Dissertations / Theses: 'Hydrure métallique'

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Guiose, Béatrice. "Étude des composés intermétalliques Ti1,02-xZrxNi0,98 (0 ≤ x ≤ 0,48) pour accumulateurs Nickel/Métal-Hydrure." Paris 12, 2007. http://www.theses.fr/2007PA120065.

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Abstract:

Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (NiMH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail concerne le comportement électrochimique des composés intermétalliques Ti1,02-xZrxNi0,98 (0 ≤ x ≤ 0,48) dans KOH. La substitution partielle du titane par le zirconium dans le composé binaire TiNi conduit à une forte augmentation de la capacité d’absorption de l’hydrogène (150 mAh/g pour TiNi et ~350 mAh/g pour les composés substitués). Cette augmentation est reliée à la transformation martensitique qui s’opère dans ces composés intermétalliques. Malheureusement, la tenue au cyclage électrochimique des composés substitués est médiocre. De ce fait, une attention particulière est portée à l’étude de la durée de vie et à la compréhension des mécanismes de vieillissement des électrodes en utilisant des méthodes électrochimiques et des techniques de caractérisation chimique et structurale, notamment par microscopie électronique en transmission. La dégradation rapide des composés substitués est due à leur forte pulvérisation lors du cyclage électrochimique et à leur corrosion calendaire par la potasse The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. The aim of this work is to study the electrochemical performances of Ti1. 02-xZrxNi0. 98 (0 ≤ x ≤ 0. 48) cycled in KOH. Partial substitution of Ti by Zr in TiNi compound leads to a high increase of the storage capacity of these electrodes (150 mAh/g and ~350 mAh/g for binary and substituted compounds, respectively). This increase relates to the martensitic transformation that occurs in these intermetallic compounds. Unfortunately, the electrochemical cycle-life is poor for substituted compounds. Therefore, particular attention has been paid to study the cycle life and to understand the ageing mechanism of these electrodes by electrochemical methods as well as by chemical and structural analysis, mostly by transmission electron microscopy. Fast degradation for substituted compounds is due both to their strong pulverisation on electrochemical cycling and to calendar corrosion during KOH soaking

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Rozans, Isabelle. "Etude thermodynamique et cinétique de l'hydruration et de la déshydratation des composés de type TRB#5 ET AB#2 en vue de leur utilisation dans les accumulateurs NI/MH." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS037.

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Abstract:

Les accumulateurs NI/MH sont développés de manière intensive par la societe SAFT depuis une dizaine d'années. En effet, ces systèmes présentent de nombreux avantages puisqu'ils répondent au marché en pleine expansion des matériels portables et des véhicules électriques. Si leurs capacités électrochimiques sont supérieures notamment à celles du couple NI/CD, on observe cependant pour certains de ces accumulateurs des capacités électrochimiques trop faibles aux basses températures (-10°C<t<20°C). Cette étude a donc eu pour but de déterminer si ces retards cinétiques à froid sont dûs au fonctionnement électrochimique proprement dit, ou, aux propriétés cinétiques intrinsèques des composés utilisés. Les résultats thermodynamiques et cinétiques obtenus par réaction solide-gaz ont ensuite été corrélés aux résultats électrochimiques obtenus dans les laboratoires de SAFT. Les composés étudiés appartiennent a deux familles : les TRB#5 et les AB#2. Les premières observations ont mis en évidence le rôle de l'état de surface de ces alliages intermétalliques sur les cinétiques d'hydruration en réaction solide-gaz. Apres un traitement chimique a l'acide fluorhydrique, les mécanismes cinétiques régissant les formations des hydrures métalliques ont été déterminés pour chacun des composés. Une corrélation a été effectuée et a permis de comparer les résultats obtenus par thermogravimétrie à ceux obtenus par la méthode électrochimique. Les valeurs des résultats obtenus par les deux procédés étant similaires, nous avons conclu au rôle primordial des limitations cinétiques des composés eux mêmes lors des formations et des décompositions des hydrures métalliques. Les déterminations des mécanismes prédominants des réactions d'hydruration ont permis d'envisager des solutions pour optimiser les capacités des accumulateurs dans des conditions de basses températures.

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Lin, Xiwei. "Hydrures métalliques crées par implantation à basse température." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112149.

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Abstract:

Cette thèse, centrée sur l'étude des hydrures métalliques (Pd, Ni, Nb, Al, Ag) créés par implantation ionique à froid (15K), peut être divisée en deux parties: I) L'étude in-situ par microscopie électronique en transmission des propriétés structurales de ces hydrures montre que: i) Dans tous les systèmes et jusqu'à H/M ᷉1,0 (M: Métal) la structure de la matrice est préservée malgré la présence de nombreux défauts induits par implantation. En outre, les hydrures implantés sont monophasés, à l'opposé des hydrures obtenus par des méthodes hermodynamiques. Nous montrons que l'absence de la séparation de phase est surtout liée aux effets de l'implantation (contraintes et désordres induits); ii)Dans les systèmes exothermiques (Pd-H, Nb-H)ou légèrement endothermique (Ni-B), le paramètre de maille de l'hydrure implanté varie linéairement avec H/M. Mais dans les systèmes fortement endothermiques (A1-H et Ag-H), on montre qu'il se produit une saturation de l'augmentation du paramètre de maille (< 1% pour A1-H et 1,5% pour Ag-H). En reliant ce résultat avec des études en résistivité, nous montrons qu'il existe une limite de solubilité de H dans A1 et Ag (H/M a 0,4 et 0,6 respectivement)même par implantation à 15K; iii) On observe une déformation de l'échantillon pendant implantation à 15 K (A1-H)ou par recuit (Ag-H). L'étude du mécanisme de déformation dans le cas de Ag-H montre que la formation de cloques dans un film mince de Ag est liée à une précipitation brutale des atomes H dissous dans le réseau de la matrice sous forme de bulles surpressurisées. II) Des calculs théoriques sur la structure électronique du dihydrure A1H2 et ses propriétés supraconductrices ont été menés avec une augmentation nulle du paramètre de maille. Le facteur de la contribution électronique ɳ de la constante du couplage électron-phonon est évalué dans le formalisme de McMillan. Ïla (aux sites de H) est 1,78 eV/Ȧ2, qui est supérieur à celui obtenu précédemment pour le même dihydrure mais avec une augmentation du paramètre de maille plus large. Quant à ɳA1 (au site de A1), on trouve une diminution de 20% par rapport à l'aluminium pur.

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Planté, Damien. "Elaboration d'un alliage métallique de structure cubique centrée pour le stockage portatif de l'hydrogène." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENY077/document.

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Abstract:

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder

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Razafindramanana, Volatiana. "Amélioration et compréhension du mécanisme d'activation de l'alliage FeTi dopé avec de l'hafnium, pour le stockage de l'hydrogène." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0907/document.

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Abstract:

La problématique de la première absorption (i.e. étape d’activation) de l’intermétallique FeTi, pour le stockage de l’hydrogène est souvent un frein pour son industrialisation. Le challenge réside dans la conception d’un « nouveau matériau » dont la première étape d’hydrogénation, s’effectue dans les mêmes conditions de température et de pression modérées, que lors de l’hydrogénation réversible. Une solution est de faire appel aux performances d’un élément dopant et/ou à la technique du broyage mécanique. Dans ce manuscrit, nous proposons l’utilisation de l’hafnium comme dopant. Ce projet complète les études qui ont été effectuées sur le zirconium (e.g. le zirconium commercial contient toujours une certaine quantité d’hafnium). L’ajout d’une faible quantité d’hafnium induit la formation d’une phase secondaire, « riche » en hafnium et en fer. Grâce à la présence de cette phase, la cinétique de première absorption est considérablement améliorée, et ce, sans traitement thermique préalable. L’étape d’activation comprend un seul mécanisme lorsque la taille des particules est faible. A contrario, un second mécanisme est mis en évidence, pour des particules de taille supérieure à 0,5 mm. La mécanosynthèse a permis non seulement d’obtenir la phase principale FeTi, mais aussi de favoriser la première absorption d’hydrogène. Des paramètres d’élaboration méticuleusement optimisés ont rendu possible la conception d’un matériau « modèle », par pulvérisation cathodique magnétron, sous forme de couche mince. Ce matériau modèle pourrait servir à étudier et à comprendre la diffusion de l’hydrogène à l’interface de la matrice FeTi et du dopant Zr ou Hf The issue of the first hydrogenation (i.e. activation process) of the intermetallic FeTi for the storage of hydrogen is often a brake for its use in industry. The challenge lies in the design of a "new material" whose first hydrogenation is carried out under the same conditions of moderate temperature and pressure, as during reversible absorption. Efficient solutions are to use a doping element and/or mechanical alloying process. In this work, we propose to use hafnium as a dopant. This project completes the studies that have been carried out on zirconium (e.g. commercial zirconium always contains a certain amount of hafnium). The addition of a small amount of hafnium induces the formation of a secondary phase, "rich" in hafnium and iron. Thanks to the presence of this phase, the kinetics of activation process is improved, without prior heat treatment. The activation process consists of a single step, when the particle size is small. However, a second step appears, for particles bigger than 0.5 mm. The mechanical alloying allowed the formation of the main phase FeTi, and also enhanced the activation process. An accurate control of deposition conditions allow us to design a ″model″ material by magnetron sputtering as thin layers. This ″model″ material can be used to study and understand the hydrogen diffusion, at the interface of the matrix (FeTi) and the dopant (Zr or Hf)

