Dissertations / Theses on the topic 'Flüssige Phase'

Over the past decade, the bottom-up synthesis of structurally defined graphene nanoribbons (GNRs) with various topologies has attracted significant attention due to the extraordinary optical, electronic, and magnetic properties of GNRs, rendering them suitable for a wide range of potential applications (e.g., nanoelectronics, spintronics, photodetectors, and hydrothermal conversion). Remarkable achievements have been made in GNR synthesis with tunable widths, edge structures, and tailor-made functional substitutions. In particular, GNRs with liquid-phase dispersibility have been achieved through the decoration of various functional substituents at the edges, providing opportunities for revealing unknown GNR physiochemical properties. Because of the promise of liquid-phase dispersible GNRs, this mini-review highlights recent advances in their synthetic strategies, physiochemical properties, and potential applications. In particular, deep insights into the dvantages and challenges of their syntheses and chemical methodologies are provided to encourage future endeavors and developments.

A climatology of thermodynamic phase of precipitating cloud is presented derived from global—land and ocean—, retrievals from Cloudsat, CALIPSO, and Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer. Like precipitation rate, precipitation frequency is dominated by warm rain, defined as rain produced via the liquid phase only, over the tropical oceans outside the Intertropical Convergence Zone and by cold rain, produced via the ice phase, over the midlatitude oceans and continents. Warm rain is very infrequent over the continents, with significant warm rain found only in onshore flow in the tropics, and over India, China, and Indochina. Comparison of the properties of precipitating and nonprecipitating warm clouds shows that the scarcity of warm rain over land can be explained by smaller effective radii in continental clouds that delay the onset of precipitation. The results highlight the importance of ice-phase processes for the global hydrological cycle and may lead to an improved parameterization of precipitation in general circulation models.

A climatology of thermodynamic phase of precipitating cloud is presented derived from global—land and ocean—, retrievals from Cloudsat, CALIPSO, and Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer. Like precipitation rate, precipitation frequency is dominated by warm rain, defined as rain produced via the liquid phase only, over the tropical oceans outside the Intertropical Convergence Zone and by cold rain, produced via the ice phase, over the midlatitude oceans and continents. Warm rain is very infrequent over the continents, with significant warm rain found only in onshore flow in the tropics, and over India, China, and Indochina. Comparison of the properties of precipitating and nonprecipitating warm clouds shows that the scarcity of warm rain over land can be explained by smaller effective radii in continental clouds that delay the onset of precipitation. The results highlight the importance of ice-phase processes for the global hydrological cycle and may lead to an improved parameterization of precipitation in general circulation models.

Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.
The development of new processes for the recovery of palladium from recycling materials like spent automotive catalysts is of economic and ecologic interest. In this thesis new solvent and solid phase extractants have been designed, which are suitable for the recovery of palladium(II) from an oxidising hydrochloric leach liquor that does not only additionally contain platinum and rhodium but also a number of base metals. In contrast to many extractants described in the literature these new extractants – unsaturated monomeric dithioethers as well as oligomeric mixtures of ligands with vicinal dithioether units – are highly selective for palladium(II). Due to their geometric and electronic preorganisation they form stable square-planar chelate complexes with palladium(II). For the development of the solvent extractant a series of unsaturated dithioethers, which are based on a rigid 1,2-dithioethene unit that is imbedded in an electron-withdrawing backbone, with polar end-groups has been synthesised. In addition to the determination of the crystal structures of the ligands and their dichloridopalladium complexes, the electro- and photochemical properties, the complex stabilities and the behaviour in solution have been investigated. Solvent extraction experiments showed the superiority of some of our ligands over conventionally used extractants in terms of their very fast reaction rates. Considering criteria that are essential for industrial utilisation like: robustness towards oxidation, achieving of high extraction yields (even at a high hydrochloric acid content of the leach liquor), fast extraction kinetics and a high selectivity for palladium(II), 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene was selected as the extractant of choice. Building on this a solvent extraction system close to industrial practice was devised. After stepwise adaption of the aqueous phase from a model solution to the oxidising hydrochloric leach liquor, the selection of a diluent suitable for commercial operations (1,2-dichlorobenzene) and of an efficient stripping agent (0.5 M thiourea in 0.1 M HCl) has been accomplished. The high selectivity of that solvent extraction system for palladium(II) could be verified and its reusability and suitability for practical application have been proven. Further it was shown that small amounts of the thioether sulfoxide 1-[(2-methoxyethyl)sulfanyl]-2-[(2-methoxyethyl)sulfinyl]benzene form when the dithioether ligand 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene gets in contact with oxidising media. Under acidic