Dissertations / Theses: 'IR and UV-visible spectroscopy'

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Butz, André. "Case studies of stratospheric nitrogen, chlorine and iodine photochemistry based on balloon borne UV / visible and IR absorption spectroscopy." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066243.

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Kilic, Ilker. "Optical Characterization Of Silicon Based Hydrogenated Amorphous Thin Films By Uv-visible And Infrared Measurements." Master's thesis, METU, 2006. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/2/12607013/index.pdf.

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Abstract:

Various carbon content hydrogenated amorphous silicon carbide (a-Si1¡
xCx:H) and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films have been deposited on various substrates by using plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) technique. Transmission spectra of these films have been determined within UV-Visible region and the obtained data were analysed to find related physical constants such as
refractive indices, thicknesses, etc. Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometry technique has been used to determine transmission &
reflection type spectra of these films. Obtained data were analysed to determine bond structures of the films. E®
ects of relative concentration of ethylene (C2H4) gas on thin film bond structure and on optical constants have been questioned.

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Quinebeche, Sébastien. "Suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques de monomères éthyléniques par spectroscopie IR et UV-visible in situ." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13359.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce texte concernent la mise au point d'une nouvelle technique de suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques du styrène (S), de l'isoprène (l), du 1,1-diphényléthythylène (DPE) et du méthacrylate de méthyle (MMA), au moyen du couplage des spectroscopies IR et UV-visible in situ. L'objectif de l'étude est de mieux comprendre l'influence de certains paramètres expérimentaux sur les différentes étapes qui interviennent dans la préparation des copolymères triblocs poly(styrène-b-butadiène-b-méthacrylate de méthyle) (SBM) dans les solvants non polaires. Pour des raisons d'opportunité expérimentale, l'isoprène a été pris comme modèle du butadiène. La technique de suivi des polymérisations utilise des sondes lesquelles, plongées dans le milieu réactionnel, permettent de mesurer simultanément et en temps réel les concentrations en monomères et en espèces activesau cours de la polymérisation. Bien qu'elle ne fasse pas appel aux techniques sous haut vide qui permettent l'accès aux conditions de grande pureté du milieu réactionnel, notre méthode a cependant permis des mesures rapides, précises et reproductibles des constantes de vitesse des différentes homo- et copolymérisations étudiées. Les résultats de l'étude cinétique ont ainsi pu être utilisés pour une meilleure connaissance du comportement réactionnel de ces systèmes. Ainsi, par exemple, il a été montré que, lors de la copolymérisation à blocs du styrène et de l'isoprène amorcée par le n-butyllithium, la nature du solvant aromatique influence seulement la cinétique d'homopolymérisation du styrène (Kss toluène > Kss éthylbenzène). Il a aussi été montré que l'ajout du 2-méthoxyéthanolate de lithium lors de l'étape d'addition du DPE sur le S-b-Ili accélère non seulement la réaction d'addition du DPE mais améliore également l'efficacité de l'amorçage de la polymérisation du MMA, ce qui est essentiel pour la qualité des produits obtenus. Ce ligand, initialement utilisé pour contrôler la polymérisation du MMA, joue donc un rôle triple dans la préparation des SBM.

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Esteves, López Natalia. "Etude du transfert de protons dans les systèmes moléculaires." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0178/document.

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Abstract:

Une des meilleures sources d’énergie verte serait d’être capable de casser une molécule d’eau à partir du rayonnement visible fourni par le soleil, afin de générer du H$_2$. L’eau présente le don d’ubiquité sur terre puisqu’elle est présente, sous ses trois phases, dans les océans, la terre et l’atmosphère. Cependant, une énergie de 6.66 eV (VUV) est nécessaire pour rompre directement une des liaisons covalentes de l’eau. Dans ce travail, nous montrons qu’il est possible de dissocier l’eau si celle-ci est associée à un catalyseur photosensible de nature organique, dont les prototypes absorbent dans l’UV, comme la Pyridine (Py). Un récent travail théorique prédit que la Py peut jouer le rôle de ce photocatalyseur, suivant la réaction : Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$Pour tester ce modèle théorique nous avons étudié le complexe Py-eau isolé dans un cluster moléculaire froid. Nous avons caractérisé la spectroscopie électronique du PyH$\bullet$ en phase gazeuse et nous avons mis en évidence cette réaction de photodissociation par irradiation UV de clusters Py-(H$_2$O)$_n$. Nous avons aussi testé ce système en matrices cryogéniques pour évaluer l’effet de la solvatation solide. La dernière étape du processus, la régénération du photocatalyseur par absorption d’un deuxième photon UV (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) à été aussi prouvé. Il semblerait que seuls les radicaux PyH$\bullet$ chauds soient capables d’engendrer cette dernière réaction.A l’heure actuelle, nous explorons de nouveaux systèmes moléculaires prototypes susceptibles de conduire au même phénomène
A major challenge to generate green energy from sunlight would be to split water which is a ubiquitous molecule to produce H$_2$. However VUV light (6.66 eV) is needed to dissociate the H-OH covalent bond. In this work we will show that it is possible to dissociate water via photo-sensitisation with UVC light, using a simple organic catalyst.Recently, ab-initio calculations predict that pyridine (Py) can act as a photo-catalyst to split water by absorption of a UV photon, following the reaction:Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$ To test this prediction, we studied the Py-H$_2$O complex in isolated cold molecular cluster and the system trapped in cryogenic matrices. We characterized the electronic spectroscopy of the PyH$\bullet$ in the gas phase and we evidenced the reaction through UV excitation of Py-(H$_2$O) $_n$ clusters. We have evidenced that the reaction leads PyH$\bullet$ as photoproduct of the reaction. We also evidenced that the surrounding conditions play an important role in the reaction.We have demonstrated that the UV excitation of Py-water clusters leads to the formation of PyH$\bullet$, thus we have evidenced the water splitting reaction. The last step of the process, that is the regeneration of the catalyst by absorption of a second UV photon (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) has been studied and it seems that only hot PyH$\bullet$ molecules are able to follow this channel. In the present, we are studying other aromatic molecules which are expected to lead the photochemical dissociation of water

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Yang, Jingchen. "Using the Transient IR Spectroscopy to Elucidate Reaction Mechanisms in Visible Light Photoredox Catalysis:." Thesis, Boston College, 2020. http://hdl.handle.net/2345/bc-ir:108934.

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Abstract:

Thesis advisor: Matthias M. Waegele
Studying the visible light-driven photoredox catalysis coupled with transition-metal complexes is of overriding importance in the development of synthetic strategy. Comparing to conventional thermal catalysis, reactions catalyzed and/ or initiated by photon energy are not only attractive for establishing a more sustainable system, but also for their unique reactivity that has previously been inaccessible. However, one issue draws our attention is that such photoredox catalytic schemes often suffer from a limited substrate scope. To develop more efficient and effective synthetic strategies applicable to broader range of substrates, it is of our interest to construct an functional and reliable instrument to identify the critical mechanistic steps that lead to low product yield. To this end, we designed a time-resolved visible-pump/ infrared-probe spectroscopic measurement technique to monitor reaction dynamics in-situ. Using our transmission infrared setup, we effectively demonstrated in-situ photoexcitation and decay process of Tris(2,2′-bipyridyl)dichlororuthenium(II) hexahydrate in deuterated acetonitrile. In addition, to optimize signal resolution, an electronic filter was installed in one of the data-collecting channels to allow for concurrent AC-coupled and DC-coupled signal recording. A series of chopper wheel experiments was conducted to assure the functionality of the system and reliability of obtained data
Thesis (MS) — Boston College, 2020
Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences
Discipline: Chemistry

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Mavadat, Maryam. "Characterization of biomedical used plasmas by IR and UV-VIS emission spectroscopy." Thesis, Université Laval, 2014. http://www.theses.ulaval.ca/2014/30780/30780.pdf.

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Abstract:

La modification de surface par plasma est une technique largement utilisée pour améliorer les propriétés de surface de polymères par le greffage de différents groupes fonctionnels. Dans ce projet de recherche, différentes méthodes pour améliorer les techniques de caractérisation de décharge micro-ondes de N2 et N2-H2 ont été étudiées dans le but d’optimiser le procédé de traitement de surface par plasma. Tout d'abord, un certain nombre de paramètres du plasma ont été mesurés à différentes conditions de traitement. Pour déterminer les paramètres du plasma, la spectroscopie d'émission optique a été utilisée dans la région l’ultraviolet, du visible et l’infrarouge (rarement utilisée dans la littérature scientifique). L’utilisation de la spectroscopie d'émission dans cette dernière région spectrale est avantageuse car elle permet d'éliminer les forts chevauchements entre les transitions atomiques et moléculaires et de pallier la faible intensité du signal observée dans la région de l’ultraviolet et du visible. Par la suite, la composition chimique de surface du PTFE a été analysée par XPS pour déterminer les concentrations en carbone, fluor, azote et des groupements amine suite à un traitement par plasma. Les résultats mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour corréler les conditions de traitement et les paramètres de décharge micro-ondes à la composition chimique du PTFE modifié, dans l’objectif de mettre en évidence les paramètres expérimentaux du plasma et les espèces présentes dans le plasma qui jouent un rôle clé pour maximiser la fonctionnalisation de surface du polymère avec des groupements amine. En outre, un modèle mathématique a été développé en utilisant la technique de régression PLS. Pour construire ce modèle, un ensemble de données de variables d'entrée contenant les conditions de traitement et les paramètres spectroscopiques du plasma et une matrice de réponse contenant les propriétés de surface du polymère ont été générées. La base de données obtenue a été utilisée pour établir la relation entre les paramètres du plasma, les conditions de traitement et la chimie de surface du film. Cela a finalement permis de prédire la composition chimique de la surface à partir d’informations relatives au plasma, sans avoir à effectuer des analyses de surface après le traitement.
Plasma surface modification is a widely used technique for improving the surface properties ‎of ‎polymers through the introduction of different functional groups. In ‎the current research project, ‎different methods to improve the characterization techniques of ‎N2 and N2-H2 microwave discharge ‎were investigated with the aim of optimizing the ‎plasma surface process. First of all, a number of plasma parameters were measured at ‎different process conditions. To determine the plasma ‎parameters, optical emission spectroscopy was used ‎not only within the well-documented ‎UV-Visible region but also within the rarely ‎studied infrared zone. Using infrared optical emission ‎spectroscopy is advantageous as it ‎eliminates the strong overlap between atomic and molecular ‎transitions as well as the low ‎intensity UV-Visible emission spectroscopy limitations. In the next step, the PTFE surface chemical composition was analyzed via XPS to quantify the ‎concentrations of carbon, fluorine, and nitrogen after a plasma treatment in a N2-H2 gaseous ‎environment. The XPS analyses were also performed after chemical derivatization to quantify the ‎surface concentration of amino groups (%NH2) at different process conditions. The above-mentioned results were used to correlate process conditions and microwave N2-‎H2 ‎discharge‏ ‏parameters‏ ‏to the chemical composition of the modified ‎PTFE. The purpose was ‎to ‎determine the external plasma parameters and species present within the plasma ‎which ‎‎play a key ‎role in the introduction of amino groups to the polymer surface. ‎Furthermore, a mathematical model was developed using ‎the Partial Least Squares ‎Regression, ‎‎(PLSR) ‎using custom scripts written in MATLAB. A data set of ‎input variables including the process conditions ‎and plasma ‎parameters for each experiment ‎were generated along with the corresponding response ‎matrix which in turn contained the ‎surface ‎properties of the film.‎ ‎The resulting database was used to ‎build the relationship ‎between the plasma parameters, ‎process condition and the resulting film ‎surface chemistry. ‎This ultimately enabled to predict the PTFE surface chemistry from data originating ‎from the plasma, without having to proceed to post-plasma surface characterization.

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Kyriaki, Kosma. "UV-pump IR-probe Spectroscopy of Molecules with Time-Resolution reaching the 10-fs Range." Diss., lmu, 2008. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-92803.

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Godard, Marie. "Les carbones amorphes hydrogénés : observations, synthèse et caractérisation en laboratoire de poussières interstellaires." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00635907.

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Abstract:

Les carbones amorphes hydrogénés (a-C:H ou HAC) constituent une composante importante de la poussière interstellaire. Ces grains hydrocarbonés sont observés au travers de bandes d'absorption IR à 3.4, 6.9 et 7.3 microns, caractéristiques des vibrations des liaisons C-H aliphatiques. Leurs signatures spectrales sont détectées dans le milieu interstellaire diffus de différentes lignes de visée de la Voie Lactée, mais aussi de nombreuses autres galaxies. Cette thèse porte sur l'étude de ces a-C:H interstellaires, à la fois au travers d'observations de ces poussières, et grâce à la synthèse et la caractérisation d'analogues de laboratoire.Une première partie de mon travail de thèse est consacrée à l'observation de la bande à 3.4 microns des a-C:H du milieu interstellaire diffus galactique en direction de la source IRAS 18511+0146. La bande d'absorption des modes d'élongation C-H détectée dans cette direction, vers différentes lignes de visée proches les unes des autres, présente des profondeurs optiques similaires et les plus fortes observées dans la Voie Lactée en dehors du centre galactique. Différentes interprétations de la profonde bande dans cette direction sont discutées.Des analogues de ces poussières carbonées aliphatiques ont été synthétisés en laboratoire, sous forme de films, grâce à un plasma, et reproduisent bien les bandes IR observées dans le milieu interstellaire diffus. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption dans l'UV-visible et l'IR.Puisque les a-C:H émettent un rayonnement visible après absorption de photons UV ou visibles, une partie de la thèse est consacrée à une étude systématique de cette photoluminescence. Pour la première fois, les rendements absolus et intrinsèques de photoluminescence d'a-C:H sont déterminés pour une large gamme de longueurs d'onde d'excitation. Les propriétés de la photoluminescence des a-C:H sont confrontées aux observations de l'Emission Rouge Etendue, une large bande d'émission interstellaire dont les porteurs ne sont pas identifiés.Afin de déduire l'influence des rayons cosmiques sur ces poussières carbonées, les analogues produits ont été irradiés par différents ions énergétiques dont le dépôt d'énergie est similaire à celui du rayonnement cosmique interstellaire. Les effets induits ont été suivies par IR. L'analyse de la déshydrogénation des a-C:H observée au travers de la disparition progressive des bandes des C-H aliphatiques permet de déduire l'évolution de ces poussières interstellaires et de leurs signatures spectrales sous l'effet des rayons cosmiques. La destruction induite par les rayons cosmiques est comparée aux effets de l'exposition aux photons UV et aux atomes d'hydrogène afin d'interpréter l'évolution de la bande d'absorption à 3.4 microns observée dans le milieu interstellaire diffus, mais pas dans les nuages denses.