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Salque, Bruno. "Caractérisation mécanique de la respiration des hydrures pour uneconception optimisée des réservoirs de stockage de l’hydrogène par voie solide." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI026/document.

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Abstract:

L’hydrogène est une solution chimique de stockage d’énergie électrique intéressante. En effet, l’hydrogèneproduit devient un vecteur d’énergie utilisable de différentes façons. Pour développer l’industrie hydrogène,sa production, son stockage et sa consommation doivent être étudiés et optimisés.Cette thèse traite du stockage solide d’hydrogène dans des hydrures métalliques. Dans cette technologie,l’hydrogène est piégé à l’intérieur d’un matériau métallique selon une réaction chimique réversibleexothermique. L’hydrogène peut être libéré selon la réaction inverse, endothermique. Les performances dece stockage sont liées au choix du matériau, à la gestion des transferts thermiques et au système utilisé. Sesgrands avantages sont sa compacité énergétique et la sécurité d’un tel stockage. L’inconvénient majeur vientdu poids du système. Lors de l’absorption de l’hydrogène dans le matériau, ce dernier augmente de volume.Pour pouvoir dimensionner les réservoirs à hydrures métalliques, il est nécessaire de connaître les contraintesgénérées pas ce gonflement. Le confinement du matériau dans une enceinte étanche doit être garanti. Lecyclage entre les étapes de gonflement dégonflement dûs aux stockage/dé-stockage de l’hydrogène dans unhydrure métallique est appelé la respiration de l’hydrure.Ce travail de recherche commence par rappeler l’état de l’art sur l’hydrogène et les hydrures métalliques.Dans le second chapitre, le matériau sélectionné, LmNiCoMnAl , est caractérisé. Les deux chapitres suivantsprésentent l’étude expérimentale de la respiration en conditions oedométriques à contrainte imposée et dansun volume fixe. Le chapitre cinq présente les travaux de simulation numérique par éléments discrets. Lesgrains, modélisés sous forme de clusters, sont placés dans différentes conditions aux limites avec différentscoefficients de frottement.Les résultats des expériences complètent les travaux précédents sur d’autres matériaux. Contrairementau Ti-Cr-V, le LaNiCoMnAl voit sa densité diminuer au cours de la respiration pour les contraintes deconfinement utilisées. Le taux de décroissance de la densité diminue quand la contrainte de confinementaugmente. Quand l’échantillon est placé dans un volume fixe, les contraintes développées par le matériauaugmentent avec la quantité de matériau introduite dans le volume. La simulation numérique a permis demontrer qu’une dédensification est observée pour des niveaux de contrainte intermédiaires quand le coefficientde frottement augmente, confirmant l’hypothèse que les paramètres matériaux ont une importance dans lecomportement macroscopique des hydrures métalliques pendant la respiration Hydrogen can be used as a storage for electric energy. Hydrogen may become an energy vector, whichcould be used and transported easily. For the hydrogen sector to develop and mature, production, storageand consumption should be researched and optimized.This PhD is dedicated to hydrogen solid storage in metal hydride. This technology consists in usinga reversible and exothermic chemical reaction between an alloy and hydrogen. The hydrogen is capturedinside the metal lattice and can be released with the endothermic opposite reaction. The main factors whichimpact the performance of this technology are the choice of material, the heat flow management and thesystem used. Its main advantages lay on safety and energy compactness. Its main drawbacks come from theweight of the system. When the material absorb hydrogen, its volume increases. To contain this materialin an airtight environment, it is mandatory to know how stress develop on the container that contains thematerial. The cycles of dilatation and contraction of the material, when it is loading or unloading hydrogen,is called breathing.This research begins with a large spectrum presentation of hydrogen. Then comes a chemical and structuralcharacterization of the material : LaNiCoMnAl. Its Composition-Temperature-Pressure characteristicsare given. The material exhibits granular properties and is structurally characterize using laser grain sizing,shape measurement and X-Ray tomography. The typical length scale of LaNiCoMnAl particles is 20 micrometers.The third and fourth chapters are concerned with the experimental behavior. A sample is placed ina stress controlled environment where its density is measured during cycling. The other experiment places asample in a fixed volume. In that case, the stress exerted on the material is recorded and measured duringcycling. In the last chapter, numerical simulations using the Discrete Element Method are used. The materialis modeled by X shaped clusters and studied with different friction parameters and boundary conditions.Following other works done on other materials, these experiment showed a different behavior of LaNi-CoMnAl compared to Ti-Cr-V. During breathing, LaNiCoMnAl exhibits a decrease in density even whensubmitted to a relatively large stress. The rate at which the density decreases is lowered when the confinementpressure increases. When the material is placed in a fixed volume, the stress increases with increasingpoured mass. Numerical simulations show a decrease in density when the friction parameter is high enough.It validates the hypothesis that material parameters play a major role in the macroscopic behavior of metalhydride during breathing

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Demourgues-Guerlou, Liliane. "Sur de nouveaux hydroxydes et oxydroxydes de nickel substitués au fer et au manganèse pour batteries nickel-cadmium ou nickel-hydrure métallique." Bordeaux 1, 1992. http://www.theses.fr/1992BOR10670.

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Abstract:

Ce travail est consacre a la caracterisation de nouveaux hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel substitues au fer ou au manganese. Dans les hydroxydes, les ions nickel restent a l'etat divalent alors que les ions fer et manganese sont trivalents. La compensation de l'exces de charge positive resulte de l'insertion d'anions dans l'espace interfeuillet. Selon le taux d'ions substituants, ces anions sont soit statistiquement distribues (phase ) soit segregues dans certains espaces interfeuillets (phase interstratifiee). Les hydroxydes substitues au manganese sont instables en milieu potassique du fait de l'oxydation des ions manganese trivalents a l'etat tetravalent; ce comportement donne lieu a un deuxieme type d'interstratification. L'ensemble des materiaux a ete caracterise par analyse chimique, diffraction x et spectroscopie infrarouge. Les etudes magnetique et par spectroscopie mossbauer des oxyhydroxydes substitues au fer ont montre la presence d'ions fer tetravalents, essentiellement dans la configuration spin faible. L'etude du cyclage electrochimique des materiaux substitues au fer (diffraction x et spectroscopie mossbauer in situ) a revele la stabilisation complete du couple / ainsi qu'une augmentation notable du potentiel. La substitution du manganese induit quant a elle une bonne chargeabilite ainsi qu'une stabilisation tres interessante de la capacite au cours du temps. Enfin, il s'est avere que la substitution mixte du fer, du cobalt ou du manganese conduit a des performances electrochimiques tres prometteuses sur le plan applique

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Lenain, Cyrille. "Application de la mécanochimie à la préparation d'alliages hydrurables nanocristallins AB5, Mg-Ni, AB2 (M) et de composites M-C, M-Cu : étude de leurs propriétés électrochimiques." Amiens, 1999. http://www.theses.fr/1999AMIE0117.

