Academic literature on the topic 'Intermediaris (Química)'

<span>A Víctor Grignard (1871-1935) le debemos el descubrimiento de la reacción que lleva su nombre, relacionada con la síntesis de derivados organometálicos que pueden ser usados como intermediarios en la preparación sencilla de una amplia gama de compuestos químicos, en particular, alcoholes secundarios y terciarios. El paso de Grignard de una carrera en matemáticas a otra en química fue el resultado de una serie de eventos burocráticos que lo llevaron a recibir el Premio Nobel de Química en 1912.</span>

Se establece primero en amplios términos, el concepto de fatiga, recalcando que se trata de un proceso susceptible de ser desglosado en una serie de eslabones, siendo los principales : la fatiga de las sinápsis centrales, la fatiga de la placa neuro-muscular y la fatiga de la fibra muscular. La fatiga de la sinápsis centrales relacionadas con el movimiento, tiene su explicación en la ruptura de algunos de los estados de equilibrio químico que caracterizan a la función de la neurona. Está localizada en la sinápsis y su esencia es la incapacidad para trasmitir los impulsos nerviosos a través de los diversos eslabones neuronales. En esquema, se trata de una falla de los intermediarios químicos para adquirir la concentración necesaria para trasmitir el impulso, o de una incapacidad de la neurona para ser excitada por una concentración normal de intermediario. La disminución del umbral de las neuronas, producirá en teoría, la disminución de la fatiga. La fatiga mental, se comporta, aparentemente, suigiendo las mismas reglas generales. En la placa neuromuscular, los trabajos prolongados suponen también el mantenimiento de una serie de estados de equilibrio metabólico, siendo el principal el metabolismo acetilcolínico. Juegan también un importante rol los iones. La fatiga de la fibra muscular, presupone la existencia de grandes desequilibrios metabólicos que nunca se presentan en el organismo normal, por impedirlo la fatiga del Sistema Nervioso Central y de la placa neuro-muscular. Los procesos metabólicos relacionados con la contracción muscular, juegan, sin embargo, un rol primordial en el desarrollo de la fatoga total, producida por una incapacidad de los sistemas de recuperación para pagar las deudas metabólicas contraidas por los músculos. Los diversos eslabones de la fatiga, se encuentran íntimamente relacionadas en el organismo normal, dependiendo mutuamente uno de otro.

Introducción. La eficiencia de absorción y removilización de una molécula o compuesto químico aplicado a un sistema biológico depende de interacciones entre factores bióticos y abióticos. Para el caso de vegetales, destaca la composición físico-química y concentración de la molécula, el estado fisiológico del órgano donde se aplica y el manejo del producto (dosis y forma de aplicación). Existen diferentes tecnologías a base de compuestos químicos tensoactivos que permiten aumentar la absorción del compuesto aplicado en plantas de interés agrícola. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto del surfactante INEX-A (COSMOCELMR) sobre la absorción de compuestos con actividad sistémica comúnmente aplicados en la agricultura a través del marcaje isotópico bajo condiciones de invernadero.Métodos. Se desarrollaron los ensayos siguientes: 1) herbicida (14C-Glifosato) aplicado vía foliar en zacate Johnson (Sorghum halepense), 2) insecticida (14C-Imidacloprid) aplicado vía foliar, 3) insecticida (14C-Imidacloprid) aplicado vía suelo y 4) nutrimento (32P-Fosfato de amonio monobásico) aplicado vía foliar en tomate (Lycopersicum esculentum).Resultados. El efecto del surfactante INEX-A aumentó la absorción de las moléculas en estudio en comparación con los tratamientos donde no se aplicó éste surfactante, esto generó una mayor removilización de las moléculas y probablemente una mayor producción de metabolitos secundarios que tienen como origen o intermediario a dichas moléculas. El efecto del surfactante INEX-A osciló en el rango 22-100 % en relación al incremento de la absorción de las moléculas en estudio. Cuando se aplicó el surfactante INEX-A se incrementó 12 veces la absorción del insecticida 14C-Imidacloprid aplicado vía foliar. Asimismo, la removilización hacia el grupo de hojas superiores vs. hojas inferiores fue mayor. Además, el efecto del INEX-A presentó una relación directa en función al tipo de molécula y la forma de aplicación, disminuyendo en el orden siguiente: 14C-Imidacloprid (foliar)>14C-Glifosato (foliar)>14C-Imidacloprid (suelo)>32P-Fosfato de amonio monobásico (foliar).Conclusiones. El surfactante INEX-A (COSMOCELMR) incrementa significativamente la absorción de diferentes compuestos en plantas de importancia económica.