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Holland, Torrey. "VIBRATIONAL SPECTROSCOPY ANALYSES OF THE DEGRADATION AND CONTAMINATION OF ENGINE OIL LUBRICANTS COUPLED WITH MULTIPLE SPECTROSCOPIC TECHNIQUES." OpenSIUC, 2018. https://opensiuc.lib.siu.edu/theses/2399.

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Abstract:

The spectral analysis techniques afforded us from the field of physics has enabled us to explore the spectral signatures of trace contaminants and degradation products in used or in service engine oil through atomic and molecular spectroscopy. Here we have examined the need to address proper preparation of calibrating samples for infrared spectroscopy analysis by inducing emulsification and have evaluated multiple procedures for proper emulsification of samples with the intent to help establish the protocols that are not explicitly set forth in the ASTM International standard. We have also explored the use of Fourier-transform infrared spectroscopy techniques to examine the suppression of the O–H stretching mode of water due to the influence of ethylene glycol, which may help in the quantification of water when both are present in oil. This was done in conjunction with exploring alternative methods for direct and indirect measurement of the glycol contamination by use of UV/Vis spectroscopy, Raman, and laser-induced breakdown spectroscopy. An exploration of FT-IR and UV/Vis data on the oxidation of oil by means of ANOVA calculations has led to the reporting of highly significant differences in the data of differing oxidation times and in regions of the spectrum not known to have been previously reported.

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Nickum, Elisa A. "Analysis of Regulated Drugs Using Chromatographic and Spectrophotometric Techniques Coupled with Spectroscopy An Orthogonal Approach to Protecting Public Health." University of Cincinnati / OhioLINK, 2017. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1504799568245931.

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Donon, Jeremy. "Caractérisation de paires d’ions par spectroscopies IR, UV et rayons X, interprétées par calculs de chimie quantique." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS106.

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Abstract:

Les paires d'ions sont omniprésentes dans la nature, depuis l'eau de mer, les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions, et jouent ainsi un rôle majeur dans divers réactions chimiques et processus biologiques. Cependant, la caractérisation des paires d’ions se heurte à une double difficulté : d'une part, plusieurs types de paires coexistent, et d'autre part, ce sont des espèces transitoires en solution. Dans ce contexte, ce travail présente plusieurs études menées selon trois axes de recherche principaux grâce à une approche originale en phase gazeuse, puis en solution. Le premier axe consiste à étudier les effets du champ électrique produit par la paire d’ions sur la spectroscopie d’un chromophore UV en phase gazeuse (effets Stark). Les groupes ioniques sont capables de produire un champ électrique suffisamment élevé pour induire des effets Stark électroniques significatifs sur un chromophore UV situé à proximité. Cette étude est menée sur des systèmes modèles de formule générale (C₆H₅-(CH₂)n₋COO⁻,M⁺) avec M = Li, Na, K, Rb, Cs et n = 1-3, permettant de faire varier le champ électrique ressenti par le chromophore UV. Ces différents systèmes sont étudiés en phase gazeuse par spectroscopie UV combinée à des calculs de chimie quantique, ainsi que par des expériences de spectroscopie IR sélective en conformation. Grâce à cette approche, des attributions conformationnelles précises peuvent être proposées pour des transitions électroniques séparées de quelques cm-1, sur la base de l’analyse des effets Stark observés sur le spectre UV, sans recourir à la spectroscopie IR, ni aux calculs de fréquences. Il s’agit ensuite de comprendre les effets d’environnement sur les paires d’ions par des expériences de microsolvatation en phase gazeuse. La paire d’ions d’acétate de sodium [CH₃-COO⁻,Na⁺] est étudiée pour la première fois dans un complexe trimère avec le p-xylène par spectroscopie IR. Des expériences de microhydratation sont ensuite réalisées sur des paires d’ions chargées ([CH₃-COO⁻,M²⁺] ; M = Ca, Ba), mettant en évidence deux comportements différents en fonction de la nature du dication. Les différentes expériences montrent que la signature IR du groupement carboxylate est sensible à son environnement proche, mais également à l’environnement du cation qui lui est apparié. Le dernier axe consiste à détecter et identifier les structures formées par les ions dans les solutions électrolytiques par spectroscopies IR et RX. Une première analyse est effectuée sur des solutions électrolytiques ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na et K) par spectroscopie IR-TF en variant la concentration en ions. Une étude théorique est ensuite réalisée dans l’objectif de proposer un spectre théorique pour chaque type de paires, et de les confronter aux spectres expérimentaux en solution. L’approche repose sur le calcul de la signature IR de paires ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na, K, Rb et Cs) et de l’anion libre, entourés successivement de molécules d’eau explicites décrites au niveau chimie quantique, puis au niveau champ de force et enfin par un modèle de solvant continu. Pour chaque type de paires, des familles spectroscopiques compatibles avec les données expérimentales sont identifiées. Cette approche originale ouvre la voie vers l’identification des structures supramoléculaires dans les solutions électrolytiques. Enfin, la première expérience FZRET en micro-jet liquide est réalisée sur une solution d’acétate de potassium, donnant accès à une mesure de la distribution des distances entre cations et anions appariés. Au cours de ces études, différentes méthodes sont employées allant de l’expérience à la théorie, de la phase gazeuse à la solution. Cette thèse illustre la nécessité de combiner plusieurs méthodes afin d’obtenir des données complémentaires permettant une meilleure caractérisation de l’organisation supramoléculaire des ions et de leur environnement
Ion pairs are ubiquitous in nature, from sea water, aerosols, to living organisms. They influence the properties of concentrated ion solutions, and thus play a crucial role in various chemical reactions and biological processes. However, the characterization of ion pairs faces some difficulties: on one hand, several types of pairs coexist, and on the other hand, they are transient species in solution. In this context, this work presents several studies carried out according to three main research studies, backed by an original approach in the gas phase, and then in solution. Firstly, the effects of the electric field produced by the ion pair on the UV spectroscopy of a chromophore in gas phase (Stark effects) are studied. The ion groups can produce an electric field high enough to induce significant electronic Stark effects on a nearby UV chromophore. This study is conducted on model systems (C₆H₅-(CH₂)n-COO⁻,M⁺) with M = Li, Na, K, Rb, Cs and n = 1-3, allowing to vary the electric field experienced by the UV chromophore. These different systems are studied in the gas phase by UV spectroscopy combined with quantum chemistry calculations, as well as by conformation selective IR spectroscopy. Based on the analysis of the electronic Stark effects, precise conformational assignments can be proposed for electronic transitions separated by a few cm-1, without resorting to IR spectroscopy, or frequency calculations. The next study is focused mainly on understanding the environmental effects on ion pairs by microsolvation experiments in gas phase. The pair of sodium acetate ions [CH₃-COO⁻,Na⁺] is studied for the first time in a trimer complex with p-xylene by IR spectroscopy. Microhydration experiments are then carried out on charged ion pairs ([CH₃-COO⁻,M²⁺]; M = Ca, Ba), highlighting two different behaviours depending on the nature of the cation. The final research is to detect and identify the structures formed by the ions in electrolytic solutions by IR and RX spectroscopy. The first experiment is carried out on electrolytic solutions ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na and K) by TF-IR spectroscopy by varying the ion concentration. A theoretical study is then carried out in order to propose a theoretical spectrum for each type of pair, and to confront them with experimental spectra in solution. The approach is based on the calculation of the IR signature of pairs ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na, K, Rb and Cs) and free anion in solution, where the first solvation layer were described at the quantum level, followed by a solvent continuum. For each type of pair, spectroscopic families, consistent with the experimental data, are identified. This original approach paves way to the identification of supramolecular structures in electrolytic solutions. Finally, the first FZRET experiment in liquid micro-jet is carried out on a potassium acetate solution, providing access to a measurement of the distance distribution between cations and paired anions.In these studies, different methods are used ranging from experiment to theory, from the gas phase to solution. This work illustrates the need to combine several methods in order to obtain additional data and allow a better characterization of the supramolecular organisation of ions and their environment

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May, John. "Investigating the binding mode of azide labelled derivatives of Hoechst 33258 by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy." Thesis, University of Strathclyde, 2016. http://digitool.lib.strath.ac.uk:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=27859.

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Abstract:

This thesis describes attempts to develop a method for studying the dynamics of dsDNA: small molecule ligand association and dissociation through 2D-IR spectroscopy. The strategy employed was to synthesise azide-bearing derivatives of the archetypal minor groove binding ligand, Hoechst 33258, with the azide acting as a reporter functional group. Chapter 1 describes both the state of the art, and also what is unknown regarding the processes of association and dissociation of small molecules from dsDNA, and how this project aims to gain a fuller understanding of the dynamics of association between dsDNA and a smallmolecule MGB. The clinical significance of minor groove binders is also discussed. Chapter 2 describes the synthesis of two azide-bearing derivatives of H33258 through an amide coupling strategy, and the significant problems encountered with the purification of these compounds. Future alternative pathways to these compounds are proposed. An investigation into the spectroscopic properties of the azide functional groups in the free compounds is also presented. Chapter 3 describes the investigation of the utility of the azide functional group through a comparative study of the thermal dissociation of these compounds from dsDNA. It was found that the utility of the azide was dependent on the position of the azide within the molecule, and is sensitive to the changes in solvation of the minor groove of dsDNA. One compound in particular exhibited a marked change in both the shape and the intensity of the azide absorptionband and was commensurate with the melting temperature, Tm of the complex. Chapter 4 describes the investigation into the structural origins of the marked difference in the azide absorption band of one MGB when in complex with a dsDNA oligomer through structural characterization of this complex by NMR spectroscopy. It was found that the azidefunctional group is in close proximity to the exocyclic amine of guanosine, and this specificinteraction is proposed to give rise to the observed changes in the azide absorption band. The orientation of the molecule was found to be opposite to that reported for H33258, a reason why this is the case is also proposed.

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Bellina, Bruno. "Spectroscopie optique et infrarouge de biomolécules et systèmes molécule-métal." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10233.

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Abstract:

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié
The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

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Lee, Jung Sup. "SPECTROSCOPY AND STRUCTURES OF METAL-CYCLIC HYDROCARBON COMPLEXES." UKnowledge, 2010. http://uknowledge.uky.edu/gradschool_diss/39.

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Abstract:

Metal-cyclic hydrocarbon complexes were prepared in a laser-vaporization molecular beam source and studied by single-photon zero electron kinetic energy (ZEKE) and IR-UV resonant two-photon ionization (R2PI) spectroscopy. The ionization energies and vibrational frequencies of the metal complexes were measured from the ZEKE spectra. Metal-ligand bonding and low-lying electronic states of the neutral and ionized complexes were analyzed by combining the ZEKE measurements with density functional theory (DFT) calculations. In addition, C-H stretching frequencies were measured from the R2PI spectra. In this dissertation, metal complexes of 1, 3, 5, 7-cyclo-octatetraene (COT), toluene, p-xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, biphenyl, naphthalene, pyrene, perylene, and coronene were studied. For each metal-ligand complex, different effects from the metal coordination have been identified. Although free COT is a nonaromatic molecule with a tub-shaped structure, the group III transition metal atoms (Sc, Y, and La) donate two electrons to a partially filled π orbital of COT, making the ligand a dianion. As a result, metal coordination converts COT into a planar, aromatic structure and the resulting complex exhibits a half-sandwich structure. For the Sc(methylbenzene) complexes, the benzene rings of the ligands are bent and the π electrons are localized in a 1, 4-diene fashion due to differential Sc binding with the carbon atoms of the rings. Due to differential metal binding, the degenerate d orbitals split and the Sc-methylbenzene complexes prefer the low-spin ground electronic states. In addition, as the number of methyl group substituents in the ligand increases, the ionization energies (IEs) of the Sc-methylbenzene complexes decrease. However, Ti, V, or Co coordination does not disrupt the delocalized π electron network within the carbon skeleton in the high-spin ground states of the metal complexes. For group VI metal (Cr, Mo, and W)-bis(toluene) complexes, methyl substitution on the benzene ring yields complexes with four rotational conformers of 0°, 60°, 120°, and 180° conformation angles between two methyl groups. In addition, variable-temperature ZEKE spectroscopy using He, Ar, or their mixtures has determined the totally eclipsed 0° rotamer to be the most stable. When there are two equivalent benzene rings, the metal (Ti, Zr or Hf) binds to both the benzene rings of biphenyl, or the metal (Li) binds to one of the benzene rings of naphthalene. On the other hand, the metal (Li) favors the ring-over binding site of the benzene ring with a higher π electron content and aromaticity in pyrene, perylene, and coronene.

