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Dissertations / Theses on the topic 'Hydrazone'
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1
Belkheiri, Nadji. "Dérivés phénoliques à activités antiathérogènes." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/961/.
Full textAbstract:
Les maladies cardio-vasculaires (MCV) représentent la première cause de mortalité et de morbidité dans les pays industrialisés. Il a été clairement démontré que la peroxydation des lipoprotéines, essentiellement les lipoprotéines de faible densité (LDL), constitue une étape critique d'un processus très complexe aboutissant à l'athérosclérose. En effet, l'augmentation relative des espèces réactives de l'oxygène (ERO) due au stress oxydant, induit par le biais des lipoprotéines de basse densité oxydées (LDLox), un dysfonctionnement vasculaire. Les dérivés phénoliques sont connus pour leurs propriétés antioxydantes et plus particulièrement leurs propriétés piégeurs de radicaux libres. D'autre part, les hydrazones sont des piégeurs de carbonyles efficaces. Dans ce cadre, les travaux décrits dans ce manuscrit sont centrés sur la recherche de nouvelles molécules duales possédant des propriétés antioxydantes et cytoprotectrices vis-à-vis de l'action délétère des carbonyles issus de la peroxydation lipidiques des LDLs. Sur la base des résultats antérieurs du laboratoire, nous avons conçu et synthétisé un ensemble de dérivés phénoliques nouveaux issus d'une même brique moléculaire : la bisvanilline. Des bishydrazones symétriques et/ou disymétriques possédant dans ce cas une fonction vinyl-phosphonate et une fonction hydrazone ont été préparées et étudiées. Dans le même temps, les monohydrazones correspondantes issues du syringaldéhyde ont été synthétisées et testées. Dans un premier temps, les effets antioxydants et cytoprotecteurs ont été déterminés pour toutes les molécules synthétisées. Les composés les plus efficaces ont ensuite subi des tests complémentaires, pour évaluer leurs effets piégeurs de carbonyles, de radicaux NO° et O2-° dans des systèmes cellulaires (études in vitro). Les résultats obtenus montrent sans ambiguité que, pour la première fois, nous avons synthétisé des molécules possédant à la fois une activité antioxydante et un effet piégeur de carbonyle. Enfin, l'activité in vivo du composé le plus actif, a été évaluée. Dans un second temps, des études physicochimiques ont été menées afin de comprendre le mode d'action de ces composés à travers trois activités potentielles en liaison avec leurs propriétés antiathérogènes. Ces tests sont basés sont sur : -La capacité des composés synthétisés à piéger les radicaux stables DPPH• et ABTS•+. -Les propriétés complexantes des ces composés vis-à-vis du métal Cu. -L'action inhibitrice du composé le plus actif vis-à-vis de la production in vitro de l'anion superoxyde O2-°Cardiovascular disease (CVD) are the leading cause of mortality and morbidity in industrialized countries. It has been clearly shown that peroxidation of lipoproteins, mainly low density lipoprotein (LDL), is a critical stage of a very complex process leading to atherosclerosis. Indeed, the relative increase of reactive oxygen species (ROS) due to oxidative stress, induced by means of oxidized low density lipoprotein (oxLDL), a vascular dysfunction. The phenolics are known for their antioxidant properties, especially their free radical scavengers. On the other hand, the hydrazones are effective scavengers carbonyls. In this context, the work described in this manuscript are focused on the research of new molecules with dual cytoprotective and antioxidant properties vis-à-vis the deleterious action of carbonyls from lipid peroxidation of LDL. Based on previous results of the laboratory, we designed and synthesized a new set of phenolics from the same brick molecular the bisvanilline. Bishydrazones of symmetrical and / or with dissymmetry in this case is a function of vinyl-phosphonate and function hydrazone were prepared and studied. At the same time, from the corresponding monohydrazones syringaldehyde have been synthesized and tested. Initially, the antioxidant and cytoprotective were determined for all the molecules synthesized. The most effective compounds were then tested further to assess the effects of carbonyl scavengers, radical O2°- and NO° cell systems (in vitro). The results show unambiguously that, for the first time, we have synthesized molecules with both antioxidant and carbonyl scavenger effect. Finally, the in vivo activity of the most active compound, was evaluated. In a second step, Physicochemical studies have been conducted to understand the mode of action of these compounds through three potential activities in conjunction with their antiatherogenic properties. These tests were on: -The ability of the compounds synthesized radical scavenging stable DPPH• and ABTS•+. -The complexing properties of these compounds with respect to the Cu metal. -The inhibitory action of the compound most active with respect to the in vitro production of superoxide anion O2- degrees
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Gellermann, Eike. "Silylhydrazine und -hydrazone Insertionsreaktionen und Isomerisierung /." [S.l. : s.n.], 1999. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963676393.
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3
Buff, Heiko. "Hydrazone als Aza-Enamine in der Nenitzescu-Reaktion." [S.l.] : [s.n.], 2001. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963417282.
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4
Klein, Jörg Martin. "Dynamic combinatorial chemistry of hydrazone and disulfide macrocycles." Thesis, University of Cambridge, 2011. https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/252248.
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5
Cheaib, Khaled. "Synthesis, characterization and photochemical properties of 3d transition metal supported by aroyl-hydrazone ligands." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF062/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse explorait certains aspects de la chimie de coordination de complexes moléculaires à bases de métaux 3d (Fe, Cu, Mn et Ni) supportés par des ligands azotés de type aroyle-hydrazone. Le travail de cette thèse était plus particulièrement centré sur le développement des nouveaux ligands et la photo chimie des complexes ferriques, afin d’élucider en particulier les mécanismes de la photo réduction qui valorise un brevet du laboratoire sur la production et le stockage d’énergie solaire via la photo réduction d’ions ferriques. Les complexes mis en jeu dans le processus ont été totalement caractérisés en solution et à l’état solide. Ce phénomène prend place en solution comme en solution gelée. La cinétique du processus photochimique a été suivie par UV-Visible comme par RPE. Cette photo réduction passe par un intermédiaire radicalaire et le solvant joue le rôle du donneur des électrons. Ce processus a été totalement étudié : l’effet du solvant, l’effet de la modification dans la sphère de coordination du complexe, l’effet de la modification de la périphérie des ligands et finalement l’effet des longueurs d’ondes. D’autres domaines sont également explorés, comme le magnétisme moléculaire ou encore la catalyse homogène (oligomérisation de l’éthylène) avec des complexes à base de Ni2+This PhD thesis explored some aspects of the coordination chemistry of molecular complexes based on 3d transition metal ions (Fe, Cu, Mn and Ni) coordinated by multidentate aroyl-hydrazone ligands. The work of this thesis was particularly focused on the development of new ligands, their coordination chemistry and the photochemistry of ferric complexes. The central objective of this work was to elucidate the mechanism of the photo reduction process, in order to valorize an already accepted laboratory patent on the production and storage of solar energy. The complexes involved in the process have been fully characterized in solution and in the solid state. This phenomenon takes place in solution as in frozen solution. The kinetics of the photochemical process was followed by UV-Visible as by RPE. This photo reduction passes through a radical intermediate and the solvent plays the role of the electron donor. This process has been fully studied: the effect of the solvent, the effect of the modification in the coordination sphere of the complex, the effect of the modification of the periphery of the ligands and finally the effect of the light and different wavelengths. Other fields are also explored, such as molecular magnetism for different mono and dinuclear iron and manganese complexes or even homogeneous catalysis (oligomerization of ethylene) with complexes based on Ni(II)
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Köhler, Brigitte. "Von der Koordinationschemie der Azaphosphole zur Koordinationschemie funktionalisierter Hydrazone." Diss., lmu, 2009. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-104523.
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7
Fischmann, Svenja [Verfasser]. "Makrocyclen durch dynamisch-kombinatorische Kondensationsreaktionen Imine - Hydrazone - Oxime / Svenja Fischmann." Kiel : Universitätsbibliothek Kiel, 2015. http://d-nb.info/1080170979/34.
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Marques, de Oliveira Paulo Filho. "Investigation of mechanochemical synthesis of condensed 1,4-diazines and pharmaceutically attractive hydrazones." Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2015. http://www.theses.fr/2015EMAC0007/document.
