Dissertations / Theses on the topic 'Individual nanostructures'

Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, 2011.
This electronic version was submitted by the student author. The certified thesis is available in the Institute Archives and Special Collections.
Cataloged from PDF version of thesis. Vita.
Includes bibliographical references (p. 163-174).
Semiconductor nanostructures exhibit distinct properties by virtue of nano-scale dimensionality, allowing for investigations of fundamental physics and the improvement of optoelectronic devices. Nanoscale morphological variations can drastically affect overall nanostructure properties because the investigation of nanostructure assemblies convolves nanoscale fluctuations to produce an averaged result. The investigation of individual nanostructures is thus paramount to a comprehensive analysis of nanomaterials. This thesis focuses on the study of individual GaAs, AlGaAs, and ZnO nanostructures to understand the influence of morphology on properties at the nanoscale. First, the diameter-dependent exciton-phonon coupling strengths of individual GaAs and AlGaAs nanowires were investigated by resonant micro-Raman spectroscopy near their direct bandgaps. The one-dimensional nanowire architecture was found to affect exciton lifetimes through an increase in surface state population relative to volume, resulting in Fröhlich coupling strengths stronger than any previously observed. Next, ZnO nanowire growth kinetics and mechanisms were found to evolve by altering precursor concentrations. The cathodoluminescence of nanowires grown by reaction-limited kinetics were quenched at the nanowire tips, likely due to point defects associated with the high Zn supersaturation required for reaction-limited growth. Further, cathodoluminescence was quenched in the vicinity of Au nanoparticles, which were found on nanowire sidewalls due to the transition in growth mechanism, caused by excited electron transfer from the ZnO conduction band to the Au Fermi level. Finally, ZnO nanowalls were grown by significantly increasing precursor flux and diffusion lengths over that of the ZnO nanowire growth. Nanowall growth began with the Au-assisted nucleation of nanowires, whose growth kinetics was a combination of Gibbs- Thomson-limited and diffusion-limited, followed by the domination of non-assisted film growth to form nanowalls. Nanoscale morphological variations, such as thickness variations and the presence of dislocations and Au nanoparticles, were directly correlated with nanoscale variations in optical properties. These investigations prove unequivocally that nanoscale morphological variations have profound consequences on optical properties on the nanoscale. Studies of individual nano-objects are therefore prerequisite to fully understanding, and eventually employing, these promising nanostructures.
by Megan Marie Brewster.
Ph.D.

Ce travail, qui concerne l’étude des nanotubes de carbone mono- et double parois, comporte deux volets distincts: (i) une compréhension des propriétés optiques et phononiques intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, (ii) une approche expérimentale originale des propriétés des nanotubes de carbone double-parois fonctionnalisés de manières covalente et non-covalente. Concernant l’étude des propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, des informations originales ont été obtenues en couplant des résultats de spectroscopie Raman, incluant la mesure des profils d’excitation des différents modes, avec des données d’absorption optique et de diffraction électronique. De manière générale, l’approche que nous avons développée a mis en avant la complémentarité de la spectroscopie Raman et de la diffraction électronique pour l’identification « la plus probable » de la structure de chaque tube. Parmi les résultats obtenus sur les tubes mono-paroi (SWNTs) individuels, on peut souligner la confirmation originale du caractère excitonique des transitions optiques obtenue en combinant des données d’absorption et de profils d’excitation Raman, ainsi que la mise en évidence d’un comportement inattendu des rapports d’intensité des composantes LO et TO des modes G. L’étude des nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) individuels de structures clairement identifiées a permis de comprendre le rôle de la distance inter-tubes dans les déplacements en fréquence des modes Raman (modes de respiration (RBLM) et modes G), en associant à une distance inter-tube donnée une pression interne négative (positive) quand cette distance est supérieure (inférieure) à 0.34 nm. D’autre part, le rôle des effets d’interférences quantiques dans l’évolution avec l’énergie d’excitation des intensités des composantes LO et TO des modes G a été clairement identifié. Enfin, une attribution de l’origine des transitions optiques, mesurées par spectroscopie d’absorption, de différents DWNTs a été proposée.L’étude des propriétés de DWNTs fonctionnalisés a été réalisée en couplant des expériences de spectroscopie Raman, d’absorption UV-visible-NIR et de photoluminescence (PL), incluant les cartes d’excitation de la photoluminescence (PLE), sur des suspensions de DWNTs avant et après fonctionnalisation, (i) covalente via un groupement diazonium, (ii) covalente et non-covalente (pi-stacking) par un colorant. Ce travail présente une contribution au débat sur une question essentielle pour l’utilisation des DWNTs dans des dispositifs opto-électroniques, à savoir : « les DWNTs luminescent-ils ? Et si oui, quelle est l’origine de la luminescence ? ». La présence de photoluminescence dans nos échantillons de DWNTs est établie, et l’étude de son évolution avec différents types et degrés de fonctionnalisation démontre qu’elle ne peut provenir que des tubes internes des DWNTs (PL intrinsèque aux DWNTs), ou de SWNTs générés par l’extrusion des tubes internes de DWNTs durant la préparation des suspensions. D’autre part, on peut souligner la mise en évidence d’un transfert d’énergie du colorant vers le tube interne quand le colorant est greffé de manière covalente sur la tube externe
This work concerns the study of mono- and double-walled carbon nanotubes. It contains two distinct parts: (i) the first part is devoted to the understanding of the intrinsic optical and phonon properties of individual carbon nanotubes; (ii) the second part reports an experimental investigation of the properties of covalently and non-covalently functionalized double-walled carbon nanotubes. Concerning the study of the intrinsic properties of the individual carbon nanotubes, new information was obtained by coupling Raman spectroscopy data, including the measurement of the excitation profiles of different Raman-active modes, with optical absorption and electronic diffraction data. From a general point of view, our approach put in evidence the complementarity of the Raman spectroscopy and electronic diffraction for “the most probable” assignment of the structure of the nanotubes.Among the results obtained on individual single-walled carbon nanotubes (SWNTs), one can underline the confirmation of the excitonic character of the optical transitions by combining optical absorption and Raman excitation profiles on the same nanotubes, and the evidence of an unexpected behavior of the relative intensities of the LO and TO components of the G-modes. The study of the index-identified individual double-walled carbon nanotubes has permitted to understand the role of the inter-walls distance in the frequency shifts of the radial breathing-like modes (RBLM) and G-modes, by associating a given inter-walls distance to a negative (positive) internal pressure when this distance is larger (smaller) than 0.34 nm. On the other hand, the role of quantum interferences in the evolution with the excitation energy of the intensities of the LO and TO components of the G-modes was clearly identified. Finally, the assignment of the optical transitions, measured by absorption spectroscopy, of index-identified DWNTs was proposed.The study of the properties of functionalized DWNTs was performed by combining Raman spectroscopy, UV-visible-NIR absorption and photoluminescence (PL), including maps of photoluminescence excitation (PLE), on suspensions of DWNTs before and after functionalization: (i) covalently by using diazonium, (ii) covalently and non-covalently (pi-stacking) by using dye molecules. This work is a contribution to the debate on an essential question for the use of the DWNTs in opto-electronic devices, namely: “Do the DWNTs they luminesce? And if yes, what is the origin of the luminescence?". The presence of photoluminescence in our samples of DWNTs was established, and the study of its evolution with various kinds and degrees of functionalization states that PL can only result from inner tubes (intrinsic PL of DWNTs), or from SWNTs generated by the extrusion of the internal tubes of DWNTs during the preparation of the suspensions. On the other hand, one must emphasize the evidence of an energy transfer from the dye molecules towards the internal tube when such molecules are covalently grafted on the outer tube

