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Dissertations / Theses on the topic 'Hydroxydes – Synthèse'
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Drici, Nawal. "Hydroxydes doubles lamellaires, synthèse, caractérisation et propriétés." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCD007/document.
Full textAbstract:
L’étude cinétique a permis de déterminer le temps d’équilibre atteint lors de la fixation du benzopurpurine 4B sur chaque composé, ainsi que l’ordre de la réaction et la nature du mécanisme de diffusion. Cette adsorption est favorisée par un milieu légèrement basique, et l’augmentation de la température a un effet positif sur l’amélioration des performances maximales de la fixation. L’étude des isothermes d’adsorption de ce colorant, a été établie pour déterminer l’efficacité de cette nouvelle classe d’adsorbants. Ces dernières sont de type L, et les donnés de sorption ont été traitées selon plusieurs modèles, afin de mieux comprendre le mécanisme d'adsorption du colorant sur les différents matériaux. L’analyse des résultats de l’étude thermodynamiques a montré que l’adsorption du colorant sur les différents composés est un phénomène spontané, endothermique et favorable, régie par une adsorption physique pour les matériaux CoFe-CO3/Ec, CoFe-CO3/A et MgAl-CO32- et par une adsorption physico-chimique pour les matériaux CoFe-Ac/p, CoNiFe-Ac/p , et MgAl-500. Ces résultats ont été confirmés par les analyses DRX et IR des différents matériaux avant et après adsorption. En comparant les résultats obtenus pour l’adsorption du colorant sur les différents matériaux, le composé CoNiFe-Ac/p constitue le meilleur adsorbant avec une capacité d’adsorption d’environ 593mg/g. Par conséquent, et compte tenu de l’ensemble des résultats fournis par cette étude, l’hydrolyse forcée en milieu polyol, s’avère une méthode très efficace pour l’élaboration des hydroxydes doubles lamellaire à base de métaux de transition avec une morphologie contrôlée, de taille nanométrique présentant un faible taux d’agglomération, et par conséquent une bonne dispersion de particules et un meilleur pouvoir adsorbant. Ces caractéristiques peuvent être à l’origine de l’application de ces matériaux avec succès dans l’élimination des colorants contenant dans les effluents industrielsNew layered double hydroxides (LDHs) CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acwith MII/MIII molar ratio of 3, and acetate ions in the interlayer region have been preparedusing forced hydrolysis of acetate metallic salts in a polyol medium. The structure,morphology and properties of as-prepared product were investigated by X-ray Diffraction(XRD), FT-IR Spectroscopy, elemental analysis, transmission Electron Microscopy (TEM),Scanning Electron Microscopy (SEM), thermal analysis (DTA, TGA) and V-visibleSpectroscopy: showed that these nanocomposites present the typical features of hydrotalcitelikestructure, exhibit a turbostratic character and the intercalation of acetate anions into theinterlayer domain has been successfully done, giving an interlayer spacing value of 12.70,12.47, 13.64 and 14.69 Å for CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acrespectively.We can note that there is some difference between the interlayer spacing for all synthesizedphases. That can be explained by the arrangement of inserted species (anions + water) indifferent orientation in the interlayer domain.57Fe Mössbauer spectrometry allows concluding the presence of Fe3+ cations which occupyoctahedral sites and confirming the absence of Fe2+ in the as-prepared compounds.In order to check the capacity of our materials synthesized in polyol medium to exchange theacetate anions inserted in their interlamellar space, anionic exchange in aqueous medium waseffected for CoFe-Ac compound as à model of synthesized LDH. All the physicochemicalmethods of analysis (DRX, IR, ATD/ATG and elemental analysis) carried out on the materialCoFe- Ac /EC (exchanged). The comparison with a lamellar phase containing oFeCO3/Asynthesized in aqueous medium, show a layered double hydroxide compound with aturbostratic disorder, and a new interlamellar distance d003 = 7.67Å which correspondsperfectly with the presence of the carbonate anions and the water molecules in the interfeuilletfield.In the second part of this study, we are interested to examine the capacities of these kinds ofmaterials for the adsorption of an anion dye benzopurpurine-4B-. The adsorption of direct red2 by CoFe-Ac, CoNiFe-Ac LDHs has been examined in order to measure the capability ofthis new organic/inorganic nanomaterial to eliminate this highly toxic azoic class of anionicdyes from wastewater. The sorption capacities of LDHs for Benzopurpurine4B are also compared with those of other adsorbents : CoFe- Ac /Ec, CoFeCO3/A (synthesized in aqueous medium), Mg-Al-CO3/A and its calcined product at 500°C “Mg-Al-500”. The quantity of dye eliminated was found to depend on contact time, pH, initial concentration of dye and heating temperature. The thermodynamic parameters ΔG°, ΔH° and ΔS° werecalculated to predict the nature of adsorption. Results suggested that the Benzopurpurine 4B adsorption on different compounds was a spontaneous and endothermic process. Adsorption kinetic data were tested using pseudo-first order, pseudo-second order, Elovitch’sequation and intra-particle diffusion models. Kinetic studies for all cases showed that the adsorption followed a pseudo-second order reaction. Studies revealed that intra-particle diffusion played an important role in the mechanism of dye adsorption by MgAl-500. Theequilibrium data were analyzed using Langmuir, Freundlich, Tempkin, Elovitch, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Peterson and Toth isotherm models. [...] Taking these results into account, we can conclude that prepared LDHs by forced hydrolysis in a polyol medium can be used successfully in the removal of anionic dyes from aqueous solutions
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Bats, Nicolas. "Synthèse de nouvelles zéolithes en vue d'applications en déparaffinage." Mulhouse, 2004. http://www.theses.fr/2004MULH0778.
Full textAbstract:
Dans le cadre du développement de nouveaux catalyseurs acides à base de zéolithes destinés au déparaffinage par hydroisomérisation de coupes pétrolières lourdes, plusieurs études ont permis de montrer qu'un très bon candidat serait un catalyseur composé d'une zéolithe aluminosolicate (Si/Al~15-30) présentant un système monodimentionnel de pores délimités par des cycles à dis tétraèdres.
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Illaik, Abdallah. "Synthèse et caractérisation de nanocomposites polymères / hydroxydes doubles lamellaires (HDL)." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00730633.
Full textAbstract:
Cette thèse présente un travail de synthèse et caractérisation de nanocomposites polymères en utilisant comme charge les hydroxydes doubles lamellaires (HDL). Dans la première partie, nous avons caractérisé la charge réactive résultante de l'intercalation des tensio-actifs monomères tels que le sulfopropylméthacrylate (SPMA), le 4[12(methacryloylamino)dodecanoylamino]benzènesulfonate (MADABS) et le 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonique (AMPS). De même, des autres phases hybrides obtenues à partir de poly(SPMA) et poly(AMPS) ont été caractérisées. La polymérisation in-situ est réalisée dans le cas de SPMA et AMPS par les spectroscopies (IR et RMN13 C CP-MAS). Pour les nancomposites polymères obtenus à partir de la dispersion des charges HDL hybrides, une structure intercalée a été observée dans le cas de SPMA et MADABS et une autre non miscible dans le cas de AMPS. Des résultats rhéologiques intéressants sont trouvés : dans le cas de SPMA quelque soit la nature des phases hybrides, par la formation d'un réseau de type gel structuré entre la charge et le polymère. Les résultats de rhéologie et de TEM montrent que la nature physico-chimique de la charge est un facteur déterminant dans la dispersion et la structuration du réseau de percolation de charge. Dans la deuxième partie, nous avons caractérisé (DRX, IR, et RMN) la charge fonctionnelle résultante de l'intercalation des colorants tels que : -acid Orange 6 (C12 H9 O5 N2 S Na), direct yellow 50 (C35 H28 N6 O13 S4 Na4), red 75 (C33 H16 O15 N8 S4 Na4), acid green 25 (C28 H22 N2 O8 S2 Na2) et Evan blue (C34 H28 N6 O16 S4) ; Trypan blue (Niagara blue) (C34 H28 N6 014 S4). La carte de densité électronique a montré un arrangement en position inclinée dans l'espace interlamellaire d'un angle de 35° selon l'axe est proposé avant le traitement hydrothermal et en position parallèle après traitement pour le Yellow dans l'espace interfeuillet de l'HDL. L'effet protecteur de la structure HDL est montré puisqu'une stabilité en température des propriétés optiques est observée. Une amélioration des propriétés rhéologiques pour les nanocomposites formés est observée dans le cas de Orange et Niagara par rapport au polystyrène seul. Ceci est expliqué par des interactions de type friction entre les chaînes de PS et les molécules colorantes présentes en surfaces des cristallites, la structure des PS nanocomposites restant apparemment non miscible.
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Defontaine, Guillaume. "Synthèse et hydratation des hydroxydes lamellaires doubles : études des takovites." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2004_DEFONTAINE_G.pdf.
Full textAbstract:
Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL), sont des minéraux lamellaires chargés positivement de formule générale [Ni2+1-xAI3+x(OH)2], [AZ-x/z, yH2O], où A est un anion interfoliaire. Ces composés sont facilement synthétisables avec des paramètres structuraux aisément ajustables. Dans un premier temps, les mécanismes mis en jeu lors de la synthèse de ces matériaux sont abordés à l'échelle locale par EXAFS, et semi locale par diffusion des rayons X et microscopie électronique à transmission. Deux systèmes sont étudiés: une solution de chlorure de nickel et une solution mixte chlorure de nickel- chlorure de gallium. L 'hydrolyse du nickel seul procède par formation de longues fibres qui sont par la suite "consommées" pour former des plaquettes d'hydroxyde de nickel. Lors de la titration d'une solution mixte gallium 1 nickel, des espèces colloïdales proches de l'oxyhydroxyde de gallium se forment en premier lieu, tandis que le nickel ne subit aucune hydrolyse. Les colloïdes de gallium sont ensuite remplacés progressivement par des plaquettes de HDL, par redissolution/precipitation. Lors de la synthèse par coprécipitation, tout le gallium est incorporé immédiatement dans une phase HDL dont la stoechiométrie ne correspond pas à celle prévue par les conditions initiales. A ces premiers stades, la diffusion des rayons X révèle la ,présence ds colloïdes fibreux, semblables à ceux observés. Lors de l'hydrolyse du nickel seul. Ces espèces fibreuses finissent par se dissoudre, contribuant ainsi à un ajustement de la stoechiométrie des phases HDL. Dans tous les cas, une partie des ions nickel reste sous forme monomérique dans le surnageant de la suspension finale. Dans un deuxième temps, le comportement à l'eau de phases HDL Ni/Al à charge variable compensée par des anions sulfates a été étudié en combinant trois types de mesures: i) quantitative et énergétique (gravimétrie d'adsorption d'eau), ii) structurales (diffraction des rayons X et des neutrons sous pression de vapeur d'eau contrôlée) et iii) moléculaires (spectrométries Raman et infrarouge en pression de vapeur d'eau contrôlée). Le moteur principal de l'hydratation est l'interaction anion interfolaire-feuillet. Pour l'échantillon de forte charge, les anions, en symétrie C3v, sont reliés au feuillet par leur oxygène apical. L'ajout de molécules d'eau à la structure provoque leur écartement du feuillet puis leur passage en complexe de sphère externe, ce qui entraîne le gonflement de la structure. Pour les HDL moins chargées, les anions sont liés de façon plus forte au feuillet. Les mesures par spectroscopies vibrationnelles révèlent dans ce cas l'absence de complexes de sphère externe. En conséquence, le décalage par rapport au feuillet est plus difficile à obtenir, et le gonflement de la structure est plus tardif et moins important, voire quasiment nulLayered Double Hydroxide (LDH) are positively charged lamellar materials with a general formula written as [Ni2+1-xAI3+x(OH)2], [AZ-x/z, yH2O], where A is a compensating interlayer anion. These materials are easy to synthesize with adjustable structural parameters. The first part of this work focuses on the mechanisms operating upon synthesis of these compounds. The experimental approach combines analyses at the local scale by EXAFS with analyses at the semi-local scale by X Ray Scattering and Transmission Electron Microscopy. The hydrolytic behavior of pure nickel chloride and mixed nickel-gallium solutions wàs investigated. Nickel salts hydrolysis proceeds through the initial formation of long fibers that are then dissolved to form nickel hydroxide platelets. Upon hydrolysis of a mixed nickel -gallium solution, gallium oxyhydroxide like colloids form first whereas nickel ions do not react. Upon pH increase, galliunJfcolloids are progressively replaced by LDH platelets through dissolution/reprecipitation. When synthesis is carried out by co-precipitation at constant pH, in the initial steps, aIl gallium atoms are incorporated jn a LDH phase whose stoichiometry differs from that corresponding to the initial conditions. SAXS experiments reveal the formation of fibrous colloids similar to those observed when nickel al one is hydrolyzed. Such fibrous species then dissolve which somehow adjusts the stoichiometry of the formed LDH. . AIl along the synthesis, part of nickel ions do not react and remain as monomers in the supematants. The second part deals with the hydration behavior of vriable charge Nil Al-sulfate LDHs that was investigated by combining i) water adsorption gravimetry measurements, ii) X-ray and neutron diffraction experiments under controlled water pressure and iii) Raman and infrared under controlled water pressure. The main " engine " for hydration is the ,interlayer anion whose interactions with the solid layer control the observed changes. For the high charge sample, anions, in a C3v, symmetry are linked to the layer through their apical oxygen atom. When water molecules are added, they move away from the layer to reach an situation of outer- sphere complex, that results in significant swelling of the structure. Ln. Jess charged LDHs, anions are linked more strongly to the layer. Vibrational spectroscopy results reveal that in these cases, the anions never reach an outer-sphere complex. Consequently, swelling is retarded or even nearly suppressed
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Rubio, Sandrine. "Synthèse de molécules perfluoroalkylées." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20089.
