Dissertations / Theses on the topic 'Halogen compounds'

UV/Vis absorption spectroscopy (UV/Vis), femtosecond transient absorption spectroscopy (fs-TA), nanosecond transient absorption spectroscopy (ns-TA), and nanosecond time-resolved resonance Raman spectroscopy (ns-TR3), as well as density functional theory (DFT) computations were employed to study the mechanisms and the intermediates in reactions of selected halogenated compounds, including trichloroethylene oxide (TCE oxide), halogenated benzophenones (4-FBP, 4-ClBP, 4-BrBP, 3-FBP, 33’-DFBP, 3-ClBP, 3-BrBP, 2-FBP, 2-ClBP, and 2-BrBP), and halogenated quinoline-based phototriggers (BHQ-OPh and BHQ-OAc). This study investigated the halogen substituent effect on the mechanisms of various water-involved reactions and the influences from the number of halogens present, the type of halogen and the substituent position of the halogen in the molecules of interest. The general mechanisms for the reactions of these halogenated compounds were summarized along with discussion of the driving forces from the substituted halogen. First, TCE oxide was hydrolyzed to release chloride ions one by one which led to a complicated water-catalyzed decomposition. To account for the dehalogenation and the formation of CO with three kinds of carboxylic acids (formic acid, glyoxylic acid, and dichloroacetic acid), the predominant decomposition pathways were examined by comparing the computed activation energies for the formation of different products. From these comparisons, the ring-opening reaction was identified as the rate-determining step, which is also supported by previous experimental observations reported in the literature. Based on all of these analyses, the mechanisms of the water-catalyzed decomposition reactions were determined and a water-assisted HCl elimination model has been proposed. Second, some halogen-substituted benzophenones demonstrated an efficiency for a photosubstitution reaction and the related photohydration reactions. Interestingly, the efficient photosubstitution reactions of 3-FBP and 33’-DFBP were dependent on the solution acidity and reached a maximum in 1 M HClO4 CH3CN/H2O (1/1) solution. Only the photohydration reaction took place for the 3-ClBP, 3-BrBP, 4-FBP, 4-ClBP, and 4-BrBP molecules. Nevertheless, no special photochemical reaction occurred for 2-FBP, 2-ClBP, and 2-BrBP. The mechanisms and intermediates were directly characterized by spectroscopic observations and rationalized by results from DFT computations. According to these results, the general mechanisms for the photosubstitution reaction and the related photohydration reactions of halogenated benzophenone derivatives were summarized. These results reveal that the efficiency in forming the corresponding hydroxy benzophenone is influenced by the solution acidity, substituent positions, and the character of the substituted halogens. The substituted halogen is the driving force of this photosubstitution reaction. This conclusion provides insight into several possible applications that are also briefly discussed in this thesis. Lastly, the BHQ-OPh system was found to undergo an extraordinary efficient excited-state proton transfer (ESPT) to initiate a dehalogenation reaction. The fs-TA and ns-TA spectra indicate clearly the interactions between four prototropic forms of BHQ-OPh, which were characterized by UV-Vis spectra under different pH values. These prototropic forms play important roles in inducing further dehalogenation, thus their structural configurations were also investigated by DFT computations. Besides, competing with the dehalogenation reaction, BHQ-OAc underwent another photodeprotection to release the OAc group. The comparison between BHQ-OPh and BHQ-OAc provides further information in understanding the mechanisms of dehalogenation reactions and photodeprotection reactions of these quinoline-based phototriggers.<br>published_or_final_version<br>Chemistry<br>Doctoral<br>Doctor of Philosophy

The temperature dependence of the reactions of halogen atoms Cl and Br with SiH4 and (CH3)3SiH have been investigated with the flash photolysis-resonance fluorescence technique. CCI4 and CH2Br2 were used as precursors to produce Cl and Br atoms, respectively. Experiments gave {k(Cl + SiH4) (295 - 472 K)} = (1.56 +0.11) x 10-1 exp[(2.0 + 0.2) kJ mol'/RT] cm3 s4, {k(Br + SiH4)(295 - 575 K)} = (9.0 + 1.5) x 10-" exp[-(17.0 + 0.6) Id mol'/RT] cm3 s', {k(Cl + (CH3)3SiH)(295 - 468 K)} = (1.24 0.35) x 104 exp[(1.3 + 0.8) Id mol4/RT] cm3 s', and {k(Br + (CH3)3SiH)(295 - 456 K)} = (7.6 + 3.3) x 1010 exp[-(28.4 + 1.3) Id mol'/RT] cm3 s'. The results were compared with values from earlier work.

Halogen chemistry plays an important role in spring time ozone and mercury depletion events (ODEs and MDEs) and may efficiently oxidize hydrocarbons such as the important greenhouse gas methane (CH4) in the polar marine boundary layer. This thesis presents a detailed study of bromine and chlorine chemistry in the Arctic boundary layer based on measurements of bromine and chlorine containing species using chemical ionization mass spectrometry (CIMS). The capability of CIMS to accurately measure bromine oxide (BrO) was demonstrated. The first direct measurements of hypobromous acid (HOBr) were achieved. Conditions that likely favor bromine activation (e.g. high wind speeds) was presented. To advance the understanding of bromine recycling, a time dependent model was built to simulate the bromine speciation. Unexpected high levels of molecular chlorine (Cl2) were observed at Barrow, AK, which had a large impact on methane oxidation and could contribute to ozone loss and mercury oxidation at Barrow, AK. Moreover, BrO levels observed at Summit, Greenland did not explain the under prediction of hydroxyl radical (OH). However, the enhanced OH was found to be coincident with elevated reactive gaseous mercury (RGM). In addition, airborne BrO measurements were found to be generally consistent with airborne observations of soluble bromide based on the response factors of mist chamber to the bromine species and bromine chemical mechanisms.

A series of compounds with the general formula R3PX2 and R3PX4 (where R = o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, o-anisyl, m-anisyl, p-anisyl, o-thioanisyl, p-thioanisyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, mesityl and X = Cl, Br, I) have been synthesised and studied by X-ray crystallography, multinuclear NMR spectroscopy and Raman spectroscopy. A study of the conformational features of the aryl groups in these structures was undertaken in order to investigate the role of steric effects and crystal packing on P-X and X-X bond lengths. Compounds with the general formula RSeX / RSeX3 (where R = p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, p-iodophenyl and X = Cl, Br, I) have been synthesised by reacting the diselenides with halogens in the stoichiometric ratios. The X-ray crystal structure of p-ClC₆H₄SeI.I₂ is the first crystallographically characterised example of a compound of stoichiometry RSeI₃, although it is better represented as an I₂ adduct of a Se(II) iodide than a Se(IV) compound. In contrast, (p-FC₆H₄)Se-Se(I)₂(p-FC₆H₄) is an I₂ adduct where the Se-Se bond has not been cleaved by iodine. Both structures are stabilised by weak Se...I and I...I interactions. p-FC₆H₄SeCl₃ is an example of a dimeric structure with bridging chlorines. [Ph₄PX] and Ph₃PX₂ were reacted with PhEX (where E = Se, Te and X = I, Br, Cl) to produce salts containing [PhEX₂]- and [PhEX₄] anions. Where possible all the products were then analysed via NMR and Raman spectroscopy and X-ray crystallography. The reactions of the ligand tris-p-fluorophenyl phosphine with sulfur and selenium are presented along with the subsequent reactions of these compounds with diiodine. All of the compounds are characterised via X-ray crystallography.

This thesis describes the synthesis of macrocyclic and interlocked receptors which exploit halogen- and hydrogen-bonding intermolecular interactions for anion recognition. <strong>Chapter One</strong> introduces the field of supramolecular chemistry, with particular focus on applications of host–guest chemistry to anion coordination and anion templation in the construction of mechanically interlocked molecules. <strong>Chapter Two</strong> details the synthesis of a series of cyclic and cage-like porphyrin-based receptors which bind anions through halogen- and hydrogen-bonding interactions. The ability of these receptor systems to bind and sense anionic guest species is investigated and comparisons between hydrogen- and halogen-bonding are discussed. <strong>Chapter Three</strong> reports anion-templated pseudorotaxane assemblies stabilised by both halogen- and hydrogen-bonding. The related catenanes are also prepared and their affinity for anions is investigated. The first examples of interpenetrated and interlocked architectures constructed by a single charge-assisted halogen bond are also reported. <strong>Chapter Four</strong> describes the synthesis of a 1,3-dialkyl-1,2,3-triazolium-containing threading component, whose anion binding properties are studied and compared with other threading molecules. The ability of this novel thread to form pseudorotaxanes is investigated and the preparation of the related rotaxane species is outlined. <strong>Chapter Five</strong> discusses attempts to prepare rotaxanes with improved anion binding affinities through increasing the lipophilicity of the anion binding clefts. Several novel rotaxanes are described and their anion binding properties are probed. <strong>Chapter Six</strong> describes the experimental procedures used in this work and the characterisation of compounds presented in chapters two to five. <strong>Chapter Seven</strong> summarises the conclusions of this thesis.

