Dissertations / Theses on the topic 'Greffe chimère'

Dans l’embryogenèse la myogenèse se déroule dans les somites suite à l’activation des FRM et dépend pour un déroulement correct de toutes les structures qui ceinturent le somite. Hormis les FRM les facteurs de transcription Pax3 et Pax7 qui appartiennent à la même sous famille et sont exprimés dans le TN et les somites, sont impliqués dans la myogenèse. Leur influence sur les somites depuis le compartiment neural est peu documentée. Nous montrons que la suractivation neurale de Pax3 conduit à l’inactivation de l’expression des gènes de détermination moléculaire MyoD et Myf5 ainsi que du gène Wnt11 dans les somites. Celle de Pax7 induit uniquement la dérégulation de Wnt11 à laquelle s’ajoute celle de Sim1. La sous expression neurale de Pax3 n’a aucun effet concluant sur les somites, en revanche dans le cas d’inhibition neurale totale, Myf5 n’est plus activé dans le somite. La sous expression neurale de Pax7 n’a pas cet effet par contre là encore Sim1 et Wnt11 sont dérégulés. Il semblerait que les effets de Pax3 neural s’opèrent sur le somite épaxial (via Myf5, MyoD, Wnt11) ceux de Pax7 se situent à la fois dans le somite épaxial et hypaxial (via Wnt11 et Sim1). Nos résultats doivent faire admettre que Pax3 et Pax7 interfèrent depuis le TN sur la myogenèse somitique. Par ailleurs, nous induisons dans les cellules neurales l’expression ectopique de gènes impliqués dans la myogenèse épaxiale (MyoD, Wnt11) et hypaxiale (Sim1). A partir de l’ensemble de nos résultats nous proposons un nouveau schéma récapitulant les interactions moléculaires TN/somites
In embryogenesis the skeletal myogenesis takes place in somites after the myogenic regulatory factor (MRF) activation. This process depends on environmental cues. Out of MRF, the transcription factors Pax3 and Pax7 which belong to the same factor family are also involved in myogenesis. They are both expressed in somites and neural tube. Their somitic influence from the neural tube is poorly documented. We demonstrate that the neural Pax3 upregulation leads to inactivation of the MRF MyoD and Myf5, and of the Wnt11 gene in the somites. The neural Pax7 upregulation only leads to Wnt11 and Sim1 misregulation. The neural downregulation of Pax3 has no effects about somites. When Pax3 is totally absent in neural tube through Pax3 deletion, Myf5 is no more activated in somites. The neural downregulation of Pax7 leads to the misregulation of Sim1 and Wnt11. It seems that the neural Pax3 acts on epaxial somite (via Myf5, MyoD, and Wnt11) and Pax7 on epaxial and hypaxial somite(via Wnt11 and Sim1). Our results must do accept that Pax3 and Pax7 influence somitic myogenesis from the neural tube. Otherwise we can induce in neural cells the ectopic expression of myogenic genes (MyoD, Wnt11, and Sim1). Consequently we propose a new scheme about the neural tube/somite interactions

Dans le cadre de ce travail, l'objectif était d'élaborer des surfaces PVC antibactériennes. Deux types de surfaces ont été élaborés, des surfaces bactéricides visant à tuer les bactéries au contact et des surfaces antiadhésives (bactériophobes) empêchant ou limitant l'adhésion bactérienne.Pour ce faire, des copolymères porteurs de groupements cationiques bactéricides ainsi que des copolymères renfermant des structures à effets antiadhésifs de type polysaccharides ou PEG ont été synthétisés et caractérisés. Ces composés ont été ensuite greffés chimiquement par click addition sur des surfaces PVC porteuses de fonctions azoture (PVC-N3). Les propriétés physico-chimiques des nouvelles surfaces obtenues ont été caractérisées par diverses techniques (IRTF, XPS, angle de contact, AFM, microscopie confocale à fluorescence, ATG etDSC). Les propriétés bactéricides ou antiadhésives ont été évaluées à l'égard de Escherichia coli et Staphylococcus epidermidis. La microscopie confocale à fluorescence a mis en évidence le caractère hautement bactéricide des surfaces PVC cationiques via le test Live and Dead.Cette technique a aussi permis de démontrer l'effet antiadhésif de la méthyl cellulose, del'hydroxyéthyl cellulose et du PEG greffés en surface, diminuant d'au moins 10⁴ fois le nombre de bactéries adhérées par rapport aux surfaces témoins.