Full textAbstract:
L'un des objectifs des industries chimique et pharmaceutique est de développer des procédés verts évitant ou réduisant l'utilisation de solvants. Mais ne pas utiliser de solvant nécessite souvent des catalyseurs métalliques ou autre, ce qui rend les purifications délicates, comme dans le cas des synthèses de chimie fine permettant l'obtention de principes actifs pharmaceutiques. C'est ainsi que la mécanochimie a émergé en tant que voie durable pour la synthèse chimique, y compris dans le cas des transformations moléculaires organiques sous contrainte mécanique. Malgré les progrès récents de cette méthodologie, certains aspects de l'action mécanique ne sont pas totalement élucidés, en particulier ce qui concerne les mécanismes. Dans cette thèse, trois axes principaux de la mécanochimie ont été explorés. Dans une première partie, le mécanisme moléculaire de la synthèse de deux types de 1,4-diazines, la dibenzo[a,c]phenazine (DBPZ) et la 2,3-diphenylquinoxaline (DPQ), a été investigué. La RMN 13C CP-MAS a permis de mettre en évidence des intermédiaires de cette synthèse, et des mesures calorimétriques ont révélé que deux réactions se poursuivaient après broyage. La possibilité d'une réaction concertée a également été prise en compte dans le cas de la dibenzo[a,c]phenazine. La seconde partie concerne la formation de la 2,3-diphenylquinoxaline. Les paramètres du procédé ont été étudiés, dans le cas d'un broyeur à bille vibrant. L'influence des matériaux de broyage, de la taille et de la masse des billes, la granulométrie des matières premières, ainsi que la température des media de broyage ont été étudiés, permettant de déterminer une énergie d'activation apparente (Ea). Le tracé des courbes selon Arrhenius et Eyring-Polanyi a montré des changement de Ea caractéristiques de modifications au niveau du mécanisme, attribuées à l'apparition d'un possible eutectique fondant au dessus de 30°C, induit mécaniquement. Après cette étude qui a permis la compréhension de certains points fondamentaux, et d'approfondir les procédés de ces réactions modèles, une troisième partie traite de l'application de la mécanochimie à la synthèse en phase solide d'hydrazones d'intérêt pharmaceutique, et à celle catalysée de dérivés de l'isoniazide obtenus par réaction d'aldéhydes et d'hydrazines. D'une manière générale, les durées de réaction sont plus faibles, et les rendements meilleurs, qu'avec les méthodes classiques. L'influence des réactivités électronique et des hydrazines à l'état solide a été discutée. Les essais biologiques ont démontré une activité avérée des dérivés de l'isoniazide dans l'inhibition de Mycobacterium tuberculosis. Les résultats présentés dans cette thèse englobent plusieurs aspects très complémentaires de la mécanochimie. L'approche fondamentale du mécanisme est d'un accès difficile, en raison de la complexité du système, mais des avancées ont été réalisées comme la mise en évidence d'intermédiaires à longue durée de vie. Les paramètres du procédé apportent une contribution à la compréhension du mécanisme mais aussi en vue du scaling-up. Enfin, la mécanosynthèse s'est révélée être une méthode de chimie verte particulièrement adaptée à la synthèse d'hydrazones d'intérêt pharmaceutique, pour le screening de nouvelles entités ou la synthèse durable de produits de grande puretéOne of the goals of pharmaceutical and chemical industries is the development of green processes that eliminates or reduces the use of solvents. However, avoiding solvents often requires the use of metal catalysts or others, that accelerates chemical reactions, but make the purifications difficult, especially in the case of fine chemical products, such as active pharmaceutical ingredients. The mechanochemistry has emerged as a sustainable way that enables chemical synthesis, including organic molecular transformations, using the mechanical energy. In spite of the recent advances of the methodology, some aspects of the mechanical action still remain to be fully elucidated, mainly concerning the mechanisms. In this thesis, three main axes of mechanochemistry were explored. First, the molecular mechanism of 1,4-diazine mechanosynthesis, mentioning dibenzo[a,c]phenazine (DBPZ) and 2,3-diphenylquinoxaline (DPQ), is investigated by using 13C CP-MAS NMR that reveals intermediate species for DBPZ, and by calorimetric measurements that show continuation of the reaction after grinding for both reactions. The possibility of a concerted mechanism is considered for dibenzo[a,c]phenazine case. The second focus is on 2,3-diphenylquinoxaline product formation. The process parameters for a vibratory ball mill were studied. Grinding material, size and mass of the balls, granulometry of the starting material were assessed, as well as the temperature of the milling media, providing apparent activation energy (Ea). Arrhenius and Eyring-Polanyi plots presented changes in Ea indicating changes in mechanism, which was attributed to a possible mechanically induced eutectic melting after 30°C. Finally, after understanding some fundamentals and processes for those model reactions, the mechanochemical route was successfully applied to solid-state synthesis of pharmaceutically attractive phenolic hydrazones and catalyzed isoniazid derivatives synthesis, by reacting solid aldehydes and hydrazines. In general, the products were obtained in shorter times and in higher yields compared to classical thermal route. The roles of electronic and solid-state reactivity of the hydrazines were discussed. Biological assays demonstrated the great activity of isoniazid derivatives in inhibiting Mycobacterium tuberculosis. The results presented here cover the mechanochemistry at different levels. The fundamental comprehension is still difficult to access due to the complexity of the system, but some advances could be made such as the detection of intermediate species with significant lifetime. The process parameters are equally important to deduce some mechanism, but also for scale up purposes. At last, the mechanosynthesis of hydrazones showed to be a greener route to produce pharmaceuticals, for high screening of new ones, as well as for the synthesis of others, with great purity and waste reduction
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Garland, Keira. "A Practical Approach to Semicarbazone and Hydrazone Derivatives via Imino-isocyanates." Thèse, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2014. http://hdl.handle.net/10393/30725.
Full textAbstract:
Isocyanates have a broad spectrum of uses and they are used in the production of many products including polyurethane polymers, coatings, adhesives, paints and foams. While isocyanates are widely studied and well represented in the literature, nitrogen substituted isocyanates are quite rare. Amino and imino-isocyanates are examples of nitrogen substituted isocyanates. Previous work within the group studied the reactivity of these intermediates in the alkene aminocarbonylation reaction, and used hydrazones and hydrazides as precursors of nitrogen substituted isocyanates. From there, a second reaction pathway was studied. This involved the reactivity of hydrazones with nucleophiles to develop a simple exchange reaction. In this work, the substitution reactivity involving imino-isocyanates will be presented. This will include the scope of nucleophiles and hydrazones as well as a discussion on the formation of the imino-isocyanates. This reactivity allows for the facile formation of a variety of hydrazones with the flexibility to start from common hydrazone precursors.
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Yasar, Fatma. "An acyl hydrazone based molecular walker and light driven molecular shuttles." Thesis, University of Manchester, 2017. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/an-acyl-hydrazone-based-molecular-walker-and-light-driven-molecular-shuttles(69c27c64-71b4-486b-abb4-3c6e06e37b41).html.
Full textAbstract:
The work described in this thesis is inspired by natural-occurring molecules that are used throughout biology to perform specific, highly-selective tasks. This thesis illustrates the design, synthesis and investigation of novel molecular devices based on acyl hydrazones for the synthesis of a small molecule walker and light-driven molecular shuttles. Chapter One outlines a general overview of the design and synthesis of molecular devices, including molecular walkers and molecular shuttles. Some of the most important examples of walking molecules (both natural and synthetic) are described in detail, along with a comprehensive introduction of molecular shuttles and their synthetic mimics. Examples of stimuli-responsive molecular shuttles that have been developed are highlighted throughout the chapter. Chapter Two describes the design and synthetic progress towards a molecular walker, as well as detailing the optimisation of the synthetic steps achieved thus far. In this chapter, most of the work presented is based on the design and optimisation of the synthesis of an acyl hydrazone-based molecular walker, which will be able to walk directionally and repetitively along its conjugate track when the conditions are changed. A novel acyl hydrazone pyridine moiety is introduced to the system to achieve a high directional bias during the walking process. First, the concept and basis of the design is explained and further, the synthesis of the walker system is discussed in detail. Chapter Three illustrates the synthesis and operation of 1- and 2- station [2]-rotaxanes which exhibit all the requirements for a light-driven molecular shuttle. The effect of a new photo switchable binding station, an acyl pyridyl hydrazone, on the shuttling process is investigated by comparing the positional distribution of the macrocycle between the acyl hydrazone station and the succinamide-ester station, while the acyl hydrazone undergoes photo- and thermal isomerisation. The successful synthesis of this molecular architecture is described along with its operation, demonstrating high positional integrity and efficiency during the shuttling process.
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Cousins, G. R. L. "Dynamic combinatorial libraries of hydrazone based pseudo-peptides : diversity, templating and selection." Thesis, University of Cambridge, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.598078.
Full textAbstract:
Dynamic combinatorial chemistry (DCC) is a rapidly emerging field which offers new protocols for the identification of novel hosts and guests as lead compounds for enzyme mimics and drug molecules. This thesis is concerned with the development of hydrazone exchange as a suitable reversible reaction. This chemistry has been used in several proof of concept experiments including combinatorial diversity, templating in systems under thermodynamic control and selection of lead compounds. Chapter 1 introduces dynamic combinatorial chemistry by consideration of 'static' approaches to enzyme mimics such as rational design, combinatorial chemistry, directed molecular evolution and molecularly imprinted polymers. The later sections develop the concepts of templating and molecular evolution to amplify compounds of particular interest or properties. The chapter concludes with a review of recent successes at the generation of dynamic combinatorial libraries (DCLs) using both covalent and non-covalent chemistry. Chapter 2 is concerned with the construction of building blocks for the formation of libraries of macrocyclic hydrazones. Approaches using cinchona and ephedra alkaloids are described but were not pursued. These studies eventually led to a general synthetic strategy which has been used extensively to afford amino acid based monomers providing diverse combinatorial libraries of hydrazone based pseudo-peptide macrocycles. Molecular diversity has been explored using MS and MS-MS analysis, and thermodynamic exchange in such systems illustrated by MS and HPLC analysis. A proline monomer was shown to undergo proof-reading to afford a thermodynamically preferred cyclic dimer. Chapter 3 presents templating in a DCL to identify and amplify a cyclic pseudo-peptide as a novel receptor for N-methyl ammonium salts, in particular the neurotransmitter Acetylcholine. The receptor, while initially a minor component of the dynamic combinatorial library, is strongly amplified. Template effects coupled with column chromatography have facilitated isolation of the cyclic receptor.
