Dissertations / Theses on the topic 'Funciones de densidad'

Tesis para optar al Grado de Magíster en Manejo de Suelos y Aguas
La medición directa de la densidad aparente del suelo (Da) es a menudo intensa, laboriosa y tediosa. Por ello, muchos esfuerzos se han hecho en la búsqueda de alternativas para predecirla, ya sea mejorando su determinación in situ, o bien los procedimientos de estimación basado en otras propiedades del suelo. Los modelos de regresión o funciones pedotransferencia (FPT), en base a las propiedades del suelo de fácil medición, constituyen un instrumento adecuado no solo para estimar la Da sino también para completar información faltante.

La tesis tracta diferents aspectes relacionats amb el càlcul de la semblança quàntica, així com la seva aplicació en la racionalització i predicció de l'activitat de fàrmacs. Es poden destacar dos progressos importants en el desenvolupament de noves metodologies que faciliten el càlcul de les mesures de semblança quàntica. En primer lloc, la descripció de les molècules mitjançant les funciones densitat aproximades PASA (Promolecular Atomic Shell Approximation) ha permès descriure amb suficient precisió la densitat electrònica dels sistemes moleculars analitzats, reduint substancialment el temps de càlcul de les mesures de semblança. En segon lloc, el desenvolupament de tècniques de superposició molecular específiques de les mesures de semblança quàntica ha permès resoldre el problema de l'alineament en l'espai dels compostos comparats. El perfeccionament d'aquests nous procediments i algoritmes matemàtics associats a les mesures de semblança molecular quàntica, ha estat essencial per poder progressar en diferents disciplines de la química computacional, sobretot les relacionades amb les anàlisis quantitatives entre les estructures moleculars i les seves activitats biològiques, conegudes amb les sigles angleses QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships). Precisament en l'àrea de les relacions estructura-activitat s'han presentat dues aproximacions fonamentades en la semblança molecular quàntica que s'originen a partir de dues representacions diferents de les molècules. La primera descripció considera la densitat electrònica global de les molècules i és important, entre altres, la disposició dels objectes comparats en l'espai i la seva conformació tridimensional. El resultat és una matriu de semblança amb les mesures de semblança de tots els parells de compostos que formen el conjunt estudiat. La segona descripció es fonamenta en la partició de la densitat global de les molècules en fragments. S'utilitzen mesures d'autosemblança per analitzar els requeriments bàsics d'una determinada activitat des del punt de vista de la semblança quàntica. El procés permet la detecció de les regions moleculars que són responsables d'una alta resposta biològica. Això permet obtenir un patró amb les regions actives que és d'evident interès per als propòsits del disseny de fàrmacs. En definitiva, s'ha comprovat que mitjançant la simulació i manipulació informàtica de les molècules en tres dimensions es pot obtenir una informació essencial en l'estudi de la interacció entre els fàrmacs i els seus receptors macromoleculars.
There is probably no other concept that contributed to the development of chemistry so remarkably as the ill-defined, qualitative concept of similarity. From the intuitively understood meaning of similarity arises also one of the most powerful chemical principles - the principle of analogy - which in early days of chemistry served as the basis for the classification and systematization of molecules and reactions. The same principle underlies also the widely used idea that similar structures have similar properties which, in turn, is the basis for the existence of various empirical relations between the structure and activity known as QSAR relationships.
Because of the fundamental role which similarity plays in so many different situations it is not surprising that its systematic investigation has become the focus of intense scientific interest. Main attention in this respect was devoted to the design of new quantitative measures of molecular similarity. The philosophy underlying the development of quantitative, similarity measures based on quantum theory, arises from the idea that properties of molecules, whether chemical, physical or biological are predetermined by the molecular structure. The rationalization of empirical structure-activity relationships is to considerable extent connected with the recent efforts in the design of new molecular descriptors based on quantum theory. The simplest of such quantities is the electron density function and most of the theoretical molecular descriptors are derived just from this quantity. Among them, a privileged place belongs to the so-called Molecular Quantum Similarity Measures (MQSM). These measures are generally based on the pairwise comparison of electron density functions of the corresponding molecules.
This contribution pretends to present an up-to-date revision of Quantum Similarity concepts and their application to QSAR. The general form of MQSM is introduced, and the concrete definitions for practical implementations are specified. Two important topics related to the application of MQSM are discussed: first the Promolecular Atomic Shell Approximation (PASA), a method for fitting first-order molecular density functions for a fast and efficient calculation of the MQSM. Afterwards, a possible solution to the problem of molecular alignment, a determinant procedure in all 3D QSAR methodologies. Finally, the application of Quantum Similarity to QSAR is discussed in detail. Two kind of descriptors derived from molecular quantum similarity theory were used to construct QSAR models: molecular quantum similarity matrices and fragment quantum self-similarity measures. The practical implementation of those ideas has led to the publication of several papers, and finally, to the present work.

La present tesi està centrada en l'ús de la Teoria de Semblança Quàntica per a calcular descriptors moleculars. Aquests descriptors s'utilitzen com a paràmetres estructurals per a derivar correlacions entre l'estructura i la funció o activitat experimental per a un conjunt de compostos. Els estudis de Relacions Quantitatives Estructura-Activitat són d'especial interès per al disseny racional de molècules assistit per ordinador i, en particular, per al disseny de fàrmacs.
Aquesta memòria consta de quatre parts diferenciades. En els dos primers blocs es revisen els fonaments de la teoria de semblança quàntica, així com l'aproximació topològica basada en la teoria de grafs. Ambdues teories es fan servir per a calcular els descriptors moleculars. En el segon bloc, s'ha de remarcar la programació i implementació de programari per a calcular els anomenats índexs topològics de semblança quàntica. La tercera secció detalla les bases de les Relacions Quantitatives Estructura-Activitat i, finalment, el darrer apartat recull els resultats d'aplicació obtinguts per a diferents sistemes biològics.
The present thesis is centred in the use of the Quantum Similarity Theory to calculate molecular descriptors. These molecular descriptors are used as structural parameters to derive correlations between the structure and the function or experimental activity for a set of compounds. Quantitative Structure-Activity Relationship studies are of special interest for the rational Computer-Aided Molecular Design and, in particular, for Computer-Aided Drug Design.
The memory has been structured in four differenced parts. The two first blocks revise the foundations of quantum similarity theory, as well as the topological approximation, based in classical graph theory. These theories are used to calculate the molecular descriptors. In the second block, the programming and implementation of Topological Quantum Similarity Indices must be remarked. The third section details the basis for Quantitative Structure-Activity Relationships and, finally, the last section gathers the application results obtained for different biological systems.

Magíster en Ciencias, Mención Geofísica
Se obtiene un modelo tridimensional de la discontinuidad corteza-manto (Moho) de la placa Sudamericana, en la zona localizada entre los 31°S a 34°S y entre los 67°W a 72°W, mediante la inversión unidimensional de Funciones de Recepción. Los sismogramas utilizados corresponden a 11 telesismos y 89 eventos locales registrados en las estaciones que conforman la red sismológica temporal instalada en el marco del proyecto FONDECYT 1020972, conjunto entre la Universidad de Chile – IRD, Francia. En los modelos de velocidad de onda P, onda S y densidades obtenidos a partir de Funciones de Recepción generadas con telesismos, se observan discontinuidades claras de velocidad y densidad asociables al Moho, alcanzándose bajo esta interfaz una velocidad de onda P superior a 7.5 km/s. Sin embargo, el método de inversión no permitió obtener buenos resultados con Funciones de Recepción generadas a partir de eventos locales. La geometría del Moho muestra una tendencia a profundizarse desde el trasarco hacia la cordillera de los Andes para luego tomar valores mínimos de profundidad, en torno a los 35 km., bajo las estaciones cercanas a la costa. En el trasarco, el espesor cortical crece hacia el norte alcanzando valores de hasta 60 km sobre la zona donde la placa de Nazca presenta un ángulo de subducción subhorizontal. Con objeto de interpretar los resultados obtenidos, en relación a las densidades promedio de corteza y manto, carga topográfica y espesor elástico, se implementa un modelo de deflexión flexural mediante diferencias finitas a lo largo de cuatro perfiles E-W. Los resultados muestran una drástica disminución del espesor elástico bajo el arco, donde se alcanzan valores en torno a los 5 km., mientras que hacia el antearco y trasarco el espesor elástico toma valores de 50 km. Se estiman valores máximos de espesor cortical que superan los 60 km bajo la cordillera. Modelos publicados sobre balance de áreas realizado al norte de la zona de estudio, muestran un espesor cortical menor en el trasarco que el propuesto en el presente trabajo. Esto sugiere una posible adición magmática en la base de la corteza, asociado al proceso de migración hacia el este del arco magmático durante los últimos 12 Ma, en la zona de subducción subhorizontal de la placa de Nazca.

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits:
- La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades.
- El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança.
- Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships).
L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades.
Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms.
Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada.
En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc.
Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents:
- Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques.
- Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor.
- Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament.
Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.
The present work, even embraced by the Molecular Quantum Similarity Measures (MQSM) theory, is divided into three clearly defined frameworks:
- Creation of Molecular IsoDensity Contours (MIDCOs) from fitted electronic densities.
- Development of an alternative superposition method to replace the maximal similarity rule.
- Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR).
The objective in field of MIDCOs is the application of fitted density functions, initially developed to reduce the computational costs of calculating MQSM, in order to obtain MIDCOs. So, a graphical comparison is carried out using different fittings to different basis sets, derived from calculations carried out at ab initio level. In this way, the visual analogy between the density representations, along with the values of previously calculated similarity measures, which in turn are fully comparable, reinforces the usage of such fitted densities.
Apart from the initial idea, two further studies were done to complement the simple density representations, these are the curvature analysis and the extension to macromolecules. The first step corresponds not only to verify the visual similarity between MIDCOs, but to ensure their coherence in their behaviour at curvature level, allowing to observe inflexion points in the representations and those regions where the density itself presents a convex or concave shape. This first study reveals that both fitted and ab initio densities behave in the same way. In the second study, the method was extended to larger molecules, up to 2500 atoms.
Finally, some of the MEDLA philosophy is applied. Knowing that electronic density rapidly decays as it is measured further from nuclei, its calculation at large distances from the nearest nucleus can be avoided. In this way, a partition of the space was proposed, and the fitted density basis set is only calculated for each atom only in its vicinity. Using this procedure, the calculation time is reduced and the whole process becomes linear with the number of atoms of the studied molecule.
In the chapter devoted to molecular superposition, the creation of an algorithm, along with its practical implementation, called Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), able to direct those alignments that coincide with chemical intuition. The result is an informatics program, codified in Fortran 90, which aligns the molecules by pairs, considering only atomic numbers and coordinates. The complete absence of theoretical parameters allows developing a general superposition method, which provides an intuitive superposition, and it is also relevant, in a fast way without much user-supplied information. Major usage of TGSA has been devoted to provide an alignment to later compute similarity measures, which in turn do not customarily coincide with those values obtained from the maximal similarity rule, most if heavy atoms are present.
Finally, in the last studied subject, devoted to the Quantum Similarity in the QSAR field, three different scopes are treated:
1) Usage of similarity matrices. Here, the so-called similarity matrix, calculated from pairwise similarities in a molecular set, is latterly, and properly manipulated, used a source of molecular descriptors for QSAR studies. With in this framework, several correlation studies have been carried out, involving relevant pharmacological properties, as well as toxicity and physical properties.
2) Application of the electron-electron repulsion energy. This simple contribution consists briefly of taking the value of this magnitude, and by analogy with the self-similarity notation, it is assimilated as a particular case of this measure. This interaction energy is easily obtainable from mecanoquantic software and becomes ideal in order to make a preliminary correlation study, where this magnitude is used as a single descriptor.
3) Calculation of self-similarities, where the density has been modified to account a particular substituent. Previous studies using density fragments, even they provide valuable results, lack of conceptual rigour when isolating a fragment, supposed to be responsible for a particular molecular response, even those densities associated to a particular fragment are already different due to they belong to a common skeleton with different substitutions. A procedure able to fill the gap between usage of density fragments , which avoid the heavy atom effect, and the whole molecular density, which allows to compute a self-similarity, is proposed. It consists of using Fermi Hole density functions, where the holes are defined and averaged around a particular fragment. This procedure medifies the density in a way that is basically collapsed in this molecular bay, but allowing at the same time obtaining a a density function that behaves mathematically in the same way as a regular electronic density; hence it is included in the similarity framework. Those self-similarities computed using this procedure provide good correlations with substituted aromatic acids, allowing to provide an explanation for their acidic behaviour.
From another point of view, conceptual contributions have been developed. A new similarity measure, Kinetic Energy-based, has been implemented, which consists of taking the recently developed Kinetic Energy density function, which has been incorporated into the similarity framework due to it mathematically behaves like a regular density function. Satisfactory QSAR models, derived from this new measure, have been obtained for several molecular systems. Within the similarity matrices field, it has been implemented a new scaling, called stochastic transformation, as an alternative to Carbó Index. This transformation of the matrix allows obtaining a new non-symmetric matrix, which can be later used as a source of descriptors to build QSAR model.

Orientador: Vivian Vanessa França
Coorientador: Érica Regina Filetti Nascimento
Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques
Banca: Sérgio Ricardo Muniz
Resumo: Nesse trabalho propomos o desenvolvimento de redes neurais artificiais capazes de fornecer a energia do estado fundamental do modelo de Hubbard para nanoestruturas fermiônicas interagentes e homogêneas. Uma vez otimizado o funcional via rede neural, este pode ser usado como input em cálculos de funcionais da densidade para sistemas heterogêneos. O modelo neural obtido mostrou um desempenho excelente, com desvios menores que ∼ 0,2%, recuperando todos os regimes de densidade, magnetização e uma vasta extensão de regimes de interação, quando comparado com resultados numéricos exatos. Comparado à funcionais analíticos, o modelo neural é mais preciso em todos os regimes de parâmetros, especialmente no regime de fraca interação, onde o funcional analítico mais recente apresenta um grande desvio: ∼ 7%, contra ∼ 0,1% para o nosso modelo neural. Aplicado em aproximações de densidade local para cálculos de DFT para cadeias finitas e com heterogeneidades, como impurezas localizadas e potenciais confinantes, nosso modelo neural se mostrou uma alternativa confiável e usando apenas uma fração dos recursos computacionais de outros tratamentos numéricos.
Abstract: In this work we propose an artificial neural network model to the ground-state energy of fermionic interacting particles in homogeneous chains described by the Hubbard model. Once the neural network functional is optimized, it can be used as input in density functional calculations for inhomogeneous systems. The neural network model obtained, showed excellent performance, deviating by less than ∼ 0.2%, recovering all regimes of density and magnetization and for a vast range of interactions when compared to exact numerical results. Compared to analytical functionals, the neural network is more accurate in all regimes of parameters, especially at the weakly interacting regime, where the most recent analytical parametrization fails the most: ∼ 7%, while only ∼ 0.1% for our neural network model. When applied in local density approximations for density functionals calculations for finite chains with inhomogeneities, such as localized impurities and confining potentials, our neural model has proven to be a reliable alternative, while using only a fraction of the computational resources from other numerical treatments.
Mestre

Orientador: Eraldo Pereira Marinho
Banca: Geraldo Nunes Silva
Banca: . Suzete Maria Silva Afonso
Resumo: Esta dissertação objetiva-se ao estudo analítico de técnicas de interpolação integral - fundamentadas na teoria de distribuição, também conhecida como teoria de funções generalizadas - e suas aplicações a reconstrução de imagens formadas por partículas (noise image) e à forma anisotrópica das equações da hidrodinâmica com partículas suavizadas, no inglês smoothed particle hydrodynamics, bem conhecida como SPH. A aplicação a processamento de imagens é um caso particular da técnica de interpolação utilizada em SPH. A imagem original é fragmentada na forma de partículas (em duas dimensões), aleatoriamente colhidas dos píxeis da imagem original, cuja densidade de probabilidade é proporcional à escala de cinza de cada píxel vizinho. Então é feita uma reconstrução da imagem através de interpolação anisotrópica, evidenciando que detalhes estruturais do contexto original são mais bem recuperados do que a correspondente técnica isotrópica. Apesar de não realizarmos diretamente simulações de mecânica dos fluidos neste trabalho, o que é proposto aqui é uma revisão das equações fundamentais da técnica de simulação SPH para o caso anisotrópico. As interpolações apresentadas neste trabalho foram feitas a partir de um núcleo normalizado de suavização, definido na forma de uma função regulada por partes, conhecida como cubic-B-spline, que é de classe analítica C2
Abstract: This mastered dissertation aims at the analytical study of integral interpolation techniques - based on the theory of distribution, also known as generalized function theory - and its applications the reconstruction of images formed by particles (noise image) and the anisotropic form of the fundamental equations of smoothed particle hydrodynamics, well known as SPH. The application to image processing is a particular case of the interpolation technique used in SPH. The original image is fragmented in the form of particles (in two dimensions), randomly drawn from the píxels of the original image, whose density is proportional to the gray scale of each neighboring píxel. Then a reconstruction of the image is made through anisotropic interpolation, evidencing that structural details of the original context are better recovered than the corresponding isotropic technique. Although we do not directly perform fluid mechanics simulations in this work, what is proposed here is a review of the fundamental equations of the SPH simulation technique for the anisotropic case. The interpolations presented in this work were made from a normalized smoothing kernel, defined as cubic-B-spline, which is of analytic class C2
Mestre

Made available in DSpace on 2016-12-12T20:15:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marsal Eduardo Bento.pdf: 1108751 bytes, checksum: c5c36b13c56d8d4fadcee9ddc5a9098e (MD5) Previous issue date: 2014-12-16
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
The development of Density Functional Theory (DFT) has been focused primarily on two main pillars: (1) the pursuit of more accurate exchange-correlation (XC) density functionals; (2) the feasibility of computational implementation when dealing with many-body systems. In this context, this work is aimed on using one-dimensional quantum systems as theoretical laboratories to investigate the implementation of orbital functionals (OFs) of density. By definition, OFs are those which depend only implicitly on the density, via an explicit formulation in terms of Kohn-Sham orbitals. Typical examples are the XC functionals arising from the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZSIC). Formally, via Kohn-Sham equations, the implementation of OFs must be performed by means of the optimized effective potential method (OEP), which is known by requiring an excessive computational effort even when dealing with few electrons systems (N ̴ 10). Here, we proceed a systematical investigation aiming to simplify or avoid the OEP procedure, taking as reference the implementation of the PZSIC correction applied to one-dimensional Hubbard chains.
O desenvolvimento da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se concentrado, sobretudo, em dois pilares fundamentais: (1) a busca por funcionais de troca e correlação (XC) mais precisos; (2) a viabilidade de implementação computacional diante de sistemas com muitos elétrons. Nesse contexto, o objetivo principal deste trabalho consiste em utilizar sistemas quânticos unidimensionais, mais simples de serem tratados numericamente, como laboratórios teóricos para o desenvolvimento de alternativas de implementação numérica de funcionais orbitais (OFs) da densidade. Por definição, OFs são todos aqueles que dependem apenas implicitamente da densidade, via formulação explícita em termos dos orbitais Kohn-Sham. Exemplos típicos são os funcionais XC advindos da correção de auto-interação de Perdew e Zunger (PZSIC). Formalmente, via equações de Kohn-Sham, a implementação de OFs deve ser procedida por meio do método do potencial efetivo otimizado (OEP) que, no contexto computacional, é conhecido por se tornar demasiadamente custoso, inclusive para sistemas com poucos elétrons (N ̴ 10). Sendo assim, investigamos, de forma sistemática, alternativas de simplificar ou evitar o procedimento OEP, tomando como referência a implementação da correção PZSIC aplicada a cadeias de Hubbard unidimensionais.