conditions this thioether sulfoxide gets protonated and accelerates the extraction like a phase transfer catalyst; without decreasing the selectivity for palladium(II). The molecular structure of the corresponding dichloridopalladium complex reveals that the nonprotonated ligand coordinates palladium(II) in a similar manner to the dithioether via the chelating sulfur atoms. Mixtures of oligo(dithioether) ligands and the monomeric 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene have been adsorbed on silica gel and amberlite® XAD 2. These SIRs (solvent impregnated resins) have been used for solid phase extraction experiments. The oligo(dithioether) ligands are based on 1,2- dithiobenzene or 1,2-dithiomaleonitrile units, which are connected via tris(oxyethylene)ethylene or trimethylene chains. With the help of batch experiments it could be shown how structural differences, like the chelating unit, the kind of linking chain and the type of supporting material, impact the extraction yield, kinetics and loading capacity. The SIRs containing silica gel establish the extraction equilibrium much faster than those containing amberlite® XAD 2. On the other hand, the extractants permanently remain on amberlite® XAD 2, in contrast to silica gel. In a hydrochloric medium 1,2-dithiobenzene derivatives are better extractants than 1,2-dithiomaleonitrile derivatives. In column experiments with the oxidising hydrochloric leach liquor and reusable SIRs based on 1,2-dithiobenzene derivatives impregnated into amberlite® XAD 2, it appeared that for the implementation of high loading capacities very low flow rates are required. The selectivity for palladium(II) of these solid phase extractants could be demonstrated, although the eluates, in contrast to the eluates gained from the solvent extraction experiments, contained not only palladium but also small amounts of platinum, aluminium, iron and lead.

The Liquid Argon calorimeter of the ATLAS detector at CERN near Geneva is equipped with improved readout and trigger electronics for the operation at higher luminosity LHC in the frame of several upgrades (Phase-0, I, and II). Special attention is given to an early digitisation of detector raw data and their following digital data transmission and processing via FPGAs already for the Level-1 trigger. The upgrades additionally foresee to provide higher spatial granularity information for the Level-1 trigger in order to improve its performance for low momentum single particles at increased collision rates. The first part of this dissertation contains the development and implementation of a modular detector simulation framework, AREUS, which allows to analyse different filter algorithms for the energy reconstruction as well as their performance with respect to the expected digitised detector raw data. In this detector simulation framework the detailed algorithmic functionality of the FPGAs has been taken into account. Various filter algorithms, especially the Optimal Filter and a Wiener Filter with Forward Correction, are discussed with regard to their performance in energy reconstruction of the future Liquid Argon calorimeter trigger system. In the second part of this thesis, the high-speed data transfer for the acquisition of the trigger data is being developed. For this purpose, a generic 10 Gigabit Ethernet UDP stack is designed in VHDL, that is currently applied in an ALTERA® Stratix-IV FPGA as part of the readout electronics of a demonstrator setup in the context of the Phase-0 Upgrade. After implementation in a prototype electronics board, data transfer from the detector front-end is realised. A successful test in the demonstrator setup installed in the ATLAS detector verifying the correct transmission of the Liquid Argon calorimeter trigger signals concludes this work
Das Flüssig-Argon-Kalorimeter des ATLAS-Detektors am CERN bei Genf wird für den Betrieb am LHC mit erhöhter Luminosität im Rahmen mehrerer Upgrades (Phase-0, I und II) mit verbesserter Auslese- und Triggerelektronik ausgestattet. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf der frühzeitigen Digitalisierung der Detektorrohdaten und deren folgende digitale Übertragung sowie Verarbeitung mittels FPGAs bereits für den Level-1 Trigger. Die Upgrades sehen zusätzlich vor, dem Level-1 Trigger eine höhere Ortsauflösung bereitzustellen um seine Leistungsfähigkeit der Energierekonstruktion von niedrigenergetischen Teilchen bei erhöhter Kollisionsrate zu verbessern. Der erste Teil dieser Dissertation beinhaltet die Entwicklung und Umsetzung einer modularen Detektorsimulationsumgebung, AREUS, mit der verschiedene Filteralgorithmen zur Energierekonstruktion sowie deren Performanz in Abhängigkeit der erwarteten digitalisierten Detektorrohdaten analysiert werden können. Dabei wurde in der Simulationsumgebung die Funktionalität der Rechenarithmetik der später verwendeten FPGAs berücksichtigt. Verschiedener Filteralgorithmen, im Besonderen der Optimal Filter und ein Wiener Filter mit Korrekturglied, werden im Hinblick auf ihre Performanz der Energierekonstruktion für das zukünftige Triggersystem des Flüssig-Argon-Kalorimeters diskutiert. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Hochgeschwindigkeitsdatenübertragung zur Erfassung von Triggerdaten. Zu diesem Zweck wird ein generischer 10 Gigabit Ethernet UDP Stack in VHDL entworfen, der als Teil der Ausleseelektronik eines Demonstrator-Testaufbaus im Rahmen des Phase-0 Upgrades in einem ALTERA® Stratix-IV FPGA aktuell zum Einsatz kommt. Nach Implementierung in einem Prototypen einer Auslesekarte konnte ein Transfer von Detektordaten realisiert werden. Eine Überprüfung am Demonstrator-Testaufbau, welcher im ATLAS Detektor installiert ist, schließt diese Dissertation ab. Sie hat eine korrekte Übertragung von Triggersignalen des Flüssig-Argon-Kalorimeters erfolgreich bestätitgt

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.