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Čuboň, Tomáš. "Studium optických vlastností tenkých vrstev organických fotovoltaických článků." Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická, 2017. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-316198.

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Abstract:

This master´s thesis is focused on measurement of optical properties of thin layer of materials used in organic solar cells (OSC). The usage of graphene oxides and its reduced forms as parts of hole transport layer (HLT) in OSC were studied. At the beginning of the thesis, there is described basic theory necessary to understand the optical properties of thin layers. The thin layer deposition and reduction of GO are discussed too. The experimental part is aimed to the optical characterization of prepared thin films. The results from optical microscopy, UV-VIS spectroscopy, FT-IR spectroscopy and spectroscopic ellipsometry were obtained. At the end of the thesis, the results are concluded and compared with already published literature.

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Kandory, Ahmed ismail kareim. "Localized modification of conducting and insulating substrates (gold, copper, metal ion-doped sol-gels) by scanning electrochemical microscopy. Application to direct writing." Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2076.

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Abstract:

De nos jours, la modification de surface fait l'objet d'attentions particulières en raison de sa variété d'applications dans divers domaines. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse a été de traiter de la modification localisée de surfaces dans des conditions douces en utilisant le microscope électrochimique à balayage (SECM). En tant que preuve de concept pour l'écriture directe, différentes stratégies ont été menées pour la modification de surface par gravure de matériaux, greffage de couche organique et modification de la structure chimique surfacique. Des surfaces de verre et d'or ont été les principaux substrats qui ont été modifiés du fait de leur large utilisation notamment dans les nanotechnologies. Cette thèse est présentée sous forme de quatre chapitres et le premier est consacré à la technique SECM ainsi qu'à la modification de surface en général. Les trois autres parties concernent le travail effectué pour valider le concept d'écriture directe. Dans la première partie, une matrice de silice synthétisée par voie sol-gel et dopée avec un ion métallique (cuivre ou or) est utilisée comme matériau d'écriture à l'aide d'une sonde locale (ultramicroéléctrode). Le SECM est utilisé en mode de rétroaction avec des médiateurs tels que viologène de méthyle et le p-benzoquinone. Le diamètre de l'ultramicroélectrode (UME) et la durée d'hydrolyse ont été des facteurs pris en compte pour étudier l'effet sur la taille des plots métalliques électrogénérés. Dans la deuxième partie, la gravure par voie humide localisée de la surface de l'or a été réalisée en utilisant le SECM opérant dans un électrolyte à base de diméthylsulfoxide chargé avec de l'iode. Dans cette méthode, une UME est positionnée (à une distance connue) à proximité de la surface d'or pour générer électrochimiquement l'ion triiodure à la pointe de l'UME de platine, agissant comme oxydant à la surface d'or. La troisième partie comprend deux travaux expérimentaux différents mais complémentaires. Le premier porte sur la réduction électrochimique sur électrode d'or d'un sel de diazonium préparé à partir de l'éthylènediamine, une molécule aliphatique. Pour la première fois, la fonctionnalisation covalente sur or d'un sel de diazonium est démontrée via la diazotation d'un groupe amino de l'éthylènediamine. Dans la seconde partie, un substrat de verre a été greffé par un film à base de 3-aminopropyle silane qui a été réalisée par un procédé sol-gel. Ensuite, la lame de verre modifiée a été fonctionnalisée avec du glutaraldéhyde pour greffer la tyrosinase. Enfin, le mode de réaction du SECM a également été utilisé pour vérifier l’activité catalytique de cette enzyme. La pointe de l’UME est positionnée à proximité de la surface modifiée par l’enzyme afin de réaliser une mesure de courant de l’activité enzymatique à partir d’un balayage horizontal dans le plan x-y
Nowadays, the modification of surfaces has drawn more attention due to its variety of applications in various domains. Therefore, the purpose of this thesis deals with the localized modification of surfaces in mild condition by using the scanning electrochemical microscope (SECM) instrument. As a proof of concept for direct writing, different strategies have been used for surface modifications through removing surface materials, grafted organic layer and changing the chemical structure of the surface. Gold wafer and glass surfaces were the main substrates which have been modified since these materials are very used especially in nanotechnologies. This dissertation is conducted in four chapters and the first one focuses on SECM technique and surface modifications in general. The three other parts concern the work performed to validate the concept of direct writing. In the first part, metal ion (copper and gold)-doped silica matrices have been prepared by the well-known sol-gel method. Copper and gold metallic particles are produced locally by using the SECM in feedback mode with mediators such as methyl viologen and p-benzoquinone. The diameter of ultramicroelectrode (UME) tip and hydrolysis period were factors taken into account to study the effect on the size of electrogenerated metallic spots. In the second part, the localized wet etching of gold surface has been achieved by using SECM where a dimethylsulfoxide-based electrolyte charged with iodine is used. In this method an UME probe is positioned (at a known distance) close to the gold surface. Friendly environment method was used as etching process to generate electrochemically triiodide ion at the platinum UME tip, acting as an oxidant for gold surface. he third part includes two different experimental works. The first one covers the electrochemical reduction on gold electrode of diazonium salt prepared from ethylenediamine, an aliphatic diamine molecule. For the first time, the covalent functionalization on gold of a diazonium salt is demonstrated, and required diazotization of one amine group from ethylenediamine. In the second work, glass substrate was grafted by 3-aminopropyl silane film which was performed by sol-gel method. Then the modified-glass slide was functionalized by glutaraldehyde solution in order to immobilize tyrosinase molecules. Finally, the feedback mode of SECM has also been used to monitor the catalytic activity of tyrosinase. The tip of ultramicroelectrode was positioned close to the enzyme-modified surface and was scanned horizontally in x-y plane while measuring current from re-generated mediator molecules was carried out

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Offenbacher, Adam R. "Protein structural changes and tyrosyl radical-mediated electron transfer reactions in ribonucleotide reductase and model compounds." Diss., Georgia Institute of Technology, 2011. http://hdl.handle.net/1853/39473.

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Abstract:

Tyrosyl radicals can facilitate proton-coupled electron transfer (PCET) reactions that are linked to catalysis in many biological systems. One such protein system is ribonucleotide reductase (RNR). This enzyme is responsible for the conversion of ribonucleotides to deoxyribonucleotides. The beta2 subunit of class Ia RNRs contains a diiron cluster and a stable tyrosyl radical (Y122*). Reduction of ribonucleotides is dependent on reversible, long-distance PCET reactions involving Y122* located 35 Å from the active site. Protein conformational dynamics are postulated to precede diiron cluster assembly and PCET reactions in RNR. Using UV resonance Raman spectroscopy, we identified structural changes to histidine, tyrosine, and tryptophan residues with metal cluster assembly in beta2. With a reaction-induced infrared spectroscopic technique, local amide bond structural changes, which are associated with the reduction of Y122*, were observed. Moreover, infrared spectroscopy of tyrosine-containing pentapeptide model compounds supported the hypothesis that local amide bonds are perturbed with tyrosyl radical formation. These findings demonstrate the importance of the amino acid primary sequence and amide bonds on tyrosyl radical redox changes. We also investigated the function of a unique tyrosine-histidine cross-link, which is found in the active site of cytochrome c oxidase (CcO). Spectrophotometric titrations of model compounds that mimic the cross-link were consistent with a proton transfer role in CcO. Infrared spectroscopic data support the formation of tyrosyl radicals in these model compounds. Collectively, the effect of the local structure and the corresponding protein dynamics involved in tyrosyl radical-mediated PCET reactions are illustrated in this work.

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Premont-Schwarz, Mirabelle. "Elementary solute-solvent interactions and the photophysical properties of photoacids." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I, 2013. http://dx.doi.org/10.18452/16792.

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Abstract:

Photosäuren sind aromatische Alkohole, sogenannt aufgrund der Erhöhung ihrer Azidität, die aus der elektronischen Anregung folgt. Allerdings muss ein plausibles Verständnis der Prozesse, die zu der Erhöhung der Azidität führen noch etabliert werden. Zu diesem Zweck wird die Photophysik zweier Photosäuren, 1-Naphthol (1N) und 2-Naphthol (2N), untersucht. Mit Hilfe der Femtosekunden-UV-Anrege/IR-Abtast-Spektroskopie wird die OH-Streckschwingung sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand gemessen. Die intrinsische elektronische Ladungsverteilung, die aufgrund der Anregung in der Säure auftritt, in apolaren Lösungsmitteln untersucht. Der Vergleich mit Resultaten eines theoretischen Modells stellte einwandfrei fest, dass eine geringe Ladungsverteilung in der Photosäure auftritt. Die OH-Streckschwingung von wasserstoffverbrückten Komplexen zwischen 2N und Acetonitril wird gemessen. Obwohl experimentell gefunden wurde, dass der angeregte Zustand verglichen mit dem Grundzustand eine nahezu doppelt so große solvatochromatische Verschiebung zeigt, scheitern theoretische Modelle daran, diese Ergebnisse wiederzugeben. Die Ladungstransferreaktion im angeregten Zustand von 1N und 2N zu halogenierten Lösungsmitteln wird zur Abfrage der elektronischen Dichte am aromatischen Ring nach Anregung verwendet. Wurde ermittelt, dass verglichen mit dem unkomplexierten Molekül die Elektrontransferrate in einem wasserstoffverbrückten Komplex mit Acetonitril 10 mal höher ist. Auf diese Weise hat sich der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf das Ausmaß der Ladungsverteilung gezeigt. Mittels zeitaufgelöster Anisotropie, Fluoreszenz und IR-Messungen war es möglich festzustellen, dass die ultraschnelle (
Photoacids are aromatic alcohols, characterized by a dramatic increase in acidity upon electronic excitation. A coherent view of the processes giving rise to this increase in acidity has yet to be established. To this effect, the photophysics of photoacids 1-naphthol (1N) and 2-naphthol (2N) are investigated. Using femtosecond UV pump-IR probe spectroscopy, the OH stretch vibration in both the ground and excited-state is measured. The intrinsic electronic charge redistribution in the acid upon excitation is investigated in non-polar solvents where specific interactions are absent. Comparison with results from a theoretical model based on the Pullin-van der Zwan-Hynes perturbative approach established that little charge redistribution occurs in the photoacid. The OH stretch vibration of hydrogen-bonded complexes of 2N with acetonitrile is measured. While it was found experimentally that the excited-state is characterized by a solvatochromic response that is almost twice as large as in the ground-state, the theoretical model failed to reproduce these results. Instead, the calculations predict no significant differences between the behaviour of the two states. The excited-state charge transfer reaction of 1N and 2N to halogenated solvents is used as a probe for the electronic density on the aromatic ring upon excitation. The charge transfer rate for the hydrogen-bonded complex with acetonitrile is found to be ten times higher than for the uncomplexed molecule. In this way, the influence of a hydrogen-bond on the extent of charge redistribution was evinced. Using time resolved anisotropy, fluorescence and IR measurements, it was determined that ultrafast (

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Khadeeva, Liya. "Photo-isomerization and photo-induced NO release in ruthenium nitrosyl compounds." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S067/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse est centré sur l'étude expérimentale de deux types de transformations photo-induites observées dans différents complexes métalliques (Fe, Ru, ...) à ligand nitrosyle: (i) la photo-isomérisation au cours de laquelle le ligand NO passe d'un état lié par l'azote (M-NO, état stable GS) à un état lié par l'oxygène (M-ON, état métastable MSI). C'est un processus réversible et un second état métastable, 'side-on' MSII est observable au cours du processus inverse, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) la libération photo-induite du radical NO°. La photo-isomérisation a été étudiée dans le système [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O (sur monocristal) par la diffraction des RX, l'absorption visible statique et l'absorption UV-Vis résolue en temps. Nous avons pu mettre en évidence un processus d'absorption de photons (473 nm) en deux étapes, suivre la dynamique des transformations directes et inverses par l'évolution des paramètres de maille et des l'absorption optique visible, caractériser structuralement l'état 'side-on' MSII. La nature de l'état intermédiaire, MSII, lors du processus direct semble être différente de l'état 'side-on' mais la très faible population de cet intermédiaire n'a pas permis de trancher définitivement. Le rôle de la molécule d'eau dans la maille du complexe [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O a été testé par diffraction des RX sur les échantillons hydratées, déshydratées et réhydratées. L'effet de déshydratation sur l'évolution des paramètres de maille et sur la génération d'espèces MSII au cours de la photo-commutation inverse, MSI --> MSII --> GS, est présenté. La libération photo-induite du radical NO° a été étudiée dans une solution d'acétonitrile du complexe trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 par spectroscopies d'absorption UV-Vis et Mi-IR, statiques et résolues en temps. En observant la dynamique ultra-rapide de la photo-transformation, nous avons mis en évidence un processus d'absorption de photons (406 nm) en deux étapes. La nature de l'état intermédiaire est discuté par rapport à de récents calculs théoriques et au processus de photo-isomérisation
This Ph. D. thesis is focused on the experimental study of two photo-induced processes observed in various [ML_5NO] complexes, where M=Fe, Ru, ..., L=CN, Cl, ... : (i) photo-isomerization, where the system goes from N-bound state (M-NO, stable GS state) to O-bound state (M-ON, metastable MSI state) and a second metastable state, 'side-on' MSII is observed during the inverse photo-transformation, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) photo-induced release of NO° radical. The photo-isomerization is investigated in single crystals of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O compound by means of X-Ray diffraction, steady state visible and time-resolved UV-visible absorption spectroscopies. During these experiments we observed the evidence of a two-step photon absorption process (473 nm), we followed the dynamics of direct and inverse photo-switching by the evolution of lattice parameters and absorption in the visible range and we caracterised the structure of 'side-on' MSII state. The nature of MSII in the direct photo-switching, GS --> MSI, seems to be different from the 'side-on' configuration, however, we do not have a direct access to this state due to its low population. The role of water molecule in the unit cell of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O complex was tested by X-Ray diffraction studies on hydrated, dehydrated and rehydrated samples. The effect of sample dehydration on the unit cell parameters evolution and MSII species generation during the MSI --> MSII --> GS inverse photo-switching is presented. The photo-induced NO° release in trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 system in acetonitrile solution is studied by the UV-visible and mid-IR absorption spectroscopies, both steady state and time-resolved. By observing the ultra-fast dynamics of photo-transformation we evidenced a two-step photon absorption process (406 nm). The nature of intermediate state is discussed within the recent theoretical calculations and the photo-isomerization process

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Luck, Meike. "Erstcharakterisierung von Histidinkinase-Rhodopsinen aus einzelligen Grünalgen." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2018. http://dx.doi.org/10.18452/19607.