Full textAbstract:
Les travaux decrits sont consacres a l'elaboration de molecules organiques fonctionnelles (acetyleniques, olefiniques, epoxydiques, aziridines et aldehydiques) presentant une chaine perfluoree lineaire de longueur variable. Dans la premiere partie, nous decrivons une nouvelle methode de perfluoroalkylation de composes insatures par les perfluoroiodoalcanes en presence d'hydroxydes alcalins solides, en milieu heterogene. L'hypothese d'une reaction radicalaire initiee par les superoxydes alcalins contenus dans la base commerciale a ete avancee. La preparation de 2-perfluoroalkylethanals fait l'objet de la seconde partie. L'addition de perfluoroiodoalcanes a l'acetate de vinyle dans une premiere etape est obtenue en presence de triethylborane avec d'excellents rendements. Le passage a l'aldehyde est envisage sous differentes voies. L'action sur le groupe acetate des resines acides et plus particulierement de l'amberlyst conduit aux meilleurs rendements en 2-perfluoroalkylethanals.
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Carlach, Philippe. "Précipitation homogène ou polyphasique par décomplexation thermique : application à la synthèse d'hydroxydes de nickel à partir de solutions ammoniacales." Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1149.
Full text
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Bardé, Fanny. "Synthèse, caractérisation et étude des mécanismes de décharge et d'autodécharge des hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel et de cobalt." Amiens, 2003. http://www.theses.fr/2003AMIE0310.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse était d'établir une meilleure compréhension du comportement électrochimique de l'électrode à hydroxyde de nickel lors de la décharge, et de mieux cerner les mécanismes d'autodécharge afin de les limiter en vue d'application dans les piles Ni/Zn, parues récemment sur le marché. Les mécanismes de décharge de l'électrode de nickel, et notamment le phénomène du second plateau, ont été étudiés par diffraction de neutrons in situ qui permet de suivre simultanément les modifications structurales et le comportement électrochimique des phases. Une origine chimique au second plateau a ainsi pu être exclue définitivement, l'existence de celui-ci n'étant pas spécifique à une phase identifiée. L'étude plus appliquée portant sur l'autodécharge des oxyhydroxydes de nickel de type gIII en milieu alcalin a été développée selon deux axes de recherche principaux: l'étude du mécanisme à proprement dit, et le développement de solutions visant à minimiser ce phénomène
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Bouda, Hamilton. "Réactions en milieu hétérogène solide-liquide faiblement hydraté : généralisation de la synthèse d'époxydes : synthèse du furyl-2 thiirane et de ses homologues." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT005G.
Full textAbstract:
La mise en oeuvre d'une base solide : l'hydroxyde de potassium et du bromure de trimethylsulfonium dans un milieu organique faiblement hydrate selon un processus de transfert de phase solide-liquide a permis la transformation de cetones diversement substituees en epoxydes. La conversion d'une fonction epoxyde en thiirane correspondant selon un procede effectue en milieu heterogene solide-liquide faiblement hydrate avec ou sans solvant en presence de thiocyanate de potassium ou de thiouree a ete mise au point avec le furyl-2 oxirane. La generalisation de la methode a differents epoxydes a permis d'obtenir des thiiranes avec des rendements eleves. Des thiiranes cycliques a conformations bloquees ont ete obtenus pour la premiere fois de facon stereoselective. Enfin, une methode directe de synthese de plusieurs alcenes furanniques a partir d'epoxydes est proposee
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El, Metoui Fatima Zahrae. "Étude de quelques composés de type hydroxydes doubles lamellaires : synthèse et caractérisation : intercalation de piliers silicates." Clermont-Ferrand 2, 1993. http://www.theses.fr/1993CLF21555.
Full textAbstract:
Dans les hydroxydes doubles lamellaires (hdl), les feuillets de type brucite m(oh)#2 sont charges positivement car m est un couple metal divalent/metal trivalent. L'electro-neutralite de ces phases est assuree par des especes anioniques faiblement liees prenant place entre les feuillets hydroxyles. Au cours de ce travail, des hdl contenant les couples metalliques zn/cr, zn/al, co/cr et co/al ont ete prepares; les conditions operatoires sont discutees. Pour les phases contenant du cobalt et des anions carbonate intercales, l'evolution thermique conduisant a la formation de phases oxyde de type spinelle a ete etudiee par drx, atg, atd et spectroscopie ir. Nous avons mis en evidence des comportements differents, relies a l'etat d'oxydation du cobalt, lorsque le traitement thermique est effectue sous atmosphere inerte ou sous atmosphere oxydante. Nous avons egalement intercale dans des matrices hydroxylees contenant les couples zn/cr et zn/al, des anions silicates. Des phenomenes de condensation de ces anions et leur greffage sur les feuillets hydroxyles, ont ete mis en evidence par drx, atd, atg, spectroscopie ir et rmn de #1h, #2#9si et #2#7al. Certains de ces composes peuvent s'apparenter aux argiles cationiques naturelles
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Martinez, Ortiz Maria de Jesus. "Synthèse et caractérisations de catalyseurs Pd et Pd-Cu supportés obtenus à partir de précurseurs hydroxydes doubles lamellaires pour les synthèses "one-pot" d'aldéhydes et cétones." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20113.
Full text
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Ben, Assaker Ibtissem. "Synthèse électrochimique de films d'hydroxydes doubles lamellaires : applications aux biocapteurs." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2009. http://www.theses.fr/2009EVRY0009/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à la synthèse électrochimique de films minces d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et à l’élaboration de biocapteurs enzymatiques à détection ampérométriques, utilisant ces films comme matrices d’immobilisation des enzymes. Des études préalables de synthèse de suspensions de HDLs à partir de la neutralisation de mélange de cations métalliques divalents et trivalents par la soude ont été effectuées. Les solides formés ont été caractérisés par spectroscopie FTIR et par diffraction des rayons X ; leurs compositions ont été déterminées par dosages chimiques et par ICP-OES. Les conditions permettant de former exclusivement un HDL ont été précisées pour plusieurs couples cations divalents / cations trivalents, en présence d’ions bicarbonate ou du complexant EDTA. Les suivis pHmétriques ont permis de définir les compositions d’électrolytes les plus adaptées pour les synthèses électrochimiques des films de HDLs. Des films minces d’Hydrotalcite ou de Pyroaurite ont été obtenus sur substrat conducteur (Pt, Au) par augmentation du pH local résultant de la réduction de l’oxygène dissous ou de l’eau. Les paramètres potentiel, courant et temps de réduction ont été étudiés. Des comportements électrochimiques linéaires de ces électrodes modifiées vis-à-vis de l’ion ferricyanure ou des produits de catalyse enzymatique, H2O2 et NADH, ont été mis en évidence. Deux types de biocapteurs, à glucose ou à lactate, ont été fabriqués par co-déposition électrochimique du film HDL et de l’enzyme, glucose oxydase ou lactate déshydrogénase. Leurs sensibilités ampérométriques pour leur substrat, glucose ou lactate, ont été étudiées en fonction de différents paramètres de préparation ou de fonctionnementThis work is devoted to the electrochemical synthesis of layered double hydroxides (LDH) thin films and to the development of enzymatic biosensors with amperometric detection, using these films as immobilization matrices of enzymes. Preliminary studies of LDH suspensions synthesis by neutralization of mixed divalent and trivalent metallic cations with sodium hydroxide were performed. The powders were characterized by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction, and their compositions were determined by chemical titration and ICP-OES. Conditions for the formation of pure LDH were specified for several couples of divalent / trivalent cations, in the presence of bicarbonate ions or EDTA. The pH titration curves allow the determination of the best suited electrolyte compositions for the electrodeposition of LDHs films. Hydrotalcite or Pyroaurite thin films were obtained on conductive substrates (Pt, Au) from the increase of local pH induced by dissolved oxygen or water electrochemical reduction. The following parameters were studied, potential, current and reduction time. The linear electrochemical behaviour of these LDH-modified electrodes was verified for the oxidation of ferricyanide ions or H2O2 and NADH, the products resulting from bio-catalysed reactions. Two types of biosensors, for glucose or lactate determination, were elaborated by electrochemical co-deposition of LDH film and enzyme, glucose oxidase or lactate dehydrogenase. Amperometric sensitivities for glucose or lactate were studied as a function of preparation and operation parameters
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Layrac, Géraldine. "Nanoparticules d’hydroxydes doubles lamellaires élaborées à partir de micelles complexes de copolymères hydrosolubles : Synthèse directe en milieu aqueux et étude de la croissance et de la stabilisation." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0010.