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Dissertations / Theses on the topic 'Hydroxyle – Réactivité'
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Arrault, Axelle. "Réactivité de composés hydroxyles aromatiques et hétéroaromatiques : synthèses et propriétés pharmacologiques d'imidazolines." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2001.
Full textAbstract:
L'hypertension artérielle est une pathologie qui concerne plus de 10% de la population adulte. Pour son traitement, il existe toute une gamme de médicaments très actifs répartis en plusieurs classes distinctes (les diurétiques, les * bloquants, les antagonistes calciques, les inhibiteurs de l'enzyme de conversion, les antihypertenseurs centraux. . . ). Depuis quelques années d'autres composés actifs ont été mis en évidence et font intervenir de nouveaux récepteurs notamment les récepteurs aux imidazolines. Le but de ce travail est de synthétiser des composés susceptibles d'avoir une activité antihypertensive centrale sans les effets secondaires de produits déjà connus, grâce à une bonne affinité pour les récepteurs aux imidazolines. Nos premiers travaux ont consisté à synthétiser diverses imidazolines à motif 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazine substituées et à motif 3,4-dihydro-2H-pyrido-1,4-oxazine. Les résultats pharmacologiques ont montré que le motif 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazinique judicieusement substitué permet d'obtenir une bonne affinité pour les récepteurs aux imidazolines et *2 adrénergiques. Le composé le plus affin a été dédoublé en ses deux énantiomères. Finalement, ces travaux ont permis aussi d'étudier la réactivité de composés hydroxylés aromatiques (1-naphtols et 2-naphtols) ou hétéroaromatiques (hydroxyquinoléines) vis-à-vis du 2,3-dibromopropanoate d'éthyle, de la 3,4-dibromobutanone ou du 2,3-dibromo-propanenitrile.
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Ferron, Bruno. "Ozonation des lignocelluloses : réactivité et identification de sous-produits de réaction." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2341.
Full textAbstract:
Ces travaux ont eu pour principaux objectifs d'evaluer l'impact de l'ozone sur la structure des lignocelluloses et d'identifier les sous-produits formes par voie moleculaire ou radicalaire. Les demandes en ozone moleculaire de quatre molecules modeles (l'alcool coniferylique et les acides para-coumarique, ferolique et sinapique), sont identiques et voisines de 2 mol/mol. La disparition complete de ces composes lors d'une ozonation a ph 12 necessite une dose d'ozone de l'ordre de 12 mol/mol. Cette grande difference met en evidence le caractere moins selectif des radicaux hydroxyle, compare a l'ozone moleculaire, vis-a-vis de ces structures. L'analyse par couplage cg/sm des differents extraits obtenus et l'analyse quantitative de deux sous-produits formes (vanilline et acide vanillique) ont permis de montrer que l'attaque initiale de l'ozone moleculaire sur ces structures se produit preferentiellement sur la liaison ethylenique et conduit a la formation du derive benzaldehydique correspondant. L'augmentation du taux d'ozonation conduit a la formation de structures furaniques. Un mecanisme reactionnel a ete propose. Des experiences realisees sur un materiau lignocellulosique naturel: la tige de mais, ont montre qu'une ozonation menee sur un materiau humidifie a un taux compris entre 50 et 80% offre des rendements maxima en terme d'ozone consomme et de cod libere. L'etude de la repartition des trois fractions lignine/cellulose/hemicelluloses du materiau a mis en evidence qu'une ozonation moleculaire favorise une attaque preferentielle de la lignine alors que les radicaux hydroxyle semblent attaquer indifferemment la lignine et les hemicelluloses. La cellulose parait peu degradee dans les deux cas. La matiere organique solubilisee ne represente que 5 a 15% de la structure initiale suivant la dose d'ozone et le mode d'ozonation appliques. L'ozonation a ph acide de la tige de mais conduit a la formation de nombreux composes aromatiques et a la production d'aldehydes, d'alcools, de cetones et d'acides. L'ozonation a ph basique conduit a la formation majoritaire d'acides organiques. L'hydrolyse basique permet la liberation de nombreuses structures aromatiques. Pour de forts taux d'ozone, les sous-produits d'ozonation de l'hydrolysat basique sont principalement des alcools, des cetones et des acides
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Brosse, Fabien. "Influence de la couche limite convective sur la réactivité chimique en Afrique de l'Ouest." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30324/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'influence de la couche limite convective et nuageuse sur la réactivité chimique en Afrique de l'Ouest. Pour répondre à cette question, des simulations à haute résolution (50m) sont réalisées sur le modèle atmosphérique Méso-NH couplé à un mécanisme chimique détaillé représentant la chimie gazeuse et aqueuse. Cette échelle spatiale permet de représenter explicitement les caractéristiques spatiales et temporelles des structures turbulentes. Les thermiques en couche limite sont identifiés à l'aide d'un échantillonnage conditionnel basé sur l'utilisation d'un traceur passif à décroissance radioactive. L'impact du transport turbulent sur la redistribution d'espèces chimiques dépend du temps de vie chimique de ces espèces. La ségrégation spatiale créée au sein de la couche limite augmente ou réduit les taux de réaction moyens entre composés. La campagne de terrain AMMA, et plus récemment DACCIWA, sont utilisées pour définir des forçages dynamiques et chimiques pour des environnements simulés. Le premier est représentatif d'un environnement biogénique dominé par des émissions naturelles de COV. Le second reproduit un environnement urbain modérément pollué typique du Golfe de Guinée (Cotonou au Bénin). Pour simplifier, l'analyse des simulations est limitée aux réactions chimiques entre OH et l'isoprène dans le cas biogénique, entre les aldéhydes C>2 et OH dans le cas urbain. L'influence de la couche limite convective est étudiée à l'échelle du thermique et du domaine. Cela permet une connexion avec les modèles à résolution plus lâche qui adoptent une hypothèse de mélange parfait et immédiat, négligeant de fait les variabilités spatiales de composés chimiques au sein d'une maille. Les premiers résultats, basés sur la phase gazeuse uniquement, montrent que les nuages en couche limite convective affectent le transport vertical d'espèces chimiques. Les thermiques sont des zones de réactions privilégiées où la réactivité chimique est maximale. La plus grande intensité de ségrégation est calculée au sommet de la couche limite, toutefois de signes opposés entre les deux environnements. En environnement biogénique, le mélange non-homogène de l'isoprène et de OH dans cette zone induit une diminution maximale de 30% du taux de réaction moyen. Dans le cas urbain, la constante de réaction effective entre OH et les aldéhydes est supérieure de 16% à la constante moyenne. La réactivité de OH est supérieure de 15 à 40% dans les thermiques comparé au reste du domaine, dépendant de l'environnement chimique et de l'heure. Comme les thermiques occupent une faible portion du domaine, l'impact des structures turbulentes sur la réactivité totale de OH est une diminution de 9% pour le cas biogénique et une augmentation maximale de 5% dans le cas anthropique. Des simulations LES incluant la réactivité aqueuse révèlent une baisse importante des rapports de mélange de OH associée à la présence de nuages<br>This thesis focuses on the influence of the convective and cloudy boundary layer on the chemical reactivity in West Africa. To answer this question, high resolution simulations (50m) are performed on the atmospheric model Meso-NH coupled to a detailed chemical scheme representing the gaseous and aqueous phases. This spatial scale allow to explicitly represent the spatial and temporal characteristics of turbulent structures. Thermals in the boundary layer are identified by a conditional sampling based on a radioactive-decay passive scalar. The turbulent transport influence on the redistribution of chemical species depends on the chemical lifetimes of these species. Spatial segregation is created within the convective boundary layer that increases or decreases the mean reaction rates between compounds. AMMA campaign field study, and more recently DACCIWA, are used to define dynamical and chemical forcing of two simulated environments. The first one is representative of a biogenic environment dominated by natural emissions of VOC. The second reproduces a moderately polluted typical urban area of the Guinean Gulf (Cotonou in Benin). For the sake of simplicity, simulations analysis are limited to the chemical reaction between isoprene and OH in the biogenic case, and the reaction between C>2 aldehydes and OH in the anthropogenic case. The convective boundary layer influence is studied at thermal and domain scale. This makes the connection with coarse resolution models for which a hypothesis of perfect and immediate mixing is made, neglecting the spatial variability of chemical species within a grid cell. The first results are based on the gaseous phase only. Cloudy development in the convective boundary layer only affects the vertical transport of chemical species. The simulations show that thermals are preferential reaction zones where the chemical reactivity is the highest. The top of the boundary layer is the region characterized by the highest calculated segregation intensities but of the opposite sign in both environments. In the biogenic environment, the inhomogeneous mixing of isoprene and OH in this zone leads to a maximum decrease of 30% of the mean reaction rate. In the anthropogenic case, the effective rate constant for OH reacting with aldehydes is 16% higher at maximum than the averaged value. The OH reactivity is higher by 15 to 40% inside thermals compared to the surroundings depending on the chemical environment and time of the day. Because thermals occupy a small fraction of the simulated domain, the impact of turbulent motions on the domain-averaged OH total reactivity reaches a maximum 9% decrease for the biogenic case and a maximum of 5% increase for the anthropogenic case. LES simulations including the aqueous reactivity reveal a significant decrease in OH mixing ratios associated to the presence of clouds. Consequently, isoprene and C>2 aldehydes mixing ratios increase at these altitudes
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Dolgorouky, Cristina. "Mesure de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles (OH) : développement et applications en Ile-de-France." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684758.
Full textAbstract:
Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l'état de trace de l'atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd'hui relativement bien connues, le terme 'puits' des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d'une molécule normalement absente de l'atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d'air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l'air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l'optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d'azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n'avait été rapportée auparavant. L'étude réalisée pendant la campagne d'hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d'air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère " trafic " de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d'un transport longue distance. De même, l'étude a révélé que pendant l'import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de " processing " des masses d'air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne.
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Louit, Guillaume. "Développement de sondes fluorescentes du radical hydroxyle : caractérisation et modélisation de la réactivité de molécules dérivées de la coumarine avec HO." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112170.