Die Filtration unter aggressiven Einsatzbedingungen, z.B. Einsatz in korrosiven Medien, Abgasfiltration, stellt besondere Anforderungen an das Filtermaterial. Sogenanntes "Liquid Phase Sintered Silicon Carbide" (LPS-SiC) erfüllt die Anforderungen sehr gut. Deshalb bestand das Ziel der Arbeit besteht darin, erstmals aus LPS-SiC asymmetrische keramische Membranen (grobporöses Substrat mit dünner, feinporiger Membran) herzustellen. Als Additivsystem fanden Yttriumoxid und Aluminiumoxid Verwendung. Es wurde Siliciumcarbid der Körnung F1200 auf Substrat der Körnung F500 abgeschieden. Dem Herstellungsverfahren kommt für die Qualität der Membran eine große Bedeutung zu. Daher wurden in dieser Arbeit folgende Beschichtungsmethoden untersucht, um die optimale Methode zu identifizieren: Tauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Druckfiltration und Einsatz von Transfertapes (Transfertapes: Mischung aus Polyacrylatkleber und Pulver). Im Mittelpunkt stand dabei die Druckfiltration. Hierfür wurde eine neue Apparatur konzipiert und aufgebaut. Für die schlickerbasierten Methoden wurde ein wässriges System entwickelt, bei dem auf den Einsatz von organischen Hilfsstoffen verzichtet werden konnte. Die elektrostatische Stabilisierung konnte durch gezieltes Anlösen von Yttriumoxid, Ausfällen von feinskaligem Yttriumhydroxid und Belegung des Siliciumcarbids mit dem Yttriumhydroxid erreicht werden. Die Elektrophorese führte zu keinen befriedigenden Ergebnissen aufgrund des undefinierten spezifischen Widerstandes des Substrats (siehe Dissertation Jan Ihle, Bergakademie Freiberg 2004). Die Druckfiltration erwies sich als das geeignetste Verfahren. Mit ihr konnten ohne Einschränkungen hochwertige Membranen erzeugt werden. Druck und Zeit sind bei gegebenen Feststoffgehalt frei wählbar. Der Druck wurde zwischen 2*10E4 und 1*10E5 Pa variiert. Höherer Druck führte zu feineren Porengrößen (mittlere und maximale Porengröße). Mit der Druckfiltration konnten Membranen ohne makroskopische Defekte erzeugt werden. Sie führte im Vergleich aller Verfahren zu der geringsten Rauhtiefe der Membranen. Die Tauchbeschichtung ließ sich in diesem System nur über den Feststoffgehalt steuern. Membranen aus der Tauchbeschichtung wiesen makroskopische Fehler (große oberflächliche Poren) auf. Die Methode führte hinsichtlich Porengrößen und Rauhtiefe zu den schlechtesten Werten. Die Transfertape-Methode als neuartiger Ansatz erwies sich für das LPS-SiC System als noch nicht ausgereift. Das direkte Bekleben der Substrate war möglich. Hinsichtlich der Membrandicke sind aber Grenzen bei ca. 50 µm gesetzt. Darüber hinaus reißen die Membranen. Es wurden Schwankungen in der Entbinder- und Sinterschwindung verzeichnet. Weiterhin werden große Hohlräume im Substrat nicht von den Transfertapes abgeformt. Beide Effekte erhöhen die Spannungen beim Sintern, so dass bei geringeren Schichtdicken Risse entstehen
Silicon Carbide (SiC) fulfills many requirements, e.g. a high robustness in terms of corrosion, which makes it a suitable Material for ceramic membranes. The aim of this work was to produce ceramic membranes out of porous liquid phase sintered Silicon Carbide (LPS-SiC). As additives Alumina and Yttria were used. The SiC based on commercial abrasive powders F1200 (Membrane) and F500 (Substrate). Different techniques of membrane formation were applied in order to find the optimum processing procedure: Dip Coating, Electrophoretic Deposition (EPD), Pressure Filtration and the usage of so called Transfer Tapes, a blend of Polyacrylate and ceramic powders). For the slip based methods a water based system was developed without the need of organic additives. A pure electrostatic stabilization was facilitated by solving Yttria with Hydrochloride Acid and precipitation, resulting in the coverage of the SiC particles with finely dispersed Yttria. The EPD was not successful due to a undefined specific resistance of the substrate. The pressure filtration turned out to be the best, most versatile method, leading to defect free membranes with the lowest measured surface roughness. The pressure ranged between 2*10E4 and 1*10E5 Pa. Higher pressure lead to finer pores. The Dip Coating was controlled only by the solids content. Membranes by Dip Coating showed macroscopic defects. As a new concept for ceramic membrane fabrication the Transfer Tapes needed further investigation. The direct gluing on the substrate was possible. The thickness of the membrane was limited to 50 microns in order to keep free of cracks. The Transfer Tapes exhibited pronounced fluctuations in the debinding and sintering shrinkage, leading to increased tension during sintering. Furthermore cavities, (e.g. big pores) were bridged. Both effects lead to increased tension during sintering