Ce travail de thèse traite de la synthèse de porphyrines à une ou deux anses (6, 11, 8i and 14i) greffées sur les positions méso adjacentes 5,10 et 15,20 et portant une fonction acide carboxylique suspendue avec ou sans un autre groupement fonctionnel (cyano, pyridine) en position alpha. Cette conformation génère une flexibilité de l'anse avec deux positions clairement identifiées de l'acide carboxylique (intérieure/extérieure). Ainsi la synthèse et la caractérisation des composés sont discutées en détails puis la coordination des ligands 6, 11, et 8i avec les métaux Zn(II), Hg(II), Pb(II) et Bi(III) est décrite. Dans le cas du zinc, cation penta-coordiné en géométrie pyramidale à base carrée, ce dernier est stabilisé soit par le groupement acide carboxylique intramoléculaire soit par une molécule de solvant exogène (DMSO ou H2O). Dans le cas du mercure, des complexes des deux types, monométalliques et bimétalliques, sont obtenus alors que pour le plomb, deux espèces monométalliques sont formées dans lesquelles le cation est soit du même côté, soit du côté opposé à l'anse, mais dans des proportions différentes. Enfin, le cation Bi(III) induit une seconde sphère de coordination inédite, responsable de l'insertion stéréosélective du métal. Qui plus est, un processus de transmétallation augmente la cinétique d'insertion du bismuth. Également, la présence d'un groupement cyano en position alpha de l'acide carboxylique génère une gêne stérique en coordination dans le cas du plomb, l'obligeant à coordiner la porphyrine sur sa face nue
This thesis work concerns the synthesis of 5,10 single and bis-strapped porphyrin ligands (6, 11, 8i and 14i) bearing an overhung carboxylic acid group with/without an additional functional group (cyano and pyridine). The 5,10 meso linkage promotes a flexibility of the strap which allows the carboxylic acid group to be in two identified positions (in/out). The synthesis and characterization of the compounds are discussed in details, and the coordination of the ligands (6, 11, and 8i) with metals Zn(II), Hg(II), Pb(II) and Bi(III) have been investigated. In the case of Zn(II), five-coordinated metal in a square pyramidal geometry, the metal was stabilized by either an intramolecular carboxylic acid group or an exogenous molecule (DMSO or H2O). In the case of Hg(II), both monometallic and bimetallic species were obtained where for lead, two monometallic species were formed in which Pb(II) is coordinated from the same / opposite side of the strap with different ratios. Finally, Bi(III) promotes a new second sphere of coordination which is responsible for the side selective insertion of the metal. Beside, a transmetalation process speeds up the kinetic insertion of bismuth. In addition, the presence of a cyano group in the α position of the carboxylic acid group creates a steric effect on coordination (in case of Pb(II)) which forces the metal to coordinate from the opposite side of the strap

En copolymérisant des α-aminoacides-N-carboxyanhydrides dans l'eau à pH 6,5, nous avons observé la formation de copolypeptides hydrosolubles prouvant la validité du modèle prébiotique de la pompe primaire sur lequel cette étude était réalisée. Au cours de ce travail, nous avons également observée la formation compétitive de peptides hydrophobes de faible polydispersité aisément séparables du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons utilisé cette observation pour obtenir aisément des matériaux macromoléculaires originaux à la structure autocontrôlée (les polylysines dendrimère greffés, PKDG). L'autocontrôle de la structure de ces dendrimères greffés et la reproductibilité des produits obtenus sont assurés par l'hydrophobie et la précipitation des composés intermédiaires formés à chaque génération. Ces PKDG ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectrométire de masse MALDI-TOF, l’électrophorèse capillaire, la chromatographie d’exclusion stérique double et triple détection, la RMN, la diffusion de Taylor. Les PKDG sont des matériaux très ramifiés dont le comportement physico-chimique est très proche des dendrimères de fonctionnalité 3 (croissance exponentielle de la masse molaire et variation linéaire du rayon hydrodynamique en fonction de la génération, maximum de la viscosité intrinsèque à la génération 4)
When copolymerizing -aminoacids-NCA in water at pH 6. 5, the formation of hydrosoluble copolypeptides was observed. That proves that the concept described by the primary pump for peptide synthesis is valid. During the copolymerization, the competitive formation of hydrophobic peptides with narrow molar mass distribution was observed. These peptides can be easily separated from the reaction medium. In the second part of this work, we used this observation for synthesizing original nanomaterials with auto-controlled structures (namely the dendrigraft polylysines, DGPK). The auto-control of the structure and the reproducibility in the synthesis were ensured the hydrophobicity and the precipitation of the intermediate compounds obtained at each generation. The DGPK were characterized by different techniques such as MALDI-TOF mass spectrometry, capillary electrophoresis, size exclusion chromatography coupled to a double or a triple detection, NMR, and Taylor diffusion analysis. DGPK are highly branched materials with physico-chemical behaviour close to dendrimers of functionality 3 (exponential growth of the molar mass and linear variation of the hydrodynamic radius with the generation, maximum of intrinsic viscosity for the fourth generation)