La nano-optique est un vaste domaine permettant d'étudier et d'exalter l'interaction lumière-matière à l'échelle nanométrique. Ce domaine couvre notamment la plasmonique, mais depuis quelques années, un effort est porté sur les nanostructures diélectriques à fort indice de réfraction (typiquement des semiconducteurs comme le silicium). Des effets similaires aux nanoparticules plasmoniques peuvent être obtenus, tels un comportement d'antenne et l'exaltation de phénomènes non linéaires (génération d'harmoniques), avec l'avantage de faibles pertes. Dans cette thèse, une analyse des propriétés optiques linéaires et non linéaires de nanostructures individuelles. Une première partie est dédiée aux nanofils de silicium qui supportent de fortes résonances optiques dont le nombre et la gamme spectrale, du proche UV au proche IR, sont fonction de leur diamètre. Dans ces conditions, l'exaltation du champ proche optique et un rapport surface sur volume élevé favorisent l'apparition de processus non linéaires. Ainsi la génération de seconde harmonique (SHG) par rapport au silicium massif est augmentée de deux ordres de grandeur. En outre, différentes contributions à l'origine de la SHG peuvent être adressées individuellement en fonction de la polarisation du laser d'excitation et de la taille des nanofils. Les résultats expérimentaux sont confrontés à des simulations numériques (méthode dyadique de Green, GDM), qui permettent d'identifier les différentes contributions. Dans une seconde partie, la méthode dyadique de Green est couplée à des algorithme évolutionnistes (EO) pour la conception et l'optimisation de propriétés optiques choisies de nanostructures semiconductrices ou métalliques, par exemple diffusion résonnante de différentes longueurs d'ondes pour différentes polarisations.Des échantillons de nanostructures de silicium, réalisés à partir des résultats de l'EO, vérifient avec succès les prédictions de l'algorithme d'optimisation, démontrant l'énorme potentiel de l'EO pour de nombreuses applications en nanophotonique requérant une optimisation simultanée de différents paramètres
Nano-photonic structures offer a highly interesting platform to enhance light-matter interaction on a nanometer scale. Recently, high-index dielectric structures have gained increasing attention as possible low-loss alternatives to plasmonic nano-antennas made from noble metals. Furthermore, since non-linear effects offer many unique functionalities like the coherent up-conversion of photons, including the generation of harmonics, many efforts are being made to exploit such phenomena in nano-photonics. In this thesis, an analysis is presented on nonlinear optical effects in individual dielectric structures, specifically in silicon nanowires (SiNWs). Nanowires develop strong optical resonances in the visible and infrared spectral range. In this context, strong enhancement of the optical near-field together with a large surface to volume ratio support the appearance of nonlinear effects. We show that, compared to bulk Si, a two orders of magnitude increase in second harmonic generation (SHG) is feasible and furthermore unravel different polarization and size-dependent contributions at the origin of the SHG. Numerical simulations are carried out to reaffirm these experimental findings for which a numerical technique is presented to describe nonlinear effects on the basis of the Green Dyadic Method (GDM). In the last part of the thesis, the GDM is used together with evolutionary optimization (EO) algorithms to tailor and optimize optical properties of photonic nano-structures. We eventually fabricate samples, based on EO design, and successfully verify the predictions of the optimization algorithm. It turns out that EO is an extremely versatile tool and has a tremendous potential for many kinds of further applications in nano-optics