Para determinar las prácticas de manejo agropecuario que se desarrollan en el Cantón Bolívar perteneciente a la Cuenca Transfronteriza del Río Mira – Mataje, se seleccionó cinco rubros de mayor extensión según el III Censo Nacional Agropecuario del año 2002, siendo estos la arveja, fréjol, maíz, cebolla y ganadería. EL procesamiento de información se realizó utilizando un análisis descriptivo para las variables en estudio con un enfoque universalista. El historial de uso de suelo entre el año 2000 y 2013 muestra una importante rotación de cultivos con: arveja, maíz, fréjol, cebolla, trigo, papa, cebada, tomate, haba, entre otros. La cadena de comercialización de productos se encuentra centralizada en los intermediarios pero existe una importante participación en las ferias mayoristas. El 85 % de los productores no realizan análisis de suelo previo a la fertilización química y orgánica. El control de malezas se realiza en su mayoría a través de métodos químicos cuyos ingredientes activos son: triazina, glifosato, difenil éter, diclorofenil y linurón. El 86.80% de las labores de pre- paración de suelo utilizan tracción mecanizada. La semilla utilizada para la agricultura es proveniente de cultivos anteriores y es mayoritariamente desinfectada con “vitavax”, cuyo ingrediente activo es la oxatina. Existe un nulo uso de control biológico e integrado de plagas y enfermedades sobresaliendo el control químico y físico dependiente de la etapa del cultivo. El 100% de la cosecha se realiza de forma manual y tan solo el 70.40% realizan manejo poscosecha de sus productos. Más del 50% de los ganaderos utiliza la monta natural como método reproductivo, pero existe la presencia de prácticas biotecnológicas importantes como es la sincronización de celo e inseminación artificial. Tan solo el 30% de los ganaderos realiza el manejo de dese- chos reproductivos. El pastoreo es el sistema de alimentación más frecuente en el ganado bovino, mientas que el sistema estabulado y semi-estabulado es el más común en el ganado porcino. La dispersión y la permanencia de heces en el potrero son las principales técnicas de manejo de excretas en el cantón Bolívar. El 58.10% de los agricultores del Cantón Bolívar no recibe asistencia técnica. La baja asis- tencia técnica prestada está dirigida por parte de casas comerciales y de forma ocasional, con una nula capacitación en el área contable. La principal fuente de financiamiento de los agricultores es propia. Entre las principales limitantes de producción se denota el mercado, la capacitación y la sequía. La producción de hortalizas es considerada el principal plan productivo de los agricultores del cantón, seguido por la ganadería de leche.

<span>El norteamericano Roger D. Kornberg recibió el pasado diciembre el Premio Nobel de Química por sus trabajos sobre uno de los elementos clave de la vida, la transcripción de los genes, siguiendo así las huellas de su padre, Arthur Kornberg, Premio Nobel de Medicina hace cerca de medio siglo. Sus investigaciones le han permitido ser el primero en explicar «la historia familiar sobre la vida», según definición de la Real Academia Sueca de las Ciencias. Kornberg decodificó el proceso de copiado de la información genética contenida en la molécula de ADN a una molécula intermediaria llamada ARN mensajero en el grupo de organismos denominados eucariontes (cuyas células tienen núcleo delimitado y de los cuales los humanos formamos parte). Para que el cuerpo pueda utilizar la información almacenada en sus genes es necesario primero hacer una copia de esa información en el núcleo y transferirla hacia el exterior, donde es utilizada para la producción de proteínas.</span>

Introducción: la consulta de un particular que trajo un producto fitoterapéutico a base de caléndula cuyo consumo le causó fuertes reacciones adversas, originó esta investigación sobre la composición de este producto. Objetivo: caracterizar la composición química de muestras de lotes diferentes de un producto comercial denominado fitoterapéutico a base de caléndula (Calendula officinalis) (PFC) comercializado en Colombia. Metodología: se analizaron tabletas de ocho cajas del PFC de cuatro lotes diferentes de producción (2017 y 2018). Se llevó a cabo el análisis de espacio de cabeza (HS) de tabletas por microextracción en fase sólida (SPME), con una fibra PDMS/DVB (65 μm), expuesta al HS de la muestra durante 30 min a 50 °C. Las fracciones volátiles se analizaron por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC/MS). Los extractos de tabletas obtenidos con mezcla de metanol:agua (1:1, v/v) se analizaron por cromatografía líquida (LC) de alta (HPLC) y ultra-alta eficiencia (UHPLC), con detectores de arreglo de diodos (DAD) y espectrometría de masas de alta resolución (HRMS), respectivamente; la cuantificación de diclofenaco se hizo por calibración con patrón externo y poradición de estándar. Los espectros de masas de baja y alta resolución y patrones de fragmentación de las sustancias detectadas se estudiaron, usando GC/HRMS y LC/HRMS-Orbitrap. Resultados: en tabletas analizadas por HS-SPME, se encontraron monoterpenoides y sesquiterpenoides de origen vegetal, ftalatos, residuos de solventes (2-cloroetanol, etilenglicol) y sustancias químicas intermediarias en la síntesis de diclofenaco (2,6-dicloroanilina y 2,6-cloro-N-fenil-bencenamina). En los cromatogramas, obtenidos por GC/MS de los extractos de tabletas obtenidos con diclorometano, se detectaron diclofenaco, sus impurezas A, B y C, los ésteres de diclofenaco y algunas otras impurezas. Diclofenaco en cantidad ca. 40 mg (7-8%) se cuantificó por HPLC en tabletas (> 70 analizadas) escogidas al azar de ocho cajas del PFC, adquirido en el mercado local de Bucaramanga (Colombia). Conclusión: en cada tableta analizada se determinaron alrededor de 40 mg del compuesto sintético diclofenaco (sustancia no declarada en la etiqueta del producto) y en ninguna se detectaron ésteres de los triterpenoides oleanano o faradiol, constituyentes del extracto de caléndula que poseen actividad antiinflamatoria; se encontraron algunos flavonoides comunes a muchas plantas, en cantidades mil veces menores que la de diclofenaco.
 