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Abstract:

L'objet de ce travail a consisté à utiliser le potentiel de la mécanochimie afin de préparer en une seule étape des alliages métalliques pulvérulents hydrurables, ou encore d'optimiser les propriétés électrochimiques d'alliages présentant de faibles capacités massiques de stockage et une corrosion importante en milieu alcalin. Cette double approche a tout d'abord permis la préparation d'alliages AB5 avec des capacités électrochimiques massiques de 274mAh/g après recuit. Du point de vue fondamental, la faible capacité observée pour les alliages AB5 brut de broyage (120 mAh/g) a été attribuée à l'oxydation de la surface des grains et le traitement par broyage de la surface de l'alliage AB5 polysubstitué avec du graphite a permis de réduire les oxydes de surface et de protéger cette dernière de l'oxydation lors du broyage. L'augmentation de la pression d'équilibre d'hydruration des alliages AB5 est une autre conséquence de la modification des propriétés structurales et surfaciques des matériaux broyés. Ce phénomène a été utilisé avec succès afin de déstabiliser les hydrures des alliages du système Mg-Ni et de rendre leur pression d'équilibre compatible avec l'application électrochimique. Un alliage amorphe (MgNi) présentant une capacité massique de 500 mAh/g a été obtenu. La mauvaise tenue au cyclage de ces matériaux, due à la formation de Mg(OH)2, nous a conduit à la préparation d'alliages ternaires Mg-Ni-T (T=Al, Ti, V, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co) dont la formule Mg0,9NiY0,1 s'est montrée très intéressante. Enfin, le recouvrement de la surface des alliages MgNi et ZrNi1. 14Mn0. 49Cr0. 18V0. 1 a été entrepris par broyage avec du C et du Cu. Une meilleure tenue au cyclage de l'alliage MgNi a été obtenue et des améliorations importantes de l'activation et de la capacité maximale de l'alliage AB2 ont été constatées The aim of this work was to use the potential of mechanochemistry as a one step process to prepare hydride-forming compounds, and furthermore to enhance the electrochemical capacities of alloys having low weight capacities and presenting a strong corrosion in an alkaline media. These approaches first permit to synthesize AB5 alloys having electrochemical weight capacities of about 274 mAh/g after annealing. Fundamentally, the lower capacity observed in the case of AB5 alloys after grinding (120 mAh/g) was attributed to the surface oxidation during grinding. The modification of the particle surfaces by grinding the alloys with graphite powder allows to reduce the oxide coatings and to protect these surfaces for further oxidation during the synthesis process. The increase of the equilibrium hydriding pressure of the AB5 alloys is an other result of the structure and surface modifications induced by the ball milling. This phenomenon was successfully used to destabilize the hydrides of the Mg-Ni system and permit their electrochemical charge and discharge. The MgNi amorphous phase having a first discharge capacity of 500 mAh/g was obtained. The high capacity fading upon cycling is due to the formation of Mg(OH)2 platelets on the alloy surface. We also studied the effect of substituting this amorphous phase with Al, Ti, V, Y, Zr, Cr, Mn, Fe and Co as a way to modified the resistance against corrosion. Very interesting results were obtained with the Mg0. 9NiY0. 1 composition. Finally, the coating of MgNi and ZrNi1. 14Mn0. 49Cr0. 18V0. 1 alloys with graphite or copper powders was studied. The better results show an enhance of the capacity fading for the MgNi amorphous phase ground with graphite and conceming the AB2 alloy we observed both an increase in the activation behavior and the maximum weight capacity

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Nolet, David. "Modélisation par la méthode des volumes finis des transferts de chaleur et de masse dans un hydrure métallique et exemple d'application dans un problème de fuite de réservoir." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2006. http://depot-e.uqtr.ca/1830/1/000131300.pdf.

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Thibault, Delphine. "Piégeage de l'hydrogène dans des hydrures métalliques en présence de mélanges de gaz." Thesis, Paris Est, 2013. http://www.theses.fr/2013PEST1143.

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Abstract:

La mitigation du risque hydrogène encouru lors du transport de déchets radiolysables est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. Les getters métalliques réagissent spontanément avec l'hydrogène gazeux pour le piéger sous forme solide avec des capacités volumiques et des cinétiques de réaction élevées dans les conditions de température et de pression de l'application. Cette réaction implique cependant une étape de dissociation de l'hydrogène en surface qui peut être fortement affectée par la présence de molécules de gaz inhibiteurs tels que l'azote ou le monoxyde de carbone. Aussi, un système original de couplage entre un hydrure métallique et une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé dans ce travail afin d'éviter la contamination de la surface de l'alliage et d'optimiser le piégeage de l'hydrogène en présence de mélanges de gaz. Des alliages de zirconium des systèmes Zr-Fe et Zr-Ti-V, connus pour leur relative tolérance aux gaz contaminants, ont été synthétisés dans un four à induction haute fréquence par cofusion d'éléments purs. L'analyse structurale et chimique des échantillons a été réalisée par diffraction des rayons-X et microsonde de Casgtaing. L'hydrogénation par la méthode de Sievert en présence de différents mélanges de gaz a confirmé l'influence néfaste du monoxyde de carbone sur les cinétiques et les capacités d'absorption des hydrures.Parallèlement, des membranes de silice microporeuse et de polyimide dense ont été élaborées. Leurs propriétés de perméation et de sélectivité à l'hydrogène ont été caractérisées dans les conditions de température et de pression correspondant à l'application. L'enrobage d'un alliage hydrurable dans une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé. L'intérêt de ce couplage sur les cinétiques d'absorption de l'hydrogène en présence de CO a été démontré Mitigation of the hydrogen risk generated by radiolysis during nuclear waste transportation is a major safety concern in the nuclear industry. Intermetallic compounds act as getters to trap hydrogen in solid state spontaneously in wide ranges of temperatures and pressures including waste transport conditions. The hydrogenation reaction proceeds through a dissociation step at the metal surface and the presence of inhibiting gas molecules such as nitrogen or carbon monoxide can strongly affect the gettering performances of the material. Therefore, an innovative system has been proposed in this work to protect alloy surfaces and optimize hydrogen gettering in the presence of gas mixtures using a hydrogen permselective membrane. Structure and chemical composition of zirconium alloys from the Zr-Fe and Zr-Ti-V systems, known to be relatively tolerant to contaminants gas, have been investigated using X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The hydrogen sorption properties have been studied and confirmed the hindering effects of carbon monoxide on the kinetics and the absorption capacity of those hydrides. Meanwhile, microporous silica membranes and dense polyimide have been developed. Their permeation and selectivity properties to hydrogen have been characterized in temperature and pressure conditions close to the foreseen application. Embedded hydrides into a permselective polymeric matrix were finally proposed. This coupling showed benefits on the absorption kinetics in the presence of CO

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Charbonnier, Véronique. "Optimisation de la composition en terres rares pour des hydrures métalliques utilisés comme électrodes dans les accumulateurs Ni-MH." Thesis, Paris Est, 2015. http://www.theses.fr/2015PESC1147.

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Abstract:

Les batteries Ni-MH sont utilisées dans diverses applications, aussi bien stationnaires (panneaux solaires) que mobiles (véhicules hybrides). La matière active des électrodes négatives des batteries actuellement commercialisées est un alliage intermétallique de type AB5 (A = terres rares, B = métaux de transition). La demande croissante en énergie nécessite d'améliorer la capacité massique de ces accumulateurs. Pour cette raison, nous étudions de nouveaux matériaux d'électrode de type ABy (y = 3,5 ou 3,8). La structure d'empilement particulière de ces alliages composés d'unités [AB5] et [A2B4] leur confère une capacité plus importante. L'unité [A2B4] est en effet capable d'absorber davantage d'hydrogène que l'unité [AB5]. Cependant, sa stabilité au cyclage lui fait défaut. Dans cette thèse nous avons, dans un premier temps, mené une étude sur les composés binaires de type ANi3,5 et ANi3,8 (A Æ Gd, Sm ou Y) puis nous avons étudié l'évolution des propriétés thermodynamiques, électrochimiques et de corrosion et après substitutions successives de la terre rare (ou yttrium) par du magnésium puis du lanthane Ni-MH batteries are used in both stationary (solar panels) and mobile (hybrid vehicles) applications. The active material of negative electrodes currently on the market is an AB5-type alloy (A = rare earth, B = transition metal). The continuously increasing demand for energy requires improving the mass capacity of these batteries. For this reason, we study new type of electrode materials ABy (y Æ 3.5 or 3.8). The particular stacking structure of these alloys composed of [AB5] and [A2B4] units give them more capacity. Indeed, [A2B4] unit is able to absorb more hydrogen than [AB5] unit. However, stability in cycling is lowered. In this phD work we have, at first, conducted a study of binary compounds type ANi 3.5 and ANi3.8 (A = Gd, Sm ou Y), then we studied the evolution of the thermodynamic properties, electrochemical and corrosion after successive substitutions of the rare earth (or yttrium) with magnesium and lanthanum

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Zhang, Zhao. "Synthesis, characterization and electrochemical hydrogen storage properties of mechanicalyl alloyed Ti-Mg-Ni : application as negative electrode for Ni-MH battery." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCA006/document.