Full textAbstract:
Le radical hydroxyle, molécule ubiquitaire, intervient dans de nombreux domaines allant des phénomènes de stress oxydant aux mécanismes majeurs de la chimie atmosphérique. Outre l'intérêt d'étudier la cause de dommages oxydatifs en milieu biologique, la détection de HO• permet également d'effectuer des dosimétries lorsqu'il est produit par des rayonnements ionisants. L'objectif de cette thèse a été double :- Améliorer les méthodes de détection de HO• par la mise au point de nouvelles sondes,- Contribuer à la compréhension des mécanismes réactionnels dans lesquels il intervient. Nous avons utilisé la coumarine et six de ses dérivés que nous avons synthétisé en tant que nouvelles sondes fluorescentes du radical hydroxyle. Dans un premier temps, la spectroscopie de fluorescence et la chromatographie HPLC ont permis de caractériser les molécules en terme de sélectivité et de sensibilité de détection. A l'issu de cette étude, deux applications ont été développées concernant d'une part la mesure de constantes de vitesses par compétition et d'autre part la dosimétrie bidimensionelle. Dans un second temps, nous avons cherché à comprendre la réactivité du radical hydroxyle et particulièrement la régiosélectivité d'attaque sur la famille des dérivés de la coumarine. Nous avons abordé ce problème par l'utilisation conjointe de méthodes expérimentales de cinétique résolue en temps et d'analyses HPLC avec des interprétations issues de modèles classique et quantique<br>The hydroxyl radical is involved in a wide range of different fields, from oxidative stress to atmospheric chemistry. In addition to the study of oxidative damage in biological media, the hydroxyl radical detection allows to perform a dosimetry when it is produced by ionising radiation. The aims of this work have been double:- to improve the detection of the hydroxyl radical by the design of new probes- to improve knowledge on the reactive pathways in which the hydroxyl radical is involved. We have studied the coumarin molecule, as well as 6 derivatives that we have synthesised, as fluorescent probes of the hydroxyl radical. Firstly, fluorescence spectroscopy and HPLC chromatography have allowed the evaluation of the sensibility and selectivity of detection of the probes. Consequently to this study, two applications have been developed, concerning the determination of rate constants by competition kinetics and bidimentional dosimetry. Secondly, we have studied the reactivity of the hydroxyl radical through the regioselectivity of its addition on the aromatic cycle. This problem was addressed by the combined use of experimental methods such as time resolved kinetics and HPLC along with interpretation from classical and ab initio modelisation
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Chioua, Karima. "Synthèse énantiosélective et mise en oeuvre de réactifs de Wittig "delta"-hydroxyles chiraux." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20194.
Full textAbstract:
Ce travail a ete realise dans le but de preparer des sels de phosphonium delta-hydroxyles chiraux qui, utilises lors de reaction de wittig, sont susceptibles de conduire enantioselectivement aux alcools delta-ethyleniques chiraux correspondants. Dans une premiere partie nous decrivons la methode de synthese des sels de phosphonium delta-cetoniques, puis leur reduction enantioselective en alcools au moyen du reactif de noyori. On observe une stereoselectivite variable au cours de la reaction suivant la nature saturee ou insaturee de la chaine carbonee fixee sur l'atome de phosphore. La deuxieme partie est consacree a des essais de creation du centre de chiralite par voie enzymatique lors de bioconversions effectuees en presence de cellules entieres: dans aucun cas nous n'avons pu mettre en evidence la reduction de la fonction carbonylee presente sur la chaine laterale du sel de phosphonium de depart. Dans la derniere partie, nous avons rassemble les diverses methodes de mesure de l'exces enantiomerique que nous avons mises au point dans cette etude, que ce soit au niveau des sels de phosphonium delta-hydroxyles que des alcools delta-ethyleniques obtenus par reaction de wittig. Deux techniques se sont averees complementaires pour les structures etudiees: la clhp sur colonne chirale et la rmn soit directement en presence de sels d'europium chiraux soit, apres derivatisation sur les esters de mosher
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Majesté, Labourdenne Annie. "Etude de la réactivité et de la nature des espèces actives dans l'oxydation en milieu aqueux du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence de catalyseurs à base de fer déposé sur support carboné." Poitiers, 2000. http://www.theses.fr/2000POIT2296.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'etude de la reaction d'oxydation du phenol par le peroxyde d'hydrogene en presence de catalyseurs constitues de fer depose sur un support carbone (charbon actif ou graphite) a temperature ambiante et pression atmospherique. Ces catalyseurs sont tres actifs (malgre un phenomene d'adsorption assez consequent pour ceux supportes sur charbon actif), les conditions optimales etant obtenues pour un milieu parfaitement aere, a un ph de 3,7. La stabilite des catalyseurs supportes sur charbon actif a pu etre amelioree par ajout de cerium sur le catalyseur. Toutefois, un catalyseur prepare in situ par ajout du support seul et d'une solution de fer(iii) dans le milieu reactionnel ainsi qu'un catalyseur prepare par adsorption d'une solution de fer(iii) suivi uniquement d'un sechage (sans calcination) ont ete trouves plus actifs que les catalyseurs ayant subi une calcination. La caracterisation par rpe de catalyseurs solides a montre que le fer etait sous forme de clusters ou d'especes isolees, les catalyseurs les plus actifs ne presentant que des especes fer isolees, il semble qu'elles puissent etre les sites actifs dans l'oxydation du phenol par h 2o 2. La nature des especes formees par action de h 2o 2 sur le catalyseur a ete etudiee par rpe a l'aide d'un piegeur de radicaux. Des radicaux hydroxyles ont ete detectes en presence des catalyseurs solides indiquant qu'ils sont les especes actives en oxydation du phenol, alors qu'en presence d'un catalyseur homogene (fer(iii) en solution) des especes non-radicalaires pouvant etre des entites metal-oxygene (fe i v = o ou fe v = o) sont formees. Pour les catalyseurs solides, la reaction d'oxydation se deroule donc en surface ou le phenol et h 2o 2 sont adsorbes.
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Denis, Isabelle. "Photodégradation des composés organiques volatils biogéniques dans l'atmosphère : étude de la réactivité du (beta)-pinène vis à vis des radicaux hydroxyles ; cas de la réactivité en milieu hétérogène." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10129.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles
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Thiébaud, Jérôme. "Développement d'un spectromètre à cavité optique de haute finesse couplé à la photolyse laser : mesures spectroscopiques et cinétiques du radical HO2." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-Thiebaud.pdf.
Full textAbstract:
Le radical hydroperoxyle HO2 joue un rôle central dans les processus d'oxydation intervenant en combustion de basses températures et au sein de l'atmosphère. Son interconversion avec le radical OH, espèce ayant le pouvoir d'oxydation le plus important dans l'atmosphère, en fait notamment un composé clé pour la compréhension de ces mécanismes réactionnels. Cependant, la détection de HO2 est une tâche difficile puisque sa haute réactivité se traduit par des temps de vie et des concentrations très faibles. Le radical HO2 présente dans le proche infrarouge un spectre d'absorption composé de fines raies qui est rendu exploitable pour sa détection par les progrès de l'instrumentation opérant dans cette région. Nous avons apporté une contribution à ce développement en mettant au point le premier spectromètre CW-CRDS (Continuous Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) couplé à un réacteur de photolyse pour le dosage résolu dans le temps du radical HO2. Le principal attrait de ce dispositif réside dans sa grande sensibilité : le rayonnement proche infrarouge intracavité peut parcourir un chemin d'absorption effectif allant jusqu'à 15 km au sein du volume de photolyse. Ce montage nous a permis d'enregistrer un spectre haute résolution du radical HO2 entre 6600 et 6700 cm-1 et de mesurer les forces de raie indispensables aux futures mesures cinétiques. Initialement couplée au réacteur, la LIF (Laser Induced Fluorescence) a été restaurée pour la détection du radical OH. Nous disposons ainsi d'un dispositif de photolyse laser couplé à deux techniques de détection: la CW-CRDS dédiée au dosage de HO2 et la LIF pour le radical OH.
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Amédro, Damien. "Atmospheric measurements of OH and HO2 radicals using FAGE : Development and deployment on the field." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10083/document.
Full textAbstract:
Les radicaux HOx (=OH+HO2) jouent un rôle central dans la dégradation des hydrocarbures dans la troposphère. La réaction d’OH avec les hydrocarbures mène en présence de NOx à la formation de polluants secondaires comme l’ozone. Du fait de sa réactivité élevée, la concentration en OH (<1 ppt) ainsi que son temps de vie (<1 s) sont faibles. Pour valider les modèles de chimie atmosphérique, le développement d’appareils capable de mesurer ces très faibles concentrations est nécessaire. Un appareil basé sur la technique FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) a été développé à l’Université de Lille pour la mesure simultanée des radicaux HOx. La limite de détection atteinte est de 4 × 10[puissance 5] cm-3 pour OH and et 5 × 10[puissance 6] cm-3 pour HO2 pour un temps de mesure de 1 min. L’appareil a été utilisé dans 4 campagnes de mesure dans différents environnements : en chambre de simulation, en milieu rural, en milieu urbain et à l’intérieur d’une classe. Le FAGE de Lille a été validé grâce à 2 intercomparaisons en chambre de simulation et en air ambiant. En parallèle, le FAGE a été adapté pour la mesure de la réactivité d’OH. La réactivité d’OH est l’inverse du temps de vie. L’air ambiant est échantillonné au travers d’une cellule de photolyse dans laquelle OH est produit. La décroissance d’OH mesurée est due à la réaction de OH avec les réactifs présents dans l’air ambiant. L’appareil de mesure de la réactivité d’OH a participé à une campagne de mesure où il a été intercomparé. De plus, la réaction entre NO2* et H2O comme nouvelle source potentielle d’OH a été étudiée<br>HOx(=OH+HO2) radicals play a central role in the degradation of hydrocarbons in the troposphere. Reaction of OH with hydrocarbons leads in the presence of NOx to the formation of secondary pollutants such as O3. Due to its high reactivity, the concentration of OH radicals (<1ppt) and its lifetime are very low (<1s). In order to validate atmospheric chemistry models, the development of highly sensitive instruments for the measurement of OH and HO2 is needed. An instrument based on the FAGE technique (Fluorescence Assay by Gas Expansion) was developed at the University of Lille for the simultaneous measurement of HOx radicals. The limit of detection for OH and HO2 is of 4 × 10[power 5] cm-3 and 5 × 10[power 6] cm-3 respectively for 1 min integration time, appropriate for ambient measurements. The instrument was deployed in 4 field campaigns in different environments: simulation chamber, rural, suburban and indoor. The Lille FAGE was validated during 2 intercomparative measurements in an atmospheric chamber and in ambient air. In parallel, the FAGE set-up was adapted for the measurement of the OH reactivity. OH reactivity is the measure of the total loss of OH radicals that includes the reaction of all chemical species with OH. Ambient air is sampled through a photolysis cell where OH is artificially produced and it decays from the reaction with reactants present in ambient air is recorded by LIF in the FAGE. The OH reactivity system was deployed during an intercomparative measurement and used for the study of the reaction between NO2* and H2O as a source of OH
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Leyssens, Gontrand. "Étude de l'incorporation du benzaldéhyde et de composés phénoliques dans des solutions aqueuses : paramètres thermo-cinétiques et implications atmosphériques." Lille 1, 2004. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/830921a1-77df-4227-b1a9-f750dc359b7b.
