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Dissertations / Theses on the topic 'Intermédiaires réactionnels'
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Deydier, Sophie. "Glycosylation 1,2-cis : nouveaux intermédiaires réactionnels pour moduler la stéréosélectivité." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112004.
Full textAbstract:
Les héparanes sulfates sont des polysaccharides linéaires et sulfatés interagissant et régulant l’activité de nombreuses protéines, en particulier les cytokines et chimiokines, messagers du système immunitaire. Ils sont à ce titre de bons candidats médicaments dans des pathologies inflammatoires, autoimmunes, d’immunodéficience acquise ou encore en oncologie. La finalité de cette thèse a été de développer de nouvelles méthodologies nécessaires à la préparation de fragments d’héparane sulfate. Nous nous sommes particulièrement intéressés à améliorer la stéréosélectivité alpha et le rendement réactionnel des réactions de couplage glycosidique en position 4 d’un accepteur glucuronique impliquant un donneur de type 2-azido glycoside avant de pouvoir aborder par la suite une synthèse en mélange. Cette optimisation a consisté à substituer le groupement partant trichloroacétimidate, employé jusqu’à présent au laboratoire, par un groupement thiophényle activé par le système promoteur PhSOR/Tf2O à basse température. Cette méthode permet de générer in situ un intermédiaire triflate. Une fois ce dernier engendré, un additif de type XR2 (où X = N, O, S) a été additionné au mélange réactionnel avant d’ajouter en dernier lieu l’accepteur. Une étude préliminaire de ce mode opératoire réalisée sur des monosaccharides rapidement synthétisables a conduit à des résultats encourageants, cette méthode de glycosylation en trois temps a donc été appliquée à la synthèse de tétrasaccharides. Comparativement à l’ancienne méthode employant un groupement trichloroacétimidate, le rendement ainsi que la sélectivité alpha ont a été significativement améliorés lorsque l’additif employé a été le THF<br>Heparan sulfates are linear and sulfated polysaccharides interacting and regulating the activity of various proteins, especially cytokines and chemokines, messengers of the immune system. They are, in this regard, good drugs candidates for treating several pathologies such as inflammatory, autoimmune, acquired immune deficiency or oncology diseases. The aim of this work was to develop new methodologies in order to synthesise heparan sulfate fragments. We tried especially to improve the alpha selectivity, as well as the yield, of glycosylation reactions between 2-azido glycoside donors and C-4 OH glucuronic acceptors. This optimization consisted of replacing trichloroacetimidate leaving group, used commonly in the laboratory, with thiophenyl group activated by PhSOR/ Tf2O promoting system at low temperature. This method allowed to form triflate intermediate in situ. Once generated, an XR2 (X = O, N or S) additive was added to the reaction mixture before adding the acceptor at last. As preliminary study of this method with easy available monosaccharides gave good results, these three steps glycosylation reaction has been tested with disaccharidic units. Comparing with previous method using trichloroacetimidate leaving group, the yield as well as the alpha selectivity have been significantly improved when THF was added as an additive
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Rousseau, Lidie. "Catalyse au fer des réactions de couplage croisé : mécanismes, identification et spéciation des intermédiaires réactionnels." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF020.
Full textAbstract:
Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFT<br>For a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations
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Vacque, Valérie. "Elucidation par spectroscopie vibrationnelle de mécanismes réactionnels faisant intervenir l'eau oxygénée : caractérisation in situ d'espèces intermédiaires peroxydées." Lille 1, 1997. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-65.pdf.
Full textAbstract:
Nombreuses sont les réactions qui sont couramment utilisées pour la production en masse de composés organiques et qui demeurent pourtant des boites noires: parmi elles, le procédé de synthèse de l'eau oxygénée, base sur le cycle catalytique de réduction oxydation de diverses quinones et la réaction d'activation de l'eau oxygénée par les nitriles (première étape de l'époxydation des oléfines). Le mécanisme de ces réactions n'est pas parfaitement connu, et on invoque souvent pour les expliquer, la formation d'intermédiaires peroxydes a très courte durée de vie. L'importance de l'eau oxygénée et de ses applications en synthèse organique nous incite à tenter d'élucider ces mécanismes et de prouver l'existence des intermédiaires postules dans la littérature. Nous avons choisi d'effectuer cette étude au moyen des spectroscopies vibrationnelles, infrarouge et Raman. Le manque d'information sur les peroxydes en spectroscopie vibrationnelle a imposé l'acquisition d'une base de données spectrales sur des peroxydes de référence. Nous montrerons comment déterminer un domaine très précis d'apparition de la vibration d'élongation de la fonction peroxyde. Nous aborderons également l'effet que peut avoir la présence dans la molécule de cette fonction sur les vibrations des autres groupements. Nous appliquerons ensuite ces connaissances à la caractérisation des espèces intermédiaires formées au cours de la réaction de l'eau oxygénée sur le benzonitrile et l'acetonitrile. Les spectres de ces molécules intermédiaires seront extraits puis interprètes au moyen de techniques d'analyse statistique et de modélisation moléculaire. Enfin, nous tenterons d'apporter des informations nouvelles sur le mécanisme du cycle de réduction oxydation de la 4h-ethylanthraquinone. Nous montrerons comment la microspectrometrie irtf et le Raman de résonance ont permis, par leur association, de proposer une structure pour le compose issu de l'oxydation a l'air du 4h-ethylanthracenediol.