En la presente tesis se analizan desde el punto de vista de la modelización teórica los mecanismos de interacción de gases y luz con nanohilos individuales de óxidos metálicos. Desde este enfoque novedoso, se pretende alcanzar una mayor compresión de los mecanismos de transducción que dan lugar a la utilidad de dichos materiales en aplicaciones de sensado químico y de luz. Los resultados que aquí se presentan permiten comprender los detalles de las interacciones de gases, tanto oxidantes como reductores, sobre superficies de óxidos metálicos; siendo especialmente remarcable el descubrimiento del papel clave que juegan las vacantes de oxígeno en superficie en este proceso. Así mismo, se proponen técnicas experimentales tanto para la generación controlada de dichas vacantes como para su posterior detección. De este modo se das las herramientas necesarias para controlar a voluntad la respuesta a gases de estos materiales. Des de el punto de vista de la detección de luz, se demuestra que la gran relevancia de los efectos de superficie en los nanohilos permite obtener fotorespuestas muy por encima de las conseguidas con otras tecnologías pero, como contrapartida, la respuesta dinámica se ve severamente penalizada. Por ello se proponen y demuestran diversos métodos para modificar la influencia de la superficie en la respuesta total de los nanohilos. Finalmente, en base al conocimiento adquirido, se demuestra que es posible acoplar ambas interacciones (gas-óxido metálico y luz-óxido metálico) para ampliar las aplicaciones de estos materiales. En particular, no sólo se demuestra que es posible activar la respuesta a gases por medio de la iluminación, sino que también se presenta un modelo que describe cuantitativamente este fenómeno, abriendo las puertas a un gran número de aplicaciones de detección de gas a temperatura ambiente.

Le sujet de cette thèse est d'introduire l'utilisation de microsystèmes comme micro-outils aidant à la fabrication de micro- et nano-structures. L'intégration de multiples couches de micromasques dont les positions peuvent être ajustées en temps réel alors que des particules métalliques ou des agents de gravures sont transférés à la surface du substrat permet de contrôler la composition, la forme tridimensionnelle et la taille des structures à l'échelle nanométrique, sans recourir à des technologies de nanolithographie. Cette méthode de structuration est ensuite généralisée à l'ajustement mécanique de la réponse en fréquence de microrésonateurs présentant de large facteur de qualités. Le dépôt de couches métalliques à la surface d'une structure résonante permet d'ajuster son moment d'inertie et sa masse, et par suite d'ajuster sa fréquence de résonance. L'épaisseur des dépôts métalliques est défini par la position d'un micromasque permettant ou non aux atomes de métal d'atteindre l'élément résonant. Afin d'intégrer les microrésonateurs et micromasques, deux techniques de re-surfaçage à basses température ont été développées
The topic of this thesis is to introduce the use of microsystems as microtools for surface micro/nano-patterning. Designs and fabrications of multiples layers of integrated shadow masks, repositionable while evaporated particles or etching agents are transmitted on the substrate surface result into tri-dimensional structuring at the micro/nanoscale, without the need for nanolithography. The selective patterning technique is then applied to individual high-Q resonator tuning. Two low-temperature planarization processes are presented and utilized in order to allow surface-micromachining of repositionable microshutters on the microresonators. By selectively controlling the amount of material deposited at the surface of each resonator, individual frequency tuning is achieved in-situ and in real time. Large frequency shifts with fine resolution are demonstrated. The introduced patterning method is then applicable to surface micro/nanostructuring or/and microsystems enhancements