Full textAbstract:
Ce travail a püur objectif de déterminer expérimentalement les paramétres thermocinétiques régissant l'incorporation de quelques Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) dans des sülutiüns liquides aqueuses afin d'évaluer l'impact potentiel de leurs processus de tranfert dans les particules liquides d'aérosols atmosphériques sur la capacité oxydante de la troposphére. Six COVO ont fait l'objet de cette étude: le benzaldéhyde, le 2-nitrophénol, le phénol, les o-, m- et p-crésols. Dans le cas du p-crésol une étude préliminaire a été menée pour identifier les prüduits d'oxydation formés en phase aqueuse en présence de dioxyde d'azote et de radicaux OH. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place: un réacteur à film liquide tombant couplé à un spectrométre UV/Visible pour l'etude de la cinétique de capture des COVO par une solution aqueuse, et un dispositif de barbotage associé à différentes techniques analytiques pour le suivi des réactions en phase liquide. Après avoir identifié les processus limitant l'incorporation des composés phénoliques étudiés dans une phase liquide aqueuse, les cinétiques d'incorporation de ces composés ont été étudiées dans une gamme de 278 à 303 K. A partir de ces études cinétiques, nüus avons déterminé les valeurs des coefficients d'accommodation massique α correspondant à différentes températures. Les valeurs des coefficients d'accommodation massique du 2-nitrophénol, du phénol et des trois isomères du crésol étant de l'ordre de 10-2 à 10-3 aux températures troposphériques suggèrent l'incorporation effective de ces composés dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère<br>En ce qui concerne le benzaldéhyde, la faible valeur du coefficient d'accommodation massique déterminée à 293 K (=2. 10-4) laisse supposer que son incorporation dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère est probablement très limitée. Une étude préliminaire a été entreprise pour identifier les produits de réactions qui résulteraient de l'oxydation du p-crésol dissous dans l'eau par le dioxyde d'azote d'une part, et par les radicaux OH d'autre part. Enfin, dans le but de mieux évaluer l'impact potentiel de la chimie multiphasique des COVO étudiés dans ce travail, une étude de deux scénarii par temps de ciel clair et de ciel nuageux a été réalisée pour estimer les durées de vie et les temps caractéristiques des différents processus responsables de leur évolution spatio-temporelle dans la troposphère. Cette étude montre que l'accommodation massique des composés phénoliques étudiés s'avère. être un processus très rapide en regard des durées de vie de ces composés dans la phase gazeuse de la troposphère et que, par conséquent, leur assimilation par les hydrométéores ne devrait pas être limitée par le processus d'accommodation et serait plus rapide en présence de nuages. En modifiant la composition de la tropüsphère,. 1a chimie multiphasique des COVO étudiés pourrait avoir un impact sur sa capacité oxydante
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Braure, Tristan. "Etude en réacteurs à écoulement de cinétiques et mécanismes d'oxydation de composés organiques volatils." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10033/document.
Full textAbstract:
Ce travail visait à améliorer la compréhension des 1ères étapes des processus menant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) lors de l’oxydation de composés organiques volatils biogéniques. Les intermédiaires de Criegee (CI) formés au cours des réactions d’ozonolyse étant soupçonnés de jouer un rôle important dans la formation d’AOS, leur devenir a d’abord été étudié à travers l’ozonolyse d’alcènes méthylés en phase gazeuse. Les coefficients de vitesse et les rendements en produits carbonylés primaires ou produits de réarrangement des CI ont ainsi été déterminés pour l’ozonolyse du 4-méthyl-1-pentène, du trans-2,2-diméthyl-3-hexène et du trans-2,5-diméthyl-3-hexène à pression et température ambiantes. De plus, les réactions d’oxydation du limonène par les radicaux °OH et par l'ozone ont été étudiées en déterminant leurs coefficients de vitesse et en caractérisant, pour la réaction d’ozonolyse, la phase particulaire (seuil de nucléation ; granulométrie des aérosols ; rendement en aérosol). Les dispositifs expérimentaux utilisés pour ces travaux étaient constitués de réacteurs à écoulement laminaire permettant d’étudier les 1ères étapes de la réaction (quelques ms à quelques min) couplés à un ensemble de techniques analytiques complémentaires pour les phases gazeuse et particulaire. En particulier, la détection indirecte d'un CI a été mise en évidence par l'utilisation d'un piégeur organique ; le coefficient de vitesse de la réaction d'oxydation du limonène par °OH ainsi que son mécanisme réactionnel ont été étudiés pour un intervalle étendu par rapport à la littérature ; les 1ères de formation de l'AOS par l'ozonolyse du limonène ont été caractérisées<br>This work aimed at improving our knowledge on the first steps of secondary organic aerosol (SOA) formation through the study of some biogenic volatile organic compounds (bVOC) oxidation reactions. Criegee intermediates which are formed in ozonolysis reactions are suspected to be involved in SOA formation and thus, their fate has first been studied through ozonolysis reactions of methylated alkenes in the gas phase. Rate coefficients and yields of the primary carbonyl and Criegee rearrangement products were determined for the ozonolysis reactions of 4-methyl-1-pentene, trans-2,2-dimethyl-3-hexene and trans-2,5-dimethyl-3-hexene at ambient temperature and pressure. Besides, limonene oxidation reactions by °OH radicals and ozone have been studied by determining their rate coefficients and by characterizing the particulate phase (nucleation thresholds; size distribution; aerosol yield) in the case of ozonolysis.The experimental setups consisted of laminar flow reactors which enable to study the first reaction steps (reaction times ranging from a few milliseconds to a few minutes) coupled with several analytical techniques for both the gas and particulate phases. In particular, the indirect detection of a Criegee intermediate was evidenced by the use of an organic scavenger ; rate coefficient and branching ratios for the limonene oxidation by °OH were studied over an extended temperatures range compared to literature data ; and the first steps of SOA formation during limonene ozonolysis were characterized
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Bsaibes, Sandy. "Characterization of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) and their OH reactivity in various agro-ecosystems." Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV093.
Full textAbstract:
Le radical hydroxyle OH est le principal oxydant dans la troposphère, mais ses puits restent encore difficiles à quantifier. L’un de ses principaux puits, est l’oxydation des Composés Organiques Volatils (COVs), composés provenant principalement de sources naturelles, à l’échelle du globe. Ils comprennent une grande variété d’espèces chimiques avec des réactivités très variables vis-à-vis des radicaux OH. Mesurer la réactivité OH totale, permet d’évaluer la charge en espèces réactives et d’estimer l’importance des espèces non mesurées/ non connues. Dans ce contexte, ce travail de thèse a d’abord visé d’optimiser la CRM ou « Comparative Reactivity Method », pour la mesure de la réactivité OH. Une fois les performances vérifiées, la CRM a été déployée dans deux écosystèmes : forestier et agricole. Les mesures de réactivité OH dans une forêt de pins maritimes ont montré des maximas de nuit arrivant jusqu’à 99 s-1 dans la canopée ; des niveaux se situant dans la limite supérieure de ce qui a été précédemment vu en sites forestiers. Des réactivités plus faibles, ne dépassant pas les 20- 30 s-1 en milieu de journée, ont été observées dans un champ agricole, en sortie d’une chambre dynamique de colza, en milieu de floraison. Dans ces deux écosystèmes, une différence a été trouvée entre la réactivité mesurée et celle calculée à partir des composés gazeux mesurés individuellement. Elle indique la présence d’une fraction manquante de composés primaires et secondaires non mesurés/ non identifiés. Ces travaux ont également mis en évidence l’importance de déterminer la spéciation des monoterpènes. Ceci nous a motivé à, optimiser et déployer un système de FastGC/ PTR-MS dans une forêt de chênes verts, ce qui nous a permis de suivre avec une haute résolution temporelle le cycle diurne des principaux monoterpènes, dont l’émission dépend du type de chêne ainsi que de la lumière<br>The hydroxyl radical OH is the most powerful oxidant in the troposphere, however, characterizing its sinks remains a challenge. One important OH sink, is the oxidation of volatile organic compounds (VOCs), mainly released from biogenic sources, on the global scale. VOCs include a wide variety of chemical species with different lifetimes towards OH. Measuring OH reactivity is a useful tool to evaluate the loading in reactive species and to estimate the amplitude of unmeasured/unidentified compounds. In this context, this PhD work aimed to build and optimize a CRM or Comparative Reactivity method instrument for OH reactivity measurements. Afterwards, the CRM was deployed in a forest and an agricultural ecosystem. OH reactivity in a maritime pine forest showed maxima during night, reaching 99 s-1 inside the canopy, among the highest in forest environments. Relatively lower levels (max 20-30 s-1 at mid-day), were recorded from a dynamic chamber, during the blooming season of a rapeseed field. In these ecosystems, a difference was obtained between measured and calculated OH reactivity from measured compounds. It highlights the presence of a missing fraction of unmeasured primary and secondary compounds. These experiments demonstrate the importance of a detailed information on monoterpenes chemical speciation. In this perspective, a FastGC/PTR-MS system was optimized and deployed in a green oak forest. It allowed to monitor, with a fine time resolution, diurnal cyles of the main monoterpenes, which emissions are dependent on the tree type and on solar radiation
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Szabó, Emese. "Atmospheric kinetics and photochemistry of oxygenated volatile organic compounds." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10099/document.
Full textAbstract:
Les composés organiques volatils oxygénés (COVOs) sont des espèces chimiques importantes de l’atmosphère. Ils incluent, par exemple, les alcools aliphatiques, les aldéhydes, les cétones et les acides organiques. Dans la troposphère libre, l’abondance des COVOs est plus importante que celle des hydrocarbures non méthaniques et leur réactivité globale avec OH est comparable avec celle du méthane. En revanche le méthane est présent à une concentration plus élevée. La dégradation des COVOs dans l’atmosphère s’effectue soit par la réaction avec le radical OH, soit par photolyse. La dégradation des COVOs produit des radicaux libres qui vont influencer la capacité oxydante de l’atmosphère, les concentrations en oxydes d’azotes, en radical OH et en ozone troposphérique. L’ozone est le troisième plus important gaz à effet de serre dans l’atmosphère et est l’un des composants toxiques principaux des pollutions urbaines et intervient donc dans des problèmes environnementaux graves comme le réchauffement climatique et la dégradation de la qualité de l’air. L’objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du comportement atmosphérique de quelques COVOs en mesurant leurs paramètres cinétiques et photochimiques apportant des donnés afin de permettre la réalisation de modélisations informatiques et l’amélioration de la connaissance des mécanismes chimiques ayant lieu dans l’atmosphère<br>Oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) are important constituents of the atmosphere. They include, e.g., aliphatic alcohols, aldehydes, ketones, and organic acids. In the free troposphere, the abundance of OVOCs is higher than that of the non-methane hydrocarbons and their overall reactivity with OH is comparable with that of methane, in contrast that methane is present in much higher concentration. Degradation of OVOCs in the atmosphere takes place via the reaction with OH radicals and, in the case of photochemically active molecules, via photolysis. Free radicals are formed in the photooxidative degradations of the oxygen containing organics which basically determine the oxidative capacity of the atmosphere, the transformation of nitrogen oxides and the concentration of OH radicals and tropospheric ozone. Ozone is the third most important greenhouse gas in the atmosphere, it is one of the toxic components of urban smog and so it is related to such grave environmental problems as global warming and the quality of air. The aim of this work is to contribute to the understanding of the atmospheric behaviour of a few OVOCs by measuring their kinetic and photochemical parameters. One of the major goals of a laboratory basic research in atmospheric chemistry is to provide kinetic and photochemical data for computer modelling and to deduce atmospheric transformation mechanisms in the case of some important chemicals
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Debeusscher, Sylvanie. "Stockage et caractérisation de l'hydrogène dans les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10122/document.