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Beeren, Sophie Rachel. "Exploration of ferrocene-containing anion receptors using hydrazone-based dynamic combinatorial libraries." Thesis, University of Cambridge, 2011. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.609252.
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Roberts, Sarah Louise. "Dynamic combinatorial libraries of hydrazone based pseudo-peptides : selection, amplification and isolation." Thesis, University of Cambridge, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.619564.
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Elmamouni, Elhachemia. "Nouvelles applications de la réaction de Passerini dans des réactions de type Friedel-Crafts et Tsuji-Trost." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX011/document.
Full textAbstract:
L’élaboration de synthèses rapides et efficaces de molécules complexes à partir de substrats de départ simples en utilisant un minimum d’étapes constitue un véritable enjeu de la chimie organique contemporaine. Dans ce contexte, les réactions multicomposant, grâce à leur capacité à créer plusieurs liaisons en une étape, offrent une grande efficacité pour synthétiser des structures d’une grande complexité moléculaire. Par ailleurs, la catalyse organométallique s’est considérablement développée ces dernières années, pour devenir un outil de choix pour la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction de Tsuji-Trost est notamment un des plus connues dans ce domaineDans le cadre de cette thèse, la découverte de post-condensations originales à partir d’adduits obtenus par les réactions multicomposant impliquant un isonitrile est l’axe majeur de nos recherches. Ces réactions permettent un accès efficace à un large éventail de composés hétérocycliques.Tout d’abord, nous avons développé une nouvelle voie efficace de synthèse des indolylacétamides via une cascade Passerini/Friedel-Crafts à partir d’adduits de Passerini et d’indoles en présence d’un acide de Lewis. Une version monotope de cette cascade a été ainsi développée.Par ailleurs, nous avons exploité la réactivité des hydrazones N-monosubstitués en tant que bis-nucléophile 1,3 en vue de préparer divers dérivés de 2-pyrazolines via une cascade Tsuji-Trost/Cyclisation pallado-catalysée à partir des adduits de Passerini ou de phosphonates. Dans le but de préparer des 2-pyrazolines énantiosélectivement enrichis, une version énantiosélective de cette cascade a été également réalisée à partir d’adduits de Passerini.Enfin, la mise au point d’une nouvelle cascade Tsuji-Trost/Cyclisation exploitant l’allyle méthyle carbonate a permis l’accès rapide à des motifs hétérocycliques de type oxazolidine-2,4-diones en exploitant le dioxyde de carbone généré in situThe development of rapid and efficient syntheses of complex molecules from simple starting substrates using a minimum of steps is a real challenge of contemporary organic chemistry. In this context, multicomponent reactions, thanks to their ability to create several one-step bonds, offer a high efficiency in synthesizing structures of great molecular complexity. Moreover, organometallic catalysis has developed considerably in recent years, becoming a tool of choice for the formation of carbon-carbon bonds. The Tsuji-Trost reaction is specially well known in this field.In this thesis, the discovery of the original post-condensations from the adducts obtained by multicomponent reactions involving isonitrile is the major axis of our research. These reactions allow efficient access to a wide range of heterocyclic compounds.First, we have developed a new efficient pathway for the synthesis of indolylacetamides via the Passerini/Friedel-Crafts cascade from the Passerini adducts and indole in the presence of a Lewis acid. A one-pot version of this cascade has been also developed.Furthermore, we have exploited the reactivity of N-monosubstituted hydrazones as 1,3-bis-nucleophile in order to prepare various 2-pyrazoline derivatives via a pallado-catalyzed Tsuji-Trost/Cyclisation cascade from the Passerini adducts or Phosphonates. In order to prepare enantioselectively enriched 2-pyrazolines, the enantioselective version of this cascade was also realized from the Passerini adduct.Finally, the development of a new Tsuji-Trost/Cyclization cascade from the Passerini adducts and the allyl methyl carbonate provide straight fast and efficient access to oxazolidine-2,4-diones heterocyclic units by exploiting the carbon dioxide generated in situ
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della, Sala Flavio. "Hydrazone exchange in nanoparticle monolayers : a dynamic covalent approach for controlling nanomaterial properties." Thesis, University of St Andrews, 2015. http://hdl.handle.net/10023/6766.
Full textAbstract:
This Thesis reports the synthesis, purification and characterisation of gold nanoparticles (NPs) functionalised with a monolayer of hydrazone ligands in order to perform post-synthetic manipulations of the NP-bound monolayer exploiting dynamic covalent chemistry. NP post-synthetic manipulation based on reversible non-covalent interactions between oligonucleotides represents a promising approach to achieve functionalisation and self-assembly for potential applications in biology and medicine. However, the stability of these nanosystems is ensured only in a narrow window of environmental conditions. On the other hand, irreversible covalent strategies potentially allow the full range of synthetic chemistry to be exploited but they provide poor control over the manipulation of the NP-bound monolayer and can only produce kinetically controlled amorphous NP aggregates. Dynamic covalent chemistry represents an interesting and an attractive alternative approach because it would combine the reversibility of non-covalent interactions with the stability of covalent bonds. By this way, ligand-functionalised NPs could be manipulated in order to introduce a large variety of molecular functionalities on the NP surface not only to subtly tune the NP physicochemical properties but also to access an entire range of novel nanomaterials.
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Moore, Peter Robert. "Organic synthesis through radical cyclisation reactions." Thesis, University of Exeter, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.337802.
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Märkle, Wolfgang. "Oxidation von Benzaldehydphenylhydrazonen - Untersuchungen mit elektrochemischen Methoden." [S.l. : s.n.], 2005. http://www.bsz-bw.de/cgi-bin/xvms.cgi?SWB11719693.
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Liu, Jingyuan. "Diversity and templating in hydrazone dynamic combinatorial libraries : new building blocks, recognition and simulations." Thesis, University of Cambridge, 2007. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.613097.
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Specklin, David. "Propriétés magnétiques et structurales de complexes moléculaires supportés par des ligands de type acyle-hydrazone." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF060/document.
Full textAbstract:
Ces travaux consistent en l’étude selon trois axes de la chimie de coordination des ligands de type acyle-hydrazone, faisant suite à l’isolation d’un complexe binucléaire de manganèse (III) portant un tel ligand, et montrant un fort couplage ferromagnétique. Le développement de leur chimie de coordination avec des éléments de la première série de transition a permis la synthèse de plusieurs complexes binucléaires, permettant d’étudier la relation entre les structures moléculaires de ces systèmes, et leurs propriétés magnétiques. En parallèle, une série de polymères de coordination de métaux alcalins et alcalino-terreux portant des ligands acyle-hydrazone fonctionnalisés par un groupement sulfonate a été étudiée. Enfin, la synthèse de deux ligands dérivés d’un anthracène est présentée, celle-ci est accompagnée d’une étude de leurs propriétés de coordinationThis work consists in the study of the coordination chemistry of acyl-hydrazone ligands, following the discovery of a manganese (III) dinuclear complex showing a strong ferromagnetic coupling. The development of the acyl-hydrazone coordination to first-row transitional metals resulted in several dinuclear complexes allowing the study of the relationship between their structural and magnetic properties. In a second part the study of several coordination polymers of alkali and alkali-earth metals bearing acyl-hydrazone ligands functionalized with a sulfonate group is presented. Finally the synthesis of two anthracene-based ligands is presented along a study of their coordination properties
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Huttenhower, Hillary Anne. "Development of new chemistry for a dual use hydrazine thruster, switchable room temperature ionic liquids, a study of silane grafting to polyethylene and its model compounds, synthesis of the novel hydrazine replacement fuel molecules 1,1-dimethyl-2-[2-azidoethyl]hydrazine and 1,1-dimethyl-2-[2-azidoethyl]hydrazone." Diss., Georgia Institute of Technology, 2010. http://hdl.handle.net/1853/41055.
Full textAbstract:
This thesis focuses on the development of new compounds or new processes that are more environmentally friendly and economical than those currently in use. The decomposition of hydrazine, a well established liquid rocket fuel for both the aerospace and defense industries, to the product ammonia is studied. Control of this reaction will allow hydrazine to be used as a propellant for both chemical and electric propulsion. From this a dual stage thruster will be developed that will be more efficient than current systems decreasing the amount of propellant needed and allowing for either a larger mission payload or a longer duration of individual missions. Hydrazine, while beneficial and well established, is also highly toxic, so other work in this thesis focuses on the synthesis of the novel molecule 1,1-dimethyl-2-[2-azidoethyl]hydrazine or DMAEH and its hydrazone intermediate 1,1-dimethyl-2-[2-azidoethyl]hydrazone or De-DMAEH as less toxic hydrazine replacements.