La famille des composés halogènes et inter-halogènes représentent des solides moléculaires adoptant des phases denses communes avec des solides moléculaires diatomiques comme l’azote et l’hydrogène. Parmi les transformations structurales et électroniques induites sous haute pression et observées dans ces solides, on note, entre autres, la dissociation moléculaire et la métallisation. De plus, l’étude des phases denses de l’iode a permis récemment l’observation d’une structure cristalline possédant une modulation dite incommensurable, c’est-à-dire une modulation possédant une périodicité différente de celle de la structure cristalline, jetant ainsi une lumière nouvelle sur le processus de dissociation moléculaire dans les solides halogènes. Dans ce mémoire, on propose d’étudier les changements structuraux dans monobromure d’iode (IBr), un composé inter-halogène possédant des propriétés structurales semblables à celles de deux composés halogènes, soit l’iode (I2) et le brome (Br2) sous leur forme solide. Des expériences de diffraction des rayons X de poudres en utilisant un rayonnement synchrotron ont été réalisées à température ambiante sur l’IBr en variant la pression jusqu’aux environs de 60 GPa. La nature chimique particulière du composé IBr a nécessité la mise au point de techniques de chargement d’échantillon destinées à préserver l’intégrité chimique de la substance utilisée. On rapporte également l’observation d’une phase de l’IBr présentant une modulation incommensurable. Les phases observées dans l’IBr permettent d’établir des parallèles avec les phases denses rapportées dans I2 et Br2 par le biais d’un modèle phénoménologique décrivant la séquence structurale des solides halogènes sous forme condensée.

Cette thèse a pour objet l'étude de l'évolution à long terme de l'ozone stratosphérique, en liaison avec la variation de l'abondance des composés halogénés dans la moyenne atmosphère. Dans ce but, les longues séries de mesures sol et satellitaires de la distribution verticale d'ozone obtenues depuis les années 1980 sont évaluées dans six stations du Network for the Detection of Atmospheric Composition Changes (NDACC - réseau international de surveillance de la composition atmosphérique), pour déterminer les biais et dérives éventuelles entre les mesures. Les tendances d'ozone stratosphérique sont ensuite évaluées dans deux stations de moyenne latitude de l'hémisphère nord à l'aide d'un modèle statistique utilisant deux types d'indicateurs pour représenter l'évolution des substances destructrices d'ozone dans la stratosphère: (1) l'Equivalent Effective Stratospheric Chlorine (EESC - paramètre quantifiant l'effet des composés chlorés et bromés stratosphériques sur l'ozone) et (2) deux fonctions linéaires avec changement de pente en 1997. L'étude de tendance est effectuée pour les mesures du contenu intégré d'ozone dans les deux stations et les mesures de distribution verticale à l'Observatoire de Haute-Provence. L'étude utilise les mesures sol d'ozone obtenues par lidar (profil d'ozone), spectromètre Dobson (contenu intégré et profil d'ozone par la méthode Umkehr), ozonosondage (profil d'ozone) et spectromètre UV-Visible SAOZ (contenu intégré). Les observations satellitaires utilisées proviennent des instruments SBUV(/2), SAGE II, HALOE, UARS MLS, Aura MLS et GOMOS. Tout d'abord une étude de la sensibilité des mesures lidar aux sections efficaces d'ozone utilisées dans l'algorithme de restitution est effectuée. La différence relative d'ozone obtenue à partir des mesures restituées à l'aide de différents jeux de données de section efficace reconnues par les instances internationales, est inférieure à ±1% entre 10 et 35 km à toutes les latitudes (à l'exception de -1.5 % à 15 km aux tropiques). Au-dessus de 35 km, l'écart s'accroit, avec un maximum à 45 km de 1.7 % aux tropiques et un minimum de 1.4 % aux hautes latitudes. La stabilité des différentes séries de mesures satellitaires et sol de la distribution verticale d'ozone est ensuite évaluée à partir de la comparaison avec les mesures lidar dans les six stations NDACC considérées au cours de la thèse. Le meilleur accord (±3%) entre les mesures issues des différentes techniques et les mesures lidar est obtenu entre 20 et 40 km. Dans ce domaine d'altitude, la dérive entre les différentes mesures est inférieure à ±0.3%yr−1. Des dérives et des biais comparativement plus importants sont calculés en dessous de 20 km et au-dessus de 40 km. Par ailleurs, la stabilité à plus long terme des mesures d'ozone est étudiée à partir de séries temporelles combinant les différences relatives entre les mesures lidar et les mesures SAGE II et HALOE d'une part avec les différences relatives entre les mesures lidar et les les mesures Aura MLS d'autre part. Les dérives estimées à partir de ces séries composites couvrant 27 années de mesure sont très faibles, de l'ordre de ±0.2%yr−1. Enfin les tendances évolutives du contenu intégré d'ozone sont évaluées à l'Observatoire Météorologique de Hohenpeissenberg (MOHp - Allemagne) à partir des mesures du spectromètre Dobson et à l'Observatoire de Haute-Provence (OHP - France) à partir des mesures des spectromètres Dobson et SAOZ. A l'OHP, les tendances de la distribution verticale d'ozone sont calculées à partir des mesures obtenues par différentes techniques de mesures, sol et satellitaires. Pour ce faire, un modèle de régression multilinéaire est développé, fondé sur l'utilisation de différentes variables telles que l'oscillation quasi-biennale (QBO), l'oscillation Nord-Atlantique (NAO), le flux solaire, le flux de chaleur turbulent, l'épaisseur optique des aérosols stratosphériques et les tendances à long terme. L'estimation des tendances calculées à partir des mesures de contenu intégré d'ozone dans les deux stations fournit des valeurs significatives, de l'ordre de −1.4±0.29 DUyr−1) et 0.55±0.29 DUyr−1 respectivement avant et après 1997. Les valeurs positives de la tendance après 1997, significatives pour un intervalle de confiance de 95 %, montrent clairement un début de rétablissement de l'ozone stratosphérique à ces latitudes. Concernant la distribution verticale d'ozone, les tendances calculées à partir de la moyenne des différentes séries de données à l'OHP montrent des valeurs maximales en valeur absolue de l'ordre de −0.5±0.1 %yr−1 entre 16 et 22 km et de −0.8±0.2 %yr−1 entre 38 et 45 km avant 1997. Des tendances positives significatives (0.2±0.05-0.3±0.1 %yr−1) sont évaluées entre 15 et 45 km après 1996. Ces tendances significatives du profil vertical d'ozone avant et après 1997 corroborent les résultats obtenus à partir du contenu intégré d'ozone et confirment le début de rétablissement de l'ozone stratosphérique. Par ailleurs, dans les deux cas (contenu intégré d'ozone et distribution verticale), les tendances post-1997 restituées par le modèle utilisant les fonctions linéaires sont plus élevées que celles issues du modèle utilisant l'EESC, indiquant ainsi que d'autres paramètres contribuent à l'augmentation du contenu en ozone. Enfin, il a été constaté que les contenus intégrés élevés d'ozone observés ces dernières années étaient liés à l'influence de la QBO et des processus dynamiques. Ainsi la QBO, la NAO et le flux de chaleur turbulent expliquent environ 80 % de l'importante anomalie positive de 25 - 30 DU mesurée entre février et avril 2010.

The reactions of diagonal and lateral Cp'Re(CO)2Br2 (where Cp' = n5-C5H5, n5-C5Me5) and (n5-CgH7)Re(CO)3 with reducing agents have been examined. Hydride reduction at -78 °C is observed to occur at the Cp ring in both CpRe(CO)2Br2 isomers, affording a thermally unstable [(n4 -C5Hg)Re(CO)2Br2]- complex. The product of hydride ring attack has been characterized by low-temperature IR and 1H NMR measurements in addition to 13C NOE and heteronuclear 2D NMR measurements. Reaction of lateral CpRe(CO)2Br2 with either MeLi or PhLi affords both Cp-ring attack and metalhalogen exchange, [CpRe(CO)2Br]- (1) while t-BuLi reacts exclusively via metal-halogen exchange. diag-CpRe(CO)2Br2 reacts with the above lithium reagents to yield the same metal-halogen exchange anion. Analogous reactions using diag- and lat-Cp*Re(CO)2Br2 (where Cp* = n5-CgMe5) afford only the corresponding rhenium metal-halogen exchange anion, [Cp*Re(CO)2Br] (2). The molecular structures of 1-[Li/15-Crown-5] and 2-PPP were established by X-ray crystallography. 1-[Li/15-Crown-5] crystallizes in the monoclinic space group P21 with a = 10.860(4) A, b = 13.116(5) A, c = 7.417(3) A, B = 105.26(3)0, V = 1018.7(3) A3 , and Z = 2. 2-PPP crystallizes in the orthorhombic space group Pbca with a = 20.646(5) A, b = 17.690(5) A, c = 17.553(3) A, and z = 8. Solution FT-IR studies of 2 in THF reveal the presence of only solvent-separated ion pairs when the gegencation is Li+, K+, or PPP+ from -70 °C to room temperature. 2-Na at room temperature displays a 39:61 mixture of carbonyl oxygen-sodium and solvent-separated ion pairs, respectively. These ion pairs reveals a reversible temperature-dependent equilibrium. The equilibrium constant has been determined by IR band shape analysis over the temperature range -70 °C to room temperature and values of AH and AS are reported. The reaction of the ring-attacked complex, diag-[(n4-C5H6)Re(CO)2Br2]- with PPh3, P(OPh)3, or Me3CNC leads to the formation of the CpRe(CO)2L. Treatment of [Cp'Re(CO)2Br]- with methyltriflate, TFA, and magic ethyl yields the corresponding diag-Cp'Re(CO)2Br(R) (R = CH3, H, C2H5) complexes based on in situ IR analysis. All of these functionalized complexes decomposed in solution over a period of days to give Cp'Re(CO)3 as the only isolable product (20-30 %). The reaction of the [Cp,Re(C0)2Br]- with Bu3SnH at 60 °C leads to the formation of diag-Cp'Re(CO)2(SnBu3)2, which was also synthesized independently by the deprotonation of diag-Cp'Re(CO)2H2 with Et3N in the presence of Bu3SnBr at room temperature. The reaction of Cp'Re(CO)2Br2 with Bu3SnH at room temperature was discovered to afford the dihydride in excellent yield and, thus represents an improved synthetic route for the synthesis of diag-Cp'Re(CO)2H2. The hydride reduction of (n5-CgH7)Re(CO)3 at room temperature leads to the immediate formation of [(n5-CgH7)Re(CO)2H]- complex, which has been characterized by IR analysis and 1H and 13C NMR spectroscopy.

