Academic literature on the topic 'Hétérocycles aromatiques'

Depuis leurs découvertes dans les années 60 par Dewar, les composés BN-hétérocycliques ont subi un développement croissant, s’accentuant pendant la dernière décennie. Ce travail de thèse mené en collaboration avec le Pr S-Y LIU de Boston Collège (États-Unis) et le Pr L. WEBER de l’Université de Bielefeld (Allemagne), a permis la synthèse, ainsi que la caractérisation par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV de nouveaux systèmes. Dans une première partie représentée par les chapitres II, III et IV, nous abordons l’étude de la structure électronique des composés suivants : 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). Afin de compléter les propriétés physico-chimiques de ces nouveaux systèmes et d’aider à l’interprétation des spectres photoélectroniques, l’utilisation de calculs quantiques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie fonctionnelle de la densité en fonction du temps (TD-DFT), la fonction de Green (OVGF), la méthode du troisième ordre partiel (P3), ou encore l’interaction de configuration (SAC-CI) ont été utilisées. Dans le Chapitre V, nous présentons une étude comparative entre les énergies ionisations théoriques et expérimentales<br>Since the Dewar’s discovering in 60 years, the BN-heterocycles has experienced an important development during the last decade. This thesis presents our work on the synthesis and on the electronic structure characterization by Ultra-Violet photoelectron spectroscopy (UV-PES), followed in collaboration with the Pr SY LIU from the Boston College (USA) and the Pr L. WEBER from the University of Bielefeld (Germany). The first part corresponding to the chapter II, III and IV, describe the electronic structure analysis of: 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). In order to provide more information on the physical chemistry properties and to interpret the photoelectron spectra, the quantum chemical calculations of ionization energies have been followed using the Density Functional Theory (DFT), the Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), the Outer Valence Green’s Function (OVGF), the Partial third order (P3), the Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction (SAC-CI). Moreover, the comparative analysis of theoretical and the experimental ionization energies are presented

This thesis reports the synthesis of two heterocyclic aromatic cations formally derived from the fluoranthene, as precursors of new organic materials with very narrow ESR lines. Their uses as magnetic field probes, although possible, were limitated so far by the poor stability of the known materials, e. G. Cation radical salts of naphtalene and fluoranthene. The major objective of this work was to introduce heteroatoms in the carbon frame in order to improve their stability. We then target the two following molecules: 3a-azonia fluoranthene (3a-AF) and 3b-azonia fluoranthene (3b-AF). Short, efficient syntheses of these two new heterocyclic cations are presented which avoid any potentially troublesome reduction or dehydrogenation step. A comparaison of the physical and chemical characteristics of the two salts with the parent arene shows that the 3b-AF indeed behaves like a charged fluoranthene while the 3a-AF is more reminiscent of a quinolizinium. The chemically generated 3b-AF neutral radical is characterized by EPR. Cyclic voltammetry experiments indicate that the 3b-AF reduces to the neutral radical at -0. 9V/SCE; this prevents its use in standard conditions. Finally single crystals of a 1:2 TCNQ salt of 3b-AF have been prepared electrochemically. Their semi-conducting behaviour is compared with that of other TCNQ salts.

Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse et l'utilisation d'outils chimiques pour l'étude des interactions intermoléculaires dans le domaine des nanostructures et dans celui de la biologie.<br />Dans ce but, nous avons développé une famille de molécules, les triazatrinaphthylènes (TrisK), se caractérisant par un large coeur aromatique ainsi que par la diversité des chaînes latérales qui peuvent y être introduites, leur nature gouvernant le type d'application désirée.<br />L'introduction de chaînes lipophiles confère aux TrisKs des propriétés d'auto-assemblage sur des surfaces. Les monocouches auto-assemblées obtenues sont étudiées par microscopie à effet tunnel (STM). Ces études constituent un premier pas dans la caractérisation des TrisKs en tant qu'éventuels composants actifs dans le domaine des matériaux organiques.<br />La substitution des TrisKs par des chaînes aminées leur apporte de l'hydro-solubilité, les rendant particulièrement adaptés pour le ciblage d'une structure particulière d'ADN,<br />l'ADN G-quadruplexe. Cette structure est actuellement étudiée de manière intensive pour son rôle central dans ce qui pourrait constituer une nouvelle stratégie anti-cancéreuse. Nous avons également développé l'utilisation de complexes de platine pour interagir sélectivement avec ces structures.

