen untersucht. Darüber hinaus waren strukturanaloge Azapodandsysteme von großem Interesse, da diese besondere Bindungseigenschaften mit sich bringen. Unter Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion konnten Struktur-Wirkungsbeziehungen zur Kationen- und Anionenbindung abgeleitet werden. Röntgenstrukturanalysen an ausgewählten Perrhenat- und Iodidkomplexen zeigen in Abhängigkeit von der Ligandprotonierung signifikante Unterschiede im Bindungsmuster.

Die Effektivität der Reaktivextraktion als Verfahren zur Stoffabtrennung aus wässrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln lässt sich durch den Zusatz weiterer Stoffe deutlich steigern. Das können Co-Ionen, Lösungsvermittler und Stoffe sein, die die Phasengrenzfläche beeinflussen. Wichtigste Vertreter der letzteren Gruppe sind Tenside, die die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen verringern. Sie werden in der industriellen Technik bereits seit Jahrzehnten mit gleich bleibendem Erfolg angewandt. Dabei sind die Vorgänge an der Phasengrenze, die durch die Tenside beeinflusst werden, noch nicht vollständig geklärt. In diesem Umfeld ist auch die vorliegende Arbeit entstanden. Sie soll bereits am Lehrstuhl vorliegende Arbeiten ergänzen. Gegenstand der Untersuchungen ist der Einfluss von Tensiden auf die Extraktion von Schwermetallionen im elektrischen Feld, hier untersucht an dem kationischen Tensid Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Als Untersuchungsmethode wird die Polarographie verwendet. Der Ladungsdurchtritt durch die Grenzfläche Wasser/Quecksilber und deren Beeinflussung durch das Tensid werden für die Metallionen von Zink, Cadmium, Blei und Chrom bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Es zeigt sich, dass die Modifizierung der Grenzfläche nur einen Teil der Beeinflussung ausmacht, weitere entstehen durch die chemische Modifizierung der vorhandenen Spezies. Weiterhin kann abgeleitet werden, dass trotz chemischer Verwandtschaft der eingesetzten Systeme eine klare Vorhersage der Beeinflussung nur begrenzt möglich ist. Der grundlegende Trend von Systemen mit chemisch ähnlicher Zusammensetzung ist zwar der gleiche, jedes System reagiert jedoch individuell in Abhängigkeit der genauen stofflichen Zusammensetzung und der Versuchsbedingungen, so dass stets konkrete Voruntersuchungen notwendig erscheinen.

Die Effektivität der Reaktivextraktion als Verfahren zur Stoffabtrennung aus wässrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln lässt sich durch den Zusatz weiterer Stoffe deutlich steigern. Das können Co-Ionen, Lösungsvermittler und Stoffe sein, die die Phasengrenzfläche beeinflussen. Wichtigste Vertreter der letzteren Gruppe sind Tenside, die die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen verringern. Sie werden in der industriellen Technik bereits seit Jahrzehnten mit gleich bleibendem Erfolg angewandt. Dabei sind die Vorgänge an der Phasengrenze, die durch die Tenside beeinflusst werden, noch nicht vollständig geklärt. In diesem Umfeld ist auch die vorliegende Arbeit entstanden. Sie soll bereits am Lehrstuhl vorliegende Arbeiten ergänzen. Gegenstand der Untersuchungen ist der Einfluss von Tensiden auf die Extraktion von Schwermetallionen im elektrischen Feld, hier untersucht an dem kationischen Tensid Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Als Untersuchungsmethode wird die Polarographie verwendet. Der Ladungsdurchtritt durch die Grenzfläche Wasser/Quecksilber und deren Beeinflussung durch das Tensid werden für die Metallionen von Zink, Cadmium, Blei und Chrom bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Es zeigt sich, dass die Modifizierung der Grenzfläche nur einen Teil der Beeinflussung ausmacht, weitere entstehen durch die chemische Modifizierung der vorhandenen Spezies. Weiterhin kann abgeleitet werden, dass trotz chemischer Verwandtschaft der eingesetzten Systeme eine klare Vorhersage der Beeinflussung nur begrenzt möglich ist. Der grundlegende Trend von Systemen mit chemisch ähnlicher Zusammensetzung ist zwar der gleiche, jedes System reagiert jedoch individuell in Abhängigkeit der genauen stofflichen Zusammensetzung und der Versuchsbedingungen, so dass stets konkrete Voruntersuchungen notwendig erscheinen.

Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.
The development of new processes for the recovery of palladium from recycling materials like spent automotive catalysts is of economic and ecologic interest. In this thesis new solvent and solid phase extractants have been designed, which are suitable for the recovery of palladium(II) from an oxidising hydrochloric leach liquor that does not only additionally contain platinum and rhodium but also a number of base metals. In contrast to many extractants described in the literature these new extractants – unsaturated monomeric dithioethers as well as oligomeric mixtures of ligands with vicinal dithioether units – are highly selective for palladium(II). Due to their geometric and electronic preorganisation they form stable square-planar chelate complexes with palladium(II). For the development of the solvent extractant a series of unsaturated dithioethers, which are based on a rigid 1,2-dithioethene unit that is imbedded in an electron-withdrawing backbone, with polar end-groups has been synthesised. In addition to the determination of the crystal structures of the ligands and their dichloridopalladium complexes, the electro- and photochemical properties, the complex stabilities and the behaviour in solution have been investigated. Solvent extraction experiments showed the superiority of some of our ligands over conventionally used extractants in terms of their very fast reaction rates. Considering criteria that are essential for industrial utilisation like: robustness towards oxidation, achieving of high extraction yields (even at a high hydrochloric acid content of the leach liquor), fast extraction kinetics and a high selectivity for palladium(II), 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene was selected as the extractant of choice. Building on this a solvent extraction system close to industrial practice was devised. After stepwise adaption of the aqueous phase from a model solution to the oxidising hydrochloric leach liquor, the selection of a diluent suitable for commercial operations (1,2-dichlorobenzene) and of an efficient stripping agent (0.5 M thiourea in 0.1 M HCl) has been accomplished. The high selectivity of that solvent extraction system for palladium(II) could be verified and its reusability and suitability for practical application have been proven. Further it was shown that small amounts of the thioether sulfoxide 1-[(2-methoxyethyl)sulfanyl]-2-[(2-methoxyethyl)sulfinyl]benzene form when the dithioether ligand 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene gets in contact with oxidising media. Under acidic conditions this thioether sulfoxide gets protonated and accelerates the extraction like a phase transfer catalyst; without decreasing the selectivity for palladium(II). The molecular structure of the corresponding dichloridopalladium complex reveals that the nonprotonated ligand coordinates palladium(II) in a similar manner to the dithioether via the chelating sulfur atoms. Mixtures of oligo(dithioether) ligands and the monomeric 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene have been adsorbed on silica gel and amberlite® XAD 2. These SIRs (solvent impregnated resins) have been used for solid phase extraction experiments. The oligo(dithioether) ligands are based on 1,2- dithiobenzene or 1,2-dithiomaleonitrile units, which are connected via tris(oxyethylene)ethylene or trimethylene chains. With the help of batch experiments it could be shown how structural differences, like the chelating unit, the kind of linking chain and the type of supporting material, impact the extraction yield, kinetics and loading capacity. The SIRs containing silica gel establish the extraction equilibrium much faster than those containing amberlite® XAD 2. On the other hand, the extractants permanently remain on amberlite® XAD 2, in contrast to silica gel. In a hydrochloric medium 1,2-dithiobenzene derivatives are better extractants than 1,2-dithiomaleonitrile derivatives. In column experiments with the oxidising hydrochloric leach liquor and reusable SIRs based on 1,2-dithiobenzene derivatives impregnated into amberlite® XAD 2, it appeared that for the implementation of high loading capacities very low flow rates are required. The selectivity for palladium(II) of these solid phase extractants could be demonstrated, although the eluates, in contrast to the eluates gained from the solvent extraction experiments, contained not only palladium but also small amounts of platinum, aluminium, iron and lead.

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.