Novel "switchable" ionic liquids have been investigated in this research. These are solvents that can change from molecular liquids to ionic liquids and back, simply with the addition or removal of CO₂ from the system. They can be used for a variety of applications, including as solvents for a reaction and separation system. Due to the recyclable nature of these solvents, waste is decreased making their development and implementation both environmentally and economically beneficial. Finally, the grafting reaction of vinyl silanes onto a hydrocarbon backbone is investigated. Fundamental work is being performed to study the graft distribution, selectivity and mechanism by which this reaction occurs. A more thorough understanding of how this reaction proceeds will allow for the development of a more efficient industrial process.
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Huet, Laurent. "Réactions radicalaires multicomposant appliquées à la synthèse de lactones et pipéridinones fonctionnalisées." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14262/document.
Full textAbstract:
L'élaboration de squelettes de pipéridinones et lactones a été accomplie de manière très efficace en alliant processus radicalaires et ioniques. La synthèse d'oximes SEM-protégées par un assemblage multicomposant radicalaire permet, après hydrolyse de la fonction oxime, d'obtenir rapidement un aldéhyde fonctionnalisé. Ce composé est ensuite transformé en lactone ou pipéridinone désirée par un processus ionique.Une approche minimisant le nombre d'étapes élémentaires a été développée autorisant ainsi un accès rapide et convenable à une grande diversité de structures. Ces processus peuvent impliquer jusqu'à cinq composantsThe construction of piperidinone and lactone scaffolds has been performed efficiently, combining radical and ionic processes. The synthesis of SEM-protected oximes by a multicomponent radical reaction enables, after hydrolysis of the oxime functional group, the access to a functionalized aldehyde. This compound is then converted into a lactone or a piperidinone by a ionic process.An approach minimizing the number of steps has been developed, thus allowing a rapid and convenient access to a large diversity of structures. These processes may involve up to five components
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Ronsseray, Caroline. "Des isonitriles aux hydrazones : Réactions multicomposants et Synthèses d'hétérocycles." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00664985.
Full textAbstract:
Les réactions multicomposants (MCR) permettent l'obtention monotope de molécules cibles à partir de 3 composants ou plus. Cette méthodologie est très utile, notamment dans la synthèse d'hétérocycles. Les isonitriles, de par leur réactivité particulière, sont les réactifs de prédilection pour ces réactions. Dans un premier temps, une nouvelle synthèse d'oxazoles a été mise au point. A partir des réactifs deux réactions sont en compétitions. Cette étude met en évidence l'importance du choix d'une base dans la chimioselectivité d'un processus. Dans un deuxième temps, un travail a été effectué sur les hydrazones. Une nouvelle synthèse d'hydrazones à 3-composants a été mise au point. Cette réaction, couplée à la synthèse de Fischer permet l'obtention d'indoles fonctionnalisés sans isolation d'intermédiaires. De plus, grâce à ces hydrazones, une nouvelle réaction de cyclisation/oxydation catalysée au cuivre (II) a été découverte. Ce couplage permet la synthèse de pyrazolidinones de manière efficace. Cette réaction appliquée à des adduits préparé par la réaction de Ugi, devient une nouvelle voie de post-condensation de ces composés.
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Vilionskienė, Ingrida. "Krūvius transportuojančių, stabilios amorfinės būsenos hidrazonų, azinų bei antrachinono darinių sintezė ir savybės." Doctoral thesis, Lithuanian Academic Libraries Network (LABT), 2005. http://vddb.library.lt/obj/LT-eLABa-0001:E.02~2005~D_20050726_104916-89724.
Full textAbstract:
The aims of the work were as follows: • synthesis of branched dimers with stable amorphous state possessing tiophenylsulphide, sulphide and hydroxygroups in the linking fragment of chromophores from aromatic and heteroaromatic alde6 hyde phenylhydrazones. A thorough study of physical and optoelectrographic properties of these charge-transporting compounds; • synthesis of new crosslinkable charge transporting molecular glasses exhibiting high charge carrier mobilities, high morphological stability; • design and synthesis of new hole transporting molecular glasses and polymers (from 9-(2,3-epoxypropyl)carbazole); • investigation of the interaction of 1(2)-aminoanthraquinone and 1- chloro-2,3-epoxypropane (CEP) with the aim to use the products for the creation of hydroxygroups possessing electron-transporting materials, having stable amorphous state.
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Holub, Jan. "Generation of coordination architectures from dynamic covalent ligand libraries." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF060/document.
Full textAbstract:
La Chimie Dynamique Combinatoire basée sur les liaisions imines (-C=N-), avec l’aide de la chimie de coordination, donne accès à différentes types d’architectures metallosupramoléculaires et de réseaux dynamiques fonctionnels. Le travail effectué au cours de cette thèse traite de ces deux aspects. Dans un premier temps des structures de types grilles moléculaire et de type hélicate ont été synthétisés, à l’aide de métaux donnant une coordination octahédrale ou tétraédrale, et leurs propriétés dans un environnement dynamique ont été étudiées. Dans un deuxième temps des réseaux dynamiques, présentant des relations agoniste/antagoniste à travers l’échange des constituants aldéhydes et amines/hydrazines réseau, ont été étudiés. Ces systèmes permettent, à travers l’amplification d’un ou plusieurs constituants, une rééquilibration du réseau permettant l’implémentation de fonction tel que l’apprentissage et la prise de décision pour ces systèmes chimiques adaptifs. Un nouveau système, est présenté et étudié ici, permettant une redistribution stable même après le retrait du stimuli métallique (ajout/retrait d’un métal), permettant à ce système de réaliser un processing d’information : apprentissage, stockage, rappel et effacementDynamic Combinatorial Chemistry of imine-based dynamic covalent bonds (-C=N-), under the governance of coordination chemistry, can lead to different metallosupramolecular architectures and responsive functional systems. In this work these two aspects have been approached. Grids and helicates architectures based on aldehydes and amines/hydrazines backbones have been synthesised, in order to probe their behaviour in a dynamic network environment, using both octahedral and tetrahedral coordinating metal cations. Dynamic systems can be also represented by dynamic networks that define agonistic and antagonistic relationships between different constituents linked through component exchange. These networks can be switched through amplification of the best fittest constituent(s) in a dynamic set, allowing to access higher level functions such as training, learning, and decision making for adaptive chemical systems. A novel multi responsive system, able to be trained for information storage, has been studied, exhibiting a stable distribution even after removal of the metal stimuli, making this system able to perform information processing operations: training, storage, recall, and erase
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Karahan, Dag Fulya. "Synthesis Of 5-ferrocenyl-4-((4-nitrophenyl)sulfenyl)-1h-pyrazoles By Electrophilic Cyclization." Master's thesis, METU, 2011. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/12613443/index.pdf.
Full textAbstract:
Pyrazoles have been intensely studied in the design and synthesis of biologically active agents because they display considerable medicinal activities. Recent studies have shown that integration of a ferrocenyl unit with structural features of pyrazoles can result in the formation of the new products with enhanced or/and unexpected biological activity since several ferrocene derivatives have already been illustrated to be active against a number of tumors. Therefore, we have investigated the electrophilic cyclizations of the hydrazones to afford 5-ferrocenyl-4-((4-nitrophenyl)sulfenyl)-substituted pyrazole derivatives. First, the requisite hydrazone derivatives were synthesized by the reactions of ferrocenyl propargyl aldehydes or ketones with a series of hydrazines. Then electrophilic cyclizations of these hydrazones were investigated by treating with 4-(nitrophenyl)sulfenyl chloride as electrophile. By employing these electrophilic cyclizations, a series of 5-ferrocenyl-4-((4-nitrophenyl)sulfenyl)-1H-pyrazoles, 5-ferrocenyl-4-((4-nitrophenyl) sulfenyl)-3-methyl-1H-pyrazoles and 5-ferrocenyl-4-((4-nitrophenyl)sulfenyl)-3-phenyl-1H-pyrazoles have been synthesized in moderate to good yields.
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Ollivier, Anthony Gabriel André. "Synthèse asymétrique de spiroacétals : vers la broussonétine H." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2011. http://www.theses.fr/2011CLF22109/document.