Full textAbstract:
Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs<br>The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites
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Arlie, Natacha. "Réactivité de radicaux inorganiques, CO3 *- et Cl*/Cl2 *- en solution aqueuse." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00973851.
Full textAbstract:
Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.
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Pichon, Clotilde. "Réactivité des composés organiques pentavalents du bismuth envers les fonctions hydroxyles : études mécanistiques." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112205.
Full textAbstract:
L'objet de cette thèse est l'étude de la réactivité des composés pentavalents du bismuth envers les fonctions hydroxyles du type alcools et glycols. La première partie présente une étude mécanistique du cycle catalytique de coupure des glycols par le triphénylbismuth et le N-bromosuccinimide. La seconde partie est consacrée à la phénylation d'hétéro-atomes portant un hydrogène mobile. Dans un premier temps, le mécanisme de la réaction de phénylation des glycols décrite par David et Thieffry est étudié, le rôle des sels de cuivre comme catalyseur de la réaction démontré, et son application généralisée à d'autres substrats. Dans un deuxième temps, nous avons développé une méthode sélective d'O-phénylation d'alcools primaires et secondaires et N-phénylation des imides par les esters de tétraphénylbismuth. Différents mécanismes sont proposés suivant les conditions du pH<br>This thesis deals with the study of the reactivity of pentavalent bismuth compounds towards hydroxylic substrates such as alcohols and glycols. In the first part, a mechanistic study of the catalytic cleavage of glycols by triphenylbismuth and N-bromosuccinimide is described. In the second part, phenylation of hydrogen- bearing heteroatoms is studied. First, the mechanism of the phenylation reaction of glycols described by David and Thieffry is studied, the catalytic role of copper salts demonstrated and the synthetic scope of the reaction is broadened ta other substrates. In a second part, the selective O-phenylation of primary and secondary alcohols and N-phenylation of imides by tetraphenylbismuth esters is presented and mechanism of the reaction is studied
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Socorro, Joanna. "Etude de la réactivité hétérogène de pesticides adsorbés sur des particules modèles atmosphériques : cinétiques et produits de dégradation." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4769/document.
Full textAbstract:
Les pesticides sont un sujet d’actualité suscitant de nombreuses interrogations. Lors de leur épandage, une partie des pesticides sont émis dans l’atmosphère, important vecteur de dissémination. Ils se répartissent dans les différentes phases de l’atmosphère dont notamment la phase particulaire par la multiplication des usages de pesticides semi-volatils. Ils s’adsorbent à la surface des particules atmosphériques et sont soumis à des processus photochimiques régissant leur devenir. Actuellement, les estimations de la dégradation atmosphérique des pesticides ne prennent en compte que la phase gazeuse. Afin d’appréhender leur devenir et leurs impacts sur la santé et l’environnement, la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil, deltaméthrine, difénoconazole, fipronil, oxadiazon, pendiméthaline, perméthrine et tétraconazole) adsorbés à la surface de particules modèles a été étudiée. Ce travail s’est centré sur la détermination des temps de vie de ces 8 pesticides en présence d’humidité vis-à-vis du rayonnement solaire, de l’ozone (O3) et des radicaux hydroxyles (OH). Pour un ensoleillement moyen, les temps de vie en phase particulaire varient de 1 à 68 jours. Pour une concentration moyenne de 40 ppb d’O3 et de 10^6 molécule.cm^-3 en radicaux OH, les temps de vie sont respectivement compris entre 8 et plus de 35 jours et entre 24 à plus de 54 jours. La réactivité en phase particulaire est donc beaucoup plus lente qu’en phase gazeuse et confirme la nécessité de prendre en compte cette phase. Par l’identification des produits de dégradation, des mécanismes réactionnels mettent en évidence la formation de composés potentiellement plus toxiques que leurs précurseurs<br>Pesticides represent a topic which raise an important number of questions. During their application, one fraction of the pesticides is emitted in the atmosphere, an important dissemination vector. In the atmosphere, pesticides are partitioned between different phases. However, due to increased use of semi-volatile pesticides, they are mostly enriched in the atmospheric particulate phase. They are adsorbed on the surface of atmospheric particles and undergo photochemical processes which govern the fate of pesticides in the atmosphere. Currently, the atmospheric fate of pesticides is based only on gas-phase reactivity. In order to properly understand the fate of pesticides and their impact on human health and on the environment, heterogeneous reactivity of 8 pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin and tetraconazole) adsorbed on the surface of silica particles, is evaluated. This work deals with the determination of lifetimes of these 8 pesticides under solar light irradiation, ozone (O3) and hydroxyl radicals (OH), in presence of humidity. With a daily average sunshine, the lifetimes of the pesticides in the particle phase are between ca. 1 day and 68 days. For an average mixing ratio of 40 ppb of O3 and 10^6 cm^-3 of OH radicals, the lifetimes span between 8 and more than 35 days and 24 and more than 54 days, respectively. This study shows that the reactivity in the particle phase is slower than in the gas phase and confirm the necessity to be taken into account. Degradation products are identified and reaction mechanism is proposed bringing to light the formation of compounds more toxic than their precursors
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Charbouillot, Tiffany. "Physico-chimie de la phase aqueuse des nuages prélevée au sommet du puy de Dôme : caractérisation et réactivité photochimique." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00697018.
Full textAbstract:
Le milieu nuageux est un milieu complexe au sein duquel un grand nombre d'espèces chimiques peuvent être transformées. Dans ce cadre, la caractérisation chimique et la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages ont été étudiées. La caractérisation chimique de la phase aqueuse des nuages a permis de montrer que les masses d'air échantillonnées au sommet du puy de Dôme sont majoritairement sous trois influences distinctes, à savoir océanique, continentale et anthropique. La distribution des paramètres physicochimiques et des composés inorganiques est dépendante du type de masses d'air échantillonnées. De plus, la quantification des acides carboxyliques et des aldéhydes a permis de mettre en avant la complexité de la matière organique avec la présence d'une multitude de composés encore non identifiés. L'étude de la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages a également été réalisée, montrant que la capacité photooxydante de la phase aqueuse des nuages ainsi que les vitesses de dégradation de différentes espèces chimiques sont plus importantes pour les masses d'air polluées. Pour la première fois, des vitesses de photoproduction des radicaux hydroxyles ont été évaluées dans la phase aqueuse des nuages, montrant que les ions nitrates et le peroxyde d'hydrogène sont des sources photochimiques majeures des radicaux hydroxyles (représentant jusqu'à 80 % de leur photoproduction totale).
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Blocquet, Marion. "Étude radicalaire de la chimie de l'atmosphère, de l'air intérieur et de la combustion "basse température" par détection de OH et HO2 par technique optique de fluorescence induite par laser - FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion)." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10196/document.
Full textAbstract:
Les radicaux OH et HO2 sont des espèces réactives majeures dans de nombreux environnements et les processus chimiques dans lesquels ils sont impliqués sont multiples et complexes. Dans l’atmosphère, OH est le principal oxydant le jour et HO2 lui est fortement lié. OH a également été mesuré récemment en air intérieur, ce qui met en évidence la présence d'une réactivité rapide, potentielle source de polluants secondaires, dans les bâtiments. En combustion, OH et HO2 sont également au cœur de la réactivité. Afin de mieux comprendre les processus chimiques impliquant ces radicaux et par conséquent la formation des polluants dans ces domaines d’application, le dispositif mobile FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) a été utilisé lors de cette thèse. Cette technique permet de caractériser OH et HO2 en combinant des mesures de concentration et de temps de vie (réactivité de OH) avec une haute sensibilité et sélectivité ainsi qu’une grande résolution temporelle. Elle est basée sur la détection des radicaux OH et HO2 (après conversion en OH par ajout de NO) par Fluorescence Induite par Laser (LIF) haute cadence après expansion gazeuse et adaptée pour des mesures de réactivité de OH par couplage avec une cellule de photolyse (pump-probe FAGE). Une campagne de mesure, réalisée sur le campus de Lille 1 a permis d’étudier la variation de la réactivité en milieu urbain. Deux campagnes de mesure ont été réalisées en air intérieur pour la mesure de la réactivité de OH et la quantification de OH et HO2. Le dispositif FAGE a également été utilisé pour la première fois pour l'étude de la chimie de la combustion dans un réacteur parfaitement agité (Jet-Stirred Reactor : JSR)<br>OH and HO2 radicals are major reactive species in many environments and the chemical processes in which they are involved are numerous and complex. In the atmosphere, OH is the main oxidant during the day and HO2 is strongly linked to it. OH has also been measured recently in indoor air; highlighting the presence of a rapid reactivity and therefore a potential source of secondary pollutants in buildings. In combustion, OH and HO2 are also important for the reactivity. To better understand chemical processes involving these radicals and consequently the formation of pollutants in these fields of application, the mobile device FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) has been used in this thesis. This technique allows characterizing OH and HO2 by combining concentration and lifetime (OH reactivity) measurements with a high sensitivity, selectivity and temporal resolution. It is based on the detection of OH and HO2 radicals by Laser Induced Fluorescence (LIF) at a high repetition after gas expansion. It is adapted for OH reactivity measurements by the coupling of a photolysis cell (pump-probe FAGE). A field campaign, performed on the Lille 1 campus, allowed the study of the variation of the reactivity in an urban environment. Two field campaigns were performed in indoor air to both measure OH reactivity and quantify OH and HO2. The FAGE device was also used for the first time in the field of combustion chemistry, by coupling it to a Jet-Stirred Reactor (JSR)
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Mattei, Coraline. "Réactivité hétérogène de pesticides adsorbés sur des particules atmosphériques : influence des paramètres environnementaux sur les cinétiques." Thesis, Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0181.