Ce travail de thèse a porté sur l'étude de l'interaction entre une onde électromagnétique et des nanostructures plasmoniques complexes ou hybrides à différentes échelles d'espace et de temps. D'un point de vue théorique, nous nous sommes intéressés à la réponse optique de nanostructures de métaux nobles caractérisée par des résonances plasmon de surface (RPS). Nous avons montré que les interactions entre nanostructures plasmoniques modifient la localisation et l'exaltation de l'intensité et se traduisent par un décalage spectral des RPS. Nous avons alors calculé la densité de charges et identifié les modes multipolaires excités. Ensuite, nous avons utilisé les variations du champ électrique à proximité de nanostructures plasmoniques pour modifier la durée de vie, l'intensité de fluorescence ainsi que la statistique de photons de centres émetteurs. En particulier, nous avons montré que le temps moyen entre l'émission de deux photons consécutifs par un fluorophore pouvait être contrôlé. Parallèlement à ces calculs, les propriétés optiques de nanostructures plasmoniques individuelles ont été étudiées expérimentalement. Nous avons caractérisé leurs RPS en champ lointain par des mesures d'extinction. La topographie du champ électrique à leur voisinage a été réalisée par la spectroscopie de photoluminescence à deux photons. La dynamique temporelle de nanostructures lithographiées d'or a finalement été étudiée en spectroscopie femtoseconde. La forte sensibilité de la position de la RPS à la forme et à la taille des objets nous a permis de détecter les modes de vibration acoustique et de mettre en évidence l'effet de l'environnement sur l'amortissement de ces vibrations
The interaction between an electromagnetic field and complex plasmonic nanostructures has been studied at different scales of space and time. From a theoretical point of view, the optical response of noble metal nanostructures characterized by surface plasmon resonances (SPR) has been investigated. Through various examples, we have shown that electromagnetic interactions between plasmonic nanostructures change both the distribution and the exaltation of the intensity and result in a redshift of the SPR. We have then calculated the induced charge density and we have identified the multipolar modes excited. Besides, we have used the peculiar distribution of the electric field near plasmonic nanostructures to change the lifetime, the fluorescence intensity and the photon statistics of an emitter. In particular, we have demonstrated that the average time between the emission of two consecutive photons by an isolated fluorophore can be controlled by changing its environment. In addition, the optical properties of individual plasmonic nanostructures have been studied experimentally. We have characterized their SPR in the far-field by measurements of extinction. The topography of the electric field in their vicinity has been carried out by two-photon photoluminescence. The vibrational dynamics of gold nanostructures has finally been studied by femtosecond spectroscopy. The high sensitivity of the position of the SPR to the shape and size of objects has allowed us to detect acoustic vibration modes and evidenced the effect of environment on their damping

Les nanocristaux semi-conducteurs sont des objets de dimensions nanométriques aux niveaux d'énergie quantifiés. Grâce à leurs propriétés de fluorescence, ils trouvent des applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'opto-électronique ou l'optique quantique. Pour toutes ces applications, un contrôle de leurs propriétés d'émission est primordial. Dans ce cadre, après une étude fine de leurs propriétés d'émission à température cryogénique, nous nous sommes intéressés à leur couplage avec les plasmons de couches d'or désordonnées. Nous montrons alors la possibilité de supprimer efficacement les fluctuations d'intensité d'émission, d'accélérer drastiquement l'émission de photons et de créer des cascades bi-excitoniques.

Cette thèse décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1. 4 nm de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteur,. . . )sur un fond "noir", avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique a été caractérisisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de naoparticules d'or individuelle de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

Cette thése décrit une expérience d'interférométrie de Michelson réalisée pour mesurer la cohérence temporelle de l'émission d'un nanocristal individuel cœur/coquille de CdSe/ZnS. La difficulté d'une telle mesure réside dans la diffusion rapide (0,1 ms) de leur raie d'émission qui élargit le spectre mesuré habituellement. Nous introduisons, dans une description de l'expérience par un formalisme quantique, une méthode baptisée spectroscopie de Fourier à corrélation de photons (PCFS), reposant sur la mesure des corrélations aux temps courts entre les intensités détectées aux sorties de l'interféromètre. Contrairement aux méthodes spectroscopiques standard, la PCFS associe une bonne résolution temporelle à une bonne résolution spectrale (qui est calculée théoriquement en détail). Ceci nous permet d'étudier des nanocristaux individuels, à 300, 20 et 10 K, et de caractériser à la fois leur largeur spectrale et leur diffusion spectrale. Nous mesurons une largeur spectrale de 6,5 micro-eV (soit un temps de cohérence de 200 ps), meilleure de presque deux ordres de grandeur que les largeurs mesurées par spectroscopie d'un nanocristal individuel (0,1-1 meV).

Mon travail de thèse a porté sur l'étude du confi nement des photons et des électrons dans plusieurs systèmes. Tout d'abord, j'ai étudié un nouveau type de nanocristaux semiconducteurs pour obtenir -à température ambiante- une source e fficace de photons uniques polarisés. Ensuite, j'ai développé une technique d'excitation à deux photons pour des polaritons de microcavités semiconductrices. Ces nanocristaux semiconducteurs présentent la particularité d'avoir une coquille semiconductrice allongée en sulfure de cadmium (CdS) autour d'un coeur sphérique en séléniure de cadmium (CdSe). Depuis plus de dix ans, les nanocristaux semiconducteurs sont connus pour être des émetteurs efi caces de photons uniques à température ambiante. Leur photoluminescence sou rait de deux défauts : le clignotement, qui est une alternance entre des états allumés et éteints, ainsi qu'une très faible polarisation de leur émission. Lors de mon étude, en agissant sur les paramètres géométriques des nanocristaux (diamètre du c÷ur et longueur de la coquille) j'ai obtenu l'émission de photons uniques fortement polarisés (taux de polarisation linéaire supérieur à 80%) et montré le lien entre la polarisation et le rapport d'aspect des nanocristaux. De plus, en ajustant fi nement l'épaisseur de la coquille, j'ai démontré la possibilité de supprimer drastiquement le clignotement, tout en gardant une source de photons uniques de très haute qualité (g(2) < 0:2). Dans la deuxième partie de mon travail de thèse, je me suis intéressé au couplage fort lumière-matière dans des microcavités et micropiliers semiconducteurs. J'ai développé et caractérisé un nouveau type d'excitation pour les polaritons basé sur une absorption à deux photons. Dans le cas des micropiliers, où les polaritons sont con nés dans un système 0D, nous avons démontré un e et laser sous pompage à deux photons. La relaxation du système et les interactions entre polaritons sont comparées sous différentes géométries d'excitation.

