Academic literature on the topic 'Intermédiaires réactionnels'

Pour limiter la formation de composés organohalogénés des eaux traitées et la reviviscence bactérienne des réseaux, il est important d'éliminer la majeure partie du carbone organique dissous (COD) et du carbone organique dissous biodégradable (CODB) contenus dans les eaux naturelles. Des travaux récents nous ont permis de montrer que la nanofiltration est une technologie de choix pour répondre à ces contraintes. L'objectif de cet article est de présenter à partir de travaux de laboratoire un inventaire détaillé du carbone organique résiduel d'un perméat prélevé le 21/04/93 sur le prototype industriel de nanofiltration de Méry/Oise en banlieue parisienne. Pour atteindre cet objectif il a été nécessaire de mettre en œuvre des 'techniques analytiques impliquant l'utilisation de la chromatographie liquide haute performance (CLHP) et de la chromatographie en phase gazeuse (CG) soit équipée d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) ou d'un détecteur à capture d'électrons (ECD), soit couplée à la spectrométrie de masse (SM). Les résultats obtenus ont montré que le COD du perméat étudié est constitué d'environ 60% d'acides aminés libres et combinés, de 7% d'aldéhydes et de 10 à 20% de composés divers identifiables en CG/SM. Ces derniers composés comprennent majoritairement des acides gras aliphatiques et des acides aromatiques de faibles masses. La concentration de chacun de ces composés a été estimée à 0,3 µg l-¹ C. On peut raisonnablement penser, d'après la bibliographie que les hydrates de carbone (non analysés dans cette étude) représenteraient une part importante de COD du perméat. En outre, cette étude a montré que la part prise par les acides aminés totaux dans le CODB du perméat est importante. Seul le tiers des potentiels de formation d'organohalogénés totaux (PFTOX) a été identifié comme étant des trihaloméhanes (THM) et des acides haloascétiques. Toutefois, étant donné que les acides aminés totaux représentent à eux seuls la quasi totalité de la demande en chlore du perméat, les autres sous-produits de chloration non identifiés seraient probablement des nitriles chlorés, des chloramines et des chloroaldéhydes qui sont parmi les principaux intermédiaires réactionnels de la coloration des acides aminés.

Le travail a consisté à préciser les conditions de formation d'une molécule iodée sapide, l'iodoforme, lors de l'oxydation d'une eau brute par le chlore et à proposer une voie réactionnelle possible. L'étude de la chloration d'une eau brute en présence d'azote ammoniacal et d'ions iodure conduit à la formation d'iodoforme uniquement pour des taux inférieurs au point de rupture. Les résultats montrent que l'oxydation de l'ion ammonium conduit à la formation de monochloramine dont le pouvoir oxydant totalement disponible pourrait être impliqué dans la formation de iodamines ou de chloroiodamines. Ces réactions sont plus favorables en présence d'iode qu'en présence d'ions iodure. Mais l'action de l'iode seul en présence d'ammoniaque et en absence de monochloramine ne permet pas d'expliquer la production des composés organoiodés observés. Ce sont les précurseurs intermédiaires formés à partir des chloramines qui, par action sur la matière organique naturelle, seraient responsables de la formation d'iodoforme. Dans une moindre mesure, certains composés azotés organiques tels les amines et les acides aminés pourraient prendre part à la production des composés organoiodés lors de la chloration.