Understanding how atoms interact is a fundamental aspect of chemistry, biology and materials science. There have been great advances in the knowledge of covalent and ionic bonding over the past twenty years but one of the major challenges for chemistry is to develop full understanding of weak interatomic/intermolecular forces. This thesis describes fundamental studies that develop the basic understanding of weak interactions between heavier polarisable elements. The chosen methodology is to constrain heavy atoms using a rigid naphthalene backbone. When substituents larger than hydrogen, are positioned at close proximity at the peri-positions of a naphthalene molecule they experience steric strain; the extent of which is dictated by intramolecular interactions. These interactions can be repulsive due to steric hindrance or attractive due to weak or strong bonding. In efforts to understand the factors which influence distortion in sterically crowded naphthalenes and study possible weak intramolecular interactions between peri-atoms, investigations focussed on previously unknown mixed 1,8-disubstituted naphthalene systems. Mixed phosphorus-chalcogenide species were initially studied; three mixed phosphine compounds of the type Nap[ER][PPh2] were prepared along with their chalcogenides and a series of metal complexes. The study of interactions between heavy atoms was progressed by investigations into a series of mixed chalcogenide compounds of the type Nap[EPh][E’Ph] (E = S, Se, Te). Subsequent reaction of the chalcogenide systems with the di-halogens, dibromine and diiodine, afforded a mixture of charge transfer and insertion adducts displaying an array of different geometries around the chalcogen atom. From molecular structural studies, a collection of intramolecular peri-interactions were found, extending from no interaction due to repulsive effects, weak attractive 3c-4e type interactions and one example containing a strong covalent peri-bond. Further weak intramolecular interactions observed include CH-π and E•••E’ type interactions plus π-π stacking between adjacent phenyl rings. It was discovered that the bulk of the peri-atoms is influential on the distance between them, but this is not the only factor determining the naphthalene geometry. Inter- and intramolecular interactions can also have an impact and furthermore the number, size and electronic properties of substituents attached to the peri-atoms can determine molecular distortion.

Amelioration des connaissances sur les conditions de formation de la chloropicrine (trichloronitromethane) lors de la chloration des eaux a potabiliser. Etude realisee avec des solutions synthetiques de molecules organiques modeles, de substances humiques extraites d'eaux naturelles, ainsi qu'avec diverses eaux de surfaces

Etude de la reactivite du manganese metallique vis-a-vis d'halogenures allyliques et d'halogeno-2 esters. Une etude de l'influence du solvant et de la presence de divers sels metalliques, a debouche sur la mise au point d'une nouvelle voie d'acces a des alcools homoallyliques

The thesis presented here is focused on the synthesis of iron-bismuth alkoxides and siloxides as precursors for multiferroic BiFeO₃ systems. Spectrum of novel cyclopentadienyl substituted iron-bismuth complexes of the general type [{Cp^y(CO)₂Fe}BiX₂], as potential precursors for cyclopentadienyl iron-bismuth alkoxides or siloxides [{Cp^y(CO)₂Fe}Bi(OR)₂] (R-O^tBu, OSiMe₂^tBu), were obtained and characterised. The use of wide range of cyclopentadienyl rings in the iron carbonyl compounds allowed for a comprehensive analysis of its influence on structure, reactivity as well as solubility of the studied complexes, which are crucial features of potential precursors. The results fill the gap in the chemistry of cyclopentadienyl iron-bismuth complexes. In this work a new method of preparation of novel alkoxides or siloxides iron-bismuth complexes has been developed. In the reaction of Fe₂(CO)₉ with Bi(O^tBu)₃ or Bi(OSiMe₂^tBu)₃ molecular precursors for preparation of heterobimetallic oxides were obtained. Moreover, characterised compounds allowed to extend the knowledge about existence of iron-bismuth clusters and open new ways for the further investigations on the carbonyl iron-bismuth siloxides and alkoxides. The resulting compounds are good single source precursors for the BiFeO₃ materials. The presented synthetic route can be generalized and other heterobimetallic compounds can be obtained. This work should also be helpful in the designing new precursors for synthesis of metal oxides.

The reactions of dichlorine and dibromine on compound semiconductors follow a pattern of halogenation of the substrate surface, followed by solvation of the halogenated products and removal of the secondary products in the etchant solutions. The reactions of hypochlorite and hydrogen peroxide follow a similar pattern, beginning with oxidation of the substrate surface, followed by subsequent hydration in the etchant solution and final product removal. The solubility of the products and the action of the polishing pad and abrasive are all critical to the passivation of the surface and the production of a polished substrate. The pH dependence of sodium hypochlorite is explained in terms of its composition. At low pH (<8) the main component of the etchant solution is dichlorine. At high pH (>8) the main component of the etchant solution is hypochlorite anion. Thus hypochlorite solution may be considered as a parallel to dibromine at low pH, but is more consistent with the behaviour of hydrogen peroxide at high pH. Thus, aqueous sodium hypochlorite solution may be formulated as part of the series O-O, O-X, X-X, where X represents a halogen. The General Model for Chemomechanical Polishing is formulated on the basis of the three stages of reaction observed for all the reagents examined: Oxidation of the substrate; solvation/hydration of the oxidation products; removal of the products from the substrate surface. Novel bromine-based organic reagents have been designed, synthesised and used to etch and polish gallium arsenide and cadmium telluride substrates. These compounds have shown that properties such as stock removal rate, pH dependence and selectivity may be predicted and even designed into etchants to produce the optimum conditions for polishing a given substrate.

Atomically flat colloidal semiconductor CdSe nanoplatelets (NPLs) with precisely controlled thickness possess a range of unique optoelectronic properties. Here, we study the growth of CdSe, CdTe, and CdS NPLs with the aim of synthesizing thicker NPLs in order to extend their optical activity further into the lower energy/larger wavelength range. We employ cadmium halides, which lead to faster reaction kinetics as confirmed by control experiments with cadmium hydroxide as a Cd-precursor. Addition of halides in all cases led to the formation of thicker NPL species, as compared with the corresponding syntheses without these additives. Analysis of a recent theoretical model of the platelet growth mechanism confirms an earlier suggestion that reducing both the reaction enthalpy and the surface energy of CdSe, by replacing acetate ligands with chloride ions, should indeed lead to thicker NPLs as observed. We noticed a formation of Cd0-metal nanoparticles in the first stage of the synthesis by preparing the Cd-precursor, which is another key finding of our work. We assume that these particles can serve as an active cadmium source facilitating the growth of the NPLs. The resulting 6 ML CdSe NPLs exhibited bright photoluminescence with quantum yield of up to 50%, exceptionally narrow spectrum centered at 582 nm with full width at half-maximum of approx. 11 nm, and small Stokes shift of 2 nm. Moreover, we demonstrated the synthesis of heterostructured core/shell CdSe/CdS NPLs based on 6 ML CdSe platelets, which also exhibited bright fluorescence. This work shows the possibility to overcome energetic barrier limiting the size (thickness) control by using appropriate promoters of the growth of CdSe, CdTe, and CdS 2D structures.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T13:09:25Z No. of bitstreams: 0<br>Made available in DSpace on 2016-11-11T13:09:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0<br>Neste trabalho, cristais de TlBr foram crescidos e purificados pelo método de Bridgman Repetido, a partir de sais comerciais de TlBr, e caracterizados para serem usados como detectores de radiação à temperatura ambiente. Para avaliar a eficiência de purificação, estudos da diminuição da concentração de impurezas foram feitos após cada crescimento, analisando as impurezas traço por Espectrometria de Massas com Plasma (ICP-MS). Um decréscimo significativo da concentração de impurezas em função do número de purificações foi observado. Os cristais crescidos apresentaram boa qualidade cristalina de acordo com os resultados de análise por Difração de Raios X (DRX), boa qualidade morfológica e estequiometria adequada de acordo com os resultados de análise por MEV(SE) e MEV(EDS). Um modelo matemático definido por equações diferenciais foi desenvolvido para avaliar as concentrações de impurezas no cristal de TlBr e suas segregações em função do número de crescimentos pelo método de Bridgman. Este modelo pode ser usado para calcular o coeficiente de migração das impurezas e mostrou ser útil para prever o número necessário de repetições de crescimento Bridgman para atingir nível de pureza adequado para assegurar a qualidade do cristal como detector de radiação. Os coeficientes se segregação obtidos são parâmetros importantes para análise microestrutural e análise de transporte de cargas nos cristais detectores. Para avaliar os cristais a serem usados como detectores de radiação, medidas de suas resistividades e resposta à incidência de radiação gama das fontes de 241Am (59,5keV) e 133Ba (81 keV) foram realizadas. Essa resposta foi dependente da pureza do cristal. Os detectores apresentaram um avanço significativo na eficiência de coleta de cargas em função da pureza.<br>Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear)<br>IPEN/T<br>Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.