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la préparation directe dans l’eau de nanoparticules colloïdales de HDL stables et peu agrégées utilisant des DHBC PAm-b-PAA ou PAm-b-PVPA constitués d’un bloc ionisable complexant poly(acide-acrylique) (PAA) ou poly(acide vinylphosphonique (PVPA) et d’un bloc neutre stabilisant poly(acrylamide) (PAm). La synthèse est en 2 étapes: i) complexation par le bloc anionique du DHBC des Mg2+ ou Cu 2+ et Al3+ donnant des micelles hybrides complexes de polyions (HPIC) ; ii) co-hydroxylation des cations à pH constant. Les DHBC sont préparés par polymérisation RAFT/MADIX à partir des monomères et d’un agent de transfert. Les mélanges copolymère PAA3000-b-PAm10000 et cations Mg2+ et Al3+ forment des micelles HPIC DHBC/Al3+ coexistant avec des complexes solubles de Mg2+. La co-hydroxylation progressive (jusqu’à pH 10) des mélanges transforme les micelles DHBC/Al3+ en colloïdes DHBC/Al(OH)3 ; puis la dissolution partielle de l’hydroxyde d’aluminium et l’incorporation progressive des Mg2+ conduisent à la précipitation du HDL dans le cœur du colloïde. Les diamètres hydrodynamiques des colloïdes (200 à 50 nm) et les tailles des particules individuelles de HDL (40 à 20 nm ; 3-4 feuillets) intercalées par le PAA décroissent avec le taux de complexation (R = AA/(Mg+Al)). Le taux critique de fonction complexante par cation, au-delà duquel il y a stabilité colloïdale, varie avec le degré d’asymétrie des DHBC (Am/AA(VPA)), contrairement au nombre critique de fonctions stabilisantes par cation. Le volume de chaînes neutres PAm gouverne donc la stabilisation stérique et la taille des particules. Le seuil de stabilité dépend aussi de l’architecture du DHBC et, à même degré d’asymétrie, la stabilité est meilleure en présence de copolymères diblocs que triblocs. Les propriétés des micelles HPIC et du HDL dépendent du bloc complexant car les rendements en Mg et Al dans les micelles HPIC PAm-b-PVPA/Mg-Al sont plus élevés que dans les PAm-b-PAA/Mg-Al. Après hydroxylation, le rendement en HDL colloïdal est de 100% et les particules sont plus petites avec les polyphosphonates. Le mécanisme de formation des colloïdes dépend aussi de la spéciation du M2+ puisque, contrairement à Mg2+ et Al3+, l’hydroxylation de Cu2+ et Al3+ est concomitante à bas pH.Mots-clés : Hydroxydes doubles lamellaires (HDL), Copolymères à blocs double hydrophiles (DHBC), Polymérisation RAFT/MADIX, Micelles hybrides complexes de polyions, colloïdes, chimie douceIn this work a direct preparation route in water of stable and poorly aggregated colloidal LDH nanoparticles was developed using PAm-b-PAA or PAm-b-PVPA DHBC. These latter contain a ionizable complexing block poly(acrylic acid) (PAA) or poly(vinylphosphonic acid) (PVPA) and a stabilizing neutral block poly(acrylamide) (PAm). The preparation is achieved in 2 steps: i) complexing Mg2+ or Cu2+ and Al3+ cations by the DHBC anionic block leading to HPIC micelles; ii) co-hydroxylation of the cations at constant pH. The synthesis of DHBC was performed by RAFT/MADIX polymerization route using monomers and a transfer agent. The mixture of PAA3000-b-PAm10000 copolymer and Mg2+ and Al3+ cations lead to HPIC DHBC/Al3+ micelles that coexist with soluble Mg2+complexes. DHBC/Al(OH)3 colloids are obtained from the DHBC/Al3+ micelles by progressive co-hydroxylation (up to pH 10) of the mixtures. Then partial dissolution of the Al hydroxide and incorporation of Mg2+ induce LDH precipitation in the colloid core. The hydrodynamic size of the colloids (200 to 50 nm) and the size of the individual LDH particles (40 to 20 nm; 3-4 sheets) intercalated by PAA blocks decrease when the complexing degree (R = AA/(Mg+Al)) increases. The critical ratio of complexing function per cation, above which colloidal stability is reached, varies with the polymer asymmetry degree (Am/AA(VPA)), in contrast to the critical number of stabilizing function by cation. This shows that the volume of the neutral chains governs the steric stabilization and the size of the particles. The stability threshold also depends on the DHBC architecture because, at same asymmetry degree, the stability is improved with diblock copolymers compared to triblock copolymers. The properties of the HPIC micelles and of the LDH depend on the nature of the complexing block because the yields of Mg and Al in the HPIC micelles are higher with PAm-b-PVPA than with PAm-b-PAA. After hydroxylation, a 100% yield of LDH in colloidal form is obtained and the particles are of smaller size with the polyphosphonates. The formation mechanism of the colloids depends on the M2+ speciation, because contrary to Mg2+ and Al3+, Cu2+ and Al3+ are simultaneously hydroxylated at low pH.Keywords : Layered double hydroxides (LDH), Double-Hydrophilic-block Copolymers (DHBC), Polymérization RAFT/MADIX, Polyions complex micelles (HPIC), Colloids, Soft chemistry
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Ayadi, Sondra. "Nouveaux nanomatériaux hybrides métal/hydroxyde de fer. Synthèse, caractérisation et application à la catalyse chimique et électrochimique." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2015. http://www.theses.fr/2015EVRY0011/document.
Full textAbstract:
Nous avons développé de nouvelles voies de synthèses simples, rapides et « vertes » de nouveaux matériaux nanohybrides, constitués de nanoparticules métalliques supportées sur matrice inorganique d’hydroxyde de fer. Leur synthèse en suspension consiste à former d’abord la matrice solide inorganique contenant du FeII réactif, puis à la faire réagir par oxydoréduction avec une solution de sel métallique, dans le même réacteur. Trois matrices inorganiques (rouilles vertes carbonatée RVc et sulfatée RVs, et chukanovite Chu) et trois métaux (Au, Ag et Pt) ont été étudiés. Les nanohybrides, notés métal-exMatrice, ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET et voltamétrie. La matrice joue le rôle de réducteur, fournissant des électrons par son oxydation à l’état solide, et également celui de support, lieu de précipitation des nanoparticules métalliques formées. Deux mécanismes réactionnels avec un transfert d’électrons intra- ou inter-particules, sont proposés. Les tailles de nanoparticules sont comprises entre 20 et 200 nm. La première application présentée concerne la fabrication de capteurs ampérométriques de H2O2. Des électrodes d’encre de carbone incorporant les nanohybrides à base d’argent, notamment Ag-exRVs, ou à base de platine, Pt-exChu, apportent des propriétés de catalyse électrochimique, permettant de quantifier le peroxyde par sa réponse électrochimique, en réduction ou en oxydation. Pour la deuxième application, la réaction-modèle de réduction du 4-nitrophénol par le borohydride, nous avons montré que nos nanohybrides étaient des catalyseurs plus efficaces que les meilleurs matériaux actuels, à température et masse de nanoparticules métalliques égalesWe developed simple, fast and "green" synthesis of new nanohybrids, composed of metal nanoparticles supported on inorganic matrix of iron hydroxide. Their synthesis in suspension involves first, the formation of the FeII-bearing inorganic solid matrix, then the reaction with metal salt solution, in the same reactor. Three inorganic matrices (carbonated or sulfated green rusts (GRc or GRs) and chukanovite Chu) and three metals (Au, Ag and Pt) were studied. The nanohybrids, noted metal-exMatrix, were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and voltammetry. The matrix acts as a reducing agent supplying electrons by solid state oxidation, and also as the support of metal nanoparticles. Two reaction mechanisms with intra- or inter-particle electron transfer are proposed. Nanoparticles sizes vary between 20 and 200 nm. The first application involves the building of amperometric H2O2 sensors. Carbon ink electrodes incorporating silver-based nanohybrids, particularly Ag-exRVs, or platinum, Pt-exChu, provide electrochemical catalytic properties, enabling us to quantify the peroxide by its electrochemical response in reduction or oxidation. For the second application, the reduction reaction of 4-nitrophenol by borohydride, we showed that our nanohybrids were more efficient catalysts than the best current materials, with similar metal load and temperature
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Cenacchi, Pereira Ana Maria. "Synthèse de particules composites anisotropes polymère / inorganique par polymérisation RAFT en émulsion." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01067453.
Full textAbstract:
Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex
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EL, MALKI KHALID. "Synthèse et caractérisation de nouveaux hydroxydes doubles lamellaires. Etude des échanges anioniques et de la réticulation. Etude des propriétés electriques et magnétiques." Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF21305.
Full textAbstract:
Les hydroxydes doubles lamellaires (hdl), egalement denommes argiles anioniques ou materiaux de type hydrotalcite, presentent une structure constituee de feuillets d'octaedres lies par des aretes analogue a celle de la brucite. Les feuillets cationiques sont charges positivement du fait de la substitution d'une fraction de cations divalents par des trivalents. La charge positive est compensee par l'insertion entre les feuillets d'anions echangeables et de molecules d'eau. La synthese par des procedes de chimie douce, donne une grande latitude quant aux choix de la composition chimique, des varietes des cations metalliques et d'anions interlamellaires. Le developpement des differentes methodologies preparatives est oriente vers l'obtention de phases selectives, les mieux cristallisees. Les proprietes d'echange anionique sont etudiees: l'accent est mis sur la nature de l'anion insere entre les feuillets a partir de criteres relatifs a sa description geometrique et sa charge. Les etapes successives de la decomposition thermique sont caracterisees par atg couplee au drx. Un processus de dehydratation-rehydratation permet de preciser le domaine de reversibilite. L'etat d'hydratation est analyse par gravimetrie isotherme. Une etude exploratoire est menee visant a l'obtention de materiaux reticules par pontage des feuillets voisins par des groupements appropries. Le greffage est realise par elimination des molecules d'eau apres traitement thermique modere. Les etudes electriques sont realisees par spectroscopie d'impedance. La forte correlation entre conduction et etat d'hydratation est mise en evidence. Une interpretation basee sur la contribution de l'eau intrinseque et extrinseque est donnee pour expliquer le mecanisme de conduction. Un choix judicieux des cations divalents et trivalents peut encore ameliorer les performances de conduction. Les mesures de susceptibilite magnetique mettent en evidence une transition vers une phase ordonnee a basse temperature et un comportement ferrimagnetique est releve
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Faour, Azzam. "Relation entre synthèse, microstructure et propriétés électrochimiques d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL)." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00822128.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse de phases d'Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l'étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d'acides aminés. Nous avons mis en évidence l'influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d'acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l'acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l'élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d'interstratification (CO32-/SO42-) et d'intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l'aide du logiciel DIFFaX. L'étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d'empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.
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Langry, Arthur. "Evaluation of IN SITU synthesis route of layered hydroxides in the presence of amphiphilic polymers in comparison with their corresponding physical mixtures." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2015. http://www.theses.fr/2015CLF22603/document.