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Methode der adaptiven Pulsformung von Femtosekunden Laserpulsen in der flüssigen Phase experimentell zu realisieren. Eine Erweiterung dieser Technik auf die kondensierte Phase stellt einen wichtigen Schritt in Richtung einer breiten Anwendbarkeit zur Steuerung von chemischen Reaktionen dar. Die größere Teilchendichte im Vergleich zur Gasphase ermöglicht zum einen eine Erhöhung der erzielbaren absoluten Produktausbeuten. Andererseits ergibt sich erst dadurch die Möglichkeit, reale chemische Reaktionen, wie bimolekulare Reaktionen, gezielt zu steuern, da Stöße zwischen verschiedenen Molekülen wahrscheinlicher werden. Die Methode der adaptiven Quantenkontrolle ist für die Anwendung in der flüssigen Phase bestens geeignet, da sie eine kohärente Kontrolle von photoinduzierten molekularen Prozessen selbst in komplexen Quantensystemen erlaubt. In dieser experimentellen Umsetzung einer ,,geschlossenen Kontrollschleife'' wird die spektrale Phasenstruktur von fs-Laserpulsen in einem computergesteuerten Pulsformer moduliert. Der resultierende geformte Laserpuls wechselwirkt anschließend mit dem zu untersuchenden molekularen System und steuert aktiv die Entwicklung des erzeugten Wellenpakets auf der Potentialenergiefläche. Eine quantitative Messung der erzeugten Photoprodukte dieser Licht-Materie Wechselwirkung dient als Rückkopplungssignal eines selbstlernenden Computeralgorithmus. Der auf dem Prinzip der Evolutionstheorie arbeitende Algorithmus verbessert nun iterativ die Pulsform bis ein Optimum des gewünschten Reaktionskanals erreicht wird. Das modulierte elektrische Feld des Laserpulses passt sich somit entsprechend der gestellten Kontrollaufgabe automatisch den molekularen Eigenschaften an. Um jedoch die Anwendung dieser Technik auch in der kondensierten Phase zu demonstrieren, mussten Methoden zur Gewinnung eines Rückkopplungssignals gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Möglichkeiten eines quantitativen Rückkopplungssignals für die adaptive Kontrolle in der flüssigen Phase untersucht, wie die Emissionsspektroskopie und die transiente Absorption im UV/VIS oder infraroten Spektralbereich. In einem ersten Experiment wurde die Emissionsspektroskopie verwendet, um einen Ladungstransferprozess (MLCT) in einem Ru(II)-Komplex ([Ru(dpb)3]2+) mit geformten fs-Laserpulsen zu steuern. Um die dominierende Intensitätsabhängigkeit der Anregung zu eliminieren, wurde die Emissionsausbeute mit dem SHG-Signal eines nichtlinearen Kristalls „normiert“. Diese Auslöschung des intensitätsabhängigen Faktors in beiden Prozessen ermöglichte es, Pulsformen zu finden, die dieses Verhältnis sowohl maximieren als auch minimieren. Ein Ansatz zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse konnte mit Hilfe eines störungstheoretischen Modells beschrieben werden. In einem zweiten Experiment wurde erstmals eine photochemische Selektivität zwischen zwei verschiedenen Substanzen in der kondensierten Phase demonstriert. Dabei sollte die jeweilige Zwei-Photonen Anregung des Komplexes [Ru(dpb)3]2+ gegenüber dem Molekül DCM selektiv kontrolliert werden. Wiederum diente die spontane Emission beider Substanzen als Rückkopplungssignal für die Effektivität des Anregungsschritts. Verschiedene Ein-Parameter Kontrollmethoden, wie der Variation der Anregungswellenlänge, der Intensität sowie des linearen Chirps, konnten diese Kontrollaufgabe nicht erfüllen. Jedoch konnte eine Optimierung des Verhältnisses der beiden Emissionsausbeuten mit Hilfe der adaptiven Pulsformung erzielt werden. Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass photoinduzierte Prozesse in zwei unterschiedlichen molekularen Substanzen trotz der Wechselwirkungen der gelösten Moleküle mit ihrer Lösungsmittelumgebung selektiv und simultan kontrolliert werden können. Das Ziel des dritten Experiments war eine gezielte Steuerung einer komplexeren chemischen Reaktion. Mit Hilfe der adaptiven Pulsformung konnte eine optimale Kontrolle der Photoisomerisierungsreaktion des Moleküls NK88 demonstriert werden. Das dazu benötigte Rückkopplungssignal für den evolutionären Algorithmus wird durch transiente Absorptionsspektroskopie im UV/VIS Spektralbereich bereitgestellt. Eine Untersuchung der Dynamik der Isomerisierungsreaktion mit Hilfe der Pump-Probe Technik erlaubte eine Zuordnung zweier verschiedener Absorptionsbereiche zu den jeweiligen Isomeren. Die Ergebnisse der Optimierung des Verhältnisses der Quantenausbeuten der beiden Isomere zeigten, dass die geformten Laserpulse eine Kontrolle der Effizienz der Photoisomerisierung in der flüssigen Phase ermöglichen. Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der fs-Lasertechnologie und der Technik der adaptiven fs-Quantenkontrolle Experimente durchgeführt wurden, die einen wichtigen Beitrag zu dem neuen Forschungsbereich der Femtochemie darstellen. Die Erweiterung dieser Technik auf die flüssige Phase beschreibt einen ersten Erfolg in Richtung einer neuartigen Chemie
The goal of this work was to experimentally implement the technique of adaptive femtosecond quantum control of photoinduced reactions in solution. A successful experiment in the liquid phase would represent an important step towards an universal applicability to the control of chemical reactions. The sufficiently high particle densities available in solution allow the processing of macroscopic amounts of chemical substances. Additionally, only in the condensed phase the particle densities are high enough to achieve control for bimolecular synthetic-chemical applications. The technique of adaptive quantum control is most suitable for an application in the liquid phase, as it allows the coherent control of quantum-mechanical processes even in complex systems. In this experimental “closed-loop” setup, the spectral phase structure of fs laser pulses is modulated by a computer-controlled pulse shaper. The resulting shaped laser pulses then interact with the quantum system under consideration, where specific wavepacket dynamics is initiated. The quantitative detection of the generated photoproducts is used as feedback within a learning algorithm. Based on concepts of the evolution theory, this optimization algorithm iteratively improves the pulse-shaper settings until an optimum is reached. Thus the modulated electric field automatically “adapts” to the molecular properties according to the specified control objective. For a successful demonstration of an application of this technology to chemical reactions in the solution phase, suitable feedback signals have to be found. Hence in this work, suitable feedback signals were explored which can be used to probe the result of the solution phase photoreactions reliably and fast. Besides the emission spectroscopy, especially transient absorption techniques in the UV/visible or infrared spectral region turned out to be suitable for quantitatively detecting the quantum yields of the different photoproducts generated by a shaped laser pulse. In a first experiment, emission spectroscopy was employed to investigate the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) in a Ru(II) coordination complex ([Ru(dpb)3]2 using adaptive fs pulse shaping. Using the spontaneous emission signal as feedback in the learning procedure, it was possible to control the MLCT excitation process. However, the MLCT excitation occurs via two-photon absorption and is therefore dominantly second-order intensity dependent. This trivial intensity dependence can be removed by using as a new feedback signal the ratio of the molecular response (here: emission) versus a purely optical signal of the same nonlinear order (here: SHG in a thin crystal). The resulting optimized laser pulse shapes were able to both maximize and minimize the ratio emission/SHG, thus proving that adaptive fs quantum control is sensitive to the electronic and vibrational properties of molecules under liquid-phase conditions. The results of this experiment could be understood within a simple perturbation theory model. In a second experiment, chemically selective molecular excitation of two distinct complex molecules (the MLCT-complex [Ru(dpb)3]2+ and the laser dye DCM) in solution was achieved employing shaped fs laser pulses. After two-photon absorption and excited-state dynamics, the spontaneous emission yields are again used as a measure for the excited-state populations in the feedback loop. The experiment was designed to ask if and how coherent light fields can be used to selectively excite one specific molecule (but not another one) within liquid-phase solute/solvent mixtures. Despite the failure of