Les héparanes sulfates sont des polysaccharides linéaires et sulfatés interagissant et régulant l’activité de nombreuses protéines, en particulier les cytokines et chimiokines, messagers du système immunitaire. Ils sont à ce titre de bons candidats médicaments dans des pathologies inflammatoires, autoimmunes, d’immunodéficience acquise ou encore en oncologie. La finalité de cette thèse a été de développer de nouvelles méthodologies nécessaires à la préparation de fragments d’héparane sulfate. Nous nous sommes particulièrement intéressés à améliorer la stéréosélectivité alpha et le rendement réactionnel des réactions de couplage glycosidique en position 4 d’un accepteur glucuronique impliquant un donneur de type 2-azido glycoside avant de pouvoir aborder par la suite une synthèse en mélange. Cette optimisation a consisté à substituer le groupement partant trichloroacétimidate, employé jusqu’à présent au laboratoire, par un groupement thiophényle activé par le système promoteur PhSOR/Tf2O à basse température. Cette méthode permet de générer in situ un intermédiaire triflate. Une fois ce dernier engendré, un additif de type XR2 (où X = N, O, S) a été additionné au mélange réactionnel avant d’ajouter en dernier lieu l’accepteur. Une étude préliminaire de ce mode opératoire réalisée sur des monosaccharides rapidement synthétisables a conduit à des résultats encourageants, cette méthode de glycosylation en trois temps a donc été appliquée à la synthèse de tétrasaccharides. Comparativement à l’ancienne méthode employant un groupement trichloroacétimidate, le rendement ainsi que la sélectivité alpha ont a été significativement améliorés lorsque l’additif employé a été le THF<br>Heparan sulfates are linear and sulfated polysaccharides interacting and regulating the activity of various proteins, especially cytokines and chemokines, messengers of the immune system. They are, in this regard, good drugs candidates for treating several pathologies such as inflammatory, autoimmune, acquired immune deficiency or oncology diseases. The aim of this work was to develop new methodologies in order to synthesise heparan sulfate fragments. We tried especially to improve the alpha selectivity, as well as the yield, of glycosylation reactions between 2-azido glycoside donors and C-4 OH glucuronic acceptors. This optimization consisted of replacing trichloroacetimidate leaving group, used commonly in the laboratory, with thiophenyl group activated by PhSOR/ Tf2O promoting system at low temperature. This method allowed to form triflate intermediate in situ. Once generated, an XR2 (X = O, N or S) additive was added to the reaction mixture before adding the acceptor at last. As preliminary study of this method with easy available monosaccharides gave good results, these three steps glycosylation reaction has been tested with disaccharidic units. Comparing with previous method using trichloroacetimidate leaving group, the yield as well as the alpha selectivity have been significantly improved when THF was added as an additive

Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFT<br>For a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations

Nombreuses sont les réactions qui sont couramment utilisées pour la production en masse de composés organiques et qui demeurent pourtant des boites noires: parmi elles, le procédé de synthèse de l'eau oxygénée, base sur le cycle catalytique de réduction oxydation de diverses quinones et la réaction d'activation de l'eau oxygénée par les nitriles (première étape de l'époxydation des oléfines). Le mécanisme de ces réactions n'est pas parfaitement connu, et on invoque souvent pour les expliquer, la formation d'intermédiaires peroxydes a très courte durée de vie. L'importance de l'eau oxygénée et de ses applications en synthèse organique nous incite à tenter d'élucider ces mécanismes et de prouver l'existence des intermédiaires postules dans la littérature. Nous avons choisi d'effectuer cette étude au moyen des spectroscopies vibrationnelles, infrarouge et Raman. Le manque d'information sur les peroxydes en spectroscopie vibrationnelle a imposé l'acquisition d'une base de données spectrales sur des peroxydes de référence. Nous montrerons comment déterminer un domaine très précis d'apparition de la vibration d'élongation de la fonction peroxyde. Nous aborderons également l'effet que peut avoir la présence dans la molécule de cette fonction sur les vibrations des autres groupements. Nous appliquerons ensuite ces connaissances à la caractérisation des espèces intermédiaires formées au cours de la réaction de l'eau oxygénée sur le benzonitrile et l'acetonitrile. Les spectres de ces molécules intermédiaires seront extraits puis interprètes au moyen de techniques d'analyse statistique et de modélisation moléculaire. Enfin, nous tenterons d'apporter des informations nouvelles sur le mécanisme du cycle de réduction oxydation de la 4h-ethylanthraquinone. Nous montrerons comment la microspectrometrie irtf et le Raman de résonance ont permis, par leur association, de proposer une structure pour le compose issu de l'oxydation a l'air du 4h-ethylanthracenediol.