<p>Los radicales libres son agentes de oxidación altamente reactivos, que actúan como intermediarios químicos de vida corta sobre lípidos, aminoácidos, carbohidratos y ácidos nucleicos. Cuando ocurren desequilibrios y la cantidad de radicales libres sobrepasa el balance entre la producción oxidante y la capacidad antioxidante en la célula, se genera un fenómeno conocido como estrés oxidativo. Tal anomalía genera consecuencias negativas sobre múltiples procesos celulares de los mamíferos, tanto en las hembras como en los machos, y -por lo tanto- daños en la fertilidad y desempeño reproductivo. En esta revisión se describe brevemente el estrés oxidativo en la membrana plasmática, las mitocondrias, el acrosoma y el ADN de los espermatozoides, así como el efecto del estrés oxidativo sobre la fertilidad de machos y hembras.</p>

La actividad de los radicales libres en pacientes diabéticos es alta. Estas moléculas se originan cuando el oxígeno (O2) se reduce de manera incompleta formando intermediarios químicos altamente reactivos y tóxicos como el anión superóxido (O2¯) y radicales hidroxilo (OH•). Los diabéticos con hiperglicemia tienen una actividad antioxidante disminuida, lo que altera la susceptibilidad al daño oxidativo causando un desequilibrio en los mecanismos de oxidación y antioxidación con incremento significante de radicales libres de oxígeno, asociados directamente con inactividad de las líneas de defensa antioxidante y con disfunciones endoteliales que generan complicaciones microvasculares (Nefropatía y/o Retinopatía). La primera línea constituida por enzimas antioxidantes: superóxido dismutasa (SOD), catalasa, glutatión peroxidasa (Gpx) y la glutatión reductasa. Segunda línea: captadores de radicales libres (sustancias naturales con efecto antioxidante como vitamina C, E, medicamentos como el Allopurinol). Tercera línea: enzimas reparadoras de ADN. Con este artículo se pretende realizar una revisión sobre la implicación de las líneas de defensa antioxidante y su importancia en las complicaciones microvasculares que se producen en el paciente con diabetes.

El diagnóstico actualizado del sector y una visión estratégica, que aproveche las ventajas comparativas y competitivas de los diferentes segmentos del sector es de fundamental importancia para planear su desarrollo. Entre las prácticas tradicionales de producción del cultivo de papa como; el monocultivo, acompañado por el uso inadecuado de plaguicidas y fertilizantes de origen químico, el uso intensivo de maquinaria e implementos para la remoción de la capa arable especialmente en zonas de ladera, la intervención de áreas destinadas a la conservación y preservación de flora, fauna y recursos naturales, la contaminación de fuentes hídricas corrientes y estancadas con productos y envases de plaguicidas, generan impactos negativos sobre los ecosistemas que se reflejan en degradación de los recursos suelo y agua, con alteraciones en la biodiversidad. La superficie del cultivo está relacionada con el precio de la papa en los ciclos anteriores cuando los precios son altos se incrementa la superficie cultivada, Así mismo, está influenciado por las variaciones en los precios de los insumos. La mayor parte de la investigación en el país se ha concentrado en el componente agronómico en búsqueda de nuevas variedades de papa con tolerancia a Phytophtora infestans y el desarrollo de proyectos dirigidos a solucionar problemas de plagas y enfermedades que afectan el cultivo, en particular sobre Premnotrypes vorax, Tecia solanivora, Rhizoctonia solani y Spongospora subterránea. En menor escala se tienen resultados en fisiología del cultivo, postcosecha y manejo de suelos. La comercialización del producto casi en su totalidad es realizada por intermediarios por lo cual se deben afianzar procesos de Asociatividad para mejorar esta actividad.

<p style="text-align: justify;">Es crucial orientar el estudio en procura del reconocimiento de la estructura orgánica de los productos naturales y sus bondades para la salud humana en función de los nutrientes que posee. La aceptación del mercado de productos naturales basados en estándares de calidad generalmente aceptados a nivel internacional, así como también para concienciar y educar al consumidor en el ámbito de la salud orgánica. Es pertinente la presente investigación por estar vinculado a 4 de los 12 objetivos del Plan Nacional de Desarrollo de Ecuador (Plan del Buen Vivir). El análisis de los Resultados demuestran que la combinación del Estudio Técnico con Estudio de Mercado es un aliciente para que la población se concientice de la problemática que enfrenta día a día, donde proliferan productos alterados con químicos perjudiciales para la salud. El Estudio Financiero avala la propuesta al obtener flujos positivos a partir del segundo año, valores crecientes para los siguientes períodos anuales que alientan a que el proyecto se implemente en función de las bondades del producto natural orgánico, obteniendo resultados positivos tanto para el productor, para el consumidor y por consiguiente para la labor de gestión del intermediario (emprendedor-empresario) que permitiría la satisfacción por el valor de uso implícito en el producto dada la rentabilidad social.</p>

Esta Memoria describe la síntesis de nanopartículas de Au y Pd funcionalizadas periféricamente con fragmentos organometálicos. Para ello se sintetizó previamente el nuevo ligando ditópico tiol-fosfina, L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2. Mediante reacciones de intercambio de ligandos alcanotiolatos de nanopartículas de oro o paladio por L o por ligandos L con la función fosfina terminal bloqueada por metales o clústers metálicos se obtuvieron nanopartículas de oro y paladio funcionalizadas en la superficie con un cluster heterometálico de AuFe2 (AuNP4) o con los fragmentos organometálicos PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y RhCl(CO) (PdNP7). Las nanopartículas se caracterizaron por microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopias de RMN de 1H, de 31P{1H}, IR, UV-Vis y fotoelectrónica de rayos X (XPS) y análisis termogravimétrico (TGA). Las nanopartículas de Pd funcionalizadas con los fragmentos organometálicos exhibieron actividad catalítica en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki), reacciones de hidrogenación e hidrovinilación del estireno. También, se preparó un agregado de nanopartículas de oro (AuNP6) mediante cross-linking y formación de enlace amida entre nanopartículas de oro funcionalizadas con grupos COOH (AuNP5) y tetraaminoftalocianina de Co(II) (CoTAPc). Un electrodo de pasta de carbono modificado con el agregado de nanopartículas de Au mostró actividad electrocatalítica hacia la oxidación de L-cisteína, que se evaluó por voltametría cíclica y de pulsos diferenciales.<br>This research was focused on the synthesis of Au and Pd nanoparticles functionalized peripherally with organometallic fragments. With this goal in mind it was synthesized a new ditopic thiol-phosphine compound HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). By ligand exchange processes of alkanethiolate protected gold and palladium nanoparticles with L or L ligands with the phosphine function blocked with metal fragments or clusters, were obtained gold and palladium nanoparticles functionalized on its surface with a heterometallic cluster of AuFe2 (AuNP4) and organometallic fragments of PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cymene) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) and RhCl(CO) (PdNP7). These nanoparticles were examined using HRTEM, NMR, IR, TGA and XPS. Palladium nanoparticles peripherally functionalized with organometallic fragments showed catalytic activity in C-C coupling reactions, hydrogenation and hydrovinylation processes. Moreover, conjugates of tetraamino cobalt(II) phtalocyanine (CoTAPc) and gold nanoparticles functionalized with COOH (AuNP5) were synthesized and characterized (AuNP6). Carbon paste electrodes modified with these conjugates exhibited electrocatalytic activity towards the oxidation of the L-cysteine, which was evaluated by cyclic and differential pulse voltammetry.

La química desenvolupada durant la meva tesi doctoral ha estat impulsada per la capacitat d'intermedis rics en electrons (anions fenolat i enamines quirals), generats transitòriament a partir de precursors fotoquímicament inactius (fenols i aldèhids), per arribar directament a un estat electrònicament excitat després de l'absorció de llum i, posteriorment, promovent la formació d'espècies radicalàries reactives a partir dels iodurs d'alquil adequats. En les transformacions estudiades, la formació dels radicals és a través de l'escissió reductora de l'enllaç carboni-iode del precursor de iodur d'alquil mitjançant mecanismes de transferència d'un sol electró (SET). Inicialment, he desenvolupat un nou enfocament per a la perfluoroalquilació fotoquímica directa de fenols substituïts. L'ús de llum visible simple, sense la necessitat de cap fotocatalitzador o iniciador de radicals, pot promoure la perfluoroalquilació o trifluorometilació aromàtica de fenols a temperatura ambient. En un segon projecte, he desenvolupat una nova metodologia per a la metilació o bencilació en α d'aldèhids mitjançant la fotoorganocatálisi. En aquest cas, la reacció es produeix en absència de catalitzadors fotoredox externs, i els compostos desitjats s'obtenen amb bons rendiments aïllats i elevada enantioselectivitat.<br>La química desarrollada durante mi tesis doctoral ha sido impulsada por la capacidad de intermedios ricos en electrones (aniones fenolato y enaminas quirales), generados transitoriamente a partir de precursores fotoquímicamente inactivos (fenoles y aldehídos), para alcanzar directamente un estado electrónicamente excitado tras la absorción de luz y, posteriormente, promover la formación de especies radicalarias reactivas a partir de los yoduros de alquilo adecuados. En las transformaciones estudiadas, la formación de los radicales es a través de la escisión reductora del enlace carbono-yodo del precursor de yoduro de alquilo mediante mecanismos de transferencia de un solo electrón (SET). Inicialmente, he desarrollado un nuevo enfoque para la perfluoroalquilación fotoquímica directa de fenoles sustituidos. El uso de luz visible simple, sin necesidad de ningún fotocatalizador o iniciador de radicales, puede promover la perfluoroalquilación o trifluorometilación aromática de fenoles a temperatura ambiente. En un segundo proyecto, he desarrollado una nueva metodología para la metilación o bencilación en α de aldehídos mediante fotoorganocatálisis. En este caso, la reacción se produce en ausencia de catalizadores fotoredox externos, y los compuestos deseados se obtienen con buenos rendimientos aislados y elevada enantioselectividad.<br>The chemistry developed during my doctoral thesis was driven by the ability of electron rich intermediates (phenolate anions and chiral enamines), transiently generated from photochemically inactive precursors (phenols and aldehydes), to directly reach an electronically excited state upon light absorption and subsequently promoting the formation of reactive radical species from suitable alkyl iodides. In the studied transformations, the radicals are formed through the reductive cleavage of the carbon-iodine bond within the alkyl iodide precursor via single-electron transfer (SET) mechanisms. Initially, I developed a new approach for the photochemical direct perfluoroalkylation of substituted phenols. The use of simple visible light, without the need of any photocatalyst or radical initiator, can promote an aromatic perfluoroalkylation or trifluoromethylation of phenols at ambient temperature. In a second project, I developed a new methodology for the enantioselective formal α-methylation and α-benzylation of aldehydes by means of photo-organocatalysis. The reaction occurs in the absence of external photoredox catalysts, and the desired compounds were obtained in good isolated yields with high enantioselectivity.