single-parameter approaches (variation of wavelength, intensity or linear chirp), an optimization of the emission yield ratio was successful employing adaptive quantum control. This experiment demonstrates that photoprocesses in two different molecular species can selectively be controlled simultaneously. The goal of a third experiment was the control of a more complex chemical reaction. The reaction type we chose to investigate and to control was the cis-trans isomerization of the molecular system NK88. We chose as feedback signal the ratio of cis-isomers in their ground state after the photoisomerization process to the amount of initially excited trans-isomers (i.e., the relative reaction yield). To determine these quantities, we recorded the transient absorption signal at two different wavelengths. By optimizing the ratio of the relative quantum yields of the two isomers, we demonstrated that the efficiency of the photoisomerization reaction can both be enhanced and reduced. In conclusion, in the context of this work experiments were performed employing the technology of fs laser pulses and adaptive quantum control, which represent an important contribution to the relatively new research field of femtochemistry. The successful transfer of this technique to the liquid phase constitutes a first step towards a new kind of chemistry

Zellen sind in der Lage, gleichzeitig ganz unterschiedliche biochemische Prozesse zu bewältigen. Dies gelingt ihnen durch eine Einteilung ihres Inneren in Kompartiemente, sogennante Organellen, die die jeweils geeignete biochemische Umgebung für die unterschiedlichen Aufgaben schaffen. Bei membranumschlossenen Kompartimenten ist leicht vorstellbar, dass sie eine andere biochemische Zusammensetzung als ihre Umgebung haben können. Jedoch existieren auch Organelle ohne Membran die durch eine flüssig-flüssig Phasenseparation entstehen. Manche dieser Kompartiemente haben die Fähigkeit, RNA zu binden und Proteinkomplexe auszubilden, während andere auf die Veränderungen innerhalb der Zelle, wie z.B. die Veränderung des pH-Werts und der damit Verbunden Änderung ihres Protonierungszustands, reagieren können. Um diese Prozesse theoretisch analysieren zu können, entwickeln wir zunächst ein allgemeingültiges, thermodynamisches Gerüst, um Systeme zu untersuchen, die im chemischen Gleichgewicht flüssig-flüssig hasensepariert vorliegen können. Dies erlaubt, basierend auf den Erhaltungsgrößen, im chemischen Gleichgewicht thermodynamisch konjungierten Variablen zu identifizieren, welche aus den erhaltenen Komponenten und den zugehörigen chemischen Potentialen bestehen. Mithilfe des obig erwähnten Gerüsts können wir den Einfluss des pH-Wertes auf die flüssig-flüssig Phasenseparation in einem minimalen Modell untersuchen. Dies beschreibt die makromolekulare Phasenseparation, kontrolliert durch Protonierungs- und Deprotonierungreaktionen, welche wiederum vom pH-Wert abhängig sind. Unsere Untersuchung der pH-Abhängigkeit der Phasenseparation kommt zu folgenden Ergebnissen: Erstens liegt die größte Region von Phasenseparation im Phasendiagramm typischerweise im Bereich des isoelektrischen Punkts. Zweitens zeigt das Modell eine Fähigkeit der erneuten Mischung auf. Drittens ist die Topologie des Phasendiagrams von der dominantesten Interaktion bestimmt. Unser Modell stimmt mit experimentellen Beobachtungen zur Phasenseparation von intrinsisch ungeordneten, Proteinen, deren Struktur sich pH abhängig verändern, überein. Das Modell ist außerdem konsistent mit Beobachtungen von Phasenseparation von Proteinen im Zytosol von Hefezellen, die entsteht, wenn der intrazellulare pH-Wert in die Nähe des isoelektrischen Punkt dieser Proteine gebracht wird. Des Weiteren geht diese Arbeit auf den physikalischen Mechanismus ein, mit dem flüssigkeitsähnliche Organellen, sog. P granules, im Organismus Caenorhabditis elegans positioniert werden. Um dieses Phänomen zu analysieren, stellen wir zunächst experimentelle Beobachtungen vor, die zeigen, dass PGL-3, eine Hauptkomponente der P granules, flüssigkeitsähnliche Tropfen bildet, deren Zusammensetzung von RNA moduliert werden kann. Darüber hinaus zeigen wir Daten, die großen Unterschiede zwischen der RNA-Bindungsaffinität von Proteinen wie Mex-5, die für die Positionierung der P granules relevant sind, und solchen, die P granules bilden, wie PGL-3, zeigen. Dies deutet darauf hin, dass eine Konkurrenz zwischen den Bestandteilen der P Granula und MEX-5 um die zur