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Abstract:

Histidinkinase-Rhodopsine (HKRs) können als besondere Gruppe der Hybrid-Histidinkinasen beschrieben werden, deren N-terminale sensorische Domäne ein mikrobielles Rhodopsin ist. HKR-codierende Sequenzen konnten in den Genomen verschiedener Algen, Pilze und Amoeben gefunden werden doch ihre Aufgaben und Wirkungsweisen sind bisher ungeklärt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die rekombinanten Rhodopsin-Domänen von zwei HKRs mit verschiedenen spektroskopischen Techniken charakterisiert. Sie zeigten mehrere Besonderheiten. Das Rhodopsin-Fragment von Cr-HKR1 aus Chlamydomonas reinhardtii kann durch alternierende kurzwellige und langwellige Belichtung zwischen zwei stabilen Absorptionsformen konvertiert werden: einer Blaulicht-absorbierenden (Rh-Bl) und einer UVA-Licht-absorbierenden Form (Rh-UV). Dies resultiert aus der ungewöhnlichen thermischen Stabilität des Zustandes mit deprotonierter Schiff’scher Base. Das zweite charakterisierte HKR, die Os-HKR-Rhodopsin-Domäne aus der marinen Picoalge Ostreococcus tauri, zeigt eine Dunkelabsorption von 505 nm. Auch Os-HKR ist photochrom und die deprotonierte Spezies kann effizient akkumuliert werden. Diese P400-Absorptionsform ist jedoch nicht völlig stabil sondern es kommt nach Belichtungsende zur langsamen Dunkelzustands-Regeneration. Überraschenderweise konnte die Bindung sowie die transiente Abgabe eines Anions während des Os-HKR-Photozyklus festgestellt werden. Somit beeinflusst nicht nur das Licht, sondern auch das Salz in der Umgebung die Os-HKR-Reaktionen. Aufgrund ihrer photochromen Eigenschaften werden die HKRs als wirksame lichtinduzierte Schalter für die C-terminalen Signaltransduktionsdomänen postuliert. Schwingungsspektroskopische Analysen deckten eine Heterogenität hinsichtlich der im Protein gebundenen Retinal‐Konfiguration sowie die Existenz von zwei parallelen Photozyklen auf. Jeder dieser Photozyklen geht aus einer der beiden Retinal-Isomere hervor.
Histidine kinase rhodopsins (HKRs) can be described as hybrid histidine kinases with a microbial rhodopsin as N-terminal sensory domain. HKR-encoding sequences were found in the genomes of various unicellular organisms such as algae, fungi and amoeba but their mechanistic and physiologic function is unknown. During this work the absorptive properties of the recombinant rhodopsin domains of two HKRs were studied by the usage of different spectroscopic techniques. Both HKRs showed unusual characteristics. The rhodopsin fragment of Cr‐HKR1 from Chlamydomonas reinhardtii can be interconverted between two stable absorbance forms by the alternate application of short‐ and long‐wavelength light: a blue light-absorbing dark form (Rh-Bl) and a UVA light-absorbing form (Rh-UV). This unusual photocycle results from the uncommon thermal stability of the absorbance state with a deprotonated retinal Schiff base. The second studied HKR, the Os‐HKR rhodopsin domain from the marine picoalga Ostreococcus tauri, shows an absorbance maximum at 505 nm in darkness. Likewise Cr‐HKR1 the Os‐HKR is photochromic and the deprotonated form P400 can be efficiently accumulated. But the Os-HKR P400-form is not completely stable. A slow dark state recovery occurs. Surprisingly the dark state absorbance of Os‐HKR was found to be dependent on anion binding in the protein. Furthermore during the photocycle the transient anion release occurs and therefore not only light but also salt impacts the Os-HKR-reactions. Due to their pronounced photochromic properties, the HKRs are postulated to act as effective molecular switches for the C-terminal signal transduction domains in response to the light conditions. Vibrational spectroscopy revealed the heterogeneity with regard to the retinal configuration bound in the HKRs suggesting the existence of two parallel photocycles. Either of these photocycles originates from one of the two retinal isoforms.

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Petit, François. "Etude physicochimique de gamma MnO2 et d'oxydes mixtes de manganèse." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUE5044.

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Abstract:

Cette thèse comporte deux parties : la première partie a pour objectif de contribuer à la caractérisation de bioxydes de manganèse électrochimiquement actifs (gamma-MnO2), en étudiant les modifications structurales et chimiques induites par un traitement thermique en atmosphère oxydante sur deux échantillons industriels, par des méthodes spectrométriques (UV-VIS-PIR, IRFT, EXAFS). L'étude structurale montre que ces composés sont très mal cristallisés et que leur caractérisation nécessite une analyse de l'ordre à courte distance. L'EXAFS permet d'étudier le proche voisinage du manganèse et l'empilement des octaèdres (MnO6). L'étude chimique permet de valider l'hypothèse de Ruetschi de l'existence de lacunes en Mn4+ compensée par quatre protons. Les spectres IRFT in situ indiquent la présence résiduelle de protons a 450°C. La seconde partie est consacrée à l'étude du système spinelle Li0,5Fe2,5O4-MnFe2O4. L'existence de la partie Fe2++Mn3+ en sites octaédriques est établie grâce aux spectrométries UV-VIS-PIR et IRFT et la distribution cationique de quelques composés du système est proposée grâce à l'exploitation des spectres Mössbauer

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Mayer-Uhma, Tobias. "Von molekularen Precursoren zu Oxidphasen im System V2O5 / Nb2O5. Darstellung, Eigenschaften, katalytische Aktivität." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2004. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1107505327269-01068.

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Abstract:

In this work, mixed alkoxides of general formula [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 and C2H5, x = 1, 4.5 and 9) are obtained. They are used to prepare complex (V/Nb)-pentoxides. Different spectroscopic methods, for example UV/VIS, resonance raman, infrared, temperature dependant 51V NMR and two dimensional 1H or 13C NMR, are used to elucidate structural details. It can be shown that the alkoxide precursor is a mixture of monomers and dimers which exchange very quickly. 2 % [V(O)Nb(OPr)8] (Pr = propyl) exists in a 0.1 molar solution. This complex is in equilibrium with V(O)(OPr)3 and Nb(OPr)5. Nb(OPr)5 itself exchanges with [Nb(OPr)5]2. For nuclear magnetic resonance experiments the exchange has to be slowed down using low temperatures.Controlled hydrolysis at 5 °C of a mixture of V(O)(OPr)3 and [Nb(OEt)5]2 in propanol leads to a clear transparent gel. The ratio of V : Nb is 1 : 1, 1 : 4.5 or 1 : 9, and oxalic acid is used as a chelating agent. Moreover, a dried product of a frozen solution of ammonium vanadate and ammonium oxyoxalatoniobate in water is found to be an appropriate precursor for the fore-mentioned oxides. Thermal decomposition of the gels and of the freeze dried products is monitored thermoanalytically and mass spectrometrically.The compositions of the resulting phases are examined and compared with the composition obtained via conventional synthesis (sintering of powder mixtures). Phases VNbxO(2.5+2.5x) (x = 1, 4.5 and 9) are obtained through the sol-gel technique and freeze drying at distinctly lower temperatures. VNbO5 crystallizes between 400 and 650 °C and V4Nb18O55 between 550 and 750 °C. A clean, non-reduced phase, VNb9O25, crystallizes above 1100 °C in oxygen. Below this temperature, solid solutions of V2O5 in TT- or M-Nb2O5 exist. Conventionally, pure VNbO5 is not obtainable. Some sol-gel synthesized products have the advantage of a more complete phase formation. In this way, a new phase of composition VNb9O25 can be found. The phase is homöotypic to M-Nb2O5.An additional advantage of the sol-gel synthesis lies in relatively high surface areas. Adversely, carbon remaining from the alcohol groups favours the thermodynamically stable phase VNb9O25 over the phase V4Nb18O55. Consequently, the freeze drying method seems to be the best way to get metastable phases in the system V2O5/x·Nb2O5.The formation of the complex oxides is controlled through the thermodynamics at phase boundaries. Therefore, to get mixed phases, structurally similar starting materials are preferred. In other words, using V2O5 and TT-Nb2O5 as starting materials the mixed phase similar to TT-Nb2O5 can be obtained. B-Nb2O5 as precursor yields another mixed phase similar to B-Nb2O5. In this work, this effect is called the "structure directing effect". It is explained through the consumption of free enthalpy at the phase boundaries.As an additional point, catalytic activities of the complex oxides are examined. Because of a synergism of the known good activity of V2O5 and the good selectivity of Nb2O5, a strongly enhanced activity of the mixed oxides is found. Large surface areas further improve the activity. Connections between oxygen partial pressure, band gap and catalytic activity are found. A dilution of V2O5 in Nb2O5 down to 10 mol-% also causes an enhancement of catalytic activity
In der Arbeit werden durch die Synthese gemischter Alkoxide der Gesamtzusammensetzung [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 und C2H5, x = 1, 4,5 und 9) sowie gefriergetrockneter Pulver Ausgangssubstanzen für gemischte, komplexe Vanadium- und Nioboxide erhalten. Untersuchungen mittels UV/VIS-, Resonanz-Raman- und IR-Spektroskopie sowie temperaturabhängiger 51V- und zweidimensionaler 1H-/13C NMR-Spektroskopie zeigen, dass es sich bei der Alkoxid-Vorstufe um ein Gemisch aus monomeren und dimeren Einheiten handelt, die in schnellem Gleichgewicht miteinander stehen. So liegt [V(O)Nb(OPr)8] als Donorkomplex vor, der im Gleichgewicht mit VO(OPr)3 und Nb(OPr)5 steht. Nb(OPr)5 steht wiederum im Gleichgewicht mit [Nb(OPr)5]2. Die Bildung und der Zerfall des Donorkomplexes erfolgen bei Raumtemperatur so schnell, dass er nur durch UV/VIS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie sichtbar wird; bei der Kernresonanzspektroskopie muss der Austausch durch tiefe Temperaturen verlangsamt werden.Mittels kontrollierter Hydrolyse einer Mischung aus VO(OPr)3 und [Nb(OEt)5]2 in Propanol mit Oxalsäure als Chelatbildner und der Verlangsamung der Kondensation über die Erniedrigung der Temperatur wird ein homogenes, transparentes Gel aus V2O5 und Nb2O5 hergestellt. Daneben wird durch eine Lösung aus Ammoniumvanadat und Ammoniumoxyoxalatoniobat ein für die Gefriertrocknung geeigneter Precursor zur Synthese der Oxidphasen gefunden. Die Zersetzung des Gels und der gefriergetrockneten Pulver werden mittels DTA, TG und Massenspektrometrie untersucht und die Phasenausbildung mit der Reaktion von konventionellen Festkörpergemengen verglichen.Die dabei entstehenden metastabilen und thermodynamisch stabilen Phasen VNbxO(2,5+2,5x) (x = 1, 4,5 und 9) sind durch das Sol-Gel-Verfahren sowie durch die Gefriertrocknung bei deutlich niedrigeren Temperaturen und mit geringerem Fremdphasenanteil als bei der konventionellen Synthese erhältlich. VNbO5 existiert bis 650 °C, V4Nb18O55 bis 750 °C, darüber wandelt sich jede Zusammensetzung in VNb9O25 bzw. in verschiedene Nb2O5-Modifikationen und V2O5 um. Die Sol-Gel-Methode liefert im Vergleich zur Gefriertrocknung bei 900-1100 °C den Vorteil der schnelleren Phasenausbildung durch die größere Homogenität der Vorstufe. So erhält man Zwischenstufen, die sonst nur mit Beimengungen zu synthetisieren sind. In diesem Zusammenhang kann erstmalig eine zu M-Nb2O5 homöotype Verbindung der Zusammensetzung VNb9O25 erhalten werden. Ein weiterer Vorteil der Sol-Gel-Synthese ist der Erhalt größerer Oberflächen nach der Zersetzung. Nachteilig erscheinen jedoch bei einer Synthese bei tiefen Temperaturen (500-800 °C) die Alkoholatreste. So entstehen wesentlich eher die thermodynamisch begünstigten Phasen, z. B. VNb9O25 vor V4Nb18O55 und V4Nb18O55 vor VNbO5. Weiterhin macht sich die komplizierte Präparation der Gele bemerkbar; daher stellt im Allgemeinen die Gefriertrockung die Methode der Wahl dar.Die Ausbildung der komplexen Oxide erfolgt stark geprägt durch die Thermodynamik an den Phasengrenzen. Daher erfolgt eine bevorzugte Ausbildung strukturähnlicher Mischphasen. Diese erstmalig in diesem Ausmaß festgestellte Tatsache wird in der Arbeit der Strukturdirigierende Effekt genannt. Eine Erklärung dieses Effektes erfolgt anhand des Verbrauchs der Freien Enthalpie an den Phasengrenzen.Aufgrund eines Synergismus der Eigenschaften von V2O5 und Nb2O5 bei der oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen (relativ hohe katalytische Aktivität von V2O5 und hohe Selektivität von Nb2O5) wird eine überproportional hohe katalytische Aktivität bei den Mischoxiden erhalten. Die durch die unkonventionellen Methoden erhaltenen großen Oberflächen verbessern die Aktivität weiter. Es können Zusammenhänge festgestellt werden zwischen der Sauerstoffabgabetendenz, der Redoxkraft, der Bandlücke der Mischoxide und der katalytischen Aktivität. Die Einzigartigkeit des Nb2O5-Wirtsgitters bewirkt bei der Verdünnung von V2O5 darin eine hohe katalytische Leistungssteigerung

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Contro, Janine [UNESP]. "Síntese e caracterização espectroscópica de novos vanadosilicatos utilizando templates orgânicos derivados de piperidinas." Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2016. http://hdl.handle.net/11449/137850.