A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance.
The local-density approximation to density-functional theory has, in the past, lead to conflicting results for the dimerization of infinite trans-polyacetylene (trans-PA) chains. These results range from strong dimerization, close to the one observed experimentally, to weak dimerization, or even no dimerization at all. Since the local-density approximation usually describes structural phase transitions correctly, this unsatisfactory situation in the case of trans-PA calls for a detailed investigation. In this work we study the problem by describing the polyacetylene molecule as a one-dimensional Hubbard-Peierls model. We set up a density-functional theory for this model, and construct a local-density approximation. In agreement with the ab initio calculations we find that this type of approximation does not consistently describe the dimerization. We therefore propose an alternative formalism, based on density-matrix functionals. In this formalism the exchange-correlation energy is written as a functional of the charge density (as in the traditional method) and the order parameter for the dimerization transition. In this way we achieve an improved treatment of the dimerized phase. Our results suggest that a reliable description of spatially correlated systems within density-functional theory requires a new type of functionals, going beyond the local-density approximation by explicitly accounting for long-range spatial order.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação.
Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2009.
Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-04-19T18:09:55Z No. of bitstreams: 1 2009_PriscilaPereiraFavero.pdf: 8243510 bytes, checksum: 28da776d3cc30fcda09b06cadfca18f6 (MD5)
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Recentemente, vários modelos estruturais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade, têm sido amplamente empregados para representar nanopartículas. Dentre os modelos mais comuns, citamos os aglomerados de 1 a 10 átomos, superfícies planas e pequenas nanopartículas com até 100 átomos. Sabemos que os aglomerados e as superfícies planas descartam a curvatura da nanopartícula e os efeitos de confinamento de exciton. Por outro lado, são modelos muito econômicos do ponto de vista computacional e seriam úteis para o estudo de adsorção de moléculas grandes. Com o intuito de avaliar os pontos positivos e as limitações de cada modelo, nós investigamos rigorosamente a representatividade da nanopartícula de CdS na fase cúbica. Para tanto, nós utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade implementada no programa VASP. Assim, comparamos os protótipos dos tipos nanopartícula pequena, conjunto de superfícies planas e aglomerados a partir da avaliação da relaxação das superfícies, das imagens de densidade de carga e dos espectros de densidade de estados eletrônicos. Identificamos o deslocamento para o azul, a anisotropia de carga superficial, a formação de dipolos e de superestruturas. Finalmente, estudamos a adsorção do grupo tiol (HS) na superfície dos modelos de nanopartícula de CdS. A partir da avaliação dos modelos estudados foi possível sugerir um protocolo para a construção de protótipos de nanopartículas que representassem uma nanopartícula maior sem desprezar aspectos relevantes do sistema. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT
Nowadays, several structural models based on the Density Functional Theory have been widely employed in order to represent nanoparticles. The most significant models are clusters containing up to ten atoms, flat surfaces, and small nanoparticles containing up to a hundred atoms. It is well-known that clusters and flat surface models do not take the nanoparticle's curvature and the exciton's confinement effects into account. On the other hand, such models are very economical from the computation point of view and because of this, studying bigger molecules would be quite suitable. With the intention of evaluating the advantages and limitations of each model, the representativity of cubic CdS nanoparticles was extensively and rigorously investigaded herein. For this purpose, the VASP code (where computations are performed within the Density Functional Theory formalism) was applied to compare nanoparticles prototypes represetended by each one of the structural models above. In order to make such comparisons, the following physical properties were evaluated: surface relaxation, charge-density images, and electronic density of state spectra. Numerical findings are as follows: Occurence of band gap blue-shift, surface-charge anisotropy, dipoles and super-structures formation. In addition to this, the tiol-group (HS) adsorption on the surface of CdS nanoparticles prototypes was studied. By means of the evaluation of each structural model investigated herein, it has been possible to suggest a routine for constructing nanoparticles which may represent bigger nanoparticles, overcoming typical computational difficulties without neglecting crucial aspects of the system.

Neste trabalho estudamos o magnetismo no modelo de Hubbard em uma dimensão (1DMH) via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Dentro desse contexto, abordamos três tópicos: (i) Baseados numa recente proposta de generalização da DFT para magnetismo não colinear, estudamos numericamente por meio de diagonalização exata o comportamento magnético do 1DMH adaptado para o caso não colinear. (ii) Desenvolvemos e aplicamos o formalismo da DFT para magnetismo não colinear no espaço discreto e comparamos os resultados do cálculo do sistema Kohn-Sham (KS) com os obtidos no passo (i) através da diagonalização exata. Aqui testamos uma proposta de aproximação para o funcional de troca e correlação no estado de onda de densidade de spin (SDW). (iii) Construímos e testamos uma aproximação da densidade local (LDA) para o funcional de troca e correlação baseados na solução exata do modelo de Hubbard homogêneo, dada pelo Ansatz de Bethe (BA). Comparamos os resultados do cálculo numérico oriundos da BA-LDA com os provenientes da diagonalização exata, obtendo resultados satisfatórios tanto para o estado SDW como para vários sistemas não homogêneos (impurezas, super-redes, potencial binário e potencial degrau). O bom acordo entre a diagonalização exata e a DFT mostra que esta última pode ser aplicada com sucesso nos casos em que a diagonalização exata é inviável. Paralelamente, adaptamos o formalismo da DFT-SDW, usado no passo (i) para aplicação em cálculos ab initio de estrutura de bandas na aproximação Muffin- Tin. Objetivando, nesse úl¬timo contexto, desenvolver as equações matemáticas necessárias para a implementação numérica desse método, fornecendo assim o formalismo necessário para futuros cálculos ab initio
In this work we study the magnetism of the Hubbard Model in one dimension (1DMH) via the Density Functional Theory (DFT). In this context, we considered three different phys¬ical context topics: (i) based on a recent generalization proposed to DFT for non-collinear magnetism, we performed an exact numerical diagonalization in order to study the magnetic behavior of the 1DMH; (ii) we developed and applied the DFT formalism, using the Kohn-Sham (KS) scheme, for non-collinear magnetism in the discreet space and we compared the results with those obtained in the step (i) through exact diagonalization. In that approach we tested an approximation for exchange and correlation functional in the framework of the spin density wave state (SDW); (iii) finally, we built and tested a local density approximation (LDA) for the functional of exchange and correlation based on the exact solution of the homogeneous Hubbard model, given by the Bethe Ansatz (BA). We compared the results of BA-LDA obtained from the numerical calculation using the exact diagonalization, yielding satisfactory results for the SDW state, as well as several inhomogeneous systems (impurity, super-lattice, binary and step potential). The good agreement between exact diagonalization and DFT shows that this last can be applied with success in the cases the diagonalization exact is not viable. We also adapted the DFT-SDW formalism, used in the step (i), for applications in ab initio calculations of band structure in the Muffin-Tin approximation. Our goal, in this last context, is to develop the necessary mathematical equations for the numerical implementation of this method, thus provinding the necessary formalism for future ab initio calculations.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-19T14:00:05Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7342318 bytes, checksum: dc68cd00ebae607f5275182f51548710 (MD5)
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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
This dissertation has as its central point the characterization through the density functional theory (DFT) of the orthorhombic perovskite CaSnO3 belonging to the space group Pbnm, using Gaussian type orbitals. At first, the bulk of the material was explored with the most diverse solids simulation techniques, focusing on the structural evaluation under pressure and frequency calculations, as well as its intensities (Raman and Infrared spectra) evaluated by the newly implemented (In Crystal program) Coupled-Perturbed Hartree-Fock/Kohn- Sham (CPHF/KS). Following, the bulk was again exploited under pressure, including various exchange-correlation type formulations within the DFT theory, as well as the use of routines recently implemented in the Crystal program as: Elastic constants under pressure, directional seismic velocity analysis and quasi-harmonic approximation (QHA). The latter is of great physical, mineralogical and geophysical interest due to its description of a material under conditions of high temperatures and pressures simultaneously. To further explore the possible catalytic properties of the material, the studies the defects, including oxygen vacancies and doping with copper, was carried out focusing on the energy differences and electronic charge analysis, the last, taking into account the Mulliken technique and Hirshfeld-I (available only to developers at present). Those calculation where performed at PBE and PBE0 level (for the doping with Cu only PBE0), with RHF and UHF formulations for the open shell and spin polarized cases. The used supercell (2x2x2) presented an adequate size to work with. The oxygen vacancy formed has the tendency to reduce the Sn neighbors, that form a mid gap close to the Valence Band, and presenting as the most stable formulation the RHF and Singlet (UHF). The oxygen vacancy is here characterized as been a neutral one. In the doping cases, where the tin atom is substituted by a coper one, the most stable case was when the Cu was near the vacancy (first neighbor). To finish the studies on this perovskite, the surface (001) is studied. The surface terminated in -CaO is a bit more stable than the -SnO2 one, however, the first one, using the applied methodology, presented some problems when adsorbing gases, hence been discarded in favor of the -SnO2 one. The CO and NH3 gases are adsorbed over the -SnO2 terminated surface, to evaluate it, charge density maps, density of states (DOS) and Raman intensity where used. The results showed that the CO adsorption is weak, but has a visible response in the Raman spectra. In the NH3 case the adsorption is strong and can be assigned as a chemisorption. In the last, an intense Raman peak appear and it is assigned to a bond between the hydrogen and the surface oxygen and it appear about 3098 cm−1.
Esta tese tem como ponto central a caracterização através da teoria do funcional da densidade (DFT) da perovskita ortorrômbica CaSnO3 pertencente ao grupo espacial Pbnm, pela ótica de orbitais Gaussianos. No primeiro momento, o bulk do material foi explorado com as mais diversas técnicas de simulação de sólidos, com enfoque na avaliação estrutural sob pressão e a frequência, bem como suas intensidades (espectros Raman e no Infravermelho) avaliadas pelo recém implementado (no programa Crystal) Coupled- Perturbed Hartree-Fock/Kohn-Sham (CPHF/KS). Em seguida, o bulk foi novamente explorado sob pressão, incluindo diversas formulações do tipo troca-correlação dentro da teoria do funcional da densidade (DFT), bem como o uso das rotinas recentemente implementadas no programa Crystal como: constantes elásticas sob pressão, análise da velocidade sísmica direcional e a aproximação quase-harmônica (QHA). Esta última é de grande interesse físico, mineralógico e geofísico pela descrição de um material em condições de elevadas temperaturas e pressões simultaneamente. Para explorar as possíveis propriedades catalíticas do material o estudo de defeitos incluindo vacâncias de oxigênio e dopagens com cobre foram incluídas. As análises focam-se nas diferenças energéticas e análise de carga eletrônica, a última, levando em conta a técnica de Mulliken e a de Hirshfeld-I (disponível apenas para desenvolvedores, no presente). Os cálculos foram realizados em nível PBE e PBE0 (para o caso da dopagem apenas PBE0), nas versões RHF e UHF para os casos de camada aberta e polarização de spin. A supercélula utilizada (2x2x2) apresentou tamanho adequado para o trabalho com os defeitos. A vacância de oxigênio quando formada tende a reduzir os Sn vizinhos, que por ventura formam um mid gap próximo à banda de valência (VB), sendo a configuração mais estável a RHF ou Singleto (UHF). A vacância de oxigênio foi caracterizada como uma vacância neutra. Nos cálculos de dopagem em que o estanho é substituído pelo cobre, a situação mais estável é aquela em que o cobre encontra-se como um primeiro vizinho da vacância de oxigênio. Para conclusão do estudo dessa perovskita, a superfície 001 foi avaliada. A superfície terminada em -CaO é um pouco mais estável que a superfície -SnO2, no entanto a primeira - através da metodologia utilizada - teve problemas para adsorção dos gases, dessa forma sendo descartada para os estudos de adsorção aqui realizados. Os gases CO e NH3 estudados sobre a superfície terminada em -SnO2, na avaliação foram utilizados mapas de densidade de carga, densidade de estados (DOS) e espectros Raman. Os resultados indicaram que a adsorção com o CO é fraca, mas possui uma resposta visível no espectro Raman. Já no caso do NH3 a adsorção forte podendo configurar-se como quimissorção. Na última, há o aparecimento de um pico intenso referente à ligação hidrogênio e oxigênio da superfície em torno de 3098 cm−1.