Full textAbstract:
La contamination de l’environnement par les pesticides est ubiquiste et les preuves d’impacts sanitaires et environnementaux s’accumulent. Après application, une fraction des pesticides passe dans l’atmosphère où ils sont répartis entre les phases gazeuse, aqueuse et particulaire. La plupart des pesticides utilisés aujourd’hui sont semi-volatils et sont donc en partie adsorbés en surface de particules atmosphériques où ont lieu des réactions hétérogènes. La réactivité en phase gazeuse des pesticides est documentée contrairement à celle en phase particulaire qui est mal décrite. Ce travail expérimental a permis d’étudier l’influence de paramètres environnementaux (humidité relative, nature des particules, taux de recouvrement) sur la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil deltaméthrine difénoconazole fipronil oxadiazon pendiméthaline perméthrine tétraconazole). Ces composés étaient adsorbés sur des particules minérales (silices hydrophobe et hydrophile, sable d’Arizona) et ont été exposés aux principaux oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyles (OH) et nitrates (NO3)). Les résultats ont montré que l’humidité relative, la nature des particules et le taux de recouvrement peuvent influencer les cinétiques de dégradation hétérogène par l’ozone et les radicaux OH. Ils ont aussi permis de mettre en évidence l’efficacité des radicaux NO3 pour la dégradation hétérogène des pesticides (temps de demi-vie hétérogène avec NO3 : 2 à 16 j contre 0,4 à >800 j avec l’ozone et 3 à >100 j avec OH). Ces résultats permettent une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des pesticides et contribueront à la prédiction de la pollution de l’air par les pesticides<br>Environmental contamination by pesticides is ubiquitous and induces health and environmental impacts. Once applied, some of the pesticides reach the atmosphere, where they distribute between the aqueous, gaseous and particle phases. Most of the currently used pesticides are semi-volatiles and are therefore partially adsorbed on the atmospheric particle surfaces and undergo heterogeneous degradation reactions. If their reactivity in the gaseous phase is often known, their reactivity in the particle phase remains poorly described. This experimental work allowed studying the influence of environmental parameters (relative humidity, type of particles, pesticides surface concentration) on the reactivity of eight pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin, tetraconazole). They were adsorbed on mineral surfaces mimicking mineral aerosol particles (hydrophobic and hydrophilic silica, Arizona sand) to simulate atmospheric degradation by the mains atmospheric oxidants (ozone, hydroxyl radicals (OH) and nitrate radicals (NO3)). Results showed that relative humidity, particle type, and pesticide concentration can influence the heterogeneous degradation of pesticides with ozone and OH radicals. They also showed the efficiency of NO3 radicals for the atmospheric heterogeneous degradation of pesticides (half-lives in the particle phase from 2 to 16 d with NO3 compared to 0.4 to > 800 d with ozone and to 3 to > 100 d with OH). Results obtained allow a better understanding of the atmospheric fate of pesticides and will contribute to predict of atmospheric contamination
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Hamoudi, Amine. "Réaction alcali-silice dans le béton : étude de la dégradation structurale comparée de composés SiO2 (silice amorphe, quartz, silex)." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10113/document.
Full textAbstract:
Les liens qui unissent la structure et les propriétés physiques, chimiques des matériaux sont très importants. En particulier, le degré d’ordre, les défauts cristallins, l’hétérogénéité structurale ou chimique, s’avèrent être des paramètres très pertinents dans la réactivité des matériaux. Ce travail a porté sur l’étude de la réactivité de plusieurs formes de la silice, et permet de montrer l’influence de l’ordre et de la cristallinité sur les processus de vieillissement par la réaction alcali-silice. Dans cette objectif, la réactivité de trois matériaux différents : granulats (silex), quartz et verre de silice a été suivie par différentes techniques d’investigations.Le quartz réagit très lentement, le verre très vite et le granulat de manière intermédiaire. Une analyse plus fine montre que la fraction mal cristallisée, voire amorphe, du granulat réagit préférentiellement.Le caractère désordonné des matériaux suggère l’utilisation de techniques sensibles à l’ordre local : nous avons employé, la spectroscopie d’absorption X (XANES et EXAFS) complétée par la RMN du solide.Les cartographies chimiques obtenues par microscopie électronique (en balayage et en transmission) ou au synchrotron montrent que le potassium K+ diffuse le premier et que le calcium Ca++ pénètre difficilement la structure cristalline de la silice. A l’échelle locale la RMN du silicium montre la dépolymérisation du réseau permet la diffusion des cations Ca++.Le micro-XANES révèle la présence de plusieurs environnements autour des atomes de silicium. L’un consiste en un silicium avec quatre oxygènes premiers voisins et l’autre avec moins de quatre atomes d’oxygènes. D’autre part, l’EXAFS montre l’absence du Ca et/ou K au niveau de la deuxième couche de voisins de l’atome de silicium absorbeur dans un environnement ordonné<br>The relationships between the structure and the physical and chemical properties are very important in materials. In particular, the degree of order, the crystal defects and the structural heterogeneities or chemical parameters appear to play a key role in the reactivity of materials. This work is devoted to the study of the reactivity of silica-based materials, and shows of the influence of ordering and crystallinity on the sensitivity to the alkali silica reaction. In this perspective, the reactivity of three different materials: silica glass, aggregates (Flint) and quartz was followed by various techniques. Quartz reacts very slowly whereas the silica glass reacts very quickly, the aggregate exhibiting an intermediate behavior. A closer analysis shows that the amorphous or poorly crystalline fraction of the aggregate reacts preferentially. The role played by these poorly crystalline fractions suggests the use of techniques sensitive to short and medium range order such as: X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS) and solid state NMR. Chemical maps obtained by electron microscopy (scanning or in transmission) or at the synchrotron, show that the potassium K+ is the first to diffuse and that penetration of calcium Ca++ is more sluggish in crystalline silica. Locally, silicon NMR analysis shows that depolymerization of the crystalline lattice allows further penetration of calcium. The micro-XANES reveals the presence of several environments around silicon atoms. One exhibits four oxygen first neighbours and the other has less than four oxygen atoms around the silicon. On the other hand, the EXAFS shows the absence of Ca or K in the second layer of neighbouring silicon atom absorber. These results help to advance the understanding of reaction mechanisms occurring in the aggregate altered by the reaction
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Rydzkowski, Richard. "Synthèse et réactivité de nouveaux phénols : hydroxy-8 imidazo (1,2-a) pyridine." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10022.
Full textAbstract:
Synthèse de l'imidazo (1,2-a) pyridinol-8 (a) et de ses éthers d'alkyle par condensation d'amino-2 hydroxy-3- et -alcoxy-3 pyridines avec le chloroacétaldéhyde. Étude de la régiosélectivité des substitutions électrophiles de a et de son éther benzylique (bromation, nitration, nitrosation, formylation, réaction de Mannich et réaction avec l'acrylate d'éthyle) ; interprétation des différences de régiosélectivité par la méthode MNDO.
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Castin, Isabelle. "Synthèse d'analogues de l'hydroxy-9 ellipticine : réactivité dans des conditions oxydatives." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112176.
Full textAbstract:
Les travaux relatés dans ce mémoire s'inscrivent dans le cadre d'une meilleure compréhension du mode d'action de l'acétate dhydroxy-9 N Méthyl -2 ellipticinium, dérivé de l'ellipticine, et de l'évaluation de l'activité cytotoxique de certain de ses analogues. Ce travail est présenté en trois parties :La première partie décrit la réactivité régiospécifique du groupement hydroxy-5 indole de l'hydroxy-9 ellipticine dans des conditions oxydatives. Cette réactivité est illustrée à l'aide du diméthyle-Piyle-1 ,4 hydroxy-6 carbazole qui, dans sa forme au quinonelmine, peut conduire à des additions de type Michaël avec un grand nombre de nucléophiles. Cette étude a conduit isoler et à caractériser des structures nouvelles. La seconde partie est consacrée à la synthèse d’analogues de l'hydroxy-9 ellipticine de squelette pyrido indole ou pyrydocarbazole. Leur réactivité vis avis de différents nucléophiles, dans des conditions oxydatives, est également présentée. La troisième partie traite des propriétés cytotoxiques de certains des propriétés synthétisés.
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Al, Ajami Mohamad. "Caractérisation et déploiement d'un instrument FAGE pour l'étude des processus d'oxydation atmosphériques." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R031/document.
Full textAbstract:
Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM<br>The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments
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Houllemare, Didier. "Allylation de dérivés carbonylés dans l'eau. Synthèse et réactivité de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés". Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES076.
Full textAbstract:
L'allylation et la propargylation de dérivés carbonylés par l'étain dans l'eau sont étudiées. L'ajout d'iodure de potassium autorise l'utilisation de dérivés chlorés allyliques de structures variées, connus pour leur très faible réactivité. Nous montrons que la substitution halogénure-iodure s'effectue dans l'eau avant réaction. L'étude de l'allylation par le système chlorure stanneux/iodure de potassium, dans le même solvant, nous a permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales. Seuls les aldéhydes sont réactifs. Les dérivés chlorés dans ces conditions sont aussi utilisables. Les alcools allyliques en présence de chlorure stanneux et d'une quantité catalytique d'acétate de palladium peuvent être également utilisés pour l'allylation des aldéhydes dans l'eau. Dans une deuxième partie, nous proposons une nouvelle voie d'accès aux dérivés carbonylés α-séléniés, par action du trichlorure de benzèneséléniényle sur les aldéhydes et les cétones correspondants. L'allylation de ces dérivés carbonylés α-séléniés dans l'eau en présence de différents métaux conduit à la formation de sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés. Dans tous les cas, la difficulté réside dans la grande sensibilité de l'atome de sélénium aux réactifs nucléophiles tels que les organométalliques. La réactivité des sélénoéthers β-hydroxylés delta-insaturés est abordée. L'oxydation sélective du groupe sélénié fournit des 3-oxy 1,5 diènes et celle de la fonction alcool, des allyl(l-phénylsélénoalkyl)cétones. Le traitement par le chlorure de thionyle, en présence de triéthylamine, conduit, après élimination de « PhSeOH » et réaddition sur la double liaison allylique de PhSeCl formé in situ, aux sélénoéthers β-chlorés delta-insaturés. L'étude stéréochimique des époxydes préparés à partir des sels de sélénonium correspondants, traités par une base, nous permet de conclure à la formation du diastéréoisomère anti lors de la réaction d'allylation des aldéhydes α-séléniés.
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Chizallet, Céline. "Nature et réactivité des sites basiques de l'oxyde de magnésium : rôle des hydroxyles : approche mixte expérimentale et théorique." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066350.