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D'Ambrosio, Katia. "Etude structurale de protéines impliquées dans des mécanismes d'oxydo-réduction. Caractérisation de complexes ou d'intermédiaires réactionnels." Nancy 1, 2004. http://www.theses.fr/2004NAN10126.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse concernent l'étude structurale de la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase NADP dépendante non phosphorylante de Streptococcus mutans (GAPN) et de la glutarédoxine (Grx) de peuplier (Populusr Trichorpa). La GAPN appartient à la famille des aldéhyde déshydrogénases (ALDH), qui sont des enzymes qui oxydent les aldéhydes en acides carboxyliques. La réaction catalytique se déroule en deux étapes: une étape d'acylation et une de déacylation. Dans but de caractériser les facteurs structuraux et moléculaires impliqués dans l'efficacité de la réaction, nous avons résolu la structure d'un intermédiaire thioacylenzyme et la structure d'un mutant du site actif, le mutant T229S. La glutarédoxine appartient a la famille des thiol-disulfure oxydo-reductases. Si les Grx ont été bien étudiées chez les animaux et les bactéries, les connaissances concernant les Grx de plantes sont limitées. Nous avons résolu la structure cristalline de la Grx de peuplier en complexe avec le glutathion de cette glutarédoxine. Le manuscrit présente l'analyse détaillée de ces différentes structures et leur interprétation en relation avec les données biochimiques<br>This PhD thesis concerned structural studies of non phosphorylating NADP-dependent glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase from Streptococcus mutans (GAPN) and of Glutaredoxin (Grx) from Poplar Thrichorpora. GAPN belongs to the family of the aldehyde dehydrogenases (ALDH), enzymes which catalyse the oxidation of a broad range of aldehydes into their corresponding carboxylic acids. Their catalytic mechanism proceeds via two steps: acylation and deacylation. With the aim to characterize the structural and molecular factors associated to this reaction, we have solved the x-ray structure of the intermediate thioacylenzyme and the structure of the active site mutant T229S. Grx belongs to the thiol-disulphide oxydo-reductase family and is involved in the adaptative response during oxidative stress. It catalyses the reduction of disulfides bridges of different substrates. Since only few structural and biochemical information on GRX isolated from plants are actually available, crystallographic studies of Grx complexed with glutathione have been carried out to obtain more information on this class of enzymes
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Mamede, Anne-Sophie. "Phases et sites actifs, intermédiaires réactionnels et espèces adsorbées en catalyse sur particules métalliques : analyses spectroscopiques in situ." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-303.pdf.
Full textAbstract:
Une combinaison de techniques d'analyse in situ (XPS, IR et Raman) a permis de caractériser la nature de la phase active et des espèces adsorbées sur des catalyseurs à base de Pd au cours de la décomposition de NO et de sa réduction par CO. L'étude XPS montre des variations de l'état chimique du Pd, variant du Pd métallique à plusieurs formes de Pd oxydé en fonction des atmosphères et températures réactionnelles. Cette évolution de la phase active est confirmée par spectroscopie Raman de résonance qui permet la caractérisation directe de l'oxyde PdO. Différentes espèces adsorbées sur Pd0 (NOads,COads,Nads, nitro-nitrito, nitrito et nitro) et sur alumine (nitrite, nitrate et carbonate) ont été caractérisées. L'ensemble des données spectroscopiques est discuté au regard des performances catalytiques afin d'aboutir à une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels en catalyse de post-combustion automobile. Enfin, l'oxydation de CH4 a été étudiée par spectroscopie Raman operando.
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Trinh, Dao. "Développement de la technique microscopie électrochimique à balayage en mode courant alternatif : mécanismes et cinétiques réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066599.
Full textAbstract:
Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d’une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d’un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L’objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d’un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac-SECM a tout d’abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonction de la fréquence ont pu ête obtenus.
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Féasson, Christian. "Réduction électrochimique, sur cathode de mercure, de composés organostanniques en présence d'halogénures d'alkyle : étude du mécanisme et des intermédiaires réactionnels." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES001.
Full textAbstract:
La réduction des halogénures d'alkyl(aryl)étain, en solution méthanolique sur cathode de mercure, procède par l'intermédiaire de divers composés organomercuriques. L'étude des mécanismes mis en jeu montre que la première étape est monoélectronique dans le cas des halogénures organostanniques trisubstitués et biélectroniques dans le cas des halogénures organostanniques mono et disubstitués
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Locoge, Nadine. "Étude de quelques intermédiaires réactionnels d'un composé alpha-dicarbonyle, le benzile, par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps." Lille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LIL10013.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons caractérisé par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps les différents intermédiaires réactifs d'un photoinitiateur de polymérisation radicalaire, le benzile (C6H5-CO-CO-C6H5). L'utilisation de cette technique a permis d'obtenir des informations sur la structure et la configuration électronique de ces espèces transitoires. Quatre intermédiaires réactionnels ont ainsi pu être mis en évidence. Le premier état excité triplet, de nature npi*, est caractérisé par une tendance à la trans-coplanéité des deux groupements carbonyles, l'état résonnant Tn se distingue de T1 par une redistribution de l'excitation électronique conduisant à une structure présentant deux fragments benzoyles (C6H5-CO) plans faiblement liés l'un à l'autre. Le radical cétyle (C6H5-CO-ĊOH-C6H5) et le radical anion (C6H5-CO-ĊŌ-C6H5), formés par photoréduction en présence de solvants ou d'additifs donneurs respectivement d'atome d'hydrogène ou donneurs d'électron, sont de structure proche et présentent une délocalisation de la densité électronique sur l'ensemble du fragment central.
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Vergne, Sonia. "Mécanismes de réduction des oxydes d'azote sur catalyseurs zéolithiques CuMFI et PtNaEMT." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2314.
Full textAbstract:
La reduction des oxydes d'azote des effluents diesel est rendue particulierement difficile par la presence d'oxygene en quantite importante. L'objectif de ce travail est de preciser les mecanismes de cette reduction dont la connaissance est essentielle pour orienter les developpements de catalyseurs performants. Sur les deux catalyseurs choisis, cuzsm5 et ptnaemt, une etude cinetique detaillee de la reduction de no par le propene a ete realisee. Par la suite, nous avons essaye d'identifier les composes organiques (coke) pieges pendant la reduction dans les pores des catalyseurs. Ces composes organiques sont en effet representatifs des intermediaires de la formation d'azote. Sur cuzsm5, a 200c le coke est constitue de composes oxygenes, de composes azotes-oxygenes et de composes azotes. Ces derniers (essentiellement des nitriles) deviennent majoritaires a 250c, temperature a laquelle debute la formation de n#2. Le role d'intermediaires de ces nitriles dans la formation de n#2 est demontre par leur grande reactivite en presence de no#2. Sur ptnaemt, la formation d'azote est accompagnee de celle de n#2o. A 150c, le coke est constitue en quantite equivalente de composes azotes-oxygenes (oxazoles et/ou isoxazoles) et de composes oxygenes. Sa reactivite en presence de no/o#2/h#2o met en evidence sa participation probable dans la formation d'azote, mais pas dans celle de n#2o. Ce dernier resulterait d'une decomposition sur les sites de pt. Sur les deux catalyseurs, no#2 serait un intermediaire de la production d'azote. L'eau joue egalement un role promoteur. Un mecanisme faisant intervenir l'attaque des cations nitrosyle (formes a partir de no#2 et d'eau) sur des doubles liaisons ethyleniques est propose pour expliquer la formation des intermediaires nitriles et oxazoles.