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Abstract:

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Foram sintetizados neste trabalho novos vanadosilicatos, para suas sínteses foram utilizadas moléculas orgânicas derivadas de 3,5-dimetilpiperidina (SDAs 1 – 4) e 2,6-dimetilpiperidina (SDAs 5 – 8) em sua mistura reacional. Os vanadosilicatos foram nomeados seguindo a numeração dos SDAs utilizados em suas sínteses (VN1 a VN8). As caracterizações físico-químicas dos vanadosilicatos foram realizadas utilizando-se técnicas como difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), espectroscopia Raman, espectroscopia no UV – Visível e ressonância magnética nuclear com rotação em torno do ângulo mágico (RMN-MAS) no estado sólido para os núcleos de 13C, 29Si e 51V. Os resultados experimentais indicam que as moléculas orgânicas podem atuar como agentes direcionadores de estrutura (SDAs). Os SDAs 1, 3, 4 e 5 direcionaram a formação dos vanadosilicatos VN1, VN3, VN4 e VN5 isomorfos ao titaniosilicato ETS-10 e ao vanadosilicato do tipo AM-6, enquanto os SDAs 2, 6, 7 e 8 direcionam a estrutura de novos vanadosilicatos (VN2, VN6, VN7 e VN8). Evidências experimentais da incorporação de vanádio na estrutura cristalina dos materiais foram obtidas por FT-IR, UV – Visível, 29Si RMN-MAS. Na espectroscopia no infravermelho (FT-IR) o sinal localizado na frequência 870 cm-1 é proveniente da vibração da ligação V-O e o sinal centrado na frequência 1030 cm-1 é proveniente da vibração dos grupos vanadila. Na espectroscopia no UV – Visível o comprimento de onda 600 nm representa os grupos vanadila e os comprimentos onda 450 e 545 nm indicam a presença de vanádios em coordenação octaédrica distorcida (VN2) e ordenada (VN1, VN3 e VN4), respectivamente. E no caso do RMN de 29Si o sinal centralizado em -93 ppm é proveniente de núcleos de silício da forma Si(3Si, 1V), estes dados comprovam a incorporação do vanádio na rede cristalográfica do material microporoso. A espectroscopia no UV – Visível juntamente com a ressonância magnética nuclear de 29Si sugerem que os vanadosilicatos isomorfos ao titaniosilicato VN1, VN3, VN4 e VN5 apresentam uma rede cristalográfica mais ordenada que os vanadosilicatos VN2, VN6, VN7 e VN8. Visto que a espectroscopia no UV – Visível indica que os octaedros VO6 dos vanadosilicatos isomorfos ao ETS-10 são mais regulares que os octaedros de vanádio dos novos vanadosilicatos, e os resultados experimentais de RMN-MAS de 29Si revelam que os vanadosilicatos isomorfos ao ETS-10 apresentam somente o sinal centralizado em -93 ppm, proveniente de núcleos de silício da forma Si(3Si, 1V), enquanto os novos vanadosilicatos apresentam, além do sinal centralizado em -93 ppm, um novo sinal centralizado em -110 ppm, proveniente de núcleos de silício da forma Si(4Si, 0V).
New vanadosilicates were synthesized in this work. They have been synthesized using organic molecules derivatives of 3,5-dimethylpiperidine (SDAs 1 – 4) and 2,6-dimethylpiperidine (SDAs 5 – 8) in their reactional mixture. The vanadosilicates were named using the same numbers of the SDA used in their synthesis (VN1 to VN8). Physicochemical characterization of the new vanadosilicates was carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, UV – Visible spectroscopy (UV – Vis), solid state 13C, 29Si and 51V magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. The experimental results suggest that the organic molecules can act as structure directing agents (SDAs). The SDAs 1, 3, 4 and 5 directed the synthesis to the formation of vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5 isomorphs to titanosilicate ETS-10 and vanadosilicate AM-6; on the other hand the SDAs 2, 6, 7 and 8 show selectivity to the formation of new vanadosilicates (VN2, VN6, VN7 and VN8). Experimental evidences of the vanadium incorporation into the vanadosilicate framework were obtained by FT-IR, UV – Vis and 29Si MAS NMR. The infrared spectroscopy has a signal at the frequency of 870 cm-1 designed to the vibration of V-O bond and the signal at the frequency of 1030 cm-1 designed to the vibration of vanadyl groups. The UV – Vis spectroscopy reveals the presence of vanadyl groups at 600 nm and the wavelengths 450 and 545 nm indicate the presence of distorted (VN2) and ordely (VN1, VN3 and VN4) octahedrally coordinated vanadium, respectively. And the 29Si MAS NMR shows a chemical shift centred at -93 ppm assigned to the Si(3Si, 1V) neighbourhood. UV – Vis spectroscopy and 29Si MAS NMR evidence that the vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5, isomorphs to ETS-10, show their framework more crystalline than the new vanadosilicates framework (VN2, VN6, VN7 and VN8). This affirmative is supported by both UV – Vis and 29Si MAS NMR data. UV – Vis data indicates that VO6 octahedra in vanadosilicates isomorphs to ETS- 10 are more regular than the VO6 octahedra in the new vanadosilicates. 29Si MAS NMR experimental data shows that vanadosilicates isomorphs to ETS-10 have only one chemical shift centred at -93 ppm, assigned to the Si(3Si, 1V) neighbourhood, while the new vanadosilicates have two chemical shifts that one centred at -93 ppm and other centred at -110 ppm assigned to Si(4Si, 0V) neighbourhood.

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Ceamanos, Garcia Xavier. "Evaluation des performances de l'analyse statistique et physique d'images hyperspectrales de Mars. Application au capteur multi-angulaire CRISM." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENU033/document.

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Abstract:

Une nouvelle génération de spectromètres imageurs émerge dans le domaine de l'exploration spatiale par l'ajout d'une dimension supplémentaire de mesure, la dimension angulaire. L'imagerie spectroscopique multi-angulaire est conçue pour fournir une caractérisation plus précise des matériaux planétaires et permet une meilleure séparation des signaux provenant de l'atmosphère et la surface. Le capteur Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) à bord de la sonde Mars Reconnaissance Orbiter est une caméra hyperspectrale qui fonctionne systématiquement dans le mode multi-angulaire depuis l'orbite. Néanmoins, les images multi-angulaires hyperspectrales posent certains problèmes de manipulation, de visualisation et d'analyse en raison de leur taille et de leur complexité. Dans ce cadre, cette thèse propose des algorithmes statistiques et physiques pour analyser les images acquises par l'instrument CRISM de manière efficace et robuste. Premièrement, je propose une chaîne de post-traitement visant à améliorer la qualité radiométrique des données CRISM et à générer des produits améliorés, ces dernières données étant conçues pour permettre une analyse fine de la planète Mars. Deuxièmement, je m'intéresse à la correction atmosphérique des images CRISM en exploitant les capacités multi-angulaires de cet instrument. Un algorithme innovant, à base physique est mis en oeuvre pour compenser les effets atmosphériques afin d'estimer la reflectance de surface. Cette approche est particulièrement utilisée dans cette thèse pour déduire les propriétés photométriques des matériaux qui coexistent dans un site spécifique de Mars, le cratère de Gusev. Troisièmement, j'effectue une comparaison d'une sélection des meilleurs techniques existantes, visant à réaliser une déconvolution spectrale des données acquises par l'instrument CRISM. Ces techniques statistiques se sont avérées utiles lors de l'analyse d'images hyperspectrales de manière non supervisé, c'est a dire, sans aucun a priori sur la scène. Une stratégie originale est proposée pour discriminer les techniques les plus appropriées pour l'exploration de Mars, à partir de données indépendantes provenant d'autres capteurs d'imagerie haute résolution afin de construire une vérité de terrain
New generation of imaging spectrometers are emerging in the field of space exploration by adding an additional view of measurement, the angular dimension. Multi-angle imaging spectroscopy is conceived to provide a more accurate characterization of planetary materials and a higher success in separating the signals coming from the atmosphere and the surface. The Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) aboard the Mars Reconnaissance Orbiter is a hyperspectral camera that operates systematically in multi-angle mode from space. Nonetheless, multi-angle hyperspectral images are related to problems of manipulation, visualization and analysis because of their size and complexity. In this framework, this PhD thesis proposes robust statistical and physical algorithms to analyze images acquired by the CRISM instrument in an efficient manner. First, I propose a tailor-made data pipeline aimed at improving the radiometric quality of CRISM data and generating advanced products, the latter data being devised to perform fine analysis of the planet Mars. Second, I address the atmospheric correction of CRISM imagery by exploiting the multi-angle capabilities of this instrument. An innovative physically-based algorithm compensating for atmospheric effects is put forward in order to retrieve surface reflectance. This approach is particularly used in this thesis to infer the photometric properties of the materials coexisting in a specific site of Mars, the Gusev crater. Third, I perform an intercomparison of a selection of state-of-the-art techniques aimed at performing spectral unmixing of hyperspectral data acquired by the CRISM instrument. These statistical techniques are proved to be useful when analyzing hyperspectral images in an unsupervised manner, that is, without any a priori on the scene. An original strategy is proposed to discriminate the most suitable techniques for the exploration of Mars based on ground truth data built from independent high resolution imagery

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Černayová, Diana. "Metody kvalitativní a kvantitativní analýzy PHA v buňkách cyanobakterií." Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická, 2020. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-432973.

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Abstract:

The diploma thesis is confused to verify the applicability of selected physicochemical and spectroscopic methods for characterization of cyanobacteria, with special emphasis on possibilities of qualitative and quantitative analysis of polyhydroxyalkanoates (specifically polyhydroxybutyrate (PHB)) accumulated in cyanobacterial cells. The sample basis of the work was formed by cultures of cyanobacterial strains of Synechocystis sp. PCC 6803 and Synechocystis salina CCALA 192. The cultures were were cultivated in several ways to cover the widest possible range of physiological conditions and PHB contents, in particular using an autotrophic way of cultivation on shakers and multicultural culture method in a basic culture medium,and in media enriched with 2% salt (NaCl ) as well as mixotrophic culture media with different types of the carbon substrate. After few weeks of cultivation, cyanobacterial cultures were obtained and complexly analyzed by following techniques- cell suspensions were analyzed by flow cytometry and UV-VIS spectrometry (transmission and diffusion transmission mode), dry cell biomass was characterised by gas chromatography to obtain a exact amount of PHB, and then FT-IR spectrometry and thermogravimetric analysis. The work aimed to assess whether any of these methods can be a quick and affordable alternative to the determination of PHB content to the most commonly used method of gas chromatography, but also to assess what additional information about the physiological state of cyanobacterial cells can provide test methods. The highest correlation on PHB content was determined for the parameters determined by infrared spectroscopy, in which specific peaks from the characteristic wavelengths for polyhydroxybutyrate were important. Weak correlations on PHB content were achieved in thermogravimetric analysis and cytometry, using the hydrophobic fluorescent probe BODIPY 439/503, which bound to lipophilic parts of cells. In addition to the determination of PHB, it was possible to determine pigments present in cyanobacteria (such as chlorophyll, phycocyanin and carotenoids) by flow cytometry and UV-VIS diffusion transmission spectrometry. In the end, results from all used techniques were compared by PCA analysis to determine the similarity of all analyzed samples.

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Pertenais, Martin. "Spectropolarimétrie stellaire UV et visible depuis l'espace." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30252/document.