Ces travaux de thèse concernent l'étude structurale de la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase NADP dépendante non phosphorylante de Streptococcus mutans (GAPN) et de la glutarédoxine (Grx) de peuplier (Populusr Trichorpa). La GAPN appartient à la famille des aldéhyde déshydrogénases (ALDH), qui sont des enzymes qui oxydent les aldéhydes en acides carboxyliques. La réaction catalytique se déroule en deux étapes: une étape d'acylation et une de déacylation. Dans but de caractériser les facteurs structuraux et moléculaires impliqués dans l'efficacité de la réaction, nous avons résolu la structure d'un intermédiaire thioacylenzyme et la structure d'un mutant du site actif, le mutant T229S. La glutarédoxine appartient a la famille des thiol-disulfure oxydo-reductases. Si les Grx ont été bien étudiées chez les animaux et les bactéries, les connaissances concernant les Grx de plantes sont limitées. Nous avons résolu la structure cristalline de la Grx de peuplier en complexe avec le glutathion de cette glutarédoxine. Le manuscrit présente l'analyse détaillée de ces différentes structures et leur interprétation en relation avec les données biochimiques<br>This PhD thesis concerned structural studies of non phosphorylating NADP-dependent glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase from Streptococcus mutans (GAPN) and of Glutaredoxin (Grx) from Poplar Thrichorpora. GAPN belongs to the family of the aldehyde dehydrogenases (ALDH), enzymes which catalyse the oxidation of a broad range of aldehydes into their corresponding carboxylic acids. Their catalytic mechanism proceeds via two steps: acylation and deacylation. With the aim to characterize the structural and molecular factors associated to this reaction, we have solved the x-ray structure of the intermediate thioacylenzyme and the structure of the active site mutant T229S. Grx belongs to the thiol-disulphide oxydo-reductase family and is involved in the adaptative response during oxidative stress. It catalyses the reduction of disulfides bridges of different substrates. Since only few structural and biochemical information on GRX isolated from plants are actually available, crystallographic studies of Grx complexed with glutathione have been carried out to obtain more information on this class of enzymes

Une combinaison de techniques d'analyse in situ (XPS, IR et Raman) a permis de caractériser la nature de la phase active et des espèces adsorbées sur des catalyseurs à base de Pd au cours de la décomposition de NO et de sa réduction par CO. L'étude XPS montre des variations de l'état chimique du Pd, variant du Pd métallique à plusieurs formes de Pd oxydé en fonction des atmosphères et températures réactionnelles. Cette évolution de la phase active est confirmée par spectroscopie Raman de résonance qui permet la caractérisation directe de l'oxyde PdO. Différentes espèces adsorbées sur Pd0 (NOads,COads,Nads, nitro-nitrito, nitrito et nitro) et sur alumine (nitrite, nitrate et carbonate) ont été caractérisées. L'ensemble des données spectroscopiques est discuté au regard des performances catalytiques afin d'aboutir à une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels en catalyse de post-combustion automobile. Enfin, l'oxydation de CH4 a été étudiée par spectroscopie Raman operando.

Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d’une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d’un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L’objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d’un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac-SECM a tout d’abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonction de la fréquence ont pu ête obtenus.

La réduction des halogénures d'alkyl(aryl)étain, en solution méthanolique sur cathode de mercure, procède par l'intermédiaire de divers composés organomercuriques. L'étude des mécanismes mis en jeu montre que la première étape est monoélectronique dans le cas des halogénures organostanniques trisubstitués et biélectroniques dans le cas des halogénures organostanniques mono et disubstitués

Au cours de ce travail, nous avons caractérisé par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps les différents intermédiaires réactifs d'un photoinitiateur de polymérisation radicalaire, le benzile (C6H5-CO-CO-C6H5). L'utilisation de cette technique a permis d'obtenir des informations sur la structure et la configuration électronique de ces espèces transitoires. Quatre intermédiaires réactionnels ont ainsi pu être mis en évidence. Le premier état excité triplet, de nature npi*, est caractérisé par une tendance à la trans-coplanéité des deux groupements carbonyles, l'état résonnant Tn se distingue de T1 par une redistribution de l'excitation électronique conduisant à une structure présentant deux fragments benzoyles (C6H5-CO) plans faiblement liés l'un à l'autre. Le radical cétyle (C6H5-CO-ĊOH-C6H5) et le radical anion (C6H5-CO-ĊŌ-C6H5), formés par photoréduction en présence de solvants ou d'additifs donneurs respectivement d'atome d'hydrogène ou donneurs d'électron, sont de structure proche et présentent une délocalisation de la densité électronique sur l'ensemble du fragment central.

La reduction des oxydes d'azote des effluents diesel est rendue particulierement difficile par la presence d'oxygene en quantite importante. L'objectif de ce travail est de preciser les mecanismes de cette reduction dont la connaissance est essentielle pour orienter les developpements de catalyseurs performants. Sur les deux catalyseurs choisis, cuzsm5 et ptnaemt, une etude cinetique detaillee de la reduction de no par le propene a ete realisee. Par la suite, nous avons essaye d'identifier les composes organiques (coke) pieges pendant la reduction dans les pores des catalyseurs. Ces composes organiques sont en effet representatifs des intermediaires de la formation d'azote. Sur cuzsm5, a 200c le coke est constitue de composes oxygenes, de composes azotes-oxygenes et de composes azotes. Ces derniers (essentiellement des nitriles) deviennent majoritaires a 250c, temperature a laquelle debute la formation de n#2. Le role d'intermediaires de ces nitriles dans la formation de n#2 est demontre par leur grande reactivite en presence de no#2. Sur ptnaemt, la formation d'azote est accompagnee de celle de n#2o. A 150c, le coke est constitue en quantite equivalente de composes azotes-oxygenes (oxazoles et/ou isoxazoles) et de composes oxygenes. Sa reactivite en presence de no/o#2/h#2o met en evidence sa participation probable dans la formation d'azote, mais pas dans celle de n#2o. Ce dernier resulterait d'une decomposition sur les sites de pt. Sur les deux catalyseurs, no#2 serait un intermediaire de la production d'azote. L'eau joue egalement un role promoteur. Un mecanisme faisant intervenir l'attaque des cations nitrosyle (formes a partir de no#2 et d'eau) sur des doubles liaisons ethyleniques est propose pour expliquer la formation des intermediaires nitriles et oxazoles.