L'objectif de cette thèse consiste à mettre au point des molécules explosibles thermiquement stables, hautement énergétiques, à faible sensibilité selon des procédés de synthèse économiques et industriels. Certains composés énergétiques aromatiques bien ciblés, synthétisés dans le cadre de ces travaux, présentent des caractéristiques jamais égalées en terme de performance et de sensibilité (sûreté de fonctionnement). Ces avancées techniques offrent de nouvelles perspectives dans l’exploitation, la fabrication et l’utilisation de nouveaux matériaux énergétiques de défense performants à plus faible vulnérabilité. Ce travail fait également mention à un nouveau composé aromatique hautement nitré, lequel présente un niveau de stabilité sans équivalence en comparaison à tous les systèmes aromatiques analogues (nitroazoles, hexanitrobenzène, dinitrofurazane…)<br>The purpose of this thesis work was to design and to prepare new stable, highly-energetic and insensitive (or low-sensitive at least) explosives by the means of economical and industrial synthetic pathways. The synthesis of certain aromatic energetic compounds prepared in this framework affords significant enhancement in terms of energetic and physical properties ensuring ease of utilization and handling of such new materials in respect with high energetic performance. Several explosives exhibit unprecedented properties and offer a remarkable performance/sensitivity balance. A novel fully C-nitrated aromatic explosive is presented here and has, by far, the most important thermal and chemical stability in these series versus all the known nitrocarbons (i. E. Hexanitrobenzene) and nitroazoles

Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du programme de recherche de notre équipe sur la synthèse de carbo- et hétérocycles mono- et gemdifluorés en position benzylique en utilisant comme intermédiaires clés des dérivés propargyliques fluorés. La première partie concerne la mise au point de la préparation de nouveaux intermédiaires de type cétones propargyliques fluorées et leur application à la synthèse, notamment de pyrimidines utilisables pour la préparation de chimiothèques. Ces intermédiaires ont également été utilisés pour la synthèse d’autres hétérocycles gemdifluorés sur la chaîne latérale. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse de carbocycles fluorés en position benzylique par deux voies de synthèse complémentaires, l’une basée sur la réaction de cycloaddition [2+2+2] entre des alcynes fluorés et des diynes symétriques, et la seconde basée sur une réaction de métathèse ényne à partir d’un fluorure propargylique suivie d’une réaction de Diels-Alder puis d’une aromatisation<br>This thesis is an extension of our group’s research program on the synthesis of mono- and gemdifluorinated carbo- and heterocycles at the benzylic position using fluorinated propargylic compounds as key intermediates. The first part deals with the preparation of new fluorinated propargylic ketones and their use in the synthesis of pyrimidines designed for the preparation of chemical libraries, as well as for the preparation of other heterocycles with difluoroalkyl sidechains. In the second part, we became interested in the preparation of fluorinated carbocycles through two complementary synthetic routes, one based on the [2+2+2] cycloaddition between a propargylic fluoride and a symmetrical diyne, and the second one based on a ring closing enyne metathesis using a propargylic fluoride, followed by Diels-Alder and aromatisation reactions