Mise au point des connaissances actuelles sur les silices greffees, puis etude qualitative, quantitative et cinetique des echanges d'ions entre les hydrox, les residuels de surfaces et les especes ioniques de la phase mobile, permettant la mise en evidence de sites silanols a proprietes differentes selon la nature de la couche greffee

More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity.The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies.An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. In organic medium, the host-guest properties of the grafted calix[6]tren are unchanged, while in aqueous medium, a reversible redox system was observed allowing the selective detection of linear alkylamines at basic pH. To our knowledge, this is the first copper supramolecular system immobilized on surface which permits that kind of detection in an aqueous environment.
Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques.La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes :leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes.Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé.Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. Les électrodes ainsi modifiées ont été étudiées en milieu organique et aqueux. En milieu organique, les propriétés hôte-invité du calix[6]tren sont conservées après immobilisation. En milieu aqueux, un système redox réversible a été observé. Celui-ci a permis la détection sélective d’alkylamines linéaires par le système à pH basique. A notre connaissance, il s’agit du premier système supramoléculaire à cuivre, immobilisé sur surface, qui permet cette détection en milieu aqueux.
Doctorat en Sciences
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Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages
In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes

Pour contribuer a resoudre le probleme du manque d'acidite de certains vins, nous avons etudie, en culture hydroponique, l'influence de differents equilibres k-ca sur la nutrition cationique et la qualite des mouts et des vins de negrette. Dans un premier essai, une serie d'equilibres k-ca a ete testee. Les sommes cationiques etant constantes, nous avons fait varier les teneurs relatives en potassium et en calcium (respectivement de 0,4 a 8,7 et de 0,1 a 8,4 meq. L#-#1). Cet essai a montre que la negrette est sensible aux variations de composition cationique de la solution nutritive, que ses besoins en potassium sont faibles et qu'elle absorbe facilement cet element. En essai de longue duree, trois des solutions precedentes ont ete etudiees: une solution temoin (k:3,9-ca:4,8 meq. L#-#1), une solution faible en potassium (k:0,3-ca:8,4 meq. L#-#1), une solution riche en potassium (k:7,1-ca:1,6 meq. L#-#1), ainsi que la solution temoin surchargee en calcium pour simuler un chaulage (k:3,9-ca:13,8 meq. L#-#1). Ce deuxieme essai a confirme les resultats de la premiere experimentation sur la partie vegetative. Sur les mouts, l'augmentation de la concentration du potassium dans la solution (et la baisse du calcium) entraine celle de la teneur en cet element (+3,7 g. L#-#1), du ph (+0,4 unite) et de la concentration en acide malique (+7 g. L#-#1) ; d'autre part, la surcharge en calcium entraine une diminution de ces trois parametres (respectivement de 0,7 g. L#-#1 ; 0,1 unite et 1,9 g. L#-#1). Des microvinifications ont montre que les variations du ph sont amplifiees dans les vins (+0,8 unite entre les solutions (k:0,3-ca:8,4 meq. L#-#1) et (k:7,1-ca:1,6 meq. L#-#1) ; -0,2 unite entre les solutions (k:3,9-ca:4,8 meq. L#-#1) et (k:3,9-ca:13,8 meq. L#-#1)), confirmant le role important joue par les equilibres cationiques, en particulier par le potassium dans l'acidite des vins