Full textAbstract:
L’originalité du manuscrit de thèse est basée sur une preuve de concept selon laquelle il peut être possible de générer IN SITU des matériaux plaquettaires au sein même d’une matrice polymère à renforcer. Cette approche est basée sur une nouvelle voie de préparation de matériaux hybrides à base d’hydroxydes lamellaires. Cette méthode combine une voie de synthèse par polyol et la génération IN SITU de plaquettes inorganiques, en présence d’oligomères BOLA à caractère amphiphile. La voie polyol consiste en l’hydrolyse en milieu alcoolique d’un ou de plusieurs sels acétate métalliques comme précurseur, en vue de former les phases LSH et HDL suivantes, LSH-Zn, LDH-Zn2Al ;-LiAl2. Les BOLA possèdent des segments téléchéliques composés de chaînes hydrophobes terminées par deux groupes anioniques hydrophiles, l’ensemble est neutralisé par un cation ammonium. L'impact de la voie de synthèse IN SITU, les systèmes plaquettaires choisis ainsi que les contre-ions organiques à partir de la morphologie des phases hybrides obtenues, est étudié en comparaison aux mélanges physiques correspondants (EX SITU). Ce manuscrit présente une étude structurale des différents nanocomposites formés ; par le biais d’analyses DRX, complétées par du SAXS (ligne de lumière SWING à Soleil) et de l’imagerie MET. Des bilans matière sur les différentes synthèses IN SITU sont aussi réalisés pour déterminer les rendements de formation et taux de conversion des précurseurs en matériaux lamellaires. Concernant l’approche EX SITU ; les chaines polymère diffusent entre les plaquettes inorganiques, ceci principalement lié à une réaction d’échange entre les anions acétate des phases lamellaires et les fonctions carboxylates des chaines polymère, conservant l’intégrité des feuillets à par un processus topotactique. L’efficacité du processus d’intercalation a été trouvée décroissante suivant LDH-Zn2Al > LDH- LiAl2 >> LSH-Zn. Dans le cas du LSH-Zn, un ensemble stratifié à plusieurs échelles a été observé alliant charpente inorganique initiale intercalé acétate et une partie diffusée du BOLA, conduisant à une structuration dite biphasique. Contre intuitivement, dans le cas des HDL, la voie EX SITU, basée sur la réaction topotactique d'échange, et la voie IN SITU, basée sur la réaction de templating ont donné dans de nombreux cas des résultats similaires en terme d'états de dispersion, et ceci indépendamment du polymère ou du BOLA utilisé ainsi que de la composition des plaquettes. L’observation de plaquettes isolées LSH-Zn, n’a jamais été reportée dans la littérature, ce qui rend alors le processus de synthèse polyol/IN SITU intéressant pour l’obtention d’état de dispersion exfolié pour ce type de particules. La combinaison polyol/IN SITU permet la génération de plaquette LSH ou LDH de taille latérale comprise entre 10 à 200 nm. Cependant, les plaquettes générées se sont révélées poreuses, un inconvénient pour les propriétés de type barrière. Ce résultat ouvre toutefois des perspectives nouvelles en intégrant ces plaquettes 2D poreuses avec des particules de type 1D pour une approche en architecture « tectonique »Layered particle based nano-composites have recently been shown to impart stone impact resistance to automotive coatings by making use of polymer intercalated Layered Double Hydroxide (LDH) platelets in a variety of different film morphologies. However the LDH particles used were obtained via coprecipitation of the metal salts in the presence of small organic anions in order to render the Layered Hydroxide particles organophilic and to facilitate the intercalation of carboxylate group bearing matrix polymers. Thus anion exchange in the course of colloidal processing and during film formation leads to the release of ionic species which may deteriorate the coatings barrier function. In order to circumvent objectionable counter ions (involved in the synthesis and the coatings formulation), a novel preparation route for layered hydroxide based hybrid phases has been here investigated combining the polyol route with the IN SITU generation of inorganic platelets, in the presence of amphiphilic polymer as well as bola-amphiphiles. The polyol route consists in hydrolysis in an alcoholic medium containing acetate metal cation as precursor(s), to yield LDH (Zn2Al, LiAl2 cation composition) or LSH-Zn (Layered Single Hydroxide). Bola amphiphile descripts as being some hydrophobic polymer segment-telechelic-chains terminated by two anionic hydrophilic end groups, using of volatile ammonium cation as counter ion. The impact of both process conditions as well as the chosen system with regard to the metal hydroxide framework and the organic counter ions on the morphology of the obtained hybrid phases are presented, discussed and compared to corresponding physical mixture. For the EX SITU approach, the diffusion of large cumbersome polymers or amphiphilic bolas between the inorganic platelets was found to be efficient, mostly driven by an anion exchange reaction between interleaved acetate anions and carboxylate functions of the molecular backbones, and keeping intact the inner-sheet integrity through a topotactic process. The efficiency of the intercalation process was found decreasing to range as LDH-Zn2Al > LDH-LiAl2 >> LSH-Zn, more or less regardless of the guest organic species. Aggregation may happen and cannot be discarded especially when using LiAl2 type platelets and non-neutralized bola. In particular with LSH-Zn, a multi stratified assembly has been observed combining acetate pristine structure and partly bola diffused structure, leading to a biphasic structure, aggregated and intercalated. To the best of our knowledge, observation of LSH-Zn single platelets has never been reported, making of the combined process Polyol/IN SITU an interesting new route in reaching exfoliation. Indeed, it yields to the generation of platelets either LSH or LDH of lateral size ranging between 10 up to 200 nm. However, the platelets were found to be porous; it is considered as a drawback for barrier properties. It is our belief that such porosity may open new insights in “tectonic” architecture by intertwining 2D and 1D-type filler. Rather counter intuitively, EX SITU based on topotactic exchange reaction matches the IN SITU templating reaction in many cases as a function of the dispersion state regardless of the polymer or bolas as well as the platelets cation composition
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Lorret, Olivier. "Synthèses par voie sol-gel et caractérisations approfondies par spectroscopie infra-rouge de matériaux multifonctionnels obtenus à partir de précurseurs hydroxydes doubles lamellaires (Mg/Al, Pt/Mg/Al, Zn/Al, Pt/Zn/Al)." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20190.
Full text
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Rapin, Jean-Philippe. "Synthèse et étude cristallochimique de quelques aluminates et ferrites calciques hydratés de formule [Ca2 M(OH)6]+, [X,nH2O]- avec X=Cl, Br, I, ClO4, 1/2CO3 1/2CrO4 et 1/2SO4 et M=Al et Fe." Nancy 1, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2001_0124_RAPIN.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la synthèse et l'étude cristallographique de quelques aluminates et ferrites de calcium hydratés de formule structurale [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, appelés "phase AFm" par les cimentiers. Ces composés appartiennent à la famille des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et sont formés par l'empilement de feuillets rigides chargés positivement, entre lesquels diverses espèces anioniques peuvent être insérées. La transition structurale de la phase AFm-Cl, a pour origine une organisation du réseau de liaisons hydrogène. Les structures cristallographiques de nombreuses phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) et AFm-(CrO4) ont été résolues. Une application de la phase AFm-Cl comme détecteur d'iodure par voltampérométrie a été réalisé. L'étude des ferrites de calcium a montré qu'une solution solide Al et Fe existe. Cependant la substitution de Al3+ par Fe3+ engendre des perturbations structurales mises en évidences par spectrométrie Mössbauer et EXAFSThis work deals with the synthesis and the crystallographic study of some calcium aluminate and calcium ferrite with structural formulae [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, commonly named "AFm phases" by the cement workers. These compounds belong to the layered double hydroxide (LDH) family and are composed by the stacking of positively charged main layers, and negatively charged interlayers. It was shown that the structural transition of the AFm-Cl phase is due to an ordering of the hydrogen bonds network. The crystallographic structures of several phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) and AFm-(CrO4) are given. An application of AFm-Cl like iodide sensor by voltammetric detection is detailed. Finally, calcium ferrite study has shown that a solid solution between aluminium and iron exists. However the substitute of Al3+ by Fe3+ gives some structural modifications, which are clearly emphasised by Mössbauer spectrometry and EXAFS
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Clavier, Batiste. "Synthèse, caractérisations et évaluation de l'activité bactéricide de composés inorganiques à base de cuivre." Thesis, Le Mans, 2019. http://cyberdoc-int.univ-lemans.fr/Theses/2019/2019LEMA1041.pdf.
Full textAbstract:
Les bactéries pathogènes responsables des infections associées aux soins posent des problèmes permanents et croissants dans les établissements de santé. En France, les bactéries Escherichia coli et Staphylococcus aureus sont responsables de plus de 40% de ces infections. Face à l'adaptation permanente de ces bactéries aux nouveaux antibiotiques mis sur le marché, des solutions complémentaires doivent être trouvées. Une des solutions proposée dans ce travail de thèse vise à exacerber les performances de composés bactéricides connus (effet de synergie) ou à procurer des propriétés bactéricides à des composés inactifs en substituant partiellement des ions magnésium par les ions cuivriques ou vice versa. De nouvelles solutions solides ont ainsi été découvertes. Des réactions dans l'état solide, la co-précipitation, la voie hydrothermale ou la mécanosynthèse ont été employées pour synthétiser des particules de taille micro- ou nanométrique des composés désirés. Une fois obtenues, la Diffraction des Rayons X, les Microscopies Electroniques, l'adsorption de diazote, les spectroscopies IR/UV-visible, l'Analyse ThermoGravimétrique couplée à la Spectrométrie de Masse et la Spectrométrie d'Emission Atomique ont été utilisées afin de déterminer la nature, la composition et la taille de ces particules ainsi que leur stabilité dans l'eau ou sous une atmosphère riche en CO2. L'évaluation des propriétés bactéricides dans l'eau et à 20°C révèle que la substitution partielle du magnésium par le cuivre accroît l'activité des composés à la fois en termes d'amplitude et de cinétique. Ces performances accrues ne sont pas nécessairement liées à la teneur en cuivre dans le composé actifBacterial pathogens causing healthcare-associated-infections pose ongoing and increasing challenges to care facilities. In France, Escherichia coli and Staphylococcus aureus are responsible for more than 40% of these infections. Due to the permanent adaptation of these bacteria to new antibiotics placed on the market, complementary solutions must be found. One of these solutions proposed in this thesis work aims to exacerbate performances of known bactericidal materials (synergistic effect) or to provide bactericidal properties to non-active compounds by partially substituting magnesium ions by cupric ones or vice versa. New solid solutions were thus highlighted. Solid state reaction, co-precipitation, hydrothermal routes or mechanosynthesis were employed to synthesize micrometer-sized or nanometer-sized particles of those desired compounds. When obtained, X-Ray Diffraction, electron microscopies, dinitrogen adsorption, IR/UV-visible spectroscopies, ThermoGravimetric Analysis-Mass Spectrometry and Atomic Emission Spectroscopy are used to determine the nature, composition and size of those particles as well as their stability in water or CO2 rich atmosphere. The evaluation of bactericidal properties in water and at 20°C showed that the partial substitution of magnesium by copper enhances the activity of compounds both in terms of magnitude and kinetics. These increased performances are not necessarily related to the copper content in the active compound
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Swirk, Katarzyna. "Design of new catalysts for chemical CO2 utilization." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS367.
Full textAbstract:
Le reformage de CH4, qui fait partie des technologies de valorisation du CO2, est considéré comme une voie intéressante pour la production de gaz de synthèse. Les hydroxydes à double couche (HDC) contenant du Ni, Al2O3, MgO ont des propriétés prometteuses. Le dopage par Y, Zr ou Ce a également montré une influence positive sur l’activité catalytique. L’objectif de cette thèse était donc d’évaluer des HDC Ni/Mg/Al dopés par Y, et Zr ou Ce dans la réaction de reformage à sec du méthane (DRM), l’oxydation partielle du méthane (POM), l’oxydation partielle combinée au reformage du méthane (CRPOM) et le tri-reformage du méthane (TRM). Les catalyseurs ont été caractérisés par XRD, XRF, N2-sorption, TPR-H2, TPD-CO2, chimisorption d’H2, TEM, HRTEM, TGA et spectroscopie Raman et testés en TPSR de 600 à 850 °C et à 700 °C pendant 5h. En DRM, en présence de Y, la dispersion de Ni et la SBET ont augmenté. La co-imprégnation de Zr et Y a conduit à une meilleure stabilité due à la formation d’une phase YSZ. L'addition de Zr et Y par co-précipitation a permis d’augmenter la dispersion de Ni et la basicité totale. En reformage « oxydant », HTNi et HTNi-Y2.0 ont été testés. En POM, HTNi et HTNi-Y2.0 sont actifs et stables avec H2/CO≈2.0. En CRPOM, on observe une conversion plus élevée de CH4, mais moins importante pour le CO2 comparée au DRM. L'ajout d'O2 dans le mélange réactionnel a donc contribué à l'élimination du carbone. La formation de carbone est limitée avec un rapport CO2/H2O=1 (TRM). Cependant, avec CO2/H2O = 0,5, une grande quantité de C est toujours présente et la stabilité structurelle de HTNi-Y2.0 est influencée négativement lorsque la périclase est transformée en hydroxydeReforming of methane, belonging to the Carbon Capture and Utilization technologies, is considered an attractive route for syngas production. Double-layered hydroxides (DLHs) with Ni, Al2O3, MgO components were reported to have promising properties. Promotion with yttrium, zirconium or cerium also positively influence the catalytic performance. Thus, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic behavior of Ni/Mg/Al DLHs promoted with Y, and Zr or Ce in dry reforming of methane (DRM), partial oxidation of methane (POM), partial oxidation combined with methane reforming (CRPOM), and tri-reforming of methane (TRM). The catalysts were characterized by XRD, XRF, N2 sorption, TPR-H2, TPD-CO2, H2 chemisorption, TEM, HRTEM, TGA and Raman spectroscopy and tested in TPSR from 600 to 850°C, and at 700°C for 5h. In DRM, the Y promotion increased Ni dispersion and SBET, especially with 2 wt.%. Zr and Y co-impregnation resulted in the YSZ phase formation leading to better stability. The Zr and Y introduction during co-precipitation step increased the Ni dispersion and the total basicity, similarly as for Ce and Y promoted materials. In the oxidative reforming, HTNi and HTNi-Y2.0 were tested. In POM, both were active and stable with H2/CO≈2.0. CRPOM tests showed higher CH4 conversion, but lower for CO2 as compared to DRM. Addition of O2 in the gas feed greatly contributed to the C removal. The carbon formation was inhibited when CO2/H2O=1 during TRM tests. However, with CO2/H2O=0.5, a high amount of C was formed, and the structural stability of Y-catalyst was negatively influenced as periclase was transformed into hydroxides
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Roffat, Michaël. "Synthèse de titanate de lithium et de lanthane (LLTO) pour la réalisation de couches minces et épaisses : application à la réalisation de microélectrodes totalement solides pour la détection du pH." Le Mans, 2009. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1017.pdf.