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Moser, Emile. "De la description d'intermédiaires réactionnels au développement de nouveaux catalyseurs pour l'oligomérisation de l'éthylène au nickel." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEN055.
Full textAbstract:
Les α-oléfines linéaires sont des intermédiaires particulièrement importants dans l'industrie chimique et pétrochimique. Elles ont des applications variées mais sont utilisées principalement en tant que co-monomère dans la production de diverses qualités de polyéthylène. Dans ce cadre, ce sont les α-oléfines courtes (butène-1, hexène-1 et octène-1) qui sont les plus intéressantes. Aujourd’hui les α-oléfines sont produites très majoritairement par oligomérisation de l’éthylène en catalyse homogène selon deux types de procédés : Les procédés dits « on-purpose » et ceux dits « full-range ». Les procédés « on-purpose » sont sélectifs vis-à-vis d’une α-oléfine et fonctionnent avec des systèmes au chrome ou au titane. Le mécanisme décrit dans ce cas-là est de type métallacyclique. Les procédés « full-range » quant à eux permettent d’obtenir une large distribution d’α-oléfine et les procédés de ce type font intervenir des catalyseurs de nickel, de fer ou de zirconium. Le mécanisme ici est de type polymérisation dégénérée.L’objectif de cette thèse est de développer un système au Ni qui serait actif en oligomérisation de l’éthylène via un mécanisme de type métallacyclique et qui permettrait donc d’atteindre des sélectivités importantes. Dans le mécanisme métallacyclique l’étape clé est le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène dans laquelle le degré d’oxydation du métal passe de n à n+2. Dans cette thèse les couples Ni 0/Ni II et Ni I/Ni III ont été considérés. Des précurseurs de Ni0 et NiI possédants des ligands aux propriétés variées ont été synthétisés et testés en réacteur sous forte pression d’éthylène selon différentes méthodes d’activations. Des études mécanistiques ont été réalisées grâce à différentes techniques analytiques à savoir les spectroscopies RMN et RPE, et un développement important a été réalisé en spectrométrie de masse afin de pouvoir observer des intermédiaires réactionnels. La majorité des résultats expérimentaux ont pu être rationnalisés à travers des études théoriques (DFT) permettant de faire émerger des systèmes catalytiques originaux associés à des voies d’accès et des chemins réactionnels différentiant<br>Linear α-olefins are very important intermediates in the chemical and petrochemical industries. They have various applications but they are mainly used as co-monomers in the production of various grades of polyethylene. In this topic, the short LAOs (1-butene, 1-hexene and 1-octene) are the most interesting. Today LAOs are almost exclusively produced by ethylene oligomérisation with homogenous catalysts and there are two different industrial processes : “On purpose” and “Full-range” processes. “On purpose” processes are selective toward an α-olefin and catalyst used are based on Ti or Cr complexes. The mechanism described with these types of catalysts is a metallacyclic mechanism. On the other hand ethylene oligomérisation with “full-range” processes is done mainly with Ni or Zr catalysts. In these case a large distribution of olefins is obtained and the mechanism described is a degenerative polymerisation mechanism. The aim of this thesis is to develop a Ni-based system which is active in ethylene oligomérisation through a metallacylcic mechanism in order to access good selectivity toward LAOs. In the metallacyclic mechanism the key step is the oxidative coupling of the two ethylene molecules in which the oxidation state of the metal goes from n to n+2. The couples Ni0/NiII and NiI/NiIII has been investigated in this thesis. Ni 0 and Ni I precursors with various ligands have been synthesized and tested in a semi-batch reactor under high pressure of ethylene with various activation methods. Mechanistic studies have been made using various analytical methods such has NMR and EPR spectroscopies and a big effort has been made in the development of a mass spectrometry method to observe reactive intermediates. In addition, almost all the experimental observations have been rationalized thanks to molecular modeling by DFT
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Debono, Olivier. "Oxydation photocatalytique de composés organiques volatils et suivi de leurs intermédiaires réactionnels : étude en réacteurs statique et dynamique à des concentrations typiques de l'air intérieur." Phd thesis, Ecole des Mines de Nantes, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00708804.
Full textAbstract:
La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation utilisée pour l'élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L'objectif est d'étudier la dégradation des COV initiaux et la production d'intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l'air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l'efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l'élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l'augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits.
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Combes, Sébastien. "Recherche d'espèces radicalaires dans les réactions d'arylation par les organobismuthiques." Aix-Marseille 1, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX11091.
Full text
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Martin, Amélie. "Utilisation de conditions superacides pour la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels glycosidiques inédits." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2282/document.
Full textAbstract:
La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider.En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible.Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée<br>A vast majority of biologically and therapeutically active carbohydrates exist as glycans (polysaccharides or complex glycoconjugates) in which monosaccharide units are joined via the glycosylation reaction. But surprisingly the details of the glycosidic bond formation remain relatively poorly understood.Thus, highlighting this ion is a challenging task that could be useful to rationalize the stereochemical outcome of glycosylation reactions. Furthermore, the data associated with this ion could be exploited to improve the synthesis of oligosaccharides and glycoconjugates. Several research groups mainly based in the US and Japan are involved in the quest for the oxycarbenium ion using various approaches. In addition, the exceedingly short life of non-stabilized glycosyl cations in organic solution makes their delicate direct observation.The aim of the project presented in this report is based on the use two chemistries: glycochemistry and superacid and two analytical techniques by low-temperature NMR assisted by computational study to generate, identify and fully characterize the glycosyl cations. After generating transient species in superacid media, the long-lived intermediates as the known dioxalenium and oxazolinium ions are studied by in situ NMR. From peracetylated 2-deoxy and 2-bromoglucopyranose, the glycosyl cation is generated and deeply analysed for the first time in a condensed phase. NMR aided by complementary computations predicts the privileged three-dimensional structural for each intermediate. The trapping by even poor nucleophile further confirms the impact of the structure of the glycosyl cation on the stereochemical outcome
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Gnonlonfoun, Noukpo. "Synthèse du loliolide et de composés apparentés : utilisation de sels stanneux et mercuriques comme agents de cyclisation électrophile." Tours, 1987. http://www.theses.fr/1987TOUR4013.