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Abstract:

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results

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Li, Xianda. "Mechanical alloying Ti-Ni based metallic compounds as negative electrode materials for Ni-MH battery." Thesis, Belfort-Montbéliard, 2015. http://www.theses.fr/2015BELF0256/document.

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Abstract:

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr

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Lavastre, Olivier. "Dérivés du tantalocène : hydrures, métallophosphines et composés bimétalliques." Dijon, 1990. http://www.theses.fr/1990DIJOS026.

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Abstract:

Ce mémoire rapporte un ensemble de résultats qui concernent la réactivité de complexes monohydruro dérivés du tantalocène. En milieu acide, ils conduisent à des complexes cationiques [Cp2Ta(L)H2]+X- qui pour certains d'entre eux [L=P(OR)3] présentent une constante de couplage 2JHH très élevée (80 Hz) : une étude spectroscopique permet de conclure à une structure classique de type hydruro (mesure de T1, couplage H-D). Par réaction avec des chloro ou des dichlorophosphines, les complexes monohydruro Cp2Ta(L)H et trihydruro Cp2TaH3 conduisent à deux types de métalloligands Cp2Ta(L)PRR' et Cp2Ta(H2)PRR'. Ces métallophosphines sont des precurseurs de systèmes bimétalliques monopontes (pont phosphido) ou bipontes ( phosphido-H et phosphido-CO). Le système phosphido-CO présente, de plus, une liaison entre les deux éléments métalliques. Plusieurs complexes bimétalliques ont fait l'objet d'une analyse cristallographique. Une étude stéréochimique a été réalisée sur plusieurs exemples de complexes chiraux. Lorsque l'atome de phosphore est le centre d'asymétrie, on observe une faible stéréostabilité de l'édifice chiral : par contre, lorsque l'atome de tantale est le centre de chiralite, les complexes sont stéréostables et peuvent etre isolés sous forme de diastéréoisomères. Ces observations permettent de proposer une méthode de dédoublement pour ces complexes à chiralité centrométallée.

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Hosni, Bilel. "Élaboration par mécano-synthèse d'alliages à base Ti-Fe : caractérisation de leurs propriétés de stockage électrochimique d'hydrogène." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2018. http://www.theses.fr/2018UBFCA015.

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Abstract:

L’hydrogène est la solution potentielle pour réussir la transition énergétique d’un système actuel basé en grande partie sur les combustibles fossiles vers un système non émetteur de gaz toxiques et respectueux de l’environnement. Cependant, le stockage de l’hydrogène est un grand défi qui freine son application pratique dans les différents domaines. Les hydrures métalliques permettent de stocker une grande quantité d’hydrogène de façon réversible dans de bonnes conditions (Température, pression, sécurité…) comparée aux autres modes de stockage (gazeux et liquide). En plus, ces mêmes matériaux sont utilisés comme électrode négative dans les batteries Nickel-Métal Hydrure.Dans la première partie de cette thèse, les alliages Ti-Fe ont été synthétisés parmécanosynthèse pour différents temps de broyage et différents rapports massiquesbilles/poudre. Afin d’optimiser les paramètres d’élaboration, ces alliages ont été caractérisés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la voltamétrie cyclique.Dans une seconde partie, les alliages TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 etTiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn ou V) ont été élaborés selon les paramètres optimaux déterminés précédemment. L’influence de l’additif Nanotubes de Carbone à multiparois (MWNTs), de la substitution partielle du Fe par Mn et/ou V et de l’excès de Titane sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques telles que l’activation, la capacité de décharge électrochimique, la réversibilité, la tenue au cyclage, le coefficient de diffusion ont ensuite été étudiés. Les propriétés redox des électrodes, le potentiel de Nernst et la densité du courant d’échange, ont été déterminés, en se basant sur la première loi de Sternet le modèle théorique de Bulter -Volmer.Les résultats électrochimiques obtenus montrent que l’alliage TiFe+4 wt.% MWNTs présente les meilleures performances : une activation rapide (au 1er cycle) et une meilleure capacité maximale de décharge (266 mAh g-1) avec une réversibilité qui reste inchangée Hydrogen is the potential solution to make a success of the energy transition of a current system basically based on fossil fuels towards a system friendly to environment. However, the storage of hydrogen is a big challenge that hinders its practical application in different areas.. Metal hydrides can store a large amount of hydrogen reversibly under good conditions (temperature, pressure, safety ...) compared to other storage modes (gaseous and liquid). In addition, these same materials are used as negative electrode in Nickel-Metal Hydride batteriesIn the first part of this thesis, Ti-Fe alloys were synthesized using mechanical alloying (MA) under argon atmosphere at room temperature, with different ball to powder weight ratio and at different milling times. In order to determine the optimal parameters of the elaboration the metallic composite were investigated using different techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy (EDS support), chronopotentiometry, chronoamperometry and cyclic voltammetry,In the second part, the metallic compounds, TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 and TiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn or V), which are used as the negative electrode material for Ni-MH secondary batteries, were synthesized by mechanical alloying according to optimal parameters, previously determined.The effect of MWNT addition, the Mn and/or V partial substitution for Fe and the excess of titanium on the structural, morphological and electrochemical parameters such as activation, electrochemical discharge capacity, reversibility, cycle life time and hydrogen diffusion coefficient were investigated.The redox properties of the electrodes such as the Nernst potential and the exchange current density were studied based on Stern’s first law and the theoretical model of Bulter-Volmer.The electrochemical properties of studied samples show the best performance for TiFe+4% MWNTs alloy. Indeed, this alloy presents a rapid activation (1st cycle) and a best discharge capacity (266 mAhg-1) with a reversibility remaining unchanged

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Etiemble, Aurélien. "Étude de matériaux hydrurables par émission acoustique : Application aux batteries Ni-MH." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0108/document.

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Abstract:

La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commerciale à base de LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2, ce qui a permis d’établir les mécanismes qui régissent leur fracturation. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique connectée à un capteur de force en compression et d’un équipement d’EA, a été mis point pour suivre in-situ la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressif que pour l’alliage à base de LaNi5. Par la suite, l’étude comparée par EA des alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a permis de mettre en évidence l'influence de leur composition sur leur résistance à la pulvérisation. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la fracturation The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni-MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed separating the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance

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Laurencelle, François. "Développement d'un compresseur d'hydrogène basé sur le cyclage thermique des hydrures métalliques." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2007. http://depot-e.uqtr.ca/1303/1/030011310.pdf.

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Potet, Ludovic. "Synthèse, propriétés et utilisations d'hydrures métalliques (alane AlH3) comme additifs pour la propulsion spatiale." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2310.

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Abstract:

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners

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Oumellal, Yassine. "Réactivité électrochimique des hydrures métalliques vis-à-vis du lithium : Electrodes négatives pour batteries Li-ion : Stockage de l'hydrogène par voie solide-gaz." Amiens, 2009. http://www.theses.fr/2009AMIE0102.

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Abstract:

L’utilisation d’hydrures métalliques est proposée pour la première fois comme électrode négative pour la technologie à ion lithium, couplant l’avantage des hautes capacités massiques et volumétriques des hydrures avec la haute densité d’énergie des batteries à ions lithium. L’hydrure de magnésium, avec la plus importante capacité massique (2038 mAh. G-1), un potentiel d’équilibre théorique de 0,520 V et un faible coût a été naturellement choisi comme cas d’école pour mener des investigations sur ce nouveau type d’application des hydrures métalliques. La réaction électrochimique mise en jeu est un mécanisme de conversion : MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, au cours duquel l’hydrure MgH2 réagit avec les ions lithiums pour former en fin de décharge du magnésium métallique dispersé dans une matrice d’hydrure de lithium. Partant d’un hydrure commercial dont la réactivité électrochimique est très faible différentes étapes de chimie préparatrice du matériau (broyage, broyage avec un carbone Ct,x, préparation solide-gaz suivie du broyage avec du carbone Ct,x) conduisant à la réduction de la taille des particules initiales de l’hydrure ont été nécessaires afin d’optimiser la capacité réversible qui est passée de 50 mAh. G-1 à 1450 mAh. G-1 pour une perte irréversible de 25% à un potentiel moyen de 0,5 Volt par rapport à Li+/Li0. Cet intérêt pour l’hydrure de magnésium est notamment renforcé par la polarisation des courbes potentiel/capacité comprise entre 200 mV-300 mV et qui est de loin la plus faible de tous les systèmes étudiés jusqu’à présent dans les réactions de conversion. Egalement très prometteuse, la réactivité de l’hydrure de magnésium avec le lithium est démontrée comme étant une nouvelle voie de préparation de nano-métaux et d’hydrures aux propriétés accrues pour le stockage de l’hydrogène à basse température, température avec notamment une absorption et une désorption complète obtenues à 100°C et 200°C, pour le magnésium et l’hydrure préparés électrochimiquement. Finalement, cette réactivité n’est pas spécifique à l’hydrure de magnésium et peut être étendue à certains hydrures binaires (NaH, TiH2) et ternaires (Mg2NiH3,7, TiNiH et, LaNi4,25Mn0,75H5), ouvrant ainsi de nouvelles perspectives de préparation de matériaux sur mesures tant pour le stockage gazeux de l’hydrogène que pour la technologie Li-ion The use of metal hydrides as negative electrode for lithium-ion batteries, combining the advantage of high gravimetric and volumetric capacities of hydrides with high energy density of lithium ion batteries, is proposed here for the first time as a promising opportunity to achieve in the coming decades powerful batteries. Magnesium hydride, with the largest gravimetric capacity (2038 mAh. G-1), a theoretical potential equilibrium of 0. 520 V and a low cost, was naturally chosen as a candidate to investigate this new type of application of metal hydrides. It reacts with lithium ions according to a conversion mechanism: MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, where magnesium hydride reacts with lithium ions to form at the end of the discharge, metallic magnesium and lithium hydride. The electrochemical reactivity of commercial magnesium hydride is very low (reversible capacity lower than 50 mAh. G-1). Different preparation methods of the material such as milling, carbon addition, solid-gas preparation followed by milling with carbon were needed to improve the reactivity of commercial magnesium hydride, leading to increase the reversible capacity from 50 mAh. G-1 to 1450 mAh. G-1 (75% of the theoretical capacity 2038 mAh. G-1) for an irreversible loss of 25% with an average potential of 0. 5 Volt vs. Li+/Li0. This interest for the magnesium hydride is reinforced by the polarization of the potential/capacity curves ranging between 200 mV-300 mV. The reactivity of magnesium hydride with lithium is shown to be a new way for the preparation of nanometals and nanohydrides for hydrogen storage materials by solid-gas reaction at low temperatures. Finally, this reactivity is not specific to magnesium hydride; it can be extended to some binary hydrides (NaH, TiH2) and different families of intermetallic hydrides (Mg2NiH3,7, TiNiH, LaNi4,25Mn0,75H5) thus opening new routes for preparation of materials in both fields of hydrogen storage and lithium-ion technology

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Zhu, Dan. "Energy management of the embedded hydride tanks considering efficiency degradation and life span on fuel cell vehicles." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2020. http://www.theses.fr/2020UBFCA008.

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Abstract:

Le développement des sources d'énergie alternatives devient très important en raison de l'effet du changement climatique et de l'épuisement des combustibles fossiles. L’hydrogène est prometteur grâce à sa ressource illimité, sa densité énergétique élevée, sa grande flexibilité technologique et sa nature respectueuse de l’environnement. Avec un potentiel élevé en matière de sécurité et de fiabilité, le stockage d'hydrogène avec des hydrures métalliques (MH) est considéré comme la meilleure méthode. Cette thèse contribue à l'étude des performances des systèmes de stockage de l’hydrogène MH embouqué, plus particulièrement l’état de charge, la modélisation dynamique et la gestion thermique la pile à combustible.Tout d'abord, des modèles sont proposés pour l'analyse dynamique des performances et le calcul de l'état de charge (SOC). Le processus d'estimation SOC en ligne est ensuite réalisé en combinant un classifieur d'états multi-joint. Le modèle dynamique du réservoir prenant en compte la conversion de masse et d'énergie est proposé à l'aide de paramètres optimisés identifiés par un algorithme d'optimisation d'essaim partiel. De plus, le comportement dynamique du système de pile à combustible intégrant la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et le réservoir de stockage d'hydrogène MH est simulé à l'aide d'un modèle mathématique défini et validé à l'aide d'une base de données provenant des véhicules réels. Une stratégie de gestion thermique avec contrôleur PID est proposée pour réduire la dégradation et prolonger la durée de vie de la PEMFC. Enfin, d’essai est conçu en laboratoire et des expériences sont menées pour valider les modèles et stratégies proposés Nowadays, the development of alternative energy sources becoming particularly important due to the effect of climate change and fossil fuels depletion. Hydrogen holds great promise thanks to its unlimited resources, high energy density, large technological flexibility and the environmentally friendly nature. With high potential of safety, storing hydrogen with metal hydrides (MH) is considered to be the optimal on-board hydrogen storage method for the future hydrogen vehicle. This thesis therefore contributes to analyzing the performance and proprieties of embedded MH hydrogen storage systems, including the characteristic estimation, dynamic modeling and thermal management coupling with fuel cells.Firstly, statistical models are proposed for dynamic performance analysis and state of charge (SOC) calculation. The online SOC estimation process is then realized combining a multi-joint state classifier. The dynamic model of the embedded MH tank considering mass and energy conversion is proposed using optimized parameters identified through particle swarm optimization (PSO) algorithm. Moreover, the dynamic behavior of the fuel cell system integrating proton-exchange-membrane fuel cell (PEMFC) and MH hydrogen storage tank is simulated with a mathematical model set and validated using a database from the real operation vehicles. A thermal management strategy with PID controller is proposed to reduce the degradation and extend the lifespan of PEMFC. Finally, a test bench is designed in laboratory and experiments are carried out to validate the proposed models and strategies

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Hoda, Sadat Emami Meibody. "Influence de la substitution du nickel sur les propriétés d’hydrogénation de TiNi pour des applications d’alliage à mémoire de forme et de batteries NiMH." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1137.

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Abstract:

Cette thèse vise à améliorer les propriétés d'alliage à mémoire de forme et de stockage d'hydrogène du TiNi par des substitutions chimiques sur le sous-réseau de Ni. L'effet de la substitution de Ni par Pd, Cu et Co sur les propriétés structurales, la transformation martensitique et les propriétés d'hydrogénation de TiNi, a été étudiée par des techniques structurales (diffraction des Rayons-X et des neutrons sur poudre), calorimétriques, par réaction solide-gaz et par mesure électrochimique. Des calculs de type DFT ont été effectués pour mettre en évidence les modifications de la structure électronique sur les propriétés d'hydrogénation. Les trois substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu et Co; z ≤ 0,5), conduisent à la formation de composés pseudo-binaires. La substitution par Pd et par Cu augmentent le volume de la maille de TiNi, alors que celle par Co possède un effet inverse. Les températures de transformation martensitique suivent la même tendance que les changements de volume. Ils augmentent fortement pour M = Pd et légèrement pour M = Cu, tandis qu'elles diminuent pour M = Co. Les propriétés d'hydrogénation sont très sensibles à la nature chimique des substitutions. La capacité diminue fortement avec la substitution par Pd, modérément avec le Cu et reste stable pour le M = Co. Contrairement à l'effet attendu par des considérations géométrique, la substitution par Pd et par Cu diminuent la stabilité des hydrures. Les calculs DFT montrent qu'un effet électronique, et non géométrique, régit la stabilité des hydrures pour M = Pd. La substitution par le cobalt induit une formation de plusieurs hydrures par étapes successives, observée par mesure d'isothermes pression-composition en multiple plateaux. Pour les applications, la substitution de Ni par Cu avec une faible teneur (z = 0,2) augmente la capacité de décharge électrochimique de TiNi de 150 à 300 mAh/g en raison de la déstabilisation de l'hydrure. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation d'alliages TiNi comme électrodes de batteries Ni-MH. En revanche, la substitution par Pd ou Cu (avec z = 0,5) est très efficace pour réduire la réactivité de TiNi avec l'hydrogène, et est donc intéressante pour des applications à mémoire de forme sous un environnement réducteur The PhD thesis aims to improve shape memory and hydrogen storage properties of TiNi by chemical substitutions in the Ni sub-lattice. The effect of Pd, Cu and Co substitutions on crystal structure, martensitic transformation and hydrogenation properties of TiNi has been studied by structural (X-ray and neutron powder diffraction), calorimetric, solid-gas and electrochemical means. Ab initio DFT calculations were done to highlight electronic effects on hydrogenation properties. The three substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu and Co; z ≤ 0.5), lead to the formation of pseudobinary compounds. Substitutions by Pd and Cu increase the unit-cell volume of TiNi, whereas the reverse effect occurs for Co. Martensitic transformation temperatures correlate with volume variations. They increase strongly for M = Pd and slightly for M = Cu, whereas M = Co decreases it. Hydrogenation properties are very sensitive to chemical elements substitution. The capacity decreases strongly for M = Pd, moderately for M = Cu and remains stable for M = Co. Contrary to expected effect by geometric model, both Pd and Cu substitutions decrease the stability of hydrides. DFT calculations show that electronic rather than geometric effects govern hydride stability for M = Pd. Co substitution induces step-wise formation of hydrides with a multi-plateau behaviour in pressure-composition isotherms. As concerns applications, low amount of Cu substitution (z =0.2) increases the electrochemical discharge capacity of TiNi from 150 to 300 mAh/g due to hydride destabilization. This opens new perspectives for using TiNi-based alloys in Ni-MH batteries. In contrast, Pd and high amount of Cu substitution (z = 0.5) are effective to decrease TiNi reactivity towards hydrogen, and therefore attractive for shape memory applications under reductive environment

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Challet, Sylvain. "Stockage de l'hydrogène dans les hydrures métalliques pour l'alimentation en hydrogène de véhicules à pile à combustible." Paris 12, 2005. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002314920204611&vid=upec.

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Abstract:

Le stockage d'hydrogène reste un défi pour son utilisation comme carburant dans les applications mobiles. Malgré une masse élevée, le stockage dans les hydrures métalliques présente des avantages en terme de sécurité et de capacité volumique. Dans ce travail, plusieurs familles d'hydrures ont été étudiées pour répondre au cahier des charges d'un réservoir principal ou d'un réservoir tampon de démarrage à froid. Les propriétés thermodynamiques des hydrures type LaNi5 et TiFe ont été ajustées par le jeu de substitutions permettant d'obtenir des composés potentiellement utilisables dans ces deux types de réservoirs. Afin d'augmenter la capacité massique, l'influence de l'élément M sur les propriétés thermodynamiques d'hydrures plus légers de type solution solide Ti-V-M (M=Mn,Fe,Co,Ni) a été étudiée montrant de bonnes propriétés d'hydrogénation pour le composé au fer. Enfin, la découverte de la réactivité vis-à-vis de l'hydrogène du composé Ti3Si ouvre une nouvelle voie Hydrogen storage remains an issue for its use in mobile applications. Despite its weight, storage in metal hydrides presents advantages in term of safety and volumic capacity. In this work, several families of hydrides have been studied to answer to the working conditions of a main tank or a buffer tank for cold start. The thermodynamic properties of LaNi5 and TiFe type hydrides have been adjusted by suitable substitutions allowing to obtain potentially usable compounds for both kinds of tanks. In order to increase the weight capacity, the effect of M element on thermodynamics properties of lighter hydrides based on Ti-V-M solid solutions (M=Mn, Fe, Co, Ni) has been studied showing the best hydrogenation properties for the Fe compound. Finally, the discovery of hydrogen reactivity of the Ti3Si compound opens new routes

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Iosub, Vasile. "Développement et optimisation d'une unité de stockage de l'ydrogène sur hydrures métalliques utilisée dans les systèmes stationnaires de pile à combustible." Paris 12, 2004. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002109170204611&vid=upec.

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Abstract:

Le travail effectué a commencé par une étude approfondie de la bibliographie sur l'application des hydrures métalliques comme matériau de stockage solide de l'hydrogène. Cette étude a permis de cerner deux familles de composés intermétalliques aptes à répondre à la demande de l'application envisagée : les composés de type AB5 avec une composition MmNi5-xSnx (Mm appelé mischmetal, est un mélange de La, Ce, Nd et Pr obtenu directement à partir du minerai) ainsi que les composés de type AB2 avec une composition Zr1-pTipMn2-r-sNirVs. Dans un deuxième temps, nous avons cherché à optimiser les propriétés d'absorption de l'hydrogène en jouant sur la composition et la structure de ces matériaux. En outre, une étude de cinétique et de vieillissement en cyclage a été faite. A partir des résultats expérimentaux obtenus, nous avons pu déterminer de nouvelles relations composition - structure - propriétés thermodynamiques afin de pouvoir adapter d'autres types de compostions au cahier des charges The work bas started with a thorough study of tbe bibliography on the metal hydrides application as hydrogen storage materials in solid gas process. This study has made possible to determine two familles of intermetallic compounds able to reach the needs of the specific application: the AB5-type compounds with MmNi5-xSnx compositions (Mm stands for mischmetal, a mixture of La, Ce, Nd and Pr as well as tbe AB2-type compounds with Zr-pTipMn2-r-sNirVs compositions. In a second time we have tried to optimise hydrogen absorption properties by modifying the alloy composition and structure. Moreover, a study of the kinetics and ageing during cycling was made. From the experimental results, new relations composition - structure - thermodvnamic properties bave been determined in order to adapt other types of hvdrogen storage materials to the specifications

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Camirand, Christian. "Étude de la chaleur spécifique et de la conductivité thermique des hydrures métalliques par calorimétrie différentielle." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2000. http://depot-e.uqtr.ca/3139/1/000668315.pdf.

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Hammioui, Mustapha El. "Lois cinétiques dans les réactions exothermiques de formation des hydrures métalliques : influence des paramètres de surface et des éléments d'addition." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS020.

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Abstract:

La cinétique d'hydruration de l'alliage LaNi5 sur différents échantillons composés de LaNi5 mélangé à une matrice de matériau inerte à l'hydrogène (Ni; Al). Comparaison avec LaNi5 seul. Influence de la pureté de l'hydrogène et du traitement thermique préliminaire. Etude cinétique et thermodynamique des réactions d'hydruration et de déshydruration du magnésium dans les alliages Mg/Ce, Mg/Zr, Mg/Ce/Zr et CeMg11Ni. Les résultats peuvent être reliés à la morphologie propre des échantillons et à la création de défauts linéaires, ce qui explique l'accroissement de réactivité de ces alliages par rapport au magnésium non allié.

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Gras, Matthieu. "Recyclage de métaux venant d'accumulateurs NiMH : développement d'extractions liquide-liquide sélectives à partir de liquides ioniques." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAI053/document.

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Abstract:

Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries

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Chebab, Safa. "Elaboration et caractérisation de composés hydrurables types AB3 (A : terre rares, B : métal 3d) pour le stockage et la conversion d'hydrogène." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1054/document.

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Abstract:

La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

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Obbade, Saïd. "Analyses structurales précises et effets de l'hydrogène sur les propriétés de composés métalliques pour aimants permanents." Grenoble 1, 1991. http://www.theses.fr/1991GRE10058.

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Abstract:

Parmi les series de materiaux metalliques pour aimants permanents, des composes de type nd#2fe#1#4b, nd#2fe#1#4c et thmn#1#2 sont analyses simultanement pour leurs caracteristiques structurales et leur comportement magnetique fondamental, plus particulierement en utilisant l'effet de sonde perturbatrice qu'est l'hydrogene interstitiel. Dans le chapitre i, la preparation des echantillons et les methodes de caracterisation sont decrites. Dans le chapitre ii, sont exposes d'une part les parametres structuraux et les caracteristiques magnetiques des materiaux pour aimant permanent a base de terre rare, et d'autre part, les caracteristiques generales des hydrures intermetalliques. Au chapitre iii, une etude sur monocristal realisee a la fois par diffraction neutronique et par diffraction x a basse temperature met en evidence les abaissements des symetries cristallines et magnetiques du compose nd#2fe#1#4b. Dans le chapitre iv, la serie ho#2fe#1#4bh#x est etudiee pour l'influence de l'hydrogene sur la structure et les proprietes magnetiques. Par diffraction et par spectrometrie mossbauer, l'analyse des parametres structuraux pertinents sur l'echange et l'anisotropie permet de caracteriser l'evolution de la structure magnetique avec la temperature et le taux d'hydrogene absorbe. Au chapitre v, la comparaison entre r#2fe#1#4bh#x et r#2fe#1#4ch#x met en evidence les roles respectifs des parametres structuraux et ceux des couplages magnetoelastiques dans le schema d'occupation des sites interstitiels, donc leurs influences sur l'evolution a l'hydruration des caracteristiques fondamentales. Dans le chapitre vi, on a montre qu'un compose rfe#1#2#-#xm#x stabilise par un metal de debut de serie 3d presente un magnetisme a caractere plus ou moins localise. L'hydrogenation revele bien cette sensibilite grace aux etudes structurales, magnetiques et par spectroscopie mossba

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Rataboul, Franck. "Synthèse d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice : application à la préparation de catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10160.

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Abstract:

La préparation d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-OH] a été abordée par la réaction de l'hydrure de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H] avec H2O, puis N2O, deux molécules qui peuvent transférer un atome d'oxygène. La réaction entre [(SiO)3Zr-H] et H2O a donné lieu à la formation d'un matériau comportant en surface majoritairement des groupements (Si-OH) et minoritairement des groupements (Zr-OH), alors que la réaction entre [(SiO)3Zr-H] et N2O a formé une espèce possédant exclusivement des groupements (Zr-OH) en surface, formant donc un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H]. Ces deux matériaux ont été utilisés comme supports d'hydrures de tantale supportés, catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de l'hydrure de tantale supporté sur [(SiO)3Zr-OH]. Les activités de ces hydrures de tantale ont été comparées à celle de l'hydrure de tantale supporté sur silice [(SiO)2Ta-H] dans la réaction de métathèse du propane. Les hydrures de tantale supportés sur ces nouveaux matériaux se sont avérés être plus sélectifs et jusqu'à deux fois plus actifs. Il a été montré que le gain d'activité globale n'est pa dü à une vitesse de réaction supérieure mais à une désactivation plus tardive des catalyseurs

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Guigue, Bastien. "Structure et propriétés magnétiques de quelques super-hydrures sous pression : recherche d’un supraconducteur à Tc ambiante et de similarités avec l’hydrogène métallique." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLET023.

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Abstract:

En quelques années, l'étude des hydrures sous pression a connu un véritable essor. Synthétisés à des pressions de plusieurs GPa, ceux-ci sont considérés aujourd'hui comme un moyen de plus en plus crédible d'observer la supraconductivité à température ambiante. Ce travail de thèse a eu pour but de développer de nouveaux outils pour la caractérisation des hydrures, et de synthétiser de nouveaux composés aux propriétés atypiques. H3S fut synthétisé à partir des éléments S et H et caractérisé par diffraction, de même pour PdH et PdD, avec une recherche de nouveaux polyhydrures par chauffage laser. Le système U-H, à l'inverse du système Pb-H, s'est avéré être riche en nouvelles stoechiométries (jusqu'à UH8) à basse pression et pourrait constituer un excellent analogue expérimental de l'hydrogène métallique. Enfin, de nouvelles pistes pour optimiser la TC des hydrures et les rendre métastables ont été explorées, avec notamment l'influence des effets de taille, et une première synthèse d'hydrures ternaires In a few years, the study of hydrides under pressure has experienced a real boom. Synthesized at pressures of several GPa, these are considered today as an increasingly credible means of observing superconductivity at room temperature. This thesis aimed at developing new tools for the characterization of hydrides, and to synthesize new compounds with atypical properties. H3S was synthesized from the S and H elements and characterized by diffraction, likewise for PdH and PdD, with a search for new polyhydrides by laser-heating. The U-H system, unlike the Pb-H system, proved to be rich in new stoichiometries (up to UH8) at low pressure and could be an excellent experimental analogue of metallic hydrogen. Finally, new paths toward the optimization of the hydrides' TC and metastability have been explored, including the influence of size effects and a first synthesis of ternary hydrides

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Petit, Férey Marie Amélie. "Élaboration et caractérisation d'alliages hydrurables de type ABx (A=La, Mg ; B=Ni ET x=3 à 4) en vue de leur utilisation comme matière active pour électrode négative d'accumulateur Ni-MH." Thesis, Paris Est, 2008. http://www.theses.fr/2008PEST0007/document.

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Abstract:

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d’autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3 Mobile and stationary applications for Ni-MH batteries require continuously more and more energy density. This increased autonomy can be obtained by developing new hydride-forming compounds of ABx-type (3

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Ponthieu, Marine. "Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d’hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2." Thesis, Paris Est, 2013. http://www.theses.fr/2013PEST1139/document.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling

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Zeaiter, Ali. "Caractérisation et modélisation du comportement des alliages TiFe dédiés au stockage solide d'hydrogène. : Application à l'amélioration des performances d'un réservoir à hydrures métalliques." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCD007/document.

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Abstract:

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance

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Gondor, Germain. "Pour le stockage de l'hydrogène : Analyse thermodynamique de la formation d'hydrures métalliques et optimisation du remplissage d'un réservoir." Phd thesis, Université de Franche-Comté, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00782271.

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Abstract:

Les travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plusieurs voies de stockage d'hydrogène existent. Afin de sécuriser des réservoirs gazeux sous haute pression (700 bar), une couche de composé intermétallique est insérée entre l'enveloppe interne d'aluminium (barrière physique pour l'hydrogène) et la matrice composite (pour la tenue mécanique du réservoir). En cas fissure de la couche d'aluminium, le composé métallique agit comme une éponge à hydrogène. C'est ce constat qui a motivé ce travail de thèse. Dans un premier temps, les travaux portent sur les modélisations des courbes d'équilibre (Pression-Composition-Isotherme) d'absorption/désorption d'hydrogène dans des composés intermétalliques. Une étude approfondie des modèles existants y est développée. Un nouveau modèle thermodynamique prenant en compte la transformation de phase (solution solide + H2 ↔ hydrures) et la dépendance thermique, est proposé. Dans un second temps, les cinétiques d'absorption/désorption d'hydrogène sont étudiées. Plusieurs approches ont été adoptées. Une approche se situe au niveau d'un grain et décompose le mécanisme d'absorption/désorption depuis l'hydrogène gazeux jusqu'à la formation d'hydrures, en passant (entre autres) par les étapes de chimisorption et de diffusion. La deuxième approche se place au niveau d'un lit granulaire où les effets de transport d'hydrogène et de transfert thermique sont étudiés. Finalement, basées sur la nouvelle modélisation des courbes d'équilibre, sur l'étude des cinétiques d'absorption/désorption et sur les modes de transport d'hydrogène et de transfert thermiques, des simulations de remplissage de réservoirs sont conduites. Une étude paramétrique est alors entreprise pour déterminer l'influence de divers paramètres sur les temps de remplissage.

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Bénac-Lestrille, Gaëtan. "Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2167/.

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Abstract:

La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible

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Bourgeois, Natacha. "Modélisation de systèmes métal-hydrogène par couplage des méthodes DFT, CVM et Calphad." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1045/document.

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Abstract:

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

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Ponthieu, Marine, and Marine Ponthieu. "Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d'hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2." Phd thesis, Université Paris-Est, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00939180.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

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He, Zhongli. "Complexes hétérobimétalliques : synthèse et évaluation de leurs propriétés catalytiques." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30013.

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Abstract:

Ce memoire presente la synthese et l'etude de la reactivite catalytique ou stoechiometrique de deux familles de complexes heterobimetalliques: (i) des complexes a pont phosphure du type (co)#mm(pph#2)#2m(co)#n avec m=fe, m=ru (m=n=3). Ces complexes ont une faible activite pour l'hydrogenation des cetones mais un effet synergique entre fe et ru a ete observe lors de l'hydrogenation du styrene; (ii) des complexes polyhydrure du type (cp)(pph#3)#2hre(h#3)mh#n(pph#3)#2 avec m=ru n=1(1) et m=rh, n=0 (2). Malgre leur insaturation electronique, ils ne donnent pas de reaction d'addition mais lorsque m=ru, des reactions de substitution de deux ligands hydrure sont observees. Le premier exemple d'une molecule de styrene pi-liee au rhenium et en interaction agostique avec le ruthenium est presente. La protonation du complexe 1 fournit le premier exemple de complexe heterobimetallique contenant le ligand hydrogene moleculaire labile. Les complexes 1 et 2 ont une bonne activite pour hydrogener les alcynes et les dienes, et de plus, sont recuperes inchanges apres catalyse. Seul le complexe 1 est actif pour hydrogener les cetones

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Garrier, Sylvain. "Conception et simulation d'un réservoir d'hydrure de magnésium avec récupération de la chaleur de réaction à l'aide d'un matériau à changement de phase." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00940452.

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Abstract:

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

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Almeida, Lenero Karina Quetzaly. "Activation of dihydrogen by ruthenium, platinum and palladium complexes." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30240.

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Lemort, Lucille. "Élaboration et caractérisation d'alliages hydrurables de type ABx (A=Pr, Nd, La, Mg ; B=Ni; x=3, 3.5, 3.8, 5) en vue de leur utilisation comme matière active pour électrode négative d'accumulateurs NiMH." Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00599399.

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Abstract:

Une alternative aux énergies fossiles comme vecteur énergétique peut se présenter sous la forme de l'hydrogène et de son stockage. Les hydrures métalliques sont une des options possibles pour le stockage de l'hydrogène. Les accumulateurs alcalins Ni-MH présentent une technologie intéressante pour les applications portables et pour le développement des véhicules électriques hybrides (HEV). Afin de répondre à la demande d'augmentation de la capacité massique des accumulateurs, de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3etlt;xetlt;5) sont étudiés. Le groupe A est constitué de terres rares partiellement substituées par du magnésium, le groupe B contient du Ni. Après un état de l'art sur ce type de composés, le travail de cette thèse consiste à rechercher les conditions d'élaboration des composés A1-yMgyNix (3etlt;xetlt;5, 0etlt;yetlt;1, A= La, Pr, Nd) ainsi que de les caractériser d'un point de vue structural et physico-chimique (DRX, microsonde électronique, ICP) et de déterminer leurs propriétés vis-à-vis de l'hydrogène (réac tion solide-gaz et électrochimique). Durant ce travail de nouvelles phases ont été découvertes et caractérisées : les phases (A1-yMgy)5Ni19

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Chung, Gueendelina. "Synthèses et caractérisations des nouveaux complexes du ruthénium avec l'hydrogène moléculaire." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30221.

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Abstract:

L'etude de la reactivite du complexe ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2(cy=c-c#6h#1#1) (1) et la preparation des nouveaux complexes de l'hydrogene moleculaire sont presentes dans ce memoire. Le chapitre 1 est une mise au point presentant les differentes methodes de detection du dihydrogene coordonne a un metal de transition. Dans le chapitre 2, nous avons en premier lieu, presente le complexe ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2 (1) dans lequel la presence du ligand h#2 a ete confirmee par la diffusion inelastique des neutrons. La protonation de ce derive dihydrurobisdihydrogene thermiquement stable, a conduit a une serie de complexes hydrurodihydrogene comportant des ligands donneurs d'oxygene. Une seconde protonation a permis d'observer un complexe presentant un equilibre dihydrure-dihydrogene. La reaction de ce complexe avec le cyclooctene a permis d'isoler un dimere contenant une molecule d'eau en pont, caracterise par diffraction des rayons x. Le chapitre 3 concerne la caracterisation de deux complexes a 16 electrons de l'hydrogene moleculaire ruh(h#2)x(pcy#3)#2 (x=cl, i) prepares par reaction du complexe (1) avec des hydrocarbures halogenes. La diffraction des rayons x a basse temperature effectuee sur le derive iode, a permis de positionner les ligands hydrure et dihydrogene. Dans le chapitre 4, l'aptitude du complexe (1) a activer les liaisons c-h d'hydrocarbures cycliques permet d'observer dans une premiere partie, l'aromatisation partielle de l'hydrocarbure et la cyclometallation d'un groupement cyclohexyle d'une des phosphines. Dans une seconde partie, une reaction de substitution d'une molecule d'hydrogene du complexe (1) par le ligand faiblement coordinant hsiph#3 conduit au complexe ruh#2(h#2)(#2-hsiph#3)(pcy#3)#2

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Delhomme, Baptiste. "Couplage d'un réservoir d'hydrure de magnésium avec une source externe de chaleur." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00767941.

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Abstract:

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

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Membrat, Romain. "Réactions de transfert d'hydrogène catalysées par les complexes de palladium et de platine associés aux ligands phosphinito-acide phosphineux." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/190719_MEMBRAT_386crd806cefe861cbrkq829aijwx_TH.pdf.

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Abstract:

La notion de transfert d'hydrogène métallo-catalysé étudiée dans ce manuscrit consiste à générer un hydrure métallique actif à partir d'un donneur d'hydrogène (alcool) et à le transférer vers un produit insaturé dans un objectif d'augmentation de la complexité moléculaire. Une large gamme de produits peut être synthétisée grâce à ce concept et à ses diverses variantes. Le ligand phosphinito-acide phosphineux (PAP) qui est un ligand chargé négativement, permet de former des complexes robustes avec le palladium ou le platine et de générer en présence d'un alcool des hydrures métalliques remarquablement actifs. Dans la première partie de ce travail, un nouveau système d'oxydation d'alcool en milieu anaérobie particulièrement chimiosélectif a été développé. Les études complémentaires mises en œuvre ont permis une bonne compréhension du mécanisme de transfert d'hydrogène. Elles ont également mis en lumière l'intéressante aptitude du ligand PAP à auto-adapter ses propriétés électroniques spécifiquement à chaque étape d'un cycle catalytique. Dans un deuxième temps, une cascade réactionnelle oxydation - double activation de liaison C(sp3)-N débouchant sur la production d'amines primaires libres sans purification a été présentée. Il a été démontré à cette occasion que les complexes M/PAP pouvaient jouer le rôle d'acides de Lewis faible. Enfin, un processus de transfert d'hydrogène énantiosélectif a été étudié à travers l'isomérisation énantiosélective des alcools allyliques The notion of metal catalyzed hydrogen transfer presented in this manuscript relies in generating an active metal hydride from an hydrogen donor (alcohol) and transferring it toward an unsaturated product with a view to molecular complexity increasing. A broad variety of product could be targeted with this concept and its variants. The phosphinito-phosphinous acid ligand which is negatively charged ligand is capable to generate strikingly active palladium and platinum hydride. In the first part of this work, a new anaerobic alcohol oxidation system with remarkable properties of chemioselectivity has been developed. Complementary studies have allowed a good understanding of the hydride transfer mechanism. Moreover it highlighted the interesting ability of the PAP ligand to self adapt its own electronic properties specifically to each steps of the catalytic cycle. In a second stage, a cascade process oxidation - double C(sp3)-N bond activation has been presented. It has been shown that M/PAP complexes could act as a weak Lewis acid. Finally, an enantioselective version of hydride transfer processes has been studied through enantioselective isomerization of allylic alcohols. The effect of the combination of a P - stereogenic ligand and new secondary chirality inductors (central chirality borne by the X-type ligand and inherent chirality borne by a supramolecular C1 symmetric moiety) has been evaluated

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Chaise, Albin. "Etude expérimentale et numérique de réservoirs d?hydrure de magnésium." Phd thesis, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351465.

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Abstract:

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air. La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre. L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars. Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.

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Tong, Liang. "Simulations et optimisation de systèmes de stockage et de purification d'hydrogène en utilisant des adsorbants et des hydrures métalliques = Simulation and optimization of hydrogen storage and purification using adsorbents and metal hydrides." Thèse, 2020. http://depot-e.uqtr.ca/id/eprint/9682/1/eprint9682.pdf.

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Dissertations / Theses on the topic 'Hydrure métallique'

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