Les α-oléfines linéaires sont des intermédiaires particulièrement importants dans l'industrie chimique et pétrochimique. Elles ont des applications variées mais sont utilisées principalement en tant que co-monomère dans la production de diverses qualités de polyéthylène. Dans ce cadre, ce sont les α-oléfines courtes (butène-1, hexène-1 et octène-1) qui sont les plus intéressantes. Aujourd’hui les α-oléfines sont produites très majoritairement par oligomérisation de l’éthylène en catalyse homogène selon deux types de procédés : Les procédés dits « on-purpose » et ceux dits « full-range ». Les procédés « on-purpose » sont sélectifs vis-à-vis d’une α-oléfine et fonctionnent avec des systèmes au chrome ou au titane. Le mécanisme décrit dans ce cas-là est de type métallacyclique. Les procédés « full-range » quant à eux permettent d’obtenir une large distribution d’α-oléfine et les procédés de ce type font intervenir des catalyseurs de nickel, de fer ou de zirconium. Le mécanisme ici est de type polymérisation dégénérée.L’objectif de cette thèse est de développer un système au Ni qui serait actif en oligomérisation de l’éthylène via un mécanisme de type métallacyclique et qui permettrait donc d’atteindre des sélectivités importantes. Dans le mécanisme métallacyclique l’étape clé est le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène dans laquelle le degré d’oxydation du métal passe de n à n+2. Dans cette thèse les couples Ni 0/Ni II et Ni I/Ni III ont été considérés. Des précurseurs de Ni0 et NiI possédants des ligands aux propriétés variées ont été synthétisés et testés en réacteur sous forte pression d’éthylène selon différentes méthodes d’activations. Des études mécanistiques ont été réalisées grâce à différentes techniques analytiques à savoir les spectroscopies RMN et RPE, et un développement important a été réalisé en spectrométrie de masse afin de pouvoir observer des intermédiaires réactionnels. La majorité des résultats expérimentaux ont pu être rationnalisés à travers des études théoriques (DFT) permettant de faire émerger des systèmes catalytiques originaux associés à des voies d’accès et des chemins réactionnels différentiant<br>Linear α-olefins are very important intermediates in the chemical and petrochemical industries. They have various applications but they are mainly used as co-monomers in the production of various grades of polyethylene. In this topic, the short LAOs (1-butene, 1-hexene and 1-octene) are the most interesting. Today LAOs are almost exclusively produced by ethylene oligomérisation with homogenous catalysts and there are two different industrial processes : “On purpose” and “Full-range” processes. “On purpose” processes are selective toward an α-olefin and catalyst used are based on Ti or Cr complexes. The mechanism described with these types of catalysts is a metallacyclic mechanism. On the other hand ethylene oligomérisation with “full-range” processes is done mainly with Ni or Zr catalysts. In these case a large distribution of olefins is obtained and the mechanism described is a degenerative polymerisation mechanism. The aim of this thesis is to develop a Ni-based system which is active in ethylene oligomérisation through a metallacylcic mechanism in order to access good selectivity toward LAOs. In the metallacyclic mechanism the key step is the oxidative coupling of the two ethylene molecules in which the oxidation state of the metal goes from n to n+2. The couples Ni0/NiII and NiI/NiIII has been investigated in this thesis. Ni 0 and Ni I precursors with various ligands have been synthesized and tested in a semi-batch reactor under high pressure of ethylene with various activation methods. Mechanistic studies have been made using various analytical methods such has NMR and EPR spectroscopies and a big effort has been made in the development of a mass spectrometry method to observe reactive intermediates. In addition, almost all the experimental observations have been rationalized thanks to molecular modeling by DFT