Full textAbstract:
Préparation du composé du titre et du perhydro actinidiolide à partir du dihydro-3,4 methoxy-2 pyranne ou à partir de l'acide homogéranique. Une des étapes clés est une cyclisation électrophile grâce à des sels stanneux ou mercuriques (le triflate stanneux le triflate mercurique, le trifluoroacétate mercurique).
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Fliedel, Christophe. "Synthesis of polyfunctional ligands for the coordination chemistry and catalysis." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/FLIEDEL_Christophe_2010.pdf.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse été de développer de nouvelles familles de ligands polyfonctionnels pour étudier, dans un premier temps, leur chimie de coordination vis-à-vis de centres métalliques et dans un second temps, en fonction des espèces formées, leurs propriétés physiques et/ou catalytiques. Les combinaisons potentiellement les plus intéressantes étaient basées sur l’association de sites donneurs connus pour former des liaisons fortes avec les métaux envisagés, comme les phosphines (P-) ou les carbènes N-hétérocycliques (CNHC-), avec des sites donneurs plus labiles, comme une fonction thioéther (S-). Ce type d’association permet l’élaboration de systèmes dits « hémilabiles », qui se sont montrés d’excellents candidats pour des applications en catalyse homogène. Des ligands de type : diaminophosphine/thioéther : P-, P-, S- ont ainsi été développés. Ces ligands ont montré une grande richesse de modes de coordination, dont il a résulté une grande diversité de complexes organométalliques. Les seconds ligands ciblés étaient de type carbènes N-hétérocycliques (NHC), portant soit un groupement thioéther sur un des atomes d’azote du cycle : S,CNHC ou sur chaque azote : S,CNHC,S. Leurs précurseurs ont pu être synthétisés dans des conditions « ecofriend », novatrices et permettant une grande variabilité. Ces ligands offrent une grande variété de modes de coordination qui s’est traduit dans leurs complexes de coordination d’argent(I) et de palladium(II). Le potentiel catalytique de ces composés a été évalué en réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura, et a révélé une très bonne activité vis-à-vis des substrats bromés<br>The objective of this thesis was the developement of new polyfunctional ligands families to study, in a first time, their coordination chemistry towards metallic centers, and in a second time, in view of the nature of the species formed their physical and/or catalytic properties. The combination of donor sites which seems the most interesting was based on the association of donors known to form strong interactions with the metals envisaged, like phosphines (P-) or N-heterocyclic carbenes (CNHC-), with more labile donors, like a thioether function (S-). This association allows the formation of systems called “hemilabiles”, which showed good candidates for homogenous catalytic applications. Ligands of type: diaminophosphine/thioether: P-, P-, S- have been developed. These ligands showed various coordination modes, from which a large variety of organometallic complexes were obtained. The second target ligands were of type: N-heterocyclique carbenes (NHC), bearing a thioether group on one nitrogen atom from the cycle: S,CNHC or on both nitrogen: S,CNHC,S. Their precursors have been prepared in “ecofriend” conditions and allowing a large variability. The ligands offer also various coordination modes illustrated by their silver(I) and palladium(II) complexes. The catalytic potential of these compounds has been evaluated in the Suzuki- Miyaura cross-coupling reaction and revealed a very good activity towards brominated substrates
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Oueslati, Nesrine. "Identification des intermédiaires de la réduction du dioxygène par la cytochrome c oxydase et ses modèles en faisant appel à la spectroscopie IR différentielle." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00781055.
Full textAbstract:
La cytochrome c oxydase (CcO) est un complexe protéique commun à tous les organismes aérobies. Elle catalyse la réduction de l'oxygène en eau au niveau d'un site catalytique qui contient un atome de fer hémique et un atome de cuivre (CuB). La famille de ces oxydases est ainsi appelée super famille des oxydases à "hème-cuivre". Malgré le grand nombre d'études réalisées au sujet de l'activité catalytique des CcO, le déroulement exact des étapes de leur mécanisme reste encore mal connu. Afin de mieux cerner le problème de la relation structure-activité de cette hémoprotéine, deux approches distinctes et complémentaires ont été abordées : l'étude du système naturel et l'approche biomimétique. Les propriétés électroniques et vibrationnelles de certains intermédiaires du cycle catalytique de la cytochrome c oxydase ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de fluorescence résolue en temps et infrarouge. L'analyse du site actif de la CcO par des substitutions isotopiques du CuB, ainsi que l'influence du pH sur la structure de cet enzyme sont discutées. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude du rôle de l'environnement proche de l'hème sur la réactivité des complexes FeII-CO et FeII-O2 grâce à une série de modèles superstructurés du centre binucléaire Fe/Cu de la CcO. Ces analogues synthétiques conservent l'hème, la ligation fer-histidine du site proximal et le ligand complexant le cuivre du site distal de la CcO, mais se différencient notamment par leur environnement autour de l'atome de cuivre et par leur rigidité. Deux techniques ont été utilisées: la spectroscopie ATR-IRTF et la photochimie dans le cas d'espèces carbonylées.
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Séguin, Etienne. "Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude de la catalyse hétérogène." Caen, 2008. http://www.theses.fr/2008CAEN2024.
Full textAbstract:
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet maintenant d'atteindre des résolutions temporelles de l'ordre de la dizaine de nanoseconde. Nous avons utilisé cette résolution temporelle pour bâtir de nouvelles méthodes d'étude de la catalyse hétérogène. Selon les échelles de temps considérées, de la micro- à la nanoseconde, nous avons étudiés trois domaines principaux, et mis au point trois méthodes expérimentales. Le système de « saut de pression des espèces adsorbées » (2D-IR PJAS) qui permet d’étudier la diffusion de gaz dans des solides poreux a été optimisé pour atteindre la µs, et testé sur une réaction de dimérisation en phase gaz d’un acide carboxylique en estimant des constantes de vitesse de la réaction. Il a ensuite permis de valider un modèle proposé dans la littérature avec l’étude de l’adsorption de benzène sur les hydroxyles d’une zéolithe HY. Le second volet de cette étude a porté sur la conception et la réalisation d’une cellule réacteur IR/micro-ondes 5,8 GHz qui permet l’étude d’une élévation rapide de la température associée à une observation infrarouge du catalyseur sous flux de réactifs. Ce dispositif novateur a permis la détection d’espèces intermédiaires dans une réaction de réduction catalytique sélective du dioxyde d’azote par du méthane. Enfin, nous avons couplé un laser femtoseconde avec un spectromètre IRTF en step scan à 33ns pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Nous avons ainsi réalisé la première détection d’un intermédiaire de réaction d’une durée de vie de 2 µs en catalyse hétérogène de déNOx sur argent supporté sur alumine<br>This work aimed at using new high time resolved features in commercial FT-IR spectrometers for studying heterogeneous catalysis. Depending on the time domain considered, three main topics were addressed, and three different types of studies were performed on heterogeneous catalysts. Diffusion of gases and complex adsorbed mixtures on solids with multiple adsorption sites can be studied with 2D-Pressure Jump of Adsorbed Species-IR (2D-PJAS-IR). The technique and set up were improved for working at high time resolution (µs) with step scan spectroscopy. The experimental setup was validated on gas phase dimerisation of carboxylic acids, and allowed estimation of reaction speed constants. It was also applied to benzene adsorption on dealuminated Y zeolites, and confirmed a new model for acid sites in these solids. The second step was the design of a micro-wave controlled reactor for IR operando studies. Operated at 5. 8GHz, it allows a fast heating of the catalytic system under reactant gas flow, and was applied for the detection of reaction intermediates in nitrogen dioxide reduction by methane. Last, a femtosecond laser was coupled with a 33ns resolved step scan FTIR spectrometer for studying fast kinetics in surface reactions on powder catalysts, leading to the first detection of a 2µs lasting intermediate in deNOx reaction on alumina supported silver catalyst, and to the determination of the reaction mechanism
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Naille, Sébastien. "Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain : mécanismes et interfaces." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00355884.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.