Cette thèse porte sur l'étude de la réponse optique de nanofils semiconducteurs individuels afin de déterminer les paramètres clefs contrôlant l'interaction de la lumière avec un nanofil. L'objectif est d'exalter l'absorption pour des applications photovoltaïques ou la diffusion pour le contrôle de l'émission de lumière. Dans un premier temps, des calculs de la réponse optique de nanofils individuels d'alliages Si_{1-x}Ge_{x} effectués dans le cadre de la théorie analytique de Lorenz-Mie, montrent des résonances optiques ajustables dans la gamme du spectre solaire en fonction de la composition x en germanium et du diamètre du nanofil. Ces calculs sont confrontés aux spectres de diffusion élastique obtenus par microscopie optique confocale en champ sombre sur des nanofils isolés de différents diamètres et compositions. Dans un deuxième temps, l'étude théorique de la réponse optique est élargie à des structures complexes de type cœur/gaine Ge/Si et Si/Ge pour optimiser l'efficacité d'absorption par rapport à des nanofils simples, les hétérostructures radiales étant intéressantes dans une cellule solaire à base de nanofils. Enfin, l'optimisation de la diffusion de la lumière et l'exaltation du champ électromagnétique au voisinage du nanofil sont mis en évidence par l'exaltation de la photoluminescence d'un plan de nanocristaux de Si placé dans le champ proche d'un nanofil de Si qui se comporte comme une antenne, par analogie avec les nanostructures plasmoniques. De plus, nous établissons une corrélation entre l'augmentation de l'intensité du champ électrique local induite par la présence du nanofil, calculée par simulations numériques, et l'exaltation de la photoluminescence des nanocristaux
In this thesis is presented a study of the optical response of individual semiconductor nanowires in order to determine the key parameters controlling the interaction of light with a nanowire. The main objective is to enhance either the absorption efficiency for photovoltaic applications or the scattering efficiency for the control of light emission. In a first step, calculations of the optical response of single Si_{1-x}Ge_{x} nanowires performed using the analytical Mie theory, show that optical resonances occur in the solar sun wavelength range. Such resonances can be tuned by changing the nanowire diameter and Ge composition. The calculations are compared to light scattering experiments performed using dark field confocal optical microscopy on single nanowires of different diameter and Ge composition. In a second step, the theoretical study is extended to complex structures such as core-sheath Ge/Si structures to optimize the absorption efficiency compared to simple nanowires. At last, the nanowire-light emitter interaction is evidenced by the polarization dependent photoluminescence enhancement of a Si nanocrystal plane positioned in the near field of a Si nanowire, which one behaves as an optical antenna by analogy with plasmonic nanostructures. Furthermore, we show a correlation between the increase of the local electromagnetic field intensity, obtained by numerical simulations, and the Si nanocrystal photoluminescence enhancement

La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide.La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules.La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux
Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment.The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted.The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers

Elongated nanostructures have attracted a great deal of interest due to unique optical, electrical and physical properties. In particular, silver nanowires and nanobeams have proven to be top contenders for a variety of applications. Due to their nano-sized dimensions, however, electrical access to individual nanowires is difficult and expensive. Here, a simple and economical procedure was designed to electrically contact small elongated structures using common facilities available at most universities. A common lithographic procedure is used to pattern gold pads and electrodes on top of nanowires already dispersed on a substrate. This process is tested by first characterizing, using a 4-point-probe measurement, a novel nanobeam created by fusing silver nanodisks. The resistivity of the nanobeams was found to be as low as 2.7x10^−8 Ω·m, which is only slightly above that of bulk silver. These measurements corroborate modeling done by another group that the nanodisks align to create a nearly continuous crystal rather than disjointed grains. In the second application, Joule-heating was used to actualize a reliable weld between silver nanowires synthesized using the polyol method. The nanowires were situated in series between two metal pads, and a procedure was designed to use electrical current to break down intermediate layers without destroying the nanowires themselves. In the last enterprise, individual silver nanowires were isolated between two gold pads and then using the same electrical recipe used for welding nanowires, the contact resistance was reduced to a negligible portion of its original value. It was found that due to the reduction in contact resistance, the 2-point-probe resistivity of the nanowire was similar to those conducted using 4 probes. The invented procedure can thus allow accurate resistivity measurements of individual metal nanowires to be done with only 2 contacts rather than 4, thereby simplifying contact fabrication and allowing appropriate contacts to be deposited on nanowires as short as 4 μm using standard photolithography.