Bindung zur Verfügung stehende RNA besteht, die die Kondensation und Auflösung von P Granula räumlich kontrollieren könnte. Auf diesen experimentellen Befunden aufbauend führen wir ein minimalles Modell ein, in dem wir die Phasenseparation von PGL-3 an Bindungsreaktionen der MEX-5 Proteine und RNA koppeln. Um die experimentellen Beobachtungen beschreiben zu können, muss die Neigung des PGL-3 Proteins zur Phasenseparation zunehmen, wenn es Komplexe mit RNA bildet. Dies unterstützt die Idee, dass MEX-5 diese Phasenseparation unterdrückt, indem es die Anzahl an möglichen RNA-Bindungspartner für PGL-3 herabsetzt und damit die weitere Entstehung derartiger Protein-RNA-Komplexe erschwert. Dieser einfache Mechanismus scheint die Hauptursache dafür zu sein, dass P granules auf der posterioren Seite des Caenorhabditis elegans Embryos zu finden sind.
One of the main features of cells is their incredible ability to control biochemical processes in space and time. They do so by organizing their interior in sub-compartments called organelles, each of them with a different biochemical environment that allows them to perform specific tasks in the cell. It is sometimes believed that these compartments need a membrane in order to have a stable biochemical environment and regulat their compositions. However, there are some organelles which lack a membrane and seem to form and organize via liquid-liquid phase separation. Some of the components that form these membraneless organelles have the ability to bind to RNA and form complexes, while some others react to changes in the intracellular environment such as pH variations, which in turn affects their protonation state. In order to study these processes from a theoretical perspective, we develop a generic thermodynamic framework to study systems exhibiting liquid-liquid phase separation at chemical equilibrium. This framework, based on the use of conservation laws in chemical reactions, allow us to identify thermodynamic conjugate variables at chemical equilibrium, which are given by a set of conserved quantities and the corresponding conjugate chemical potentials. Within the aforementioned framework, we introduce a minimal model to study the effect of pH on liquid-liquid phase separation. Our model explains macromolecular phase separation controlled by protonation and deprotonation reactions, which are tuned by the pH of the system. We study the phase behavior of the system as a function of pH. Our main findings are: Firstly, the broadest region of phase separation is typically found at the isoelectric point. Secondly, the system exhibits reentrant behavior. Thirdly, that the dominating interaction in the system determines the topology of the phase diagrams. Our model is in agreement with experimental observations of in vitro protein phase separation of pH-responsive intrinsically disordered proteins, as well as with observations of protein phase separation exhibited by many cytosolic proteins when the intracellular pH in yeast cells is brought close to the isoelectric point of such proteins. Moreover, this work analyses the physical mechanism behind the positioning of liquid-like organelles in the {\it{Caenorhabditis elegans}} organism known as P granules. In order to study this phenomenon, we first present firm experimental evidence showing that PGL-3 protein, a key component of P granules, forms liquid-like drops whose assembly can be modulated by RNA. We then present data showing that the RNA-binding affinity differs significantly between proteins relevant for the positioning of P granules, such as MEX-5 and the proteins forming the P granules, like the aforementioned PGL-3. This points to a possible mechanism of RNA-binding competition between P granule constituents and MEX-5 in order to spatially control the condensation and dissolution of P granules. Based on the experimental evidence, we propose a minimal model in which we couple phase separation of PGL-3 to a set of binding reactions involving the MEX-5 protein and RNA. We find that in order to explain the experimental data, the tendency for phase separation of the PGL-3 protein increases with the formation of complexes of PGL-3 bound to RNA. This therefore supports the idea that MEX-5 inhibits this protein phase separation by depleting the RNA available for PGL-3 to form such complexes. This simple mechanism is at the core of how P granules localize to the posterior side of the Caenorhabditis elegans embryo.