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Gayraud, Oscar. "A journey into the total synthesis of Aspochalasins.From a two-phase strategy to peroxide rearrangements." Thesis, Institut polytechnique de Paris, 2020. http://www.theses.fr/2020IPPAX071.
Full textAbstract:
Pendant près de deux siècles, les chimistes de synthèse se sont intéressés à la reproduction des molécules présentes dans la nature. Les produits naturels sont une source presque infinie de défis synthétiques grâce à leur diversité structurale et leur complexité. Les chimistes ont utilisé diverses approches pour accéder à un grand nombre d'entre eux. De la synthèse totale ciblée à la synthèse totale diversifiée, les stratégies de synthèse des produits naturels ont évolué pour produire divers composés à partir d'intermédiaires communs en un court nombre d'étapes. De plus, les calculs DFT ont parfois été utilisés pour aider les chimistes à résoudre les problèmes rencontrés lors des synthèses totales. Le but de cette thèse était de réaliser la synthèse totale de substances naturelles de la famille des cytochalasines, tout en développant des méthodes de synthèse appropriées, en s'aidant des calculs DFT.Une approche en deux phases pour produire des produits naturels de la famille des aspochalasines, tels que la trichodermone et la trichodérone A, sera présentée. La construction du noyau principal utilisera une réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura, une dihydroxylation asymétrique de Sharpless, un réarrangement d’Ireland-Claisen et une réaction de Diels-Alder. La synthèse du noyau isoindolone sera améliorée par des calculs DFT. Ensuite, une deuxième phase utilisant divers procédés d'oxydoréduction sera employée pour oxyder sélectivement un intermédiaire tétracyclique afin d'atteindre diverses aspochalasines.Les réarrangements de peroxydes organiques peuvent produire une grande variété de fonctions oxygénées. Lors des réarrangements de Criegee et de Hock, les peroxydes allyliques et benzyliques se réarrangent pour former des oxocarbéniums qui sont ensuite piégés par de l'eau pour former des dérivés carbonylés. De nouvelles méthodes seront présentées où divers nucléophiles seront utilisés pour piéger les oxocarbeniums et générer des éthers cycliques<br>Over almost two centuries, synthetic chemists have been interested in reproducing molecules found in Nature. Natural products are an almost infinite source of synthetic challenges by their complex structural diversity. Chemists have employed diverse approaches to access a vast number of them. From target-oriented synthesis to diverted total synthesis, strategies in natural product synthesis have evolved to produce diverse compounds from common intermediates in a short number of steps. Furthermore, DFT calculations have sometimes been used to assist chemists to solve problems encountered during total syntheses. The purpose of this thesis was the total synthesis of natural products of the cytochalasin family and the development of related synthetic methods, by using the strong support of DFT calculation.A two-phase approach to produce aspochalasin natural products, such as trichodermone and trichoderone A, will be presented. The construction of the main core will use Suzuki-Miyaura cross coupling reaction, Sharpless asymmetric dihydroxylation, Ireland-Claisen rearrangement and Diels-Alder cycloaddition. The Diels-Alder reaction towards the isoindolone core will be enhanced by DFT calculations. Then, a second phase using diverse redox processes will be employed to selectively oxidized tetracyclic intermediate to reach diverse aspochalasins.Organic peroxide rearrangements can produce a diverse variety of oxygenated functions. During the Criegee and Hock rearrangements, allylic and benzylic peroxides rearrange to form oxocarbenium species which are then trapped by water to form carbonyl derivatives. In this chapter, new methods will be presented where diverse nucleophiles will be used to trap oxocarbeniums and generate cyclic ethers
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Keldenich, Jérôme. "Application de la catalyse asymétrique à la synthèse d'intermédiaires pharmaceutiques." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376-2006-410.pdf.
Full textAbstract:
La réactivité de certains systèmes catalytiques vis à vis de substrats conçus spécialement pour la formation de centres chiraux tétrasubstitués a été testée. Les différentes méthodologies utilisées font intervenir l'alkylation allylique asymétrique pour la formation d'un centre tétrasubstitué en position benzylique. En outre, la silylcyanation asymétrique permet d'envisager la synthèse d'un autre composé pouvant jouer le rôle de brique constitutive dans la synthèse d'un même motif. Cette réaction et ses potentialités sont explorées et permettent d'envisager différentes stratégies douces (organocatalyse) et écologiques (greffage de catalyseur et recyclage). Les résultats montrent que l'alkylation allylique asymétrique permet l'accès aisé au composé désiré avec de bons ratios énantiomériques. De même la silylcyanation asymétrique donne des résultats assez encourageants<br>The reactivity of some catalytic systems towards specifically designed substrates for the synthesis of asymmetric tetrasubstituted carbon centres has been explored. The different methodologies are using first the asymmetric allylic alkylation for the formation of a tetrasubstituted carbon in benzylic position. Moreover, asymmetric silylcyanation allows to prepare another compound which could be a building block in the synthesis of an equivalent moiety. This reaction and its potentials have been explored following different strategies / soft (organocatalysis) and environment friendly (grafting of catalyst and recycling). The results show that A. A. A. Is an efficient methodology for an easy access to the desired compound with good enantiomeric ratios. Asymmetric silylcyanation gives very encouraging results as well
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Maroga, Mboula Vanessa. "Devenir de polluants émergents lors d'un traitement photochimique ou photocatylitique sous irradiation solaire." Phd thesis, Ecole des Mines de Nantes, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00779791.
