Academic literature on the topic 'Greffage radicalaire'

L'utilisation de complexes donneur-accepteur (ctc) s'est revelee tres favorable au renforcement du greffage radicalaire d'anhydride maleique (am) sur polypropylene (pp) a l'etat fondu et ce, au detriment de la reaction de coupure de chaines par beta-scission. Le choix des monomeres donneurs associes a l'am dans les complexes a transfert de charge a ete fonde sur une etude rmn de leur stabilite en milieu apolaire, a differentes temperatures. Parmi eux, le styrene (st) est le plus efficace, en formant un complexe dont la concentration reste notable meme a 200c. Il en resulte des taux de greffage eleves des deux especes, meme avec des concentrations de peroxyde particulierement faibles, minimisant par consequent l'etendue des reactions secondaires. L'etude fine des especes greffees a exclu la presence de greffons longs. Une autre forme d'activation de la double liaison de l'anhydride maleique, par introduction d'un substituant attracteur en position alpha, a eu pour consequences un greffage quantitatif, avec l'anhydride maleique brome par exemple, et l'obtention d'une structure modifiee de la polyolefine

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

L’objectif de cette thèse a été d’étudier les aspects fondamentaux et mécanistiques d’un procédé de greffage de films fins de polymère innovant appelé SEEP pour Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization. Développé en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces, ce procédé s’inspire d’une technique d’électrogreffage déjà établie au laboratoire depuis les années 80 et résulte d’une habile combinaison entre polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé, électrogreffage cathodique de monomères vinyliques et électroréduction de sels de diazonium. La voie de polymérisation radicalaire induite grâce à la chimie des sels de diazonium, espèce employée en tant qu’amorceur, permet de s’affranchir de l’utilisation de solvants organiques, néfastes pour l’environnement, et autorise ainsi l’utilisation de l’eau comme solvant. Après optimisation du mélange réactionnel biphasique, des conditions et des paramètres de synthèse, le mécanisme réactionnel de construction des films a été établi. Les étapes d’amorçage et de propagation ayant lieu dans la phase aqueuse, il s’agit d’un mécanisme de « grafting to ». La dernière étape (réaction de transfert) correspond à l’accroche des oligoradicaux sur la surface.

La technique de greffage chimique, constitue une des méthodes de modification de surfaces des fibres textiles. La plupart des études citées dans la littérature ont été focalisées aux niveaux amélioration des propriétés des textiles et optimisation du taux de greffage. Dans notre étude, nous avons pris l'initiative d'étudier la manière dont le greffon s'organise à la surface des fibres de PA6,6 en fonction de la concentration en amorceur. Les monomères étudiés sont le méthacrylate de méthyle (MMA) et l'acide méthacrylique (MAA). Des taux de greffage de même ordre de grandeur ont été atteints pour quatre valeurs de concentration en amorceur fixées au préalable. Une caractérisation morphologique par la technique de la microscopie à force atomique, nous a permis de confirmer l'importance de la concentration en amorceur sur l'organisation du greffon et la morphologie des fibres de PA6,6 greffées. La caractérisation thennodynamique, réalisée par une étude de mouillage, nous a permis de mettre en évidence l'influence de la concentration en amorceur sur les propriétés thermodynamiques ainsi que sur le taux de recouvrement des surfaces des fibres de PA6,6 greffées. Le taux de PMAA greffé à structure réticulée a été étudié en fonction de la concentration en amorceur.

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés
The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de méthacrylate de méthyle sur un poly(éthylène-co-1-octène) par extrusion réactive. Le contrôle de l'architecture des copolymères greffés nécessite la compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu, à température et viscosité élevées. Grâce à une étude sur molécules modèles, les sites de greffage, les réactions gouvernant la masse molaire des greffons, ainsi que les réactions compétitives à l'origine de l'homopolymérisation ont pu être quantifiées. L'étude modèle, complétée par une simulation numérique, souligne la nécessité de diminuer la température du milieu réactionnel pour favoriser la réaction de greffage. Parallèlement, l'extrusion réactive confirme les tendances dégagées par l'étude modèle et met en évidence l'influence des conditions de mélange sur la morphologie. Enfin, l'utilisation de radicaux nitroxyles pour limiter la réaction d'homopolymérisation, n'améliore pas significativement l'efficacité du greffage.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage
This work deals with melt grafting of maleic anhydride onto low density polyethylene using radical initiators which are able to abstract hydrogen from the polyolefin backbone. The use of a nitroxide radical as a termination reagent in presence of peroxide allowed to prevent the polyethylene crosslinking during the maleic anhydride grafting. Indeed, the polyethylene crosslinking is the main side reaction but the elimination of a small proportion of the reagents (monomer and nitroxide radical) through other side reactions seems to be unavoidable. The peroxide substitution by an alcoxyamine leaded to a higher grafted maleic anhydride rate for the same polyethylene rheological modification. Nevertheless, the thermal decomposition mechanism of the alcoxyamine which makes the grafting reaction possible is still uncertain