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Abstract:

Ces dernières décennies, des champs magnétiques ont été détectés dans quasiment tous les types d'étoiles. Ces découvertes ont donné lieu à des études innovantes sur la cartographie des champs magnétiques et leur impact sur l'environnement stellaire. Pour aller encore plus loin il est nécessaire d'allier la spectroscopie à la polarimétrie, dans l'UV et le visible. L'UV permet d'étudier les vents stellaires et l'environnement circumstellaire, tandis que le visible permet d'étudier la surface de l'étoile. La spectropolarimétrie UV+visible permet ainsi d'étudier les magnétosphères dans leur globalité. Ceci doit être fait sur au moins une période complète de rotation de l'étoile. Pour cela, il faut aller dans l'espace, à la fois pour atteindre le domaine UV et pour obtenir des observations ininterrompues sur une période de rotation stellaire complète. Le consortium international UVMag a été créé en 2010 pour discuter, étudier et promouvoir une mission spatiale pour l'étude des magnétosphères stellaires via de la spectropolarimétrie spatiale dans les domaines UV et visible simultanés. D'un point de vue technique, la spectroscopie spatiale pure, y compris dans l'UV, a déjà été utilisée avec succès, par exemple sur IUE, et serait très performante avec les détecteurs et les technologies disponibles aujourd'hui. Par contre, le spectropolarimètre UV+visible est la partie instrumentale la plus ambitieuse pour une future mission spatiale. En effet, alors que les français (en particulier le LESIA et l'IRAP) sont les spécialistes de ce type de spectropolarimètres dans le visible pour des télescopes au sol (comme ESPaDOnS au CFHT ou Narval au TBL), aucun instrument de ce type n'a encore été embarqué sur une mission spatiale, encore moins en UV. La première partie de ma thèse consistait à concevoir le design optique du module polarimétrique pour le spectropolarimètre de la mission Arago, dans le cadre du consortium UVMag. J'ai donc étudié et recherché différents concepts innovants qui pourraient s'adapter aux contraintes très particulières de cet instrument. En effet, les spécifications imposent l'utilisation d'un unique polarimètre pour tout le domaine spectral [119-888] nm. Les contraintes du spatial s'ajoutent à cela avec un besoin de compacité, légèreté et robustesse. Je me suis concentré sur 2 concepts de polarimètre différents, un premier basé sur le module de polarisation de l'instrument X-Shooter avec une modulation temporelle de la polarisation et une achromatisation des efficacités d'extraction des paramètres de Stokes et un second basé sur une modulation spatiale de la polarisation, permettant d'obtenir un polarimètre statique. J'ai adapté ces 2 concepts aux spécificités d'Arago et intégré ces 2 systèmes au design optique global de l'instrument. Le premier concept de modulation temporelle a été choisi pour l'instrument d'Arago qui a été soumis à l'ESA dans le cadre des appels Cosmic Vision M4 et M5. Dans un deuxième temps, l'objectif de ma thèse était de prouver la faisabilité des concepts évoqués plus haut
Over the last few decades, magnetic fields have been detected in almost all kinds of stars. This led to innovative studies on the mapping of magnetic fields and their impact on the circumstellar environment. To go further, we need to use spectroscopy and polarimetry together, in the UV and visible range. The UV domain is used to study the stellar wind and stellar environment, whereas the visible range allows to study the surface of the star. UV+visible spectropolarimetry enables the global study of magnetospheres. This has to be done over at least one rotation period of the star. Therefore, we need to go to space in order to see the UV range and to obtain uninterrupted observations on a complete stellar rotation period. The international consortium UVMag has been created in 2010 to discuss, study and promote a space mission for the study of stellar magnetospheres using simultaneous UV and visible space spectropolarimetry. From the technical point of view, pure spectroscopy in space, both in the UV and visible ranges, has already been successfully used, for example on IUE, and would be very efficient with current detectors and technologies. On the other hand, the UV+visible spectropolarimeter is the most ambitious instrumental challenge for a future space mission. Indeed, until now, no such optical spectropolarimeter has flown on a space mission, despite the fact that the French (particularly the LESIA and IRAP laboratories) are the specialists for such instruments (such as ESPaDOnS at CFHT or Narval at TBL). The first part of my thesis consisted in elaborating the optical design of the polarimetric module for the spectropolarimeter of the space mission Arago, in the framework of the UVMag consortium. I studied various innovative concepts that could be adapted to the specific constraints of this instrument. The specifications indeed show the need for a unique polarimeter covering the complete spectral range [119-888] nm. Moreover, the usual compacity, lightness and robustness constraints of a space instrument are added to these specifications. I focused my work on 2 different polarimeter concepts, a first one based on the polarimetric module of the X-shooter instrument using a temporal modulation and an achromatization of the extraction efficiencies of the Stokes parameters, and a second one based on spatial modulation of the polarization, offering a static polarimeter. I adapted these 2 concepts to the specific constraints of Arago and integrated them to the complete optical design of the instrument. The first concept, using temporal modulation, has been chosen as the baseline for the instrument proposed to ESA for the Cosmic Vision calls M4 and M5. The goal was then to demonstrate the feasibility of the two concepts

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Mier, Lynetta M. "Monitoring Electron Transfer Reactions using Ultrafast UV-Visible and Infrared Spectroscopy." The Ohio State University, 2012. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1339440446.

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Anisur, Rahman. "PREDICTION OF FISH FRESHNESS USING UV-VISIBLE SPECTROSCOPY OF EYE FLUID." Kyoto University, 2015. http://hdl.handle.net/2433/202812.

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Abstract:

Kyoto University (京都大学)
0048
新制・課程博士
博士(農学)
甲第19378号
農博第2148号
新制||農||1037(附属図書館)
学位論文||H28||N4958(農学部図書室)
32392
新制||農||1037
京都大学大学院農学研究科地域環境科学専攻
(主査)教授近藤直, 教授飯田訓久, 准教授小川雄一
学位規則第4条第1項該当

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Metin, Onder. "Synthesis And Characterization Of Hydrogenphosphate-stabilized Nickel(0) Nanoclusters As Catalyst For The Hydrolysis Of Sodium Borohydride." Master's thesis, METU, 2006. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/3/12607239/index.pdf.

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Abstract:

The development of new storage materials will facilitate the use of hydrogen as a major energy carrier in near future. In hydrogen economy, chemical hydrides such as NaBH4, KBH4, LiH, NaH have been tested as hydrogen storage materials for supplying hydrogen at ambient temperature. Among these chemical hydrides, sodium borohydride seems to be an ideal hydrogen storage material because it is stable under ordinary conditions and liberates hydrogen gas in a safe and controllable way in aqueous solutions. However, self hydrolysis of sodium borohydride is so slow that it requires a suitable catalyst. All of the prior catalysts tested for the hydrolysis of sodium borohydride are heterogeneous and, therefore, have limited activity because of the small surface area. Here, we report for the first time the employment of water dispersible metal(0) nanoclusters having a large portion of atoms on the surface as a catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride. In-situ formation of nickel(0) nanoclusters and catalytic hydrolysis of sodium borohydride were performed in the same medium. Nickel(0) nanoclusters are prepared from the reduction of nickel(II) acetylacetonate by sodium borohydride in aqueous solution and stabilized with hydrogenphosphate anions. The nickel(0) nanoclusters were characterized by using XPS, Powder XRD, FT-IR, UV-Vis and NMR spectroscopic methods. The kinetics of the nickel(0) nanoclusters catalyzed hydrolysis of sodium borohydride was studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration, stabilizing agent concentration and temperature. Tha kinetic study shows that the nickel(0) nanocluster-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride is first order with respect to catalyst concentration and zero order with respect to substrate concentration The activation parameters of this reaction were also determined from the evaluation of the kinetic data. The hydrogenphosphate-stabilized nickel(0) nanoclusters provide a lower activation energy (Ea= 55 kJ/mol) than bulk nickel (Ea=73 kJ/mol) for the hydrolysis of sodium borohydride.

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Coleman, Martin. "Analysis of fluvial dissolved organic carbon using high resolution UV-visible spectroscopy and Raman spectroscopy." Thesis, University of Glasgow, 2017. http://theses.gla.ac.uk/8539/.

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Abstract:

This dissertation focusses on some advancements in methodology for measuring and analysing dissolved organic carbon (DOC): analysing data from a high resolution sensor generating DOC concentrations, [DOC] and secondly the use of Raman spectroscopy to analyse the composition of DOC. Recent advances in sensor technology have enabled the collection of DOC data with greater frequency over extended time periods than was previously possible through manually collecting water samples. In this research a time series of 30 minute [DOC] data for 2.5 years from Drumtee water, a peaty catchment in Scotland, was generated and analysed using a Spectro::lyserTM from S::CanTM, with a customised algorithm for calculating [DOC]. The time series revealed details of events and strong seasonal variation in the [DOC], with a range of 8.0 mg/l to 55.7 mg/l. During the same time period measurements made using manual sampling of river water were very similar, ranging from 10.2 mg/l to 81.1 mg/l (with the second largest value at 64.1 mg/l). Similar DOC export budgets were calculated from Spectro::lyserTM measurements and from the laboratory-analysed samples for both the hydrological year 2012/13 (HY 2012/13) and hydrological year 2013/14 (HY 2013/14). For the HY 2012/13 year the DOC budgets using the field collected data and the laboratory collected data were 16.6 gCm2.yr-1 and 19.8 gCm2.yr-1 respectively. For the HY 2013/14 year the DOC budgets using the field collected data and the laboratory collected data were 18.1 gCm2.yr-1 and 19.5 gCm2.yr-1 respectively. The similarity between the budgets calculated using the high-resolution [DOC] sensor and the budget calculated using laboratory measured [DOC] samples indicated that seasonal variation had a greater influence on export budgets than short term events had. GAMs were used to model the high resolution [DOC] data, and the model generated an R2 value of 0.75 and a p-value of < 2.2 x 10-16. It was also identified statistically that there were regular [DOC] dilutions during events and that these dilutions tended to coincide with the time period when discharge was increasing most rapidly. To identify relationships and periodicities in the high resolution [DOC] time series that would otherwise be challenging to identify three forms of wavelet analysis were used. These were continuous wavelet transforms (CWTs), maximal overlap discrete wavelet transforms (MODWTs) and wavelet coherence transforms (WTCs). Using the WTCs, it was determined that there were short term correlations between the [DOC] and pH between 25 June 2013 and 17 July 2013, between [DOC] and SC during 7 August 2013 and 7 October 2013 and between [DOC] and water temperature during 19 June 2013 and 30 June 2013. Although the although the relationship between [DOC] and temperature is strong over a full year it was over these shorter time periods the weakest of the three relationships established. Identifying this coherence was not possible using bivariate analysis and the long periods of no coherence obscured these responses when analysing the data on scatter plots. Although wavelet analysis has been used in other applications this is one of the first instances in which this technique has been applied to [DOC] time series. Raman spectroscopy, conducted using a 785 nm laser, was explored as an analytical tool that could enable a better understanding of DOC composition, as an alternative to the use of fluorescence spectroscopy. Tests were conducted using both Stokes and anti-Stokes Raman spectroscopy measurements with the best results obtained using anti-Stokes Raman spectroscopy. Solid phase measurements were made of glucose, fructose, sucrose, glycine, tyrosine, tryptophan and phenylalanine, but only the glucose produced a measurable spectrum of these substances. Measurements (powders and solutions) were made of humic and fulvic acids and these produced spectra that were measurably different from the background signals. The limit of detection was measured to be approximately 500 mg/l for both the humic acid and fulvic acid. It was identified that comparing the sections of the measured spectra between wavenumbers -1100 cm-1 to -1400 cm-1 to -1800 cm-1 to -2000 cm-1 could be used to differentiate between humic and fulvic acids. In summary, this research has focussed on the use of use high resolution sensor technology to generate and then analyse a long time series in a fluvial system with a particularly high [DOC], and made advances in being able to model the [DOC] using a GAM model, despite the complex relationship measured between discharge and [DOC]. Additionally, wavelet analysis has been applied to a [DOC] data set to identify trends in the [DOC] time series that would otherwise be hard to identify. Wavelet analysis has been applied to other geophysical time series such as those found in atmospheric research, but this appears to be the first time it has been applied to [DOC]. Additionally, the use of the anti-Stokes region of the Raman spectra has allowed identification of humic and fulvic acids, and established a limit of detection. Furthermore, an absorbance ratio was identified that can be used to determine whether a solution of humic substances is dominated primarily by humic acid or fulvic acid. This research appears to be the first study to explore this.

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Muller, Julie. "Spéciation dans les phases organiques des systèmes d'extraction liquide-liquide contenant un malonamide et un acide dialkylphosphorique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833286.

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Abstract:

Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.

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Kurtz, Joe. "UV-visible and infrared spectroscopy of carbon cluster molecules in solid argon." Diss., The University of Arizona, 1989. http://hdl.handle.net/10150/184922.

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Abstract:

The UV-visible absorption spectrum of carbon vapor trapped in solid argon at low temperature contains many intense features, but only those of C₂ and C₃ have been identified. For this work, graphite vapor was produced under high vacuum conditions and condensed with argon onto a cold (∼10K) substrate. The resulting matrix-isolated carbon molecules were analyzed with both UV-visible and infrared absorption spectroscopy. Slight warming of the sample allowed formation of larger molecules and subsequent spectra traced the growth of their absorption features. The experiment associated infrared features to particular UV-visible features via their growth curves. The most reliable correlations are listed below. Theoretical calculations of equilibrium geometries and IR vibrational frequencies were performed on linear and nearly linear carbon chain molecules from C₃ to C₉ at the HF/SCF level of theory and from C₃ to C₇ at the MP2 level of theory, both using the 6-31G* basis set. Tentative assignment of the UV-visible features to molecules was made based on these considerations and on the following: the experimental IR/UV-visible correlations, previous experimental IR work, and modeling of the growth of the UV-visible features during matrix annealing. (UNFORMATTED TABLE FOLLOWS:) Molecule, UV-visible Feature (Å), IR Feature (cm⁻¹), Correlation Coefficient. C₃ (linear), 4100, 2040, .98. C₈ (linear), 3075, 1998, .97. C₈ (cyclic), 3900, 1804, .90. C₆ (linear), 2465, 1952, .86. C₇, 3480. C₉, 4480.