Full textAbstract:
L'industrialisation et l'utilisation dans la vie courante d'un nombre croissant de produits chimiques et médicamenteux sont responsables de la dissémination dans l'environnement de substances variées nommées" polluants émergents ". Les traitements des eaux usées existants ne sont pas conçus pour éliminer cette catégorie de pollution et les polluants émergents sont alors rejetés dans le milieu récepteur. Une possible solution pour limiter le rejet de ces composés par les effluents de station d'épuration serait l'utilisation de procédés de traitement additionnels tels que les procédés d'oxydation avancés. C'est dans ce contexte qu'a démarré le projet Européen Clean Water en 2009 associant 7 entités dont le GEPEA-Ecole des Mines de Nantes. Le concept du projet est de développer des procédés photocatalytiques mettant en œuvre des nanomatériaux actifs sous la lumière solaire. Ces procédés visent à éliminer les polluants émergents tels que les perturbateurs endocriniens ou les produits pharmaceutiques. Dans ce programme, le laboratoire GEPEA est concerné par l'évaluation de l'efficacité des matériaux vis-à-vis de l'élimination des polluants émergents sous irradiations UV et visibles. Pour cela, une méthodologie expérimentale a été établie de façon à exprimer les performances des catalyseurs testés en termes de constantes cinétiques de dégradation, de taux de conversion et de minéralisation des molécules étudiées mais aussi en fonction de la formation de produits intermédiaires. Ces performances sont également évaluées en termes de biodégradabilité, d'effet de toxicité et de perturbation endocrinienne des produits intermédiaires. Dans un premier temps, la méthodologie expérimentale établie a été testée sur la dégradation de la tétracycline en utilisant un catalyseur de référence puis, elle a été appliquée sur la dégradation respective du bisphénol A et de la 17β-oestradiol en utilisant un catalyseur de référence et les catalyseurs élaborés dans le cadre du projet Clean Water. Les résultats sur la dégradation de la tétracycline ont montré que i) les intermédiaires réactionnels sont moins toxiques que la tétracycline, ii) la structure des intermédiaires réactionnelles est semblable à celle de la tétracycline ce qui explique la faible biodégradabilité de ces intermédiaires. Concernant la dégradation du bisphénol A et de la 17β-oestradiol, les résultats ont montré que i) les catalyseurs sont efficaces sous irradiation solaire simulée. Cependant, l'efficacité photocatalytique du catalyseur dépend du composé à dégrader, ii) la nature des intermédiaires réactionnels identifiés du bisphénol A dépend du catalyseur utilisé, iii) l'effet œstrogénique de la solution d'oestradiol persiste au cours du traitement photocatalytique.
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Fernandes, Gomes Janaina. "Etude de l'adsorption et électro-oxydation de l'éthanol sur électrodes de platine par spectroscopie de génération de la fréquence somme." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112222.
Full textAbstract:
L'application de l’éthanol comme combustible pour les piles à combustible directes d’alcool continue à motiver la recherche sur les mécanismes de l’électro-oxydation de l’éthanol. Dans ce travail, l’interface éthanol-platine en milieu acide est étudiée par la spectroscopie SFG infrarouge–visible afin de documenter les intermédiaires de l’électro-oxydation de l’éthanol. De nouvelles évidences sur les intermédiaires adsorbés de l’oxydation de l’éthanol sur le platine, jamais observés auparavant avec la spectroscopie infrarouge, sont rapportées. Nos résultats montrent qu’un dérivé de l’éthanol secondaire, précédemment suggéré, mais jamais documenté précédemment, et des espèces acétate mono et bidentée, eta2-acetaldehyde, acétyle et un dérivé d’acide acétique moléculaire sont les intermédiaires actifs de l’oxydation de l’éthanol en milieu acide. De plus, nous rapportons de nouvelles évidences pour la présence d’un intermédiaire d’ethoxy. Les résultats obtenus confirment également la présence des intermédiaires précédemment observées de l’oxydation de l’éthanol: CO adsorbé et un dérivé d’éthanol tertiaire. D’autre part, nous avons exploité les effets de la structure atomique de l’électrode, de la concentration de l’alcool et du potentiel de l’électrode sur le mécanisme de l’adsorption et de l’électro-oxydation de l’éthanol sur le platine. Ces effets sont analysés par les spectres vibrationnels des intermédiaires adsorbés. La comparaison avec l’adsorption d’autres réactifs simples (méthanol, acétaldéhyde, acide acétique) en milieu acide indique que, même à bas potentiel, la surface de platine est très réactive, produisant des intermédiaires semblables pour tous les réactifs<br>The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. In this work, the ethanol-platinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, eta2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: adsorbed CO and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants
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Debus, Bruno. "Nanoparticules organiques à base d‟Hexaarylbiimidazoles : caractérisation et propriétés photochromes." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10128/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin<br>This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder
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Lebedel, Ludivine. "Exploiter des superacides pour générer et caractériser des espèces ioniques clés dans le domaine des glycosciences." Thesis, Poitiers, 2019. http://theses.univ-poitiers.fr/63048/2019-Lebedel-Ludivine-These.