Full textAbstract:
Le motif spiroacétal est une structure présente dans le squelette de nombreuses molécules naturelles possédant des activités biologiques variées et pour laquelle il existe de nombreuses voies de synthèse. En revanche, son analogue azoté, le motif spiroaminal a été beaucoup moins étudié. Le premier de nos objectifs a consisté à développer une voie de synthèse énantiosélective, la plus générale possible, de ce motif. La stratégie retenue repose sur une étape clé de spirocyclisation acido-catalysée d’aminohydroxycétones issues de l’alkylation séquentielle de l’acétone N,N-diméthylhydrazone par divers synthons iodés. Si les spiroaminals attendus n’ont pas pu être obtenus, ces cétones polyfonctionnalisées ont permis d’accéder efficacement à des spiroacétals originaux : les 1,6-dioxaspiro [4.6] undécanes et les 1,7-dioxaspiro [5.6] dodécanes. Dans une deuxième partie de notre travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale de la broussonétine H, spiroacétal naturel possédant une très forte activité inhibitrice vis-à-vis de β-glycosidases. Son élaboration a été envisagée par couplage entre deux fragments clé : le 2-éthynyl-1,7-dioxaspiro [5.5] undécane et un iminocyclitol porteur d’un époxyde. La synthèse de ces deux composés a été réalisée en peu d’étapes et avec d’excellents rendements. Leur couplage a permis l’obtention d’un précurseur directe de la broussonétine H. L’étape finale de déprotection reste à optimiser afin de permettre l’isolement du produit naturelSpiroketal pattern appears in the skeleton of many natural products exhibiting various biological activities, and several synthetic routes to it have been reporting. Contrarily, spiroaminal moiety, its nitrogen analogue, has been less studied. The first of our objectives consisted to develop the most general enantioselective synthetic pathway to this framework. The adopted strategy is based on a key step acid-catalysed spirocyclisation of aminohydroxyketones, resulting from the sequential alkylation of acetone N,N-dimethylhydrazone by various iodide derivatives. If targeted spiroaminals could not be obtained, these polyfunctionalized ketones permit an efficient access to original spiroketals skeletons like 1,6-dioxaspiro [4.6] undecanes and 1,7-dioxaspiro [5.6] dodecanes. In a second part, we focused on the total synthesis of broussonetine H, a natural spiroketal possessing powerful inhibitory activities against β-glycosidases. Its elaboration was envisaged through the coupling between two key fragments : the 2-ethynyl-1,7-dioxaspiro [5.5] undecane and an iminocyclitol substitued by an epoxide. The synthesis of these two compounds was realized in few steps with good overall yelds.Their coupling led to a protected form of broussonetine H. The final deprotection step remains to be optimized to allow the final isolation of the natural product
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Vieu, Emilie. "Nouvelles post-condensations radicalaires associées à la réaction de Ugi." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003375.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse ont permis de développer de nouvelles réactions de post-condensations associées à la réaction de Ugi dans le domaine de la chimie radicalaire. Dans la littérature, ces post-condensations concernent essentiellement la chimie ionique ou organométallique. Divers types de chimie radicalaire ont été utilisés sans employer de métaux lourds toxiques tels que les dérivés stannylés. Dans un premier temps, nous avons réussi à associer des réactions de cyclisations radicalaires à la réaction de Ugi à partir de xanthates. Nous avons également mis au point un processus de cyclisation radicalaire de xanthates sur des alcynes. Ensuite, nous avons développé une méthodologie d'addition radicalaire-cyclisation sur des hydrazones à partir de substrats de Ugi. Enfin, nous avons réalisé des réactions de cascades radicalaires, additions et cyclisations, à partir d'acétate de Manganèse. Cela a conduit à la formation de molécules complexes via des mécanismes originaux (composés spirocycliques, cyclopropanes migration d'aryle, cyclisations en position ipso, etc.) en une seule étape après la réaction de Ugi.
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Guevrekian, Soghomoniantz Marina. "Synthèse de nouvelles hydrazones dérivées d'hydrazines disubstituées en position 1 : étude de leurs propriétés antibactériennes, de leur cytotoxicité sur deux espèces d'algues et de leur toxicité sur les alevins de truites." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA07F059.
Full textAbstract:
Cette thèse est constituée de deux parties, chimique et biologique. Des hydrazines disubstituées en position 1, soit par deux groupes acyles, soit par un groupe acyle et un groupe alkyle ou aralkyle, ont été préparées par une méthode originale. Ces hydrazines ont ensuite été traitées par des diacétates de nitro-5 furfurylidène ou de nitro-5 thénylidène pour donner les hydrazones correspondantes. Par ailleurs, la dibenzyloxycarbonyl-1,1 hydrazine a été synthétisée et utilisée pour faire la réaction de REES et des dérivés nouveaux de lfamino-1 aziridine ont été obtenus. Les hydrazones ont été testées sur trois espèces de bactéries : certaines d'entre elles présentent une activité sur Staphylococcus aureus et sur Escherichia coli. La plupart des nouvelles hydrazones ont été ensuite testées pour déterminer leur cytotoxicité sur deux espèces d'algues (marine et d'eau douce). L'une d'elles est cytotoxique à 3 ppm. Enfin, en raison d'éventuelles applications de ces résultats dans l'industrie, une étude de leur toxicité a été réalisée sur les alevins de truites : le produit le plus intéressant n'est toxique pour les alevins de truites qu'à une concentration sept fois supérieure à celle de sa cytotoxicité sur les algues.
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Koffi, Galina. "Propriétés photochimiques de colorants 0,0’-dihydroxyazoïques." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112380.
Full textAbstract:
On a étudié la structure et les propriétés photochimiques de quelques colorants o, o’-dihydroxyazoïques utilités pour la teinture de la laine et de la soie, sous forme de complexes chromés qui ont une stabilité remarquable à la lumière. Ces colorants comprennent des arylazonaphtols, des arylazopyrazolones et des azoïques substitués par des groupements donneurs et accepteurs d’électrons. Ce sont les deux hydroxyles qui rendent possible une tautomérie entre la forme azoïque et une ou deux structures de phénylhydrazones. Dans le premier chapitre, on analyse les données bibliographiques sur la tautomérie azo-hydrazone dans les composés azoïques monohydroxyles, en l’absence de données sur les dihydroxyles. Un rappel bibliographique est fait également sur les états excités et les principales réactions photochimiques des composés azoïques simples. Le deuxième chapitrée décrit les techniques expérimentales utilisées, spectrophotométrie, spectrofluorimétrie, photolyse continue et pulsée, analyse de structure par RMN. Le troisième chapitre est consacré à la structure chimique et aux propriétés spectroscopiques et ces colorants. Il expose les résultats obtenus par RMN du proton et par les spectres d’absorption, d’émission et d’excitation. Les effets du solvant, du pH et de la concentration sur les spectres d’absorption sont discutés. Le quatrième chapitre aborde la photochimie directe en continu, par excitation dans différentes bandes d’absorption. Ainsi on a pu distinguer une réaction photochrome réversible dans les arylpyrazolones relativement stables envers une photooxydation à laquelle les arylazonaphtols sont sensibles. Dans la photochimie de sensibilisation par le bleu de méthylène ou le rose bengale (sensibilisateurs d’oxygène), les rendements quantiques de la réaction de dégradation sont environ cent fois supérieurs à ceux de la photolyse directe. La cinétique de la réaction sensibilisée est discutée. En conclusion, cette étude confirme la grande stabilité de ces colorants. Plusieurs indices suggèrent l’existence de formes inconvertibles qui pourraient bien être des formes tautomères. Les réactions de sensibilisation conduisent à une dégradation irréversible assez rapide, et il semble bien qu’elles jouent un rôle primordial dans la photodégradation de ces colorants.
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Marten, Jan. "Synthese, strukturelle Charakterisierung und theoretische Betrachtungen von Arylhydrazonen des Pentan-2,4-dion-Typs." Doctoral thesis, Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola", 2009. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:105-7158940.
Full textAbstract:
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die intensive strukturelle Untersuchung von Arylhydrazonen des Pentan-2,4-dion-Typs. Durch Variation des Molekülgerüstes und der Synthese geeigneter Arylhydrazonderivate sowie der anschließenden strukturellen Charakterisierung mittels Röntgen-Einkristallstrukturuntersuchung sollte versucht werden, die Molekülgeometrien sowie packungsbestimmende Parameter zu ermitteln. Dies dient längerfristig der Erschließung dieser Substanzklasse im Sinne des Crystal Engineering zum Aufbau supramolekularer Netzwerkstrukturen und zur Klärung festkörperbedingter Phänomene. Es lässt sich feststellen, dass die untersuchten Arylhydrazone über ein sehr dominantes, intramolekulares, sechsgliedriges Wasserstoffbrückenbindungsmotiv verfügen, welches anhand von 28 Röntgeneinkristallstrukturanalysen von Arylmono- und Dihydrazonen, Hydrazonkomplexen sowie strategisch relevanten Schlüsselverbindungen im Hinblick auf strukturdominierende Parameter untersucht werden konnte. Neben der Analyse der erhaltenen Festkörperstrukturen und dem Vergleich mit berechneten Geometrien, spielte dabei die eingehende Untersuchung unerwarteter Substitutions- und Komplexierungsreaktionen sowie konformell- und tautomer- geprägter Eigenheiten eine wesentliche Rolle, die die Arylhydrazone in Übereinstimmung mit vorangegangenen Betrachtungen als vielgestaltige Substanzklasse bestätigen konnten.
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Yazici, Ceyda. "Synthesis Of 4-iodopyrazole Derivatives." Master's thesis, METU, 2008. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/3/12609750/index.pdf.