Full text
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Jodin, Marie-Camille. "De la prise en compte des hétérogénéités morphologiques et structurales vers l'interprétation de la réactivité globale d'un hydroxyde d'aluminium." Phd thesis, Université Henri Poincaré - Nancy I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007649.
Full textAbstract:
Les interfaces oxyde minéral – milieu aqueux sont des éléments-clés des réactions se déroulant dans les milieux naturels. L'objectif de cette étude est d'interpréter un comportement macroscopique (tel que la charge de surface ou un processus de sorption) à l'aide de mécanismes locaux se déroulant en surface d'un oxyde ou hydroxyde minéral. La gibbsite Γ-Al(OH)3 a été choisie pour cette étude car elle présente une anisotropie de sites de surface en fonction des faces cristallines exposées. L'hétérogénéité morphologique de l'échantillon (distribution en taille des particules, facteur de forme) est caractérisée par une analyse statistique à partir d'images de Microscopie à Force Atomique. La structure des OH en volume et en surface (longueurs de liaison, orientations, interactions entre groupements) est déterminée par spectrométries infrarouge et Raman. Ces informations permettent l'interprétation de titrages potentiométriques et la détermination du point de charge nulle de l'échantillon.
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Bartolomei, Vincent. "Etude de la chimie de l'acide nitreux (HONO) pour les atmosphères intérieures." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4707.
Full textAbstract:
Du fait de l’omniprésence de l’homme au sein du compartiment intérieur, y passant jusqu’à 90% de son temps au cours d’une journée, il est devenu essentiel de caractérisé correctement l’atmosphère et donc les polluants présent dans ce milieu. Ce travail de thèse prend la suite d’une étude menée au sein de notre laboratoire montrant une importante présence de radicaux hydroxyles dans cette atmosphère. Le polluant précurseur des radicaux supposé au cours de cette étude est l’acide nitreux (HONO), présent dans des quantités de l’ordre du ppb pour l’intérieur. Ce travail de thèse a donc eu pour but, dans un premier temps de caractériser la photolyse de l’acide nitreux conduisant à la formation de radicaux hydroxyles, et dans un second temps d’établir ses différentes voies de formation, directes et indirectes, afin de quantifier ses sources dans les atmosphères intérieures<br>People in Western societies spend about 90% of their time indoors, predominantly within indoor places. The residence time of the airborne indoor pollutants is much longer due to the smaller volumes compared to the outdoor atmosphere and low air exchange rates. Therefore, a comprehensive understanding of indoor air quality is essential.Nitrous acid (HONO) is an emerging indoor pollutant because 1) it can lead to human respiratory tract irritation and formation of carcinogenic nitrosamines, and 2) it can be effectively photolyzed leading to a pulse of hydroxyl radicals (OH).The PhD work here presented is focused on understanding of the formation processes of oxidizing species such as HONO and, hence, OH radicals in the built environment
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Demoisson, Frédéric. "Réactivité aux échelles micronique et submicronique de particules colloïdales : oxydation d'un sulfure de fer (pyrite) par du chrome (VI) et sorption sur un hydroxyde d'aluminium (gibbsite) d'espèces organiques." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0004_DEMOISSON.pdf.
Full textAbstract:
Deux systèmes à pouvoir d'oxydoréduction et de sorption de surface sont étudiés : l'oxydation de pyrite (FeS2) par du chrome (VI) et l'adsorption d'espèces 2,4-dinitrobenzoate sur gibbsite (γ-Al(OH)3). L'enjeu du premier système est d'appréhender le processus d'oxydation de la pyrite en utilisant une sonde métallique, le chrome (VI). L'analyse de la solution par spectroscopie UV-visible et la caractérisation de la phase solide par spectrométries Raman confocal, XPS, EXAFS et XANES permettent de proposer un modèle de mécanisme d'oxydation/dissolution. L'objectif de la seconde étude est de mettre en évidence une différence de réactivité de surface entre deux types de face cristalline de la gibbsite à l'aide d'une sonde organique en utilisant la spectroscopie optique en champ proche (SNOM). Les corrélations faces cristallines/spectres en champ proche indiquent une réactivité différente entre les hydroxyles mono et bi-coordonnées de la phase minérale. Un modèle de sorption est présenté<br>Two systems characterised by oxydoreduction and sorption of surface reactions are studied: the pyrite oxidation (FeS2) by chromium (VI) and the sorption of dinitro-2,4 benzoic species on gibbsite (γ-Al(OH)3). The aim of the first system is to study the pyrite oxidation processes of the pyrite by using chromium (VI) like a metal probe. The solution analysis by UV-visible spectroscopy and the solid phase characterisation by confocal Raman spectrometry, XPS, EXAFS and XANES allow to suggest a mechanism model of oxidation/dissolution. The objective of the second study is to display a specific chemical reactivity between two crystalline face types of the gibbsite by using an organic probe with the help of sub-wavelength spectroscopy (SNOM). Correlations between crystalline faces and near field spectra show difference reactivity between mono and bi coordinated OH groups from the mineral phase. A model of sorption is presented
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Coeur, Cécile. "Contribution à la mesure des émissions biogéniques du pourtour méditerranéen : étude des artefacts analytiques de certains terpènes et de la réactivité de l'acétate de bornyle avec le radical hydroxyl." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10103.
Full textAbstract:
La vegetation emet des quantites importantes de composes organiques volatils dans l'atmosphere. Ces composes ont un role sur la chimie tropospherique, en particulier dans la formation d'ozone. L'objectif de ce travail est d'apporter, par des etudes au laboratoire et sur sites naturels, de nouvelles donnees sur les terpenoides. Au laboratoire, nous avons observe la decomposition de certains terpenes a la surface d'adsorbants solides, avec et sans ozone. Dans les experiences sans ozone, les produits de degradation identifies sont des terpenes et des aromatiques. Nous avons suggere le role d'impuretes metalliques pour expliquer cet artefact. Par ailleurs, nous avons etudie la reaction en phase gazeuse de l'acetate de bornyle avec le radical hydroxyle. La constante determinee est k = (13. 9 0. 5) x 10#-#1#2 cm#3 molecule#-#1. S#-#1. Les produits de degradation identifies sont le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-1,7,7-trimethyle, le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-5-acetyloxy-4,7,7-trimethyle et le bicyclo2. 2. 1-heptan-2,3-dione-6-acetyloxy-1,7,7-trimethyle. Sur site naturel, notre etude a porte sur le quercus pubescens et le quercus ilex. Leurs taux d'emission ont ete correles aux parametres environnementaux (temperature, ensoleillement) et physiologiques (assimilation de co#2, transpiration), ainsi qu'a l'algorithme d'emission g93. Ce modele decrit tres bien les emissions du quercus ilex, mais il tend a sous-estimer celui du quercus pubescens. En outre, pendant cette campagne, nous avons releve des hauts niveaux d'ozone (> 90 ppbv). Ces concentrations ont ete attribuees au transport a plus ou moins longue distance de masses d'air riches en ozone, plutot qu'a une production photochimique locale.
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Ishak, Dridi Islem. "Synthèse stéréosélective et réactivité des 4-hydroxy-1-boryl-1-allénylsilanes. Synthèse et étude théorique de nouveaux dérivés de dimères benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes." Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS573.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse a portée sur deux sujets différents. D’abord la synthèse des 1-silylalléneboranes a été étudiée, pour la première fois, à partir d’époxyde acétylénique et d’un silylborane. Cette méthode permet la préparation stéréosélective et stéréospécifique des allénylboranes via un mécanisme SNi anti. Par la suite, la propargylation des aldéhydes par l’intermédiaire de ces allènes a permis d’accéder de façon stéréosélective aux 2-alcynyldiols-1,3 correspondants. Un état de transition fermé à six chainants a été proposé pour cette dernière transformation qui procède via un mécanisme SE2’. L’étendu et les limites de ces deux réactions ont été explorés. Finalement, la réactivité électrophile et nucléophile des imidates issus de la condensation de 2-aminobenzimidazole sur une variété d’orthoesters a été étudiée comme voie de préparation des dimères N-benzimidazoliques. Nous avons également étudié la synthèse des dimères [1,2a]benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes via l’action d’hexaméthylphosphoramide sur les dimères N-benzimidazoliques, l’évaluation de l’activité anti-oxydante de ces nouveaux composés formés (dimères amidiniques et phosphoazotés) est en cours<br>This thesis has focused on two different topics. Firstly, the synthesis of 1-silylalleneborane was studied, for the first time, from acetylenic epoxide and a silylborane. This method allows the stereoselective and stereospecific preparation of allenylboranes through an anti SNi mechanism. Subsequently, propargylation of the aldehydes using allenes afforded stereoselective access to the corresponding 2-alkynyldiols-1,3. A six-member closed transition state has been proposed for this last transformation which proceeds via a SE2' type mechanism. The scope and limitations of these two reactions have been explored.Finally, the electrophilic and nucleophilic reactivity of imidates resulting from the condensation of 2-aminobenzimidazole on a variety of orthoesters was studied as a route for the preparation of N-benzimidazole dimers. We also studied the synthesis of [1,2a] benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxide dimers through the action of hexamethylphosphoramide on N-benzimidazole dimers, the evaluation of the antioxidant activity of these new compounds formed (amidic and phospho-nitrogen dimers) is in progress
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Lopes, Ludovic. "Transfert de charge des aquahydroxocomplexes de fer (III) : mécanismes d'oxydation radicalaire de composés aliphatiques hydroxylés photoinduite par l'ion hexaaqua fer (III), réactivité des radicaux peroxyle, rendements quantiques de photoréduction." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2269.