Full textAbstract:
La réaction de glycosylation, qui permet de former la liaison glycosidique, joue un rôle clé dans l’accès aux glycanes et glycoconjugués biologiquement actifs qui sont de plus en plus complexes. Très utilisée en glycochimie, les détails du mécanisme de cette réaction font encore l’objet de nombreuses études, en particulier pour évaluer la formation d’une espèce clé, le cation glycosyle. La mise en évidence de ce type d’espèces ioniques est essentielle pour élucider le mécanisme de cette réaction. Néanmoins, l’existence de cet intermédiaire cationique en solution reste à confirmer du fait d’une durée de vie très courte en solution.A partir d’une méthode mise au point au laboratoire utilisant la chimie des sucres et la chimie des superacides combinées à la spectroscopie RMN in situ et à la modélisation moléculaire, ce travail de thèse a consisté à étudier des intermédiaires ioniques furtifs de la réaction de glycosylation. Tout d’abord, plusieurs donneurs de glycosyle possédant différentes substituants sur la position C-2 ont été étudiés en milieu HF/SbF5. Des dérivés 2-halogéno ont notamment permis de générer, stabiliser et observer les cations glycosyles correspondants grâce à une plus grande durée de vie dans le milieu HF/SbF5. Puis, cette méthode a été étendue à d’autres sucres et a mis en évidence différents intermédiaires réactionnels jusque-là théoriques qui ont été caractérisés. Enfin, une analogie a été établie entre les interactions multidentates existant entre le milieu superacide et un cation glycosyle non protégé formé in situ et l’état de transition de l’enzyme Béta-1,3-glucanase, permettant alors de proposer une similarité entre les cations glycosyles générés en milieu superacide et ceux formés dans un environnement enzymatique<br>The glycosylation reaction which forms glycosidic bond, contributes to access to biologically active and complex glycans and glycoconjugates. Used extensively in glycochemistry, the details of the mechanism of this reaction are the subject of many studies, in particular to evaluate the formation of the glycosyl cation. The observation and the characterization of these ionic species is essential to elucidate the mechanism of this reaction. The existence of this cationic intermediate in solution remains to be confirmed.Employing a method developed in the laboratory using glycochemistry and superacid chemistry combined with in situ NMR spectroscopy and molecular modelling, this project consists of studying furtive ionic intermediates of the glycosylation reaction. First, several glycosyl donors with different substituents at the position C-2 were studied in HF/SbF5. In particular, 2-halogeno derivatives were shown to generate the corresponding glycosyl cation and their stabilisation in superacid allowed their observation and deep analysis in HF/SbF5. Then, this method was extended to other sugars highlighting different reaction intermediates. Finally, the multidentate interactions of superacid medium with a naked glycosyl cation formed in situ were compared with the transition state of a Béta-1,3-glucanase allowing to evaluate any mimicry between these species generated in superacid and in enzymatic environment
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Duan, Chuanxi. "Spectroscopie rovibronique et rotationnelle de molécules réactives." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-273-274.pdf.
Full textAbstract:
Les espèces réactives jouent un rôle important dans la chimie atmosphérique, la chimie interstellaire, la combustion, les plasmas et de nombreux autres domaines scientifiques. Ces espèces dites "transitoires" ont une durée de vie courte variant de quelques nanosecondes à plusieurs millisecondes. Elles sont généralement thermodynamiquement stables mais chimiquement instables. Leurs études spectroscopiques ont contribué pour une grande part à notre connaissance de leurs propriétés physiques et chimiques, spécialement en phase gazeuse. Cette thèse est relative à des études spectroscopiques rovibroniques et purement rotationnelle de molécules réactives en phase gazeuse. Les spectres rovibroniques de ces molécules peuvent donner des informations précises sur leur structure électronique, même si la résolution spectrale est en général limitée par l'élargissement Doppler. Les spectres purement rotationnels permettent de déterminer très précisément la structure géométrique de la molécule. Dans le cadre de ce travail, nous avons entrepris l'étude des spectres rovibroniques du radical CN et des ions N2+ et CS+, et purement rotationnel du radical HCBr. Ces études ont nécessité la mise en oeuvre de techniques spectroscopiques très sensibles, telles que la spectroscopie par modulation de concentration, la spectroscopie à modulation de vitesse et rotation magnétique avec détection optique hétérodyne, et la spectroscopie millimétrique cinétique.
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Dussenne, Corentin. "Nouveaux synthons verts par anhydrisation de polyols." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10131.
Full textAbstract:
La prise de conscience de l’enjeu environnemental est en train de transformer notre conception de la chimie, la faisant évoluer vers une chimie moderne portée par des concepts novateurs de chimie durable et plus respectueuse de l’environnement. Parmi ces concepts, la substitution à terme de la matière première pétrosourcée par la biomasse constitue actuellement avec le développement de procédés catalytiques, un des enjeux majeurs de la chimie verte. L’isosorbide est une molécule phare de cette nouvelle chimie, provenant de la filière sucre, ce diol est obtenu par anhydrisation du sorbitol lui-même obtenu par hydrogénation du glucose. Du fait de ses propriétés structurales et physico-chimiques, l’isosorbide est une molécule plateforme particulièrement intéressante en chimie de spécialité, son potentiel de développement est très vaste pour des applications diverses et variées, allant des solvants aux polymères en passant par la formulation et la pharmaco-chimie. A ce jour, la synthèse industrielle de cette molécule se heurte à différents problèmes de sélectivité qui entachent son bilan carbone, par la formation de produits peu valorisables, et compliquent ainsi les purifications. Au cours de ce projet, des méthodes d’accès alternatives faisant appel à différentes voies catalytiques seront étudiées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, ainsi que les cinétiques de formations des différents intermédiaires réactionnels dans le but d’essayer d’en augmenter le rendement<br>Awareness of the environmental issue is transforming our conception of chemistry, making it evolve towards a modern chemistry driven by innovative concepts of eco-friendly and sustainable chemistry. Among these concepts, the long-term substitution of petroleum raw materials by biomass based products is now establishing, with the development of new catalytic processes, one of the major stakes of green chemistry. Isosorbide is a key plateform molecule of this incipient chemistry, originating from the sugar chain, this diol is obtained by dehydration of the sorbitol itself obtained by hydrogenation of the glucose. Because of its structural and physicochemical properties, isosorbide is a particularly advantageous platform molecule in specialty chemistry. Its development potential is very broad for various applications ranging from solvents to polymers, to formulation and pharmacochemistry.To date, the industrial synthesis of this molecule encounters various problems of selectivity which stain its carbon balance, by the formation of colored and low valueable products, and which thus complicate purifications. In this project, alternative access roads using different catalytic pathways will be studied in order to better understand involved mechanisms and reaction intermediates formation kinetics. The main goal is to increase the overall synthesis yield in order to optimize and promote isosorbide production
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Colin, Julie. "Mise en évidence, par spectroscopies de résonance paramagnétique électronique et d'absorption électronique UV-visible, de la formation de radicaux tryptophanyles et tyrosyles par transfert d'électron intramoléculaire vers l'hème dans les catalases monofonctionnelles et peroxydases bifonctionnelles." Phd thesis, Paris 6, 2008. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00326339.