Die laufenden Aufrüstungsarbeiten des Large Hadron Colliders haben das Ziel, die Luminosität der Teilchenkollisionen zu erhöhen. Die erhöhte Luminosität liefert zwar neue Möglichkeiten für Präzisionsmessungen und Teilchensuchen, stellt aber gleichzeitig eine große Herausforderung an die beteiligten Experimente. Aus diesem Grund wird auch der ATLAS-Detektor aufgerüstet. Der Fokus ist dabei, eine hohe Effizienz des Triggers sicherzustellen, der die interessanten Physikereignisse in Echtzeit auswählt. Dafür wird das Flüssig-Argon-Kalorimeter des ATLAS-Detektors mit einer neuen Ausleseelektronik ausgerüstet. Um die Funktionsfähigkeit zu testen, wurde ein Demonstrationsaufbau der zukünftigen Ausleseelektronik installiert und von 2014 bis 2018 parallel zur ATLAS- Datennahme betrieben. In dieser Arbeit werden die Daten, die mit dem Aufbau aufgezeichnet wurden, analysiert. Die neue Ausleseelektronik erlaubt es, komplexere Algorithmen zur Erkennung von Signal- und Untergrundereignissen zu nutzen. Es handelt sich dabei um Variablen zur Beschreibung der Form von elektromagnetischen und hadronischen Teilchenschauern im Flüssig-Argon-Kalorimeter. Die Effizienz dieser Variablen wird untersucht. Dabei wird nach Kombination mehrerer Variablen eine Untergrundunterdrückung hadronischer Jets von 75 % bei einer Elektronenerkennungseffizienz von 90 % erreicht. Die zukünftige, erhöhte Luminosität führt dazu, dass sich bei Teilchenkollisionen die Zahl der Ereignisse, die sich sowohl zeitlich als auch räumlich überlappen, erhöht. Der Effekt dieser Überlappereignisse hat Auswirkungen auf die Energierekonstruktion. Daher wird eine Untersuchung der Überlappereignisse durchgeführt, um eine möglichst genaue Kenntnis über diese zu erhalten. Für die Rekonstruktion aus den Signalen der im Detektor deponierten Energie stehen verschiedene digitale Signalfilter zur Auswahl. Die Performanz hinsichtlich der Signalerkennung dieser Algorithmen wird überprüft. Es zeigt sich, dass neue digitale Signalfilter zwar den Effekt des zeitlichen Überlapps von Detektorpulsen reduzieren, jedoch sehr sensitiv auf die genaue Pulsmodellierung sind.
The ongoing upgrade activities at the Large Hadron Collider aim for an increase of the luminosity in the particle collisions. The increased luminosity delivers new capabilities for precision measurements and searches for signatures of new physics. At the same time, challenges arise for the experiments. For this reason, the ATLAS detector is upgraded. The focus is on maintaining the high efficiency of the trigger that selects interesting physics events in real-time. Therefore, the Liquid-Argon calorimeter of the ATLAS detector is upgraded with new readout electronics. To evaluate the performance, a demonstrator readout was installed and operated in parallel to the data taking of the main readout between 2014 and 2018. In this thesis, the data recorded with the demonstrator is analyzed. The new readout electronics allow more sophisticated algorithms to distinguish between signal and background events. They are based on variables that describe electromagnetic and hadronic showers. The proposed shower-shape variables are studied concerning their trigger efficiency and background rejection power. With a combination of the shower-shape variables, a background rejection power of 75 % for hadronic jets is achieved while keeping the electron trigger efficiency at 90 %. The increase in luminosity will lead to an increase in in-time and out-of-time pile-up effects. These have an impact on the energy reconstruction. Therefore, pile-up events are investigated, to gain precise knowledge about their effects. For the energy reconstruction of the detector signals, different digital filter algorithms are available. The signal detection efficiency of these algorithms is examined. While new filter algorithms are capable of reducing the effect of out-of-time pile-up, they depend greatly on the correct phase of the pulse shape.