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Zhang, Yunlong. "Ultrafast Time Resolved and Computational Studies of Diazo and Diazirine Excited States, and of Carbenes." The Ohio State University, 2010. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1267479070.

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PERMOGOROV, DMITRI. "Spectroscopie intracavite laser des transitions harmoniques du methane, silane, germane et de leurs derives deuteres dans les domaines visible et proche infrarouge." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10074.

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Abstract:

Nos resultats experimentaux concernant la spectroscopie d'absorption intracavite laser (iclas) de petites molecules polyatomiques dans les domaines visible et proche infrarouge ont mis en evidence certaines caracteristiques propres d'etats vibrationnels tres excites de ces molecules. Les spectres iclas des transitions harmoniques v=6, 7, 8 de silane, des trois isotopomeres les plus abondants du germane naturel et de ses derives deuteres ont ete obtenus a haute resolution. L'hamiltonien du modele local decrit dans cette these ne dependant que de trois parametres effectifs independants de la variete isotopique (d, a and f#r#r'), a permis de rendre compte de facon globale de toutes les origines de bandes d'elongation connues (dans les domaines infrarouge et visible) des cinq isotopomeres du germane avec un seul jeu de parametres. Pour le silane, les parametres de l'hamiltonien effectif ont ete determines en utilisant un seul isotopomere. En supposant que les parametres de l'hamiltonien effectif sont les memes pour les derives deuteres du silane et du germane, nous avons calcule ces transitions harmoniques d'elongation avec les intensites relatives. Le spectre iclas de trideuteromethane a ete enregistre a haute resolution de facon systematique de 11000 a 18500 cm#-#1. L'ensemble de 36 bandes observees par tfir et iclas nous a permis de determiner les constantes anharmoniques et les constantes de rotation-vibration relatives aux differents modes de vibration. De l'analyse des bandes correspondant uniquement aux modes vibrationnels d'elongation c-h et c-d, nous avons pu determiner les parametres de l'hamiltonien local associe au trideuteromethane. La combinaison de la haute sensibilite de la technique iclas et du refroidissement rotationnel dans le jet supersonique nous permet d'atteindre une longueur equivalente d'absorption de l'ordre de quelques dizaines de kilometres a travers des molecules refroidies rotationnellement a 10 - 20 k. Nous avons etudie le spectre du methane correspondant a la troisieme transition harmonique d'elongation pour les differentes temperatures rotationnelles

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Nonoyama, Akihisa. "Using Multiwavelength UV-Visible Spectroscopy for the Characterization of Red Blood Cells: An Investigation of Hypochromism." [Tampa, Fla.] : University of South Florida, 2004. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/SFE0000508.

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Holen, Henrik Waldal. "Structural and biochemical insights into mammalian cobalt-substituted methionine sulfoxide reductase B1 using UV-visible spectroscopy and high-resolution NMR spectroscopy." Thesis, Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet, Institutt for bioteknologi, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:no:ntnu:diva-16825.

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Abstract:

Prior to this study it was discovered that MsrB1 from Mus musculus expressed in Escherichia Coli binds cobalt(II) (hereafter cobalt) in cobalt-supplemented growth media, and it had further been demonstrated that the His-tag was not responsible for this metal uptake. The aim of this study was to investigate the effects of cobalt on the growth of E. Coli in culture, characterize the metal-uptake and metal-binding site of cobalt-substituted MsrB1 by UV-visible spectroscopy and to gain structural information about the protein by high resolution NMR spectroscopy.The effects of cobalt on growth of E. Coli were studied by growing cultures in Lysogeny broth (LB) and minimal (M9)-media supplemented with different concentrations of cobaltdichloride (CoCl2) and monitoring culture growth by optical density (OD) measurements. Growth rates were found to decrease with increasing concentrations of CoCl2. To study the cobalt-uptake of MsrB1, the protein was recombinantly expressed in E. Coli in different cobalt-supplemented growth media, and the purified protein analyzed by UV-vis spectroscopy. Cobalt-uptake was demonstrated in all cases by characteristic absorption peaks owing to the cobalt-ligand complex, and the wavelengths of these peaks matched those of a tetrahedral four-coordinated cobalt-Cys complex. It was argued that these four Cys residues should be the same that constitute the zinc(II)-binding site of MsrB1, indicating that cobalt simply replaces zinc as a structural metal ion in cobalt-substituted MsrB1 (Co-MsrB1). It was argued that the intracellular concentration of cobalt in E. Coli should be significantly higher than zinc, and that this together with similar ionic radii for cobalt and zinc leads to the formation of Co-MsrB1. MsrB1 expressed in nickel(II)-supplemented LB did not lead to formation of Ni-MsrB1, which was argued to result from nickel not being released directly into the cytosol in E. Coli. Co-MsrB1 was produced by zinc-starvation of E. Coli followed by expressing the protein in zinc-free minimal medium supplemented with CoCl2. To investigate if pH-titratable groups could be detected, the protein was dialyzed against buffers with pH 4.9-11.5 and the molar extinction coefficient was found from UV-vis absorption spectra in the different pH. Two titration curves were observed, but assignment of the titrations to specific residues could not be made. Further, Co- and Zn-MsrB1 was dialyzed against buffers with metal chelating agents to remove the metal ions from the two proteins. Cobalt was successfully removed at pH 5.0 and 5.5, while removal of zinc from Zn-MsrB1 was not detected, demonstrating that zinc is more tightly bound to the Cys-ligands than cobalt.To study the ratio of formation of Co-MsrB1 and the native zinc-form Zn-MsrB1 in CoCl2-supplemented growth media, the molar extinction coefficient of Co-MsrB1 was determined, and the concentration of Co-MsrB1 in purified protein samples from protein expression in different growth media was determined. The Co-MsrB1:Zn-MsrB1 ratio was found to be 0.2 in M9 medium supplemented with 10 µM CoCl2, 0.1 in LB supplemented with 50 µM CoCl2 and 0.03 in LB supplemented with 10 µM CoCl2. From 2D- and 3D-NMR experiments on 13C- and 15N-enriched Co-MsrB1, a 70 % backbone assignment and 50 % side chain-assignment was accomplished using Computer Aided Resonance Assignment (CARA). The four structural Cys-residues of the native protein was not found, while the other three Cys-residues of MsrB1 were assigned, confirming that the same Cys-residues are responsible for coordination of cobalt and zinc in MsrB1. Many strongly shifted signals were observed in 1D 1H spectra of Co-MsrB1, some as far upfield as 350 ppm and downfield as -80 ppm, and it was argued that most of the unassigned residues should be found outside the spectral width of the 2D and 3D-NMR spectra.To gain further structural information about Co-MsrB1, pseudocontact shifts (PCSs) were determined for the assigned HN-atoms of Co-MsrB1 by using the published chemical shifts of for Zn-MsrB1. The PCSs were analyzed by AnisoFit using three conformers and the mean conformer of the published Zn-MsrB1 structure, and the best correlations between observed and calculated PCSs were found for conformer 3. The PCSs were plotted against their hypothetical distance to cobalt using the structure of Zn-MsrB1, and a very good PCS-distance proportionality was found, indicating that Co-MsrB1 and Zn-MsrB1 have the same overall fold and structure. The AnisoFit calculations and PCSs of the N-terminus suggested that the N-terminus spends significant time in the proximity of the metal-binding site, and it was argued that this proximity ensures high catalytic efficiency due to the short distance between the catalytic and resolving Cys-residues.

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Bernard, David. "Etude des émissions thermosphériques des planètes telluriques pour la caractérisation d'exoplanètes." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENY020/document.

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Abstract:

Depuis la découverte de la première exoplanète en 1995 par Mayor et Queloz, le nombre de planètes extrasolaires découvertes n'a cessé d'augmenter, pour dépasser les 1000 planètes à la fin de l'année 2013. Depuis le début des années 2000, la détection s'est accompagnée d'une volonté de caractérisation de l'atmosphère des exoplanètes. Les méthodes utilisées jusqu'ici sont la spectroscopie de transit primaire et l'étude des émissions thermiques en transit secondaire ou via l'étude des courbes de phase. L'objet de cette thèse s'inscrit dans cette recherche de caractérisation des atmosphères exoplanétaires, en s'intéressant à une méthode jusqu'ici inexplorée : l'analyse des émissions thermosphériques, i.e. les émissions de la haute atmosphère induites par les entrées énergétiques, flux extrême UV de l'étoile hôte et précipitations électroniques principalement. La première partie de cette thèse s'intéresse aux émissions thermosphériques de la Terre primitive avec une approche basée sur la modélisation. Le but étant la détermination des différentes émissions de la Terre à travers son histoire, afin de disposer de proxies pour la recherche et la caractérisation d'exoplanètes telluriques. Dans un premier temps nous avons calculé l'émission de l'atmosphère primordiale de la Terre irradiée par le Soleil jeune dans la raie Lyman Alpha. Nous avons montré que la raie planétaire, principalement formée par diffusion cohérente, montre un rapport d'émission avec le Soleil de l'ordre de 10-8, inaccessible aux observations, avec les instruments actuels ou de prochaine génération. Ce premier résultat nous à conduit à étudier la faisabilité d'une méthode indirecte de détection d'une couronne dense d'hydrogène autour d'une planète tellurique possédant une atmosphère de CO2 par les émissions des sous-produits de dissociation et d'ionisation de CO2. Les calculs menés sur la raie verte de l'oxygène (état O1S) et le doublet UV de CO2+ (état B2Σu+) ont montré que ces émissions présentaient des contrastes de l'ordre de 10^-12 avec le Soleil dans le cas d'une Terre primitive, et de l'ordre de 10^-6-10^-8 pour une planète tellurique proche d'une naine M. La conclusion générale des ces investigations est que les raies fines (atomiques ou moléculaires) des émissions thermosphériques sont trop faibles pour être détectées par les instruments actuels. Une voie possible serait l'étude des bandes d'émission moléculaires, qui nécessite une meilleure compréhension de la distribution en intensité des différentes bandes à travers le spectre, compréhension qui passe par l'étude expérimentale de ces émissions. C'est dans ce cadre que se situe la deuxième partie de cette thèse, qui s'intéresse à l'analyse spectroscopique de la Planeterrella, simulateur d'aurores boréales initialement développé à des fins pédagogiques. Nous avons réalisé une étude spectroscopique à basse et haute résolution de l'air, afin de caractériser les émissions présentes dans l'expérience d'une part, et aussi de disposer d'un spectre de référence qui servira à terme de test pour un code Monte Carlo développé pour étudier le dispositif expérimental, la caractérisation du dispositif constituant une étape nécessaire pour faire de la Planeterrella un objet d'étude scientifique. Enfin, la spectroscopie basse résolution du CO2 a été réalisée, avec des applications potentielles à Mars
Since the discovery of the first exoplanet in 1995 by Mayor and Queloz, the number of extrasolar planets discovered has continuously grown up, to overtake 1000 planets at the end of 2013. Since the beginning of the 2000's, came with the detection the will to characterize the atmospheres of these exoplanets. Until now, the methods used are the primary transit spectroscopy and the study of the thermal emissions in secondary transit or using phase curves. The purpose of this thesis belongs to that search for characterizing exoplanetary atmospheres, by looking at a method unexplored until now: the study of the thermospheric emissions, i.e. emissions from the upper atmosphere induced by the energetic entries, mainly the extreme UV flux and the electronic precipitations. The first part of this thesis concerns the thermospheric emissions of the primitive Earth with an approach based on modeling. The goal is the determination of the several emissions of the Earth through its history in order to have proxies for the search and the characterization of telluric exoplanets. Initially we calculated the emission of the primary atmosphere of the early Earth under the young Sun in the Lyman Alpha line. We showed that the planetary line in mainly due to coherent diffusion and that the emission ratio between the planet and the Sun in this line is of about 10-8, far from the capabilities of current or next generation instruments. This first result lead us to study the feasibility of an indirect method to infer the presence of dense hydrogen corona surrounding a telluric planet with a CO2-dominated atmosphere, by studying its influence on the emissions of two CO2 by-products. The calculations carried out on the oxygen green line (O1S state) and the UV doublet of CO2+ (B2Σu+ state) showed that theses emissions present contrasts of about 10^-12 with the young Sun in the case of a primitive Earth, and of about 10^-6-10^-8 for a close-in telluric planet around a M dwarf. The general conclusion of the investigations is that the thermospheric emissions of thin (atomic or molecular) lines are too weak to be detected. A possible way could be the study of the molecular bands, of which emissions need to be better understood, especially concerning the intensity distribution of the several bands through the spectrum. This comprehension implies experimental studies of these emissions. The second part of this thesis lies in this scope and concerns the spectroscopic analysis of the Planeterrella, an aurora borealis simulator initially designed for outreach purpose. We made a spectroscopic study at low and high resolution with air, in order to characterize the emissions existing in the experiment, and also to have a reference spectrum which will be a final test for a Monte Carlo code developed to study the experimental device, the characterization of this device being a necessary step for the Planeterrella to become suitable for scientific purpose. Finally, we made a low resolution spectroscopic study of carbon dioxide, with potential applications to Mars

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NZULU, GABRIEL. "Optical analysis of doped PbTe samples using UV- VIS and IR ellipsometry." Thesis, Linköping University, The Department of Physics, Chemistry and Biology, 2007. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:liu:diva-10435.