Full textAbstract:
Les catalases, les peroxydases et les catalase-peroxydases (KatGs) à hème régulent la concentration cellulaire du peroxyde d’hydrogène. Dans ces protéines, nous avons caractérisé la formation d’intermédiaires issus de l’oxydation de tyrosines et/ou tryptophanes. La prise en compte de ces radicaux nécessite le réexamen du mécanisme de ces enzymes, centré sur l’oxydo-réduction de l’hème. Pour étudier ces intermédiaires, nous avons utilisé une approche combinant la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique multifréquences (9-285 GHz), l’absorption UV-visible, la mutagenèse dirigée et le marquage isotopique. L’étude de huit catalases, nous a permis de démontrer que la température de réaction, le pH et l’excès d’oxydant favorisent la formation du radical tyrosyle dans les catalases de foie de bœuf, d’érythrocytes humains, de B. Abortus et de M. Lysodeikticus. Nos résultats expliqueraient les différences d’efficacité dans la dismutation du H2O2. Le transfert spontané d’électron entre la tyrosine et la porphyrine serait en compétition avec la réaction entre l’intermédiaire [Fe(IV)=O Por•+] et le H2O2. Avec la catalase-peroxydase de B. Pseudomallei, nous avons identifié la formation d’un radical tyrosyle et de deux intermédiaires tryptophanyles, l’un formé sur le Trp330. Notre étude de sept KatGs a démontré que les radicaux tryptophanyles sont uniques mais que les sites de formation ne sont pas les mêmes, ce qui expliquerait en partie leurs différences de réactivité vis-à-vis de l’ABTS et de l’isoniazide. Nous avons démontré que, dans les KatGs, les radicaux protéiques peuvent jouer le rôle de cofacteurs dans l’oxydation des substrats et que le mécanisme de la réaction de dismutation du H2O2 diffère de celui des catalases.
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Twagirashema, Ivan. "Fonctionnement des catalyseurs à base de palladium au cours de la réduction de NO par l'hydrogène : apport des spectroscopies in situ et operando." Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/6d9a01a8-4454-41d6-8cd8-27b6f6cef02f.
Full textAbstract:
Les études in situ par DRX et quasi in situ par XPS ont été effectuées pour suivre les modifications de la structure et de la surface des catalyseurs à base de palladium supporté sur la pérovskite LaCoO3, pendant la réduction de NO par H2 en présence d'un excès d'hydrogène ou d'un excès d'oxygène. L'étape de prétraitement sous H2 pur à 500°C du catalyseur Pd/LaCo03 conduit à la destruction de la structure pérovskite et à l'obtention des particules Pd° en contact avec CoOx et La2O3. La structure du catalyseur subit des modifications selon les conditions de réaction. Par exemple, le solide réduit évolue en présence d'un excès d'oxygène jusqu'à la reconstruction de la structure pérovskite dans le domaine de température de 600°C-900°C. Cependant ces transformations observées dans la masse se produiraient probablement à plus basse température d'après les résultats XPS. De tels changements induisent différentes propriétés catalytiques des solides pendant la réduction de NO par H2. La spectroscopie IR couplée à rétude catalytique (étude in situ et operando) a été effectuée afin d'étudier la nature des espèces adsorbées impliquées dans la réaction de transformation de NO par H2 sur Pd/LaCoO3. Les espèces nitrosyles adsorbées sur le cobalt ainsi que les espèces nitrites/nitrates ont été mIs en évidence et pourraient être impliquées dans la formation de N2 et N2O. Les analyses IR effectuées pendant les pulses successifs de NO/H2 et de NO/CO montrent la présence de différentes espèces nItrosyles pouvant agir comme intermédiaires réactionnels pendant la réaction NO+H2.
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Salou-Guiziou, Véronique. "La fonction nitrone : intermédiaire réactionnel dans la synthèse de tétraazamacrocycles c-alkyles." Brest, 1995. http://www.theses.fr/1995BRES2025.
Full textAbstract:
Dans cette etude, nous decrivons une methode de c-alkylation directe de tetraazamacrocycles. Dans une premiere etape, le macrocycle est triprotege par un groupement phosphoryle, selon un procede decrit anterieurement. La fonction amine secondaire restee libre est ensuite oxydee par le peroxyde d'hydrogene en presence d'un catalyseur, pour former une nitrone. Nous avons engage les nitrones macrocycliques dans des reactions de cycloaddition dipolaires 1-3 avec divers alcenes monosubstitues, pour former des cycles de type isoxazolidine. La regiochimie et la stereochimie de la reaction ont ete etudiees. Enfin, nous avons mis au point differents procedes permettant de deproteger le macrocycle du groupement phosphoryle, d'ouvrir le cycle isoxazolidine, et d'acceder ainsi a des tetraazamacrocycles c-fonctionnalises
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Macaleese, Luke. "Spectroscopie Infrarouge d'Intermédiaires Réactionnels Organométalliques." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00180742.
Full textAbstract:
Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.
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Lafrance-Vanasse, Julien. "Intermédiaires réactionnels de la fructose-1,6-biphosphate aldolase de Leishmania mexicana : comparaison avec l'enzyme de mammifère et recrutement de la région C-terminale." Thèse, 2006. http://hdl.handle.net/1866/15237.
Full text
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Rivard, Ugo. "Mécanismes de transfert de proton d’une réaction acido-basique en phase aqueuse : une étude ab-initio." Thèse, 2015. http://hdl.handle.net/1866/13997.
Full textAbstract:
Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d’une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d’eau, permettant ainsi l’élaboration d’un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d’une picoseconde) passant par la formation d’une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d’eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d’eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l’accepteur de proton (l’ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton.<br>Proton transfer reactions are found abundantly in nature and are critical processes in several chemical and biological reactions, which often occur in aqueous medium. The mechanisms governing these proton exchanges are complex and poorly understood, sparking interest of researchers for a better fundamental understanding of the transfer process. This manuscript presents a mechanistic study for a proton transfer reaction between an acid (functionalized phenol) and a base (carboxylate ion) in aqueous phase. The results are based on a large number of Ab-initio molecular dynamics simulations performed for a “donor-bridge-acceptor” type of system, where the bridge is a single molecule of water, allowing the development of a detailed kinetic model for this system. The transfer channel mainly observed is an ultra-fast one (less than a picosecond), through the formation of a Eigen-like (H9O4+) structure for the bridging water molecule, leading directly to the formation of the products. A second structure of the bridging water molecule is also observed, which is a Zündel-like (H5O2+) configuration involving the proton acceptor (carboxylate ion), which seems to act as a dead-end for the proton transfer reaction.