Full textAbstract:
Le transfert de charge des principaux aquahydroxocomplexes de Fer(III) a été étudié par spectroscopie électronique. Les résultats obtenus, confrontés à ceux de calculs semi-empiriques, ont permis d'assigner le type de transitions, ainsi que les orbitales moléculaires impliquées. La photolyse de l'ion hexaaquafer(III) a par la suite été explorée à l'aide d'alcools aliphatiques, employés comme pièges à radicaux. En absence totale d'oxygène, la dégradation photoinduite de ces substrats, a fourni des méthodes convergentes de détermination de rendements quantiques. L'impact des radicaux péroxyle sur les mécanismes réactionnels radicalaires a également été abordé, mettant en évidence de nouvelles réactivités, quantifiées par modélisation cinétique. Enfin les rendements quantiques de photoréduction des monomères Fe3+aq, Fe(OH)2+ et Fe(OH)2+, ainsi que du dimère Fe2(æ-OH)24+ ont été déterminés expérimentalement; des modèles de dépendance en longueur d'onde sont proposés<br>The charge transfer of main Iron(III) aquahydroxocomplexes has been studied using electronic spectrotroscopy. Confronting the results obtained with those of semi-empirical calculations, enabled to label which type of transitions, and molecular orbitals are involved. The photolysis of the hexaaquairon(III) ion was therefore explored, with aliphatic alcohols, utilised as radical cavengers. In absence of oxygen, the photoinduced degradation of these substrates provided consistent methods of quantum yield determination. The impact of peroxyl radicals on reaction pathways has also been investigated. Some new reactivities were highlighted, and assessed through kinetic modelling. Eventually, the photoreduction quantum yields of the Fe3+aq, Fe(OH)2+ and Fe(OH)2+ monomers, as well as of the Fe2(æ-OH)24+ dimer have been determined experimentally; wavelength dependence models are proposed
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CHRAMOSTA, NATHALIE. "Etude de l'oxydation de s-triazines en milieu aqueux par ozonation en absence et en présence de peroxyde d'hydrogène : sous-produits de dégradation de l'atrazine et réactivité de quelques s-triazines vis-à-vis des radicaux hydroxyles." Poitiers, 1993. http://www.theses.fr/1993POIT2408.
Full textAbstract:
Cette etude a eu pour but de montrer l'influence de certains parametres sur l'oxydation de s-triazines en milieu aqueux dilue par l'ozone en absence et en presence de peroxyde d'hydrogene, d'identifier les sous-produits d'oxydation de l'atrazine par o#3 et par o#3-h#2o#2, et de comparer la reactivite de plusieurs s-triazines (sous-produits d'oxydation de l'atrazine, chloro-, methylthio-, methoxy-s-triazines) vis-a-vis des radicaux hydroxyles. L'efficacite de l'oxydation par l'ozone et par le systeme ozone-peroxyde d'hydrogene vis-a-vis de la degradation de l'atrazine depend du ph, du rapport h#2o#2/o#3 (optimum vers 0,5 mole/mole), et diminue en presence de pieges a radicaux hydroxyles comme les ions bicarbonate et la matiere organique. L'oxydation de l'atrazine a ph=7,5 par o#3 et par o#3-h#2o#2 conduit a une oxydation limitee du carbone organique, a une deshalogenation partielle et aux memes sous-produits de reaction. Les produits identifies indiquent que les reactions portent essentiellement sur les substituants du noyau s-triazine avec formation de composes dealkyles, hydroxyles et une amide. La desethylatrazine est le principal produit primaire de degradation de l'atrazine (0,5 mole/mole d'atrazine eliminee). Les experiences de cinetique competitive ont permis d'etablir une echelle de reactivite des differentes s-triazines vis-a-vis des radicaux hydroxyles (simetryne > ametryne >> simeton > atraton simazine > atrazine > desisopropylatrazine > desethylatrazine >> desethyldesisopropylatrazine), de montrer l'influence des substituants du cycle sur la reactivite des composes et de mettre en evidence que la desethyldesisopropylatrazine et l'acide cyanurique sont tres refractaires a une oxydation par o#3 et par o#3-h#2o#2. Les constantes cinetiques absolues de reaction des radicaux oh sur les s-triazines ont ete determinees en prenant l'ion paranitrobenzoate, comme compose de reference. Les valeurs obtenues pour l'atrazine et la simazine (respectivement 2,410#9 et 3,110#9 l mol##1 s##1) sont du meme ordre de grandeur que celles publiees recemment avec d'autres systemes de generation in situ des radicaux hydroxyles
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Laksono, Endang Widjajanti. "Etude de l'interaction de l'ammoniac avec des surfaces de Ni(111) pré-traitées sous oxygène et influence de l'hydroxylation." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066446.
Full text
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Awada, Manar. "L'oxydation modifie les effets métaboliques d'acides gras polyinsaturés de la série n-3 incorporés par différents vecteurs dans des régimes hyperlipidiques : contribution de l'absorption intestinale et de la réactivité cellulaire du 4-hydroxy-hexénal." Phd thesis, INSA de Lyon, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833096.
Full textAbstract:
Les aliments riches en acides gras polyinsaturés (AGPI) à longue chaîne (LC) de la série n-3 sont recommandés pour leurs effets bénéfiques sur la santé humaine et en particulier dans la prevention du développement des maladies métaboliques. Or, la biodisponibilité de ces AGPI et leur impact métabolique pourraient être modulés par la nature chimique des molécules qui les véhiculent dans les aliments (triacylglycérols, TG ou phospholipides, PL). De plus, ces AGPI sont sensibles à la peroxydation lipidique. S'ils ne sont pas protégés de l'oxydation, ils peuvent former des espèces réactives toxiques comme le 4-hydroxy-hexénal (4-HHE). Dans ce contexte, le but de notre étude a été d'évaluer l'impact de l'enrichissement de régimes hyperlipidiques en AGPI n-3 (i) portés par des TG ou des PL et (ii) sous forme non-oxydée ou oxydée, sur l'inflammation et le stress oxydant métaboliques et d'en comprendre certains mécanismes liés à l'absorption intestinale et la réactivité du 4-HHE. D'une part, notre étude a confirmé que la consommation d'AGPI-LC n-3 empêche l'induction du stress oxydant et de l'inflammation lors d'un régime hyperlipidique chez la souris. Cependant, par rapport aux TG, les PL vecteurs d'AGPI n-3 permettent de réduire la taille des adipocytes et de stimuler le système antioxydant. D'autre part, notre étude a montré que la consommation d'AGPI n-3 oxydés de manière modérée aboutit à une élévation des concentrations plasmatiques de 4-HHE et des marqueurs inflammatoires. De plus, une activation des voies inflammatoires ainsi que du stress du réticulum endoplasmique ont été détectées au niveau de l'intestin grêle. Nos résultats in vivo et in vitro sur cellules intestinales Caco-2/TC7 indiquent que cela peut être dû en partie à une absorption au niveau intestinal du 4-HHE, produit d'oxydations des AGPI n-3. Dans le contexte du développement des aliments contenant des AGPI-LC n-3, nos résultats contribuent à identifier les structures vectrices de ces acides gras les plus efficaces du point de vue métabolique. En santé publique et en pratique clinique, nos résultats constituent une nouvelle base de réflexion pour la mise en place de bonnes pratiques de production et de conservation des aliments et des compléments nutritionnels enrichis en AGPI-LC n-3 pour éviter leur oxydation et ses possibles effets délétères.
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Awada, Manar. "L’oxydation modifie les effets métaboliques d'acides gras polyinsaturés de la série n-3 incorporés par différents vecteurs dans des régimes hyperlipidiques : contribution de l’absorption intestinale et de la réactivité cellulaire du 4-hydroxy-hexénal." Thesis, Lyon, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAL0143/document.
Full textAbstract:
Les aliments riches en acides gras polyinsaturés (AGPI) à longue chaîne (LC) de la série n-3 sont recommandés pour leurs effets bénéfiques sur la santé humaine et en particulier dans la prevention du développement des maladies métaboliques. Or, la biodisponibilité de ces AGPI et leur impact métabolique pourraient être modulés par la nature chimique des molécules qui les véhiculent dans les aliments (triacylglycérols, TG ou phospholipides, PL). De plus, ces AGPI sont sensibles à la peroxydation lipidique. S’ils ne sont pas protégés de l’oxydation, ils peuvent former des espèces réactives toxiques comme le 4-hydroxy-hexénal (4-HHE). Dans ce contexte, le but de notre étude a été d’évaluer l’impact de l’enrichissement de régimes hyperlipidiques en AGPI n-3 (i) portés par des TG ou des PL et (ii) sous forme non-oxydée ou oxydée, sur l’inflammation et le stress oxydant métaboliques et d’en comprendre certains mécanismes liés à l’absorption intestinale et la réactivité du 4-HHE. D’une part, notre étude a confirmé que la consommation d’AGPI-LC n-3 empêche l’induction du stress oxydant et de l’inflammation lors d’un régime hyperlipidique chez la souris. Cependant, par rapport aux TG, les PL vecteurs d’AGPI n-3 permettent de réduire la taille des adipocytes et de stimuler le système antioxydant. D’autre part, notre étude a montré que la consommation d’AGPI n-3 oxydés de manière modérée aboutit à une élévation des concentrations plasmatiques de 4-HHE et des marqueurs inflammatoires. De plus, une activation des voies inflammatoires ainsi que du stress du réticulum endoplasmique ont été détectées au niveau de l’intestin grêle. Nos résultats in vivo et in vitro sur cellules intestinales Caco-2/TC7 indiquent que cela peut être dû en partie à une absorption au niveau intestinal du 4-HHE, produit d’oxydations des AGPI n-3. Dans le contexte du développement des aliments contenant des AGPI-LC n-3, nos résultats contribuent à identifier les structures vectrices de ces acides gras les plus efficaces du point de vue métabolique. En santé publique et en pratique clinique, nos résultats constituent une nouvelle base de réflexion pour la mise en place de bonnes pratiques de production et de conservation des aliments et des compléments nutritionnels enrichis en AGPI-LC n-3 pour éviter leur oxydation et ses possibles effets délétères<br>Dietary intake of n-3 long chain (LC) polyunsaturated fatty acids (PUFA) are recommended for their beneficial effects on human health, especially to prevent the development of metabolic diseases. However, the bioavailability of these PUFAs and their metabolic impact could be modulated by their chemical carriers (triacylglycerols, TG or phospholipids, PL). In addition, these PUFA are susceptible to lipid peroxidation. If they are not protected from oxidation, they can form toxic reactive species such as 4-hydroxy-hexenal (4-HHE). In this context, the aim of our study was to evaluate the impact of enriching high-fat diets with n-3 PUFA (i) bound to TG or PL and (ii) in unoxidized or oxidized form on the generation of inflammation and oxidative stress, and to understand some underlying mechanisms associated with intestinal absorption and reactivity of 4-HHE. On the one hand, our study confirmed in mice that the consumption of n-3 PUFA protects against oxidative stress and inflammation induced by high-fat diets. However, compared to TG, n-3 PUFA in the form of PL reduce the size of adipocytes and stimulate the antioxidant system. On the other hand, our study showed that the consumption of moderately oxidized n-3 PUFA results in increased plasma concentrations of 4-HHE and of inflammatory markers. In addition, activation of inflammatory pathways as well as endoplasmic reticulum stress were detected in the small intestine. Our results in vivo and in vitro, using intestinal Caco-2/TC7 cells, indicate that this can be partly due to the intestinal absorption of the end-product of n-3 PUFA oxidation, 4-HHE. In the context of the development of foods containing LC n-3 PUFA, our results contribute to identify the most effective PUFA carriers on a metabolic standpoint. Regarding public health and clinical practice, our results provide new basis for the set up of best practices regarding production and storage of food and supplements enriched with LC n-3 PUFA to avoid their lipid oxidation and its possible deleterious effects
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Pélissier, Krystel. "Étude des mécanismes d'adhésion entre une surface d'oxyde et hydroxyde métallique (modèle et industrielle) et un polymère type époxy. Caractérisation de l'interface et de l'interphase." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0067.
Full textAbstract:
La nouvelle génération de revêtement métallique à base de zinc, aluminium et magnésium (ZM) développée par ArcelorMittal permet une meilleure résistance à la corrosion pour une épaisseur plus faible que les aciers galvanisés standard du type GI. Toutefois, leur homologation pour l’utilisation dans des assemblages collés dans le secteur automobile pose problème car, contrairement au système adhésif crash/GI, des ruptures adhésives sont observées lors du test de traction-cisaillement d’un assemblage adhésif crash/ZM. Ce travail a visé à comprendre la ou les raison(s) de ces ruptures adhésives afin de proposer des solutions industrielles pour y remédier. Pour cela, une stratégie multi-technique et multi-échelle (XPS, IRRAS, Raman, AFM, …) a été mise au point afin de caractériser la surface métallique et ses oxydes, les interactions de ces derniers et les composants réactifs de l’adhésif à savoir la résine (DGEBA) et le durcisseur (DDA), et le système complet adhésif/ZM. Nous avons montré que la chimie de surface du ZM est bien plus complexe que celle du GI et est dominée par des phases riches en magnésium et très peu par des oxydes/hydroxydes de zinc contrairement au GI d’où une réactivité différente vis-à-vis de la DGEBA et la DDA. En particulier le piégeage de la DDA par interaction avec le magnésium perturbe la réticulation dans une interphase chimique ainsi que l’interaction du réseau polymérique avec la silice colloïdale et les charges à base de calcium dans une interphase mécanique affaiblissant la mécanique d’ancrage de l’adhésif. Divers solutions telles que l’application d’un traitement de surface sont proposées pour remédier à cet effet négatif du magnésium<br>New generation of metallic coatings based on zinc, aluminum and magnesium chemistry (ZM) developed by ArcelorMittal allows a higher corrosion resistance with a thinner layer than standard galvanized steel GI. However, its homologation for bonding structure application in automobile sector is a problem because of observation of adhesive failure after lap shear test with crash adhesive unlike GI coatings. This work’s aim is to understand the reason(s) behind the adhesive failure in order to resolve this problem by proposing industrial solutions. Thus, a multi-technical and multi-scale strategy (XPS, IRRAS, Raman, AFM,… ) was developed to characterize the metallic surface and its oxides, interactions between these oxides and the reactive components of the adhesive, namely the epoxide resin (DGEBA) and the hardener (DDA) and finally the whole system, i.e. ZM/adhesive. It was demonstrated that ZM surface chemistry is far more complex than GI surface chemistry and is dominated by rich magnesium phases and low in zinc oxides/hydroxides unlike GI leading to a different reactivity towards DGEBA and DDA. In particular, the DDA trapping by interaction with magnesium disrupts reticulation process in a chemical interphase and interaction of the polymeric network with colloidal silica and mineral fillers (calcium types) in a mechanical interphase which is weakening the adhesive mechanical anchoring. Several solutions like application of surface treatments can be proposed to solve the negative effect of magnesium
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Lauraguais, Amélie. "Contribution de la combustion du bois à la qualité de l'air et étude de la réactivité atmosphérique des méthoxyphénols en chambre de simulation." Thesis, Littoral, 2014. http://www.theses.fr/2014DUNK0364/document.
Full textAbstract:
Afin de réduire la consommation en énergie fossile et ainsi limiter les émissions de gaz à effet de serre, l’un des objectif du Grenelle de l’Environnement est de porter à 23% la part des énergies renouvelables dans la consommation d’énergie finale en France en 2020. Le bois-énergie représente une alternative à l’utilisation des énergies fossiles, mais c’est également une source de polluants dans l’atmosphère et il est essentiel de déterminer sa contribution potentielle à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Au cours de cette thèse, mes travaux de recherche se sont focalisés sur l’étude en chambres de simulation de la dégradation atmosphérique de composés émis par la combustion du bois : les méthoxyphénols. Au Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO), des tests ont tout d’abord été réalisés afin de s’assurer que les parois de la chambre, en PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle), n’induisaient pas d’artéfacts lors de son irradiation et des réactions chimiques réalisées avec l’ozone, les radicaux hydroxyles et les radicaux nitrates. La constante de réaction du syringol avec les radicaux OH a été déterminée à (294 ± 3) K. La valeur obtenue (9,65x10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹) conduit à une durée de vie atmosphérique du syringol d’environ 2 heures pendant la journée. L’oxydation du guaiacol et du syringol par les radicaux hydroxyles a permis d’observer la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) avec des rendements de 0,003 - 0,87 et 0,10 - 0,36, respectivement. L’étude des produits d’oxydation gazeux et particulaires de la réaction du guaiacol avec les radicaux OH a mis en évidence principalement la présence de nitroguaiacols dans la phase gazeuse et nous avons suggéré d’utiliser ces composés comme traceurs de la combustion du bois du fait de leur faible réactivité atmosphérique.Les études cinétiques des réactions des radicaux nitrates avec le guaiacol, le 3-méthoxyphénol et le syringol réalisées à (294 ± 3) K ont permis de déterminer les constantes de réactions correspondantes. Celles-ci se trouvent dans la gamme (1,15 – 21,7) × 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et les durées de vie associées sont d’environ 2 minutes pendant la nuit. À la Bergische Universität Wuppertal (en Allemagne), la réaction d’une série de composés aromatiques méthoxylés (anisole, 2-méthylanisole, guaiacol, 3-méthoxyphénol, 4-méthoxyphénol, 2-méthoxy-4-méthylphénol, syringol et 2,3-diméthoxyphénol) avec les radicaux hydroxyles a été étudiée. Les constantes des méthoxybenzènes et méthoxyphénols obtenues sont comprises entre (2,12 – 4,64) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et (5,75 - 8,10) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, respectivement, ce qui conduit à des durées de vie de 4-8 et 3-2 heures. Pour ces mêmes composés, nous avons également déterminé, les constantes pour leur réaction avec les atomes de chlore qui sont dans la gamme (1,07 – 1,20) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, pour les méthoxybenzènes et (2,71 – 4,73) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ pour les méthoxyphénols. Leurs durées de vie vis-à-vis de cette réaction sont respectivement de 46-52 heures et 12-21 heures. Cette étude sur l’oxydation troposphérique des méthoxyphénols est à notre connaissance la première qui ait été réalisée. Elle a permis de mettre en évidence une réactivité élevée diurne et nocturne de ces composés ainsi que leur contribution à la formation d’AOS. Le bois-énergie est donc à la fois une source d’aérosols primaires mais également secondaires et son utilisation a donc des effets sur l’homme (santé) et l’environnement<br>One of the objectives of the Grenelle Environment Forum is to increase the quantity of the renewable energy up to 23% in the final energy consumption in France in 2020, to reduce fossil fuel consumption and thus restrict the level of greenhouse gas emissions. The wood-energy represents an alternative to fossil fuel, but it also a source of atmospheric pollutants. It is necessary to determine its potential contribution to the degradation of air quality (indoor and outdoor). During this PhD, my works focused on the study, in simulation chambers, of the atmospheric degradation of compounds emitted by wood combustion : the methoxyphenols. In the Laboratory of Physical Chemistry of the Atmosphere (LPCA) of the Universite of Littoral-Côte d’Opale (ULCO), tests were carried out to be sure that the walls of the chamber (in PMMA PolyMethacrylate of Methyl) are not a source of artifacts during its irradiation and chemical reactions with ozone, hydroxyl radicals and nitrate radicals. The rate coefficient of the reaction of syringol with OH radicals was determinate at (294 ± 2) K and is 9,65 x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹. Then the atmospheric lifetime was calculated : it is about 2 hours during the day. During the oxidation of guaiacol and syringol, we observed the formation of Secondary Organic Aerosol (SOA) with yields ranging from of 0.003 to 0.87 and from 0.10 to 0.36, respectively. Oxidation products study in the gas- and particle- phases for the reaction of guaiacol with OH radicals showed principally the presence of nitroguaiacols in the gas phase, which may be potential wood combustion tracers due to their low atmospheric reactivity. The kinetic studied of NO₃ radicals with guaiacol, 3-methoxyphenol and syringol were realized at (294 ± 3) K. They were leaded to rate coefficients in the range of (1,15 – 21,7) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and so associated atmospheric lifetimes about 2 minutes, overnight. At the Bergische Universität Wuppertal (Germany), the reaction of a series of methoxylated aromatic compounds (anisole, 2-methylanisole, guaiacol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, syringol and 2,3-dimethoxyphenol) with hydroxyl radicals were studied leading to the following rate coefficients for methoxybenzenes and metoxyphenols, (2,12 -4,64) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and (5,75 -8,10) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, respectively. The estimated atmospheric lifetimes are in the range from 4 to 8 hours and from 2 to 3 hours, for methoxybenzenes and methoxyphenols, respectively. For these compounds, we also determined, the rate coefficients for their reaction with chlorineatoms, which are between (1,07 – 1,20) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxybenzenes, and (2,71 – 4,73) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxyphenols. Thus, their respective atmospheric lifetimes are 46-52 hours and 12-21 hours. This study of tropospheric oxidation of methoxyphenols is to our knowledge the first one. It allows underlining a high reactivity of these compounds during the day and overnight and also their contribution to SOA formation. The wood-energy is thus both a source of primary and secondary aerosols. Its use therefore impacts human health and the environment
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Gregoire, Brigitte. "Synthèse arynique de benzocyclobutenols fonctionnels : Quelques propriétés chimiques et pharmacologiques." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10398.
Full textAbstract:
Les condensations aryniques d'un monocétal de dicétone-1,2 sur le bromobenzène ou le P-bromofluorobenzène conduisent sélectivement aux benzocyclobuténols substitués sur le cycle saturé. L'ouverture basique de ces composés, suivie d'un traitement acide, donne accès aux benzocyclénédiones correspondantes. En présence d'acide on obtient les indanols ou les éthers correspondants. En bloquant l'hydroxyle, on peut libérer la fonction carbonyle. Les dérivés ainsi obtenus peuvent donner accès aux éthers d'oxine dont la réduction constitue une nouvelle voie d'accès aux aminoalccols benzocyclobuténiques. Certains composés décrits présentent en outre une activité sur le système nerveux central ou peuvent être des précurseurs de modules béta -bloquants à selectivité béta ::(2)