L’hydroxyapatite phosphocalcique (HA) est largement utilisée en tant que substitut osseux. Sa composition chimique est proche de celle du minéral osseux ce qui en fait une céramique ostéoconductrice. Les hydroxyapatites silicatées (SiHA) sont actuellement étudiées. La présence de silicium au sein de la structure apatite pourrait accroître la bioactivité des implants. Cependant, ces substituts ne sont pas ostéoinducteurs. Ils n'ont pas la capacité d'induire la formation de tissus osseux, ce qui limite leur utilisation en chirurgie réparatrice. L'une des stratégies envisagées afin de les rendre ostéoinducteurs est de fonctionnaliser leur surface par des molécules biologiquement actives via des organosilanes. L’objectif de ce travail est d'étudier l’influence de l’incorporation du silicium dans l’hydroxyapatite et de la fonctionnalité (i.e. nombre de groupements hydrolysables) des amino-éthoxy-silanes sur le mode de greffage et la quantité de molécules à la surface des substrats. Les céramiques HA et SiHA silanisées ont été élaborés et caractérisées par spectroscopie de photoélectrons X et par analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de la masse. Les résultats ont confirmé un greffage covalent quelles que soient la nature du substrat et la fonctionnalité de l'organosilane. La quantité greffée augmente avec la fonctionnalité de l’organosilane. La présence de silicium au sein du substrat favorise le nombre de chaines éthoxyles impliquées dans la réaction d’hétérocondensation et diminue la quantité d’organosilanes greffée. Les organosilanes sont répartis d’une façon non homogène sur la surface mais sans formation d’une couche recouvrant celle-ci en totalité
Calcium phosphate hydroxyapatite (HA) is widely used as bone substitute. Its chemical composition is close to the mineral part of bone which induces osteoconductive ceramics. Silicated hydroxyapatites (SiHA) are being studied. The incorporation of silicon in the hydroxyapatite structure would increase the bioactivity of the implant. However, these substitutes are not osteoinductive. They do not have the ability to induce bone formation which limits their use in reparative surgery. In order to obtain osteoinductive ceramics, it is possible to functionalize their surface by biologically active molecules via organosilanes. The present work studies the influence of silicon incorporation in the hydroxyapatite structure and the functionality (i.e. number of hydrolysable groups) of amino-ethoxy-silanes on the grafting mode and the quantity of molecules at the substrates surface. HA and SiHA silanised ceramics have been produced and characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry. The results confirmed the covalent grafting whatever the nature of the substrate and the functionality of the organosilane might be. The grafted amount increases with the functionality of organosilane. Moreover, the presence of silicon within the substrate promotes the number of ethoxyl chains involved in the heterocondensation reaction and decreases the grafted amount of organosilanes. The organosilanes are not homogeneously distributed on the surface but without formation of a layer covering the entire surface

Des approches antérieures avaient montré que pour des mélanges amidon plastifié / polyester biodégradable, on obtenait des niveaux différents de compatibilité entre phases. Cette étude qui poursuit ces travaux antérieurs a pour objet de comprendre et prévoir les phénomènes mis en jeu puis apporter des solutions. Ce travail de thèse consiste dans un premier temps à étudier la compatibilité interfaciale de ces systèmes par l'intermédiaire de leurs propriétés interfaciales, mécaniques, rhéologiques et structurales, ainsi que d'établir différentes relations structure-propriétés. Les limites des associations amidon plastifié / polyester biodégradable sans agent de compatibilisation étant connues, la deuxième partie du travail est orientée vers l'incorporation de compatibilisants par deux approches différentes : compatibilisation in-situ et compatibilisation par addition d'un copolymère greffé amphiphile : l'amylose-g-PLA
Previous approaches had shown different levels of compatibility between phases for plasticized wheat starch / biodegradable polyester blends. The aim of the present study, which carries on these former works, is to understand and to forecast the existing phenomena, and then to bring solutions. In the first part, this thesis consists of studying the interfacial compatibility of these systems through their interfacial, mechanical, rheological and structural properties, as well as establishing different structure-properties relationships. The limits of the associations of plasticized starch with biodegradable polyester without compatibilisation agent being known, the second part of this work is then turned towards the incorporation of compatibilising agents thanks to two different approaches : in-situ compatibilisation and compatibilisation by addition of an amphiphilic grafted copolymer : amylose-g-PLA