Full textAbstract:
L'enjeu de ce travail de thèse a été de réaliser des couches minces puis des couches épaisses non poreuses du titanate de lithium et de lanthane de formule Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO). Ce composé est l'un des meilleurs conducteurs ioniques solides connus actuellement. Sa conductivité, σ = 10-3 S cm-1 à 25 °C, est assurée essentiellement par les ions Li+. Pour ce faire, il a été nécessaire de choisir et de mettre au point une méthode de synthèse de chimie en solution afin de pouvoir réaliser des films sur un substrat approprié. La méthode EISA (Evaporation Induced Self-Assembly) a été utilisée, mais les films (250 nm) sont très poreux et pourraient trouver une application pour des capteurs de gaz. Pour l'application capteurs de pH ou électrode de référence, des films denses sont nécessaires. Pour les obtenir, le procédé DATEC a été employé. Les films sont réalisés à partir d'une solution composite formée des poudres céramiques dans une solution sol-gel des précurseurs. Des couches denses de LLTO de plusieurs microns ont pu être obtenues. Ces matériaux s'avèrent très intéressants en tant qu'électrode de référence totalement solideThe thesis challenge was based first on the realization of thin coatings, then of thick and no porous coatings of lithium lanthanum titanates of the series Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO). This oxide is a fast Li+ conductor with an ionic conductivity of σ = 10-3 S cm-1 at 25 °C. At first, a solution chemistry synthesis was chosen and developed to prepare coatings of LLTO on an appropriated wafer. The EISA (Evaporation Induced Self-Assembly) method was used, but these coatings (250 nm) are very porous and could find an application for gas sensors. For pH sensors or reference electrode applications, thick and non porous coatings are required. The DATEC process was used in this context. These films were realized with a slurry composition having ceramic powders and precursors sol-gel solution. LLTO thick coatings (10 μm) were obtained. These new materials are very interesting for an all-solid-state reference electrode
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Di, Bitetto Arnaud. "Étude structurale et dynamique d’hydroxydes doubles lamellaires : du matériau carbonaté aux hybrides organo-minéraux." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0191/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) par une approche combinant spectroscopie vibrationnelle, RMN du solide et diffraction des rayons X. Les objectifs portent sur la description de la distribution cationique dans les feuillets ainsi que sur l’étude des propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaires. Les investigations sont principalement menées pour des HDLs de type MgII/AlIII (ratio compris entre 2 et 4) avec une complexification progressive des espèces intercalées : de l’anion carbonate pour lequel les matériaux possèdent une affinité préférentielle, à d’autres anions inorganiques comme les halogénures, le perchlorate et le nitrate, pour finir sur des hybrides organo-minéraux formés par intercalation d’anions organiques/biomolécules (acides aminés et cyclodextrines). Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence un ordre cationique local au sein des feuillets, conservé après échange anionique. Par ailleurs, il a été possible de rationaliser les comportements propres à chaque espèce anionique dans l’espace interfoliaire, qui dépendent fortement de la densité de charge des feuillets, ainsi que du taux d’hydratation des composés. En particulier, la coexistence des anions carbonate et hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire et leur dynamique d’échange avec le dioxyde de carbone atmosphérique sont révélées. D’autre part, une nouvelle sonde de dynamique interfoliaire par RMN 27Al est proposée. Enfin, l’étude pas à pas des HDLs intercalant tout d’abord l’oxalate puis des acides aminés a permis le transfert des connaissances obtenues pour les HDLs inorganiques aux hybrides organo-minéraux. Le manuscrit se termine sur une application des hybrides contenant des cyclodextrines pour le traitement d’eaux polluées par des composés organiques polycycliquesThis thesis work is based on the synthesis and the characterization of layered double hydroxides (LDHs) by an approach combining vibrational spectroscopy, solid-state NMR and X-ray diffraction. The objectives include a description of the cations distribution in the layers, as well as a study of the structural and dynamic properties of the interlayer species. Investigations are mainly carried out for MgII/AlIII LDHs (ratio between 2 and 4) with an increased complexity of the intercalated species: from carbonate for which the materials have a preferential affinity, to other inorganic anions such as halides, perchlorate and nitrate, to finish with organo-mineral hybrids obtained by intercalation of organic anions/biomolecules (amino acids and cyclodextrins).The research carried out highlighted a local cationic order in the layers, preserved after anionic exchange. Furthermore, it has been possible to rationalize the behaviour of each anion in the interlayer space, which strongly depends on the layers charge density, as well as on the hydration state of the compounds. In particular, the coexistence between carbonate and hydrogenocarbonate anions in the interlayer space and their dynamic exchange with atmospheric carbon dioxide are revealed. On the other hand, a new interlayer dynamics probe by 27Al NMR is proposed. Finally, the step-by-step study of LDHs, first intercalating oxalate and then amino acids, allowed the transfer of the knowledge obtained for inorganic LDHs to organo-mineral hybrids. The manuscript ends with an application of cyclodextrins-containing hybrids for the treatment of water polluted with polycyclic organic compounds
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Dussault, Laurent. "Etude physico-chimique d'oxydes mixtes issus d'hydroxydes doubles lamellaires. : Application à la synthèse de nanofilaments de carbone." Phd thesis, Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00421914.
Full textAbstract:
Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).
La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.
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Maugard, Thierry. "Synthèse par amidification enzymatique d'amines hydroxylées N-acylées." Toulouse, INSA, 1996. http://www.theses.fr/1996ISAT0039.
Full textAbstract:
L'etude porte sur la synthese par amidification enzymatique de tensioactifs du type amines hydroxylees n-acylees. Ces molecules amphiphiles sont non ioniques, biodegradables et stables en milieu alcalin. Elles entrent dans la categorie des sucrodetergents a liaison amide. Dans un premier temps, nous etudions la condensation de la n-methyl-glucamine sur l'acide oleique. Pour cela, nous faisons agir des hydrolases du type lipases immobilisees en hydrolyse reverse ou en transacylation en milieu organique. L'etude est menee dans deux systemes differents a l'aide de lipases immobilisees: dans l'hexane en utilisant le lipozyme# comme catalyseur, puis dans le methyl-2-butanol-2 en utilisant le novozym#. Dans l'hexane, la formation d'un complexe salin entre l'acide gras et la n-methyl-glucamine est indispensable pour realiser l'acylation enzymatique de la n-methyl-glucamine. La temperature, la nature de l'acide gras et l'effet acido-basique des reactifs influencent la formation du complexe salin, et, de ce fait, la cinetique et la chimioselectivite de l'acylation. La conversion de l'acide ne depasse jamais 50% en raison de la formation du complexe salin, alors qu'il est possible d'obtenir 100% de conversion de la n-methyl-glucamine. Dans le methyl-2-butanol-2 en utilisant le novozym#, par reaction d'hydrolyse reverse ou par transacylation, on obtient 100% de conversion de l'acide. En effet, en eliminant en continu sous pression reduite l'eau co-produite durant la synthese, nous deplacons l'equilibre de la reaction dans le sens de la synthese. Nous montrons que nous pouvons jouer sur les conditions acido/basiques du milieu, afin de diriger la chimioselectivite de la reaction. Pour la premiere fois, est donc rapportee la synthese enzymatique efficace d'amides a partir d'amines secondaires. Le procede est etendu a differentes amines et a differents agents acylants. Quel que soit l'aminopolyol utilise, la synthese est totale. La lysine et le taurate de sodium ont egalement ete utilises, mais les taux de conversion restent faibles (proches de 20%). La reaction a egalement ete realisee avec des triglycerides, des esters d'acides gras, differents acides gras, avec le dimethyladipate et avec le lactate d'ethyle. Dans toutes les syntheses, la transformation de l'agent acylant est proche de 100%. En vue d'un developpement du procede a l'echelle industrielle et a faible cout, les esters methyliques d'acides gras (diester#) sont particulierement interessants et prometteurs
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Moneta, William. "Synthèse et propriétés complexantes d'iminocyclophanes porteurs de groupements hydroxyles ou méthoxyles convergents." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10093.
Full textAbstract:
Une nouvelle serie de macrocycles comportant deux sous-unites biaryles; substitues par des groupements methoxyles ou hydroxyles et possedant des jonctions imines a ete preparee. La condensation en imines met en uvre la catalyse et un effet gabarit de l'acide borique. Les substituants oxygenes conferent aux macrocycles etudies des proprietes exolipophiles et endohydrophiles. Une etude de complexation de cations alcalins par les termes methoxyles est decrite. Les proprietes structurales et le comportement en solution des tetraiminomacrocycles sont decrits. Une isomerisation reversible macrocycle-oligomeres est observee en solution; le macrocycle est le produit thermodynamique. Les synthons biaryliques ont egalement ete utilises pour preparer une nouvelle serie d'analogues synthetiques de siderophores
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DEPEGE, CORINNE. "Synthese et caracterisation de nouveaux catalyseurs de type hydroxydes doubles lamellaires." Clermont-Ferrand 2, 1994. http://www.theses.fr/1994CLF21666.
Full textAbstract:
Les hydroxydes doubles lamellaires egalement denommes argiles anioniques ou composes de type hydrotalcite sont constitues de feuillets d'octaedres lies par des aretes. Ils derivent des hydroxydes neutres m(oh)2 apparentes a la famille de la brucite mg(oh)2 ou une certaine fraction des cations divalents a ete substituee par des cations trivalents. Les feuillets metalliques hydroxyles acquierent alors une charge positive compensee par l'insertion d'anions solvates entre les feuillets. En vue de la catalyse, notre choix s'est porte sur des phases a base de cuivre et de chrome. Le precurseur chlorure a ete prepare par coprecipitation tandis que les phases contenant les oxoanions chromate, dichromate, pyrovanadate et les polyoxometallates tetravanadate, decavanadate et heptamolybdate ont ete synthetisees par reaction d'echange anionique sur trois precurseurs differents, contenant respectivement les anions chlorure, terephtalate et dodecylsulfate. Le greffage des oxoanions du type mo4 ou m207 sur les feuillets hydroxyles a ete mis en evidence par diffraction x, irtf, atg et exafs/xanes. En revanche, aucun greffage n'est observe pour les phases echangees par les polyoxometallates rigides et volumineux. Une etude des surfaces specifiques et de la porosite pour des temperatures de calcination comprises entre 25c et 400c montre que ce sont des composes majoritairement mesoporeux possedant de faibles surfaces specifiques. Leur utilisation en catalyse pour la conversion du butanol en monobutylether d'ethylene glycol donne des resultats tres interessants tant au niveau de l'efficacite (surtout pour la phase dichromate) que de la selectivite qui atteint 100 % dans le cas des phases echangees par les polyoxometallates decavanadates et heptamolybdates.