Orientadores: Rogerio Custodio, Ulf Schuchardt
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-26T23:03:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraFilho_AntonioPedrode_D.pdf: 3578890 bytes, checksum: f1add7e830f915dbaab90718bcd03d2e (MD5) Previous issue date: 2000
Doutorado

O efeito Hall quântico surge em gases de elétrons bidimensionais (2DEG) na presença de altos campos magnéticos B. O campo magnético quantiza o movimento planar dos elétrons em órbitas ciclotrônicas caracterizadas pelos níveis de Landau. Neste regime a resistividade transversal (ou Hall) ρxy em função de B exibe platôs em submúltiplos inteiros de e2/h, i.e., ρxy = ν-1 e2/h, sendo ν o fator de preenchimento dos níveis de Landau. Por sua vez, a resistividade longitudinal ρxx apresenta picos nas transições entre platôs de ρxy. Em primeira instância, ρxx é uma medida indireta da densidade de estados no nível de Fermi g(εF), e os picos dos mesmos indicam cruzamentos do nível de Fermi εF com niveis de Landau. Assim, o diagrama de densidade de elétrons n2D e B dos picos de ρxx ~ g(εF) fornece um mapa topológico da estrutura eletrônica do sistema. Em sistemas de duas subbandas, ρxx(n2D, B) exibe estruturas em forma de anel devido a cruzamentos de níveis de Landau de subbandas distintas [experimentos do grupo do Prof. Jiang (UCLA)]. Estes cruzamentos podem ainda levar a instabilidades ferromagnéticas. Investigamos estas instabilidades usando a teoria do funcional da densidade (DFT) para o cálculo da estrutura eletrônica, e o modelo de Ando (formalismo de Kubo) para o cálculo de ρxx e ρxy. Para temperaturas mais altas (340 mK) obtemos as estruturas em forma de anel em ρxx. Para temperaturas mais baixas (70 mK), observamos uma quebra dos anéis devido a transições de fase ferromagnéticas. Variando-se o ângulo θ de B com relação ao 2DEG observa-se o encolhimento do anel. Nossos resultados mostram que o ângulo de colapso total do anel depende de uma competição entre o termo de troca da interação de Coulomb (princípio de Pauli) e cruzamentos evitados devido ao ângulo θ finito. As transições de fase exibem ainda o fenômeno de histerese. Na região de instabilidade ferromagnética obtemos diferentes soluções variando B de forma crescente ou decrescente. Estas soluções possuem energias total diferentes, de forma que representam estados fundamental e excitado de muitos corpos. Esta observação, juntamente com resultados anteriores do grupo [Freire & Egues (2007)], representam as primeiras realizações teóricas da previsão da possibilidade de estados excitados como mínimos locais do funcional de energia do estado fundamental [Perdew & Levy (1985)]. O modelo aqui proposto fornece excelente acordo com os experimentos considerados. Adicionalmente, a observação sistemática e experimentalmente verificada dos estados excitados valida as previsões de Perdew & Levy. Aplicamos ainda estas mesmas ideias no cálculo da estrutura eletrônica e condutância de fios quânticos na presença de campos magnéticos, mostrando que cruzamentos de modos transversais também exibem instabilidades ferromagnéticas observadas em experimentos recentes [Dissertação de Mestrado de Filipe Sammarco, IFSC/USP], fortalecendo a validade do modelo apresentado nesta tese.
The quantum Hall effect arises in two dimensional electron gases (2DEG) under high magnetic fields B. The magnetic field quantizes the planar motion of the electrons into cyclotron orbits given by the Landau levels. In this regime the transversal (Hall) resistivity ρxy shows plateaus as a function of B at integer sub-multiples of e2/h, i.e., ρxy = ν-1 e2/h, where n is the filling factor of the Landau levels. The longitudinal resistivity ρxx shows peaks at the transition between the plateaus of ρxy. In principle, ρxx is an indirect measure of the density of states at the Fermi level g(εF), so that the peaks indicate when the Fermi level εF crosses a Landau level. Therefore, a density-B-field diagram n2D-B of the ρxx ~ g(εF) peaks shows a topological map of the electronic structure of the system. In two-subband systems, ρxx( n2D, B) shows ringlike structures due to crossings of spin-split Landau levels from distinct subbands [experiments from the group of Prof. Jiang (UCLA)] that could lead to ferromagnetic instabilities. We study these instabilities using the density functional theory (DFT) to calculate the electronic structure, and Ando\'s model (Kubo formalism) for ρxx and ρxy. At higher temperatures (340 mK) we also obtain the ringlike structures in ρxx. At lower temperatures (70 mK) we see broken rings due to quantum Hall ferromagnetic phase transitions. Tilting B by theta with respect to the 2DEG normal we find that the ring structure shrinks. Our results show that the angle of full collapse depends on a competition between the exchange term from the Coulomb interaction (Pauli principle) and the anticrossing of Landau levels due to the finite angle theta. Additionally, at the instabilities we observe hysteresis. Sweeping the B field up or down near these regions we obtain two different solutions with distinct total energies, corresponding to the ground state and an excited state of the many-body system. This result, together with previous results of our group [Freire & Egues (2007)], are the first realizations of the theoretical prediction of the possibility of excited states as local minima of the ground state energy functional [Perdew & Levy (1985)]. The model proposed here shows an excellent agreement with the experiments. Additionally, the systematic and experimentally verified observation of excited states corroborates the predictions of Perdew & Levy. Similar ideas as presented here when applied to the electronic structure and conductance of quantum wires with an in-plane magnetic field show ferromagnetic instabilities at crossings of the wire transverse modes [Master Thesis of Filipe Sammarco, IFSC/USP], also with excellent experimental agreement. This strengthen the range of validity of the model proposed in this Thesis.

Esta tese apresenta os resultados da simulação computacional de diversos materiais semicondutores usando métodos derivados da Teoria do Funcional da Densidade, baseados em expansão de Ondas Planas Aumentadas e Linearizadas (LAPW) com cálculo do potencial cristalino real (FP). O funcional de correlação e troca pode ser tratado tanto pelo método da Aproximação da Densidade Local (LDA) ou pela Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA). Os produtos desse trabalho são apresentados em cinco artigos anexos, dos quais quatro foram publicados em periódicos internacionais e um está em preparação para ser submetido a publicação. O primeiro artigo apresenta um estudo nos limites ( extit{band-edges}) das bandas de condução (BC) e valência (BV) de calcogenetos de chumbo Pb extit{Y} e estanho Sn extit{Y} ( extit{Y} = S, Se, and Te). Os principais resultados mostrados nesse trabalho são: (1) Sn extit{Y} são semicondutores de extit{gap} zero extit{E}$ _g$ = 0 se a interação spin-órbita (SO) for excluída dos cálculos. Isso acontece porque a BC e a BV se cruzam ao longo da linha Q $ equiv$ LW. (2) Incluindo a interação SO, o cruzamento desaparece e surge um extit{gap} direto ao longo da linha Q, distante do ponto extit{L}. Dessa forma, o extit{gap} fundamental $ E_g$ em Sn extit{Y} é induzido por interação SO e a energia de extit{gap} é de $ E_g$ $ pprox$ 0.2$ -$ 0.3 eV. No ponto extit{L} a BC tem simetria extit{L}$ _4^{ }$ e a BV e anti-simétrica extit{L}$ _4^{-}$ , por essa razão, o coeficiente de pressão $ partial extit{E}_g/partial p$ no ponto extit{L} é positivo. (3) Pb extit{Y} tem extit{gap} direto no ponto extit{L} quando a interação SO é incluída e também quando é excluída. Em contraste ao que acontece no Sn extit{Y}, a interação SO diminui a energia do extit{gap} no Pb extit{Y}. (4) Incluindo a interação SO o LDA fornece simetria incorreta, tanto para BV quanto para BC no ponto extit{L}; o BC tem simetria L$ _4^{ }$ e o BV tem simetria L$ _4^{-}$ . Contudo, um pequeno incremento no volume da célula unitária corrige a falha do LDA, produzindo o BCM anti-simétrico e um BVM simétrico, e por essa razão, o coeficiente de pressão $ partial extit{E}_g/partial p$ passa a ser negativo, em concordância com resultados experimentais. (5) Apesar de Pb extit{Y} e Sn extit{Y} terem diferentes comportamentos nos limites da BC e BV em seus respectivos parâmetros de rede no equilíbrio, a mudança que ocorre nesses limites com respeito ao volume da célula unitária é qualitativamente a mesma em todos os seis calcogenetos estudados. (6) Por fim, na discussão da simetria nos limites das banda é importante estabelecer sem ambiguidade a origem do sistema de coordenadas na célula unitária; um deslocamento de ( extit{a}/2,0,0) muda o rótulo L$ _4^{ }$ $ Longleftrightarrow$ L$ _4^{-}$ das representaçõs irredutíveis. O segundo artigo descreve a investigação da resposta óptica linear de ligas de Pb$ _{1-x}$ Sn$ _{x}$ Te em termos da função dielétrica complexa $ arepsilon(omega) = arepsilon_1(omega) iarepsilon_2(omega)$ . As partes real e imaginária da função dielétrica de uma liga do material Pb$ _{1-x}$ Sn$ _{x}$ Te (x = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00) foram comparadas com dados experimentais de elipsometria de amostras de concentração de Sn semelhantes, crescidas através de epitaxia de feixe molecular (MBE) em substratos de BF$ _2$ com áreas de 15 x 15 mm$ ^2$ . Os resultados teóricos mostraram boa concordância com os dados experimentais. O perfil geral das curvas é muito semelhante nos dois casos e também há concordância no deslocamento dos picos de absorção devido a mudança na concentração de Sn. No terceiro artigo, a densidade de estados, a estrutura de banda e a função dielétrica de tri-iodeto de bismuto BiI$ _{3}$ e antimônio SbI$ _{3}$ foram investigadas teoricamente. Foi encontrado que a interação SO tem importante efeito na energia de extit{gap} e na dispersão das bandas de ambos os materiais BiI$ _{3}$ e SbI$ _{3}$ . A função dielétrica do BiI$ _{3}$ foi comparada com dados experimentais disponíveis na literatura, enquanto que para o SBI$ _{3}$ , até onde se sabe, não há dados experimentais disponíveis. A energia de extit{gap} encontrada para ambos os materiais varia entre 1.82 $ <$ E$ _{g}$ $ <$ 1.92 eV. O quarto artigo apresenta o resultado de cálculos da estrutura de banda, densidade de estados e função dielétrica do nitreto de tálio, TlN e do nitreto de alumínio, AlN, ambos nas fases extit{wurtzite} WZ e extit{zinc-blende} ZB. Como já é bem conhecido, o LDA subestima o extit{gap} em aproximadamente $ 40-50%$ , de modo que, no caso do AlN, ele foi corrigido para ficar compatível com o valor experimental usando o método proposto por Bechstedt e Del Sole. As constantes de rede e a constante dielétrica para o AlN mostram boa concordância com dados experimentais, enquanto que para o TlN, não há resultados experimentais conhecidos. Os resultados de densidade de estados, estrutura de banda e função dielétrica do TlN sugerem um comportamento metálico, com a energia de extit{gap} muito pequena, $ E_g pprox$ 0. O quinto artigo apresenta uma proposta para um novo material semicondutor baseado em liga ternária de Al$ _{1-x}$ Tl$ _x$ N. Foram feitos cálculos baseados em primeiros princípios da fase ZB para estudar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas desse hipotético material. Foi encontrado que a constante de rede varia linearmente com a concentração de tálio, obedecendo a lei de Vegard. A energia de extit{gap} se extende do ultravioleta até o infravermelho com o aumento da concentração de tálio, o que, a princípio, torna o material interessante para aplicações em dispositivos ópticos operando na região do infravermelho, dentre outras aplicações.
This Thesis presents the results of computer simulations of the different semiconductor materials using Density Functional Theory (DFT) based methods. The wave functions of Kohn-Sham equation are expressed in terms of Linearized Augmented Plane Waves (LAPW) basis set and there is no shape approximation for the potential (full potential - FP). The exchange-correlation potential was treated within the Local Density Approximation (LDA) and Generalized Gradient Approximation (GGA). The results are presented in a collection of five papers, of which four papers were published in international scientific journals and the last one is in preparation. The first paper presents the electronic band-edges of lead chalcogenides Pb\textit{Y} and tin chalcogenides Sn\textit{Y} (\textit{Y} = S, Se, and Te). The highlight results are: (1) Sn\textit{Y} are zero-gap semiconductors \textit{E}$ _g$ = 0 if the spin-orbit (SO) interaction is excluded. The reason for this is that the conduction band (CB) and the valence band (VB) cross along the Q $ \equiv$ LW line. (2) Including the SO interaction splits this crossing and creates a direct gap along the Q-line, thus away from the {L} symmetry point. Hence, the fundamental band gap \textit{E}$ _g$ in Sn\textit{Y} is induced by the SO interaction and the energy gap is rather small \textit{E}$ _g$ $ \approx$ 0.2$ -$ 0.3 eV. At the \textit{L}-point, the CB state has symmetric \textit{L}$ _4^{+}$ and the VB state is antisymmetric \textit{L}$ _4^{-}$ , thereby the \textit{L}-point pressure coefficient $ \partial \textit{E}_g/\partial p$ is a positive quantity. (3) Pb\textit{Y} have a direct band gap at the \textit{L}-point both when SO coupling is excluded and included. In contrast to Sn\textit{Y}, the SO interaction decreases the gap energy in Pb\textit{Y}. (4) Including the SO interaction, the LDA yields incorrect symmetries of the band-edge states at the \textit{L}-point; the CB state has \textit{L}$ _4^{+}$ and the VB state has \textit{L}$ _4^{-}$ symmetry. However, a small increase of the cell volume corrects this LDA failure, producing an antisymmetric CB state and a symmetric VB state, and thereby also yields the characteristic negative pressure coefficient $ \partial \textit{E}_g/\partial p$ in agreement with experimental findings. (5) Although Pb\textit{Y} and Sn\textit{Y} have different band-edge physics at their respective equilibrium lattice constants, the change of the band-edges with respect to cell volume is qualitatively the same for all six chalcogenides. (6) Finally, in the discussion of the symmetry of the band edges, it is important to clearly state the chosen unit cell origin; a shift by (\textit{a}/2,0,0) changes the labeling \textit{L}$ _4^{+}$ $ \Longleftrightarrow$ \textit{L}$ _4^{-}$ of the irreducible representations. The second paper shows the investigation of linear optical response of Pb$ _{1-x}$ Sn$ _{x}$ Te alloys in terms of the complex dielectric function $ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega)$ . The real and imaginary parts of dielectric function of Pb$ _{1-x}$ Sn$ _{x}$ Te (\textit{x} = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75 and 1,00) were compared with experimental measurements of elipsometry of five samples of Pb$ _{1-x}$ Sn$ _{x}$ Te (with the same \textit{x}) grown through molecular bean epitaxy on BF$ _2$ substrates with an area of $ 15 \times 15 mm^2$ . In the third paper the electronic structure and dielectric functions of bismuth tri-iodide, BiI$ _{3}$ , and antimony tri-iodide, SbI$ _{3}$ , are investigated theoretically by means of FPLAPW method. It was found out that the spin-orbit (SO) coupling has strong effect on the band gap and on the electronic structure of both BiI$ _{3}$ and SbI$ _{3}$ . The calculated dielectric function was compared with experimental data whenever it is possible. For both materials the band gap energies are in a range 1.82 $ <$ E$ _{g}$ $ <$ 1.92 eV. The fourth paper presents calculations of the band structure, density of states and the real and imaginary parts of the dielectric functions in TlN and AlN compounds, both for wurtzite and zinc-blende polytypes. It is well known that the LDA underestimates the band gap about $ 40-50\%$ , so the energy gap of AlN was corrected using a quasi-particle method proposed by Bechstedt and Del Sole. The lattice constant and dielectric constant for AlN are in good agreement with experimental values while for TlN there is no experimental data. The density of states, the band structure and the dielectric function of the TlN compound suggest a metalic behavior with a band gap close to $ \approx$ 0. The fifth paper presents a propose for a new ternary semiconducting Al$ _{1-x}$ Tl$ _x$ N alloy as new material for optoelectronic applications. Calculations of the zinc-blende phase have been performed of study structural, electronic and optical properties of the theoretically designed thallium-aluminum based nitride alloys. It was found out that the lattice constants vary linearly with thallium composition whereas the band gap and absorption edge span from ultraviolet to infrared energy region by increasing thallium content which make the predicted material interesting for infrared optical devices among other technological applications. .

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-03Bitstream added on 2014-06-13T19:39:43Z : No. of bitstreams: 1 pinto_lmc_me_bauru.pdf: 3368770 bytes, checksum: 3eea6b86b88292db626794855037e7c0 (MD5)
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
A utilização das fases intermetálicas ordenadas como eletrocatalisadores em células a combustível já pode ser considerada como uma solução iminente para os problemas que envolvem a eficiência e as questões econoômicas. Para assegurar que as propriedades geométricas e eletrônicas destes materiais sejam realmente as almejadas para atender a todas as exigências na eletrocatálise das reações de oxidação das moléculas é necessário um estudo aprofundado de caracterização das fases intermetálicas, comumente realizado por criteriosas técnicas experimentais. Entretanto, experimentalmente, a caracterização destes materiais não fornece informações precisas que permitam correlacionar as propriedades dos materiais com o seu desempenho frente a uma dada reação eletrostática. Desta forma, uma estratégia metodológica para se obter um conhecimento mais adequado no estudo das fases intermetálicas é a utilização de métodos computacionais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A metodologia empregada neste trabalho aborda uma sistemática para a otimização das propriedades geométricas através da minimização da energia total do sistema, bem como uma avaliação da estrutura eletrônica para estes materiais por meio de projeções sobre os orbitais atômicos na densidade de estados e de mapas de densidade de carga. O processo de otimização é feito por cálculos de campo auto-consistente sucessivos que variam o parâmetro de rede até encontrar uma estrutura que possua energia mínima, este processo pode ser realizado de duas formas, manual e automaticamente pelo código computacional, os resultados obtidos mostram que ambas as formas possuem a mesma precisão, levando a valores quase idênticos e que permitem reproduzir bem os cristais para os materiais estudados. A análise comparativa entre os dados cristalográficos da literatura e os resultados...
The use of ordered intermetallic phases as electrocatalysts in fuel cells can now be regarded as an imminent solution for the problems concerning the efficiency of the device and for economic issue. To ensure that the geometric and electronic properties of these materials are actually suitable for the requirements in the electrocatalysis of melecules oxidation reactions need a meticulous characterization of the intermetallic phases, in general done by standard experimental techniques. However, the characterization of these materials performed solely experimentally does not provide accurate information to enable correlation of the properties of the materials with their performance against a given electrocatalytic reaction. Thus, a methodological strategy for obtaining a better knowledge in the study of ordered intermetallic phases is the use of computational methods, based on the Density Functional Theory. The methodology used in in thius research presents a sytematic optimization of the geometric properties by minimizing the total energy of the system and an evaluation of the electronic structure for these materials by means of the density of states projected onto atomic orbital and charge density maps. The optimization process is done by successively self-consistent field calculations that very the lattice parameter to find a structure that has a minimum energy, this process can be accomplished in two ways, manually and automatically by the computer code, the results show that both forms have the same precision, leading to almost identical identical values and allow to reproduce well the crystals of the studied materials. A comparative analysis of the crystallographic data from the literature and the results presented here show very small errors (in the order of 2-3% for most of the materials), which can be attributed exclusively to the various mathematical approaches applied... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Antonio Carlos Dias Angelo
Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque
Banca: Nelson Henrique Morgon
O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp
Resumo: A utilização das fases intermetálicas ordenadas como eletrocatalisadores em células a combustível já pode ser considerada como uma solução iminente para os problemas que envolvem a eficiência e as questões econoômicas. Para assegurar que as propriedades geométricas e eletrônicas destes materiais sejam realmente as almejadas para atender a todas as exigências na eletrocatálise das reações de oxidação das moléculas é necessário um estudo aprofundado de caracterização das fases intermetálicas, comumente realizado por criteriosas técnicas experimentais. Entretanto, experimentalmente, a caracterização destes materiais não fornece informações precisas que permitam correlacionar as propriedades dos materiais com o seu desempenho frente a uma dada reação eletrostática. Desta forma, uma estratégia metodológica para se obter um conhecimento mais adequado no estudo das fases intermetálicas é a utilização de métodos computacionais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A metodologia empregada neste trabalho aborda uma sistemática para a otimização das propriedades geométricas através da minimização da energia total do sistema, bem como uma avaliação da estrutura eletrônica para estes materiais por meio de projeções sobre os orbitais atômicos na densidade de estados e de mapas de densidade de carga. O processo de otimização é feito por cálculos de campo auto-consistente sucessivos que variam o parâmetro de rede até encontrar uma estrutura que possua energia mínima, este processo pode ser realizado de duas formas, manual e automaticamente pelo código computacional, os resultados obtidos mostram que ambas as formas possuem a mesma precisão, levando a valores quase idênticos e que permitem reproduzir bem os cristais para os materiais estudados. A análise comparativa entre os dados cristalográficos da literatura e os resultados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: The use of ordered intermetallic phases as electrocatalysts in fuel cells can now be regarded as an imminent solution for the problems concerning the efficiency of the device and for economic issue. To ensure that the geometric and electronic properties of these materials are actually suitable for the requirements in the electrocatalysis of melecules oxidation reactions need a meticulous characterization of the intermetallic phases, in general done by standard experimental techniques. However, the characterization of these materials performed solely experimentally does not provide accurate information to enable correlation of the properties of the materials with their performance against a given electrocatalytic reaction. Thus, a methodological strategy for obtaining a better knowledge in the study of ordered intermetallic phases is the use of computational methods, based on the Density Functional Theory. The methodology used in in thius research presents a sytematic optimization of the geometric properties by minimizing the total energy of the system and an evaluation of the electronic structure for these materials by means of the density of states projected onto atomic orbital and charge density maps. The optimization process is done by successively self-consistent field calculations that very the lattice parameter to find a structure that has a minimum energy, this process can be accomplished in two ways, manually and automatically by the computer code, the results show that both forms have the same precision, leading to almost identical identical values and allow to reproduce well the crystals of the studied materials. A comparative analysis of the crystallographic data from the literature and the results presented here show very small errors (in the order of 2-3% for most of the materials), which can be attributed exclusively to the various mathematical approaches applied... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

Doutoramento em Física
Utiliza-se o método de Kohn-Sham da teoria dos funcionais da densidade no cálculo das energias de agregados, de superfícies e de sólidos de metais simples. Partindo da Aproximação da Densidade Local (LDA) são aplicados outros funcionais não-locais de densidade: Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Meta Aproximação do Gradiente Generalizado (MGGA). Estes funcionais são testados inicialmente, no quadro do modelo de geleia, em esferas e em superfície planas. Usando o Modelo da Gota Líquida é proposto um método de extracção das energias de superfície a partir das energias das esferas de geleia. Uma nova fórmula simples para calcular as energias de superfície é apresentada. As energias de esferas de geleia aproximam-se dos valores exactos por esta ordem: LDA, GGA e MGGA. Por outro lado, a GGA subestima a energia de superfície, enquanto a LDA e a MGGA fornecem valores próximos dos exactos. São também calculadas as energias de formação de vazios quer a partir de séries de esferas ocas quer a partir das energias de superfície e de curvatura. A ordem que resulta da aplicação dos vários funcionais é semelhante em ambos os métodos. Os valores da LDA e GGA são próximos aom passo que a MGGA apresenta valores superiores aos anteriores. É utilizado o código CRYSTAL98 para cálculo de metais simples (Li, Be, Na, Mg e Al) extensos, em fatias ou com monolacunas. A energia de superfície é extraída a partir de séries de energia de fatias. A comparação com energias experimentais não permite esclarecer completamente a melhoria dos funcionais não locais de densidade relativamente à LDA. Porém, a ordem relativa das energias obtidas pelos vários funcionais é, em geral, semelhante às previsões baseadas no modelo de geleia.
The Kohn-Sham methods of density functional theory are used in energy calculations of simple metals clusters, surfaces and solids. Starting from the Local Density Approximation (LDA) other non-local density functionals are applied: Generalized Gradient Approximation (GGA) and Meta Generalized Gradient Approximation (MGGA). These functionals are first tested in the jellium model, on spheres and planar surfaces. Using the Liquid Drop Model a new method of extracting surface energies is proposed based on jellium energy spheres. A new simple formula to calculate surface energies is presented. The energies of jellium spheres get close to the exact values following this order: LDA, GGA and MGGA. On the other hand, GGA underestimates the surface energy, while LDA and MGGA produce values close to the exact ones. Void formation energies are also calculated from series of spheres with voids or from surface and curvature energies. The ordering which comes out from the application of the various functionals is similar in both methods. The LDA and GGA values are close while the MGGA gives values above the previous ones. The CRYSTAL98 code is used to calculate crystaline simple metals (Li, Be, Na and Al) in bulk, slabs or crystals with monovacancies. The surface energy is extracted from series of slab energies. The comparison with experimental energies does not allow to see a clear improvement of the non-local density functionals with respect to LDA. However, the relative ordering of the energies given by the various funcionals is, in general, similar to the predictions based on the jellium model.

The thesis entiteled “Density Functional Modelling of Materials for Fuel Cell Catalysts with Reduced Content of Critical Components” deals with the following studies: • Adsorption sites at the {100} nanofacets of ceria nanoparticles can effectively anchor a wide range of transition metal atoms in the form of Mn+ cations. Oxidation of the M centers takes place with the concomitant reduction of n Ce4+ cations to Ce3+. Higher oxidation states are favored by transition metals in later periods and in groups more to the left side of the periodic table. The preferred coordination mode of Mn+ cations at the {100} facets depends on the metal and on its oxidation state. Adsorption in each studied M1-ceria system is stronger than the binding of the corresponding M atom in a representative M79 particle. • Ceria nanoparticles show the ability to accommodate atomic Pt, Pd, Ni and Cu dopants more easily in surface positions than in bulk positions. Of the surface positions, under-coordinated corner ones are most prone to stabilizing the studied atomically dispersed transition metals. Upon partial reduction of the doped ceria nanoparticles, either via oxygen vacancy formation or homolytic dissociative adsorption of H2, surface Pt, Pd and Ni dopants feature +2 oxidation states, binding to four O atoms in square-planar fashion. Pt and Pd dopants inside ceria particles can be stabilized in the +4 state. In turn, Cu exhibits +2 or +3 state depending on its location in the ceria particle. • Pt dopants in bulk ceria feature +4 oxidation state and inherent octahedral coordination by six O atoms, leaving two more distant O atoms less-coordinated. Upon formation of a nearby oxygen vacancy bulk Pt4+ is reduced to Pt2+ and modifies its environment through a strong lattice distortion to become square- planar coordinated. Nanostructuring of Pt-doped ceria makes the +4 state of Pt energetically favorable up to two oxygen vacancies formed nearby. Formation of the third vacancy destroys the octahedral environment of Pt4+ and results in Pt2+ in the specific square-planar coordination. Nanostructuring of Pt-doped ceria also facilitates the formation of oxygen vacancies close to the dopant. Such improved oxygen storage capacity is related to the presence of surface Ce atoms accepting electrons of released O atoms more favorably than bulk Ce4+ species. • Atomic Pt2+ species adsorbed on {100} nanofacets of ceria are found to be resistant to reduction upon the formation of oxygen vacancies, increasing loading of the doping noble metal and deposition of Sn atoms. The onset of Pt2+ reduction to Pt0 is determined by the concentration of Ce3+ cations in the nanoparticle. To start the reduction, adsorption energy of the Pt2+ species needs to fall to around or below the cohesive energy of Pt metal. It is estimated to take place after formation of two oxygen vacancies per Pt adsorbate or adsorption in the vicinity of Pt2+ species of approximately three Sn atoms oxidized to Sn2+. • Our study addressing the usage of CO probe molecule for exploring Pt-CeO2 electrocatalysts for methanol oxidation revealed that the stretching frequency of on-top CO adsorbed on supported Pt particles correlates with the coordination number of the underlying Pt atom and reflects the particle size. Comparison with experimental results suggests that sub-nanometer particles of ca. 30 or fewer Pt atoms are formed at the applied electrochemical conditions. • Overall, the studies outlined in the thesis demonstrated new advantages of using dedicated nanoparticle models together with density-functional calculations to describe ceria-based nanomaterials for catalysis and related applications. This approach used in combination with experimental studies has been shown particularly successful for systems with properties strongly affected by their nanostructure and thus hardly accessible to conventional slab models.
A la tesi doctoral que porta per títol: “Density Functional Modelling of Materials for Fuel Cell Catalysts with Reduced Content of Critical Components” s’han estudiat diversos temes relacionats amb el disseny se materials catalítics per la seva aplicació en catalitzadors. En primer lloc, s’ha realitzar un estudi sobre la capacitat inherent de l’òxid de ceri per dispersar atòmicament metalls de transició a llocs específics de la seva superfície per tal de maximitzar l’eficiència catalítica de la concentració de metall. S’ha comprovat que, les cares {100} presents a nanopartícules d’òxid de ceri són capaces d’adsorbir totes les espècies metàl·liques adsorbides, sent aquesta adsorció més forta que l’energia de formació d’agregats metàl·lics. S’han analitzat els possibles processos de reducció que es donen a terme per tal d’estabilitzar espècies metàl·liques tant a l’interior com a la superfície de l’òxid de ceri. S’ha trobant que aquestes espècies s’estabilitzen mitjançant processos del tipus formació de vacants d’oxigen i per dissociació de molècules d’hidrogen, donant lloc a espècies catiòniques metàl·liques. S’ha intentat entendre com afecta la presència de cations Pt4+ i Pt2+ a la capacitat d’emmagatzematge d’oxigen de l’òxid de ceri, així com quin és l’efecte de la nanoestructuració tant en la estabilitat de les espècies catiòniques de Pt com en la facilitat per formar vacants d’oxigen. A més, s’han estudiat diverses maneres de desestabilitzar les espècies catiòniques de Pt2+ per tal de formar agregats de Pt metàl·lic de mida sub-nanomètrica pel seu us en catalitzadors. Factors com la formació d’un divers nombre de vacants d’oxigen, la concentració de metall i l’adsorció d’altres espècies metàl·liques com poden ser àtoms de Sn contribueixen a la desestabilització dels cations Pt2+, donant lloc a la formació de petits agregats metàl·lics. Finalment, s’han caracteritzar films de Pt-CeO2 per mitjà del canvi en les freqüències de vibració de la molècula de CO, intentant entendre els possibles factors que propicien aquests canvis.

Uma correta especificação das funções densidade de probabilidade (fdp’s) de retornos de ativos é um tópico dos mais relevantes na literatura de modelagem econométrica de dados financeiros. A presente dissertação propõe-se a oferecer, neste âmbito, uma abordagem distinta, através de uma aplicação da metodologia desenvolvida em Bathia et al. (2010) a dados intradiários do índice bovespa. Esta abordagem consiste em focar a análise diretamente sobre a estrutura dinâmica das fdp’s dos retornos, enxergando-as como uma sequência de variáveis aleatórias que tomam valores em um espaço de funções. A dependência serial existente entre essas curvas permite que se obtenham estimativas filtradas das fdp’s, e mesmo que se façam previsões sobre densidades de períodos subsequentes à amostra. No artigo que integra esta dissertação, onde é feita a mencionada aplicação, encontrou-se evidência de que o comportamento dinâmico das fdp’s dos retornos do índice bovespa se reduz a um processo bidimensional, o qual é bem representado por um modelo var(1) e cuja dinâmica afeta a dispersão e a assimetria das distribuições no suceder dos dias. Ademais, utilizando-se de subamostras, construíram-se previsões um passo à frente para essas fdp’s, e avaliaram-se essas previsões de acordo com métricas apropriadas.
Adequate specification of the probability density functions (pdf’s) of asset returns is a most relevant topic in econometric modelling of financial data. This dissertation aims to provide a distinct approach on that matter, through applying the methodology developed in Bathia et al. (2010) to intraday bovespa index data. This approach consists in focusing the analysis directly on the dynamic structure of returns fdp’s, seeing them as a sequence of function-valued random variables. The serial dependence of these curves allows one to obtain filtered estimates of the pdf’s, and even to forecast upcoming densities. In the paper contained into this dissertation, evidence is found that the dynamic structure of the bovespa index returns pdf’s reduces to a R2-valued process, which is well represented by a var(1) model, and whose dynamics affect the dispersion and symmetry of the distributions at each day. Moreover, one-step-ahead forecasts of upcoming pdf’s were constructed through subsamples and evaluated according to appropriate metrics.

En la present tesi s’han emprat tècniques computacionals per investigar la utilització de materials basats en òxids de metalls de transició amb estructura de rutil com a catalitzadors per a compostos halogenats. Els estudis exploren la interacció entre l’estructura i composició de la superfície, l’activitat catalítica i la selectivitat de formació de productes. El treball se centra en diòxids de ruteni i titani com catalitzadors per les reaccions d’oxidació d’halurs d’hidrogen i oxicloració d’etilè. Els càlculs amb la teoria del funcional de la densitat demostren com pot tindre lloc la substitució d’oxígens superficials, sota condicions de reacció per la oxidació d’halurs d’hidrogen. Particularment, una important absorció de brom va ser determinada en òxid de ruteni, amb la substitució de brom extenent-se des de la superfície fins les capes sub-superficials, i introduint una gran reorganització estructural de la superfície. Per tant, es proposa que el mecanisme de reacció estigui estretament vinculat al grau de substitució a la superfície. Les investigacions també examinen sistemes basats en diòxids de titani dopats. Ha estat explorada la relació entre els defectes a l’estructura electrònica induïts pel dopant, i l’activitat catalítica cap a processos elementals associats a l’oxidació d’halurs d’hidrogen. Particularment, ha estat determinat que es pot realitzar una elecció racional del dopant per optimitzar el nombre de defectes, i les seves energies associades, amb la finalitat de modificar de forma acurada l’estructura electrònica de la superfície, i així, obtenir una activitat òptima. Finalment, el diòxid de ruteni es investigat com un potencial catalitzador per a la oxicloració d’etilè. Es va determinar que la competició entre els processos de combustió i oxicloració es millorada pel confinament dimensional dels adsorbats sobre la superfície del catalitzador, i que el recobriment superficial és un factor essencial per determinar la viabilitat de certs processos elementals, i així, la selectivitat dels productes. La tesi proporciona una clara visió general dels rutils com catalitzadors per la química dels halògens. A més, també proporciona coneixements detallats que poden ser utilitzats per al desenvolupament de millors catalitzadors al futur.
En la presente tesis se han empleado técnicas computacionales para investigar el uso de materiales basados en óxidos de metales de transición con estructura de rutilo como catalizadores para la química de halógenos. Los estudios exploran la interacción entre la estructura y composición de la superficie, la actividad catalítica y la selectividad de los productos. El trabajo se enfoca en sistemas basados en dióxidos de rutenio y titanio como catalizadores para las reacciones de oxidación de haluros de hidrógeno y oxicloración de etileno. Los cálculos con métodos de la teoría del funcional de la densidad muestran como, bajo condiciones de reacción para la oxidación de haluros de hidrógeno, la sustitución de oxígenos superficiales puede tener lugar. Particularmente, una importante absorción de bromo fue encontrada en dióxido de rutenio, con la sustitución de bromo extendiéndose desde la superficie hacia las capas subsuperficiales, e induciendo una gran reorganización estructural de la superficie. Por lo tanto, se propone que el mecanismo de reacción está estrechamente vinculado al grado de sustitución en la superficie. Las investigaciones también examinan sistemas basados en dióxidos de titanio dopados. La relación entre los defectos en la estructura electrónica inducidos por el dopante, y la actividad catalítica hacia procesos elementales asociados con la oxidación de haluros de hidrógeno, es explorada. Particularmente, se encontró que una elección racional del dopante puede ser realizada para optimizar el número de defectos, y sus energías asociadas, con la finalidad de modificar de forma precisa la estructura electrónica de la superficie y, así, obtener una actividad óptima. Finalmente, se investigó el dióxido de rutenio como un potencial catalizador para la oxicloración de etileno. Se encontró que la competición entre los procesos combustión y oxicloración es mejorada por el confinamiento dimensional de adsorbatos sobre la superficie del catalizador, y que la recubrimiento superficial es un factor esencial para determinar la viabilidad de ciertos procesos elementales y, así, la selectividad de los productos. La tesis proporciona una clara visión general de los rutilos como catalizadores para la química de los halógenos. Además, también proporciona conocimientos detallados que pueden ser usados para el desar
Computational techniques are applied to investigate the utility of rutile transition metal oxide based systems as catalysts for halogen chemistry. The studies explore the interplay between surface structure and composition, catalytic activity and product selectivity. The work focuses on ruthenium dioxide and titanium dioxide based systems as catalysts for hydrogen halide oxidation and ethylene oxychlorination reactions. DFT calculations show that under hydrogen halide oxidation conditions, replacement of surface oxygen atoms in the rutile catalyst can occur. In particular, significant bromine uptake was found to occur in ruthenium dioxide, with bromine replacement extending beyond the surface to the subsurface layers and inducing a major structural rearrangement at the surface. It is thus proposed that the reaction mechanism is closely linked to the extent of surface replacement. The investigations also examine doped titanium dioxide based systems. The relationship between dopant-induced electronic structure defect states, and the catalyst activity towards elementary processes associated with hydrogen halide oxidation, is explored. In particular, it was found that a judicious choice of dopant atom can be made to optimise the number of defect states, and their associated energies, in order to fine-tune the electronic structure of the system for optimal activity. Finally, ruthenium dioxide is investigated as a potential catalyst for ethylene oxychlorination. It was found that competition between combustion and oxychlorination processes is enhanced by dimensional confinement of adsorbates on the catalyst surface, and that surface coverage is an essential factor in determining the feasibility of certain elementary processes, and thus product selectivity. The thesis provides a clear overview of rutile catalysts for halogen chemistry and provides detailed insights which can inform the future development of superior catalysts.

Orientador: Luiz Guimarões Ferreira
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin
Made available in DSpace on 2018-07-21T21:40:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Boselli_MarcoAurelio_D.pdf: 1450191 bytes, checksum: 3d598e8c1ebed5b0813f622fac7d6ac6 (MD5) Previous issue date: 1996
Resumo: Neste trabalho estudamos os mecanismos de crescimento durante a epitaxia de estruturas III-V baseadas na liga InP. Em particular, o principal objetivo foi correlacionar os mecanismos cinéticos durante a nucleação de nanoestruturas auto-formadas com as propriedades estruturais da camada que serve de substrato. Todas as amostras foram crescidas usando um sistema de epitaxia por feixe químico (CBE). De forma geral as amostras foram caracterizadas usando microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de elétrons de alta energia (RHEED) e difração de raios-X. Na primeira parte deste trabalho correlacionamos as mudanças morfológicas nos filmes homoepitaxiais de InP com o padrão de RHEED exibido durante o crescimento epitaxial. Mostramos que as mudanças morfológicas de 3D para 2D com os parâmetros de crescimento estão diretamente relacionadas com as reconstruções superficiais 2x1 e 2x4, respectivamente. Além disso, indicamos que a formação de defeitos morfológicos é devido à dimerização In-P, através da ativação local do mecanismo de bias na difusão. Por outro lado, também investigamos o efeito dos parâmetros de crescimento (temperatura, taxa de crescimento e quantidade de material) na nucleação e auto-formação de ilhas de InP sobre InGaP/GaAs. Na segunda parte desta tese concentramos nossa atenção no efeito das propriedades da camada buffer de InGaP sobre nanoestruturas auto-formadas, principalmente sobre a sua organização espacial. Para tanto, em primeiro lugar, investigamos as propriedades de bulk da liga de InGaP e a dependência com os parâmetros de crescimento. Nossos resultados mostram que o InGaP exibe tanto ordenamento atômico de rede quanto modulação de composição. Estes dois fenômenos estão correlacionados com o tipo de reconstrução superficial. Em específico, a liga de InGaP apresenta ordenamento CuPtB quando a superfície exibe reconstrução superficial 2x1, conforme descrito na literatura. Por outro lado, a reconstrução superficial 2x4 desempenha um papel importante no fenômeno de modulação de composição. De fato, tanto a modulação de composição quanto a morfologia superficial do filme depende dos mecanismos cinéticos de superfície, que envolvem tanto os átomos adsorvidos de In quanto de Ga. Por fim mostramos que a modulação de composição na liga de InGaP pode organizar espacialmente a nucleação de ilhas de InP em uma rede quadrada. Além disso, mostramos que é possível criar redes bidimensionais de pontos quânticos de InAs/GaAs a partir do arranjo espacialmente ordenado das ilhas de InP/InGaP
Abstract: In this work we study the growth mechanisms during epitaxy of III-V structures based on InP. The main goal was to correlate the kinetic mechanisms during nucleation of self-assembled nanostructures with the bulk properties of the buffer layer. All samples were grown by chemical beam epitaxy (CBE) and characterized using atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), reflection high-energy electron diffraction (RHEED) and X-ray diffraction. In the first part of this work we correlate the morphological changes in homoepitaxial InP films with the RHEED pattern during growth process. We show that the morphological transition from 3D to 2D with growth parameters is related to changes in surface reconstruction, from 2x1 to 2x4. Moreover, we point out that the formation of morphological defects is due to mixed In-P dimerization, via the local activation of the diffusion bias mechanism. On the other hand, we also investigate the influence of the growth parameters (temperature, growth rate and amount of deposited material) on the nucleation and selfassembly of InP islands grown on InGaP/GaAs layers. In the second part of this work we concentrate our attention on the InGaP bulk properties, and their effect on the self-assembled InP nanostructures, mainly regarding their spatial ordering. In this way, we first investigate the dependence of InGaP bulk properties with the growth parameters. Our results show that our InGaP layers exhibit atomic ordering as well as compositional modulation. Both phenomena are correlated to the surface reconstruction exhibited by the InGaP surface during growth process. The InGaP alloy presents CuPtB atomic ordering when the RHEED pattern shows 2x1 reconstruction, in agreement with reports in literature. On the other hand, the 2x4-type reconstruction plays an important role in the compositional modulation phenomena. Actually, both compositional modulation and surface morphology of InGaP films depend on surface kinetic mechanisms, and thus on In and Ga adatom mobilities. At last we show that the compositional modulation in the InGaP alloy can be used to organize spatially the InP islands in a square lattice. Moreover, we point out that it is possible to produce bidimensional lattices of InAs/GaAs quantum dots starting from a template of laterally organized InP/InGaP nanostructures
Doutorado
Física
Doutor em Ciências

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo.
A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n.
Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016.
Neste trabalho, foi realizado o estudo teórico de ftalocianinas e naftalocianinas com e sem substituições tercbutil e 2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanil, a fim de avaliar as propriedades eletrônicas, visando seu emprego como fotossensibilizadores na Terapia Fotodinâmica. Para tanto foi utilizada a DFT permitindo o cálculo de importantes propriedades como densidade eletrônica, modos vibracionais, polarizabilidades, espectros de absorção, cálculos de cargas atômicas de Mulliken e derivadas do potencial eletrostático (ChelpG), superfícies de potencial eletrostático. Efeitos dos solvente clorofórmio e em água foram incluídos com método contínuo IEF-PCM. Cálculos TD-DFT forneceram os espectros nas regiões do UV e visível, com a intensidade de cada transição eletrônica e os orbitais participantes. Na sequência, realizaram-se testes de metodologia com duas bases, oito funcionais, além de dois solventes (água e DMSO) descritos por IEF-PCM. Nesta etapa, constatou-se que o OLYP é um dos melhores funcionais dentre os testados e a importância do solvente do método IEF-PCM na descrição de propriedades eletrônicas. Passou-se então a estudar seis derivados não simétricos de porfirinas que possuem dados experimentais de citotoxicidade, seguida de realização de cálculos com a finalidade de estabelecer relações entre as propriedades eletrônicas e estéricas com a atividade citotóxica. Estes estudos foram realizados tanto com a metodologia inicial (B3LYP/6-311G(d,p)) como na selecionada como mais favorável (OLYP/6-311G(d,p)). Nesta classe de compostos, os resultados citotóxicos realizados em duas células (MCF-7 e HeLa) indicam atividade inversa entre as moléculas, sendo porfirinas menores, com substituições que permitam a interação com partes carregadas da célula mais ativas para MCF-7 enquanto para HeLa, as moléculas mais fortemente relacionadas ao incremento de atividade anticancerígena são aquelas mais lipofílicas. Para estas moléculas foi ainda verificado que há participação de orbitais mais internos da molécula nas transições na região da banda Q.
In this work, theoretical study of phthalocyanines and naphthalocyanines was carried out in order to obtain structural and electronic properties, aiming their use as photosensitizers in photodynamic therapy. Therefore, DFT calculations allowed the calculation of important properties such as electron density, vibrational modes, polarizabilities, atomic charges and, by means of TD-DFT, UV-visible spectra, oscillator strength and molecular orbitals involved in each electronic transition. Effects of solvent chloroform and water were included with continuous method IEF-PCM. Tests were performed with two basis set types and eight functionals. OLYP was found as the best among the tested functionals. Six unsymmetrical derivatives of porphyrins were also studied, followed by performing calculations in order to establish relationship among electronic/steric properties and experimental cytotoxic activity. In this class of compounds, cytotoxic results obtained for two different cells (MCF-7 and HeLa) indicate reverse activity among molecules: smaller porphyrins, with substitutions that allows interaction with charged portions are more adequate for MCF-7. For HeLa, molecules more strongly related to the increase of anticancer activity are those more lipophilic. For these molecules, there is participation of more internal orbitals in transitions of the Q-band region.

El Magnetismo Molecular es uno de los campos de investigación de mayor actividad en la actualidad, ya que los materiales moleculares que produce no sólo tienen una gran importancia desde el punto de vista de ciencia básica, sino que además, pueden permitir desarrollar en un futuro próximo nuevas aplicaciones tecnológicas. El conjunto de los materiales magnéticos moleculares se puede dividir en dos grupos: los imanes de base molecular, formados por moléculas o especies de baja dimensionalidad unidas de forma tridimensional, y los nanoimanes o imanes unimoleculares, que son moléculas con un gran momento de spin y una fuerte anisotropía magnética, y que presentan una lenta relajación de la magnetización. En los imanes de base molecular, los enlaces entre las diferentes moléculas pueden ser cava lentes o enlaces intermoleculares débiles del tipo puente de hidrógeno o del tipo Van der Waals. La estructura de dichos materiales difiere notablemente de la estructura en forma de red iónica de los imanes basados en los óxidos obtenidos por los métodos cerámicos (ferrita, magnetita, etc.) y de la estructura de los imanes de tipo metálico (Fe, Ca, aleaciones, etc.). En los proyectos desarrollados en esta Tesis Doctoral se han llevado a cabo estudios teóricos de las propiedades magnéticas de diferentes sistemas moleculares. Dichos estudios han permitido establecer los mecanismos de interacción magnética de varios sistemas, lo cual puede derivar en la preparación de nuevos imanes de base molecular o en la mejora de las propiedades o las condiciones de preparación de imanes de base molecular ya existentes. Los resultados obtenidos a raíz de dichos estudios se recopilan en esta Memoria, que se ha estructurado tal y como se detalla a continuación. En el primer capítulo de la Memoria se presenta una breve descripción de los métodos de la Química Cuántica que se han usado para realizar los cálculos cuyos resultados se exponen posteriormente, a saber, los métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), el método CASSCF y el método CASPT2. El segundo capítulo de la Memoria está consagrado al estudio teórico del origen de las interacciones magnéticas en la fase romboédrica del polímero de C(60). Este compuesto es el primer imán de base molecular puramente orgánico con una temperatura crítica por encima de la temperatura ambiente. En el tercer capítulo de la Memoria se presenta un estudio computacional de la dependencia de la constante de acoplamiento magnético entre los fragmentos constituyentes de la sal de transferencia de carga [Mn(por)][TCNE] (por = porfirina; TCNE = tetracianoetileno) con respecto de varios parámetros estructurales. El cuarto y último capítulo está dedicado a dos proyectos que combinan datos teóricos y resultados experimentales, de compuestos polinucleares de Cu que presentan propiedades de especial interés, y que han sido desarrollados en colaboración con el Dr. Guillem Aromí y el Prof. Joan Ribas, del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Barcelona.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2018.
Submitted by Fabiana Santos (fabianacamargo@bce.unb.br) on 2018-08-31T19:12:18Z No. of bitstreams: 1 2018_WagnerdeOliveiraPequeno.pdf: 4718015 bytes, checksum: fd850fe4b89867de19fc8a232f1442c1 (MD5)
Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-09-10T19:46:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_WagnerdeOliveiraPequeno.pdf: 4718015 bytes, checksum: fd850fe4b89867de19fc8a232f1442c1 (MD5)
Made available in DSpace on 2018-09-10T19:46:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_WagnerdeOliveiraPequeno.pdf: 4718015 bytes, checksum: fd850fe4b89867de19fc8a232f1442c1 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31
Neste trabalho apresentamos os resultados termodinâmicos e de energia das estruturas de conformação de menor energia do nitrofulereno com a adsorção de um e dois grupos NO2. Beneficiado pela alta simetria do fulereno, a inclusão do primeiro grupo foi facilitada pela característica de adsorção nas faces do pentágono. Para o C60[NO2]1 tem sua conformação de menor energia em 785,804 kcal/mol, calculada na dinâmica clássica, e -2470,415 Hartree, calculada em dinâmica quântica. Já para o segundo grupo, foi necessário realizar uma busca de em qual carbono a adsorção acontece com a menor energia. Encontrada esta posição, C60[NO2]2 tem sua conformação de menor energia em 784,707 kcal/mol e -2674,140 Hartree nas dinâmicas clássica e quântica, respectivamente. Em análise termodinâmica, a adsorção provoca um crescimento linear na entalpia, com maior eficiência a 1000 Kelvin, para a entropia a 250 Kelvin, o maior aumento percentual, em relação ao fulereno, na capacidade de aquecimento acontece a 75 kelvin e a 50 Kelvin marca o melhor resultado para a energia livre de Gibbs.
In this work we present the thermodynamic and energy results of the lower energy conformation structures of nitrofulerene with the adsorption of one and two NO2 groups. Benefited by the high symmetry of the fullerene, the inclusion of the first group was facilitated by the adsorption characteristic on the faces of the pentagon. For C60[NO2]1 has its lowest energy conformation at 785,804 kcal / mol, calculated in the classical dynamics, and -2470,415 Hartree, calculated in quantum dynamics. Already for the second group, it was necessary to carry out a search in which carbon the adsorption happens with the lowest energy. Found at this position, C60[NO2]2 has its lower energy conformation at 784,707 kcal / mol and -2674,140 Hartree in the classical and quantum dynamics, respectively. In thermodynamic analysis, the adsorption causes a linear growth in the enthalpy, with greater efficiency at 1000 Kelvin, for entropy at 250 Kelvin, the highest percentage increase, in relation to fullerene, in the heating capacity happens at 75 kelvin and at 50 Kelvin mark the best result for the Gibbs free energy.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior
In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA â PWC and GGA â BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA â PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA â BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA â PWC gave best fits in the relations.
Neste trabalho foi realizado o estudo de liberaÃÃo de NO por meio de processos eletroquÃmicos e cÃlculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutÃnio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeÃna e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cÃlculos teÃricos para identificar tendÃncias e contribuir para a modulaÃÃo de novos compostos. O estudo eletroquÃmico das espÃcies mostrou que os compostos podem liberar o NO apÃs reduÃÃo do NO no complexo e que a constante de liberaÃÃo à dependente do ligante L coordenado ao centro metÃlico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA â PWC e GGAâ BLYP, de modo a verificar a relaÃÃo entre as condiÃÃes de cÃlculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA â PWC mostrou menores comprimentos de ligaÃÃo e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cÃlculos de DFT para os complexos mostraram boa correlaÃÃo quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlaÃÃes lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA â PWC forneceu as melhores correlaÃÃes.

ARAÚJO, S. X. B.; LOPES, L. G. F. Estudos eletroquímicos e de teoria do funcional da densidade(DFT) de nitrosilocomplexos de rutênio. 2007. 84 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007.
Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T21:13:36Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5)
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In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA – PWC and GGA – BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA – PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA – BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA – PWC gave best fits in the relations.
Neste trabalho foi realizado o estudo de liberação de NO por meio de processos eletroquímicos e cálculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutênio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeína e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cálculos teóricos para identificar tendências e contribuir para a modulação de novos compostos. O estudo eletroquímico das espécies mostrou que os compostos podem liberar o NO após redução do NO no complexo e que a constante de liberação é dependente do ligante L coordenado ao centro metálico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA – PWC e GGA– BLYP, de modo a verificar a relação entre as condições de cálculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA – PWC mostrou menores comprimentos de ligação e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cálculos de DFT para os complexos mostraram boa correlação quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlações lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA – PWC forneceu as melhores correlações.

Este trabalho apresenta um estudo teórico da fotofísica de estruturas contendo o grupo tioureia. O método utilizado para este estudo foi o TDDFT com os funcionais de troca e correlação PBE1PBE e M06. O efeito dos solventes dimetilsulfóxido, diclorometano e 1,4- dioxano foram estudados através do método PCM. Primeiramente foi realizada a otimização geométrica das estruturas nos estados fundamental e excitado e assim foram avaliadas as diferenças nas geometrias. A distribuição da densidade eletrônica das estruturas foi avaliada pela superfície de potencial eletrostático. Cálculos de absorção UV-Vis foram realizados e os resultados obtidos ficaram de acordo com os dados experimentais. Para os cálculos de emissão, ocorreram divergências em relação aos dados experimentais. As transições eletrônicas foram avaliadas com o auxílio dos resultados obtidos para os orbitas de fronteira. Para avaliar a deslocalização eletrônica das estruturas foi realizada a análise NBO, a partir das energias de interação de perturbação de segunda ordem da matriz de Fock. Foram observadas diversas interações com grandes valores de energias, indicando forte conjugação das moléculas.
This work presents the theoretical study of the photophysics of structures containing the thiourea group. The method used for this study was the TDDFT with the exchangecorrelation functionals PBE1PBE and M06. The effect of the solvents dimethylsulfoxide, dichloromethane and 1,4-dioxane were studied using the PCM method. Firstly, the geometric optimization of the structures in the fundamental and excited states was carried out and the differences in the geometries were evaluated. The distribution of the electronic density of the structures was evaluated by the electrostatic potential surface. UV-Vis absorption calculations were performed and the results obtained were in agreement with the experimental data. For the emission calculations, there were differences regarding the experimental data. The electronic transitions were evaluated with the aid of the results obtained for the frontier orbitals. In order to evaluate the electronic deslocalization of structures, the NBO analysis was performed from the second order perturbation interaction energies of the Fock matrix. Several interactions with large energy values were observed, indicating strong conjugation of the molecules.

Some of the most powerful methods for synthesizing complex organic molecules with high levels of chemo-, diastereo- and enantioselectivity rely on metal carbene chemistry. These compounds are versatile reaction intermediates that can react with a wide variety of functional groups. This doctoral thesis is based on the methodological study of enantioselective rhodium(I) carbene-mediated cascade reactions comprising a carbene/alkyne metathesis step, triggered by base-free decomposition of sulfonylhydrazones. With this methodology, sulfonated azacyclic framerworks, vinylcyclopropane and methylenetetrahydropyran scaffolds have been synthesised in an enantioselective manner
Alguns dels mètodes més poderosos emprats per a la síntesi de compostos orgànics amb estructues complexes i amb als nivells de quimio-, diastereo- i enantioselectivitat estan basats en la química dels carbens metàl·lics. Aquests compostos són intermedis de reacció molt versàtils, amb capacitat d’actuar vers una gran varietat de grups funcionals. Aquesta tesi doctoral es basa en l’estudi metodològic de reaccions en cascada enantioselectives a través de metàtesi carbè/alquí, catalitzada per carbens de rodi(I) obtinguts mitjançant la descomposició, en absència de base, de sulfonilhidrazones. Amb aquesta metodologia s'ha aconseguit sintetitzar compostos azacíclics sulfonats, viniciclopropans i metiletetrahidropirà de manera enantioselectiva

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5776.pdf: 5076253 bytes, checksum: 2b1fe288412167608c8d92ffa4efdf38 (MD5) Previous issue date: 2014-02-26
Universidade Federal de Minas Gerais
The incessant search for better materials with diverse applications and increasingly smaller size has been performed by numerous research groups. The calcium sulfide semiconductors have been the focus of study for applications in this field. This semiconductor can be applied in to various devices due to photo- and electroluminescent properties. The technological advances in computational area allowed the improvement in different research fields such as Theoretical Chemistry, which is able to enhance, induce and predict new material properties with potential technological applications. The objective of this project was to apply the Theoretical Chemistry, in order to provide a better understanding of the chemical and structural properties of the calcium sulfide. Models and computer simulations were developed to analyze the electronic and structural properties of this material in crystal and surface level. The results were compared to the experimental data obtained by the microwaveassisted solvothermal method and discussed in terms of band structure, density of states and of charge map. With respect to the lattice parameter and internal coordinates, the theory used show good results, confirming the data obtained experimentally. Theoretical band gap values were also similar to the experimental values and indicated direct transition in all models studied.
A busca incessante por melhores materiais com aplicações diversas e tamanhos cada vez menores tem sido realizada por inúmeros grupos de pesquisa. O semicondutor sulfeto de cálcio tem sido foco de estudos para aplicações nesse campo. Esse semicondutor pode ser aplicado em vários dispositivos devido às suas propriedades foto e eletroluminescente. O crescente avanço tecnológico na área computacional permitiu o aprimoramento em diferentes campos de pesquisa, ressaltando a Química Teórica que é capaz de aprimorar, induzir e prever novas propriedades em materiais com potenciais aplicações tecnológicas. O objetivo deste projeto foi aplicar a Química Teórica, a fim de proporcionar uma melhor compreensão das propriedades químicas e estruturais do sulfeto de cálcio. Foram desenvolvidos modelos e simulações computacionais para analisar as propriedades eletrônicas e estruturais desse material em nível de cristal e superfície. Os resultados foram comparados aos dados experimentais obtidos pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas e discutidos em termos estrutura de bandas, densidade de estados e mapa de carga. Com relação ao parâmetro de rede e as coordenadas internas, a teoria utilizada apresentou bons resultados, corroborando com os dados obtidos experimentalmente. Valores de band gap teórico também se mostraram similares com os valores experimentais e indicaram transição direta em todos os modelos estudados.

Neste trabalho utilizamos sistemas modelos no desenvolvimento, implementação e análise de funcionais orbitais da densidade, focando, em particular, nas correções de autointeração de Perdew-Zunger (PZSIC) e Lundin-Eriksson (LESIC). Aplicamos as correções de auto-interação ao funcional local (LDA) do modelo de Hubbard e de poços quânticos semicondutores, ambos unidimensionais, no caso estático e dependente do tempo, respectivamente. Para o modelo de Hubbard unidimensional, comparamos a LDA, LDA+PZSIC e LDA+LESIC, identificando o desempenho para energias e densidades do estado fundamental, com e sem impurezas locais, além do gap fundamental de energia. Em adição, averiguamos o desempenho diante de cargas fracionárias, estabelecendo conexões com o erro de delocalização da LDA. Mostramos a possibilidade da correta descrição das freqüências das oscilações de Friedel no modelo de Hubbard, além de investigar como a falha da LDA em reproduzir esse aspecto pode estar relacionada com os erros de auto-interação e delocalização. Investigamos ainda as diferentes possibilidades de implementação autoconsistente de qualquer funcional orbital da densidade, analisando a relação entre funcionais aproximados e suas implementações aproximadas. Nos poços quânticos, sob o enfoque dependente do tempo, analisamos a descontinuidade do potencial de troca e correlação ao variarmos o número de partículas, em dois processos distintos: a ionização eletrônica em um poço simples e dissociação de um poço duplo assimétrico. No último caso, avaliamos os efeitos da descontinuidade no número total de partículas em cada poço, revelando os mecanismos que resgatam a neutralidade elétrica durante processos de dissociação, com a correta carga final inteira.
In this work we use model systems to develop, implement and analyse orbital-dependent density functionals, focusing, specifically, on the self-interaction corrections (SICs) of Perdew and Zunger (PZSIC) and of Lundin and Eriksson (LESIC). These self-interaction corrections are applied to the local-density approximation (LDA) for the one-dimensional Hubbard model and for semiconductor quantum wells, in one-dimensional static and time-dependent situations. For the one-dimensional Hubbard model we compare LDA, LDA+PZSIC and LDA+LESIC, and investigate the performance of these approaches for ground-state energies, densities and energy gaps, with and without impurities in the system. We also consider the case of fractional charges, where a connection to the delocalization error of the LDA can be made. We show that in principle a correct description of the frequences of Friedel oscillations in the Hubbard model can be obtained from DFT, and investigate how the failure of the LDA in reproducing this is related to the selfinteraction and delocalization errors. Moreover, we investigate different procedures for the selfconsistent implementation of any orbital-dependent functional, and analyse the question of the interplay between an approximate functional and its approximate implementation. For quantum wells sytems we analyse, in a time-dependent framework, the discontinuity of the exchange-correlation potential under variation of the particle number in two different processes: the ionization of a simple quantum well and the dissociation of an asymmetric double well. In the latter case, we also consider the effect of changes in the particle number in each subwell, thus revealing the mechanism that restores electric neutrality during dissociation, with correct final charge.

La solución de los cálculos mecanocuánticos de la Teoría de Funcionales de la Densidad realiza cambios en la estructura de las moléculas, relajando los sistemas, re orientando los átomos con respecto a la información base proporcionada y facilitando la interacción entre las moléculas, esto da una aproximación de lo que sucede en la experimentación con respecto a la información teórica. El principal cambio del sistema se observa después de la optimización, ya que la geometría y orientación de algunos grupos -OH cambian notoriamente, cabe destacar que durante la optimización se puede observar que las moléculas de Capsaicina se acercan o alejan de la molécula de Quitosano esto se debe a que las cargas impiden que la Capsaicina se acerque al Quitosano en algunas regiones o al contrario, permiten que se acerquen las moléculas lo cual facilita la formación de puentes de Hidrógeno, esto se puede observar claramente en los sistemas que se procesaron para la corrección TS (Tkatchenko-Scheffler method) ya que solo una molécula de Capsaicina interacciona con el Quitosano
En el presente trabajo se realizó un estudio de las interacciones moleculares presentes en sistemas formados por trímeros de Quitosano con moléculas de Capsaicina, usando herramientas de modelación molecular como lo son GaussView, Molden, BIOVIA Discovery Studio, Vesta y software de procesamiento de moléculas como lo es VASP. El Quitosano es un biopolímero derivado de la desacetilación de la Quitina, el segundo biopolímero más abundante en la naturaleza después de la celulosa con la cual comparte una similitud estructural, la Quitina se encuentra en los exoesqueletos de crustáceos e insectos y tejido esquelético de moluscos entre otros, la principal fuente de Quitina son los residuos de las industrias pesqueras. El Quitosano tiene un alto interés en diversas industrias como lo es la industria farmacéutica por su alta capacidad como excipiente lo cual lo vuelve de gran interés para la formación de nuevos fármacos ya que este ayuda a su liberación en el organismo.
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y al Centro de Investigación y Asistencia en Tecnología y Diseño del Estado de Jalisco (CIATEJ). Al Director del CIATEJ, Dr. Inocencio Higuera Ciapara, por las facilidades otorgadas en la realización de las Practicas Profesionales en sus Instalaciones. Al proyecto de investigación CONACyT Fronteras de la Ciencia 2015-1 “Interacciones moleculares en sistemas nanoencapsulados”. Clave del proyecto: FON.INST./44/201

SILVA, Agmael Mendonça. Propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de Cristais do Ácido Aspártico (ASP): simulações computacionais no formalismo DFT. 2015. 150 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015.
Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-27T18:38:51Z No. of bitstreams: 1 2015_tes_amsilva.pdf: 30187783 bytes, checksum: 1e588d0c9deb8b78e4a5673007a87d57 (MD5)
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Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature.
Simulações computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinação das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de cristais de ácido aspártico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O ácido aspártico é um aminoácido não essencial com papel na fisiologia da resistência física, atuando como neurotransmissor excitatório no cérebro, contribuindo para a eliminação do excesso de toxinas nas células, além de ser capaz de afetar a síntese de RNA. Os códigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para moléculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de ácido aspártico, os funcionais de troca e correlação LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulações, este último incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cálculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlação B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As moléculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvatação contínuo PCM). As estruturas cristalinas (células unitárias otimizadas) e moleculares (conformações de menor energia) obtidas nos cálculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cálculos teóricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorção óptica e os espectros vibracionais IR e Raman também foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possível caráter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da água sobre a estrutura eletrônica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possíveis usos em optoeletrônica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrônico, sendo a condução elétrica mais favorável na direção paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A análise da densidade de estados eletrônicos permitiu estabelecer a contribuição por átomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valência e condução e um ótimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teóricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretação dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8916_Dissertação Moacir Cézar.pdf: 11454685 bytes, checksum: d1e7703b13b2f4b4e041b4d6cd4ef056 (MD5) Previous issue date: 2015-04-30
Neste trabalho foram utilizados cálculos de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional Densidade (DFT) para investigar a formação de interfaces de monocamada de grafeno (G) e bicamada de grafeno (BLG) com óxido de háfnio amorfo (a-HfO2). Defeitos de vacâncias de Carbono (VC) e defeito de vacância de Oxigênio (VO) também foram considerados nas folhas de grafeno e na superfície do a-HfO2, respectivamente. Mais especificamente, foram explorados diferentes interfaces, a citar: (i) G(VC)/a-HfO2, (ii) G(VC)/a-HfO2(VO) e (iii) BLG(VC)/a-HfO2. Do ponto de vista de estabilidade energética, os resultados obtidos mostraram que a formação das interfaces são um processo exotérmico, nos casos (i) e (iii) regidos pela interação de van derWaals. Entretanto, para a interface (ii) verificou-se uma energia de interação duas vezes maior que as anteriores, além do surgimento de ligações químicas entre Hf-C na região da interface. Do ponto de vista estrutural, após a formação das interfaces surge uma corrugação nas folhas grafênicas e a distância média de equilíbrio entre a folha de grafeno interfacial e o substrato foi de 3,0 Å em ambos os casos. Além disso, determinou-se que o estado fundamental do sistema é magnético para as interfaces (i) e (iii) e não magnético para a interface (ii). Assim, os resultados indicam que as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas das folhas de grafeno são sensíveis a presença do substrato de a-HfO2.