La chimie chromatogénique est un nouveau procédé de chimie propre qui permet le greffage moléculaire de matériaux hydroxylés avec des acides gras à longue chaîne. Dans cette étude, elle a été appliquée à la conception et à la réalisation de matériaux cellulosiques présentant les propriétés barrière requises pour l'emballage alimentaire (barrière à l'eau, aux graisses, aux gaz ...). Dans un premier temps, nous avons voulu approfondir notre connaissance du mécanisme de la réaction de greffage des supports cellulosiques et nous avons ainsi développé un test simple permettant la visualisation de l'avancement de la réaction dans le plan de la feuille de papier, le « Droplet Surface Migrating Test ». Nous avons ensuite caractérisé les propriétés acquises par ces supports après greffage : les papiers greffés présentaient une augmentation marquée de leur hydrophobie ainsi qu'une bonne aptitude à l'écriture. Les propriétés barrière restaient toutefois faibles par suite de la perméabilité du support. Ceci nous a amené à étudier les propriétés barrière des supports papier/carton enduits avec des polymères filmogènes, hydroxylés (amidon, alcool polyvinylique-PVA) puis soumis à la réaction de greffage. Il est alors apparu que la combinaison d'une enduction du papier avec certaines qualités de PVA et un greffage de la face enduite permet d'obtenir des propriétés barrière (à l'eau, vapeur d'eau, gaz et graisses) particulièrement intéressantes. Une analyse structurelle du nouveau matériau a permis de mettre en évidence que la qualité de ces propriétés barrière dépend de la masse moléculaire du PVA, de son degré d'hydrolyse et qu'elles sont dues à la formation d'un copolymère bloc organisé, généré par le greffage séquentiel de la chaîne de PVA.

L'électronique moléculaire cherche à exploiter les propriétés de transport des électrons d'une ou d'un petit ensemble de molécules à travers les orbitales frontières. Son développement passe par la réalisation de composés hybrides, alliant des éléments actifs moléculaires à la technologie CMOS actuelle. Le but de ce travail est la réalisation d'un dispositif de ce type dans lequel une monocouche moléculaire complexe constitue le coeur électroactif d'un dispositif vertical. L'électrode inférieure est constituée par le substrat de silicium sur lequel la monocouche est greffée de façon covalente. L'électrode supérieure est constituée d'un nanotube de carbone simple paroi. Cette électrode nanométrique préconstruite limite le nombre de molécules connectés. Le nanotube est ensuite connecté à électrodes d'or construite par un procédé top-down classique.
La première partie de ce travail c'est donc concentrée sur la synthèse multiétapes de monocouches moléculaires complexes greffées sur surfaces de silicium terminé hydrogène. Ce procédé implique trois étapes : la réalisation de substrats de silicium (111) terminés hydrogène atomiquement plans par gravure humide anisotrope, puis la formation d'une monocouche d'accroche aliphatique portant un groupement fonctionnel par greffage covalent sur ces substrats et enfin l'utilisation de ces couches d'accroche dans des réactions chimiques classiques pour la formation complète de l'édifice cible. Ce procédé séquentiel a été choisi de façon à ne pas détérioré l'édifice moléculaire par les conditions de greffage sur le silicium. Pour la formation de la monocouche d'accroche, deux méthodes de greffages ont été particulièrement étudiées : l'hydrosilylation thermiques d'alc-1-ènes w-fonctionnalisés et le greffage par clivage électrochimique de composés halogénés. L'un des résultats principal apporté par ce travail est l'influence de l'encombrement stérique du groupement fonctionnel terminal sur la compacité de la monocouche obtenue. Enfin, la réactivité de monocouches d'accroche terminées carboxyl et ester N-succinimidyl a été mise à profit dans des réactions d'estérification et d'amidification douces pour construire les édifices cibles. Au cours de ces trois étapes, les surfaces ont été caractérisées par FTIR-ATR, XPS et AFM. Une attention particulière est portée sur la réoxydation du substrat de silicium au cours des différentes étapes.
Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à réaliser par des méthodes de nanofabrication top-down classiques un dispositif électronique permettant d'interfacer la monocouche greffée sur silicium à des électrodes microscopiques. Ce dispositif présente un profil en double tranchée réalisé dans un oxyde épais. Il constitue un début de réponse à deux contraintes antagonistes caractéristiques de l'électronique moléculaire : d'une part le nanotube de carbone doit toucher la monocouche, épaisse de quelques nanomètres, et d'autre part, les contacts entre le nanotube et les électrodes d'or doivent être réalisés sur une épaisseur d'oxyde suffisante pour éviter tout courant de fuite avec le silicium sous-jacent. Sans avoir permis de mesure des propriétés électroniques de la monocouche, ce dispositif constitue cependant un premier pas vers l'intégration de composant actifs moléculaires dans une architecture CMOS.

Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées très bien définies. Ces molécules possèdent des applications dans de nombreux domaines dont la catalyse. L'objectif de ce travail est l'étude de l'impact du dendrimère sur les catalyseurs greffés à sa surface et principalement celui sur l'énantiosélectivité d'une réaction. Dans ce but, nous avons fonctionnalisé la périphérie des dendrimères poly(amido)amines et poly(propylène)imines avec le ligand Pyrphos qui est une diphosphine chirale. Les complexes de rhodium(I) de ces dendrimères ont fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation asymétrique des alcènes. La nature et la taille du dendrimère ne semblent pas avoir d'influence sur l'énantiosélectivité de cette réaction. Une méthode d'immobilisation des complexes dendritiques de rhodium(I) sur des billes de silice par formation de structures multicouches par interactions électrostatiques a été développée et des monocouches de ces dendrimères ont été testées en catalyse d'hydrogénation. Les complexes dendritiques de palladium(II) ont, quant à eux, été étudiés en catalyse de substitution allylique. Une forte augmentation de l'énantiosélectivité de la réaction avec l'accroissement de la taille du dendrimère ainsi qu'une influence de la nature du dendrimère ont été observées. Au cours de l'étude de l'origine de cet effet dendritique, l'implication d'un complexe de palladium portant deux diphosphines a été mis en évidence
Dendrimers are highly branched macromolecules very well defined. These molecules possess applications in several scientific fields, including catalysis. The goal of this work is to study the impact of dendrimer onto catalysts immobilized in its periphery and more precisely the impact on the enantioselectivity of a reaction. With this aim in view, we functionalised the periphery of poly(amido)amine and poly(propylene)imine dendrimers with the Pyrphos ligand, which is a chiral diphosphine. The rhodium(I) complexes of these dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation catalysis of alkenes. The enantioselectivity of this reaction was found to be independant of the size and type of the dendrimer. A methode of immobilisation of the dendritic rhodium(I) complexes on silica by electrostatic multilayers structures was developed and, immobilized monolayers of dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation. The dendritic palladium(II) complexes were used in allylic substitution catalysis. A strong increase of the enantioselectivity as a function of the dendrimer size and a impact of the type of the dendrimer were observed. During the elucidation of this positive dendritic effect on the enantioselectivity, the implication of a bisdiphosphine palladium complex was underlined

Reproduction de : Thèse de doctorat : Instrumentation et analyses avancées : Lille 1 : 2004.
N° d'ordre (Lille 1) : 3438. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

L’intérêt du greffage moléculaire vis-à-vis des limitations en puissance des batteries et des limitations en énergie des supercondensateurs a été envisagé. Les propriétés morphologiques et électriques résultantes des fonctionnalisations covalente et non covalente de substrats carbonés, ont été évaluées et comparées. Afin de contrôler et d’optimiser le transfert électronique entre les différents constituants d’une électrode de batterie, l’implémentation de jonctions moléculaires à effet tunnel, a été envisagée. Afin d’augmenter l’énergie des supercondensateurs, un nouveau concept a été développé. Il est basé sur l’auto-fonctionnalisation redox nonperturbatrice, de carbones contenus dans des électrodes composites, durant le cyclage électrochimique ou durant l’étape de « calendar life », par un matériau actif redox organique contenu dans l’électrolyte. La diminution de l’épaisseur des électrodes de batteries Li est souvent utilisée comme moyen de compenser les faibles performances en puissance mais au détriment de l’énergie. Une alternative possible serait alors l’utilisation de molécules redox relais du matériau actif, dont la compensation de la charge ne mettrait pas en jeu les ions Li+
The interest of molecular grafting regarding the power limit of Li batteries and the energy limit of the supercapacitors has been considered. Morphological and electrical properties resulting of covalent and non covalent functionalizations of carbon substrates have been evaluated and compared. In order to control and to optimize the electronic conductivity between the different components of a battery electrode, the implementation of tunneling molecular junctions has been investigated. To increase the energy of supercapacitors, a new concept has been developed. It is based on self- and non-disruptive redox fonctionalization of carbon-containing composite electrodes during electrochemical cycling or during calendar life by an organic redox-active material that is contained in the electrolyte. The thickness decrease of Li batteries electrodes is often used as a way to compensate the low power performance but at the expense of the energy. An alternative would be to use redox molecular relay of the active material for which charge compensation occurs without Li+