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Lensen, Nathalie. "Synthese d'aldehydes alpha hydroxyles chiraux et alpha amines chiraux." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066227.
Full textAbstract:
Ce travail decrit la synthese diastereoselective de deux synthons chiraux: les aldehydes alpha hydroxyles et alpha amines. Pour cela nous avons utilise le glyoxal, produit commercial et tres bon marche. La dessymetrisation directe a l'aide d'une diamine chirale possedant un axe de symetrie d'ordre deux, a permis d'obtenir les monoimidazolidines du glyoxal. L'addition d'organolithiens, suivie de benzoilation permet l'obtention des aldehydes alpha hydroxyles proteges avec un tres bon exces diastereoisomerique. L'ajout des memes diamines chirales a des monohydrazones du glyoxal, permet l'introduction de la fonction azotee ainsi que de la chiralite. L'addition d'organomagnesien dans le toluene a conduit a un seul diastereoisomere, grace a un etat de transition chelate. En revanche, l'addition d'organolithien dans le tetrahydrofuranne conduit a l'autre diastereoisomere grace a un controle sterique de la reaction. Afin d'acceder aux aldehydes alpha-amines, nous avons de plus mis au point une technique performante d'hydrogenolyse de liaison n-n d'hydrazines tri-substituees et non activees, ceci grace a l'utilisation de nickel de raney active par sonochimie. De plus, toutes ces transformations s'effectuent sans epimerisation. Ces syntheses permettent de plus la recuperation integrale de l'inducteur chiral
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Kadleciková, Katarina. "Synthèse des nouveaux benzo et hétéroanalogues d'alcaloi͏̈des indolozidiniques hydroxylés." Le Havre, 2003. http://www.theses.fr/2003LEHA0002.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit, nous avons développé la préparation d'une nouvelle famille d'analogues aromatiques des alcaloi͏̈des naturels de type hexahydroindolizine. L'acide (S)-N-(phénylméthyl)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylique a été utilisé comme produit de départ dans la synthèse totale des benzoanalogues de la tylophorine et des analogues phénylés de la swainsonine et de la lentiginosine. La synthèse des benzoanalogues de la tylophorine a été effectuée en 4 étapes avec des rendements globaux de 30. 9% et 27%. La synthèse des analogues phénylés de la swainsonine et de la lentiginosine ont été effectués en 9 étapes avec des rendements globaux de 6. 4% et 1. 3% (swainsonine) et de 10. 7% et 3. 4% (lentiginosine). Nous avons développé la préparation simple et efficace des octahydroindolizines via la réaction de désulfuration sur nickel de Raney à partir des acides N-méthylthiényl-5-oxopyrrolidine-2-carboxyliquesIn this thesis, we synthesised new aromatic analogs of indolizidine alkaloids. We used the (S)-N-(phénylméthyl)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylic acid as a chiral starting material in the synthesis of benzoanalogs of the tylophorine, the swainsonine and the lentiginosine alkaloids. The synthesis of benzoanalogs of the tylophorine was achieved in 4 steps and good overall yields (30. 9% and 27%). The synthesis of benzoanalogs of the swainsonine and the lentiginosine was accomplished in 9 steps in overall yields 6. 4% and 1. 3% (swainsonine) and de 10. 7% and 3. 4% (lentiginosine). We also developed a new simple methodologie for the preparation of 7-ethyl-substitued octahydroindolizines based on the desulfuration of the hexahydrothieno[2,3-f]indolizinones through hydrogenation on Raney nickel
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Chioua, Karima. "Synthèse énantiosélective et mise en oeuvre de réactifs de Wittig "delta"-hydroxyles chiraux." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20194.
Full textAbstract:
Ce travail a ete realise dans le but de preparer des sels de phosphonium delta-hydroxyles chiraux qui, utilises lors de reaction de wittig, sont susceptibles de conduire enantioselectivement aux alcools delta-ethyleniques chiraux correspondants. Dans une premiere partie nous decrivons la methode de synthese des sels de phosphonium delta-cetoniques, puis leur reduction enantioselective en alcools au moyen du reactif de noyori. On observe une stereoselectivite variable au cours de la reaction suivant la nature saturee ou insaturee de la chaine carbonee fixee sur l'atome de phosphore. La deuxieme partie est consacree a des essais de creation du centre de chiralite par voie enzymatique lors de bioconversions effectuees en presence de cellules entieres: dans aucun cas nous n'avons pu mettre en evidence la reduction de la fonction carbonylee presente sur la chaine laterale du sel de phosphonium de depart. Dans la derniere partie, nous avons rassemble les diverses methodes de mesure de l'exces enantiomerique que nous avons mises au point dans cette etude, que ce soit au niveau des sels de phosphonium delta-hydroxyles que des alcools delta-ethyleniques obtenus par reaction de wittig. Deux techniques se sont averees complementaires pour les structures etudiees: la clhp sur colonne chirale et la rmn soit directement en presence de sels d'europium chiraux soit, apres derivatisation sur les esters de mosher
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PEGORIER, LAURENT. "Synthese stereocontrolee d'isosteres de dipeptides hydroxy-ethylene et d'acides -hydroxyles -amines." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066665.
Full textAbstract:
Les isosteres hydroxy-ethylene et les acides -hydroxyles -amines sont des inhibiteurs potentiels des proteases telles que la renine ou la protease intervenant dans le developpement du virus vih-1. Les isosteres de dipeptides hydroxyethylene sont des esters -hydroxylees -aminees et comportent trois centres d'asymetrie. Leur synthese necessite donc de resoudre un double probleme d'induction 1-2 et 1-3. Par amination reductrice d'epoxycetones, on obtient des epoxyamines anti. Nous avons tente de resoudre le probleme d'induction 1-3 en cyclisant un enolate d'ester sur un derive halogene. Cette synthese a ete menee a son terme grace a une reaction d'hydroboration stereoselective d'un aminoalcool homoallylique et permet de preparer une serie de -lactones -aminees qui sont les formes cyclisees des molecules cibles. Les epoxyamines de stereochimie anti nous ont permis de mettre au point une synthese d'acides -hydroxyles -amines syn et anti, par condensation respectivement intra et intermoleculaire de nucleophiles oxygenes, suivie d'oxydation de la fonction alcool primaire obtenue en acide
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PERNIN, RENAUD. "Octandrenolone, o-methyloctandrenolone et derives hydroxyles : synthese et recherche d'activites biologiques." Besançon, 1998. http://www.theses.fr/1998BESA2042.
Full textAbstract:
Lors de travaux anterieurs conduits au laboratoire de pharmacognosie sur melicope erromangensis (rutacees), ont ete isolees six dipyranoacetophenones, dont cinq nouvelles : l'octandrenolone, l'o-methyloctandrenolone et leurs derives dihydroxyles. La similitude entre la structure de ces derives dihydroxyles et celle de produits naturels et hemisynthetiques, connus pour leurs proprietes cytotoxiques et anti-vih, nous a conduits a envisager la synthese des dipyranoacetophenones isolees et d'analogues structuraux. . Apres un bilan bibliographique des techniques conduisant a la synthese de molecules benzo-2,2-dimethylpyranes, nous avons mis au point un protocole de synthese de l'octandrenolone, de l'o-methyloctandrenolone, de leurs derives cis- et trans-dihydroxyles ensuite differents esters des derives dihydroxyles ont ete obtenus : carbonates cycliques, acetates, camphanoates, dont certains ont ete soumis a differents essais biologiques in vitro pour rechercher des proprietes antiparasitaires, cytotoxiques, immunomodulatrices et anti-vih. Les premiers resultats ne montrent pas d'activite significative.
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Charissou, Isabelle. "Synthèse hydrothermale d'oxyde et d'hydroxyde nanométriques : zircone (ZrO2) et boehmite (AlOOH)." Limoges, 1996. http://www.theses.fr/1996LIMO0022.
Full textAbstract:
Le precurseur de zircone est une solution aqueuse de polycations oxyacetate de zirconium, obtenue par dissolution du precipite forme par reaction de l'acide acetique sur le propoxyde de zirconium. Les groupements acetates sont lies au zirconium en coordination bidentate dans les polycations de type zro#1#,#3#3(och#3co)#0#,#3#3#+ ou existent sous forme d'ions en grande partie associes a ces polycations. Le precurseur d'alumine est la boehmite, alooh, obtenue par hydrolyse du sec-butoxyde d'aluminium, suivant la methode de yoldas et peptisee par deux types d'acide, l'acide acetique et l'acide nitrique. Par traitement hydrothermal, le precurseur de zircone conduit a un gel qui se transforme vers 190c en une suspension colloidale de zircone. Suivant la concentration et les conditions de traitements, la zircone tetragonale peut coexister avec la phase monoclinique. Pour la boehmite, le traitement hydrothermal permet de modifier la forme et la cristallinite des particules. Des comportements differents sont observes suivant le type de peptisation ; dans le cas de l'acide acetique, une agregation ordonnee des cristallites a lieu apres hydrolyse des groupements acetates de surface. L'evolution thermique de la zircone et de la boehmite obtenues par synthese hydrothermale est etudiee entre 600c et 1350c. Pour la zircone, les gels, comme le precurseur, se transforment en zircone tetragonale par augmentation de temperature. Pour la boehmite, la temperature et le mecanisme de deshydroxylation ainsi que la temperature de transformation des alumines de transition en alumine alpha depend de la surface specifique
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Arrault, Axelle. "Réactivité de composés hydroxyles aromatiques et hétéroaromatiques : synthèses et propriétés pharmacologiques d'imidazolines." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2001.
Full textAbstract:
L'hypertension artérielle est une pathologie qui concerne plus de 10% de la population adulte. Pour son traitement, il existe toute une gamme de médicaments très actifs répartis en plusieurs classes distinctes (les diurétiques, les * bloquants, les antagonistes calciques, les inhibiteurs de l'enzyme de conversion, les antihypertenseurs centraux. . . ). Depuis quelques années d'autres composés actifs ont été mis en évidence et font intervenir de nouveaux récepteurs notamment les récepteurs aux imidazolines. Le but de ce travail est de synthétiser des composés susceptibles d'avoir une activité antihypertensive centrale sans les effets secondaires de produits déjà connus, grâce à une bonne affinité pour les récepteurs aux imidazolines. Nos premiers travaux ont consisté à synthétiser diverses imidazolines à motif 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazine substituées et à motif 3,4-dihydro-2H-pyrido-1,4-oxazine. Les résultats pharmacologiques ont montré que le motif 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazinique judicieusement substitué permet d'obtenir une bonne affinité pour les récepteurs aux imidazolines et *2 adrénergiques. Le composé le plus affin a été dédoublé en ses deux énantiomères. Finalement, ces travaux ont permis aussi d'étudier la réactivité de composés hydroxylés aromatiques (1-naphtols et 2-naphtols) ou hétéroaromatiques (hydroxyquinoléines) vis-à-vis du 2,3-dibromopropanoate d'éthyle, de la 3,4-dibromobutanone ou du 2,3-dibromo-propanenitrile.
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Beaujolais, Virginie. "Cavités moléculaires chirales à groupements hydroxyles convergents : synthèses et étude de complexation." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10148.
Full textAbstract:
La complexation du fer est un probleme biologique fondamental, resolu chez les microorganismes par les siderophores, ligands de bas poids moleculaire aptes a solubiliser selectivement les ions ferriques, puis a livrer le metal a la cellule via des processus de reconnaissance complexes. Les siderophores synthetiques presentent a la fois un interet pour l'etude du metabolisme du fer et peuvent avoir des applications therapeutiques dans le cas des surcharges en fer. Un nouveau siderophore synthetique tripodal, base sur trois sous-unites chelatantes de type o,o'-dihydroxybiphenyle, a ete prepare et ses proprietes complexantes vis-a-vis des ions ferriques ont ete decrites. Les memes sous-unites chelatantes ont ete integrees a un systeme macrobicyclique dont la synthese est detaillee. D'autre part, la premiere cavite moleculaire chirale a six hydroxyles convergents est preparee a partir de sous-unites de type o,o'dihydroxybinaphtyle. Lors de la complexation de fe#3#+, ga#3#+ et cr#3#+, ce ligand permet un controle stereospecifique de la chiralite ( ou ) du centre metallique octaedrique cree. Ceci est mis en evidence par rmn et dichroisme circulaire et etaye par des calculs de mecanique moleculaire
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Plehiers, Mark. "Synthèse de dérivés piperidiniques b-hydroxyles di-et trisubstitues par application de l'oxydation anodique." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1995. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212609.
Full text
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Estrade, Patricia. "Approches enzymatiques de la synthèse de molécules hydroxylées par des champignons filamenteux." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10144.
Full textAbstract:
Les principes odorants ou actifs de certaines molécules résultent souvent des groupements hydroxylés. Par hydroxylation directe ou o-déméthylation, des molécules hydroxylées en para de la fonction cétone sont obtenues. Un «screening» sur la benzophénone et la 44' diméthoxybenzophénone révèle qu'Aspergillus niger possède les meilleures capacités o-déméthylantes. Nous avons mis au point les conditions opératoires et un dosage par HPLC. Dans la 2ème partie divers paramètres sont étudiés. L'adition de substrat en fin de phase exponentielle améliore le rendement de la bioconversion. Avec du glucose à 10 g/l, le substrat disparaît totalement avec un rendement en 44' dihydroxybenzophénone de 65%. Les oligoéléments sont indispensables, surtout le Fe2+; une addition d'ions Fe3+ multiplie par 7 la vitesse de la réaction. L'oxygénation du milieu est indispensable. Un détergent ajouté en début de croissance puis en même temps que le substrat améliore le rendement d'environ 20%; le pH ou la lumière sont sans influence. La nature du solvant utilisé pour dissoudre le substrat est importante: le DMSO inhibe totalement la o-déméthylation. Une addition supplémentaire de substrat, 24 heures après la 1ère, améliore le rendement global. La dernière partie envisage les applications de cette réaction: elle est possible en fermenteurs mais non en milieu organique. Pendant 2 mois (18 cycles), une même masse mycélienne, immobilisée sur trame de nylon, transforme davantage de substrat qu'en fioles. Pendant 7 cycles, sur anneaux de Raschig, la vitesse de réaction est multipliée par 2 avec un rendement de 60%. Pour le substrat, un atome d'oxygène en alpha du cycle aromatique et une chaîne latérale suffisamment longue sont nécessaires
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QUINTON, PATRICK. "Utilisation de glycals convenablement proteges pour la synthese de metabolites hydroxyles d'acides gras." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1991. http://www.theses.fr/1991STR13171.
Full textAbstract:
Les produits de la reaction de perlin de glycals proteges peuvent servir de synthons chiraux pour la preparation stereocontrolee de metabolites hydroxyles d'acides gras. Dans un premier temps, nous avons etudie l'influence des groupements protecteurs dans cette reaction et montre que, dans la serie du d-glucal, les benzyles et dimethoxyphenylmethyles etaient compatibles alors que differents groupements silyles ne l'etaient pas. La synthese totale de deux isomeres d'un metabolite de l'acide linoleique, actif contre la pyriculariose du riz, a ete realisee en utilisant le produit d'ouverture de perlin d'un glycal prepare a partir du tri-o-acetyl-d-glucal. L'etude de la preparation d'un synthon chiral commun a de nombreux metabolites d'acides gras nous a permis de desoxygener l'hydroxyle libre du produit d'ouverture de perlin du tri-o-dmpm-d-glucal. Aucunes des differentes methodes de protection envisageables pour ces groupements n'a permis d'obtenir l'intermediaire attendu. La synthese du 12-(r)-hete a ete etudiee a partir de l'enal provenant du di-o-acetyl-d-xylal. La chaine acide comportant trois doubles liaisons a ete introduite par la reaction de wittig. Pour terminer cette synthese, nous avons cherche a greffer la chaine terminale en substituant un groupement partant (tosyle ou iode primaire comportant un hydroxyle protege ou non en beta) par un cuprate insature d'ordre superieur sans obtenir le resultat attendu. Ces differentes etudes montrent la potentialite de l'ouverture de perlin des glycals pour la synthese de produits naturels
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Angelo, Da Silva Monique. "Tensioactifs hydroxylés comme agent de croissance pour la synthèse de nanoparticules anisotropes d’or." Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCR0019.
Full textAbstract:
Les nanobatônnets d'or (AuNRs) suscitent un intérêt considérable en raison de leurs propriétés optiques particulières, fortement dépendantes de leur rapport d’aspect (longueur/épaisseur), et donc de leurs applications potentielles en optique et en médecine. Dans ce contexte, le développement de nouvelles stratégies pour la synthèse de nanobatônnets avec des rendements et des sélectivités élevés reste un challenge avec un objectif de contrôle efficace de la taille et de la morphologie. Parmi les différentes voies de préparation, la méthodologie par ensemencement est la plus utilisée, notamment en présence de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), comme agent de croissance. A notre connaissance, peu de travaux ont été reportés dans la littérature en présence d’autres agents de croissance. Dans ce contexte, nous avons développé une famille originale d’agents de croissance, les sels de N,Ndiméthyl- N-cétyl-N-hydroxyalkylammonium (HAAX), produisant des nanobatônnets d’or avec des rendements et des sélectivités élevés dans l’eau. Ces tensioactifs présentant une bonne solubilité dans l'eau sont facilement synthétisés avec de bons rendements et différents paramètres structuraux peuvent être modulés tels que: i) la longueur de la chaîne lipophile (C12, C16, C18), ii) la nature des contre-ions par métathèse anionique (X- = F-, Cl-, Br-, I-, BF4 - et HCO3 -), et plus particulièrement iii) la tête polaire hydroxylée. Les nanoparticules d’or obtenues par la méthode d’ensemencement ont été caractérisées par spectroscopie Uv-vis et par Microscopie Electronique à Transmission, montrant l’influence du tensioactif sur la morphologie et la taille (dimension, rapport d’aspect). Cette famille de sels d’ammonium, de par sa modularité, permet d’accéder à différentes formes et tailles de nanoparticules d’or suivant l’objectif souhaité et ouvre ainsi des perspectives intéressantes en termes d’applicationsGold nanorods (AuNRs) have attracted great interest owing to their particular optical properties, strongly dependent on the size and aspect ratio (thickness/length), and thus their potential applications in optics and medicine (therapy, cancer diagnosis. . . ). In this context, the development of new strategies for the synthesis of anisotropic nanorods with high yields and selectivities remains a challenge towards an effective control of the size and morphology. Among the different preparation routes, the seed mediated method is most commonly used, especially in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a growth-driving agent. To our knowledge, few works have been reported in the literature in presence of other growth driving agents. In this context, we have developed a novel family of growth driving agents, N,N-dimethyl-N-cetyl-N-hydroxyalkylammonium salts (HAAX), producing gold nanorods with high yields and selectivities in water. These surfactants have good solubility in water and are easily synthesized in good yields and different structural parameters could be modulated such as : i ) the length of the lipophilic chain (C12 , C16 , C18), ii ) the nature of the counter ion by anionic metathesis (X- = F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 - and BF4 -), and more particularly iii) the hydroxylated polar head. The gold nanoparticles obtained by the seed mediated method were characterized by UV -vis spectroscopy and transmission electron microscopy, showing the influence of the surfactant on the morphology and on the size (aspect ratio). Thus, this family of easily tunable ammonium salts allows access to various shapes and sizes of gold nanoparticles according to the desired target and opens interesting perspectives in terms of applications
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TUCH, AROUNARITH. "Synthese d'aminoalcools et d'aminoacides hydroxyles chiraux d'interet biologique a partir de l'acide d-isoascorbique." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066716.
Full textAbstract:
Les composes naturels d'interet biologique sont, generalement, presents en tres faible concentration dans les milieux biologiques ; leur isolation est souvent difficile. Pour approfondir l'etude des proprietes biologiques de tels composes ou d'analogues, la preparation de synthons chiraux polyfonctionnels apparait souvent necessaire, et constitue ainsi un objectif important. L'acide d-isoascorbique, produit commercial peu onereux, est un precurseur interessant de ce type de synthons. Un de nos objectifs, a partir de l'acide d-isoascorbique, a ete preparer un synthon en c4 de type 2-amino-1,3,4-butanetriol, dont chaque atome de carbone possede des fonctions differenciees, et qui peut etre obtenu a l'echelle de plusieurs grammes. Dans un second temps, nous nous sommes interesses a la synthese du motif syn-amino-alcool acyclique, trans-amino-alcool cyclique, de 2-amino-3-hydroxyacides et de 3-amino-2-hydroxyacides. Ces approches reposent sur la possibilite de modifier selectivement l'une ou l'autre des fonctions alcool primaire de ce synthon. Cette strategie a ete appliquee a la synthese de : - d-threo-sphingosine, par elongation de la chaine carbonee au niveau de l'une des deux fonctions alcool primaire. La d-threo-sphingosine possede des proprietes inhibitrices de la proteine kinase c. - (3r,4r)-3-amino-4-hydroxyazepane, par elongation de la chaine carbonee au niveau de la meme fonction alcool que precedemment et aminocyclisation. Cet azepane constitue le motif central du balanol et de l'ophiocordine. - acide (2s,3r,4r,6e)-3-hydroxy-4-methyl-2-methylamino-oct-6-enoique (mebmt) et a son isomere ayant la double liaison de configuration z, par elongation de la chaine carbonee au niveau de la meme fonction alcool que precedemment et par oxydation de l'autre alcool primaire en acide carboxylique. Le mebmt est un aminoacide non proteinique, constituant de la cyclosporine, immuno-suppresseur utilise pour prevenir le rejet de greffes d'organes. - acide (2s,3r)-3-amino-2-hydroxydecanoique (aahd), en inversant la strategie precedente. L'aahd est un constituant d'un pentapeptide, inhibiteur de l'enzyme de conversion de l'angiotensine.
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Papin, Arnaud. "Etude expérimentale et spectroscopique de la cristallochimie du manganèse dans les silicates hydroxylés." Phd thesis, Université d'Orléans, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001766.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés.
Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire.
Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.
De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.
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Bello-Roufai, Nassirou. "Synthèse et structure de dérivés soufres, hydroxyles et phosphoribosyles d'isocannabinoïdes et de tétrahydrocannabinols." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375958234.
Full text
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David, Michèle. "Phenols a chaine ortho allylique hydroxylee : syntheses et heterocyclisations en milieu acide." Rennes 1, 1990. http://www.theses.fr/1990REN1T086.
Full text
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Houllemare, Didier. "Allylation de dérivés carbonylés dans l'eau. Synthèse et réactivité de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES076.
Full textAbstract:
L'allylation et la propargylation de dérivés carbonylés par l'étain dans l'eau sont étudiées. L'ajout d'iodure de potassium autorise l'utilisation de dérivés chlorés allyliques de structures variées, connus pour leur très faible réactivité. Nous montrons que la substitution halogénure-iodure s'effectue dans l'eau avant réaction. L'étude de l'allylation par le système chlorure stanneux/iodure de potassium, dans le même solvant, nous a permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales. Seuls les aldéhydes sont réactifs. Les dérivés chlorés dans ces conditions sont aussi utilisables. Les alcools allyliques en présence de chlorure stanneux et d'une quantité catalytique d'acétate de palladium peuvent être également utilisés pour l'allylation des aldéhydes dans l'eau. Dans une deuxième partie, nous proposons une nouvelle voie d'accès aux dérivés carbonylés α-séléniés, par action du trichlorure de benzèneséléniényle sur les aldéhydes et les cétones correspondants. L'allylation de ces dérivés carbonylés α-séléniés dans l'eau en présence de différents métaux conduit à la formation de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés. Dans tous les cas, la difficulté réside dans la grande sensibilité de l'atome de sélénium aux réactifs nucléophiles tels que les organométalliques. La réactivité des sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés est abordée. L'oxydation sélective du groupe sélénié fournit des 3-oxy 1,5 diènes et celle de la fonction alcool, des allyl(l-phénylsélénoalkyl)cétones. Le traitement par le chlorure de thionyle, en présence de triéthylamine, conduit, après élimination de « PhSeOH » et réaddition sur la double liaison allylique de PhSeCl formé in situ, aux sélénoéthers β-chlorés delta-insaturés. L'étude stéréochimique des époxydes préparés à partir des sels de sélénonium correspondants, traités par une base, nous permet de conclure à la formation du diastéréoisomère anti lors de la réaction d'allylation des aldéhydes α-séléniés.
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Duffault, Jean-Marc. "Elaboration des systemes dieniques alpha-hydroxyles : application a la synthese des dimorphecolates et coriolates de methyle." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066129.
Full textAbstract:
L'importance des acides coriolique et dimorphecolique s'est considerablement accrue depuis la decouverte de leur role de substances de defense lors d'interactions plante-hote-microorganismes. Nous proposons ici la synthese de ces systemes dieniques alpha-hydroxyles selon une nouvelle approche basee sur un couplage de type alcene/alcene. Les conditions optimales du couplage sont d'abord definies pour des structures non fonctionnalisees en bout de chaine. Elles consistent en l'utilisation de deux synthons iodovinyliques: l'un est non fonctionnalise et est destine a etre transforme en une espece nucleophile (organozincique), l'autre porte la fonction hydroxyle. Le couplage est realise quantitativement et avec un excellent controle de la stereochimie des doubles liaisons en presence de palladium-zero comme catalyseur. Les quatre isomeres geometriques du dimorphecolate de methyle seront prepares (racemiques uniquement) selon cette strategie. Une nouvelle methode d'hydroalumination d'alcynes omega-terbutoxyles sera d'ailleurs mise au point pour acceder a certains des synthons iodovinyliques necessaires. La stereochimie de la double liaison obtenue depend de la position du groupe terbutoxy. L'interet de cette methode est egalement demontre en l'appliquant a la synthese de pheromones d'insectes comportant un systeme dienique conjugue e,z. Les syntheses en serie coriolique se sont averees beaucoup plus delicates (chacun des synthons a coupler portant une fonction oxygenee). Enfin, une methode de caracterisation du systeme dienique alpha-hydroxyle basee sur des reactions ion-molecule associees a la spectrometrie de masse est proposee a des fins analytiques
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Diallo-Garcia, Sarah. "Hydroxyapatites, un système basique atypique modulable par la synthèse : vers l'identification des sites actifs." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066384.
Full textAbstract:
Les Hydroxyapatites (HAp) sont des matériaux basiques dont les propriétés catalytiques atypiques, notamment leur très bonne sélectivité pour la transformation de l’éthanol en n-butanol, sont encore mal rationnalisées. La modulation de leur paramètres de synthèse ainsi leur aptitude à la substitution nous ont permis de jouer sur leur versatilité en termes de composition, stœchiométrie et morphologie en vue d’établir des relations structure-propriétés acido-basiques. De fait, au niveau macroscopique, la stœchiométrie -exprimée par le rapport Ca/P de cœur- et la morphologie de ces matériaux sont les deux facteurs déterminant pour le contrôle de la basicité des HAp. S’il reste à expliciter la différence de composition entre le cœur et la surface, dans tous les cas, qu’il s’agisse de sous stœchiométrie ou d’un mélange avec d’autres phases phosphates de calcium, dépourvues d’OH, la diminution de la teneur en hydroxyles va de pair avec une diminution de la réactivité basique. Cela oriente vers un rôle central de ces espèces au niveau moléculaire. Pour identifier la nature des sites superficiels impliqués en catalyse, une méthodologie visant à discriminer les signatures spectroscopiques IR et RMN des espèces OH et POH de cœur et de surface a été développée, notamment via des marquages isotopiques. L’implication de ces espèces superficielles a ensuite été suivie par adsorption de molécule sonde acides, CO2, acétylène, propyne (interaction paire acide base) et basiques, CO, pyridine. Si le CO2 conduit à une carbonatation de surface mais en aussi du cœur du matériau, les contributions OH et PO-H de surface interagissent avec les molécules protiques. Par contre, les cations ne sont pas systématiquement accessibles aux sondes et les PO4 de la HAp ne présentent pas d’interaction avec des molécules protique. Ces résultats nous conduisent à proposer l’implication d’une paire OH/PO-H atypique qui, en combinaison avec une importante mobilité des protons de ces matériaux, pourrait justifier en partie l’aptitude inhabituelle des HAp à former sélectivement du n-butanol dans la réaction de GuerbetHydroxyapatites (HAp) are basic materials whose atypical catalytic properties, in particular their high selectivity in n-butanol from ethanol’s conversion, are yet to be rationalised. Modulation of their synthesis parameters as well as their ability toward substitution allowed us to use their versatility in terms of composition, stoechiometry and morphology in order to highlight the relationships existing between structure and acid-base properties. Indeed, at a macroscopic level, stoechiometry – represented by the bulk Ca/P ratio- and morphology are the two key parameters controlling the basicity of those materials. Even if the difference of composition between the bulk and the surface is yet to be made, the decrease in the number of OH groups, whether related to under-stoechiometry or to the occurrence of a mix between Hap and another calcium phosphate OH-deprived phase, leads to a fall-off in basic reactivity. This points toward a central part of these species at a molecular level. To identify the nature of the superficial sites involved in the catalytic process, we implemented a procedure, notably though isotopic marking , so as to discriminate the IR and NMR spectroscopic signatures of the bulk and surface OH and PO-H groups. Then, the implication of those surperfical species was investigated by the adsorption of acidic probe molecules such as CO2, acetylene, propyne and basic probe molecules: CO and pyridine. If CO2 leads to a surface and bulk carbonation of the material, surface OH and PO-H groups do interact with protic probes. On the opposite, those adsorptions highlighted that on the one hand cation are not always accessible on the surface and on the other hand PO4 groups do not seem to interact with protic probe molecules. Those investigations led us to propose the implication of an atypical OH/PO-H pair which, associated with the important proton mobility existing in HAp, could explain the odd propensity of HAp to selectively form n-butanol from ethanol in the Guerbet reaction
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Louvel, Julien. "Acces stéréo-et énantiosélectif aux aminoalcools acétyléniques et aux stéréotriades O, N, O acétyléniques : applications à la synthèse totale d'alcaloïdes naturels hydroxylés." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066474.
Full textAbstract:
Durant ce travail de thèse, une voie d’accès sélective aux 1,2-aminoalcools acétyléniques syn a été développée. Celle-ci repose sur l’addition de 3-(méthoxyméthoxy)allénylcuprates racémiques sur des N-tert-butanesulfinylimines énantiopures. Les limites de la réaction ont été étudiées en employant des imines dérivées d’aldéhydes variés. Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse d’alcaloïdes naturels comme la (+)--conhydrine et le ()-balanol. La réaction a ensuite été étendue avec succès à la formation de 2-amino-1,3-diols acétyléniques de stéréochimies relatives anti,syn et syn,syn. Cette nouvelle méthodologie, complémentaire de celle précédemment développée au laboratoire, a permis de développer de nouvelles synthèses d'indolizidines polyhydroxylées et en particulier les synthèses de la (+)-6-epi-castanospermine, de la ()-swainsonine et de la ()-8-epi-swainsonine. La méthodologie développée est flexible et devrait par exemple permettre de synthétiser des 8,8a-di-epi-castanospermines et la 8,8a-di-epi-swainsonine. La mise au point d'une réaction de cyclisation 5-endo-dig sur des 1,2-aminoéthers acétyléniques devant permettre d'accéder à des pyrrolizidines polyhydroxylées a également été
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Bex, Giard Myriam. "Contribution a la synthèse de la 4-hydroxyisoleucine : un antidiabétique non insulino-dépendant." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES080.
Full textAbstract:
Nous avons envisagé la synthèse de la 4-hydroxyisoleucine, antidiabétique naturel non insulino-dépendant. A partir des -alcoxyaldéhydes, nous avons pu isoler les -aminotriles et -amino--lactones par réaction de Strecker et les -amino--hydroxyacides par réaction de Jocic. Cependant le contrôle de la stéréochimie par le substrat est faible. La possibilité d'accéder à des -alcoxyaldéhydes de structures variées et stéréochimie contrôlée permet d'envisager une étude structure-activité.
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BRUNET, GRIFFART DOMINIQUE. "Utilisation de l'acide (s)-pyroglutamique comme source de chiralite pour la synthese de pyrrolidines hydroxylees." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA112064.
Full textAbstract:
L'utilite de l'acide (s)-pyroglutamique comme source de chiralite en synthese est illustree dans deux domaines: 1#e#r#e partie: cette partie est consacree a la synthese de deux pyrrolidines polyhydroxylees: la (2r,3s)-2-hydroxymethyl-3-hydroxypyrrolidine, produit naturel isole du castanospermum australe et la (2s,3s,4s)-2-hydroxymethyl-3,4-dihydroxypyrrolidine, produit naturel connu comme inhibiteur de glycosidases. Ces deux composes sont obtenus par ouvertures regioselectives a partir d'une meme epoxypyrrolidone derivee de l'acide (s)-pyroglutamique. 2#e#m#e partie: differentes voies ont ete etudiees en vue de la synthese de la (2s,3s,4s)-3-hydroxy-4-methylproline, constituant de plusieurs cyclopeptides antifongiques du groupe des echinocandines. Celles-ci font intervenir: des reactions de cycloaddition 1,3-dipolaires entre des nitrones et des lactames ethyleniques derives de l'acide (s)-pyroglutamique. Des reactions de mannich avec le sel d'eschenmoser et des derives beta-hydroxyles obtenus a partir de l'epoxypyrrolidone obtenue dans la premiere partie. Des reactions d'alkylation et d'epimerisation de dianions de lactames beta-hydroxyles. Cette derniere voie devrait permettre d'achever la synthese de la (2s,3s,4s)-3-hydroxy-4-methylproline
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Meyer, Michaël. "Synthèse et propriétés d'organisation de particules plaquettaires d'hydroxyde de nickel dispersées par voie électrostatique." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066386.
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