Mestrado em Física
A Teoria do Funcional da Densidade é usada para investigar possíveis estruturas de uma fase polimérica cúbica de faces centradas de C60 obtida a 9.5GPa e 823K. Verificámos que quando duas orientações moleculares padrão, compatíveis com uma estrutura cúbica, são consideradas, ligações poliméricas do tipo (2+2) cicloadição 5:6(PP) são formadas entre moléculas vizinhas com orientação diferente mas não entre moléculas vizinhas com a mesma orientação. Temos, assim, uma interação análoga à interação antiferromagnética. Foram estudadas estruturas ordenadas, construídas com as moléculas nestas orientações padrão, no entanto as estruturas obtidas não são compatíveis com o padrão de difração experimental, ou porque as estruturas não apresentam métrica cúbica ou porque a estrutura cúbica obtida dá origem a super-reflexões não observadas experimentalmente. Estes resultados permitiram-nos concluir, por analogia ao modelo de Ising antiferromagnético com interações entre vizinhos próximos numa rede cúbica de faces centradas, que a estrutura desta fase polimérica de C60 deverá ser frustrada em que uma dada molécula está ligada a oito das doze moléculas vizinhas mais próximas.
Density Functional Theory methods are used to investigate the possible structure of the face-centered cubic polymeric C60 phase obtained at 9.5GPa and 823K. We have found that when only the standard molecular orientation that are compatible with the cubic structure are considered, polymeric bonds of the (2+2) cycloaddition 5:6(PP) type are formed between nearest neighbor molecules differently oriented but not between nearest neighbor molecules with the same orientation. This is analogous to the antiferromagnetic interaction. We have studied ordered structures built with molecules in standard orientations, but the obtained structures cannot explain the experimental diffraction pattern, because these structures have not a cubic metric or because they display reflections not observed experimentally. These results allowed us to conclude, considering that our system can be mapped to the antiferromagnetic Ising model with nearest neighbor interactions in a face centered cubic lattice, that the polymer should have a frustrated structure in which each molecule is bonded to eight out of twelve nearest neighbors.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-14Bitstream added on 2014-06-13T20:49:26Z : No. of bitstreams: 1 santos_vr_me_rcla.pdf: 4297703 bytes, checksum: 4f8b943b41ee0bdf5d53135b9210b428 (MD5)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Introdução. A situação demográfica da sociedade atual revela que o aumento da expectativa de vida da população é crescente em todas as localidades mundial, com aumento mais expressivo no grupo de indivíduos com idade superior a 80 anos. O envelhecimento está associado à prevalência de doenças crônicas não transmissíveis (DCNT), mudanças na composição corporal e diminuição da capacidade funcional (CF). Objetivo. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi analisar a associação entre CF, composição corporal e condições de saúde de indivíduos com idade igual ou acima de 80 anos. Métodos. A amostra foi composta por 135 idosos, com 80 anos ou mais, residentes na área urbana de Presidente Prudente – SP. Foram feitas medidas antropométricas, avaliação da composição corporal pelo DEXA, análise sanguínea: colesterol total (CT) e frações (LDL e HDL), triglicérides (TG) e glicemia em jejum (GLI). A avaliação da CF foi realizada por meio dos testes de velocidade para caminhar, equilíbrio estático e força de membros inferiores presentes no questionário SABE. Os participantes também responderam ao questionário de morbidade referida resumido do Standard Health Questionnaire for Washington State (2005). As análises estatísticas foram realizadas pelo programa SPSS 17.0 e a significância estatística foi estabelecida em 5%. Resultados. Os homens com maior CF apresentaram maiores valores percentuais de massa magra (MM) (35,6%) comparados aos de menor capacidade (15,6%), p=0,026 e aqueles com maior capacidade apresentaram maiores valores de conteúdo mineral ósseo (CMO) de fêmur comparados aos de menor capacidade (p=0,001). As mulheres com maior capacidade apresentaram maiores valores de densidade mineral óssea (DMO) (30,8%) comparadas as de menor capacidade (20,5%) p=0,041. Os idosos...
Introduction. The demographic situation of society today reveals that the increased life expectancy of the population is increasing in all locations worldwide, with more significant increase in the group of individuals aged over 80 years. The aging is associated with prevalence of chronic noncommunicable diseases (NCDs), changes in body composition and functional impairment. Objective. Therefore, the objective of this study was to analyze the association between functional capacity, body composition and health status of individuals aged above 80 years. Methods. The sample was consisted of 135 elderly aged 80 or older living in urban Presidente Prudente - SP. Anthropometric measurements were made, assessment of body composition by DXA, blood analysis: total cholesterol (TC) and its fractions (HDL and LDL), triglycerides (TG) and fasting glucose (GLU). The functional capacity evaluation was performed by means of tests of walking speed, static balance and lower limb strength in the questionnaire SABE. Participants also answered the questionnaire morbidity summarized the Standard Health Questionnaire for Washington State (2005). Statistical analyzes were performed using SPSS 17.0 and statistical significance was set at 5%. Results. The men with higher FC showed higher percentage of lean mass (MM) (35.6%) compared to lower capacity (15.6%), p=0.026 and those with greater capacity showed higher bone mineral content (BMC) of femur compared to smaller capacity (p=0.001). The women with higher capacity showed higher bone mineral density (BMD) (30.8%) compared to the smaller capacity (20.5%) p=0.041. The elderly with hypertension (HA) and the presence of excess% BF had lower performance in the lower limbs test (83.3% lower and 16.7% higher), p=0.011 compared to those with only one CRF. The women with the presence... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Ismael Forte Freitas Júnior
Banca: Sebastião Gobbi
Banca: Luís Alberto Gobbo
Resumo: Introdução. A situação demográfica da sociedade atual revela que o aumento da expectativa de vida da população é crescente em todas as localidades mundial, com aumento mais expressivo no grupo de indivíduos com idade superior a 80 anos. O envelhecimento está associado à prevalência de doenças crônicas não transmissíveis (DCNT), mudanças na composição corporal e diminuição da capacidade funcional (CF). Objetivo. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi analisar a associação entre CF, composição corporal e condições de saúde de indivíduos com idade igual ou acima de 80 anos. Métodos. A amostra foi composta por 135 idosos, com 80 anos ou mais, residentes na área urbana de Presidente Prudente - SP. Foram feitas medidas antropométricas, avaliação da composição corporal pelo DEXA, análise sanguínea: colesterol total (CT) e frações (LDL e HDL), triglicérides (TG) e glicemia em jejum (GLI). A avaliação da CF foi realizada por meio dos testes de velocidade para caminhar, equilíbrio estático e força de membros inferiores presentes no questionário SABE. Os participantes também responderam ao questionário de morbidade referida resumido do Standard Health Questionnaire for Washington State (2005). As análises estatísticas foram realizadas pelo programa SPSS 17.0 e a significância estatística foi estabelecida em 5%. Resultados. Os homens com maior CF apresentaram maiores valores percentuais de massa magra (MM) (35,6%) comparados aos de menor capacidade (15,6%), p=0,026 e aqueles com maior capacidade apresentaram maiores valores de conteúdo mineral ósseo (CMO) de fêmur comparados aos de menor capacidade (p=0,001). As mulheres com maior capacidade apresentaram maiores valores de densidade mineral óssea (DMO) (30,8%) comparadas as de menor capacidade (20,5%) p=0,041. Os idosos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: Introduction. The demographic situation of society today reveals that the increased life expectancy of the population is increasing in all locations worldwide, with more significant increase in the group of individuals aged over 80 years. The aging is associated with prevalence of chronic noncommunicable diseases (NCDs), changes in body composition and functional impairment. Objective. Therefore, the objective of this study was to analyze the association between functional capacity, body composition and health status of individuals aged above 80 years. Methods. The sample was consisted of 135 elderly aged 80 or older living in urban Presidente Prudente - SP. Anthropometric measurements were made, assessment of body composition by DXA, blood analysis: total cholesterol (TC) and its fractions (HDL and LDL), triglycerides (TG) and fasting glucose (GLU). The functional capacity evaluation was performed by means of tests of walking speed, static balance and lower limb strength in the questionnaire SABE. Participants also answered the questionnaire morbidity summarized the Standard Health Questionnaire for Washington State (2005). Statistical analyzes were performed using SPSS 17.0 and statistical significance was set at 5%. Results. The men with higher FC showed higher percentage of lean mass (MM) (35.6%) compared to lower capacity (15.6%), p=0.026 and those with greater capacity showed higher bone mineral content (BMC) of femur compared to smaller capacity (p=0.001). The women with higher capacity showed higher bone mineral density (BMD) (30.8%) compared to the smaller capacity (20.5%) p=0.041. The elderly with hypertension (HA) and the presence of excess% BF had lower performance in the lower limbs test (83.3% lower and 16.7% higher), p=0.011 compared to those with only one CRF. The women with the presence... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

The thesis focuses on the research of molecular adsorption on surfaces and metallic electrodes. With that purpose, methods provided by quantum mechanics and devoted to the analysis of chemical systems were applied, specifically density functional theory. Theoretical outcome was compared with available experimental data, helping in interpreting them. The detailed analysis of a simple molecule as carbon monoxide was first accomplished, and subsequently extended to more complex molecules. Monocrystalline Pt(111) surfaces and also a bimetallic Pd/Pt(111) model were investigated, being the latter a system of growing interest in the field of electrochemistry. A tool allowing visualization of output files from VASP 4.5 code, named o2m, was also developed.
Comparison of experimental and theoretical IR spectra allows to state that CO molecules adsorb on top at monocrystalline Pt(111) electrodes, regardless of the electrode potential. However, the behaviour of the intenseless bands of spectra indicates a descent in coordination of CO molecule as potential increases. Results obtained with bimetallic Pd/Pt(111) electrode models reinforce the statement that CO stretching frequency is a very local property, only conditioned by the atoms directly involved in the chemisorption bond. The shift to higher frequencies as CO coverage increases is interpreted as a change of adsorption site, and not an external potential effect as in the platinum electrode case.
An exhaustive investigation of CO chemisorption on Pt(111), where periodic and cluster models were compared, points to fcc hollow position as the more stable adsorption site. This results are in clear contradiction with several experimental investigations showing that CO adsorbs on top sites. An approximation performed with the obtained results show that B3LYP functional and well converged models could restore the correct top adsorption site, since a more realistic description of the electronic states are achieved if compared with PW91 functional. HOMO-LUMO gap increases with the amount of exact exchange included in the hybrid functional, reducing the adsorbate LUMO - metal d states interaction, previously overestimated at the most coordinated positions. The use of a GGA+U methodology also allows to shift the CO LUMO to higher energies.
A system consisting of a CO2 solution in contact with Pt(111) and Pd/Pt(111) electrodes was subsequently investigated. In the case of platinum electrode, the coexistence of both carbonate and bicarbonate anions adsorbed over short-bridge positions is suggested, with a relative surface coverage dependent on electrode applied potential and pH. However, for the Pd/Pt(111) electrode, only bicarbonate species is detected, irrespective of the external applied potential. Isotopic effects observed for one of the features in the spectra reinforce the assignment of the bands to normal modes of vibration for adsorbed bicarbonate species on the electrodic surface.
Eventually, structural parameters and theoretical IR spectrum for sulphate, propene and propylsulphate molecules adsorbed on Pt(111) were computed. The latter species was formed by the activation of propene moiety, due to the interactions with the sulphate molecule. The theoretical IR spectrum shows two characteristic features, which could be used as fingerprints to identify the alkylsulphate complex in an experimental setup. An oxidehidrogenation process carried out on such complex, led to the formation of an oximetalocycle, which structural parameters were calculated. From these results, it is suggested that such species could be an stable intermediate in the oxidation pathway for propene on Pt(111) surfaces.
En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5.
La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino.
Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato con
los estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas.
Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema.
Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.

En este trabajo se determinan propiedades electrónicas, como potencial químico (μ), dureza molecular (η), índice de Fukui f(r) índice de electrofilia (ω) e índice de nucleofilia (N), en series de: fenoles para-sustituidos, indoles 5-sustituidos y biciclo[2,2,1]hepta-2,5-dieno 2,5-disustituidos. Los datos fueron obtenidos mediante métodos derivados de la Teoría del Funcional de Densidad (DFT), utilizando el funcional híbrido B3LYP, y los conjuntos base: 6-31G(d), 6-311G(d) y 6-311++G(dp,df). El índice de nucleofilia (N) ha sido obtenido de su relación con la energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO) dentro de la aproximación del esquema Kohn-Sham. El índice considerado representa bien el comportamiento nucleofílico de moléculas orgánicas que tienen una sustitución simple, y en moléculas complejas que muestran simultáneamente comportamientos electrofílico y nucleofílico. Las superficies de potencial electrostático son utilizadas para comparar los resultados de comportamientos electrofílico y nucleofílico de las moléculas
In this work, electronic properties are determined, such as chemical potential, (μ), molecular hardness (η), Fukui index, f(r), electrophilicity index (ω) and nucleophilicity index (N), in series of: para-substituted phenols, 5-substituted indoles and 2,5- bisubstituted bicyclic[2.2.1]hepta-2,5-dienes. The data were obtained using methods derived from the Density Functional Theory (DFT), using the hybrid functional B3LYP, and the basis set: 6-31G(d), 6-311G(d) and 6-311++G(dp,df). The nucleophilicity index (N) has been obtained from its relationship to the highest occupied molecular orbital energy (HOMO) within the kohn-Sham scheme approximation. The index considered represents well the nucleophilic behavior of organic molecules that have a simple substitution, and in complex molecules that simultaneously show electrophilic and nucleophilic behaviors. Electrostatic potential surfaces are used to compare the results of electrophilic and nucleophilic behaviors of molecules.

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Made available in DSpace on 2017-02-14T16:17:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_TeoriaFuncionalDensidade.pdf: 4709222 bytes, checksum: d3a13a046cbf142b21524b8b31ed5a7d (MD5) Previous issue date: 2015-03-10
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Nós realizamos um estudo teórico utilizando a Teoria do Funcional de Densidade, com o funcional B3LYP e o conjunto de base 6-311++g(d,p) para calcular propriedades termodinâmicas dos seguintes combustíveis e biocombustíveis: gasolina, etanol e a mistura gasolina-etanol, todos em fase gasosa. As simulações foram efetuadas através dos softwares Gaussian 09W e Hyperchem 7.5 e permitiram a obtenção de propriedades dos combustíveis, as quais, foram calculadas a partir da média ponderada das propriedades de cada um de seus componentes majoritários, considerando as frações mássicas dos componentes de dois tipos de gasolina, um tipo Padrão e outro comercial Regular. As simulações foram realizadas para várias temperaturas na faixa de 0,5K - 1500K e sob a pressão de 1atm, utilizando o Modelo do Contínuo Polarizável para simular sistemas solvatados de cada componente. Foram realizadas simulações de análise conformacional, otimização de geometria molecular e cálculos de frequências Raman e Infravermelho, onde foi possível obter resultados às grandezas físicas associadas à reatividade química e ao poder calorífico dos combustíveis durante a etapa de injeção na câmara de combustão. Também foi possível comprovar e quantificar algumas características importantes dos combustíveis, como por exemplo, o alto potencial antidetonação que o etanol apresenta quando comparado à gasolina, bem como a influência causada pelo etanol quando misturado à gasolina. Estas comparações foram feitas a partir do estudo dos potenciais termodinâmicos (energia interna, entalpia e energia livre de Gibbs) obtidos durante as simulações. Além destas propriedades foram calculas a taxa de variação da energia livre de Gibbs em relação à temperatura, o calor específico a pressão constante e a entropia dos componentes majoritários. Esta metodologia foi reproduzida utilizando os métodos computacionais semi-empíricos PM3 e PM6, com a finalidade de comparar sua precisão e o custo computacional dos mesmos no estudo de combustíveis, aos resultados obtidos a partir do funcional B3LYP. Verificamos que os métodos semi-empiricos apresentam precisão tão boa quanto o funcional B3LYP nos cálculos de propriedades termodinâmicas dos componentes majoritários, porém com um custo computacional significativamente menor, possibilitando que este trabalho se apresente como uma metodologia bastante eficaz para a caracterização termodinâmica de combustíveis e biocombustíveis na fase gasosa quando os mesmos são injetados na câmara de combustão.
We performed a theoretical study using the Density Functional Theory, with the B3LYP functional and the basis set 6-311 ++ g (d,p) to calculate thermodynamic properties of the following fuels and biofuels: gasoline, ethanol and gasoline-ethanol mixture, all in gas phase. The simulations were performed using the Gaussian 09W and Hyperchem 7.5 softwares and allowed obtaining fuel properties, witch, were calculated from the weighted average for the properties to each of its major components, considering the mass fractions of components of two kinds of gasoline, a Standard kind and other commercial Regular. The simulations were performed at various temperatures in the range 0.5K - 1500K and under pressure of 1 atm, using continuous polarizable model to simulate solvated systems with each component. Conformational search, optimization and frequency calculations (Raman and Infrared) were simulated were performed, where, was possible obtain physical quantities associated with the chemical reactivity and the calorific value of the fuel during injection phase in combustion chamber. It was also possible to prove and quantify some relevant characteristics of the fuels, such as, The high antiknock potential of ethanol when it is compared to the gasoline, as well as the influence caused for the ethanol when blended with gasoline. These comparisons were made from the study of thermodynamic potentials (internal energy, enthalpy and Gibbs free energy) obtained during the simulations. In addition to these properties, were calculated the rate-change of Gibbs free energy in relation to temperature, specific heat at constant pressure and entropy of major components. This methodology has been reproduced using the PM3 and PM6 semi-empirical computational methods with the purpose of comparing its accuracy and computational cost to the study fuels, to results obtained from the B3LYP functional. We found that semi-empirical methods can generate results with a good precision for calculations of thermodynamic properties of major components, as such as, functional B3LYP showed, but with a computational cost far lower enabling this work presents itself as a methodology quite effective for the thermodynamic characterization of fuels and biofuels in the gas phase, when they are injected into the combustion chamber.

Objectivo: Este estudo teve como objectivo avaliar a capacidade funcional, o equilíbrio corporal e as diferentes manifestações de força em mulheres osteoporóticas pósmenopáusicas do concelho de Bragança. Métodos: A amostra foi composta por 26 mulheres osteoporóticas com uma idade média de 66,51 (± 6,33) anos. A recolha dos dados foi realizada durante os meses de Abril a Julho de 2011, através da aplicação de questionários e avaliações práticas aprovados pela Administração Regional de Saúde do Norte. Resultados: 38,4% das mulheres da nossa amostra sofreram fracturas de baixo impacto, 65,4% tomavam terapêutica de suplementação de cálcio ou vitamina D e 46,2% tiveram menopausa precoce, com idade de menopausa aos 45,23 (± 7,10) anos. Todas as mulheres deste estudo apresentaram excesso de peso (IMC = 27,49 kg/m2), tendo como critério o índice de massa corporal; a pontuação total do questionário Osteoporosis Assessment Questionnaire e da Falls Efficacy Scale foi de 241,92 (± 43,92) e 82,27 (± 18,70) pontos respectivamente; o tempo necessário para a realização do Time Up and Go Test foi de 9,35 (± 2,38) segundos; o resultado obtido no Sit-to-Stand em 30 segundos foi de 9,96 (± 2,63) repetições; a percentagem de gordura corporal total foi de 34,21 (± 6,96) %. Conclusões: as mulheres com menor risco de queda no equilíbrio dinâmico são também aquelas que registaram melhor equilíbrio corporal estático; as mulheres com melhores resultados no Sit-to-Stand em 30 segundos e um menor tempo no Time Up and Go Test relacionaram-se com melhores resultados nas avaliações de força muscular nos membros superiores; um aumento no tempo para a realização do Time Up and Go Test relacionou-se com piores resultados nas avaliações da composição corporal; resultados mais elevados de força muscular nos membros superiores corresponderam a um melhor equilíbrio corporal estático. Objective: The purpose of this study was to assess the functional capability, the body balance and strength parameters in postmenopausal osteoporotic women of the Bragança region. Methods: The sample was composed by 26 osteoporotic women with a mean age of 66.51 (± 6.33) years old. The data collection was made between April and June of the year 2011, through the application of questionnaires and practical evaluations approved by the North Health Regional Board. Results: 38.4% of the sample suffered from low impact fractures, 65.4% used calcium or vitamin D supplementation and 46.2% had precocious menopause, with menopause age of 45.23 (± 7.10) years old. All women evaluated were with overweight (BMI = 27.49 kg/m2); the total score of the Osteoporosis Assessment Questionnaire and Falls Efficacy Scale was 241.92 (± 43.92) and 82.27 (± 18.70), respectively; the Time Up and Go Test was accomplished in 9.35 (± 2.38) seconds; in the Sit-to-Stand in 30 seconds it were obtained 9.96 (± 2.63) repetitions; the body fat total percentage was 34.21 (± 6.96) %. Conclusions: the women with less risk of fall in the dynamic balance ware also those that achieved a higher static body balance; women with better results in the Sit-to-Stand in 30 seconds and with less time spent in the Time Up and Go Test were related with better results in the upper limb strength evaluation; an increase in time in the Time Up and Go Test were related with lower scores in the body composition evaluation; higher scores in the upper limb strength evaluation were associated to a higher static body balance.