博士
國立清華大學
材料科學工程學系
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Since the discovery of carbon nanotubes (CNTs), one-dimensional (1-D) nanomaterials have attracted a lot of attention due to not only fundamental scientific interests but also their potential applications in molecular optoelectronic devices. In this research field of 1-D nanomaterials, CNT and 1-D oxide nanomaterials are no doubt two of the most popular topics of investigation. The present study is in association with the above two subject materials, and can be divided into two major parts. The first part deals with the electrical transport properties of individual multi-walled CNTs (MWCNTs), and the second part focuses on the study of 1-D Ge-based ternary oxide nanostructures. In the investigation of electrical transport of individual MWCNTs, two kinds of MWCNTs were studied: one is disordered MWCNT, and the other is defective MWCNT. In the case of disordered MWCNTs, the intrinsic tube resistivity increased with decreasing temperature, and showed a T½ dependence in the temperature range of 4.2-295 K. The experimental finding can be well interpreted in terms of Al'tshuler-Aronov model in which strong electron-electron interaction leads to a singular negative correction to the single particle density of electronic states near the Fermi level for a disordered system, thus resulting in increased resistivity at low temperatures. Such a wide fitting range of temperature for T½ dependence has never been reported for other materials, implying an extremely short carrier scattering time in the order of fentosecond. As for the defective MWCNTs, the contact resistance was in the order of several kΩ using Nb leads, and the temperature dependence of tube conductance could be explained using a simple two band model. An unexpected electrical hysteresis was observed in the I-V curves of most of these MWCNT devices at low temperatures as well as room temperature, and it was generally observed that the resistance increased after hysteresis. Such a phenomenon has not been reported for CNTs in the literature so far. With both low inducing current and power consumption, this hysteresis is quite suitable for application in molecular memory devices. In the second part of the study on 1-D Ge-based ternary oxide nanostructures, we first demonstrated a novel growth phenomenon of Zn2GeO4 nanorods from Zn-containing Ge nanoparticles (ZCGNs) prepared by a vapor condensation technique. Zn2GeO4 nanorods were formed by aging these ZCGNs in water at room temperature. Due to the poor chemical stability of Ge surface in water, the ZCGNs first underwent a structural transformation into wrinkled amorphous membranes composed of Zn, Ge, and oxygen. After further aging, single-crystalline Zn2GeO4 nanorods nucleated directly from the amorphous membranes, and then continued to grow in the aqueous environment. These nanorods with the diameter ranging from several tens to more than 100 nm exhibited a blue-green luminescence peaked at 450 nm. This unique transformation route may provide a new thinking for preparing similar 1-D Ge-based ternary oxides or other 1-D nanomaterials. Besides the aforementioned experimental finding, it was further found that hydrated Ca5Ge2O9 nanowires could be synthesized by either immersing pure Ge nanoparticles or adding GeO2 aqueous solution into Ca(OH)2 aqueous solution at a stoichiometry of Ca:Ge = 5:2. In the first case, the Ge nanoparticles dissolved gradually in the solution, and the released Ge ions reacted rapidly with the calcium ions to form hydrated Ca5Ge2O9 nanowires. The reaction was completed in 10 min. In the second case, the reaction rate was increased due to the Ge ions already present in the aqueous solution. The diameter of these hydrated nanowires varied from several tens to more than 100 nm. After dehydrating the nanowires at 400oC, amorphous Ca-Ge-O nanowires were obtained. Hydrated strontium germanate nanowires with the atomic ratio of Sr to Ge at 1 could also be synthesized by the same approach in which the Ca(OH)2 aqueous solution was replaced by Sr(OH)2•8H2O aqueous solution. Both the formation process and chemistry of the hydrated strontium germanate nanowires were very similar to those of hydrated Ca5Ge2O9 ones. With subsequent dehydrating these nanowires at 400oC, amorphous Sr-Ge-O nanowires could also be obtained. Both amorphous Ca-Ge-O and Sr-Ge-O nanowires exhibited a very similar blue-violet luminescence. The emission band distributed from 300 to 550 nm, with the main peak locating at 380 nm. Ge-associated luminescence centers are proposed to be responsible for this emission. The formation of these amorphous nanowires served as a new approach to prepare amorphous one-dimensional nanomaterials.