Full textAbstract:
Pyrazoles have been studied for over a century as an important class of
heterocyclic compounds and continue to attract considerable interest due to the
broad range of biological activities they possess. The electrophilic cyclization of
the acetylenic hydrazones initiated by molecular iodine could provide new ways of
synthesizing biologically active 4-iodopyrazole derivatives, which are important
precursors for the synthesis of highly substituted pyrazole derivatives. For this
reason, we investigated the synthesis of 4-iodopyrazole derivatives, such as 1-aryl-
5-alkyl/aryl-4-iodopyrazoles, starting from phenylhydrazine and ,-acetylenic
aldehyde derivatives. Initially, ,-acetylenic aldehydes were synthesized by
formylation reaction of corresponding alkynes with DMF. Then, hydrazone
derivatives of these aldehydes were prepared by heating them with
phenylhydrazine in a neat manner at 55 °C for 5 h. Finally, acetylenic phenyl hydrazone derivatives were subjected to electrophilic cyclization by treating with excess molecular iodine at 80 °
C for 3 h. Although electrophilic cyclization is commonly used in organic chemistry, it has not been employed for the cyclization of acetylenic phenyl hydrazones to pyrazole derivatives. Under optimized conditions, these reactions afforded 1-aryl-5-alkyl/aryl-4-iodopyrazole derivatives in moderate to good yields as the single or the major product of the reactions. In some cases, 1-aryl-5-alkyl/arylpyrazole derivatives resulted from these reactions as minor products. In conclusion, 4-iodopyrazole derivatives were synthesized for the first time directly from acyclic starting materials, ,-acetylenic phenylhydrazones and iodine, via electrophilic cyclization.
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Gomes, Patricia Ramos. "Síntese, caracterização e avaliação biológica de fenilhidrazonas derivadas de análogos da curcumina." Universidade Federal de Juiz de Fora, 2011. https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/2070.
Full textAbstract:
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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Diversos análogos de curcumina monocarbonilados são descritos na literatura, apresentando inúmeras e pronunciadas atividades biológicas, a saber: atividades antitumoral, antioxidante, anti-inflamatória, antiangiogênese, entre outros. A partir destes análogos obtêm-se compostos contendo a funcionalidade hidrazona, que apresentam também uma variedade de atividades biológicas, tais como: antiinflamatória, antitumoral, analgésica, dentre outros. Com o objetivo de desenvolver novas moléculas que possam atuar como agentes antioxidante, antitumoral, antiinflamatório, antituberculose, antimalária e esquistossomicida, este trabalho visou à síntese e caracterização de análogos de curcumina monocarbonilados e suas respectivas fenilhidrazonas contendo em suas estruturas grupos doadores e retiradores de elétrons, além de cadeias alifáticas alquiladas de 8, 9, 10 e 12 carbonos na posição para dos anéis aromáticos para posterior avaliação biológica dos mesmos. Foram obtidos treze análogos de curcumina monocarbonilados via reações de condensação aldólica em meios básico e ácido utilizando como reagentes a acetona e diferentes aldeídos aromáticos, heteroaromáticos e alquilados. Para a obtenção dos análogos de curcumina alquilados utilizou-se como material de partida o p-hidroxibenzaldeído, o qual foi submetido à reação de alquilação usando os haletos de alquila comerciais 1-clorooctano, 1-bromononano, 1-clorodecano e 1-clorododecano como agentes alquilantes. Foram obtidas quinze fenilhidrazonas a partir dos derivados de curcumina previamente preparadas por meio de reações de adição nucleofílica em meio ácido utilizando como reagentes a 2,4-dinitrofenilhidrazina e a 4-nitrofenilhidrazina. As estruturas dos produtos obtidos foram elucidadas pelos seus espectros no infravermelho, UV-visível, RMN de 1H e de 13C. Alguns análogos de curcumina e fenilhidrazonas foram submetidos a testes de atividades antioxidante, antitumoral, antibacteriana, anti-inflamatória, antimalária e esquistossomicida.
Several mono-carbonyl curcumin analogues are described in the literature, presenting numerous and pronounced biological activities, namely: antitumor, antioxidant, anti-inflammatory, anti-angiogenesis, among others. From these analogues are derived compounds containing the functionality hydrazone, which also present a variety of biological activities such as: anti-inflammatory, antitumor, analgesic, among others. In order to develop new molecules that can act as antioxidant, anticancer, anti-inflammatory, antitubercular, antimalarial and schistosomicidal agents, this work aimed at the synthesis and characterization of mono-carbonyl curcumin analogues and their phenylhydrazones containing in their structures donor groups, withdrawing electron and alkylated aliphatic chains of 8, 9, 10 and 12 carbons in the para position of the aromatic rings for further biological evaluation of them. We obtained thirteen mono-carbonyl curcumin analogues by aldol condensation reactions in basic and acidic media using acetone as reagents and different aromatic aldehydes, alkyl and heteroaromatic. To obtain of the alkylated curcumin analogues, were used as the starting material p-hydroxybenzaldehyde, which was submitted to the alkylation reaction using alkyl halides 1-chlorooctane, 1-bromononane, 1-chlorodecane and 1-chlorododecane as alkylating agents. We obtained from fifteen phenylhydrazones curcumin derivatives previously prepared by nucleophilic addition reactions in acidic media using reagents such as 2,4- dinitrophenylhydrazine and 4-nitrophenylhydrazine. The structures of the products obtained were elucidated by their infrared, UV-visible, 1H and 13C NMR spectra. Some analogues of curcumin and phenylhydrazones were submitted to antioxidant, anticancer, antibacterial, anti-inflammatory, antimalarial and schistosomicidal assays.
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Torres, Antón Òscar. "New carbocyclisations of polyunsaturated hydrazones catalysed by rhodium(I)." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2017. http://hdl.handle.net/10803/401739.
Full textAbstract:
Some of the most powerful methods for synthesizing complex organic molecules with high levels of chemo-, diastereo- and enantioselectivity rely on metal carbene chemistry. These compounds are versatile reaction intermediates that can react with a wide variety of functional groups.
This doctoral thesis is based on the methodological study of enantioselective rhodium(I) carbene-mediated cascade reactions comprising a carbene/alkyne metathesis step, triggered by base-free decomposition of sulfonylhydrazones. With this methodology, sulfonated azacyclic framerworks, vinylcyclopropane and methylenetetrahydropyran scaffolds have been synthesised in an enantioselective mannerAlguns dels mètodes més poderosos emprats per a la síntesi de compostos orgànics amb estructues complexes i amb als nivells de quimio-, diastereo- i enantioselectivitat estan basats en la química dels carbens metàl·lics. Aquests compostos són intermedis de reacció molt versàtils, amb capacitat d’actuar vers una gran varietat de grups funcionals. Aquesta tesi doctoral es basa en l’estudi metodològic de reaccions en cascada enantioselectives a través de metàtesi carbè/alquí, catalitzada per carbens de rodi(I) obtinguts mitjançant la descomposició, en absència de base, de sulfonilhidrazones. Amb aquesta metodologia s'ha aconseguit sintetitzar compostos azacíclics sulfonats, viniciclopropans i metiletetrahidropirà de manera enantioselectiva
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LUBENOVA, ANTOANETA. "Etude physico-chimique et structurale de la complexation des ions du zn(ii), ca(ii) et mg(ii) par l'agent chelateur salicylaldehyde benzoyl hydrazone." Paris 7, 1997. http://www.theses.fr/1997PA077248.
Full textAbstract:
La premiere partie de la these constitue une introduction a la chimie de coordination des hydrazones a partir d'une classification generale des hydrazones a partir des substituants de pont hydrazone ainsi qu'une mise au point bibliographique des donnees concernant les structures de thiosemicarbazones, thioaroylhydrazones et oxyaroylhydrazones ainsi que celles de leurs complexes avec des metaux de transition 3d. La seconde partie du memoire concerne l'etude physico-chimique de la complexation du salicylaldehyde benzoyl hydrazone (sbh) avec les ions zn(ii), ca(ii) et mg(ii) et l'etude structurale du pyridoxal isonicotinoyl hydrazone (pih), du sbh et du zn(ii)sbh complexes. A partir des monocristaux les structures cristallines du pih, sbh et du zn(sbh)#2 sont etablies. Pih, monoclinique, a = 8. 156(2)a, b = 13. 017(3)a, c = 13. 035(3)a, = 89. 81(2), v = 1383. 9(5)a#3, p2#1in, z = 4 ; sbh, orthorhombique, a = 5. 114(5)a, b = 10. 896a, c = 20. 883(6)a, v = 1164(1)a#3, pc2#1n, z = 4 ; zn(sbh)#2, orthorhombique, a = 6. 110(4)a, b = 17. 844(4)a, c = 22. 555(8)a, v = 2459(12)a#3, pc2#1n, z = 4. Le complexe avec le zinc est un polymere, dans lequel le ligand est en configuration z. Les bicomplexes de sbh avec zn(ii), ca(ii) et mg(ii) sont synthetises et etudies a l'etat solide par spectroscopie ir. Sur cette base, des structures moleculaires, sont proposees pour ca(sbh)#2 et mg(sbh)#2. Par des mesures spectrophotometriques u. V. Les mecanismes de formation des complexes du sbh avec zn(ii), ca(ii) et mg(ii), ainsi que leurs constantes d'affinites sont determines. En solution la formation des monocomplexes est detectee. Aux ph > 9. 11, l'espece deprotonee de sbh (l#2#) complexe les ions ca(ii) (constante d'affinite 0. 75 10#3 m##1) et mg(ii) (constante d'affinite 4. 80 10#3 m##1). La formation du complexe de zinc en milieu acide est accompagnee par la deprotonation de l'azote hydrazonique. La constante d'affinite pour le zinc 2. 85 10#7 m##1 est beaucoup plus elevee que celle pour le fer(ii) 9. 10 10#3 m##1, ce que signifie que le sbh peut complexer cet ion dans le milieu physiologique.