Tesis de Grado de Maestría<br>En el presente trabajo de investigación, se presenta el estudio metodológico hacia la formación de derivados de isoindolonas, las cuales presentan como característica principal la presencia de un carbono asimétrico sobre una cadena lineal de dos carbonos que tienen como principal función servir como puente de la porción aromática de benceno y la heteroaromática de la isoindolona. El proceso de obtención de los derivados isoindolonas se realizó utilizando principalmente dos metodologías, las cuales incluyen en su estrategia el uso de intermediarios iminofosforanos. Una parte importante del proyecto se basó en la utilización de células enteras de Saccharomyces cerevisiae, contenida en la levadura de pan, para la bioreducción de los compuestos α, β-insaturados presentes, como se muestra en el Esquema 1 de la parte inferior. La reacción de biorreducción utilizando la levadura Saccharomyces cerevisiae tuvo mejores resultados utilizando los derivados que presentan al grupo aldehído como parte del sistema α, β-insaturado. Sin embargo, el producto obtenido en la reducción se presentó comoracemato.<br>Secretaría de Investigación de Estudios Avanzados de la UAEM, proyecto No. 4734/2019CIB

Orientadores: Jose Augusto R. Rodrigues, Paulo Jose S. Moran<br>Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-07-20T18:46:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_PauloSergiode_M.pdf: 2973620 bytes, checksum: 3243f4af59d532267d3296f0f483a77a (MD5) Previous issue date: 1995<br>Mestrado

L'objectiu d'aquesta tesis doctoral forma part d'un objectiu mes general de preparació d'anàlegs de ceramida per servir com a inhibidors de l'enzim que metabolitza la ceramida. Així doncs, amb aquest objectiu, aquest treball s'ha orientat cap al desenvolupament de rutes sintètiques que aportin un accés ràpid cap a diferents derivats d'esfingosina, que després serien acilats per formar anàlegs de ceramida. En aquest sentit el treball està dividit en dos vessants: a) Síntesis regio-i estereoselectiva d'amino alcohols insaturats a través de l'aziridinació intramolecular i posterior obertura de dienols funcionalitzats. El resultat mes important d'aquest estudi va ser la possibilitat de controlar la regioselectivitat en l'oxiaminació de dienil carbamats depenent del catalitzador utilitzat. b) Síntesis enantioselectiva d'amino alcohols insaturats a través de la resolució cinètica d'oxazolidinones. El resultat més important d'aquest estudi va ser la possibilitat de resoldre amb alts nivells d'enantioselectivitat els productes obtinguts en l'estudi anterior. La combinació de les metodologies dels dos estudis va permetre un síntesis eficient de l'esfingosina. El treball desarrollat en l'últim capítol va ser dut a terme durant una estada de sis mesos al laboratori del Prof. Dean F. Toste a UC Berkeley. En aquest capítol es descriu la addició enantioselectiva d'anilines a azoalquens usant àcids fosfòrics quirals, i la transformació de les hidrazones alfa-substituïdes en alfa-amino cetones i 1,2-diamines.<br>l objetivo de esta tesis doctoral forma parte de un objetivo más general de preparación de análogos de ceramida para servir como inhibidores de la enzima que metaboliza la ceramida. Así pues, con este objetivo, este trabajo se ha orientado hacia el desarrollo de rutas sintéticas que aporten un acceso rápido hacia diferentes derivados de esfingosina, que luego serían acilados para formar análogos de ceramida. En este sentido el trabajo está dividido en dos vertientes: a) Síntesis regio-y estereoselectiva de amino alcoholes insaturados a través del aziridinación intramolecular y posterior apertura de dienoles funcionalizados. El resultado más importante de este estudio fue la posibilidad de controlar la regioselectividad en el oxiaminación de dienil carbamatos dependiendo del catalizador utilizado. b) Síntesis enantioselectiva de amino alcoholes insaturados a través de la resolución cinética de oxazolidinonas. El resultado más importante de este estudio fue la posibilidad de resolver con altos niveles de enantioselectividad los productos obtenidos en el estudio anterior. La combinación de las metodologías de los dos estudios permitió un síntesis eficiente de la esfingosina. El trabajo desarrollado en el último capítulo fue llevado a cabo durante una estancia de seis meses en el laboratorio del Prof. Dean F. Toste en UC Berkeley. En este capítulo se describe la adición enantioselectiva de anilinas a azoalquenos usando ácidos fosfóricos quirales, y la transformación de las hidrazonas alfa-sustituidas en alfa-amino cetonas y 1,2-diamina.<br>The objectives of the present work are part of a more general objective that aims to prepare ceramide analogues as downstream receptor agonists and ceramide-metabolizing enzyme inhibitors. Therefore, with the aim of preparing ceramide analogues, the present work has been oriented towards the develop synthetic routes that provide an easy access to a wide range of distingly functionalized sphingosine derivatives , which then could be acylated and form ceramide analogues. In this regard, two main concrete objectives were aimed: a) Regio-and stereoselective synthesis of unsaturated aminoalcohols through intramolecular aziridination and ring opening of substituted dienols: The most important result of this study was the possibility to control the regioselectivity in the oxyamination of diesel carbamates depending on the catalyst employed. b) Enantioselective synthesis of unsaturated amino alcohols through kinetic resolution of oxazolidinones. The most important result of this study was the possibility to resolve the products obtained in the previous study with high levels of enantioselectivities. The combination of the two separate studies provided an efficient synthesis of sphingosine The work developed in the last chapter was carried out during a six-month stay at the group of Prof. Dean F. Toste at UC Berkeley. In this chapter it is described the enantioselective addition of anilines to azoalkenes through the use of a chiral phosphoric acid catalyst and the transformation of the resultant α-arylamino hydrazones to enantioenriched α-arylamino ketones and 1,2-diamines

Els carbens d'or(I) s'han proposat com a intermedis fonamentals en reaccions catalitzades per or(I) i la seva estructura genera gran interès des de l'inici de la catàlisi d'or. A través d'aquests intermedis, els catalitzadors d'or(I) exhibeixen selectivitat a les cicloisomeritzacions d'1,n-enins. No obstant això, les transformacions intermoleculars d'alquins són més complexes i la dificultat augmenta quan es vol induir elevades enantioselectivitats. En aquesta tesi doctoral, s'han estudiat dos temes centrals de la catàlisi homogènia d'or(I), la síntesi enantioselectiva de ciclobutens i la caracterització de carbens d'or(I). El nostre grup ha demostrat que la cicloaddició [2+2] intermolecular catalitzada per or(I) és un mètode senzill per a la síntesi racèmica de ciclobutens. Considerant aquests precedents, es va desenvolupar la síntesi asimètrica de ciclobutens emprant catalitzadors bimetàl·lics d'or(I) amb lligands quirals Josiphos. Els estudis mecanístics realitzats indiquen que la reacció té lloc en un únic or, mentre el segon és imprescindible per induir quiralitat. A més, aquests estudis demostren que tant l'intercanvi de lligands com l'addició electròfila poden ser les etapes determinants de la velocitat de reacció. D'altra banda, volíem estudiar en detall la possibilitat d'emprar carbenoides com a precursors de carbens. Per a això, es va desenvolupar una síntesi senzilla per obtenir carbenoides d'or de clorometils que, després de patir deshalogenació, reaccionen seguint els patrons típics dels carbens d'or. Basant-nos en l'anterior projecte, es va modificar l'estructura dels carbenoides d'or fins que, després d´abstreure el clorur, va ser possible generar carbens d'or(I) caracteritzables. Aquests complexos promouen la ciclopropanació d'alquens, la inserció en enllaços C-H i es descomponen a través d'una reacció bimolecular generant alquens. A més, corresponen als intermedis reactius generats per “decarbenació” de cicloheptatriens en catàlisi d'or(I). Estudis computacionals van aclarir la natura de l'enllaç or-carboni d'aquests complexos.<br>Los carbenos de oro(I) se han propuesto como intermedios fundamentales en reacciones catalizadas por oro(I) y su estructura genera gran interés desde el inicio de la catálisis de oro. A través de estos intermedios, los catalizadores de oro(I) exhiben selectividad en las cicloisomerizaciones de 1,n-eninos. Sin embargo, las transformaciones intermoleculares de alquinos son más complejas y la dificultad aumenta cuando se pretende inducir altas enantioselectividades. En esta tesis doctoral, se han estudiado dos temas centrales de la catálisis homogénea de oro(I), la síntesis enantioselectiva de ciclobutenos y la caracterización de carbenos de oro(I). Nuestro grupo ha demostrado que la cicloadición [2+2] intermolecular catalizada por oro(I) es un método sencillo para sintetizar ciclobutenos de forma racémica. Basados en esto, se desarrolló la síntesis asimétrica de ciclobutenos usando catalizadores bimetálicos de oro(I) con ligandos quirales Josiphos. Los estudios mecanísticos realizados indican que la reacción tiene lugar en un único oro, mientras el segundo es imprescindible para inducir quiralidad. Además, estos estudios demuestran que tanto el intercambio de ligandos como la adición electrofílica pueden ser los pasos determinantes de la velocidad de reacción. Por otra parte, queríamos estudiar en detalle la posibilidad de usar carbenoides como precursores de carbenos. Para ello, se desarrolló una síntesis sencilla para obtener carbenoides de oro de clorometilos que, tras sufrir deshalogenación, reaccionan siguiendo los patrones típicos de los carbenos de oro. Basándonos en el anterior proyecto, modificamos la estructura de los carbenoides de oro hasta que, tras abstraer el cloruro, generaron carbenos de oro(I) que pudieron ser caracterizados. Estos complejos promueven la ciclopropanacion de alquenos, la inserción en enlaces C-H y se descomponen a través de una reacción bimolecular generando alquenos. Además, corresponden a los intermedios reactivos generados por decarbenación de cicloheptatrienos en catálisis de oro(I). Estudios computacionales aclararon la situación electrónica de estos complejos.<br>Gold(I) carbenes have been proposed as key intermediates in gold(I)-catalyzed transformations and their structure have attracted great interest from the outset of the homogeneous gold catalysis era. Through these intermediates, gold(I) catalysts exert such exquisite control over the intramolecular cyclosiomerization of 1,n-enynes. However, the corresponding intermolecular transformations are more challenging and the complexity increased when, moreover, high levels of enantioselectivity must be induced in these processes. In this doctoral thesis, we explored two top subjects of homogeneous gold(I) catalysis, namely the enantioselective synthesis of cyclobutenes and the characterization of gold(I) carbene complexes. Our group implemented the intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of alkynes with alkenes to access racemic cyclobutenes. In this context, we developed the enantioselective gold(I)-catalyzed synthesis of cyclobutenes using non C2-chiral Josiphos digold(I) complexes as catalysts. Our mechanistic studies indicate that only one of the gold(I) centers is directly involved in the activation of the alkyne, although the second one is required to induce the enantioselectivity. Our work also reveals that both ligand exchange and electrophilic addition can be turnover-limiting steps in this catalytic cycloaddition. We next focused our attention on the role of carbenoid complexes as carbenes precursors. To this end, we developed a convenient approach to access chloromethylgold(I) carbenoids bearing bulky ligands which, upon dehalogenation, display the typical reactivity of gold(I) carbenes in solution, namely homocoupling, cyclopropanation and Buchner reaction. Finally, we have characterized aryl gold(I) carbenes in solution from substituted gold(I) carbenoids. These aryl gold(I) carbene complexes promote cyclopropanation, C-H insertion and oxidation. In the absence of nucleophiles, a bimolecular reaction, similar to that observed for other metal carbenes, leads to a symmetrical alkene. Furthermore, they correspond to the reactive intermediates generated in the gold(I)-catalyzed decarbenation of cycloheptatrienes. Computationally studies have been carried out to gain more insights into the gold-carbon bond situation in these complexes.

Orientador: Roberto Rittner Neto<br>Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-08-03T05:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuizarObregon_Celina_D.pdf: 8326673 bytes, checksum: debb9fce28e5f1b4b5fbecc73d9d90ee (MD5) Previous issue date: 2003<br>Doutorado

El principal objectiu científic dels meus estudis de doctorat va ser demostrar que la reactivitat en estat excitat dels intermedis organocatalítics són capaços de proporcionar noves oportunitats per desenvolupar noves reaccions catalítiques mitjançant radicals per a la formació d'enllaços C-C i C-B. La fotoexcitació d'intermedis organocatalítics van proporcionar radicals mitjançant transferència d'un sol electró o homòlisis. En el capítol II, analitzo el desenvolupament d'una funcionalització asimètrica organocatalítica fotoquímica de C-H del toluè i derivats. El nostre sistema aprofita les propietats oxidatives millorades dels ions d’imini quirals excitats amb llum visible i el caràcter bàsic dels seus contraanions per activar, a través d'una transferència d'electrons acoblada a protons multilloc, derivats de toluè. El radical resultant és atrapat més tard per l'intermedi organocatalític quiral amb alt estereocontrol. A la segona part dels meus estudis de doctorat, em vaig concentrar en la generació catalítica de compostos fotó làbils basats en tiocarbonil per promoure la formació d'enllaços C-B i C-C. Com es detalla en el capítol III, utilitzem un organocatalitzador nucleofílic d'anió ditiocarbonil per activar electròfils d’alquil a través d'una via SN2. El producte intermedi resultant que absorbeix fotons, després de l'absorció de llum visible, genera radicals a través de l'escissió homolític de l'enllaç C-S feble. El radical generat és llavors interceptat per bis(catecolat)diboro per proporcionar productes d'èster alquilborònic. El capítol IV destaca com aquest enfocament fotolític es va expandir a l'activació dels clorurs d'acil i carbamoil a través d'una via de substitució d'acil nucleofílica. Els radicals acil i carbamoil generats fotoquímicament s'han utilitzat en reaccions de tipus Giese amb olefines pobres en electrons per formar nous enllaços C-C. Una investigació mecanística detallada, basada en anàlisis espectroscòpics i electroquímics juntament amb la caracterització d'intermedis clau, va identificar una varietat d'equilibris fora del cicle que cooperen per controlar les concentracions generals dels radicals, contribuint a l'eficiència del procés.<br>El principal objetivo científico de mis estudios de doctorado fue demostrar que la reactividad en estado excitado de los intermedios organocatalíticos son capaces de proporcionar nuevas oportunidades para desarrollar nuevas reacciones catalíticas mediante radicales para la formación de enlaces C-C y C-B. La fotoexcitación de intermedios organocatalíticos proporcionaron radicales mediante transferencia de un solo electrón u homólisis. En el Capítulo II, analizo el desarrollo de una funcionalización asimétrica organocatalítica fotoquímica de C-H del tolueno y derivados. Nuestro sistema aprovecha las propiedades oxidativas mejoradas de los iones de iminio quirales excitados con luz visible y el carácter básico de sus contraaniones para activar, a través de una transferencia de electrones acoplada a protones multisitio, derivados de tolueno. El radical resultante es atrapado más tarde por el intermedio organocatalítico quiral con alto estereocontrol. En la segunda parte de mis estudios de doctorado, me concentré en la generación catalítica de compuestos fotolábiles basados en tiocarbonilo para promover la formación de enlaces C-B y C-C. Como se detalla en el Capítulo III, empleamos un organocatalizador nucleofílico de anión ditiocarbonilo para activar electrófilos de alquilo a través de una vía SN2. El producto intermedio resultante que absorbe fotones, tras la absorción de luz visible, genera radicales a través de la escisión homolítica del enlace C-S débil. El radical generado es entonces interceptado por bis(catecolato)diboro para proporcionar productos de éster alquilborónico. El Capítulo IV destaca cómo este enfoque fotolítico se expandió a la activación de los cloruros de acilo y carbamoilo a través de una vía de sustitución de acilo nucleofílica. Los radicales acilo y carbamoilo generados fotoquímicamente se han utilizado en reacciones de tipo Giese con olefinas pobres en electrones para formar nuevos enlaces C-C. Una investigación mecanística detallada, basada en análisis espectroscópicos y electroquímicos junto con la caracterización de intermedios clave, identificó una variedad de equilibrios fuera del ciclo que cooperan para controlar las concentraciones generales de los radicales, contribuyendo a la eficiencia del proceso.<br>The main scientific objective of my doctoral studies was to demonstrate that the excited-state reactivity of organocatalytic intermediates could provide new opportunities to develop novel catalytic radical C-C and C-B forming reactions. The photoexcitation of organocatalytic intermediates afforded radicals through either single-electron transfer or homolysis. In Chapter II, I discuss the development of an asymmetric organocatalytic photochemical C-H functionalization of toluene and derivatives. Our system harnesses the enhanced oxidative properties of visible-light excited chiral iminium ions and the basic character of their counteranions to activate, through a multisite proton coupled electron transfer, toluene derivatives. The ensuing radical is later trapped by the chiral organocatalytic intermediate with high stereocontrol. In the second part of my doctoral studies, I focused on the catalytic generation of photolabile thiocarbonyl-based compounds to promote the formation of C-B and C-C bonds. As detailed in Chapter III, we employed a nucleophilic dithiocarbonyl anion organocatalyst to activate alkyl electrophiles through an SN2 pathway. The ensuing photon-absorbing intermediate, upon visible light absorption, generates radicals through homolytic cleavage of the weak C-S bond. The generated radical is then intercepted by bis(catecholato)diboron to afford alkyl boronic ester products. Chapter IV highlights how this photolytic approach was expanded to the activation of acyl and carbamoyl chlorides through a nucleophilic acyl substitution pathway. The photochemically generated acyl and carbamoyl radicals have been used in Giese-type reactions with electron-poor olefins to form new C-C bonds. A detailed mechanistic investigation, based on spectroscopic and electrochemical analyses along with the characterization of key intermediates, identified a variety of off-the-cycle equilibriums that cooperate to control the overall concentrations of the radicals, contributing to the efficiency of the process.

Orientador : Concetta Kascheres<br>Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-07-19T06:40:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sparrapan_Regina_D.pdf: 11564470 bytes, checksum: 666f09513e4161234b179c6d78562e69 (MD5) Previous issue date: 1994<br>Doutorado