自從 Onnes 于1911 年發現超導現象以來，超導就一直是凝聚態領域非常熱門的一個課題。隨之而來的一個問題是超導在量子尺寸效應的影響下將如何變化。在1959 年，Anderson 提出了一個超導受尺寸影響而消失的判據：當超導體的尺寸足够小以至於超導體費米面附近電子的平均能隙大於超導能隙或與其相當時，超導便被尺寸效應破壞。基於這個判據，超導和費米面附近的電子態密度密切相關。Si(111)表面上生長的鉛島在調製費米面附近的態密度上是一個很好的系統，因為它既可以在垂直方向上通過量子阱態調節，也可以通過水平方向的尺寸限制來調節。另外，相對於其他系綜或者粉末超導體，在Si(111)表面上生長的單個鉛島系統上研究超導排除了諸如尺寸分佈，顆粒間相互耦合以及相位漲落等因素對於超導的影響。
在這篇論文的緒論中，我首先簡單介紹了基本的超導知識，如 BCS 理論，Eliashberg 理論以及超導在超導體-絶緣體-正常金屬形成的隧道結上的表現形式。跟著，我重點回顧了之前在系綜超導體以及金屬納米結構中進行的超導尺寸效應研究。對於目前廣泛研究的鉛島系統，我將重點談及最近發現的贗能隙，這對研究鉛島的超導至關重要。
在第二章，我簡單介紹了樣品的生長和掃描隧道譜的相關知識。爲了分析鉛島的超導譜，我們用了兩種方法去分析他們。一種是零電壓下電導的方法，另一種是超導譜分析方法。在這章的最後，我詳細介紹了Dynes 方程及去捲積的方法。
在第三章，我將介紹我博士學習期間一個非常重要的工作，提高儀器的能量分辨率。通過改造儀器結構，合理的接地，屏蔽射頻噪聲，以及清除電壓源的噪聲，我成功地將能量分辨率從0.9 meV 提高到0.2 meV。在最後我會將儀器改進后的結果與之前的結果儀器與其他組的結果進行比較。
在儀器改進之前，我們發現那時的測量結果非常差，由此得出的結論也是不正確的。爲了比較儀器改造的重要性，在第四章，我將簡單介紹儀器改進前的結果。在當時差的條件下，我們探測出對於9ML 厚的鉛島，3.2 K 以上不超導的鉛島尺寸，大約為30 nm²。並且鉛島經歷了一個從強電子聲子耦合到弱電子聲子耦合的轉變。
在儀器改進之後，我們不僅糾正了之前在九層鉛島上進行超導研究時的一些結論。此外，也觀察到了由於尺寸變化或者費米面上態密度變化導致超導的細微區別。由於尺寸效應，我們發現在一些小的鉛島上存在一個過渡區。另外，由於八層鉛島費米面上的態密度比九層的高，超導轉變溫度也因此有一個系統性的提高。對於這兩個層數的鉛島，他們的超導轉變溫度都隨尺寸減小受到一個緩慢的抑制。對於非常小的鉛島，我們發現其仍然超導。這和Anderson 判據的預期以及其他實驗結果不一致，激發我們進一步探索是否非晶化的潤濕層參與了這種非常小的鉛島的超導。
這些工作，對於全面理解超導的尺寸效應以及態密度影響是非常基本和關鍵的，這也將進一步激發人們在這個領域進行更多的探索。
Superconductivity has always been a hot topic in the field of condensed matter physics since its discovery by Onnes in 1911. How the superconductivity was affected by size attracted much attention especially after P. W. Anderson proposed a criterion of the breakdown of superconductivity in 1959, where the superconductors will lose their superconductivity when the energy level spacing at Fermi level (E[subscript F]) is comparable to or larger than the superconducting energy gap. As stated in the criterion, the superconductivity correlates greatly with the density of states (DOS) at E[subscript F] within the superconducting gap. The system of individual Pb islands grown on Si(111) provides an ideal platform to modulate the DOS at EF through both the quantum size confinement and the quantum well states (QWS) effects. Moreover, this system excludes the problems of size distribution, couplings among particles and phase fluctuation of the previously studied ensembles of particles.
In my thesis, I first introduce briefly the basic knowledge of superconductivity, such as BCS theory and Eliashberg theory, as well as its behaviors in a normal metal-insulator-superconductor tunneling junction. Then the study of superconductivity by quantum size effect on ensemble superconductors and metallic nanostructures is reviewed. For the widely studied system of Pb islands, I discuss in more detail the recently discovered pseudogap which was important and critical for analyzing the superconductivity.
In chapter 2, the knowledge of sample growth is given and a simple introduction to scanning tunneling spectroscopy is presented. To study the superconductivity spectra of Pb islands, we use two methods to analyze them, one the zero bias conductance (ZBC) method and the other the superconductivity spectrum analysis. In the end of this chapter, Dynes function and deconvolution procedure are introduced in detail.
In chapter 3, I introduce one of my important works in my Phd study, to improve the instrumental energy resolution. By reconstructing the instrumental structure, grounding properly, shielding RF noise, and cleaning the voltage gap source, the instrumental energy resolution has been improved greatly from ~0.9 meV to ~0.2 meV. I compare our current results both with previous results and results from other groups.
Before the instrumental improvement, we find that the measurements were very poor and the conclusion thus obtained were incorrect. To show the importance of the instrumental improvement, I introduce briefly the previous work in chapter 4. Under the poor instrumental condition, we found that the limiting size of superconductivity above 3.2 K was determined to be ~30 nm² for 9 ML thick Pb islands and that Pb island superconductors undergo a change from strong to weak electron-phonon coupling.
After the instrumental improvement, we not only correct some conclusions of the previous studies on superconductivity of 9 ML Pb islands, but also observed the more non-trivial variation of superconductivity from the change of island size or density of state (DOS) at Fermi level (E[subscript F]) by the quantum well states (QWS). A critical regime is observed for small Pb islands. As the DOS of 8 ML Pb islands at E[subscript F] is larger than that of 9 ML Pb islands, the transition temperatures (T[subscript C]) of 8 ML Pb islands hold a systematic difference larger than those of 9 ML Pb islands. The T[subscript C] results for both 8 ML and 9 ML Pb islands follow the same gradual suppression and the ratio 2△(0)/k[subscript B]T[subscript C] remains unchanged by the size effect. Further study indicates that for very small 8 ML and 9 ML Pb islands they are still superconducting, inconsistent with the Anderson criteria and other experimental results. This observation suggests a possible role of wetting layer on superconductivity of these small Pb islands.
This work, I believe, is fundamentally interesting and beneficial to understand deeply the phenomena of superconductivity modulated by size effect and DOS change at E[subscript F] and will inspire more future studies in this field.
Detailed summary in vernacular field only.
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Liu, Jiepeng = 掃描隧道譜研究Si(111)表面上單個鉛島的超導尺寸效應及態密度影響 / 羅杰鵬.
Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2012.
Includes bibliographical references (leaves 136-144).
Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web.
Abstract also in Chinese.
Liu, Jiepeng = Sao miao sui dao pu yan jiu Si(111) biao mian shang dan ge qian dao de chao dao chi cun xiao ying ji tai mi du ying xiang / Luo Jiepeng.
Chapter 1 --- Superconductivity affected by quantum size effect --- p.2
Chapter 1.1 --- Overview --- p.3
Chapter 1.2 --- Basic theories to superconductivity --- p.4
Chapter 1.2.1 --- BeS theory --- p.5
Chapter 1.2.2 --- Eliashberg equation --- p.8
Chapter 1.2.3 --- Superconductivity of S-I-N tunneling junction --- p.10
Chapter 1.3 --- Size effect of superconductivity for ensemble or powder superconductors --- p.12
Chapter 1.3.1 --- Anderson criteria --- p.13
Chapter 1.3.2 --- Size-dependent T[subscript C] for different superconductors --- p.13
Chapter 1.4 --- Size effect of superconductivity for metallic nanostructures --- p.17
Chapter 1.4.1 --- Metallic nanostructures --- p.17
Chapter 1.4.2 --- Quantum well states of metallic nanostructures --- p.18
Chapter 1.4.3 --- Pb nanostructures on Si(111)-7 x 7 --- p.20
Chapter 1.5 --- summary --- p.25
Chapter 2 --- Experimental introductions and data analysis methods --- p.26
Chapter 2.1 --- Experimental introduction --- p.27
Chapter 2.1.1 --- Growth of Pb islands --- p.28
Chapter 2.1.2 --- Substrates effects --- p.32
Chapter 2.2 --- STS studies of Pb islands --- p.36
Chapter 2.2.1 --- Basic knowledge of STS --- p.36
Chapter 2.2.2 --- STS results of Pb islands --- p.40
Chapter 2.3 --- Data analysis methods --- p.41
Chapter 2.3.1 --- Zero bias conductance analysis --- p.41
Chapter 2.3.2 --- Superconductivity spectrum analysis --- p.43
Chapter 2.4 --- Dynes function fitting --- p.44
Chapter 2.4.1 --- Dynes function --- p.44
Chapter 2.4.2 --- Deconvolution --- p.47
Chapter 2.4.3 --- BCS-like analysis --- p.49
Chapter 2.5 --- Summary --- p.50
Chapter 3 --- Instrument improvements --- p.51
Chapter 3.1 --- Previously existed problems --- p.52
Chapter 3.2 --- Problem analysis and solutions --- p.54
Chapter 3.2.1 --- Structure and Preamplifier --- p.54
Chapter 3.2.2 --- Grounding --- p.56
Chapter 3.2.3 --- Bias voltage source cleaning --- p.57
Chapter 3.2.4 --- RF noise shielding --- p.60
Chapter 3.3 --- Tip drift in perpendicular direction when taking STS --- p.65
Chapter 3.4 --- Improved results --- p.68
Chapter 3.4.1 --- Comparisons with previous results --- p.68
Chapter 3.4.2 --- Comparisons with other groups --- p.69
Chapter 3.5 --- Summary --- p.72
Chapter 4 --- Superconductivity of 9 ML thick Pb islands with poor energy resolution --- p.75
Chapter 4.1 --- STS results --- p.76
Chapter 4.1.1 --- STS results at large energy scale --- p.76
Chapter 4.1.2 --- STS results at small energy scale Zero bias conductance analysis --- p.79
Chapter 4.2.1 --- ZBC results --- p.79
Chapter 4.2.2 --- Comparisons with theoretical calculations --- p.83
Chapter 4.3 --- Superconductivity spectrum analysis --- p.85
Chapter 4.3.1 --- Method to obtain superconductivity spectra --- p.86
Chapter 4.3.2 --- BCS-like analysis --- p.93
Chapter 4.4 --- Explanation and possible mechanism --- p.97
Chapter 4.5 --- Summary --- p.99
Chapter 5 --- DOS modulated superconductivity with improved energy resolution --- p.101
Chapter 5.1 --- Introduction --- p.102
Chapter 5.2 --- Experiments --- p.103
Chapter 5.3 --- Behaviors of zero bias conductance results --- p.104
Chapter 5.3.1 --- Power law behavior --- p.104
Chapter 5.3.2 --- Critical regime and To determination --- p.106
Chapter 5.4 --- Recheck previous results --- p.112
Chapter 5.4.1 --- Pseudogap --- p.112
Chapter 5.4.2 --- Transition temperature --- p.115
Chapter 5.5 --- DOS modulated superconductivity --- p.121
Chapter 5.5.1 --- Quantum well states of 8 ML and 9 ML Pb islands --- p.121
Chapter 5.5.2 --- T[subscript C] behavior on a 8 ML and 9 ML Pb island --- p.123
Chapter 5.5.3 --- Superconductivity behaviors for a set of 8 ML and 9 ML Pb islands --- p.124
Chapter 5.5.4 --- Superconductivity of very small Pb islands --- p.129
Chapter 5.6 --- Summary --- p.130
Chapter 6 --- Conclusions and outlook --- p.132
Chapter 6.1 --- Conclusions --- p.133
Chapter 6.2 --- Outlook --- p.134
Bibliography --- p.136