Les réseaux de coordination à ponts cyanures présentent des propriétés physiques diverses à l’état massif, notamment des propriétés magnétiques et photomagnétiques. D’un autre côté, le développement de la chimie des surfaces connaît un essor considérable depuis la mise au point de microscopes permettant l’observation d’objets nanométriques. L’objectif de ce travail est de greffer sur des surfaces inorganiques des objets de coordination à ponts cyanures magnétiques, de façon contrôlée à l’échelle nanométrique dans l’optique d’intégration dans des dispositifs plus complexes. Pour cela, une croissance séquentielle des réseaux peut être effectuée directement sur des surfaces fonctionnalisées ou alors il est possible de greffer des nanoparticules déjà préformées en solution. Dans un premier temps, des notions de magnétisme moléculaire sont présentées, ainsi que les propriétés physiques de certains réseaux massifs de coordination à ponts cyanures et des études de mise en forme à l’échelle nanométrique. Puis la croissance séquentielle des analogues de bleu de Prusse Ni IIFEII et NiIICrIII sur surface de silicium fonctionnalisé est abordée, puis celle du réseau CuIIMoIV sur silicium, sur or et sur platine. Deux stratégies sont ensuite présentées pour obtenir des objets isolés : la croissance séquentielle sur des points d’ancrages dilués et le dépôt de nanoparticules en solution. Enfin, une organisation des objets de coordination a été réalisée par croissance séquentielle sur un réseau hexagonal de plots de platine sur silicium. Des essais en amont de la croissance séquentielle ont été effectués avec un réseau moléculaire sur graphite
Cyanide bridged coordination networks show various physical properties at the bulk state, I, particular magnetic and photomagnetic properties. On the other hand, the surface chemistry field has benefited from a significant development since the appearance of microscopes enabling the observation of nanometric objets. The aim of this work is to graft on inorganic surfaces magnetic cyanide bridged coordination objects, in a controlled way at the nanometric scale in order to integrate them in more complexes devices. For this purpose a sequential growth of the networks can be performed directly on the functionalized surfaces, it is also possible to graft nanoparticles already formed in solution. First molecular magnetism notions are presented, as well as the physical properties of some bulk cyanide bridged coordination networks and studies of shaping at the nanometric scale. Next, the sequential growth of Prussian blue analogues NiIIFeII and NiIICrIII on functionalized silicon is addressed, then that of the CuIIMoIV network on silicon, on gold and on platinum. Two strategies are then presented to obtain isolated objects : the sequential growth on diluted anchoring points and the deposit of nanoparticles in solution. Finally, an organization of the coordination objects has been realized by sequential growth on a hexagonal network of platinum dots on silicon. Some tests prior to the sequential growth have been done with a molecular network on graphite

La compréhension de la chimie des complexes organométalliques greffés sur des surfaces d'oxyde ayant atteint ses limites dans le cadre de l'utilisation des méthodes classiques de la chimie analytique, ce travail propose une modélisation systématique de la structure, de la réactivité et de la spectroscopie de ces complexes avec les outils de la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée à des bases de physique statistique. Les résultats très probants obtenus dans ce cadre ont été appliqués d'une part à des complexes de zirconium greffés sur alumine pour l'hydrogénolyse des alcanes et d'autre part à des complexes de tungstène greffés sur alumine pour la métathèse des alcanes. Le rôle capital de la surface dans la réactivité a pu être souligné
The limitation in the comprehensive approach of surface organometallic chemistry by classical techniques of the analytical chemistry has inspired this work on the model approach of structure, reactivity and spectroscopy of grafted organometallic complexes by the tools of the density functional theory combined with the basis of statistical physics. Such a method has been applied to grafted zirconium complexes on alumina for alkanes hydrogenolysis and to grafted tungsten complexes on alumina for alkanes metathesis. The crucial role of the surface has been underlined

L'objectif de cette these etait de greffer des fragments organostanniques chiraux sur une surface metallique et d'utiliser ces catalyseurs bimetalliques dans la reaction d'hydrogenation asymetrique de cetones prochirales. Cette approche implique de controler la regioselectivite de l'hydrogenolyse de la liaison sn-alkyle sur la surface de metal supporte. Dans un premier temps, nous avons synthetise et caracterise (rmn #1h, #1#3c, #1#1#9sn, polarimetrie) des alkyletains mixtes de formules globales me#xsnbu(4-x)(0