L'oxydation photocatalytique heterogene d'olefines cycliques et terpeniques en presence d'un semiconducteur irradie conduit a la formation d'epoxydes, d'alcools et de composes carbonyles correspondants. L'oxydation d'heterocycles aromatiques met en evidence un comportement different des reactifs envisages selon la nature de l'heteroatome, s, n ou o, et la presence de substituant. La presence de zeolithe dans ces reactions heterogenes avec les olefines cycliques en particulier, se traduit generalement par une augmentation de la reactivite et de la selectivite, liee essentiellement au caractere acide de ces solides microporeux. En outre, cette addition de zeolithe a permis de confirmer les mecanismes complexes de ces reactions d'oxydation proposes precedemment

Dans un contexte où il est préférable de limiter les quantités de principes actifs, aussi bien dans les médicaments que dans les produits phytosanitaires, il est important de développer des produits dont l’activité biologique est augmentée. Pour ce faire, il est possible d’utiliser des hétérocycles aromatiques contenant des groupements fluorés. Ainsi, nous nous sommes intéressés au développement de voies d’accès à des building blocks hétéroaromatiques portant divers groupements fluorés afin de fournir de nouvelles possibilités pour la préparation de composés d’intérêt thérapeutique et phytosanitaire. Trois projets ont été réalisés, et ont résulté en la préparation efficace de pyridines comportant des groupements trifluorométhoxy, chlorodifluorométhoxy et dichlorofluorométhoxy. Une voie de synthèse régiosélective de 3,5-bis(fluoroalkyl) pyrazoles a également été mise au point. Tous ces méthodes de synthèse ont été développées de manière à obtenir les produits en peu d’étapes à partir de produits commerciaux et sont transposables à grande échelle<br>The current trend is to lower the amounts of active ingredients used, in pharmaceutical chemistry and in agrochemistry. Therefore, it is important to produce molecules which are more biologically active. It is known that heterocycles are bioactive, and that fluorine can enhance this activity. With this aim in mind, we have taken an interest in the development of heteroaromatic building blocks bearing diversely fluorinated substituents in order to provide new options for the preparation of bioactive compounds. Three projects have resulted in the opening of new synthetic routes towards pyridines bearing trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy and dichlorofluoromethoxy substituents. A regioselective method for the preparation of 3,5-bis(fluoroalkyl) pyrazoles has also been developed. All these routes have been studied with the aim of obtaining the building blocks in a few steps from commercially available products and are transposable to an industrial scale

En 1988, Wenkert et Piettre ont montré la réactivité de diénophiles hétérocycliques aromatiques dans les réactions de cycloaddition [4+2] à demande électronique normale. Cette réaction entre un diénophile indolique ou pyrrolique substitué en position 3 par un groupement électroattracteur et un diène carboné, conduit alors à un système polycyclique comportant à la fois un carbone quaternaire et une stéréochimie cis en jonction de cycle. Dans le but de développer cette stratégie, différentes substitutions des noyaux aromatiques et plusieurs méthodes d'activation de la réaction de Diels-Alder, telles que les micro-ondes ou les hautes pressions, ont été expérimentées. Une application à la synthèse de précurseurs d'alcaloïdes indoliques monoterpéniques des familles strychnos et aspidosperma a ensuite été initiée. Une cycloaddition [4+2] intramoléculaire sur un dérivé indolique conduit alors à des structures tétracycliques hautement fonctionnalisées de façon diastéréocontrolée et rapide<br>In 1988, Wenkert and Piettre reported the first cases of a cycloaddition involving five membered aromatic heterocycles as dienophile in normal electron demand Diels-Alder. These reactions, between an indole or pyrrole dienophile bearing an electronwithdrawing group on position 3 and an all-carbon diene, lead to polycyclic structure featuring a quaternary carbon and a cis stereochemistry at the ring junction. In order to develop this strategy, various substitutions on the aromatic nuclei and several activation methods of the Diels-Alder reaction, such as microwaves or high pressures, were studied. An application to the synthesis of monoterpenoid indole alkaloid precursors of strychnos and aspidosperma families, was then initiated. Intramolecular cycloaddition on indole derivatives leads quickly and diastereoselectively to highly functionalized tetracyclic structures useful for the preparation of the above alkaloids