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Cousins, Morgan. "I. Designing Brighter Fluorophores: A Computational And Spectroscopic Approach To Predicting Photophysical Properties Of Hydrazone-Based Dyes Ii. Developing Spectroscopic Methods To Better Understand The Cofactors Of Metalloproteins." ScholarWorks @ UVM, 2017. https://scholarworks.uvm.edu/graddis/787.
Full textAbstract:
Luminogens are molecules that emit light upon exposure to high-energy light, and fluorophores are one class of luminogens. Applications of fluorophores range from microviscosity sensors to light emitting diodes (LEDs), as well as biosensors, just to name a few. Many of these applications require the fluorophore to be in the aggregate or solid state. Some fluorophores become highly emissive in the aggregate state; these fluorophores are aggregation-induced emission (AIE) luminogens. Currently, very few quantum mechanical mechanisms have been proposed to describe the unique AIE behavior of luminogens.
Boron difluorohydrazone (BODIHY) dyes are a new type of AIE fluorophore. The bright emission is from the S>1 excited state (“anomalous” emission) contrary to Kasha’s Rule. Thus, the mechanism Suppression of Kasha’s Rule (SOKR) was proposed to be responsible for the family of BODIHY dyes. We hypothesize that the SOKR mechanism can explain AIE as well as the anomalous emission of other fluorophores. New BODIHY derivatives (para-CO2H BODIHY, aluminum difluorohydrazone (ALDIHY), and paranitro ALDIHY) were predicted to be bright anomalous fluorophores through density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT) investigations. In addition, a series of anomalous fluorophores were investigated to determine if their photophysical properties could be explained by the SOKR mechanism (azulene, 1,6-diphenyl-1,3,5hexatriene, and zinc tetraphenylporphyrin). Finally, several triazolopyridinium and triazoloquinolinium dyes were computationally investigated by DFT and TDDFT calculations, and an accurate computational model for the large Stokes shifts of these dyes was developed. In conclusion, a better understanding of the photophysical properties through DFT and TDDFT modeling and spectroscopic investigation of hydrazone-based fluorophores has been achieved.
In addition, the metal active sites and cofactors of metalloproteins were probed by optical spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and DFT modeling. In conjunction, these techniques can be used to elucidate the electronic structure responsible for the unique function of these metalloproteins. Specifically, a novel ironsulfur cluster of a metalloprotein that may be involved in endospore formation of Clostridium difficile, CotA, was characterized by magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy. We propose that CotA contains a high-spin [4Fe-4S] cluster and a Rieske [2Fe-2S] cluster. It appears that the multimerization of the protein is related to the cluster conversion at the interface of monomeric subunits where two [2Fe-2S] clusters combine to form the [4Fe-4S] cluster. In addition, a putative cobalamin acquisition protein from Phaeodactylum tricornutum, CBA1, was not expressed at sufficient concentrations in Escherichia coli for spectroscopic investigation. Finally, a new technique was developed using cobalt-59 NMR spectroscopy to better understand the nucleophilic character of cobalt tetrapyrroles, such as cobalamin (vitamin B12), as biological cofactors as well as synthetic catalysts. New insight into the electronic structure provides valuable information related to the mechanism of these metalloproteins.
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Da, Silva Rodrigues Rafael Alexandre. "Dynamic covalent chemistry at the solution: Surface interface." Thesis, Queensland University of Technology, 2020. https://eprints.qut.edu.au/200450/1/Rafael_Da%20Silva%20Rodrigues_Thesis.pdf.
Full textAbstract:
Mechanically interlocked architectures have shown great promise in applications such as catalysis, sensing and drug delivery. They have also been developed as the basis of molecular machinery. However, the use such systems often requires their incorporation to surfaces or solid supports for amplified concerted action and reusability. This research investigated new methods for the attachment of rotaxanes to polymer resins. By adopting a dynamic covalent approach to surface attachment, great improvements in proportion of rotaxanes, when compared to kinetic by-products, were achieved on polymer resins.
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Hsu, Ivann Hong, Joanna Emerson, Andrew Wong, and Phillip Zinsli. "2-HYDROXYETHYL HYDRAZINE AND HYDRAZINE HYDRATE PLANT DESIGN." Thesis, The University of Arizona, 2009. http://hdl.handle.net/10150/192492.
Full text
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Tursun, Ahmatjan. "Synthèse asymétrique de spirohétérocycles : un accés modulaire à des spiroacétals, une approche originale des spiroaminoacétals." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688834.
Full textAbstract:
De nombreux composés naturels bioactifs incluent dans leur squelette complexe un motif spiroacétalique. Des spiroacétals modèles avec une activité antitumorale ont été décrits. La présence d'un atome d'azote peut amplifier cette activité, nous avons étudié la classe originale des spiroaminoacétals. Nous avons mis au point une synthèse énantiosélective de spirohétérocycles qui module : la taille des cycles et leur structure azotée ou oxygénée. Notre stratégie utilise une étape-clé d'alkylation itérative de l'acétone diméthylhydrazone "one-opt" par des synthons iodés polyfonctionnalisés, suivie d'une déprotection-spirocyclisation. Son efficacité a été illustrée par la synthèse des 1,7-dioxaspiro[5;5]undécane, 1.7dioxaspiro[5.5]undécane-3-ol, 1,6-dioxaspiro[4.5]décanes et aza-1-oxaspiro[5.5] undécane. Les séries 6-aza -1 - oxaspiro[4.5]décane et 7-aza-1-oxaspiro[5.4]décane ont été explorées. Les analyses structurales (RMN, modélisation moléculaire) ainsi que les premiers tests biologiques (cellules cancéreuses) sont présentés
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Zerkout, Saïd. "Synthèse d'hydrazino peptides." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL052N.
Full textAbstract:
La modification de la liaison amide dans les peptides a plusieurs conséquences potentielles: une biodégradabilité réduite, une possible modulation structurale due aux perturbations du réseau de liaisons hydrogène, et éventuellement, une bio-activité modulée pour l'analogue pseudopeptidique résultant, sans nécessiter de changer les chaines latérales. Nous avons étudie les perturbations structurales induites par la substitution d'une liaison amide par un groupe hydrazide dans diverses séquences mono-, di- et tripeptidiques protégées à leurs deux extrémités par une fonction amide, et contenant l'analogue hydrazine de la proline ou de l'alanine. L'analyse conformationnelle a été conduite à l'état solide par diffraction des rayons X, en solution par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique nucléaire du proton, et par modélisation moléculaire. Après des considérations générales sur les structures des peptides et pseudopeptides, l'aspect chimique et technique de ce travail est présenté dans le second chapitre. Le troisième chapitre rassemble les données spectroscopiques et les conclusions sur les structures présentes qui sont ensuite discutées en référence aux séquences peptidiques originelles. La conclusion principale est que le groupe hydrazide induit localement un repliement du à la nucléophilie de l'oxygène du carbonyle et de l'azote alpha qui participent tous les deux a une liaison hydrogène bifide avec le site N-H amide immédiatement situe en aval. La conformation repliée qui en résulte est très stable, et capable de donner naissance à une forme globalement repliée de la molécule, de façon très semblable au repliement beta dans les peptides
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Hauke, Tobias [Verfasser], and Klaus T. [Akademischer Betreuer] Wanner. "Exploring 5-substituted nipecotic acid derivatives in the search for novel GABA uptake inhibitors by means of MS based screening of pseudostatic combinatorial hydrazone libraries / Tobias Hauke ; Betreuer: Klaus T. Wanner." München : Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität, 2018. http://d-nb.info/1178323943/34.
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Ollivier, Anthony. "Synthèse asymétrique de spiroacétals : vers la broussonétine H." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00653357.
Full textAbstract:
Le motif spiroacétal est une structure présente dans le squelette de nombreuses molécules naturelles possédant des activités biologiques variées et pour laquelle il existe de nombreuses voies de synthèse. En revanche, son analogue azoté, le motif spiroaminal a été beaucoup moins étudié. Le premier de nos objectifs a consisté à développer une voie de synthèse énantiosélective, la plus générale possible, de ce motif. La stratégie retenue repose sur une étape clé de spirocyclisation acido-catalysée d'aminohydroxycétones issues de l'alkylation séquentielle de l'acétone N,N-diméthylhydrazone par divers synthons iodés. Si les spiroaminals attendus n'ont pas pu être obtenus, ces cétones polyfonctionnalisées ont permis d'accéder efficacement à des spiroacétals originaux : les 1,6-dioxaspiro [4.6] undécanes et les 1,7-dioxaspiro [5.6] dodécanes. Dans une deuxième partie de notre travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale de la broussonétine H, spiroacétal naturel possédant une très forte activité inhibitrice vis-à-vis de β-glycosidases. Son élaboration a été envisagée par couplage entre deux fragments clé : le 2-éthynyl-1,7-dioxaspiro [5.5] undécane et un iminocyclitol porteur d'un époxyde. La synthèse de ces deux composés a été réalisée en peu d'étapes et avec d'excellents rendements. Leur couplage a permis l'obtention d'un précurseur directe de la broussonétine H. L'étape finale de déprotection reste à optimiser afin de permettre l'isolement du produit naturel.
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Davis, Randon Emerson. "Development and Synthesis of 7-Alkylguanosine Pronucleosides for Application in Chemical Solid-State Oligoribonucleic Acid Synthesis." Kent State University / OhioLINK, 2020. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=kent1595274318375068.
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Saalmann, Thomas. "Umwandlung cyclischer Hydrazine." [S.l. : s.n.], 2004. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=97226888X.
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Le, Duc Minh. "Nouvelle stratégie d’élaboration de la monométhylhydrazine via le procédé Raschig en utilisant la technologie des microréacteurs : synthèse de la chloramine dans des conditions quasi-stoechiométriques et isolement en une seule étape multifonctionnelle." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10335.
Full textAbstract:
Ce travail effectué dans le cadre d'une collaboration avec le groupe Safran-Heraklès, a pour objectif le développement d'une nouvelle stratégie d'élaboration de la monométhylhydrazine (MMH) par intensification du procédé Raschig, en utilisant la technologie des microréacteurs. Ce composé est aujourd'hui une molécule à fort potentiel dans le domaine de la propulsion, de l'industrie pharmaceutique ainsi que dans le domaine de l'agrochimie. Ce travail a été financé par la Région Rhône-Alpes sous la forme d'une bourse doctorale CIBLE 2008-2011. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de la monochloramine élaborée dans des conditions quasi-stoechiométriques et à l'étude de sa stabilité. Cette synthèse a été réalisée pour la première fois, en continu, à l'aide de la technologie des microréacteurs. Les conditions optimales de synthèse ont été déterminées ainsi que les paramètres de sécurité, en vue d'un transfert industriel rapide et sécuritaire. La deuxième partie concerne l'objectif majeur du nouveau procédé qui consiste à extraire, sous pression, la totalité des produits organiques (monométhylhydrazine et monométhylamine (MMA)), sous la forme d'une phase condensée, par démixtion des solutions brutes de synthèse. Ce phénomène est lié à l'existence d'une lacune de miscibilité à l'état liquide dans le système ternaire MMA-H2O-NaOH. L'optimisation de la démixtion a nécessité l'établissement systématique des diagrammes de phases impliqués. La dernière partie aborde l'aspect génie des procédés. Une modélisation cinétique de la synthèse de la MMH par voie Raschig a été entreprise afin d'estimer la composition des solutions de synthèse. L'exploitation thermodynamique des diagrammes de phases a permis la détermination des conditions optimales de l'isolement et l'établissement de plusieurs schémas de procédés pour la synthèse de la MMHThis work, conducted as part of a collaboration with the Safran-Heraklès group, aims at developing a new synthesis concept for the monomethylhydrazine (MMH), by process intensification using microreactor technology. The work was funded by the Rhône-Alpes region in the form of a doctoral fellowship TARGET 2008-2011. The first part of this research aims to study the stability of monochloramine solutions prepared in stoichiometric conditions. This synthesis was carried out continuously, for the first time ever, using microreactor technology. Optimal synthesis conditions as well as a set of security parameters have been established for a fast and secured transfer to industrial scale. The second part, also one of the main objectives of this work, is the extraction, under pressure, of all organic products (mostly MMH and monomethylamine) in the form of one condensed phase by demixing the crude reaction liquors. This phenomenon is related to the existence of a miscibility gap in the liquid ternary system H2O-MMA-NaOH. The optimization of the demixing step requires then the study of different solid-liquid-liquid phase diagrams involved. The last part deals with the chemical engineering aspect of the research. A kinetic modeling of the synthesis of MMH by the Raschig way was used in order to estimate the composition of the synthesis solution. These results and the application of phase diagrams allow the determination of optimal conditions for the isolation step and the establishment of process flow-sheets for the synthesis of MMH
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Clavette, Christian. "Synthesis of Beta-Aminocarbonyl Compounds and Hydrazine Derivatives Using Amino- and Imino-Isocyanates." Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2015. http://hdl.handle.net/10393/32004.
Full textAbstract:
Over the past recent years, β-aminocarbonyls have been of great interest to medicinal chemists. As a practical method to obtain these moieties, alkene aminocarbonylation, accounting for the formation of a C-N and a C-C bond, has been the subject of limited research efforts (very specific intramolecular metal-catalyzed variants have been reported). Direct aminocarbonylation of alkenes constitutes a challenging and an important potential innovation in the synthesis of β-aminocarbonyls such as β-amino acids. The research efforts described in the present thesis have been primarily directed towards the development of concerted pathways for the amination of alkenes using hydrazine derivatives as bifunctional reagents. Building on our previous report on the reactivity of hydrazides, progress on the aminocarbonylation of alkenes along with the synthetic scope of this reactivity are herein provided. Therefore, the first part of the present thesis (Chapter 2) focuses primarily on the development of thermolytic conditions for the intramolecular aminocarbonylation of alkenes using amino-isocyanates. Alongside, development of imino-isocyanates have provided complementary synthetic tools for aminocarbonylation. The second part (Chapter 3) describes the work accomplished towards intermolecular aminocarbonylation of alkenes and the synthesis of complex azomethine imine products (Chapter 3). Finally, the last part of the discussion (Chapter 4) will be on the development of new hydrazide reagents for the intramolecular Cope-type hydroamination of alkenes. In doing so, description of the synthetic utility of amino-isocyanates as amphoteric reagents for cascade reactions and heterocyclic synthesis will be provided.
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Gravelle, Kristian G. "Radical cyclizations of hydrazones." Thesis, University of Ottawa (Canada), 1997. http://hdl.handle.net/10393/9806.
Full textAbstract:
The preparation of various hydrazones for use in radical cyclizations is described. The radical cyclization of (A) and (B) under various radical conditions led to the tandem cyclization of octahydroindoles (C) and (D) under neutral conditions. The reaction of (E) under various radical conditions led to the first synthesis of a seven membered ring by attack of a carbon radical onto a carbon-nitrogen multiple bond, forming (F).* ftn*Please refer to the dissertation for diagrams.
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Gravelle, Kristian. "Radical cyclizations of hydrazones." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp04/mq20975.pdf.
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Vogt, Kirkland W. "Nitridation reactions with hydrazine." Diss., Georgia Institute of Technology, 1994. http://hdl.handle.net/1853/10032.
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Perry, Matthew William Dampier. "Synthetic applications of hydrazones." Thesis, University of Oxford, 1985. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:5009520c-850a-4030-a8b2-2245b4abe264.
Full textAbstract:
This thesis describes investigations of reactions of hydrazones and their N-anions via the imino carbon atom; these reactions show umpolung reactivity. The conversion of the derived azo products into synthetically useful compounds (e.g. 4-ketoesters, 4-ketoacids, 4-ketonitriles, alkanes, amines) is also described. Reactions of ṯ-butylhydrazone anions with enoic esters are described. 4-ṯ-Butylazoesters were formed on reaction with methyl crotonate. The 4-ṯ-butylazoesters derived from aldehyde ṯ-butylhydrazones were converted by tautomerisation of the azo function and hydrolysis of the resultant ṯ-butylhydrazone to 4-ketoesters or 4-ketoacids in 47-60% yield. Other Michael type electrophiles investigated gave negligible yields of C-adducts. ṯ-Butylhydrazones of aliphatic aldehydes were found to give ene adducts with methyl acrylate or aerylonitrile on reflux in xylene for 24h. The resultant azo compounds were converted into 4-ketoesters (75-90%) or 4-Ketonitriles (18- 75%) by tautomerisation and hydrolysis. Other potential enophiles investigated did not give C-adducts. A synthesis of a ṯ-butylazoalkene from an aldehyde ṯ- butylhydrazone and benzaldehyde by addition and dehydrative elimination is described. The reduction of ṯ-butylazoalkenes with zinc-acetic acid is described. The C-alkylation of tritylhydrazone anions with alkyl halides gave tritylazoalkanes. Tritylazoalkanes decomposed by homolytic fragmentation with dinitrogen evolution above -20°C. Trapping with ethanethiol of the resultant radicals gave alkanes in 27-69% yield. The last section describes investigations of the anions of various secondary alkyl hydrazones for C-reaction, and attempted reduction of the resultant azoalkanes to amines Isopropyl- and cyclohexylhydrazones gave low yields of Cadducts. 2,4-Dimethylpent-3-yl- (DMP) and 3,3-dimethylbut- 2-ylhydrazones (TBM) gave good yields of C-adducts. Direct reduction of the azoalkanes to amines was not achieved Azoalkanes derived by alkylation of ketone DMP or TBM hydrazones were tautomerised and hydrolysed to hydrazines in low yield. Reduction of a so-formed hydrazine gave an amine, but in low overall yield (14%).
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Criton, Thomas. "Systèmes polyazotés énergétiques : stratégie de synthèse, caractérisation et réactivité." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1222.
Full textAbstract:
Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliquesHydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures