Dissertations / Theses on the topic 'Hartree-Fock approximation'

In this thesis the application of novel tensor decomposition and tensor representation techniques in highly accurate post Hartree-Fock methods is evaluated. These representation techniques can help to overcome the steep scaling behaviour of high level ab-initio calculations with increasing system size and therefore break the "curse of dimensionality". After a comparison of various tensor formats the application of the "canonical polyadic" format (CP) is described in detail. There, especially the casting of a normal, index based tensor into the CP format (tensor decomposition) and a method for a low rank approximation (rank reduction) of the two-electron integrals in the AO basis are investigated. The decisive quantity for the applicability of the CP format is the scaling of the rank with increasing system and basis set size. The memory requirements and the computational effort for tensor manipulations in the CP format are only linear in the number of dimensions but still depend on the expansion length (rank) of the approximation. Furthermore, the AO-MO transformation and a MP2 algorithm with decomposed tensors in the CP format is evaluated and the scaling with increasing system and basis set size is investigated. Finally, a Coupled-Cluster algorithm based only on low-rank CP representation of the MO integrals is developed. There, especially the successive tensor contraction during the iterative solution of the amplitude equations and the error propagation upon multiple application of the reduction procedure are discussed. In conclusion the overall complexity of a Coupled-Cluster procedure with tensors in CP format is evaluated and some possibilities for improvements of the rank reduction procedure tailored to the needs in electronic structure calculations are shown
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung neuartiger Tensorzerlegungs- und Tensorrepesentationstechniken in hochgenauen post Hartree-Fock Methoden um das hohe Skalierungsverhalten dieser Verfahren mit steigender Systemgröße zu verringern und somit den "Fluch der Dimensionen" zu brechen. Nach einer vergleichenden Betrachtung verschiedener Representationsformate wird auf die Anwendung des "canonical polyadic" Formates (CP) detailliert eingegangen. Dabei stehen zunächst die Umwandlung eines normalen, indexbasierten Tensors in das CP Format (Tensorzerlegung) und eine Methode der Niedrigrang Approximation (Rangreduktion) für Zweielektronenintegrale in der AO Basis im Vordergrund. Die entscheidende Größe für die Anwendbarkeit ist dabei das Skalierungsverhalten das Ranges mit steigender System- und Basissatzgröße, da der Speicheraufwand und die Berechnungskosten für Tensormanipulationen im CP Format zwar nur noch linear von der Anzahl der Dimensionen des Tensors abhängen, allerdings auch mit der Expansionslänge (Rang) skalieren. Im Anschluss wird die AO-MO Transformation und der MP2 Algorithmus mit zerlegten Tensoren im CP Format diskutiert und erneut das Skalierungsverhalten mit steigender System- und Basissatzgröße untersucht. Abschließend wird ein Coupled-Cluster Algorithmus vorgestellt, welcher ausschließlich mit Tensoren in einer Niedrigrang CP Darstellung arbeitet. Dabei wird vor allem auf die sukzessive Tensorkontraktion während der iterativen Bestimmung der Amplituden eingegangen und die Fehlerfortpanzung durch Anwendung des Rangreduktions-Algorithmus analysiert. Abschließend wird die Komplexität des gesamten Verfahrens bewertet und Verbesserungsmöglichkeiten der Reduktionsprozedur aufgezeigt

Le modèle du jellium est l'un des modèles fondamentaux de la matière condensée.Il est constitué d'un ensemble d'électrons et d'un fond uniforme qui assure la neutralité globale.À température nulle et sans champ extérieur, la densité électronique est le seul paramètre du système.Malgré la simplicité de ce modèle, l'état fondamental du jellium en fonction de la densité reste un problème ouvert.Nous avons étudié le modèle du jellium à 2 et 3 dimensions dans l'approximation de Hartree-Fock par une méthode numérique de descente.En utilisant des états périodiques, le nombre d’inconnues est grandement réduit et le nombre d’électrons peut atteindre le million.À type de réseau et polarisation fixés, nous montrons que le système forme un cristal de Wigner à basse densité puis, au dessus d'une densité de transition, occupe des états «métalliques» caractérisés par une structure cristalline avec une maille plus petite que celle du cristal de Wigner.Les états métalliques interpolent entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi, ce dernier n'étant retrouvé qu'à densité infinie.Ce comportement se retrouve à deux et trois dimensions, pour un gaz polarisé et non polarisé, et pour les différents type de réseaux considérés dans nos travaux.Le diagramme de phase à deux ou trois dimensions est alors très riche et comprend à basse densité diverses phases «cristal de Wigner» avec des symétries et polarisations différentes.À haute densité, les états métalliques non-polarisées déstabilisent le cristal de Wigner et le gaz de Fermi. Ces états métalliques s’interprètent comme une superposition d’ondes de densité de spin, prédite par Overhauser en 1962
The jellium model is a fundamental model in condensed matter. It is formed by a set of electrons and a uniform background insuring global neutrality. At zero temperature and without external field, the ground-state depends only on the electronic density. Despite its simplicity, the jellium ground-state is still an open problem. We studied the jellium model in 2 and 3 dimensions within the Hartree-Fock approximation using a numerical descent method. Assuming periodic states, we greatly reduce the number of unknowns and the system may contain up to one million of electrons. At fixed lattice symmetry and polarization, the ground-state is a Wigner crystal at low density, and a «metallic state» above a critical density value. These metallic states are crystals with a lattice constant smaller than in Wigner phase, and interpolate between the latter and the Fermi gas. The metallic states exists in two and three dimensions, for a polarized and unpolarized gas, and for various lattice symmetries. Therefore, the jellium phase diagram at zero temperature is rich : it contains several Wigner crystal phases at low density, polarized and unpolarized, and an unpolarized metallic state at high density. These states are well described by a superposition of spin-density waves, as predicted by Overhauser in 1962

Hartree-Fock theory, a computational method to solve electronic structure of molecules, is reviewed in this thesis. The emphasis is on spotlighting the physical reasoning behind the assumptions of the Hartree-Fock theory. Also, three post-Hartree-Fock electron correlation methods are introduced, configuration interaction, coupled cluster, and Møller-Plesset theory.

The Fast Multipole Method of Greengard and Rokhlin does the seemingly impossible: it approximates the quadratic scaling N-body problem in linear time. The key is to avoid explicitly computing the interactions between all pairs of N points. Instead, by organizing the data in a space-partitioning tree, distant interactions are quickly and efficiently approximated. Similarly, dual-tree algorithms, which approximate or eliminate parts of a computation using distance bounds, are the fastest algorithms for several fundamental problems in statistics and machine learning -- including all nearest neighbors, kernel density estimation, and Euclidean minimum spanning tree construction. We show that this overarching principle -- that by organizing points spatially, we can solve a seemingly quadratic problem in linear time -- can be generalized to problems involving interactions between sets of three or more points and can provide orders-of-magnitude speedups and guarantee runtimes that are asymptotically better than existing algorithms. We describe a family of algorithms, multi-tree algorithms, which can be viewed as generalizations of dual-tree algorithms. We support this thesis by developing and implementing multi-tree algorithms for two fundamental scientific applications: n-point correlation function estimation and Hartree-Fock theory. First, we demonstrate multi-tree algorithms for n-point correlation function estimation. The n-point correlation functions are a family of fundamental spatial statistics and are widely used for understanding large-scale astronomical surveys, characterizing the properties of new materials at the microscopic level, and for segmenting and processing images. We present three new algorithms which will reduce the dependence of the computation on the size of the data, increase the resolution in the result without additional time, and allow probabilistic estimates independent of the problem size through sampling. We provide both empirical evidence to support our claim of massive speedups and a theoretical analysis showing linear scaling in the fundamental computational task. We demonstrate the impact of a carefully optimized base case on this computation and describe our distributed, scalable, open-source implementation of our algorithms. Second, we explore multi-tree algorithms as a framework for understanding the bottleneck computation in Hartree-Fock theory, a fundamental model in computational chemistry. We analyze existing fast algorithms for this problem, and show how they fit in our multi-tree framework. We also show new multi-tree methods, demonstrate that they are competitive with existing methods, and provide the first rigorous guarantees for the runtimes of all of these methods. Our algorithms will appear as part of the PSI4 computational chemistry library.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2006.
The entire dissertation/thesis text is included in the research.pdf file; the official abstract appears in the short.pdf file (which also appears in the research.pdf); a non-technical general description, or public abstract, appears in the public.pdf file. Title from title screen of research.pdf file viewed on (May 17, 2007) Vita. n following parenthesis in formula (LaTiO₃) should be subscript. Includes bibliographical references.

The exact scalar wave solution for light scattering from a general dielectric disk array is found. The exact solution as well as a numerical solution is also given for an array of three dielectric disks, whose centers are placed on the vertices of an equilateral triangle. The various (differential, total and averaged total) cross sections and the poles of the scattering matrix are given. These results are analyzed in part by considering the effects which arise from the geometry of the system, and in part by comparison with the results (cross sections and poles) for a system with an identical arrangement of three hard (perfectly conducting) disks and with a system of one dielectric disk. This analysis helps rule out structure that arise from the chaos, which is very likely to exist, in the classical (geometric) limit of the three (or more) dielectric disk system. In the future after I study the geometric (classical) and physics (semiclassical) regimes of this system, I plan to reanalyse the exact wave solution in an attempt to discover the traces of the chaos present in the system. Time dependent Hartree-Fock theory (TDHF), with improved formulation and improved computer capabilities, is used to repeat the calculations of charge capture for the He²⁺ on He collision. The results of these calculations allow us to discuss the effects of various numerical truncations and to establish with certainty the viability and the accuracy of TDHF in its application to ion-atom collisions. Initially, we had hoped to find chaos in the TDHF problem, as it is nonlinear. However, due to the complexity and computational difficulties present in the TDHF problem, a simpler scattering system of light scattering from dielectric disk arrays was chosen for study.

Dans ce travail, nous avons étudié l'approximation Hartree-Fock (HF) dans l'espace implusion de façon adaptée à la description des noyaux déformés avec un potentiel nucléon-nucléon (NN) général. La structure d'un tel potentiel a été étudiée à partir de ses symétries et sa construction a été réalisée dans une représentation tensorielle séparable des opérateurs d'impulsion-spin-isospin. En plus, pour traiter des interactions à basse impulsion, nous avons également mis en oeuvre l'approche du groupe de renormalisation par transformation de similarité du potentiel NN. Plusieurs représentations en impulsion ont été étudiées: l'onde plane, l'onde partielle et l'onde plane confinée. L'implémentation numérique de l'approche HF a été validée par comparaison avec un code HF-Skyrme en base d'oscillateur harmonique. Nous avons trouvé que la base d'onde plane confinée offre le plus d'avantages: flexibilité dans le choix du groupe de symétrie auto-cohérente, facilité dans le calcul des éléments de matrice de l'interaction (nucléaire, Coulombienne et la correction cinétique du centre de masse), optimisation des ressources (temps et mémoire). Elle fait intervenir deux paramètres : la taille de boîte de confinement (cube) et la coupure sur l'impulsion individuelle. Nous avons montré que cette coupure a un lien direct avec la coupure d'impulsion de l'interaction et que la taille de boîte est essentiellement liée à celle du noyau. Des calculs de propriétés globales du noyau ont été effectués dans des noyaux magiques et déformés dans le région de masse A < 100 avec divers potentiels récemment dévéloppés. A partir de la solution HF obtenue, les corrélations d'appariement ont été étudiées avec l'interaction résiduelle issue du potentiel NN dans le formalisme HTDA (Highly Truncated Diagonalization Approach). En particulier, la question de la convergence en fonction de l'espace du modèle a été abordée
In this work, we have developed the Hartree-Fock (HF) approximation in momentum space for deformed nuclei with a general nucleon-nucleon (NN) potential. The structure of such a potential has been investigated in momentum space from its symmetries. Its constructions has been realized in a tensorial separable momentum-spin-isospin representation. Moreover, to treat low-momentum interactions, we have implemented the Similarity Renormalization Group approach. Three momentum representations have been studied: the plane-wave, the partial-wave and the confined plane-wave. The numerical implementation has been validated against an existing HF-Skyrme code in the harmonic oscillator basis. We have found that the confined plane-wave basis provides many advantages over the two others, namely: flexible construction of symmetry-adapted bases, efficient calculation of matrix elements (nuclear, Coulomb and center of mass kinetic correction) and optimization in ressources (time and memory). This basis is characterized by two parameters: the confinement box size (cube) which can be essentially related to the nuclear radius and a single-particle momentum cut-off which is directly linked to the cut-off in relative momentum of the interaction. Bulk properties of some spherical and deformed even-even nuclei in the mass region A < 100 have been calculated with recently developed NN potentials. The resulting residual interaction has been derived to study pairing correlations within the Highly Truncated Diagonalization Approach (HTDA). In particular, the question of the convergence with the model space has been addressed

The X-ray absorption spectrum of silicon in of SiCl4 has been calculated for the LIII and LII edges. The resulting spectrum has been vibrationally resolved by considering the symmetric stretch vibrational mode and the results has been compared to experiment [4]. One peak from the experiment was found to be missing in the calculated vibrationally resolved spectrum. The other calculated peaks could be matched to the corresponding experimental peaks although significant basis set effects are present. An investigation of one peak beyond the Franck–Condon principle shows it to be a good approximation in the case of the studied system.

L'approximation des phases aleatoires self consistante (scrpa) est une methode qui permet d'inclure dans la theorie du champ moyen des correlations dans l'etat fondamental et les etats excites. Elle a l'avantage de ne pas violer le principe de pauli, contrairement a la rpa, qui elle est basee sur l'approximation quasi bosonique ; de plus, de nombreuses applications, dans differents domaines de la physique, montrent un eventuel caractere variationnel. Ce dernier reste, cependant, a demontrer formellement. Le premier modele etudie avec la scrpa est l'oscillateur anharmonique a une dimension, dans la region ou une de ses symetries est brisee spontanement. L'energie fondamentale est fidelement reproduite par la scrpa, bien meilleure approximation que la rpa, sans aucune violation du principe variationnel de ritz ; ce qui n'est pas le cas de cette derniere. Le succes de la scrpa est le meme, pour l'energie fondamentale, dans le cas d'un modele melangeant fermions et bosons. Autour du point de transtion la scrpa corrige fortement la rpa, mais loin de cette region la correction devient negligeable, les deux approximations sont alors aussi precises l'une que l'autre. En region deformee, en approximation rpa, un mode spurieux apparait : artifice du au caractere microscopique du modele. La scrpa peut aussi reproduire ce mode d'une maniere tres precise et il coincide en fait avec une excitation dans le spectre exact.

L'interaction effective entre les nucléons est un ingrédient essentiel des
calculs microscopiques de structure nucléaire. L'une des formes utilisée
depuis les années 1970 est la force effective phénoménologique proposée par
D. Gogny. Cette force donne d'excellents résultats dans les noyaux à
l'approximation du champ moyen. La présence de composantes de contact ne
permet pas cependant de l'employer en toute généralité pour décrire les
corrélations au-delà du champ moyen qui se manifestent fréquemment dans les
noyaux.

Dans ce travail, nous étudions des extensions de la force de Gogny, notamment
une généralisation où le terme dépendant de la densité de portée nulle est
remplacé par un terme de portée finie. Les paramètres intervenant dans la forme
analytique de la force sont ajustés sur les propriétés de la matière nucléaire
infinie symétrique et de la matière neutronique, et sur les observables globales
de quelques noyaux stables, en particulier celles associées aux corrélations
d'appariement. Nous présentons la méthode permettant d'inclure ce type de
force dans les codes de calcul Hartree-Fock-Bogoliubov et nous analysons les
résultats obtenus dans de nombreux noyaux. Les nouvelles versions de la force
de Gogny apparaissent reproduire la structure nucléaire avec une qualité égale
ou supérieure à la version traditionnelle.

L'ingrédient de base des calculs microscopiques de structure nucléaire est l'interaction nucléon-nucléon. La dérivation de cette interaction à partir des principes premiers de la chromodynamique quantique reste inaccessible aujourd'hui. Aussi, la forme analytique de l'interaction nucléaire doit être postulée. Nous travaillons à Bruyères-le-Châtel avec la forme proposée par D. Gogny et qui porte son nom: l'interaction nucléaire effective de Gogny. Cette interaction est construite comme la somme de plusieurs termes, certains sont de portée finie (au sens de non-nulle), d'autres sont de portée nulle. Les termes de portée nulle ne contribuent que si les nucléons occupent la même position dans l'espace, condition très restrictive qui peut altérer la qualité des résultats des approches microscopiques de structure nucléaire. Dans ce travail, nous proposons de faire évoluer les termes de portée nulle de l'interaction de Gogny vers une portée finie. Nous nous consacrons, plus particulièrement, au terme dépendant de la densité. Les propriétés de cette nouvelle paramétrisation de l'interaction nucléaire effective de Gogny sont présentées dans la matière nucléaire infinie ainsi que dans les noyaux finis. Les calculs ont été réalisés à l'approximation du champ moyen avec la méthode Hartree-Fock-Bogoliubov qui permet d'inclure les corrélations d'appariement
The basic input to microscopic nuclear structure calculations is the nucleon-nucleon interaction. The derivation of this interaction from first-principles of quantum chromodynamics is at present impossible. Therefore the analytic form of the interaction must be postulated. At Bruyeres-le-Chatel, we work with the form proposed by D. Gogny, named after him "the effective nuclear Gogny interaction". This interaction is constructed as the sum of several terms, some of finite (non-zero) range, others of zero range. The zero-range terms do not contribute unless the nucleons are at the same position in space, a veryrestrictive condition which can affect the quality of the results obtained by microscopic nuclear structure approaches. In this work, we propose to replace the zero-range terms of the Gogny interaction by finite-range ones. We concentrate particularly on the density dependent term. The properties of this new parameterization of the effective nuclear Gogny interaction are presented in infinite nuclear matter as well as in finite nuclei. The calculations have been realized in the mean-field approximation using the Hartree-Fock-Bogoliubov method, which accounts for pairing correlations

Computational chemists are concerned about two aspects when choosing between the myriad of theoretical methodologies: the accuracy (the "truth") and the computational cost (the tractability). Among the least expensive methods are the Hartree-Fock (HF), density functional theory (DFT), and second-order Moller-Plesset perturbation theory (MP2) methods. While each of these methods yield excellent results in many cases, the inadequate inclusion of certain types of electron correlation (either high-orders or nondynamical) can produce erroneous results. The compromise for the computation of noncovalent interactions often comes from empirically scaling DFT and/or MP2 methods to fit benchmark data sets. The DFT method with an empirically fit dispersion term (DFT-D) often yields semi-quantitative results. The spin-component scaled MP2 (SCS-MP2) method parameterizes the same- and opposite-spin correlation energies and often yields less than 20% error for prototype noncovalent systems compared to chemically accurate CCSD(T) results. There is no simple fix for cases with a large degree of nondynamical correlation (such as transition metal-salen complexes). While testing standard and new DFT functionals on the spin-state energy gaps of transition metal-salen complexes, no DFT method produced reliable results compared to very robust CASPT3 results. Therefore each metal-salen complex must be evaluated on a case-by-case basis to determine which methods are the most reliable. Utilizing a combination of DFT-D and SCS-MP2 methods, the reaction mechanism for the addition of cyanide to unsaturated imides catalyzed by the Al(Cl)-salen complex was performed. Various experimental observations are rationalized through this mechanism.

Récemment avec les nouvelles possibilités d'études expérimentales de noyaux exotiques riches en proton, un regain d'intérêt s'est porté sur la problématique des corrélations d'appariement proton-neutron. Ce travail a pour but l'étude des corrélations au delà du champ moyen et en particulier du pairing proton-neutron isoscalaire et isovecteur pour différents isotopes de Germanium N ~ Z. Nous avons d'abord traité l'approche BCS classique avec l'approximation Lipkin-Nogami (LN) de projection sur le bon nombre de particules en utilisant une interaction résiduelle de type contact. Ensuite dans une approche appelée Higher Tamm-Dancoff Approximation (HTDA) les corrélations proton-neutron ont été traitées en conservant explicitement le nombre de particules. Dans les deux cas, nous avons développé les codes numériques correspondants pour traiter les couplages proton-neutron. Les résultats des applications numériques pour quelques noyaux sont discutés et comparés dans les deux approches BCS (LN) et HTDA avec pairing isoscalaire et isovecteur. Nous avons montré que les deux approches donnent une description semblable des corrélations du fondamental mais que la méthode HTDA est plus efficace dans le régime de faible pairing. Nous avons mis en évidence le rôle crucial de la conservation du nombre de particules pour la description des corrélations d'appariement proton-neutron. La prise en compte du pairing T = 0 génère une énergie de liaison supplémentaire pour les noyaux N = Z contribuant au terme d'énergie de Wigner.

Time-dependent density functional theory calculations have been carried out to determine the complex first-order hyperpolarizability in the two-photon resonance region of the molecule IDS-Cab. Calculations show that three strongly absorbing states, in the ultraviolet region, are separated to the extent that no significant interference of the imaginary parts of the tensor elements of the first-order hyper-polarizability occurs. Consequently, and in contrast to experimental findings [27], no reduced imaginary parts of the first-order hyperpolarizability in the two-photon resonant region can be seen.

Nous avons etudie les proprietes electroniques des agregats d alcalins dans diverses approximations theoriques et dans le cadre du modele du jellium spherique. Pour l'etat fondamental de ces agregats nous avons decrit les electrons delocalises dans l'approximation de hf (hartree fock) et dans la lda (approximation de la densite locale). Nous avons compare les calculs de la lda aux calculs hf obtenus pour la densite et les energies electroniques totales. C'est ce qui nous a permis de confirmer la validite de la theorie de la fonctionnelle densite pour la description de l'etat fondamental d'un systeme fini de fermions. Pour l'etude des modes dipolaires collectives, nous avons considere une excitation electromagnetique. Nous avons aborde la description de ces modes avec les approximations suivantes: l'approximation des phases aleatoires (rpa), l'approximation de la densite locale dependant du temps (tdl-da) et l'approche des regles de somme. En comparant les resultats obtenus par les deux premieres methodes pour les proprietes statiques et dynamiques nous avons pu montrer la validite de la discretisation du continuum dans la rpa. L'etude comparative, que nous avons menee sur l'effet de l'echange et des correlations sur les proprietes electroniques et optiques, a montre que le desaccord observe entre experience et theorie est du essentiellement a l'approximation du jellium faite pour le fond ionique

Récemment avec les nouvelles possibilités d'études expérimentales de noyaux exotiques riches en proton, un regain d'intérêt s'est porté sur la problématique des corrélations d'appariement proton-neutron. Ce travail a pour but l'étude des corrélations au delà du champ moyen et en particulier du pairing proton-neutron isoscalaire et isovecteur pour différents isotopes de Germanium N ~ Z. Nous avons d'abord traité l'approche BCS classique avec l'approximation Lipkin-Nogami (LN) de projection sur le bon nombre de particules en utilisant une interaction résiduelle de type contact. Ensuite dans une approche appelée Higher Tamm-Dancoff Approximation (HTDA) les corrélations proton-neutron ont été traitées en conservant explicitement le nombre de particules. Dans les deux cas, nous avons développé les codes numériques correspondants pour traiter les couplages proton-neutron. Les résultats des applications numériques pour quelques noyaux sont discutés et comparés dans les deux approches BCS(LN) et HTDA avec pairing isoscalaire et isovecteur. Nous avons montré que les deux approches donnent une description semblable des corrélations du fondamental mais que la méthode HTDA est plus efficace dans le régime de faible pairing. Nous avons mis en évidence le rôle crucial de la conservation du nombre de particules pour la description des corrélations d'appariement proton-neutron. La prise en compte du pairing T = 0 génère une énergie de liaison supplémentaire pour les noyaux N = Z contribuant au terme d'énergie de Wigner.

Nous avons mesure, par diffraction de neutrons polarises, la densite de spin dans des radicaux libres nitroxydes et des complexes organo-metalliques, et confronte a nos resultats experimentaux deux methodes de calculs theoriques differentes. Le tempone et le tempol sont deux alkyl nitroxydes qui ne different que par leur fonction, cetone pour le tempone et alcool pour le tempol. La liaison hydrogene, qui apparait dans ce dernier cas, occasionne un net transfert de densite de spin de l'oxygene vers l'azote, alors que dans le tempone nous observons une equirepartition sur ces deux atomes. Dans le cas des complexes cuivre nitronyl nitroxyde, la geometrie de la liaison metal radical est fondamentale: une geometrie equatoriale favorise un couplage negatif entre ces deux especes alors qu'une geometrie en inverse le signe. Les mesures de densite de spin mettent en evidence un transfert de densite de l'oxygene lie au cuivre vers les autres atomes magnetiques d'autant plus grand que le couplage est fort. En ce qui concerne les calculs theoriques, l'approximation de densite locale de spin (lsd), dans le cas des alkyl nitroxydes, donne une image quantitative de la densite alors que l'approximation hartree-fock reste qualitative, privilegiant l'oxygene au detriment de l'azote dans le groupement nitroxyde. Pour les complexes, les calculs lsd indiquent les tendances mais reproduisent mal le detail de l'experience. Ce travail montre l'importance des mesures de densite de spin qui fournissent des renseignements tres precieux aussi bien sur la nature des liaisons chimiques que sur les couplages magnetiques, et qui se revelent comme etant des tests tres critiques vis-a-vis des calculs ab-initio

Alors qu’il existe de nombreux calculs microscopiques de barrières de fission pour des noyaux composés pair-pairs, il n’y a cependant que relativement peu de tels calculs pour des noyaux de masse impaire. Ceci est dû aux complications induites par la brisure de la symétric de reversement du sens du temps au niveau du champ moyen qui est engendrée par la présence d’un nucleon non apparié. Pour éviter cette difficulté, des calculs existants pour des noyaux de masse impaire ont tout simplement négligé ces effets de brisure de la symétrie de reversement du sens du temps.Dans ce travail, on se donne pour but d’améliorer la description des barrières de fission, aussi bien que des propriétés spectroscopiques du niveau fondamental et de l’état isomérique de fission,pour quelques isotopes de masse impaire dans la région des actinides en prenant en compte de tels effets. Ceci a été réalisé dans le cadre du formalisme de Skyrme–Hartree–Fock plus BCS avec blocking en adaptant ce formalisme à la brisure de la symétrie considérée. L’interaction résiduelle d’appariement a été approchée par une force de séniorité dont les paramètres ont été ajustés pour reproduire les différences de masse pair-impair de quelques noyaux de la région des actinides.Les énergies des têtes de bande rotationnelle de basse énergie ont été calculées dans le cadre du modèle unifié de Bohr-Mottelson pour quatre noyaux bien déformés (235U, 239Pu, 237Np, 241Am)produisant un bon accord qualitatif avec les données pour les noyaux impairs en neutrons. L’accord significativement moins bon obtenu pour les noyaux impairs en protons pourrait résulter de l’usage de l’approximation de Slater pour l’interaction d’échange de Coulomb. Les énergies de déformation de deux noyaux impairs en neutrons (235U, 239Pu) ont été calculées pour quelques configurations de particule individuelle, jusqu’après la barrières de fission externe. La symétrie axiale a été imposée tandis que la brisure de la symétrie droite-gauche (ou de parité intrinsèque) a été permise dans la région de la seconde barrière. Les hauteurs des barrières de fission pour ces noyaux impairs dépendent significativement des configurations de particule individuelle. Un accord qualitatif avec les données disponibles pour les hauteurs de barrières des noyaux impairs considérés et leurs voisins pair-pairs a été généralement obtenu
While there have been numerous microscopic calculations on fission barriers of even-even compoundnuclei, there are however, relatively few such work dedicated to odd-mass nuclei. This is dueto the complications posed by the breaking of the time-reversal symmetry at the mean-field leveldue to the presence of an unpaired nucleon. In order to circumvent this difficulty, previous fission barriercalculations of odd-mass nuclei have been performed by neglecting the effect of time-reversalsymmetry breaking. This work aims to improve on the description of fission barriers as well asthe spectroscopic properties of ground and fission-isomeric state, of some odd-mass actinide nucleiby taking the effect of time-reversal symmetry breaking into account. This has been perfomedwithin a Skyrme-Hartree-Fock-plus-BCS framework with blocking, where the BCS formalism hasbeen adapted to accomodate this symmetry breaking. The Skyrme nucleon-nucleon effective forcehas been used with various sets of parameters (SIII, SkM*, SLy5*). The residual pairing interactionhas been approximated by seniority forces whose neutron and proton parameters have beenfitted to reproduce the odd-even mass differences of some actinide nuclei. The low-lying rotationalband-head energies evaluated within the Bohr-Mottelson unified model have been determined forfour well-deformed odd-nuclei (235U, 239Pu, 237Np, 241Am) yielding a good qualitative agreementto the data for odd-neutron nuclei. The agreement was significantly less good for the odd-protonnuclei, possibly due to the use of the Slater approximation for the exchange Coulomb interaction.The deformation energies of two odd-neutron nuclei (235U and 239Pu) have been calculated forsome single-particle configurations up to a point beyond the outer fission-barrier. Axial symmetrynuclear shape has been assumed while a breaking of the left-right (or intrinsic parity) symmetryhas been allowed around the outer fission-barrier. The fission-barrier heights of such odd-neutronnuclei depend significantly on the particle configurations. A special attention has been paid tothe very important rotational correction to deformation energies. In particular, the correction ofthe moment of inertia calculated from the usual Belyaev expression was considered. Overall, aqualitative agreement with available data on fission-barrier heights for the considered odd-neutronnuclei and their even neighbours has been obtained

Les excitations d'échange de charge dans les noyaux constituent l'un des sujets importants et actuels en physique nucléaire et en astrophysique. En principe, une connaissance systématique de l'évolution du comportement de ces excitations à travers la table des éléments fournirait des informations directes sur les propriétés en spin et isospin de l'interaction entre nucléons dans le milieu nucléaire, et sur l'équation d'état de la matière nucléaire. Par ailleurs, une quantité d'importance essentielle pour la structure des noyaux, l'épaisseur de la peau de neutrons, peut être déterminée par la règle de somme de la résonance spin-dipolaire (RSD) ou par la séparation en énergie entre l'état isobarique analogue (ElA) et la résonance de Gamow-Teller (RGT). Plus généralement, les excitations d'échange de charge permettent d'aborder des probèmes d'inérêt général tels que l'étude de l'évolution des étoiles à neutrons et des supernovae, la décroissance des noyaux le long du processus r dans la nucléosynthèse stellaire, ou les interactions neutrino-noyau. Elles jouent aussi un rôle essentiel pour extraire la valeur de l'élément Vud de la matrice de Cabibbo-Kobayashi-Maskawa par le biais de la réaction de décroissance β super-permise 0 +→ 0+ dans les noyaux. Pour toutes ces raisons, il est important de d'evelopper des théories microscopiques des excitations d'échange de charge, et ceci constitue la principale motivation de notre recherche. Dans ce travail, nous établissons le formalisme et les méthodes numériques pour d' ecrire les excitations d'échange de charge dans le cadre de la Random Phase Approximation (RPA) self-consistante construite sur l'approximation de Hartree-Fock relativiste (RHF). Un test important de précision numérique est réalisé sur l'état isobarique analogue. La méthode est ensuite utilisée pour mener des applications numériques réalistes sur un certain nombre de questions physiques : les résonances de spin-isospin dans les noyaux proches des noyaux magiques, les corrections dûes aux mélanges d'isospin dans les transitions β super-permises, les interactions neutrino-noyau dans les voies de courants chargés. Pour les deux modes importants de spin-isospin que sont la RGT et la RSD nous trouvons qu'un excellent accord avec l'expérience est obtenu sans aucun réajustement des paramètres du modèle. De plus, les termes d'échange de l'interaction induite par les mésons isoscalaires jouent un rôle essentiel dans les excitations de spin-isospin, à la différence de la RPA construite sur l'approximation de Hartree relativiste. En ce qui concerne notre étude des transitions β 0+ → 0+ super-permises, l'une des conclusions est que les corrections δc dues aux violations de la symétrie d'isospin dépendent sensiblement du champ moyen d'échange produit par les interactions coulombiennes, mais ne changent pas sensiblement avec le modèle de Lagrangien utilisé. Nous utilisons ces valeurs de δc pour déduire des plus récentes valeurs expérimentales de ft dans les noyaux T = 1, et en tenant compte des corrections radiatives, les valeurs de Ft "indépendantes de noyaux". Nous obtenons ainsi des valeurs de l'élément de matrice ıVudı de Cabbibo-Kobayashi-Maskawa en bon accord avec les valeurs déduites des décroissances neutronique et pionique, et les transitions dans les noyaux miroirs, tandis que la somme des carrés des éléments de la première ligne dévie légèrement de la condition d'unitarité. Nous avons également utilisé nos fonctions d'onde RPA pour évaluer les amplitudes de transition correspondant à l'interaction faible lepton-hadron sous la forme standard courant-courant. Ainsi, les processus faibles semi-leptoniques tels que les réactions neutrino-noyau, capture leptonique chargée, désintégration β , peuvent être étudiés. Nos premières applications concernent la réaction 16 O(Ve , e - ) 16 F pour laquelle nous comparons nos prédictions avec celles d'autres auteurs. Dans la discussion des résultats nous nous efforçons en particulier de clarifier l'influence appréciable des différentes prescriptions que l'on peut adopter pour le choix de la constante de couplage vecteur axiale et l'inclusion ou non des états excités de basse énergie dans le noyau final
Nowadays, charge-exchange excitations in nuclei become one of the central topics in nuclear physics and astrophysics. Basically, a systematic pattern of the energy and collectivity of these excitations could provide direct information on the spin and isospin properties of the in-medium nuclear interaction, and the equation of state of asymmetric nuclear matter. Furthermore, a basic and critical quantity in nuclear structure, neutron skin thickness, can be determined indirectly by the sum rule of spin-dipole resonances (SOR) or the excitation energy spacing between the isobaric analog states (lAS) and Gamow-Teller resonances (GTR). More generally, charge-exchange excitations allow one to attack other kinds of problems outside the realm of nuclear structure, like the description of neutron star and supernova evolutions, the β-decay of nuclei which lie on the r-process path of stellar nucleosynthesis, and the neutrino-nucleus cross sections. They also play an essential role in extracting the value of the Cabibbo-Kobayashi-Maskawa (CKM) matrix element Vud via the nuclear 0+→ 0 + superallowed Fermi β decays. For all these reasons, it is important to develop the microscopic theories of charge-exchange excitations and it is the main motivation of the present work. Ln this work, a fully self-consistent charge-exchange relativistic random phase approximation (RPA) based on the relativistic Hartree-Fock (RHF) approach is established. Its self-consistency is verified by the so-called lAS check. This approach is then applied to investigate the nuclear spin-isospin resonances, isospin symmetry-breaking corrections for the superallowed β decays, and the charged-current neutrino-nucleus cross sections. For two important spin-isospin resonances, GTR and SOR, it is shown that a very satisfactory agreement with the experimental data can be obtained without any readjustment of the energy functional. Furthermore, the isoscalar mesons are found to play an essential role in spin-isospin resonances via the exchange terms, which leads to a profound effect in the nuclear isovector properties, e. G. , the density dependence of the symmetry energy in nuclear matter. Ln the investigation of the isospin symmetry-breaking corrections for the superallowed β decays, it is found that the corrections δc are sensitive to the proper treatments of the Coulomb mean field, but not so much to specific effective interactions. With these corrections δc, the nucleus-independent Ft values are obtained in combination with the experimental ft values in the most recent survey and the improved radiative corrections. The values of Cabibbo-Kobayashi-Maskawa matrix element IVudI thus obtained weil agree with those obtained in neutron decay, pion decay, and nuclear mirror transitions, while the sum of squared top-row elements somehow deviates from the unitarity condition. Expressing the weak lepton-hadron interaction in the standard current-current form, the relevant transitions from the nuclear ground state to the excited states are calculated with RHF+RPA approach. Ln this way, the semileptonic weak interaction processes, e. G. , neutrino reactions, charged- lepton capture, β-decays, can be investigated microscopically and self-consistently. First illustrative calculations of the inclusive neutrino-nucleus cross section are performed for the 16 O(Ve ,e-)16 F reaction, and a good agreement with the previous theoretical studies is obtained. The main effort is dedicated to discussing the substantial influence of different recipes for the axial vector coupling strength and the theoretical low-Iying excited states of the daughter nucleus

We consider a system of few electrons trapped in a two-dimensional circularquantum dot with harmonic confinement and in the presence of ahomogeneous magnetic field, with focus on the role of e-e interaction. Byperforming the exact diagonalization of the Hamiltonian in second quantization,the low-lying energy levels for spin polarized system are obtained. The singlet-triplet oscillation in the ground state of the two-electron system showing up inthe result is explained due to the role of Coulomb interaction. The splitting ofthe lowest Landau level is another effect of the e-e interaction, which is alsoobserved in the results.

Mean-field approaches successfully reproduce nuclear bulk properties like masses and radii within the Energy Density Functional (EDF) framework. However, complex correlations are missing in mean-field models and several observables related to single-particle and collective nuclear properties cannot be predicted accurately. The necessity to provide a precise description of the available data as well as reliable predictions in the exotic regions of the nuclear chart motivates the use of more sophisticated beyond-mean-field models. Correlations and higher-order corrections (beyond the leading mean-field order) are introduced. A crucial aspect in these calculations is the choice of the effective interaction to be used when one goes beyond the leading order (available effective interactions are commonly adjusted at the mean-field level). In the first part, we deal with the equation of state of nuclear matter evaluated up to the second order with the phenomenological Skyrme force. We analyze the ultraviolet divergence that is related to the zero range of the interaction and we introduce Skyrme-type regularized interactions that can be used at second order for matter. Cutoff regularization and dimen- sional regularization techniques are explored and applied. In the latter case, connections are naturally established between the EDF framework and some techniques employed in Effective Field Theories. In the second part, we check whether the regularized interactions introduced for nuclear matter can be employed also for finite nuclei. As an illustration, this analysis is performed within the particle- vibration model that represents an example of beyond mean-field models where an ultraviolet divergence appears if zero-range forces are used. These first applications suggest several directions to be explored to finally provide regularized interactions that are specially tailored for beyond- mean-field calculations for finite nuclei. Conclusions and perspectives are finally illustrated.

In this thesis the application of novel tensor decomposition and tensor representation techniques in highly accurate post Hartree-Fock methods is evaluated. These representation techniques can help to overcome the steep scaling behaviour of high level ab-initio calculations with increasing system size and therefore break the "curse of dimensionality". After a comparison of various tensor formats the application of the "canonical polyadic" format (CP) is described in detail. There, especially the casting of a normal, index based tensor into the CP format (tensor decomposition) and a method for a low rank approximation (rank reduction) of the two-electron integrals in the AO basis are investigated. The decisive quantity for the applicability of the CP format is the scaling of the rank with increasing system and basis set size. The memory requirements and the computational effort for tensor manipulations in the CP format are only linear in the number of dimensions but still depend on the expansion length (rank) of the approximation. Furthermore, the AO-MO transformation and a MP2 algorithm with decomposed tensors in the CP format is evaluated and the scaling with increasing system and basis set size is investigated. Finally, a Coupled-Cluster algorithm based only on low-rank CP representation of the MO integrals is developed. There, especially the successive tensor contraction during the iterative solution of the amplitude equations and the error propagation upon multiple application of the reduction procedure are discussed. In conclusion the overall complexity of a Coupled-Cluster procedure with tensors in CP format is evaluated and some possibilities for improvements of the rank reduction procedure tailored to the needs in electronic structure calculations are shown.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung neuartiger Tensorzerlegungs- und Tensorrepesentationstechniken in hochgenauen post Hartree-Fock Methoden um das hohe Skalierungsverhalten dieser Verfahren mit steigender Systemgröße zu verringern und somit den "Fluch der Dimensionen" zu brechen. Nach einer vergleichenden Betrachtung verschiedener Representationsformate wird auf die Anwendung des "canonical polyadic" Formates (CP) detailliert eingegangen. Dabei stehen zunächst die Umwandlung eines normalen, indexbasierten Tensors in das CP Format (Tensorzerlegung) und eine Methode der Niedrigrang Approximation (Rangreduktion) für Zweielektronenintegrale in der AO Basis im Vordergrund. Die entscheidende Größe für die Anwendbarkeit ist dabei das Skalierungsverhalten das Ranges mit steigender System- und Basissatzgröße, da der Speicheraufwand und die Berechnungskosten für Tensormanipulationen im CP Format zwar nur noch linear von der Anzahl der Dimensionen des Tensors abhängen, allerdings auch mit der Expansionslänge (Rang) skalieren. Im Anschluss wird die AO-MO Transformation und der MP2 Algorithmus mit zerlegten Tensoren im CP Format diskutiert und erneut das Skalierungsverhalten mit steigender System- und Basissatzgröße untersucht. Abschließend wird ein Coupled-Cluster Algorithmus vorgestellt, welcher ausschließlich mit Tensoren in einer Niedrigrang CP Darstellung arbeitet. Dabei wird vor allem auf die sukzessive Tensorkontraktion während der iterativen Bestimmung der Amplituden eingegangen und die Fehlerfortpanzung durch Anwendung des Rangreduktions-Algorithmus analysiert. Abschließend wird die Komplexität des gesamten Verfahrens bewertet und Verbesserungsmöglichkeiten der Reduktionsprozedur aufgezeigt.

Fu Annie Yuen Yee.
Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2004.
Includes bibliographical references (leaves 97-108).
Abstracts in English and Chinese.
ABSTRACT (ENGLISH) --- p.iii
ABSTRACT (CHINESE) --- p.iv
ACKNOWLEDGMENTS --- p.v
TABLE OF CONTENTS --- p.vi
LIST OF FIGURES --- p.ix
LIST OF TABLES --- p.xi
Chapter CHAPTER ONE: --- BACKGROUND INFORMATION --- p.1
Chapter 1.1 --- Introduction --- p.1
Chapter 1.2 --- Deoxyribonucleic Acid --- p.1
Chapter 1.2.1 --- Nomenclature and Symbols --- p.1
Chapter 1.2.2 --- Torsion Angles --- p.4
Chapter 1.2.3 --- Conformation --- p.5
Chapter 1.3 --- DNA Studies --- p.8
Chapter 1.3.1 --- Base --- p.8
Chapter 1.3.2 --- Base-Pair --- p.10
Chapter 1.3.3 --- Summary --- p.11
Chapter 1.4 --- Cisplatin Studies --- p.11
Chapter 1.4.1 --- Reaction --- p.12
Chapter 1.4.2 --- Cisplatin-DNA Products --- p.14
Chapter 1.4.3 --- Summary --- p.15
Chapter 1.5 --- Scope of This Thesis --- p.15
Chapter CHAPTER TWO: --- COMPUTATION AND METHODOLOY --- p.17
Chapter 2.1 --- Introduction --- p.17
Chapter 2.2 --- Hartree-Fock Approximation --- p.17
Chapter 2.3 --- Geometry Optimization --- p.18
Chapter 2.4 --- Molecular Orbital (MO) Calculation --- p.20
Chapter 2.5 --- Verification of Methodology --- p.20
Chapter 2.5.1 --- Backbone Torsion Angles --- p.20
Chapter 2.5.2 --- N7-N7 Distance --- p.26
Chapter 2.5.3 --- Location of HOMO --- p.30
Chapter 2.6 --- Summary --- p.31
Chapter CHAPTER THREE: --- UNDERSTANDING OF THE CISPLATIN-DNA CROSSLINKS --- p.33
Chapter 3.1 --- Introduction --- p.33
Chapter 3.2 --- MO Analysis --- p.33
Chapter 3.3 --- Potential Binding Sites of DNA --- p.34
Chapter 3.3.1 --- "1,2-d(GpG) Intrastrand Crosslink" --- p.40
Chapter 3.3.2 --- "l,2-d(ApG) Intrastrand Crosslink" --- p.40
Chapter 3.3.3 --- "l,3-d(GpXpG) Intrastrand Crosslink" --- p.41
Chapter 3.3.4 --- d(GpC)d(GpC) Interstrand Crosslink --- p.41
Chapter 3.3.5 --- d(GpXpC)d(GpXpC) Interstrand Crosslink --- p.41
Chapter 3.3.6 --- Summary --- p.42
Chapter 3.4 --- Empirical Selection Rule --- p.44
Chapter 3.4.1 --- Convention --- p.44
Chapter 3.4.2 --- Selection of Potential HOMO Location (or Active Site) --- p.45
Chapter 3.4.3 --- Selection of Potential HOMO-Nearby Active Site --- p.47
Chapter 3.4.4 --- Applications --- p.48
Chapter 3.5 --- Cisplatin --- p.51
Chapter 3.6 --- Cisplatin-DNA Crosslinks --- p.52
Chapter 3.6.1 --- "l,2-d(GpG) and l,2-d(ApG) Intrastrand Crosslinks" --- p.52
Chapter 3.6.2 --- "l,2-d(ApG) versus l,2-d(GpA) Intrastrand Crosslinks" --- p.53
Chapter 3.6.3 --- "l,3-d(GpXpG) Intrastrand and d(GpXpC)d(GpXpC) Interstrand Crosslinks" --- p.54
Chapter 3.6.4 --- Platination at Terminal Positions --- p.55
Chapter 3.7 --- Structural Parameters --- p.59
Chapter 3.7.1 --- Optimized Geometries --- p.59
Chapter 3.7.2 --- DNA Sequences from PDB --- p.67
Chapter 3.7.3 --- Backbone Torsion Angles --- p.70
Chapter 3.8 --- Summary --- p.70
Chapter CHAPTER FOUR: --- CONCLUDING REMARKS --- p.72
APPENDIX I BACKBONE TORSION ANGLES AND SUGAR RING CONFORMATION OF THE OPTIMIZED GEOMETRIES --- p.74
APPENDIX II BACKBONE TORSION ANGLES OF THE EXPERIMENTAL SEQUENCES FROM NUCLEIC ACID DATABASE (NDB) --- p.82
REFERENCES --- p.97

Thesis (M.Tech.: Chemistry)-Dept. of Chemistry, Durban Institute of Technology, 2003 ix, 70 leaves + 1 computer laser optical disc
The purpose of this study is to utilize computational techniques in the determination of the mechanistic pathways for the one-pot conversion of a pentacyclo-undecane (PCU) dione 1.1 to a pentacyclo-undecane cage lactam 1.2.

The two-dimensional electronic systems (2DESs) have kept surprising physicists for the last few decades. Examples include the integer and fractional quantum Hall effects, cuprate superconductivity, and graphene. This thesis is intended to develop suitable theoretical tools which can be generalized to study new types of 2DESs with strong correlation feature. The first part of this thesis describes the investigation of heterostructures made by Mott insulators. This work is mostly motivated by the significant improvement of techniques for layer-by-layer growth of transition metal oxides in the last few years. We construct a toy model based on generalized Hubbard model complemented with long-ranged Coulomb interaction, and we study it by Hartree-Fock theory, dynamical mean-field theory, and Thomas-Fermi theory. We argue that interesting 2D strongly correlated electronic systems can be created in such heterostructures under several conditions. Since these 2D systems are formed entirely due to the gap generated by electron-electron interaction, they are not addiabatically connected to a noninteracting electron states. This feature makes these 2D systems distinguish from the ones created in semiconductor heterostructures, and they may be potential systems having non-Fermi liquid behaviors. The second part of this thesis is devoted to the study of collective excitations in high-temperature superconductors. One important achievement in this work is to develop a time-dependent mean-field theory for t-U-J-V model, an effective low energy model for cuprates. The time-dependent mean-field theory is proven to be identical to the generalized random-phase approximation (GRPA) which includes both the bubble and ladder diagrams. We propose that the famous 41 meV magnetic resonance mode observed in the inelastic neutron scattering measurements is a collective mode arising from a conjugation relation, which has been overlooked in previous work, between the antiferromagnetic fluctuation and the phase fluctuation of the d-wave superconducting order parameter near momentum ([pi, pi]). Furthermore, we find that this collective mode signals the strength of the antiferromagnetic fluctuations which are responsible for the suppression of the superfluid density in the underdoped cuprates even at zero temperature. Finally, we perform a complete analysis on an effective model with parameters fitted by experimental data of Bi2212 within the GRPA scheme and conclude that the short-range antiferromagnetic interactions which are a remnant of the parent Mott-insulator are more likely the pairing mechanism of the High-T[subscript c] cuprates.
text

Strong electron correlations in electronic structure theory are purely quantum effects arising as a result of degeneracies in molecules and materials, and exhibit significantly different yet interesting characters than do weak correlations. Although weak correlations have recently been able to be described very efficiently and accurately within single particle pictures, less known are good prescriptions for treating strong correlations efficiently. Brute-force calculations of strong correlations in wave function theories tend to be very computationally-intensive, and are usually limited to small molecules for applications. Breaking symmetry in a mean-field approximation is an efficient alternative to acquire strong correlations with, in many cases, qualitatively accurate results. The symmetry broken in quantum chemistry has been traditionally of spin, in so-called unrestricted methods, which typically break spatial symmetry as a consequence, and vice versa, in most situations. In this work, we present a novel approach to accurately describing strong correlations with a mean-field cost by means of Hartree- Fock-Bogoliubov (HFB) theory. We are inspired by the number-symmetry-breaking in HFB, which, with an attractive particle interaction, accounts for strong correlations, while maintaining spin and spatial symmetry. We show that this attractive interaction must be restricted to the chemically-relevant orbitals in an active space to obtain physically meaningful results. With such constraints, our constrained pairing mean-field theory (CPMFT) can accurately describe potential energy curves of various strongly-correlated molecular systems, by cleanly separating strong and weak correlations. To achieve the correct dissociation limits in hetero-atomic molecules, we have modified our CPMFT functional by adding asymptotic constraints. We also include weak correlations by combining CPMFT with density functional theory for chemically accurate results, and reveal the connection between CPMFT and traditional unrestricted methods. The similarity between CPMFT and unrestricted methods leads us to the idea of constrained active space unrestricted mean-field approaches. Motivated by CPMFT, we partially retrieve spin-symmetry that has been fully broken in unrestricted methods. We allow symmetry breaking only in an active space. This constrained unrestricted Hartree-Fock (CUHF) is an interpolation between two extrema: the fully broken-symmetry solution and the symmetry preserved solution. This thesis defines the theory behind and reports the results of CUHF. We first show that, if an active space is chosen to include only open-shell electrons, CUHF reduces to restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF), and such CUHF proves in many ways significantly