Orientador: Vera Aparecida Madruga
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação Fisica
Made available in DSpace on 2018-08-14T00:30:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonganha_Valeria_M.pdf: 3256322 bytes, checksum: 91deeb15b9570006ec9f1e2bf73ec3ee (MD5) Previous issue date: 2009
Resumo: O presente estudo analisou as respostas dos indicadores de força, densidade mineral óssea (DMO), taxa metabólica de repouso (TMR), composição corporal e capacidade aeróbia (O2 máximo e limiar anaeróbio) após intervenção de 16 semanas de treinamento com pesos (TP). Participaram desta pesquisa 22 voluntárias, na pós-menopausa (12 meses sem menstruações) subdivididas em dois grupos: grupo treinado (GT n=12) e grupo controle (GC n=10). O programa de TP teve freqüência de três sessões semanais em dias alternados, compreendendo 10 exercícios para membros superiores, inferiores e tronco, sendo realizado três séries de 10 repetições máximas (RM) na etapa 1 e três séries de 8 RM na etapa 2. Os níveis de força foram mensurados pelo teste de 1-RM, a composição corporal foi obtida pelo método de espessura de dobras cutâneas, a avaliação da DMO foi realizada por Densitometria Radiológica de Dupla Energia nas regiões da coluna lombar e colo do fêmur, a TMR e o O2 máximo foram obtidos por meio de calorimetria indireta, sendo a TMR calculada por meio da equação de Weir (1949). O O2 máximo foi obtido durante teste de esforço progressivo em esteira até a exaustão. Para análise dos dados foi utilizado o teste de Kruskal-Wallis, para avaliar os efeitos do TP intra e intergrupos e a correlação de Spearman nas correlações utilizadas. Os resultados encontrados mostraram aumentos com diferenças estatisticamente significantes para as cargas levantadas nos testes de 1-RM para supino e leg press no GT e nenhuma modificação foi encontrada para o GC. Não foram obtidas diferenças significantes para os valores de DMO, tanto da coluna quanto do fêmur, da TMR e do O2 pico e limiar anaeróbio em ambos os grupos. O treinamento com pesos foi eficaz para aumentar a força muscular, entretanto 16 semanas de intervenção não foram suficientes para provocar alterações significantes na DMO, na TMR e na capacidade aeróbia.
Abstract: This study examined the adaptive responses of indicators of strength, bone mineral density (BMD), the resting metabolic rate (RMR) and aerobic capacity (O2 max and anaerobic threshold ) after 16 weeks intervention resistance training program (RT). Participated 22 postmenopausal women (12 months without menstruation), subdivided in two groups: trained group (GT n = 12) and control group (GC n = 10). The RT period had frequency of three sessions per week on alternate days, with 10 exercises for upper limbs and lower limbs, and performed three sets of 10 repetitions maximum (RM) in step 1 and three sets of 8 RM in step 2. The levels of strength were measured by the 1-RM test, body composition was obtained by the method of skinfolds, the assessment of BMD was performed by densitometry of Radiological Dual Energy in the regions of lumbar spine and the femoral neck, and the RMR and O2 max were obtained by indirect calorimetry and the RMR calculated using equation of Weir (1949). The O2 max was obtained during progressive test on a treadmill until exhaustion. For statistical analysis we used the Kruskal-Wallis test to assess the effects of intra and inter RT and the Spearman correlation to the correlations used. The results showed statistically significant differences increase for the load being strength in the 1-RM tests and supine leg press for the GT and no change was found to GC. No significant differences were obtained for the BMD of the spine on both the femur, O2 peak and the TMR in both groups. RT was effective to increase muscle strength, but 16 weeks were not sufficient to cause changes in BMD, in TMR and aerobic capacity.
Mestrado
Atividade Fisica, Adaptação e Saude
Mestre em Educação Física

Ligações de hidrogênio é um tema que tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final do século XIX. Sua importância é enorme nos processos ligados à vida, como por exemplo na estabilização das estruturas de DNA e na manutenção da água em seu estado líquido. Várias metodologias teóricas foram desenvolvidas para o estudo de sistemas moleculares e das ligaçõas de hidrogênio, entre elas está o emprego de cálculos de teoria de perturbação de muitos corpos (MBPT). Uma alternativa aos cálculos moleculares com MBPT, que tem crescido em termos de aplicação e confiança, é o emprego da teoria do funcional da densidade (DFT). Nesta tese, calculamos propriedades de sistemas hidrogênio-ligados em clusters e líquidos, usando ambas as metodologias DFT e MBPT. Entre as propriedades consideradas estão constantes rotacionais, momentos de dipolo, energias de ligação, deslocamentos espectroscópicos quando da formação do complexo e espalhamento de luz. Parte desta tese é dedicada a salientar as diferenças entre as propriedades de um cluster otimizado e a estrutura de um líquido gerada por simulação de Monte Carlo. Comparamos os resultados obtidos para o complexo uréia-água nestas duas situações e reforçamos o fato de que líquido e cluster são situações físicas distintas, cujas propriedades também são diferentes. Os sistemas estudados foram HCN, CH IND. 3CN, HC IND. 3N, HC IND. 2NC, HCN...H IND. 2O, CH IND. 3CN...H IND.2O, (CH IND. 3) IND.3CCN...H IND. 2O e (NH IND. 2) IND. 2CO...H IND. 2O. Dos resultados obtidos nesta fase, verificamos que DFT é de fato uma alternativa completamente viável para a obtenção de propriedades de moléculas e biomoléculas hidrogênio-ligadas.
Hydrogen bonding is a topic of interest in the scientific community since the end of the XIX century. Its importance is enormous in processes related to life as, for example, the stabilization of DNA structures and the maintenance of water in its liquid state. Several theoretical methodologies were developed to study molecular systems and hydrogen bonds, among them is the use of many-body perturbation theory (MBPT). An alternative to MBPT, that has gained confidence, is the employment of the density functional theory (DFT). In the present thesis we calculate properties of hydrogen-bonded systems in clusters and liquids using both methodologies, DFT and MBPT. Among the properties considered are rotational constants, dipole moments, biding energies, spectroscopic shifts upon complex formation and light scattering. Part of this thesis is dedicated also to point out the difference between the properties of an optimized cluster and a liquid structure generated by Monte Carlo simulation. We compare the results obtained for the urea-water complex in these two situations and reinforce the fact that liquid and cluster are different physical situations, whose properties are also different. The systems studied were HCN, CH IND.3CN, HC IND.3N, HC IND.2NC, HCN H IND.2O and (NH IND.2)IND.2CO H IND.2O. from the results obtained in this thesis, we verify that DFT is indeed feasible to obtain properties of hydrogen bonded molecules and biomolecules.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Alvaro Manasses Lima e Silva.pdf: 904036 bytes, checksum: 59e8d14873e0659b7c57831d757ccdd5 (MD5) Previous issue date: 2012-12-12
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Através dos tipos funcionais de plantas (TFPs) podemos sintetizar o papel das espécies vegetais e sua atuação em processos ecossistêmicos, além da sua função perante diferentes respostas às mudanças ambientais. O objetivo foi identificar TFPs na caatinga e testar a hipótese de que a massa foliar específica (MFE) tem um maior peso ou não entre os diferentes atributos selecionados. A pesquisa foi realizada em Barra de Santana - PB, entre setembro de 2011 a abril de 2012. Foram coletadas dez folhas de dez indivíduos de Allophylus sp., Anadenanthera colubrina, Aspidosperma pyrifolium, Bauhinia cheilantha, Commiphora leptophloeos, Croton blanchetianus, Cynophalla flexuosa, Jatropha molissima, Libidibia ferrea, Manihot glaziovii, Mimosa tenuiflora, Mimosa ophthalmocentra, Myracrodruon urundeuva, Piptadenia stipulacea, Poincianella pyramidalis, Pseudobombax marginatum, Sapium glandulosum, Schinopsis brasiliensis, Sideroxylon obtusifolium , Spondias tuberosa, Tabebuia aurea e Ziziphus joazeiro sendo medidas a massa foliar específica (MFE), espessura foliar (EF) e densidade da madeira (DM). AF foi medida através do software IMAGEJ. A DM foi obtida através do método de imersão. EF foi mensurado com um paquímetro digital. Os dados foram transformados e normalizados. Formaram-se grupos através do cluster de Ward, visualizados em PCA e nMDS. Foram identificados 3 grupos: (1) elevada MFE; (2) baixa MFE e DM; (3) baixa MFE e elevada DM. A PERMANOVA e a ANOSIM indicaram que os três grupos formados são significativamente distintos. Os atributos mais importantes foram MFE e DM, sendo os principais atributos dos dois primeiros eixos da PCA que responderam a 78,2% da variação, onde MFE explicou melhor a variação dos dados que DM. Os grupos identificados refletem a realidade da caatinga verificando-se um gradiente de estratégias entre plantas perenifólias e as deciduifólias contribuindo para a redução na competição pelo recurso disponível através da partição temporal dos mesmos entre espécies de diferentes comportamentos fenológicos.

Orientador: Alberto Cliquet Junior
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Ciencias Medicas
Made available in DSpace on 2018-08-15T13:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pithon_KarlaRocha_D.pdf: 2904510 bytes, checksum: 5e11e0764c499e8dce17f09bd0f6d191 (MD5) Previous issue date: 2010
Resumo: Pacientes com lesão medular reconhecidamente desenvolvem muitas adaptações sistêmicas. Condições, como fraqueza da musculatura respiratória, paralisia e alterações na função pulmonar e conseqüentemente o aumento do índice de doenças pulmonares, são observadas. Recentemente, o aumento de doenças cardiovasculares também tem ocorrido entre esses pacientes, além das complicações provenientes da osteoporose que já são bem conhecidas. O objetivo deste trabalho foi avaliar as alterações do sistema cardiorrespiratório e esquelético de pacientes com lesão medular em 4 estudos. O estudo 1 avaliou a variabilidade da frequência cardíaca na posição supina e sentada e arritmia sinusal respiratória (ASR) de 37 homens com e sem lesão medular. Os pacientes tetraplégicos apresentaram uma redução dos valores máximos da frequência cardíaca durante ASR. O estudo 2 avaliou a função pulmonar de 23 pacientes com tetraplegia. Os valores de capacidade vital forçada, volume expiratório forçado 1s e ventilação voluntária máxima mostraram que a capacidade pulmonar dos pacientes com lesão medular foi reduzida. O estudo 3 propôs a adaptação do teste de caminhada de 6 minutos para 9 pacientes com paraplegia completa auxiliados por marcha artificial com eletroestimulação neuromuscular e andador. O estudo 4 investigou a densidade mineral óssea e fatores de risco cardiovascular de 44 homens com e sem lesão medular. Os pacientes com lesão medular apresentaram osteoporose e/ou osteopenia e o espessamento da camada íntima-média da carótida, porém os valores do lipidograma e triglicérides foram dentro da faixa de normalidade. A pressão arterial foi menor nos pacientes tetraplégicos. Análise estatística: Os dados foram apresentados em mediana (intervalo interquartil) e/ou média (±DP) e em Box-plot. Diferenças entre grupos foram demonstradas pelo intervalo de confiança da mediana, nível de significância em 5% ou teste t pareado. Conclusões: A atuação simpática e parassimpática no coração alcançou a homeostase, quando os pacientes foram mantidos nas posições supina ou sentada e o teste de ASR mostrou uma diminuição da atuação parassimpática no coração dos pacientes tetraplégicos, possivelmente para compensar uma diminuição ou ausência da atuação simpática, devido ao comprometimento do sistema autonômico pela lesão medular. O teste de caminhada de 6 minutos foi adaptado para avaliar os pacientes com lesão medular completa e se mostrou eficiente. Já a avaliação da função pulmonar dos pacientes mostrou a necessidade de novas equações de predição baseadas em uma população específica e suas características. Por último, os resultados obtidos através da densitometria mineral óssea comprovaram a presença de osteoporose e/ou osteopenia nos pacientes com lesão medular. E um aumento na espessura da camada intima-média da carótida foi observado através da ultrassonografia de carótida. Esses dados reforçam a hipótese de uma possível associação entre essas duas patologias.
Abstract: It is known that individuals with Spinal Cord Injury (SCI) present systemic adaptation. SCI causes respiratory muscle weakness, paralysis and abnormal pulmonary function. Cardiovascular disease is also increased in spinal cord injured subjects and osteoporosis as well. The aim of this study was to assess cardio respiratory and bone diseases in subjects with SCI. Four studies were performed. The first study assessed heart rate variability in supine and seated position and respiratory sinus arrhythmia (RSA) maneuver in 37 subjects with and without SCI. Tetraplegic subjects showed the lowest values of maximal heart rate during RSA. The second study assessed pulmonary function in 23 tetraplegic subjects. Forced vital capacity, maximal voluntary ventilation, forced expired volume showed that the SCI subjects' pulmonary capacity was reduced when compared with able body subjects. The third study adapted the "6 minutes' walk test" to assess complete patients with SCI during gait therapy. The fourth study investigated the clinical presence of osteoporosis and cardiovascular risk factors in 44 subjects with and without SCI. Subjects showed osteoporosis or osteopenia and increased intima-media thickness, although lipids and triglycerides were with normal ranges. Blood pressure in tetraplegic subjects was lower than in paraplegic and control groups. Statistical Analysis: Data are expressed as median (interquartile interval) and presented in box-plot (median, 1st and 3rd quartiles, minimum and maximum). Differences between groups were demonstrated by confidence interval of median, significance level set at ? = 0.05, or mean (±SD) and paired t test. Conclusions: Sympathetic and parasympathetic nervous system allow homeostasis when the subjects are kept in supine or seated position; RSA maneuver showed a reduction in parasympathetic system action in the heart of tetraplegic subjects to compensate a reduction or loss of sympathetic action in spinal cord lesion. "Six minutes walk test" was well adapted and efficient. Pulmonary function showed the necessity to create new predicts equations based on local population characteristics. Finally, bone mineral density showed osteoporosis or osteopenia in paraplegic and tetraplegic individuals as well as increased carotid intima-media thickness measured through ultrasound exam.
Doutorado
Pesquisa Experimental
Doutor em Cirurgia

In our pursuit of ever smaller transistors, with greater computational throughput, many questions arise about how material properties change with size, and how these properties may be modelled more accurately. Metallic nanocontacts, especially those for which magnetic properties are important, are of great interest due to their potential spintronic applications. Yet, serious challenges remain from the standpoint of theoretical and computational modelling, particularly with respect to the coupling of the spin and lattice degrees of freedom in ferromagnetic nanocontacts in emerging spintronic technologies. In this thesis, an extended method is developed, and applied for the first time, to model the interplay between magnetism and atomic structure in transition metal nanocontacts. The dynamic evolution of the model contacts emulates the experimental approaches used in scanning tunnelling microscopy and mechanically controllable break junctions, and is realised in this work by classical molecular dynamics and, for the first time, spin-lattice dynamics. The electronic structure of the model contacts is calculated via plane-wave and local-atomic orbital density functional theory, at the scalar- and vector-relativistic level of sophistication. The effects of scalar-relativistic and/or spin-orbit coupling on a number of emergent properties exhibited by transition metal nanocontacts, in experimental measurements of conductance, are elucidated by non-equilibrium Green’s Function quantum transport calculations. The impact of relativistic effects during contact formation in non-magnetic gold is quantified, and it is found that scalar-relativistic effects enhance the force of attraction between gold atoms much more than between between atoms which do not have significant relativistic effects, such as silver atoms. The role of non-collinear magnetism in the electronic transport of iron and nickel nanocontacts is clarified, and it is found that the most-likely conductance values reported for these metals, at first- and lastcontact, are determined by geometrical factors, such as the degree of covalent bonding in iron, and the preference of a certain crystallographic orientation in nickel.
Physics
Ph. D. (Physics)

Uracila (U), timina (T) e citosina (C) sÃo bases nitrogenadas do tipo pirimidÃnicas. Essas juntamente com as outras duas bases pÃricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molÃcula do Ãcido ribonucleico (ARN) e Ãcido desoxirribonucleico (ADN), que contÃm as informaÃÃes genÃticas usadas pelas cÃlulas vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam caracterÃsticas semicondutoras bastantes atrativas na Ãrea de eletrÃnica orgÃnica, e por este motivo sÃo fortes candidatos na fabricaÃÃo de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanÃos nessa Ãrea ainda sÃo prematuros. Nesse trabalho sÃo apresentadas as propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas dos cristais anidros das bases nucleotÃdicas pirimidÃnicas. Os resultados teÃricos foram obtidos apÃs cÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximaÃÃes da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa Ãltima foi incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) disponÃveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados entÃo com os experimentos de absorÃÃo Ãtica e de absorÃÃo UV para os cristais. Estudos teÃricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina jà estÃo disponÃveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descriÃÃo utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorÃÃo apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). CÃlculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, sÃo semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoÃvel grau de anisotropia Ãptica para a absorÃÃo e funÃÃo dielÃtrica complexa, especialmente na uracila e timina
Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases.