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Dissertations / Theses on the topic 'Imines – Synthèse'
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1
Granier, Michel. "Synthèse, structure et réactivité de nitrilimines stables." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30125.
Full textAbstract:
Les nitrilimines ont ete tres utilisees en synthese organique dans des cycloadditions dipolaires-1,3. Jusqu'a present, elles n'ont pu etre observees qu'en matrice a 77 k. Une methode de synthese originale nous a permis d'obtenir une nitrilimine stable a temperature ambiante (point de fusion de 100#oc sans decomposition): l'action du sel de lithium du bis (diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane sur la bis(diisopropylamino) chlorophosphine conduit a la formation de la cbis(diisopropylamino) thiophosphino nbis(diisopropylamino) phosphino nitrilimine compose qui a fait l'objet d'une etude par diffraction de rayons x. Cette nitrilimine se rearrange thermiquement en son isomere diazoique. Ce resultat est la premiere mise en evidence directe de l'isomerisation nitrilimine-diazo. Sa reactivite met en evidence un caractere nucleophile. Les reactions de cycloadditions dipolaires 3+2 semblent tres regioselectives. Cependant, un manque de stereoselectivite a ete observe. Cette nitrilimine peut aussi reagir formellement sous forme de dipoles 1-4 avec des dipolarophiles tres pauvres en electrons. L'action de la tetrachloroorthobenzoquinone conduit a la formation d'un compose tres original et tres stable: un pseudo complexe de nitrene sur un atome d'oxygene. Nous avons mis en evidence un intermediaire stable a 50#oc, qui semble etre une isodiazirine, compose qui est le seul isomere jamais observe du diazomethane. Dans le cas d'addition du methyltriflate, nous obtenons la premiere nitrilimine electrophile stable dont la structure a ete etudiee par diffraction de rayons x
2
Laouiti, Anouar. "Etude de la synthèse et de la réactivité d'ynimines." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2013. http://www.theses.fr/2013VERS0056.
Full textAbstract:
Les triples liaisons font partie des fonctions les plus importantes en chimie organique du fait leur grand potentiel synthétique. Parmi toutes les classes d’alcynes, ceux étant directement substitués par un atome d’azote, ont attiré l’attention de nombreux groupe. Une famille de cette classe, les ynimines, a été très peu étudiée à cause des difficultés liées à leur préparation. Dans ce contexte, et dans la continuité des travaux du laboratoire, nous nous sommes intéressés au développement des nouvelles méthodes de synthèse de ces composés. Nous avons ainsi développé deux méthodes générales pour la préparation des ynimines, la première étant basée sur le couplage oxydant d’alcynes terminaux et d’imines en présence d’une quantité catalytique de cuivre (II) et la deuxième méthode, qui est plus douce, reposant sur l’alcynylation oxydante directe d’imines avec des alcynures de cuivre. Ces composés se sont révélés d’être des précurseurs pour la synthèse des azadiène, des nitriles quaternaires, des nitriles insaturés, des cétènimines et des amides α,β-insaturés<br>Triple bonds are among the most important moieties in organic chemistry because of their great synthetic potential. Among all classes of alkynes, those being directly substituted by a nitrogen atom have attracted the attention of many groups. A family belonging to this class, the ynimines has been little studied because of difficulties encountered for their preparation. In this context, and in continuity with previous work from our laboratory, we have been interested in the development of new methods of synthesis of these compounds. We have developed efficient and mild methods for the preparation of ynimines based on a copper-catalyzed alkynylation of imines with terminal alkynes and on a direct oxidative alkynylation of imines with alkynylcopper reagents. These building blocks were shown to be especially suitable precursors for the synthesis of azadienes, quaternary nitriles, unsaturated nitriles, cetenimines and α,β-unsaturated amides. Indoles by intramolecular carbolithiation or carbocupration of ynamides. These new reactions allow for a straightforward and original entry to these various heterocyclic systems, which could be highlighted by a formal synthesis of a bioactive compound: Sarizotan. All together, this work should contribute to further expand the synthetic utility of ynamides as well as intramolecular carbometallation reactions in organic synthesis
3
Le, Fur Nicolas. "Synthèse et métallation des sulfoxydes benzodiaziniques. Synthèse asymétrique de sulfoxydes aromatiques, métallation et applications." Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES046.
Full textAbstract:
Dans une première partie, la synthèse de 15 nouveaux sulfoxydes benzodiaziniques a été décrite. La métallation de ces molécules suivie de l'addition de divers électrophiles a permis de confirmer le bon pouvoir ortho-directeur du groupe sulfoxude mais aussi son caractère nucléofuge lorsqu'il se situe sur la partie diazinique de la molécule. Lors de l'addition d'électrophiles prochiraux (aldéhydes, imines), le groupe sulfoxyde a montré une diastéréosélectivité modeste à totale selon l'encombrement de l'électrophile. La décomposition thermique du groupe tert-butylsulfinyle en acide sulfénique a été observée et mise à profit pour la préparation de structures polycycliques de type benzisothiazoline. Dans une seconde partie, la synthèse asymétrique de sulfoxydes aromatiques tert-butylés a été réalisée. Ces molécules énanttiopures ont été préparées par l'addition de lithiens aromatiques (benzène, naphtalène, pyridine, quinoléine et pyridazine) sur le tert-butanethiosulfinate de tert-butyle. Une étude de la métallation de ces molécules a permis de montrer une totale induction asymétrique du groupe tert-butylsulfinyle lors de l'addition d'imines N-tosylées prochirales en tant qu'électrophiles. Des applications de ces nouveaux amino-sulfoxydes chiraux ainsi obtenus ont été explorées que ce soit comme précurseurs d'amines optiquement actives ou comme nouveaux ligands chiraux de type N-S pour la catalyse asymétrique. Par ailleurs, la cyclisation thermique de ces molécules a conduit à la formation d'analogues chiraux de type benzisothiazoline<br>The syntheses of 15 new sulfinylbenzodiazines have been described. Their metalation was studied and confirmed the good ortho directing power as well as the leaving group abilities of the sulfoxide groups. The use of prochiral electrophiles (aldehydes, imines) has highlighted modest to high diastereoselectivities during the addition step depending on the steric hindrance of the electrophile. Thermal decomposition of the tert-butanesulfinyl group to sulfenic acid has been observed leading to cinnolinic benzisothiazoline-like structures. In a second part, several enantiopure aromatic tert-butanesulfoxides have been synthesised. They were prepared by the substitution of tert-butanethiosulfinate by an aryllithium (benzene, naphthalène, pyridine, quinoline et pyridazine). The subsequent metalation of these molecules was studied and a complete asymmetric induction of the tert-butanesulfinyl group was found when prochiral imines were used. Application of these new chiral amino-sulfoxides as enantiopure amine precursors or as new N-S type ligands for asymmetric catalysis have been explored. Finally, thermal cyclisation of these amino-sulfoxides led to chiral analogs of benzisothiazoline structures
4
Gandon, Vincent. "Nouvelles méthodes de synthèse à partir des complexes du ziconium." Reims, 2002. http://www.theses.fr/2002REIMS009.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la présentation des nouvelles méthodes de synthèse que nous avons mises au point grâce aux complexes du zirconium. Dans un première partie, nous avons détaillé la préparation des complexes zirconocéniques, leurs propriétés et leurs applications en synthèse. Dans la deuxième partie, nous avons décrit une nouvelle méthode de préparation des cyclopropanes, à partir des aldhéhydes et des cétones, grâce à l'utilisation du complexe Cp2Zr(éthylène) et d'un acide de Lewis. Basée sur le concept de contraction déoxygénative des oxazirconacycles, cette réaction de cyclopropanation a ensuite été adaptée au cas des éthers allyliques, eux-mêmes transformés en cyclopropanes substitués avec une bonne diastéréosélectivité. Dans la troisième partie, nous nous sommes intéressés à l'activation des 3-silyloxy-2-aza-1,3-diènes. Nous avons traité ces hétérodiènes par le complexe Cp2Zr(but-1-ène) et obtenu des zirconaoxazolines C-silylées, suite à un arrangement de type rétro-Brook. La présence de ces intermédiaires particulièrs nous a permis de transformer les 3-silyloxy-2-aza-1,3-diènes en amide α-silylés, en amides α,β-insaturés ainsi qu'en β-cétoamides. Nous avons également constaté que les 2-aza-1,3-diènes étaient susceptibles de réagir avec les organomagnésiens, à condition d'introduire une quantité catalytique de Cp2ZrCl2 dans le milieu réactionnel. Cette découverte nous a amené à mettre au point une réaction plus générale d'éthylmagnésiation des imines, catalysée par des complexes du zirconium. Cette réaction fait l'objet de la quatrième partie de ce document. Des amines possédant un carbone quaternaire en α de l'atome d'azote ont ainsi été préparées très facilement à partir des cétimines.
5
Klein, Aurélie. "Synthèse d'allènes électrophiles polyfonctionnalisés en série racémique et en série optiquement active : Vers la synthèse de produits naturels bioactifs appartenant à la famille des iphionanes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13145.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse et la réactivité de différents ω-cétoesters acétyléniques (carbonés et hétérocycliques) en série racémique et en série optiquement active vis-à-vis de différentes bases. Après avoir mis au point une méthode d’accès facilement modulable à ces composés, nous nous sommes intéressés à la réactivité intramoléculaire des ω-cétoesters acétyléniques vis-à-vis de différentes bases comme par exemple le TBAF et le t-BuOK. Nous avons montré qu’il était possible, suite à de nouvelles réactions en cascade, d’accéder à des dérivés spiraniques, à des esters alléniques, à des oxacyles ou encore à des dérivés tricycliques polyfonctionnalisés, ceci étant fonction de la nature de la base utilisée. Nous avons également essayé de rationnaliser nos résultats par des calculs semi-empiriques d’orbitales moléculaires, qui ont confirmé nos résultats expérimentaux. Ceci nous a permis de développer de nouvelles voies d’accès vers la synthèse de produits naturels sesquiterpéniques bioactifs appartenant à la famille des Iphionanes<br>This thesis deals with the synthesis and the reactivity of a large variety of acetylenic ω-ketoesters both in racemic and optically active series. First of all, we have performed new synthetic approaches, which can be modulated easily, to afford this kind of compounds. Then, we have focused our attention on the intramolecular reactivity of the acetylenic ω-ketoesters, toward different bases and in particular TBAF and t-BuOK. We have shown that depending on the base which is used in the reaction, we are able, using new cascade reactions, to have direct access to spiranic derivatives, to allenic esters, to oxacycles or to tricyclic derivatives. We have also tried to rationalize our results by means of semi-empirical MO calculations. This methodology was finally used to develop novel synthetic approaches for the preparation of sesquiterpenic naturel bioactive products belonging to the Iphionane family
6
Chalard, Frédéric. "Synthèse de prodrogues pour chimiothérapie immunospécifique." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2306.
Full textAbstract:
La collaboration entre les laboratoires behring, les laboratoires hoechst et trois laboratoires associes au c. N. R. S. Dont le laboratoire de chimie xii avait permis de mettre au point une strategie d'adept permettant de liberer des composes comprenant dans leur structure une amine primaire. Cette etude a commence par la synthese de composes modeles destines a mieux connaitre certains parametres cinetiques important au niveau de l'hydrolyse enzymatique. Les etudes cinetiques ont montre que ces composes et les produits qui en sont issus apres l'hydrolyse enzymatique ne sont pas des inhibiteurs irreversibles de la beta-glucuronidase. Par la suite, le but des recherches a ete d'etendre l'eventail de substances pouvant etre utilisees dans ce concept. Plus precisement, une structure permettant de liberer une drogue possedant une fonction alcool a partir des composes qui avaient prouve leur efficacite pour liberer une amine a ete recherchee. Des tests preliminaires ont ete realises sur plusieurs structures. La structure la plus etudiee est du type n-alpha-alkoxymethyl carbamate. Cette structure a ete synthetisee sur des composes modeles, d'une part par une methode comprenant un rearrangement de curtius et d'autre part par une reaction entre une imine, un chloroformiate et un alcool. La prodrogue modele s'est averee stable dans les conditions de deprotection du sucre, ainsi que celles de ph et de temperature physiologiques. Une simulation de clivage enzymatique a montre la capacite de cette structure a s'auto-immoler pour liberer un alcool. D'autres schemas reactionnels ont ete envisages pour preparer cette structure dont une employant un isocyanate et une autre une hydroxylamine
7
Lecointe, Lucile. "Synthèse énantiosélective d'alpha-aminoacides hétérocycliques et/ou aromatiques." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20038.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est la synthese enantioselective de quatre aminoacides non proteinogeniques biologiquement actifs : l'azatryptophane, l'azatyrosine, la tribromophenylalanine et la trichlorophenylalanine. L'azatrytpophane a ete synthetise pour ses proprietes de standard photochimique. L'azatyrosine possede quant a elle des proprietes biologiques, notamment comme agent anticancereux. Les tribromo et trichlorophenylalanines ont ete synthetisees pour etre incorporees dans une sequence peptidique en vue d'un marquage isotopique apres remplacement des halogenes par des tritiums. Les quatre aminoacides ont ete obtenus enantiomeriquement purs par differentes methodes. Le dedoublement chimique realise grace a une base de schiff issue de l'hydroxypinanone et d'un ester methylique de l'azatryptophane et la resolution enzymatique ont permis d'obtenir l'azatryptophane enantiomeriquement pur. L'azatyrosine, la trichlorophenylalanine et la tribromophenylalanine ont ete synthetisees facilement et ceci avec de bons rendements, elles ont ete obtenues enantiomeriquement pures soit par alkylation diastereoselective d'une base de schiff issue de l'hydroxypinanone et du glycinate de tertiobutyle soit par deracemisation effectuee sur une base de schiff issue de la condensation de l'hydroxypinanone sur l'ester methylique ou tertiobutylique de l'aminoacide respectif. L'alkylation diastereoselective et la deracemisation conduisent apres hydrolyse de l'imine et de l'ester aux memes enantiomeres, si la chiralite de l'hydroxypinanone est la meme.
8
Hubert, Cathy. "Accès à des acides alpha-aminophosphoniques. Effets des ultrasons et mécanisme." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30252.
Full textAbstract:
Le sujet traite concerne une etude synthetique et theorique d'une reaction a mecanisme complexe donnant acces a des molecules aminophosphore qui sont des aminoacides dans lesquels la fonction carboxylique a ete remplacee par fonction acide phosphonique. Les analogues phosphores des -aminoacides sont connus pour leurs proprietes biologiques (antibacteriennes, antibiotiques) ou phytosanitaires importantes. Nous avons synthetise de nouveaux acides aminophosphoniques, contenant un reste thiophene ou pyrrole, dans le but d'en evaluer leurs proprietes. Ces preparations ont ete effectue par les methodes habituelles: reactions sans solvant par chauffage. Dans un deuxieme temps, il a ete montre que les reactions sont sensibles a l'activation par ultrasons, ce qui a motive une etude du mecanisme. Un processus radicalaire a ete mis en evidence pour certains substrats, alors que d'autres reagissent de maniere ionique. D'une maniere generale on peut dire que la reaction etudiee peut se produire par un continuum de mecanisme, selon la variation des groupes substituants de l'atome de phosphore. Un tel phenomene rare en chimie organique, constit ue certainement un point de depart pour des futures recherches
9
Boutonnet, Florence. "Application de l'hydrozirconation à la synthèse d'organophosphores." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU3A027.
Full textAbstract:
L'utilisation du reactif de schwartz, cp#2zrhcl, dans la chimie des elements principaux est recente. Notre travail a consiste a etudier les reactions d'hydrozirconation de systemes phosphores insatures. L'hydrozirconation de cyanophosphines suivie de l'addition de chlorophosphines ou de chloroboranes conduit a de nouvelles imines diphosphorees ou c-phosphorees n-borees. L'hydrozirconation de vinylphosphines ou des oxydes et sulfures correspondants conduit aux derives metalles en position beta, qui reagissent avec des chlorophosphines pour donner des 1,1-diphosphines. Ces reactions effectuees a partir de phospholenes (phosphines cycliques) permettent la synthese regio- et diastereospecifique de phospholanes substitues en position alpha. La reactivite de certaines de ces molecules phosphorees metallees permet l'obtention de composes dicationiques (phosphonium et cation du zirconium). Ce travail comporte la determination par diffraction de rayons x de quatre composes
10
Baudelle, Romuald. "Synthèse parallèle de trois chimiothèques de tétrahydroquinoléines polysubstituées et de deux chimiothèques d'acylsulfamates : Texte imprimé." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-443.pdf.
Full textAbstract:
La chimie combinatoire est aujourd'hui intégrée au processus de découverte de nouveaux médicaments. De nombreuses réactions chimiques ont été utilisées pour la synthèse de chimiothèques diverses dans le cadre du criblage primaire et pour la synthèse de chimiothèques focalisées. Un vif intérêt est porté pour les réactions qui produisent des hétérocycles ou des squelettes apportant de nombreux éléments de pharmacophore. Dans la première partie de ce rapport, nous présenterons la chimie combinatoire et son évolution grâce à deux articles, le premier publie en 1995 et le second à paraître fin 1999. La seconde partie détaillera la mise au point d'un protocole de synthèse de tétrahydroquinolines en phase homogène, utilisant la condensation d'une imine et d'un alcène. Le mécanisme de la réaction sera discuté à travers diverses expériences. Les règles de réactivité des trois partenaires impliqués dans la réaction ainsi que la méthode générale de sélection des monomères seront présentées. En utilisant la diversité des aldéhydes et des anilines, une chimiothèque de 8. 240 hétérocycles a été synthétisée, divisée en trois sous-chimiothèques selon l'alcène et le catalyseur sélectionnés, et selon le nombre d'étapes chimiques impliquées dans la synthèse. La dernière partie de l'exposé concerne la mise au point de la synthèse de sulfamates à partir de phénols et du chlorure de sulfamoyle, et la comparaison de deux protocoles. Les règles de réactivité des phénols seront présentées. La réactivité des sulfamates a été évaluée et comparée à celle d'aminés plus courantes. Les conditions d'acylation de ces nucléophiles ont été optimisée par l'utilisation du carbonyldiimidazole en tant que réactif de couplage. La synthèse d'une chimiothèque de 3. 520 molécules sera présentée, comprenant une sous-chimiothèque de 1. 920 acylsulfamates et une seconde sous-chimiothèque de 1. 600 diacylsulfamates, ces derniers utilisant un tenseur symétrique de type disulfamate.
11
Arthur, Marie-Pierre. "Synthèse et réactivité de dérivés diazoiques et de nitrilimines alpha bores." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30082.
Full textAbstract:
Dans cette these sont presentees la synthese et la reactivite d'un boranyldiazomethane et de nitrilimines n-borees, c-borees et di-borees. Avant ce travail, aucun diazoborane n'avait ete isole. La difficulte de cette synthese etant essentiellement due au caractere acide de lewis de l'atome de bore, ce qui en fait un catalyseur potentiel de decomposition des derives diazoiques. Pour pallier a cela, nous avons choisi d'utiliser sur l'atome de bore des substituants donneurs qui ont le pouvoir de diminuer ce caractere acide. Ainsi, nous avons synthetise le bis(diisopropylamino)boranyldiazomethane qui est suffisamment stable pour etre purifie par distillation. La deprotonation de ce compose, realisee dans l'ether, conduit au lithioboranyldiazomethane stable, a temperature ambiante, qui se rearrange dans le thf en son isomere lithioboranylisodiazomethane. Ces deux composes sont des precurseurs privilegies de nitrilimines n-borees et c-borees. Par la voie des sels de lithium diazoiques nous avons synthetise des nitrilimines n-borees, c-borees, et c et n-borees. La premiere structure, determinee par diffraction de rayons x, d'une nitrilimine di-boree est decrite. L'introduction de substituants bores au niveau du dipole nitrilimine a ouvert des perspectives interessantes en synthese. En effet, nous avons montre que ces groupements sont substituables sans detruire l'enchainement nitrilimine. Enfin, nous avons mis en evidence que la stabilite des nitrilimines etait etroitement liee a l'acidite de l'atome de bore
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Marcotte, Stéphane. "Synthèse de composés gem-difluorés d'intérêt biologique." Rouen, 2001. http://www.theses.fr/2001ROUES030.
Full textAbstract:
Dans notre travail, nous décrivons la synthèse de divers composés gem-difluorés d'intérêt biologique. Dans une première partie, nous avons réalisé la synthèse de β-aminoacides-α, α-difluorés et de 3,3-difluoroazétidin-2-ones avec des excès énantiomériques élevés. Ceux-ci sont obtenus par une réaction de Réformatsky sur des imines chirales dérivés d'aminoalcools optiquement purs. Dans une seconde partie, nous avons développé des méthodes d'accès à de nouveaux nucléosides difluorométhylés en position 2' et 3'. De nombreux nucléosides ont ainsi été synthétisés à partir de glycal et leur activité biologique a en partie été évaluée. Enfin, nous avons exploré diverses voies pour l'accès aux gem-difluoro-C-glycosides. En particulier, nous avons obtenu des dérivés du D-galactose et du L-idose comportant un groupe CF2 en position anomérique. Ces composés peuvent être vus comme des précurseurs de glycopeptides difluorés non hydrolisables<br>In this work, we describe the synthesis of diverse gem-difluorinated compounds of biological interest. We first performed the synthesis of α,α-difluoro-β-aminoacid and 3,3-difluoroazetidin-2one with high enantiomeric excess. Thèse were obtained via a Reformatsky type reaction on chiral imines derived from optically pure aminoalcohol. Secondly, we developed access to new 2' and 3' difluoromethylnucleosides. Various nucleosides were synthetized starting from furanoid glycal and their biological activity was evaluated. Finally, we explored different routes to gem-difluoro-C-glycosides. We obtained analogs of D-galactose and L-idose having a CF2 on the anomeric position. These compounds can be précursors of non hydrolysable difluorinated glycopeptides
13
Martin, Christian. "Synthèse et réactivité d'arylméthylbenzonitriles." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA114823.
Full text
14
Coantic, Stéphanie. "Réactivité des N-sulfonyl, N-sulfinyl et N-sulfénylimines dans la réaction de Staudinger : la synthèse de β-lactames N-sulfurés et leur utilisation pour la synthèse de β-aminoacides [alpha]-oxygénés". Aix-Marseille 3, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX30045.
Full textAbstract:
La synthèse des N-sulfonyl, des N-sulfinyl et des N-sulfénylimines a été réalisée. Ces imines N-sulfurées ont été testées dans la réaction de Staudinger sur des cétènes [alpha]-oxygénés. Cette réaction de cycloaddition [2+2] a été appliquée avec succès à de nombreuses imines N-sulfénylées pour donner des N-sulfényl β-lactames avec de bons rendements et de bonnes sélectivités. Ces azétidinones porteuses d'un groupement électrodonneur sur l'atome d'azote du cycle ont ensuite été engagées dans des réactions d'oxydation de l'atome de soufre pour donner de façon quantitative les produits N-sulfinylés et N-sulfonylés. Ces nouveaux β-lactames, porteurs de groupements électroattracteurs sur l'atome d'azote, ont été utilisés dans des réactions d'ouverture nucléophile avec des amines, des alcools ou des thiols pour donner de nouveaux β-aminoacides [alpha]-oxygénés<br>The synthesis of N-sulfonyl, N-sulfinyl and N-sulfenylimines has been achieved. These N-thiolated imines were tested in the Staudinger reaction with [alpha]-oxygenated ketenes. The [2+2] cycloaddition reaction was successfully applied to many N-sulfenylimines to give N-sulfenyl β-lactames with good yields and a good selectivity. These azetidinones bearing an electron-donor group on the nitrogen of the cycle were then used in the oxidation reaction of the sulphur to give the N-sulfinylated and N-sulfonylated cycloadducts. The new β-lactames bearing an electron-acceptor group on the nitrogen were used in nucleophilic ring opening reactions with amines, alcohols or thiols to give new [alpha]-oxygenated β-aminoacids
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Boscher, Sophie. "Synthèse et réactivité d'amines β-séléniées et d'amides dérivés". Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES034.
Full textAbstract:
Différentes voies d'accès à des imines dérivées de β-phénylséléno-aldéhydes, -cétones et -énals sont étudiées. Une méthode générale ne peut être proposée mais, selon des conditions adaptées, ces imines instables sont formées convenablement. Quelques énamines séléniées sont également préparées. La réduction des imines en amines séléniées correspondantes, par le borohydrure de sodium peut être effectuée, en limitant la réaction de désélénénylation. L'allylation réductrice des imines benzyliques séléniées mène à des benzylamines séléniées homoallyliques. L'oxydation sélective du reste phénylsélénié, suivie d'une réaction de syn-élimination régiosélective de PhSeOH, permet l'accès à des 3-benzylamino-1,5-diènes. Ces amines séléniées sont converties en amides. L'halogénation des benzamides forme des complexes dihalogénés qui se décomposent en aminoesters ou en hydroxyamides par l'intermédiaire de sels d'oxazolinium. L'utilisation, des acétamides dérivés d'amines homoallyliques séléniées, comme précurseurs radicalaires, entraîne la formation de pyrrolidines N-acylées. La cyclisation ionique, mettant en jeu PhSeBr et une benzylamine homoallylique, fournit un mélange de pyrrolidines et d'une azétidine qui est issue d'un processus 4-exo-trigonal. Les 3-benzylamino-1,5-diènes ont un comportement analogue et conduisent à des vinylpyrrolidines et vinylazétidines
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Owsianik, Krzysztof. "Quelques nouveaux aspects de l'utilisation du phosphore en synthèse organique et organométallique." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30114.
Full textAbstract:
Ce memoire de these est centre sur deux domaines de la chimie du phosphore: synthese organometallique et synthese organique. Dans la premiere partie nous avons mis en evidence un certain nombre d'interactions entre des derives zirconies (benzyne zirconocene, reactif de schwartz) et des composes phosphores insatures. De nombreuses reactions d'activation de liaisons m-h (m = c, n, o, s, p) et m-cl (m = p, si, au) ont ete mises en evidence. Nous avons demontre le role capital joue par la presence d'un heteroatome donneur (phosphore ou azote) dans tous ces processus. Nous avons mis en evidence egalement la formation des premieres diphosphines cis n-metallees. Nous avons envisage la formation des premiers azaspirophosphanes metalles dont la reactivite a ete etudiee. Dans la suite de ce travail de these, de nouveaux systemes mono- ou dizirconies, reactifs de depart pour la synthese de ligands originaux de type mono-, di- ou triphosphines ont ete synthetises. Dans une deuxieme partie, la preparation d'une grande variete de systemes cycliques polyfonctionnalises est proposee. La synthese stereoselective de thiophosphates nouveaux et des reactions regio- et diastereoselectives mettant en jeu des adduits cycliques de baylis-hillman ont ete effectuees. Elles permettent l'acces a des synthons organiques tels que des amines, des azotures, des phosphonates allyliques, polyfonctionnalises cycliques dont la preparation a fait l'objet d'une etude mecanistique. .<br>This thesis deals with two subjects of phosphorus chemistry: organic and organometallic synthesis. In the first part, the versatile behaviour of zirconium complexes (benzyne zirconocene, schwartz reagent) towards unsaturated phosphorus reagents was studied. We have presented a numerous examples of m-h (x = c, n, o, p, s) and m-cl (m = p, si, au) bond activation. This remarkable behaviour results from the presence of the phosphorus or the nitrogen lone pair. We have elaborated synthesis of the first n-metalated cis-diphosphines. The formation of the first metallaspirophosphanes as well as results concerning their reactivity was also reported. .
17
Laghmari, Mohamed. "Phosphines sulfonées hydrosolubles : étude mécanistique de l'hydrogénation en système biphasique : réduction asymétrique des déhydropeptides et des imines." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10099.
Full textAbstract:
Le premier chapitre est une mise au point bibliographique concernant la synthese de phosphines hydrosolubles et leurs utilisations en catalyse en milieu aqueux ou biphasique. Le second chapitre concerne l'etude du mecanisme de la reaction d'hydrogenation en systeme biphasique. Les effets de sel, d'agent chiraux et d'agent de transfert de phase sur l'enantioselectivite sont abordes. Une incorporation d'un atome de deuterium en des groupements acetamido et ester est mise en evidence lors de la reduction des precurseurs d'aminoacides via les complexes du rhodium associes a des phosphines sulfonees par h#2 dans d#2o. Par contre dans le cas de la reduction d'autres substrats ethyleniques, une incorporation de plusieurs atomes de deuteriums a lieu a la suite d'une serie de reaction de -elimination, ceci en presence ou non d'eau. Le troisieme chapitre aborde d'une part la reduction d'imines, d'autre part la reduction des dehydropeptides. Dans le cas des imines, l'influence du degre de sulfonation de la phosphine sur l'enantioselectivite a ete mise en evidence, des enantioselectivites de 96% ont ete obtenues. La reduction des dehydropeptides en systeme biphasique est possible et suivant la nature de la phosphine sulfonee on peut atteindre des diastereoselectivites de l'ordre de 88%
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Huguenot, Florent. "Réactivité d'imines et d'oxazolidines fluorées chirales : application à la synthèse d'aminoacides et d'aminoalcools fluorés énantiopurs : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie Organique." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000050.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organofluorée et de la synthèse asymétrique. Nous avons ainsi étudié diverses méthodologies originales de synthèse de composés di- et trifluorométhylés énantiopurs à partir d'oxazolidines et d'imines fluorées chirales. Les imines et oxazolidines trifluorométhylées sont préparées par réaction du fluoral ou de trifluorométhylcétones avec des amines ou des aminoalcools chiraux. Les analogues difluorométhylés sont obtenus en exploitant les propriétés électrophiles des difluoroénoxysilanes. La réduction des oxazolidines fluorées par les hydrures est complètement stéréosélective, ce qui donne accès à des amines di- et trifluorométhylées énantiopures. Les oxazolidines avec un acide de Lewis forment in situ des ions iminiums, qui donnent accès aux a-aminonitriles, précurseurs des a-aminoacides et des 1,2-diamines énantiopures, aux b-aminoesters et aux b-aminocétones, précurseurs de b-aminoacides et de 1,3-aminoalcools énantiopurs<br>This thesis falls under the field of organofluorinated chemistry and the asymmetrical synthesis. We studied various original methodologies of synthesis of di- and trifluoromethyl enantiopur compounds starting from chiral fluorinated oxazolidines and ketimines. The trifluoromethyl ketimines and oxazolidines are prepared by reaction of the fluoral or trifluorométhyl ketones with chiral amines or aminoalcohols. The difluoromethyl analogues are obtained by exploiting the electrophilic properties of difluoroenoxysilanes. The reduction of fluorinated oxazolidines by the hydrides is completely stereoselective, which gives access to enantiopur di- and trifluoromethyl amines. Oxazolidines with Lewis acid form in situ iminium species, which give access to the a-aminonitriles, precursors of enantiopur a-amino acids and 1,2-diamines, and acces to b-aminoesters and the b-aminoketones, precursors of enantiopur b-amino acids and 1,3-aminoalcohols
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Miniejew, Catherine. "Synthèse d'aziridines à partir d'amines béta-séléniées, étude de la cyclisation par activation du groupe sélénié." Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES023.
Full textAbstract:
Tout d'abord, la préparation d'amines béta-séléniées est développée. Ces composés sont synthétisés à partir d'aldéhydes et de cétones par réduction d'imines alpha-séléniées. En fonction de la température, l'allylation des imines alpha-séléniées permet la synthèse d'amines alpha-allylées béta-séléniées ou celle d'allylaziridines. L'utilisation de N-bromosuccinimide constitue une alternative à l'oxydation et à la méthylation pour synthétiser les aziridines à partir des amines béta-séléniées. Lorsque cette méthode de cyclisation est transposée à la synthèse d'alkylidèneaziridines et d'azétidines, seules des réactions compétitives sont observées. Toutefois, les carbamates séléniés conduisent aux oxazolidin-2-ones. Enfin, deux voies d'accès aux aziridine esters chiraux sont développées. La réduction diastéréosélective d'imines alpha-séléniées dérivées d'alpha-oxoesters conduit à des cis-aziridine esters. L'addition conjuguée d'un amidure chiral sur des esters alpha,béta?insaturés mène à des cis- ou à des trans-aziridine esters<br>Firstable, the preparation of béta-selanyl amines is developed. These compounds are synthesized from aldehydes and ketones by reduction of alpha-selanyl imines. Depending on the temperature, allylation of alpha-selanyl imines leads either to alpha-allyl béta-selanyl amines or directly to allylaziridines. N-bromosuccinimide is used, as an alternative to oxidation and methylation, in order to synthesize aziridines from béta-selanyl amines. When this cyclisation method is applied to the synthesis of alkylideneaziridines and azetidines, only competitive reactions are observed. Nevertheless, selanyl carbamates could be converted into oxazolidin-2-ones. Then, two synthetic ways for the preparation of chiral aziridine esters are developed. The diastereoselective reduction of alpha-selanyl imines derived from alpha-oxoesters leads to cis-aziridine esters. In the second pathway the diastereoselective conjugate addition of a chiral lithium amide to alpha,béta-unsaturated esters leads to cis- or trans-aziridine esters
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Monnier-Benoit, Nicolas. "Étude du processus tandem réaction de Michael-Azacyclisation des imines, énaminomes ou énaminoesters chiraux : application à l'utilisation d'oléfines électrophiles substituées pour la synthèse de synthons azotés chiraux." Le Havre, 2003. http://www.theses.fr/2003LEHA0001.
Full textAbstract:
Ce travail présente les possibilités synthétiques du processus tandem Michael-azacyclisation intramoléculaire d'imines chirales avec des oléfines électrophiles substituées. L 'activation de la réaction en utilisant ou des oléfines substituées de type alkylidène malonate ou les microondes a été étudiée. Dans le 1er cas, l'étude montre que les oléfines diactivées sont des équivalents synthétiques des crotonates. Dans le 2e cas, les réactions sont plus rapides mais moins sélectives. L'introduction stéréosélective d'un centre chiral en béta/gamma de la fonction azotée a été étudiée. L'emploi d'imines alpha-substituées par un groupe aryle a conduit à une faible stéréosélectivité. Les éminoesters chiraux ont permis l'accès aux 1 ,4-DHP chirales. L'emploi d'acides de Lewis a mis en évidence un mécanisme tandem Michael-hétéro Diels Alder. Enfin le processus Michael-azacyclisation d'imines chirales a permis la synthèse de 2 nouvelles familles d'atropoisomères de type non-biaryle.
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Kokel, Nicolas. "Réductions asymétriques de doubles liaisons catalysées par des complexes du rhodium coordinés par les ligands chiraux aminophosphinephosphinites." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10068.
Full text
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Denhez, Clément. "Nouvelles méthodes de génération et d'activation de complexes zirconocènes : Synthèse de composés azotés." Reims, 2006. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000440.pdf.
Full textAbstract:
Ce mémoire concerne le développement de nouvelles méthodes d’activation de complexes zirconocènes reposant sur une coopération bimétallique. Cette démarche a été appliquée à la synthèse de composés azotés. La première partie de ce travail est consacrée au développement d’une réaction hautement chimiosélective de carboalumination d’aldimines sous catalyse au zirconium. Cette réaction met en jeu des alanes en tant que source de groupements alkyls et procède via l’établissement d’un complexe bimétallique. Dans le cas des imines dérivées de l’aniline une réaction d’acylation régiosélective en position ortho, également catalysée par le zirconium, peut être mise en oeuvre. Dans la deuxième partie, nous avons développé une synthèse diastéréosélective de pyrrolidines substituées en position 2- et 2,5-. Celles-ci sont obtenues à partir de Nallyloxazolidines optiquement pures selon une séquence d’hydrozirconation / cyclisation activée par un acide de Lewis. Au cours du troisième chapitre, nous avons développé une méthode de préparation stéréosélective de γ-lactames via une réaction de couplage intramoléculaire de carbamates homoallyliques impliquant la chimie du zirconium(II). Enfin, la dernière partie de cette thèse a été consacrée au développement d’un nouveau réactif, équivalent synthétique du zirconocène(II). Celui-ci est obtenu par réduction du dichlorure de zirconocène par un alliage de lanthanides, le mischmetall. Ce nouveau réactif a montré un fort potentiel synthétique dans de nombreux couplages et a notamment permis d’utiliser, pour la première fois, des alcynes vrais et de réaliser la première trimérisation d’alcynes catalysée par le zirconium<br>This memory deals with the development of new methods for activation of zirconocene complexes through a bimetallic co-operation. New syntheses of nitrogencontaining compounds have been developed on this basis. The first part of this work is devoted to the highly chemoselective carboalumination of aldimines under zirconium catalysis. This reaction involves alanes as alkyl promotors and proceeds through metallacycles involving a bimetallic polarisation. In the case of imines derived from aniline, a zirconium-catalyzed regioselective acylation at the ortho position can be carried out. In the second part, we developed a new diastereoselective synthesis of 2- and 2,5- substituted pyrrolidines starting from optically pure N-allyloxazolidines, according to a hydrozirconation/ Lewis acid-catalyzed cyclization sequence. The third chapter presents a stereoselective synthesis of γ-lactams from N-homoallylcarbamates, by using a zirconium (II)-mediated intramolecular coupling reaction. Finally, the last part of this thesis was devoted to the development of a new reagent, synthetic equivalent of zirconocene(II). This reagent is obtained by reduction of dichlorozirconocene with a lanthanide alloy, the mischmetall. This new reagent possesses an important synthetic potential in many couplings. In particular, the first coupling involving 1- alkynes and the first zirconium catalyzed trimerisation of alkynes have been carried out
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Crozzolo, Julien. "Synthèse et étude de copolymères hydrosolubles, associatifs et échangeables pour la récupération assistée du pétrole." Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLS002.
Full textAbstract:
Une des solutions utilisées pour la récupération assistée du pétrole est l’injection de polymères hydrosolubles capables d’améliorer les propriétés rhéologiques du fluide d’extraction et permettre ainsi un meilleur balayage à l’intérieur du puits. Les polymères actuellement employés ne conduisant pas à une récupération efficace, un nouveau système a été conçu et caractérisé, notamment avec l’objectif de développer des additifs, résistant mieux aux hauts taux de cisaillement induits par l’injection. Ce système repose sur l’utilisation de polymères complémentaires capables d’associations réversibles et d’échanges via la chimie des imines. Une étude thermodynamique de l’association amine-aldéhyde a d’abord permis de quantifier l’influence de différents paramètres sur cette dernière. L’étude rhéologique des polymères seuls en solution et des formulations de polymères complémentaires a permis de montrer l’efficacité de l’association par une large augmentation de viscosité des solutions ainsi que par la formation de gels à faibles concentrations. L’étude de l’influence de paramètres structuraux a permis de montrer que les propriétés rhéologiques des mélanges peuvent être modulées en variant la composition et la fonctionnalité des copolymères complémentaires. L’influence de paramètres d’intérêt pour l’application, tels le pH, la température et la force ionique, a également été étudiée. Enfin, des tests industriels ont été réalisés avec les polymères développés au cours de cette thèse, permettant une étude complète du système mis au point, de la synthèse des monomères jusqu’aux tests pour l’application visée<br>One of the solutions for enhanced oil recovery is the use of aqueous formulations of polymers in order to improve the rheological properties of the extracting fluid and allow a better sweeping in the oil well. Because the polymers currently used do not allow for an efficient oil recovery, a new system was designed and studied with the aim to develop additives that could better withstand the very high shear rates induced by the injection. This system is based on the use of complementary polymers that can reversibly associate and exchange through imine chemistry. First, a thermodynamic study of the amine-aldehyde association allowed quantifying the influence of different parameters on the latter. Then, the rheological study of polymers alone in solution and of formulations of complementary polymers has shown the efficiency of the association trough a large increase in viscosity of the solutions, as well as by the formation of gels at low polymer concentration. The study of the influence of structural parameters has shown that the rheological properties of the formulation can be adjusted by playing on the polymer composition and functionality. The influence of parameters of interest for the application, such as pH, temperature and ionic strength, has also been studied. Finally, industrial tests have been performed with the polymers developed during this thesis, providing a comprehensive study of the system, from the synthesis of the monomers to application oriented tests
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Bouyazza, Lahboub. "Synthèse et étude physicochimique des 9H-pyrrolo (1,2-A) indoliminiums-9, 9H-pyrrolo (1,2-A) indolimines-9, 9H-pyrrolo (1,2-A) indoles-9, pyrrolo (1,2-A) quinoléines." Caen, 1989. http://www.theses.fr/1989CAEN4022.
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Courant, Thibaut. "Multi-fonctionnalisation d’imines : synthèse de composés aminés α-β-fonctionnalisés par procédé photocatalysé et réactions asymétriques organocatalysées". Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112308.
Full textAbstract:
Ce projet scientifique concerne le développement de nouvelles méthodes efficaces de fonctionnalisation d’imines par des procédés organocatalysés et photocatalysésDans un premier temps la réaction photocatalysée d’alkylation d’énamines en conditions douces à été étudiée. L’utilisation de photocatalyseurs sous forme de complexes organométalliques d’Iridium a permis de réaliser la double fonctionnalisation d’ènecarbamates, permettant ainsi d’obtenir des substituts d’imines hautement substitués. Ce procédé permet de s’affranchir de l’utilisation de métaux lourds et ne nécessite qu’une activation par la lumière visible pour fonctionner. Cette transformation radicalaire éco-compatible à par la suite été soumise à une étude mécanistique approfondie. Dans une deuxième partie, la réaction d’aza-Friedel-Crafts organocatalysée par des acides de Brønsted chiraux à été étudiée. Dans cette réaction, la bi-fonctionnalité des acides chiraux dérivés du BINOL a été exploitée. Elle permet l’addition énantiosélective d’une grande variété d’indoles substitués sur des acyl-pyrrolidinones générées in situ. Les composés synthétisés présentent des structures bioactives intéressantes notamment sur le système nerveux central.Enfin, la première réaction de Povarov asymétrique impliquant des amino-hétérocycles comme précurseurs de 2-azadiènes à été décrite. Cette étude s’appuie sur des travaux antérieurs du laboratoire et permet la synthèse des analogues hétérocycliques de tétrahydroquinoléines précédemment décrites. Le procédé met en jeu une séquence multicomposants réduction/Povarov catalysée par des acides phosphoriques chiraux et permet l’accès rapide à une large bibliothèque d’analogues<br>The aim of this study is the development of new methodologies for imines functionalization by organocatalysed and photocatalysed processes.First, a photocatalysed alkylation reaction of enecarbamates have been described. The use of organometallic Iridium complexes allowed the double functionalization of enecarbamates leading to highly substituted imines surrogates. This process is a green alternative to the use of heavy metals and only needs visible light as an renewable energy source to proceed. This environment-friendly radical transformation has been submitted to mechanistic study.In a second part, an aza-Friedel-Crafts reaction organocatalysed by chiral Brønsted acid has been studied. The bi-fonctionnality of chiral phosphoric acids has been advantageously used to perform the Friedel-Crafts addition of various substituted indole to in situ generated acyl-iminium ions. The compounds obtained by this methodology are showing interesting biological activities on central nervous system. Finally, the first enantioselective Povarov reaction involving amino-heterocycles as 2-azadienes precursors has been reported. This reaction is based on previous lab reports and the synthesis of tetrahydroquinoline analogues has been described. The multicomponent reduction/Povarov reaction sequence catalyzed by chiral phosphoric acids derived gives a rapid access to a wide library of bioactives analogues
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Meyer, Luc. "Auxiliaires chiraux à centre d'aiguillage : nouveaux outils en synthèse asymétrique. Application à la synthèse d'α-aminoacides de configuration (R) ou (S)". Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES063.
Full textAbstract:
De nouveaux outils pour la synthèse asymétrique sont proposés : des auxiliaires chiraux à centre d'aiguillage (R,S). Le passage du (1R,2S,5R)-2-diméthylphénylméthyl-5-méthylcyclohexyl carbaldéhyde à l'imine correspondante du glycinate de méthyle, suivi de la déprotonation (diisopropylamidure de lithium), puis de l'alkylation par des halogénures d'alkyles conduit après hydrolyse à des α-aminoacides de configuration (R) avec des e. E. >98%. Il a été montré que pour obtenir les α-aminoacides de configuration (S), il n'était pas nécessaire d'inverser la totalité des centres stéréogéniques de l'aldéhyde initial, l'inversion d'un seul centre étant suffisante. Ainsi, à partir de l'aldéhyde (1S,2S,5R), des α-aminoacides de configuration (S) ont été obtenus avec des e. E. >98%. La méthode a été généralisée à la synthèse d'un α-aminoacide à centre quaternaire la (R)-methyldopa avec un e. E. >98%. Les aldéhydes (1R,2S,5R) et (1S,2S,5R) sont aisément obtenus à partir de la (R)-(+)-pulégone et transformés facilement l'un en l'autre par épimérisation. L'aldéhyde utilisé est donc un auxiliaire chiral à centre d'aiguillage (R,S).
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Camara, Cheikhou. "Nouveaux développements de la réaction de Michael assymétrique des imines chirales en milieu neutre : applications en vue de la synthèse d'antitumoraux." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA114809.
Full textAbstract:
La réactivité d'imines chirales, dérivées de la I-phényléthylamine optiquement active et de cyclanones à cinq ou six chaînons substituées en alpha, vis à vis du 2-acétoxyacrylonitrile et d'accepteurs substitués en ,̃ tels que les crotonate de méthyle et de phényle, l' éthylidène malonate de méthyle, l'éthylidène malononitrile et le dérivé 5-éthylidène de l'acide de Meldrum a été étudiée en conditions thermiques, sous hautes pressions (à,6 à 1,4 Gpa) ou sous micro-ondes. Ces études' ont montré que le 2-acétoxyacrylonitrile est un accepteur équivalent électrophile de l'acétaldéhyde et de ses dérivés dans cette réaction de Michael, conduisant régiosélectivement à des adduits ayant deux centres asymétriques, quaternaire et tertiaire, parfaitement contrôlés (de et ee > 95 Cfa). En ce qui concerne le crotonate de méthyle, seules les hautes pressions conduisent régio- et stéréosélectivement aux adduits ayant eux aussi deux centres asymétriques, un centre quaternaire et un centre tertiaire adjacent, parfaitement contrôlés (de> 98 %, ee = 96 Cfa). L'activation par les micro-ondes à 150 cC, étudiée pour la première fois dans cette réaction, semble prometteuse en terme de réactivité, les sélectivités restant très bonnes (ee = 92 Cfa). Le crotonate de phényle plus réactif conduit à des lactames possédant un centre quaternaire et un centre tertiaire adjacent également bien contrôlés, résultant de l'hétérocyclisation de l'imine alkylée. Ces études ont permis l'approche synthétique d'un analogue de la chaîne latérale de l'homoharringtonine, un puissant antileucémique extrait de Cephalotaxus harringtonia, et de la subérosénone, un sesquiterpène d'origine marine doté de propriétés cytotoxiques significatives, principalement sur cellules de tumeurs solides humaines
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Lim, Sethy. "Réactions de Michael stéréosélectives des imines et des enaminoesters avec les nitro-olefines électrophiles substituées : application à la synthèse en série indolique et pyrrolidinique." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066675.
Full textAbstract:
Ce travail a consiste en l'etude experimentale de la diasteroselectivite de la reaction de michael des imines, a son extension a de nouveaux types d'olefines electrophiles substituees et a des applications synthetiques de composes biologiquement actifs. Dans un premier temps, nous avons confirme experimentalement le modele theorique de l'approche compacte de type chaise de l'enamine secondaire et de l'electrophile substitue, en determinant les relations stereochimiques des substituants dans les adduits obtenus. A partir de l'adduit obtenu par reaction d'alkylation d'une imine fonctionnalisee avec l'anhydride maleique, une nouvelle reaction d'aromatisation a permis d'obtenir un indole intermediaire cle pour la realisation de la synthese totale de la serotonine et de ses derives. Dans l'objectif d'utiliser un nouvel electrophile plus reactif, nous avons effectue la reaction d'alkylation des imines avec les nitro-olefines. Dans le cas des imines -substituees, contrairement au cas des olefines electrophiles habituelles, les adduits majoritaires sont issus de l'alkylation sur l'atome de carbone le moins substitue et la reaction est suivie immediatement par une cyclisation-aromatisation fournissant ainsi les composes tetrahydroindoliques correspondants. Avec les nitro-olefines, nous avons ensuite effectue la reaction de michael avec generalement une tres haute enantioselectivite en utilisant des enaminoesters chiraux. En effet, la liaison hydrogene des adduits obtenus permet de stabiliser ces derniers, evitant ainsi l'aromatisation qui detruirait le centre asymetrique tertiaire forme. La reduction en amine de la fonction nitro de ces adduits, suivie de cyclisation avec elimination de la copule chirale, a fourni enantioselectivement des pyrrolidines 2,3,4-tri-substituees apres une reduction stereo-controlee de la double liaison formee. Cette partie de ce travail nous a permis d'effectuer les syntheses asymetriques formelles de deux composes d'interet biologique.
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Hajouji, Hassane. "Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30191.
Full textAbstract:
Le memoire est consacre a la synthese de nouvelles diphosphine chirales et a leurs applications en catalyse enantioselective. La premiere partie est une analyse bibliographique des grandes realisations de la catalyse enantioselective. La synthese de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxieme partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane ou les motifs diphenylphosphino ont ete remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (r,r)- et (s,s)-dippop, (r,r)-dimpop, (s,s)-cb-dippop et (s,s)-cb-dimpop ont ainsi ete preparees avec des rendements depassant 70%. Les caracterisations par rmn #1h, #1#3c et #3#1p sont sans ambiguite et ont permis de mettre en evidence des variations de conformation en fonction de la temperature. L'etude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (r,r)-dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activite en catalyse enantioselective, fait l'objet de la troisieme partie. Les spectres rmn de ces complexes ont permis d'apprecier la conformation de la (r,r)-dippop en solution et, dans certains cas, de preciser leur geometrie. La quatrieme partie rend compte de l'evaluation des associations rhodium/(r,r)-dippop pour l'hydroformylation du styrene et l'hydrogenation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les exces enantiomeriques sont faibles. Par contre, les resultats de l'hydrogenation enantioselective sont plus prometteurs. Bien que le systeme rhodium/(r,r)-dippop soit moins actif que le systeme rhodium/(r,r)-diop, il conduit a des exces enantiomeriques voisins. Pour les deux reactions, la (r,r)-dippop et la (r,r)-diop conduisent a des produits qui sont enantiomeres. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de meme configuration (l) conduisent a produits de configuration opposee
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Garbay, Guillaume. "Nouvelles voies de synthèse sans métaux d'oligomères et de polymères π-conjugués pour l'électronique organique". Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0240/document.
Full textAbstract:
Dans cette thèse sont développées les synthèses et caractérisations de nouveaux polymères conjugués pour des applications dans l’électronique organique. Ces polymères ont été synthétisés via des réactions de polymérisation sans utilisation de métaux de transition. Des polyazomethines à base de carbazole ont ainsi été synthétisés par polycondensation entre des carbazole portant des fonctions amine et aldéhyde en positions 2,7 et 3,6. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été étudiées en fonction de la position des fonctions imines ainsi formées. Un comonomère de type EDOT a ensuite été intégré dans le polymère et l’impact de ce comonomère sur les propriétés du copolymère ainsi formé a été étudié.Des polymères à base d’acide squarique et croconique ont ensuite été synthétisés. En faisant varierles conditions de synthèse, les propriétés optoélectroniques ont pu être contrôlées, permettant d’obtenir des composés présentant une émission blanche, qui ont ensuite été intégrés en tant que couche active dans des dispositifs de type OLED.Enfin, des polymères plus originaux ont été étudiés, utilisant des réactions de polymérisation originale, permettant par exemple la formation de benzobisthiazole in situ. D’autres polymères ont été synthétisés en intégrant dans leur chaine des monomères originaux, comme la tetrazine ou la divanilline. Les propriétés optoélectroniques de ces composés ont ensuite été étudiées en vue deleur éventuelle intégration dans des dispositifs<br>In this work, synthesis and characterizations of new conjugated polymers are described.These polymers, developed for their integration into devices, have been synthesized via transitionmetalfree polymerizations. Carbazole based polyazomethines have been synthesized via polycondensation reactions between di-substituted carbazoles, bearing amino and formyl functionsin positions 3,6 or 2,7. Optical and electronical properties of such polymers have been studieddepending of the linkage position. A comonomer EDOT has then been integrated into the polymer chain, and impact of such insertion has been studied. Squaric and croconic acid base polymers have also been synthesized. By varying polymerization conditions, optoelectronic properties have been tuned, leading to the formation of polymers exhibiting a white emission. These polymers have then been integrated into OLED, as the active layer. Finally, more original polymers have been synthesized, using more original reactions or monomers such as by forming in situ benzobisthiazole. Other polymers integrating more originals monomers, such a tetrazine or divanillin, have been synthesized. Optoelectronic properties of such materials have been studied for the purpose of their integration into devices
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Lemire, Philippe. "Hydrolyse d’α-aminoesters et de 1-amino diesters phosphoniques par intramolécularité temporaire organocatalysée & Synthèse de pyrazolones et de triazolium-olates par isomérisation d’azométhine imines N,N’-cycliques". Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2019. http://hdl.handle.net/10393/38738.
Full textAbstract:
L’organocatalyse permet l’activation de réactions chimiques diverses et représente une méthode complémentaire à la catalyse métallique ou à la catalyse par les enzymes. Cette stratégie peut être moins toxique et relativement plus accessible, en plus d’être fréquemment économique et écologique. En induisant une intramolécularité temporaire, il est possible de surmonter les pénalités entropiques inhérentes aux réactions intermoléculaires. Les travaux effectués par le groupe de recherche du Pr. Beauchemin ont jusqu’à date permis d’actualiser et d’améliorer des réactions d’hydroamination, d’hydratation d’amino nitriles et d’hydrolyse d’amides organophosphoniques grâce à l’organocatalyse aux aldéhydes simples. Dans cette optique, cette thèse étudie l’application de cette méthodologie dans des réactions d’hydrolyse. Dans un premier temps, les paramètres réactionnels favorisant l’hydrolyse d’α-amino esters furent investigués. Les problèmes de labilité de divers substrats en milieu aqueux furent abordés, de même que les difficultés à effectuer un « turnover » catalytique efficace. Dans un deuxième temps, la mono-hydrolyse de 1-amino diester phosphonique fut étudiée. Les esters d’acide 1-amino phosphoniques suscitent un intérêt en raison de leurs bioactivités diverses, notamment comme analogues d’acides aminés capables d’interactions biologiques avantageuses. Il fut possible d’optimiser plusieurs conditions réactionnelles, de même que d’étendre la portée de cette méthode à la synthèse de dérivés portant des groupements alkyles. Sur un autre ordre d’idées, les hétérocycles azotés font preuve de bioactivités importantes et variées. Conséquemment, leur emploi dans les domaines pharmaceutique et agrochimique est incontournable. Les cycles de type pyrazolone sont particulièrement présents dans des composés pharmaceutiques et dans des insecticides et des herbicides, tandis que les triazolium-olates présentes des activités biologiques intéressantes. Il devient ainsi essentiel de développer des voies polyvalentes, efficaces, peu dispendieuses et plus vertes pour leur synthèse. Des travaux antérieurs du groupe Beauchemin ont élaboré la génération in situ d’isocyanates et d’isothiocyanates N-substitués, des intermédiaires rares dans la littérature. Ils furent utilisés dans des réactions de cycloaddition avec des alcènes et des imines, pour former des azométhine imines. La deuxième partie de cette thèse s’intéresse à la dérivation de ces azométhine imines en dérivés de pyrazolone et en triazolium-olates grâce à une réaction d’isomérisation. Cette approche permet une déconnexion novatrice pour synthétiser directement des hétérocycles riches en azote complexes. L’optimisation de cette réaction fut mise au point et sa portée fut étudiée. Cette méthode s’avère peu dispendieuse, n’emploie aucun catalyseur métallique, ne requière pas de préfonctionnalisation et ne génère pas de sous-produits. Finalement, l’application de cette isomérisation à la résolution cinétique des azométhines imines fut tentée.
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Malaisé, Grégory. "Réactions de transformations asymétriques catalysées par des complexes de métaux de transition : formation de liaisons carbone-carbone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13150.
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Lutz, Eric. "Dynamic covalent surfactants for the controlled release of bioactive volatiles." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF041/document.
Full textAbstract:
Ce projet consiste à fabriquer et à étudier des micelles à la fois biocompatibles et capables de relarguer des molécules volatiles bioactives à partir d’une solution aqueuse sous l’influence de stimuli extérieurs tel que le pH, la température ou la concentration. Pour atteindre ce but, nous avons étudiés un nouveau type d’objets micellaires qui sont formés par l’auto-assemblage d’amphiphiles covalents dynamiques (DCAs), des surfactants peu onéreux formés de l’association moléculaire réversible d’un bloc hydrophile et d’un bloc hydrophobe. Ces systèmes peuvent relarger une large gamme de fragrances à partir d’une solution, que cela soit à partir du coeur hydrophobe de la micelle ou alors à partir de l’amphiphile (profragrance). Ils ont aussi été capables de stabiliser en solution des aldéhydes sensibles à l’hydrolyse<br>This project relies on the simple design and the study of biocompatible responsive micelles, capable of releasing a hydrophobic bioactive volatile from an aqueous solution and that, depending on the modulation of external factors such as pH, temperature, and concentration. To reach this goal, we have taken advantages of a new kind of micellar objects that are formed by the efficient self-assembly of biodegradable Dynamic Covalent Amphiphiles (DCAs), low cost surfactants that are made by the reversible molecular association of one hydrophilic and one hydrophobic block. These systems can release a broad variety of fragrances from solution, both from the hydrophobic micellar core or directly from the amphiphile (profragrance). It also proved able to stabilise some sensitive aldehydes in solution
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Elgadi, Abdelaziz. "Nouvelles applications de la réaction de darzens en synthèse." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10028.
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Guillemin, Jean-Claude. "Les imines non-stabilisees : synthese et reactivite." Rennes 1, 1986. http://www.theses.fr/1986REN10053.
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DEMBELE, YENIMEGUE-ALBERT. "Synthese asymetrique d'alpha-methylene gamma-butyrolactames." Nantes, 1991. http://www.theses.fr/1991NANT2045.
Full textAbstract:
L'utilisation d'(alpha-bromomethyl) acrylates d'alkyles et d'imines en presence de zinc dans des conditions appropriees demeure la meilleure voie d'acces aux alpha-methylene gamma-butyrolactames. Au cours de cette etude, nous avons realise la premiere synthese totalement selective d'alpha-methylene gamma-butyrolactames secondaires chiraux, avec de bons rendements chimiques par transfert de chiralite lors du couplage d'organozinciques derives d'alpha-bromomethyl) acrylates, et d'une imine portant une copule chirale issue d'un alpha-aminoester ou d'un beta-aminoalcool
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Guillemin, Jean-Claude. "Les Imines non-stabilisées synthèse et réactivité." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598084v.
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Mousset, Deborah. "Synthèse de l'analogue benzoxazinique de l'ellipticine : Synthèse et réactivité de bis-vinylphosphates dérivés d'imides." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2049.
Full textAbstract:
L'Ellipticine, alcaloïde représentatif des composés de type pyrido[4,3-b] carbazole, est un puissant cytotoxique de part ses propriétés intercalantes mais également du fait de son aptitude à inhiber l'activité de religation de l'ADN de la topoisomérase II. De nombreux laboratoires se sont attachés à réaliser des synthèses efficaces de l'ellipticine mais également de ses analogues structuraux. Dans la première partie, en s'appuyant sur des travaux antérieurs du laboratoire, nous avons développé une voie de synthèse d'un nouvel analogue benzoxazinique de l'Ellipticine, en 9 étapes, avec un rendement global de 4%. L'étape clé de notre stratégie, permettant la construction du squelette tétracyclique, consiste à condenser la benzoxazine protégée par un groupement N-Boc sur le N,N-diéthyl-4-formylnicotinamide suivant une double réaction de metallation. Une réaction de couplage palladiée est ensuite utilisée afin d'introduire de manière judicieuse les substituants désirés. Dans une deuxième partie, nous avons préparé des dérivés 1,4-dihydropyridiniques originaux substitués en positions 2 et 6 par divers groupements alkyles, allyles, aryles ou hétéroaryles ; nous avons réalisé des réactions de couplage palladié de type Suzuki-Miyaura ou Stille à partir de bis-vinylphosphates obtenus à partir de glutarimides commerciaux. Nous avons ensuite mis au point les conditions d'alkylation de ces composés en position 4. Le traitement acide des diverses dihydropyridines ainsi obtenues a ensuite permis d'accéder, suivant les conditions expérimentales, à des pyridines diversement substituées ou à des composés dicétoniques.
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Navarri, Geneviève. "Synthèse et caractérisation de nouveaux systèmes imides - phénylquinoxalines." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10249.
Full textAbstract:
Des polyimide-phenylquinoxalines alternes sont synthetises par polycondensation de diamines aromatiques et d'un nouveau dianhydride contenant la structure quinoxaline. La polymerisation a lieu dans la n-methylpyrrolidone (nmp) suivant une technologie polyimide. Le monomere dianhydride resulte d'une synthese en six etapes. La formation du cycle quinoxaline conduit a trois isomeres de position dont le dosage hplc permet de conclure a des proportions proches des previsions theoriques. Les polycondensations sont realisees entre cet anhydride et trois diamines presentant des degres de flexibilite differents. Les chaines macromoleculaires sont bloquees par des molecules monofonctionnelles. Une etude de la polydispersite montre que l'agent de terminaison peut etre introduit indifferemment soit au debut de la polycondensation soit apres cyclisation en polyimide. Les polymeres obtenus presentent des caracteristiques interessantes telles que la thermostabilite et les hautes valeurs pour les temperatures de transition vitreuse. La modification structurale de la chaine polyphenylquinoxaline (ppq) par des motifs imide permet en outre d'acquerir la solubilite dans la nmp tout en conservant les proprietes dielectriques des ppqs
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MAMOUN, OMAR. "Imines de didehydroaminoacides : application en synthese d'aminoacides carbo ou heterocycliques." Rennes 1, 1993. http://www.theses.fr/1993REN10176.
Full textAbstract:
Les syntheses d'aminoacides carbo ou heterocycliques, a fonction aminoacide geminee sont effectuees par cycloaddition dipolaire-1,3 ou reaction de diels-alder sur des imines de didehydroaminoacides. Le groupe protecteur imine cumule trois avantages il est introduit ou clive dans des conditions douces et active la double liaison carbone-carbone vis-a-vis des dienes ou des dipoles-1,3 riches en electron. Une synthese de cucurbitine, acide 3-amino-3-pyrrolidine carboxylique et d'analogues substitues est decrite par cycloaddition a un equivalent synthetique de l'ylure d'azomethine non substitue. Les oxydes de nitrile permettent de facon analogue l'acces aux derives des acides 5-amino-5-isoxazolines carboxyliques. Les acides 1-aminocyclopropane carboxyliques sont obtenus par cycloaddition du diazomethane et thermolyse des pyrazolines correspondantes. Les reactions de diels-alder ouvrent une voie d'acces generale aux aminoacides a squelette cyclohexane, norbornane, ou bicyclo 2. 2. 2. Octane
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Manikowski, Jens. "Beitrag zur Chemie von Iminen Synthese und Reaktivität von N, X-Heterocyclen (X= N, S) /." [S.l. : s.n.], 1998. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=958303371.
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Omote, Masato. "Development of Asymmetric Syntheses Utilizing C, N-Cyclic Azomethine Imines." 京都大学 (Kyoto University), 2011. http://hdl.handle.net/2433/142393.
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Capra, Julien. "Synthese biomimetique de composes azotes biologiquement actifs." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112030.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de composés azotés biologiquement actifs s’inspirant notamment d’une réaction biosynthétique. Dans un premier temps, nos travaux avaient pour but de développer une nouvelle voie d’accès aux acides alpha-aminés par une réaction d’isomérisation énantiosélective d’imines. Après différentes études préliminaires, les meilleurs précurseurs d’acides alphaaminés par cette méthode que nous ayons identifiés sont les alpha céto amides. L’isomérisation 1,3 d’une imine formée à partir d’un alpha céto amide et de la diphénylméthanamine à l’aide de différents alcoolates chiraux a été réalisée. L’utilisation de l’alcoolate dérivé de la (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employé en quantité sub-stœchiométrique, a permis d’obtenir l’alpha amino amide correspondant avec un excès énantiomérique de 67%. Il reste encore à mettre au point des conditions opératoires satisfaisantes pour la conversion de cet adduit en acide alpha aminé. L’étude de l’isomérisation 1,3 d’imines nous a permis de mettre en évidence une réaction de déshydrogénation 1,4 permettant d’accéder de façon originale à des 2-azadiènes et nécessitant la présence d’oxygène. Ainsi, plusieurs 2-azadiènes non activés ont été préparés par traitement basique d’imines issues de la condensation d’acétophénones et de diphénylméthanamine sous atmosphère d’air. Dans une dernière partie, l’étude de l’addition conjuguée d’une oxazolidinone chirale sur des alkylidènemalonates de dialkyle a été réalisée dans le but de développer une méthode d’accès à des acides alpha aminés. Les conditions opératoires mises au point ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité à partir de la plupart des alkylidènemalonates de dialkyle<br>This thesis work is devoted to the synthesis of biologically active nitrogen-containing compounds, particularly inspired by a biosynthetic reaction. Initially, our work aimed to develop a new pathway to a-amino acids using anenantioselective imine isomerization reaction. After various preliminary studies, the best precursors of a-amino acids that we have identified are a-keto amides. The 1,3isomerization of an imine formed from an a-keto amide and diphenylmethanamine using various chiral alkoxides was then conducted. The alkoxide derived from (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employed in sub-stoichiometric quantities, allowed obtaining the corresponding a-amino amide with 67% enantiomeric excess. It still remains to develop satisfactory operating conditions for the conversion of this adduct to an a-amino acid.The study of the 1,3 isomerization of imines allowed us to bring to light a 1,4 dehydrogenation reaction, which allows an original access to 2-azadienes and which requires the presence of oxygen. Thus, several non-activated 2-azadienes have been prepared by basic treatment of imines derived from acetophenones anddiphenylmethanamine, under air atmosphere.In the last part, the study of the conjugate addition of a chiral oxazolidinone on dialkyl alkylidenemalonates was carried out, with the aim to develop a method of access to enantiopure b-amino acids. Reactions conditions developed allowed to obtain an excellent diastereoselectivity from most dialkyl alkylidenemalonates
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SDASSI, HAMID. "Synthese enantioselective de morphinanes par reaction de michaele asymetrique utilisant les imines chirales." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066453.
Full textAbstract:
Nous presentons dans le preambule les principaux effets biologiques de la morphine et de ses analogues ainsi que ceux des morphinanes. Des etudes concernant les relations structure-activite sont egalement exposees. Nous presentons en introduction de l'expose des travaux les principales syntheses totales de morphinanes, d'isomorphinanes et d'hydroxy-14 morphinanes racemiques (et enantioselectives pour les morphinanes). Puis nous exposons nos resultats concernant les differentes approches synthetiques enantioselectives de morphinanes. L'alkylation d'imines chirales par une olefine electrophile constitue l'etape-cle de la synthese enantioselective de l'unite tricyclique abc des morphinanes. Une premiere strategie utilisant la fonction nitrile n'a pas donne les resultats escomptes. Par contre l'utilisation d'une fonction ester de ter-butyle a permis de realiser efficacement la synthese enantioselective de cette entite tricyclique comportant une chaine de deux atomes de carbone en position angulaire fonctionnalisee. Trois voies principales sont a priori possibles pour la construction du squelette morphinane a partir de cette entite tricyclique. Deux d'entre elles n'ont pas permis d'atteindre cet objectif. Par contre, la troisieme voie nous a permis de synthetiser un hydroxy-14 isomorphinane
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Bon, Eric. "Utilisation de complexes amine-chlorure d'aluminium en synthèse organique." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30245.
Full textAbstract:
En raison de leurs proprietes exceptionnelles, les derives de l'aluminium font partie des reactifs les plus couramment employes dans un laboratoire de chimie. L'objet de cette these est l'utilisation d'adduits formes entre le chlorure d'aluminium et une amine primaire ou secondaire. Ce type de complexes, loin d'etre inerte, se revele extremement interessant du point de vue synthetique. Il permet ainsi de realiser l'ouverture par aminolyse d'heterocycles possedant une fonction carbonyle (lactones, lactames, imides et oxazolidinones). Ces adduits sont egalement tres efficaces pour transformer des carbamates en urees. De plus leur apport est essentiel dans la reaction de transamidation. Longtemps limites a quelques cas particuliers, ces echanges entre amides et amines sont largement etendus. La plupart des amides, en presence de chlorure d'aluminium, sont donc de veritables agents d'acylation pour les amines primaires et secondaires
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Volpe, Tony. "Synthese enantioselective de composes steroidiens par reaction de michael asymetrique utilisant les imines chirales." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066596.
Full textAbstract:
Une premiere strategie de type d-cd-bcd-abcd n'a pas permis d'elaborer une entite cd correctement fonctionnalisee. En revanche la strategie bc-abc-abcd a permis d'elaborer un compose tricyclique a squelette phenanthrenique. Une seconde voie conduit a la synthese enantioselective d'une entite tetracyclique possedant le squelette d'un corticosteroide
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Kuehm-Caubère, Catherine. "Synthèses d'antioxydants indoliques : 1) synthèse d'indoles par cyclisations aryniques intramoléculaires; 2) réactivité des 5-methoxyindoles vis-à-vis des couples alx#3rsh." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10110.
Full textAbstract:
Une nouvelle synthèse de dérivés indoliques a été mise au point basée sur le concept de la cyclisation arynique intramoléculaire d'imines ou d'enamines aromatiques halogénées au moyen de la base complexe nanh#2tbuona. Ces composés présentent des propriétés pharmacologiques intéressantes, tout particulièrement dans le domaine des antioxydants. Une large gamme d'indoles fonctionnalisés ou fonctionnalisables a pu être ainsi synthétisée à partir de matières premières simples et peu onéreuses diversement substituées. Une méthode un seul ballon a été mise au point et a permis d'obtenir des indoles n-substitués directement avec de bons rendements. Dans une deuxième partie la demethylation de methoxyindoles a été abordée, les composes hydroxyles correspondants présentant un intérêt pharmacologique tout particulier. Les couples de réactifs alx#3rsh, testés sur deux familles d'indoles distinctes ont permis d'obtenir les dérivés hydroxyles attendus, mais ont également permis de mettre en évidence deux nouvelles réactions: la thioalkylation et la réduction des composés traités. Une étude des conditions opératoires et des différents paramètres a permis de mettre en avant trois systèmes adaptés pour chaque type de réaction: alcl#3phch#2sh très sélectif vis-à-vis de la demethylation, alcl#3etsh pour l'ethylthiolation et albr#3phsh pour la réduction. Les mécanismes proposés pour ces réactions rendent compte de l'importance de la structure du produit de départ en particulier, présence de groupements électroattracteurs ou électrodonneurs en position c#2 ou c#3 sur les résultats observés. Enfin, des tests réalisés par les pharmacologues ont permis de mettre en évidence des propriétés antioxydantes/antiradicalaires au sens large de certains composés, mais également des propriétés protectrices de la peroxydation lipidique des ldl et inhibitrices de co ou 5-lo
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Sdassi, Hamid. "Synthèse énantiosélective de morphinanes par réaction de Michael asymétrique utilisant les imines chirales." Grenoble : ANRT, 1989. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37593871h.
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Godin, Guillaume. "Synthèse de glycomimétiques en série imino-C-glycoside." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2063.
Full textAbstract:
Les imino-C-glycosides sont des glycomimétiques possédant deux grandes modifications structurales : la substitution de l'atome d'oxygène endocyclique par un atome d'azote et le remplacement de l'oxygène en position anomérique par un carbone. L'intérêt de ces molécules repose sur leur stabilité et la faculté de l'atome d'azote à se protoner en milieu physiologique offrant ainsi de fortes interactions avec les glycosidases, enzymes responsables de l'hydrolyse des oligosaccharides. Leurs isomères de position, les iminosucres N-alkylés, ont montré que l'inhibition de ces enzymes pouvait permettre le traitement symptomatique du diabète (GlysetTM) et de la maladie de Gaucher (ZavescaTM). Dans le but de développer des inhibiteurs potentiels de glycosidases, nos travaux ont porté sur l'élaboration d'une stratégie générale de synthèse des imino-C-glycosides en série D-gluco de configuration a ou b à partir d'un même synthon. Cette méthodologie est fondée sur l'addition stéréocontrôlée d'organométalliques sur une imine préparée à partir du L-sorbose et d'une réaction d'amination réductrice diastéréosélective d'aminocétones. La synthèse conduit aux a et b-1-C-alkyle-nojirimycines pures en 11 étapes et des rendements de 26 à 41%. Nous avons étendu cette synthèse au premier exemple d'un b-iminophosphonate. Les activités biologiques des ces composés se sont révélées plus intéressantes que celles des dérivés N-alkyles en terme d'inhibition et de sélectivité sur les glycosidases. Ainsi, le meilleur composé synthétisé, portant une chaîne octyle, présente une IC50 de 90 nM sur une a glucosidase intestinale du rat.
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Volpe, Tony. "Synthèse énantiosélective de composés stéroïdiens par réaction de Michael asymétrique utilisant les imines chirales." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37619122b.
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