Les acides et esters 2-alkyl 3-aryloxypropioniques sont préparés à partir d'éthers chloromethyliques aromatiques et d'alkylmalonates. Une résolution par hydrolyse enzymatique permet d'obtenir chacun des énantiomères avec une bonne sélectivité. Les acides donnent accès aux 3-alkyl 4-chromanones correspondantes. Parallèlement différents acides et esters 3-aryloxy 2-hydroxy-propioniques sont obtenus avec de bons rendements au moyen de deux méthodes complémentaires. L'une implique ethers chloromethyliques aromatiques et acetoxymalonate, l'autre implique la préparation de 3-aryloxy 2-hydroxypropionitrile et son hydrolyse. Quelques propriétés chimiques de ces dérivés sont mis en évidence

Depuis des décennies, les connaissances engrangées dans le domaine de la chimie des fluorophores ont permis d'établir une relation entre la structure organique de molécules fluorescentes et leurs propriétés photophysiques. L'élaboration de structures originales, intégrant des fonctions chimiques nouvelles peut ainsi ouvrir des perspectives inexplorées dans la conception de senseurs fluorogéniques. Lors d'études récentes, nous avons développé une nouvelle famille de fluorophores incorporant un motif cinnoline au sein d'un squelette moléculaire hétérocyclique. Ce travail de thèse s'est concentré sur la synthèse d'une bibliothèque de fluorophores hybrides fusionnés appelés « CinNaphts » via divers aménagements fonctionnels. Grace à l'étude de leurs propriétés photophysiques, et leur utilisation en imagerie cellulaire, nous avons désormais une idée plus précise du potentiel réel de ces CinNaphts. Par ailleurs, une partie de ce manuscrit décrit les options disponibles pour l'utilisation de ces CinNapht dans la conception de senseurs fluorogéniques dans le but de détecter des processus biochimiques variés<br>For decades, knowledge gained in the field of fluorophore chemistry has made it possible to establish a relationship between the organic structure of fluorescent molecules and their photophysical properties. The elaboration of original structures, integrating novel chemical functions, can thus open up unexplored perspectives in the design of fluorogenic sensors. During recent studies, we were able to define a new family of chromophores incorporating a cinnoline motif within a heterocyclic molecular skeleton. This thesis focused on the synthesis of a library of Naphthalimide/Cinnoline fused hybrids dyes so called “CinNaphts” through various functional adjustments. By investigating their photophysical properties, and their use in cell imaging, we now have a more detailed picture of the real potential of these CinNaphts. In a section of this manuscript, we also describe the available options for the use of CinNaphts in the design of fluorogenic sensors to detect a variety of biochemical processes

Abstract Les malts caramels sont utilisés dans la production de btères spSciales auxquelles ils confèrent une coloration et un ardme caractéristiques. Ce dernier est essentiellement apporté par des heterocycles azotés tels que lés dérives pyrazines et thiazoles.

Les tétrazines sont des hétérocycles aromatiques stables contenant la plus forte proportion d’azote, relativement au carbone (composé générique C2H2N6). Ces composés, pourtant connus depuis un siècle, ont pourtant émergé seulement au XXIe siècle au niveau des applications les plus porteuses, la chimie click et la fluorescence ; nous présenterons quelques exemples et applications. Le cas des heptazines, un système tricyclique fusionné, même si un peu moins chargé en azote, (composé générique C6H3N7) constitue pourtant un cas assez analogue, mais encore plus marqué. En effet, la synthèse des heptazines étant plus délicate, ces molécules, pourtant très prometteuses, ont pendant longtemps été quasi-oubliées car presque non accessibles. De récents travaux ont conduit à l’obtention de deux nouveaux dérivés fonctionnalisables, ouvrant la voie à la synthèse de nouvelles familles de ces composés, et de nouvelles applications en particulier en photocatalyse, en optoélectronique ou dans le développement de matériaux hybrides.