We derive tropospheric column BrO during the ARCTAS and ARCPAC field campaigns in spring 2008 using retrievals of total column BrO from the satellite UV nadir sensors OMI and GOME-2 using a radiative transfer model and stratospheric column BrO from a photochemical simulation. We conduct a comprehensive comparison of satellite-derived tropospheric BrO column to aircraft in-situ observations of BrO and related species. The aircraft profiles reveal that tropospheric BrO, when present during April 2008, was distributed over a broad range of altitudes rather than being confined to the planetary boundary layer (PBL). Perturbations to the total column resulting from tropospheric BrO are the same magnitude as perturbations due to longitudinal variations in the stratospheric component, so proper accounting of the stratospheric signal is essential for accurate determination of satellite-derived tropospheric BrO. We find reasonably good agreement between satellite-derived tropospheric BrO and columns found using aircraft in-situ BrO profiles, particularly when satellite radiances were obtained over bright surfaces (albedo >0.7), for solar zenith angle <80 degree and clear sky conditions. The rapid activation of BrO due to surface processes (the bromine explosion) is apparent in both the OMI and GOME-2 based tropospheric columns. The wide orbital swath of OMI allows examination of the evolution of tropospheric BrO on about hourly time intervals near the pole. Low surface pressure, strong wind, and high PBL height are associated with an observed BrO activation event, supporting the notion of bromine activation by high winds over snow. We also provide monthly climatological maps of free tropospheric BrO volume mixing ratio (VMR) derived using the so-called cloud slicing technique. In this approach, the derived slope of the total column BrO versus cloud pressure is proportional to free tropospheric BrO VMR. Estimated BrO VMR shows a minimum in the tropics and greater values at higher latitudes in both hemispheres. High tropospheric BrO VMR at high latitudes in spring could be influenced by near-surface bromine activation.

On etudie la stereoselectivite de la reaction de monohalogenocyclopropanation menee sur des alcools, esters. , cetones et acides alpha -ethyleniques, puis la methylmonohalogenocyclopropanation des cetones et alcools alpha -ethyleniques. Dans un dernier chapitre est abordee l'etude de la regioet de la stereo elimination sur les alcools halogeno- et methylhalogenocyclopropaniques apres etude prealable sur des composes halogenocyclopropaniques apres etude prealable sur des composes halogenocyclopropaniques non fonctionnalises

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук (доктора філософії) за спеціальністю 141 "Електроенергетика, електротехніка та електромеханіка" (14 – Електрична інженерія) – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2020 р. Дисертаційна робота присвячена підвищенню експлуатаційних характеристик суднових кабелів за рахунок технологічних режимів охолодження та радіаційного опромінення ізоляції і оболонки на основі сучасних, які не поширюють полум'я, безгалогенних полімерних композицій, що забезпечують необхідний комплекс електричних, фізико-механічних параметрів при відповідному контролі технологічних процесів. Для досягнення цієї мети були поставлені задачі: – довести доцільність поступового охолодження поліетиленової ізоляції високовольтних силових кабелів для забезпечення як експлуатаційних параметрів, так і стабільності характеристик в процесі експлуатації; – обґрунтувати застосування методу електротеплової аналогії для побудови математичної моделі охолодження ізольованої струмопровідної жили з урахуванням розподілу температури по товщині ізоляції в несталому тепловому режимі; – розробити методику розрахунку технологічних параметрів режиму охолодження силових кабелів, що ґрунтується на розрахунку нелінійної теплової схеми заміщення ізольованої струмопровідної жили в несталому тепловому режимі з урахуванням залежності від температури теплового опору і теплоємності ізоляції методами дискретних резистивних схем заміщення і вузлових потенціалів; – визначити вплив технологічних режимів охолодження на розподіл температури по товщині екструдованої ізоляції та обґрунтувати тривалість перехідного процесу, що відповідає досягненню однакової температури по всій товщині ізоляції силових кабелів різного конструктивного виконання в різні моменти часу в залежності від температури води, що охолоджує; – експериментально перевірити ефективність виявлення технологічних дефектів в конструкції силового суднового кабелю за характеристиками часткових розрядів; – створити методику оптимізації силового суднового кабелю коаксіальної конструкції для забезпечення максимального розсіювання потужності теплового потоку в навколишнє середовище, що обумовлює збільшення струмового навантаження, за умови теплової стійкості ізоляції; – довести ефективність застосування захисної полімерної оболонки з високими теплопровідними властивостями для підвищення струмового навантаження силових суднових кабелів; – визначити вплив енергії прискорених електронів на механічні та електричні характеристики суднових кабелів та встановити діапазон коефіцієнта опромінення ізоляції, що забезпечує підвищення експлуатаційних характеристик, на підставі кореляційного зв'язку між електричними та механічними характеристиками радіаційно-модифікованої високонаповненої антипіренами безгалогенної композиції на основі співполімеру етилен-вінілацетату; – перевірити ефективність розподілу поглиненої дози по периметру й довжині при радіаційному опроміненні суднових кабелів за результатами фізико-механічних та теплових випробувань безгалогенної, яка не поширює полум'я, полімерної захисної оболонки кабелю; – визначити на підставі прискореного теплового старіння теплову стійкість радіаційно-модифікованої безгалогенної, яка не поширює полум'я, полімерної захисної оболонки, для прогнозування строку служби суднових кабелів та обґрунтувати можливість роботи в умовах підвищеної вологості і високих робочих температур неекранованого кабелю на основі неекранованих кручених пар з термопластичними ізоляцією і захисною оболонкою. Об'єкт дослідження – технологічні режими охолодження та радіаційного опромінення електричної ізоляції суднових кабелів, виготовленої з наповненої антипіренами безгалогенної композиції на основі поліолефінів. Предмет дослідження – експлуатаційні електричні, фізико-механічні та теплові характеристики полімерної ізоляції і оболонки, на основі наповненої антипіренами безгалогенної композиції, суднових кабелів. Методи дослідження. Теоретичні та експериментальні дослідження базуються на використанні методів чисельного та фізичного моделювання технологічних режимів охолодження та радіаційного опромінення прискореними електронами електричної полімерної ізоляції та захисної оболонки суднових кабелів. Методи теорії нестаціонарної теплопровідності для розрахунку режиму охолодження полімерної ізоляції кабелю. Диференційні рівняння теплопровідності та електропровідності. Метод електротеплових аналогій для визначення розподілу температури по товщині ізоляції в різні моменти часу, в залежності від температури води, що охолоджує судновий силовий кабель. Нелінійні теплова та електрична схеми заміщення ізольованої струмопровідної жили в перехідному тепловому режимі. Неявний метод Ейлера та метод вузлових потенціалів для отримання розподілу температури по товщині ізоляції кабелю. Метод оптимізації конструкції силового кабелю за умови забезпечення охолодження в експлуатації для підвищення струмового навантаження. Рівняння теплового балансу для визначення теплової стійкості ізоляції в експлуатації. Теорія радіаційного зшивання для визначення оптимальної дози опромінення полімерної ізоляції. Теорія теплового старіння ізоляції для прогнозування строку служби суднових кабелів в експлуатації. Апроксимація експериментальних електричних, фізико-механічних й теплових характеристик радіаційно-модифікованої ізоляції суднових кабелів. Кореляційний та регресійний аналіз електричних, механічних й теплових характеристик в процесі радіаційного модифікування полімерної ізоляції та захисної оболонки суднових кабелів. Техніка реєстрації часткових розрядів у високовольтній твердій полімерній ізоляції для виявлення дефектів на технологічній стадії виготовлення силових суднових кабелів. В роботі отримані такі наукові результати. У дисертаційній роботі вирішено науково-практичну задачу з підвищення експлуатаційних характеристик суднових кабелів за рахунок технологічних режимів охолодження та опромінення електричної ізоляції на основі сучасних безгалогенних полімерних композицій, які не поширюють полум'я. Удосконалено математичну модель технологічного процесу охолодження ізольованої струмопровідної жили в несталому тепловому режимі шляхом урахування температурної залежності теплофізичних характеристик полімерної ізоляції підчас розрахунку розподілу температури по товщині поліетиленової ізоляції в різні моменти часу в залежності від температури води при поступовому охолодженні, що дозволило визначити умови для забезпечення стабільних характеристик суднового силового кабелю в експлуатації. Запропоновано критерій для визначення технологічних параметрів режиму охолодження силових суднових кабелів, який являє собою час перехідного процесу охолодження ізольованої струмопровідної жили для досягнення однакової температури по всій товщині полімерної ізоляції. Встановлено оптимальну товщину полімерної захисної оболонки за умови довготривалої теплової стійкості радіаційно-зшитої ізоляції на основі поліолефінів, що забезпечує підвищення на 30 % струмове навантаження силового суднового кабелю коаксіальної конструкції. Визначено діапазон коефіцієнта опромінення прискореними електронами безгалогенної, що не поширює полум'я ізоляції суднових кабелів, що гарантує підвищення електричного опору радіаційно-модифікованої полімерної ізоляції більш ніж в два рази, пробивної напруги на постійному струмі в 1,3 рази відносно неопроміненого стану. Встановлено кореляцію між механічними і електричними характеристиками радіаційно-модифікованої ізоляції з безгалогенної композиції на основі поліолефінів, в залежності від лінійної швидкості проходження кабелю під пучком електронів при незмінному струмі пучка електронів. Встановлено, в залежності від технологічних параметрів режиму опромінення суднових кабелів, розподіл поглиненої дози по периметру і довжині полімерної захисної оболонки з безгалогенної композиції, яка не поширює полум'я, що дозволяє визначити дозу опромінення кабелів, яка забезпечує підвищення стійкості захисної оболонки до дії агресивних хімічних речовин при збереженні високих фізико-механічних характеристик Експериментально, на підставі прискореного старіння неекранованого кабелю на основі неекранованих кручених пар, з термопластичної поліетиленової ізоляції в захисній оболонці на основі полівінілхлоридного пластикату за умови адекватного старіння в експлуатації, доведено стійкість конструкції до підвищеної температури та вологості, що дозволяє прогнозувати строк служби суднових кабелів в залежності від робочої температури. Розроблено методику розрахунку технологічних параметрів режиму охолодження силових кабелів, що ґрунтується на розрахунку нелінійної теплової схеми заміщення ізольованої поліетиленом струмопровідної жили в несталому тепловому режимі, з урахуванням залежності від температури теплового опору і теплоємності, методами дискретних резистивних схем заміщення і вузлових потенціалів. Запропонована методика та алгоритми можуть бути застосовані для визначення технологічних режимів охолодження полімерної ізоляції кабелів без застосування дороговартісних натурних експериментів, що особливо важливо при освоєнні нових матеріалів та конструкцій, а також при модернізації існуючого на кабельних підприємствах обладнання, для охолодження силових, симетричних, радіочастотних та оптичних кабелів. Доведено ефективність реєстрації часткових розрядів у високовольтній твердій ізоляції для виявлення дефектів на технологічній стадії виготовлення силових суднових кабелів, а також для налаштування технологічного процесу охолодження. Розроблено методику розрахунку теплопередачі в одножильному силовому кабелі коаксіальної конструкції на підставі критеріальних рівнянь природної конвекції, для оптимізації конструкції силового суднового кабелю, для забезпечення максимальної лінійної щільності теплового потоку, що розсіюється з поверхні кабелю. Показано ефективність застосування полімерних матеріалів на основі мікро- і нанокомпозитів з високими теплопровідними властивостями для захисної оболонки силових високовольтних суднових кабелів, що забезпечують збільшення розсіювання кабелем теплової потужності на 30 %. Встановлено, що енергія прискорених електронів на рівні 0,5 МеВ забезпечує більш високий ступінь зшивання полімерної безгалогенної ізоляції на основі високонаповненої антипіренами композиції в порівнянні з енергією 0,4 МеВ при однаковому коефіцієнті опромінення, струмі пучка і кількості проходів ізольованої жили під пучком електронів. Доведено підвищення механічної міцності при розтягуванні, електричного опору ізоляції та пробивної напруги на постійному струмі радіаційно-модифікованої полімерної безгалогенної ізоляції з коефіцієнтом опромінення 5–7 м/(мА∙хв) при сталому значенні відносного подовження при розриві ізоляції на рівні не менше 120 %, що забезпечує компроміс між еластичністю і жорсткістю суднового кабелю. Встановлено зростання в 1,5–2 рази часу досягнення критичного параметра – відносного подовження при розриві радіаційно-модифікованої полімерної захисної оболонки на основі безгалогенної композиції, в порівнянні з не модифікованою термопластичною оболонкою, що еквівалентно збільшенню строку експлуатації в 1,5–2 рази суднового контрольного кабелю в області максимальних робочих температур. Матеріали дисертаційної роботи використовуються в навчальному процесі на кафедрі електроізоляційної та кабельної техніки Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" при підготовці бакалаврів та магістрів за спеціальністю "141 – електроенергетика, електротехніка та електромеханіка" спеціалізації "141.04 Електроізоляційна, кабельна та оптоволоконна техніка"; у ТОВ "Азовська кабельна компанія" (м. Бердянськ) при розробці і визначенні оптимальних технологічних параметрів режимів виготовлення безгалогенних суднових кабелів, що не розповсюджують горіння, асоціації "Укрелектрокабель", в ПАТ "Завод "Південкабель". Дисертаційна робота виконана в ПрАТ "Український науково-дослідний інститут кабельної промисловості" (м. Бердянськ) та на кафедрі електроізоляційної та кабельної техніки Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" (м. Харків), згідно програм наукових досліджень ПрАТ "Український науково-дослідний інститут кабельної промисловості" (ПМ ЕИЮВ.505.564–2018 "Вивчення термічної стійкості оболонки кабелю марки СПОВЕнг-FRHF 12x2,5 до та після опромінення швидкими електронами", ПМ ЕИЮВ.505.584–2019 "Визначення величини та розподілу поглиненої дози при радіаційному модифікуванні оболонки суднових кабелів, що не розповсюджують полум'я"), де здобувач був одним з розробників і виконавців програм.<br>Ph.D. thesis undertaken in research specialization 141 "Electric Power Engineering, Electrical Engineering and Electric Mechanics" (14 – Electrical Engineering). – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2020. The dissertation is devoted to increasing of the operational properties of shipboard cables due to the technological modes of cooling and electron beam irradiation of insulation and sheath based on modern flame retardant halogen-free polymeric compounds, which provide the necessary complex of electrical, physical and mechanical properties with appropriate control of technological processes. To achieve this, the following tasks were set: – to prove the expediency of gradual cooling of polyethylene insulation of high-voltage power cables to ensure both operational parameters and stability of properties during operation; – to substantiate the application of the method of electro-thermal analogy for the construction of a mathematical model of cooling of insulated conductor taking into account the temperature distribution over the thickness of insulation in a non-constant thermal mode; – to develop a method of calculating the technological parameters of the cooling mode of power cable, based on the calculation of a nonlinear thermal equivalent circuit of insulated conductor in a non-constant thermal mode, taking into account dependence the thermal resistance and heat capacity of the insulation from the temperature by methods of discrete resistive equivalent circuits; – to determine the influence of technological cooling modes on the temperature distribution in the thickness of extruded in sulation and to justify the duration of the transition process, which corresponds to achievement of the same temperature over the entire thickness of power cables insulation various design at different time points, depending on the cooling water temperature; – to verify experimentally the efficiency of detecting technological defects in the design of the power shipboard cable by partial discharges values; – to create a methodology for optimizing the power shipboard cable with coaxial construction to ensure maximum heat flow power dissipation into the environment, which causes an increase in current load, if insulation thermal resistance provided; – to prove the efficiency of the use a protective polymer sheath with high thermal conductive properties to increase the current load of power shipboard cables; – to determine the effect of accelerated electron beam energy on the mechanical and electrical properties of shipboard cables and determine the irradiation coefficient range for insulation which provides an increase of operational characteristics, on the basis of correlation between the electrical and mechanical properties of filled with flame retardants halogen-free compound based on ethylene-vinyl acetate modified by electron beam; – to verify the efficiency of absorbed dose distribution along the perimeter and length of shipboard cables after irradiation according to obtained results of mechanical and thermal tests of polymeric halogen-free flame retardant protective sheath of cable; – to determine the thermal stability of the halogen-free flame-retardant polymeric protective sheath modified by irradiating, on basis of accelerated thermal aging, to predict the service life of shipboard cables and to substantiate the possibility of operation in conditions with high humidity and high operating temperatures for unscreened cable with unscreened twisted pairs and thermoplastic insulation and protective sheath. Object of research – technological modes of cooling and irradiation of electrical insulation of shipboard cables, based on halogen-free filled with flame retardants polyolefin compound. Subject of research – electrical, mechanical and thermal operational properties of the shipboard cables polymer insulation and sheath based on filled with flame retardants halogen-free compounds. Research methods. Theoretical and experimental studies are based on the use of methods of numerical and physical modeling of technological modes of cooling and electron beam irradiation of polymeric electrical insulation and protective sheath of shipboard cables. Methods of theory of non-stationary thermal conductivity to calculation of cooling mode of polymeric cable insulation. Differential equations of thermal conductivity and electrical conductivity. The method of electro-thermal analogies to determine the temperature distribution in the thickness of insulation at different time points, depending on the temperature of cooling water for shipboard power cable. Nonlinear thermal and electrical equivalent circuits of insulated conductor in transient thermal mode. Implicit Euler method and nodal potentials method for obtaining temperature distribution in thickness of cable insulation. A method of optimizing the design of the power cable provided cooling during operation to increase the current load. Thermal balance equation to determining the thermal resistance of insulation during operation. Irradiation crosslinking theory to determine the optimal irradiation dose of polymeric insulation. The theory of thermal aging of insulation to predict the service life of shipboard cables. Approximation of experimental electrical, mechanical and thermal properties of modified by irradiation insulation of shipboard cables. Correlation and regression analysis of electrical, mechanical and thermal properties after modification by irradiation of polymeric insulation and protective sheath of shipboard cables. Partial discharge detection technique in high voltage solid polymeric insulation for defect detection on technological stage of production power shipboard cable. The following scientific results are obtained in the work. The dissertation solves the scientific and practical problem of increasing the operational properties of shipboard cables due to the technological modes of cooling and irradiation of electrical insulation based on modern halogen-free flame retardant polymeric compounds. The mathematical model of technological process of cooling insulated conductor in unsteady thermal mode, by taking into account dependence of thermal and physical characteristics of polymeric insulation from the temperature, for determine the temperature distribution throughout the thickness of polyethylene insulation at different time points depending on water temperature under gradual cooling, has been improved. Mathematical model allows to determine the conditions for ensuring stable characteristics of the shipboard power cable during operation. The criterion for determination of technological parameters of the cooling mode of power shipboard cables, which is the time of the transitional process of cooling the insulated conductor to achieve an equal temperature throughout the thickness of the polymeric insulation, is proposed. The optimum thickness of the polymeric protective sheath on condition of long-term thermal stability of irradiated cross-linked based on polyolefin insulation has been established. It provides a 30 % increase current load of the coaxial design shipboard power cable. The range of irradiation coefficient for halogen free flame retardant insulation of shipboard cables when guarantees increasing electrical resistance of polymeric insulation modified by electron beam more than twice, the breakdown direct current voltage 1,3 times relative to the non-irradiated condition, is determined. The correlation between mechanical and electrical properties of halogen-free based on polyolefin insulation modified by electron beam, depending on the linear velocity of the cable under the electron beam and constant value of electron beam current. The distribution of the absorbed dose along the perimeter and length of the halogen-free flame retardant polymeric protective sheath depending on the technological parameters of the irradiation modes of shipboard cables, is established and allows to determine the irradiation dose for cables, when protective sheath provides increasing the resistance to aggressive chemicals while high physical and mechanical properties is still available. The stability of the cables structure to high temperature and humidity is experimentally proved on the basis of accelerated aging of unscreened cable with unscreened twisted pairs, with thermoplastic polyethylene insulation and protective polyvinylchloride sheath with adequate aging during operation. It allows predicting the service life of shipboard cables depending on the operating temperature. A technique for calculating the technological parameters of the power cable cooling mode by the methods of discrete resistive equivalent circuits has been developed. A technique based on the calculation of a nonlinear thermal scheme of substitution of conductor with polyethylene insulation in a non-constant thermal mode, taking into account the dependence of thermal resistance and heat capacity from the temperature. The proposed methodology and algorithms can be applied to determine the technological modes of cooling cable polymeric insulation without using expensive full-scale experiments, especially important for the new compounds development and cable constructions, as well as modernization available at cable factories equipment for cooling power cable, data cable with twisted pairs, radio frequency and optical cables. The efficiency of determining partial discharges in high-voltage solid insulation has been proved to detect defects at the technological stage of the producing of power shipboard cables, as well as to adjust the technological process of cooling. The methodology for heat transfer in a coaxial design single-core power cable based on criterial equations of natural convection has been developed to optimize the design of the power shipboard cable to ensure the maximum linear density of heat flow dissipated from the cable surface. The efficiency of application of polymeric materials based on micro- and nanocomposites with high thermal conductivity for sheath of high-voltage shipboard cables, providing a 30 % increase in thermal dissipating of power cable, is shown. It is established the energy of accelerated electrons 0.5 MeV provides a higher degree of crosslinking of polymeric halogen-free insulation based on filled with flame retardants compound compared to the energy of 0.4 MeV at the same irradiation coefficient, electron beam current and the number of wire passages under electron beam. It is established an increase of tensile strength, electrical insulation resistance and breakdown DC voltage of crosslinked polymeric halogen-free insulation with irradiation coefficient 5-7 m/(mА∙min) with constant value of elongation at break not less than 120 % which ensure a compromise between rigidity and flexibility of the shipboard cable. It is established an increase in 1,5–2 times the time of reaching the critical parameter – elongation at break of the modified by electron beam polymeric sheath based on a halogen-free compound compared to the same thermop lastic non-modifying sheath. It is an increase service life of the shipboard control cable at maximum operational temperatures in 1,5–2 times. The materials of the dissertation are used at the educational process Department of Electrical Insulating and Cable Technique of National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" at education bachelors and masters in disciplines of specialty "141 – Electric Power Engineering, Electrical Engineering and Electric Mechanics" (specialization "141.04 Electrical Isolating, Cable and Fiber-Optic Technique"), at "Azov Cable Company" (Berdians'k) at development and determination of optimal technological parameters of production modes of halogen-free, flame retardant shipboard cables, Association "Ukrelectrocable", in PJSC "Yuzhkable Works". Dissertation work was performed at the PJSC "Ukrainian Scientific and Research Institute of Cable Industry" (Berdians'k) and Department of Electrical Insulating and Cable Technique of National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" (Kharkiv) according to research programs of PJSC "Ukrainian Scientific and Research Institute of Cable Industry" (PM EIUV.505.564–2018 "The research of thermal stability of the sheath cable SPOVEng-FRHF 12x2,5 before and after exposure under electron beam", PM EIUV.505.584–2019 "Determination of the quantity and distribution of the absorbed dose after irradiation of the sheath of shipboard flame retardant cables") wherein the applicant was one of the program developers and executor of individual sections.

L'effet du dopage a ete analyse par diffraction rx, microscopie electronique a balayage, spectrometrie de masse des ions secondaires, diffusion raman, emission photoelectronique rx, emission electronique auger. On effectue des mesures de conductivite electrique, d'effet hall et de pouvoir thermoelectrique en fonction de la temperature, de la concentration initiale en halogene et du vieillissement. On en deduit que, seule une fraction d'halogene, non uniformement reparti, a un role electriquement actif

Le but de cette thèse est la synthèse des acétals mono et dihalogénés suivie de l'étude de leur réactivité. Elle comprend une étude des différents facteurs influençant la compétition entre les réactions d'échange halogène-métal et de métallation observée à partir de ces composés par action du tertiobutyllithium. La stabilité des carbénoïdes et leur réactivité dépendent de la nature de l'halogène et sont influencées par la présence de sels de lithium. Cette étude a conduit à deux nouveaux réactifs de prénylation. La condensation des lithioacétals obtenus par échange halogène métal à partir de leurs précurseurs brome et iode sur les composés carbonylés conduit aux hydroxyacétals de configuration contrôlée Z et E. Ces hydroxyacétals sont d'excellents précurseurs pour accéder en une étape aux aldéhydes conjugués et en deux étapes aux aldéhydes non conjugués, une nouvelle voie d'accès aux 1,1-diiodoalcènes a été développée

Les 8-hydroxy et 8-méthoxyquinoléines étudiées peuvent subir une réaction de bromation ; ainsi sont obtenues des quinoléines diversement substituées par des atomes de brome en position 3, 5 et 7. A partir des 5,7-dibromoquinoléines substituées en position 8, un échange brome-lithium sélectif a été réalisé ; la nature du substituant en position 8 modifie l'orientation de cette réaction. La réaction de couplage croisé, appliquée à diverses bromo-8-méthoxyquinoléines, permet de greffer différents groupements. Dans le cas de dibromoquinoléines, une bonne régiosélectivité a été observée. Enfin, de nombreux pyridocarbazoles ont été synthétisés, la réaction de couplage croisé étant utilisée pour créer la jonction entre les cycles quinoléinique et benzénique

Synthèse et caractérisation de differents complexes solides. Structures de MG CH3OH6 BR::(2), (MGPY::(4)CL::(2)), (MGPY::(4)BR::(2))PY::(2) (MG(H::(2)O)::(4)PY::(2))CL::(2), (MG(H::(2)O)::(3)PY::(3)) BR::(2)PY::(2) ET (MG(H::(2)O)::(2)PY::(4))I::(2)PY::(2). Analyse des spectres IR de M(ROH)::(6) X::(2), M(ROH)::(4)X::(2) (AVEC M = MG,CA; R = CH::(3),C::(2)H::(5); X = CL,BR) ET DE MG(PY)::(4) CL::(2) ET M(PY)::(4)X::(2)PY::(2) (M = CA,MG)

Vingt-quatre nouveaux complexes d'halogénures de métaux 3 D : mx::(2) (m = co,ni,cu; x = cl,br) sont préparés et caractérisés. Leurs structures sont déterminées par diffraction des rayons X pour deux des composés et, à partir de celles-ci, pour l'ensemble des complexes grâce à la spectroscopie infrarouge et à la spectroscopie électronique. Le calcul des constantes de stabilité et des paramètres thermodynamiques correspondants par titrimétrie thermométrique est décrit.

I. Etude des mécanismes de relaxation mis en jeu dans Cl2, Br2, I2 isolés en matrice, après excitation en UV proche ou lointain : émission structurée (transitions vibroniques) pour Cl2en UV proche et transitions électroniques avec interaction Rydberg-Valence en UV lointain; émission dans le visible pour Br2 et I2 quelle que soit l'énergie d'excitation; étude théorique des processus de relaxation. II. Observation d'ions moléculaires simplement ou doublement chargés, formés par échange de charge simple ou double étudié par spectrométrie de translation; analyse des règles de sélection : conservation du spin et observation des seuls états singlets pour Cl2, influence croissante du couplage spin-orbite lorsqu'on passe de Cl2, à Br2 puis I2.

A partir de bromo-3 pyridines orthosubstituées par un fluor, un chlore, un méthoxy, un méthylthio, une première méthode de synthèse a permis d'élaborer des dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) orthosubstitués de la pyridine en utilisant la réaction d'échange halogène-métal. Cette méthode donne de bons résultats mais comporte en général un nombre important d'étapes. Une deuxième méthode de synthèse des dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine a été mise en oeuvre. Cette méthode, basée sur la réaction de métallation régiosélective de dérivés monosubstitués de la pyridine (fluoro, chloro, méthoxy pyridines) est facile a mettre en oeuvre et permet d'accéder en une ou deux étapes à des formylpyridines , des pyridyléthanones et des pyridylméthanones orthosubstituées. Les dérivés carbonylés ainsi préparés nous ont permis de synthétiser des polyhétérocycles comportant au moins un cycle pyridinique : azacoumarines, azathiocoumarines, azaxanthones, diazathioxanthones. Lors de ces synthèses, le chlorure de pyridinium s'est révélé être un excellent agent de cyclisation

Cheung, Chi Wai.<br>"December 2010."<br>Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2011.<br>Includes bibliographical references.<br>Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web.<br>Abstract also in Chinese.

碩士<br>國立成功大學<br>化學系專班<br>92<br>The bond energies, s-character, and the orbital interaction energies, E(2), obtained from the NBO method in the LCBO-MO approach have been employed to monitor the effects of fluorine-substitution on the C-Cl bond. Calculated results indicate that the C-Cl bond is strengthened by ~25kcal/mol due to introduction of the F-atom. Besides, the s-characters of the C-Cl bond orbitals in all fluorine-substituted molecules are uniformly increased. Both observations are consistent with the calculated bond distances by the HF/6-31G* method. The same studies performed on C-F and C-Br bonds reveal that these bonds are both strengthened by fluorine-substitution. The extent of bond strengthening is in the trend C-F >> C-Cl ~ C-Br, which can be rationalized by the values of E(2). In other words, the lp(F)→σ*C-X donor-acceptor interaction is most favored for C-F sigma antibonding orbital in view of both energy and orientation. The NBO method also provides the relative bond strengths in HCFC compounds, C-F > C-H > C-Cl, which is again in accordance with results reported in literatures. More significantly, the lowest-energy conformation in two-carbon system are all dominated by the gauch form. This can be explained by the maximal orbital interaction energy found in this conformation. This observation supplies further evidence in support of the Weinhold’s argument concerning the stabilization of gauch conformation.

本論文主要研究銥和銠卟啉絡合物與鹵代苯 (ArX, X = Cl, Br, I)的碳-鹵鍵(Ar-X)的斷裂反應及其應用。本論文分為四個部分：（1）銠卟啉絡合物與鹵代苯(ArX, X = Cl, Br, I)之間的碳-鹵鍵(Ar-X)斷裂反應；（2）氟氯化苯的碳-氟鍵(Ar-F)與碳-氯鍵(Ar-Cl)斷裂的競爭反應；（3）氟取代基對金屬（銥和銠）-芳香碳(M-Ar)鍵強弱的影響；以及（4）銥卟啉氟硼荧絡合物的合成。<br>第一部分闡述了銠卟啉絡合物(Rh(ttp)Cl)與鹵代苯(ArX, X = Cl, Br, I) 之間的碳-鹵鍵 (Ar-X) 斷裂反應以及反應機理。在鹼性條件下，無論富電子還是缺電子的鹵代苯都能與Rh(ttp)Cl反應，生成Ar-X鍵斷裂的產物──銠卟啉芳基絡合物(Rh(ttp)Ar) 。機理研究顯示， Rh(ttp)Cl 首先與氫氧根離子反應生成Rh(ttp)OH，進而通過二聚反應生成[Rh(ttp)]₂。[Rh(ttp)]₂在加熱條件下與Rh(ttp)自由基可以互相轉化，產生的Rh(ttp)自由基與鹵代苯進行原位取代反應，生成銠卟啉芳基絡合物(Rh(ttp)Ar)和鹵素自由基。鹵素自由基可以和另一個Rh(ttp)自由基反應生成Rh(ttp)X，在氫氧根離子存在的條件下，Rh(ttp)X將再次轉化為Rh(ttp)OH繼續反應。<br>第二部分描述了氟氯化苯中碳-氟鍵(Ar-F)與碳-氯鍵(Ar-Cl)斷裂的競爭反應。機理研究顯示碳-氟鍵(Ar-F)斷裂的中間體是M(por)⁻，而碳-氯鍵(Ar-Cl)斷裂的中間體是MII(por)。因此，我們可以通過改變反應條件而控制生成物。例如，在較低溫度下和強鹼性的極性溶劑中，以M(por)⁻前體作為反應物，可以獲得較多的碳-氟鍵(Ar-F)斷裂的產物；而在較高溫度下和弱鹼性的非極性溶劑中，可以獲得較多的碳-氯鍵(Ar-Cl)斷裂的產物。<br>第三部分敘述了間位氟取代基對金屬-芳香碳(M-Ar)鍵的增強作用。有間位氟取代基的金屬（銥，銠）卟啉芳基絡合物(M(ttp)ArF)是最穩定的同分異構體。在250°C條件下，當反應30天後，Ir(ttp)C₆H₄F的三個異構體達到平衡狀態，其鄰位:間位:對位的比例大約為0:5:1。理論計算的結果也顯示Ir(ttp)(3-fluorophenyl)相對Ir(ttp)(2-fluorophenyl)和Ir(ttp)(4-fluorophenyl)有更低的能量。氟取代基在鄰位時，氟與卟啉之間空間位阻較大，減弱了金屬-芳香碳(M-Ar)鍵的鍵能。與氟取代基在對位相比，在間位時具有更好的吸電子效應，從而增加了金屬-芳香碳(M-Ar)鍵的極性，增強了金屬-芳香碳(M-Ar)鍵鍵能。<br>第四部分描述了利用碳-鹵鍵 (Ar-X) 的斷裂，合成銥卟啉氟硼荧絡合物的反應。銥卟啉氟硼荧絡合物的產率可以達到70%。銥卟啉氟硼荧絡合物在生物成像和放射療法都有潛在的應用。銥卟啉氟硼荧絡合物是用金屬自由基與氟硼荧反應合成的。<br>This thesis focuses on the reaction scopes, mechanistic investigations and applications of base-promoted aryl carbon-halogen (Ar-X) bond cleavage with iridium and rhodium porphyrin complexes. This thesis is divided into four parts: (1) Ar-X (X = Cl, Br, I) bond cleavage with Rh(ttp)Cl; (2) competitive Ar-F and Ar-Cl bond cleavage with iridium and rhodium porphyrins; (3) fluorine substituent effect on the M-Ar (M = Ir, Rh) bond strength; and (4) synthesis of iridium porphyrin BODIPY complexes.<br>Part I describes the reaction scopes and mechanism of Ar-X (X = I, Br, Cl) bond cleavage with Rh(ttp)Cl (ttp = 5,10,15,20-tetratolylporphyrinato dianion). Under basic conditions, both electron-rich and electron-deficient ArX undergo Ar-X bond cleavage to give Rh(ttp)Ar in good yields. [with diagram]<br>The mechanistic investigations suggest that RhIII(ttp)Cl first undergoes ligand substitution by OH- to give RhIII(ttp)OH, which forms [RhII(ttp)]₂ through reductive dimerization. RhII(ttp) radical, which is in equilibrium with [RhII(ttp)]₂, cleaves the Ar-X (X = I, Br, Cl) bond through metalloradical ipso-substitution and gives RhIII(ttp)Ar and X radical. X radical recombines with another RhII(ttp) radical to generate RhIII(ttp)X, which gives back RhIII(ttp)OH through ligand substitution by OH-. [with diagram]<br>Part II describes the competitive Ar-F and Ar-X (X = Cl, Br) bond cleavage reactions of fluorochlorobenzenes with iridium and rhodium porphyrin complexes. Mechanistic studies suggest that M(por)⁻ is the intermediate for the Ar-F bond cleavage while MII(por) is the intermediate for the Ar-X bond cleavage. By taking advantage of the difference in mechanisms of the Ar-F and Ar-X bond cleavages, the selectivity of bond cleavage can be controlled by varying the reaction conditions. The Ar-F bond cleavage is favored in a polar solvent with a stronger base at lower temperatures with M(por)⁻ precursor, and the Ar-X bond cleavage is favored under non-polar conditions with a weaker base and at higher temperatures. [with diagram]<br>Part III describes the meta-fluorine substituent effect on strengthening the M-Ar (M = Ir, Rh) bond of M(ttp)ArF. M(ttp)ArF with meta-fluorine substituent are the most stable isomers among the isomeric Ar-H bond cleavage products. At 250 °C for 30 days, the three isomers of Ir(ttp)C₆H₄F reached an equilibrium with o : m : p = 0 : 5 : 1. The theoretical calculations also suggest that Ir(ttp)(3-fluorophenyl) is of lower energy than Ir(ttp)(2-fluorophenyl) and Ir(ttp)(4-fluorophenyl). The ortho-fluorine substituent exhibits steric effect which weakens the M-Ar bond. The meta-fluorine, which is more electron-withdrawing than para-fluorine, enhances the polarity of the M-C(ipso) bond and thus strengthens the M-Ar bond. [with diagram]<br>Part IV describes the application of Ar-I bond cleavage with Ir(ttp)(CO)Cl in synthesizing iridium porphyrin boron-dipyrromethene (BODIPY) complexes, which are potential photosensitizers for biological imaging and photodynamic therapy. The clinically interested iridium porphyrin BODIPY complexes have been prepared by a radical process of metalloradical with BODIPY. [with diagram]<br>Detailed summary in vernacular field only.<br>Detailed summary in vernacular field only.<br>Detailed summary in vernacular field only.<br>Detailed summary in vernacular field only.<br>Detailed summary in vernacular field only.<br>Qian, Yingying.<br>Thesis (Ph.D.) Chinese University of Hong Kong, 2014.<br>Includes bibliographical references.<br>Abstracts also in Chinese.

The work presented in this thesis has broadly established a few findings about the structure¬hyperpolarizability relation in molecular compounds: First, by measuring βHRS of an organic keto-enol tautomer, benzoylacetanilide in a binary solvent, I have shown that the first hyperpolarizability can be manipulated favourably by changing the composition of the solvent or by altering the pH of the solution. BA which exists in the pure keto form in water and as a keto-enol tautomer in ethanol, co-exists in equilibrium with the keto and enol forms at pH 11 in aqueous solution. The β value of the anion form is 709 x 10¬30 esu , whereas that of the enol is 232 x 10-30 esu and of the keto is 88 x 10-30 esu. There is an enhancement of β by ~ 8 times for the anion and ~3 times for the enol compared to the keto form. This opens up the possibility of finding large nonlinearities in organic molecules by simply ionizing it. Second, in organometallic complexes of divalent Ru, the first hyperpolarizability could be manipulated by altering the valence state of the metal center by oxidation or reduction or by introducing highly polarisable halogen atoms as substitutions in ligands attached to the metal center. The enhancement of first hyperpolarizability was observed in mononuclear [RuII(acac)2(CH3CN)2] complex by 1.7 times when the metal center was oxidized from RuII to RuIII. As it is already known that the complexes like [(acac)2Ru-bptz-Ru(acac)2] produce stable mixed valent compound, the enhancement of β by ~1.6 times is appearing because of that species only. Exploring Large Nonlinearity in Tautomers In this thesis I have taken a linear ketone for studying the effect of structure on β via the enol and anion formation mediated by solvent and pH of the medium. In the present study the proton transfer in BA took place in the ground state of the ketone and the enol or anion are produced in the ground states. The proton transfer reaction (tautomerism) can also happen in the excited state as well in some molecules where there is a substantial barrier to the proton transfer reaction in the ground state. In such systems, once the ketone is excited using ultraviolet light the barrier to proton transfer in the medium is overcome and a proton transfer in the excited state takes place and the enol is produced. Since such a system will be at higher energy, it will be interesting to do a two-laser experiment where the excited state hyperpolarizability is measured in a time resolved manner and the β value is determined in the excited state. Building Molecular Nonlinearity in Step-by-Step Electron Transfer In this thesis, I have dealt with a binuclear complex of Ru(II) which in one-step electrochemical oxidation produced a mixed valence compound which had substantially higher β value compared to the unoxidized complex. In this way it is possible to build a multicentered complex and see if sequential one-electron transfer and subsequent oxidation/reduction of the metal centers produce a mixed-valent metal compound with large molecular nonlinearity. The indication from the present study is that such a scheme should double the β value in each one-electron transfer step. Also the linker group/moiety between the successive metal centers will play an important role in dictating the efficiency of electron transfer. If the metal d-electrons in a multinuclear complex are linked through a π-conjugation, one would expect manifold enhancement of β. Such metal arrays can also be designed in 2 or 3 dimensions. The dimensionality of the multinuclear metal complexes can easily be changed by supramolecular design and synthesis strategy. Such metal networks may or may not generate large β molecules since electronic polarization in such systems may not be superimposable in a coherent fashion and may not add in a positive sense. All these remain to be tested and explored in the future.

The work presented in this thesis has broadly established a few findings about the structure¬hyperpolarizability relation in molecular compounds: First, by measuring βHRS of an organic keto-enol tautomer, benzoylacetanilide in a binary solvent, I have shown that the first hyperpolarizability can be manipulated favourably by changing the composition of the solvent or by altering the pH of the solution. BA which exists in the pure keto form in water and as a keto-enol tautomer in ethanol, co-exists in equilibrium with the keto and enol forms at pH 11 in aqueous solution. The β value of the anion form is 709 x 10¬30 esu , whereas that of the enol is 232 x 10-30 esu and of the keto is 88 x 10-30 esu. There is an enhancement of β by ~ 8 times for the anion and ~3 times for the enol compared to the keto form. This opens up the possibility of finding large nonlinearities in organic molecules by simply ionizing it. Second, in organometallic complexes of divalent Ru, the first hyperpolarizability could be manipulated by altering the valence state of the metal center by oxidation or reduction or by introducing highly polarisable halogen atoms as substitutions in ligands attached to the metal center. The enhancement of first hyperpolarizability was observed in mononuclear [RuII(acac)2(CH3CN)2] complex by 1.7 times when the metal center was oxidized from RuII to RuIII. As it is already known that the complexes like [(acac)2Ru-bptz-Ru(acac)2] produce stable mixed valent compound, the enhancement of β by ~1.6 times is appearing because of that species only. Exploring Large Nonlinearity in Tautomers In this thesis I have taken a linear ketone for studying the effect of structure on β via the enol and anion formation mediated by solvent and pH of the medium. In the present study the proton transfer in BA took place in the ground state of the ketone and the enol or anion are produced in the ground states. The proton transfer reaction (tautomerism) can also happen in the excited state as well in some molecules where there is a substantial barrier to the proton transfer reaction in the ground state. In such systems, once the ketone is excited using ultraviolet light the barrier to proton transfer in the medium is overcome and a proton transfer in the excited state takes place and the enol is produced. Since such a system will be at higher energy, it will be interesting to do a two-laser experiment where the excited state hyperpolarizability is measured in a time resolved manner and the β value is determined in the excited state. Building Molecular Nonlinearity in Step-by-Step Electron Transfer In this thesis, I have dealt with a binuclear complex of Ru(II) which in one-step electrochemical oxidation produced a mixed valence compound which had substantially higher β value compared to the unoxidized complex. In this way it is possible to build a multicentered complex and see if sequential one-electron transfer and subsequent oxidation/reduction of the metal centers produce a mixed-valent metal compound with large molecular nonlinearity. The indication from the present study is that such a scheme should double the β value in each one-electron transfer step. Also the linker group/moiety between the successive metal centers will play an important role in dictating the efficiency of electron transfer. If the metal d-electrons in a multinuclear complex are linked through a π-conjugation, one would expect manifold enhancement of β. Such metal arrays can also be designed in 2 or 3 dimensions. The dimensionality of the multinuclear metal complexes can easily be changed by supramolecular design and synthesis strategy. Such metal networks may or may not generate large β molecules since electronic polarization in such systems may not be superimposable in a coherent fashion and may not add in a positive sense. All these remain to be tested and explored in the future.