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Abstract:

Lead-tin telluride alloy, Pb1-xSnxTe, is a narrow band gap group IV–VI semiconductor with NaCl-like crystalline structure. This material has interesting electronic properties, which makes it suitable for designing infrared photo detectors, diode lasers, and thermo-photovoltaic energy converters. In this project, we used spectroscopic ellipsometry in the spectral range of 0.74–6.5 eV to probe the linear optical response of Pb1-xSnxTe alloys in terms of the complex dielectric function. A strong optical response in the range of 0.7-2.0 eV arising from optical absorption was found. We studied eleven different samples of Pb1-xSnxTe of p-type origin with x values in the range (0 ≤ x ≤ 1). They were prepared by means of molecular beam epitaxy (MBE) on BaF2 substrates with 15mm2 area.

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Shindo, François. "Spectroscopie UV et IR des polyynes : application aux atmosphères planétaires et au milieu interstellaire." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077176.

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Lai, Sin Pin. "Furan measurement in transformer oil by UV-Vis spectroscopy using fuzzy logic approach." Curtin University of Technology, Department of Electrical and Computer Engineering, 2009. http://espace.library.curtin.edu.au:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=128452.

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Abstract:

An Ultraviolet to Visible (UV-Vis) spectroscopic analysis based on fuzzy logic approach has been developed for furan content measurement in transformer oil. Following the successful identification and quantification of furan derivatives in transformer oil by ASTM D5837 standard, the new approach is able to approximate the furan content more conveniently and economically. As furan concentration level would determine the absorption intensity in UV-Vis spectral range, the fuzzy logic software model developed would exploit this characteristic to aggregate the furans content level in transformer oil. The UV-Vis spectral response at other ambient temperature is also studied. The proposed technique provides a convenient alternative to conventional method of furan measurement by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) or Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS) in ASTM D5837 Standard.

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González-Flores, Diego [Verfasser]. "Electrochemical water oxidation with transition-metal based catalysts: structure-function relations by electrochemistry combined with X-ray absorption spectroscopy and UV-visible spectroscopy / Diego González-Flores." Berlin : Freie Universität Berlin, 2017. http://d-nb.info/112446526X/34.

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Brown, Jared C. "UV Visible Spectra Analysis of High Temperature Water Gas Shift Catalysts Made from Iron, Lanthanum, Copper, and Chromium Oxides." BYU ScholarsArchive, 2012. https://scholarsarchive.byu.edu/etd/3222.

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Abstract:

Hydrogen is a vital component in several different chemical reactions as well as a potential fuel source for the future. The water gas shift (WGS) reaction converts CO and water to hydrogen and CO2. The objective of this work is to first, characterize the potential benefits of the addition of lanthanum oxide (lanthana) to the iron-chromium-copper (Fe-Cr-Cu) oxide catalysts industrially used in high temperature water gas shift processes, and second, analyze these catalysts using in-situ UV-Visible spectroscopy. The benefits of each component in the catalyst are discussed as well as potential benefits from the addition of lanthana. Lanthana is a rare earth oxide that dramatically increases the surface area of the iron based WGS catalysts, and small concentrations of other rare earth oxides (i.e. cerium) have been shown to increase the rate of desorption of CO2 from iron surfaces (Hu Yanping 2002). Lanthana has similar chemical properties to other rare earth oxides tested and has not been previously tested as an additive to the WGS catalyst. Therefore catalysts with 0, 1, 2, 5, 10, and 20 wt% lanthana were made via a co-precipitation method in order to measure changes in activity, physical stability, and thermal stability. Catalyst characterization techniques utilized include electron dispersive X-ray spectroscopy (EDX), temperature programmed reduction (TPR) with hydrogen, and nitrogen physisorption (BET). The kinetic analysis was performed utilizing both mass spectroscopy (MS) and gas chromatography (GC). The addition of 1 wt% lanthana to the Fe-Cr-Cu catalysts increases WGS reaction rates of the catalyst at 425°C and 350°C, however the 0% La catalyst has the highest rates at 375°C and 400°C. The 0% La catalyst shows significant drop off in rate at 425°C, suggesting that the lanthana provides a small thermal stabilizing, i.e. the addition of lanthana prevents catalyst sintering at higher temperatures. Traditionally, chromia acts as the sole thermal stabilizer in these catalysts. The addition of large amounts of lanthana inhibits the chromia stabilizing effect, however small additions of lanthana appear to have an additional catalyst promotional effect without interfering with the chromia thermal stabilization. The increased WGS reaction rates at higher temperatures could allow for greater throughput of reactants in industrial settings. Higher concentrations of lanthana decrease the activity due to what is believed to be disruption of the chromia stabilizing effect as well as reduced amount of the active phase of catalyst. In-situ UV-Visible analysis shows that the oxidation state of the iron in the catalyst has a direct correlation to the UV-Visible light absorbance of the surface of the iron catalyst. Extent of reduction is traditionally measured with a synchrotron which is significantly more expensive than UV-Vis spectroscopy. This study uses the more economical UV-Vis spectrometer to determine similar information. The lanthana doped catalysts show an over-reduction of iron during WGS conditions (i.e. rapid reduction of Fe2O3 to Fe3O4 and FeO).

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Chin, Wutharath. "Paysage conformationnel de petits modèles de peptides en phase gazeuse : Spectroscopie UV/ IR et approche théorique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158069.

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Abstract:

Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.
La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.
L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.
Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences
conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.
En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.

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Zeinali, Fatemeh. "Synthesis of fluorinated heterocyclic compounds and study of their interaction with DNA." Thesis, Loughborough University, 2017. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/25150.

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Abstract:

Over fifty structurally diverse, novel fluorinated heteroarenes, have been successfully synthesised by SNAr reaction of a range of fluorinated arenes including pentafluoropyridine, hexafluorobenzene, and methyl pentafluorobenzoate by introduction of a range of groups such as imidazole, triazole, benzimidazole, benzotriazole, and carbazole. Different water solubilising side chains were introduced to some of the successfully synthesised fluorinated heteroarenes to improve water solubility and potential biological activity. X-ray crystal structures of over 10 compounds were obtained including those of two macrocyclic compounds containing 21- and 24-membered rings. The synthesised compounds have been characterized by elemental analysis, IR, 1H and 19F spectroscopy and high resolution mass spectrometry. These compounds have been screened for their biological activities and possible interaction with DNA by methods including UV-visible spectroscopy, fluorescence spectroscopy, co-crystallization for X-ray diffraction analysis, and antimicrobial activity. A number of the fluoroaryl benzimidazole derivatives have been tested against K-562 and MCF-7 cell lines and G361 and HOS cell lines. From the all tested compounds three tethered fluoroaryl benzimidazole derivatives demonstrated micromolar inhibition against K-562 and MCF-7 cell lines. These compounds, in addition to 1-tetrafluoropyrid-4-yl-2-tetrafluoropyrid-4-ylsulfanyl-1H-benzimidazole, also demonstrated micromolar inhibition against G361 and HOS cell lines. Two of the compounds were found to activate caspases leading to apoptosis.

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Stafford, Hannah. "Mapping portuguese soils using spectroscopic techniques with a machine learning approach." Master's thesis, Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas Moniz, 2014. http://hdl.handle.net/10400.26/6712.

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Abstract:

Dissertação de mestrado Erasmus Mundus para obtenção do grau de mestre em Técnicas Laboratoriais Forenses
Soil analysis is an important part of forensic science as it can provide vital links between a suspect and a crime scene based on its characteristics. The use of soil in a forensic context can be characterised into two categories: intelligence purposes or court purposes. The core basis of the comparison of sites to determine the provenance is that soil composition, type etc. vary from one place to another. The aim of this project is to ‘map’ soils and predict the location of a sample of unknown origin based on the chemometric profiles of Fourier transform infrared (FTIR) spectra, micro x-ray fluorescence profiles and visible spectra. Thirty one samples were collected in triplicate from Monsanto Park in Lisbon for each predetermined collection point on a defined grid. Full FTIR spectra (400-4000cm-1), Visible (1100-401cm-1) spectra, UV (400-200cm-1) spectra and μXRF profiles were collected for all samples. A subset of 43 discriminant features was selected from a total of 1430 using the Boruta feature selection algorithm from the FTIR, μXRF and visible spectra. These discriminant features acted as input data that was used to create a neural network which allowed the prediction of Cartesian co-ordinates (or location) of the samples with a high degree of accuracy (86%) and has shown to be a very useful approach to predict soil location.

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Ziouche, Katir. "Élaboration de nouveaux procédés de fabrication de microcapteurs de rayonnement : application à la réalisation de microradiomètres UV et IR." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-439.pdf.

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Abstract:

Ce travail de thèse a permis de faire progresser le thème de recherche de l'équipe dédié aux microradiomètres infrarouges et d'ouvrir un nouveau champ d'application : la détection dans l'ultraviolet. Ces nouvelles réalisations ont nécessité des sensibilités nettement plus élevées, obtenues à partir de nombreuses études et du développement de nouvelles technologies adaptées qui ont du être mises au point. Dans un premier temps, un modèle analytique a permis d'ajuster les paramètres structurels des microcapteurs pour optimiser la sensibilité à l'éclairement énergétique. Afin d'établir les caractéristiques des matériaux couches minces utilisées dans la fabrication des capteurs, il a fallu étudier le revêtement supérieur à différentiel d'absorption dont la fonction est de sélectionner la plage active de fréquence. Dans ce but, un procédé original de caractérisation a été élaboré pour mesurer l'absorptivité moyenne de différents métaux réflecteurs IR. Par ailleurs, les matériaux présentant les meilleures qualités d'absorption IR ont été déterminés par analyse spectroscopique. Par la suite, l'utilisation de nouvelles technologies a mené au développement de capteurs nettement plus sensibles grâce à la mise en oeuvre d'une résolution plus fine, de matériaux thermoélectriques plus performants, de substrats polymères de conductivité thermique plus faible tel le kapton. L'ensemble de ces travaux a conduit à multiplier par 10 la sensibilité des radiomètres, ce qui a permis d'étendre le champ d'application dans l'ultraviolet à partir de nouveaux revêtements très sélectifs dans cette bande.

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Green, Tyler W. "Synthesis Structure and Spectroscopy of Platinum (II) Diimine Complexes with Potentially Facially-Coordinating Ligands." University of Cincinnati / OhioLINK, 2005. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1123638473.

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Seurre, N. "ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE DE DOUBLE RÉSONANCE IR{UV DE COMPLEXES à LIAISONS HYDROGENE FORMES EN JET SUPERSONIQUE: APPLICATION AUX INTERACTIONS ENANTIOSELECTIVES." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00466957.

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Abstract:

La reconnaissance chirale joue un rôle fondamental dans la chimie du vivant. On suppose qu'elle a lieu grâce à la formation de paires de contact transitoires et faiblement liées dont l'étude est difficile en solution. C'est pourquoi nous avons étudié ces paires faiblement liées isolées en phase gazeuse à basse température en jet supersonique, par spectroscopie laser électronique et vibrationnelle. Le but de ce travail est la compréhension au niveau microscopique des forces responsables de la reconnaissance chirale.

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Vandaele, Ann Carine. "Developpement d'instruments pour la détection de constituants troposphériques minoritaires par spectroscopie différentielle dans le domaine UV-visible." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1997. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212189.

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Abstract:

L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.

Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.

Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.

Doctorat en sciences appliquées
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Hallac, Basseem Bishara. "Kinetic Experimental and Modeling Studies on Iron-Based Catalysts Promoted with Lanthana for the High-Temperature Water-Gas Shift Reaction Characterized with Operando UV-Visible Spectroscopy and for the Fischer-Tropsch Synthesis." BYU ScholarsArchive, 2014. https://scholarsarchive.byu.edu/etd/4271.

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Abstract:

The structural and functional roles of lanthana in unsupported iron-based catalysts for the high-temperature water-gas shift reaction and Fischer-Tropsch synthesis were investigated. The performance of the catalysts with varying lanthana contents was based on their activity, selectivity, and stability. With regard to the former reaction, extent of reduction of the iron in Fe2O3/Cr2O3/CuO/La2O3 water-gas shift catalysts is a key parameter that was characterized using UV-visible spectroscopy. Minor addition of lanthana (<0.5 wt%) produces more active and stable catalysts apparently because it stabilizes the iron-chromium spinel, increases the surface area of the reduced catalysts, enhances the reduction of hematite to the magnetite active phase, and facilitates the adsorption of CO on the surface of the catalyst modeled by an adsorptive Langmuir-Hinshelwood mechanism. Statistical 95% confidence contour plots of the adsorption equilibrium constants show that water adsorbs more strongly than CO, which inhibits the reaction rate. A calibration curve that correlates the oxidation state of surface iron domains to normalized absorbance of visible light was successfully generated and applied to the water-gas shift catalysts. UV-visible studies indicated higher extent of reduction for surface Fe domains for the catalysts promoted with 1 wt% of lanthana and showed potential to be a more convenient technique for surface chemistry studies than X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES). Lanthana addition to iron-based Fischer-Tropsch catalysts enhances the olefin-to-paraffin ratio, but decreases their activity, stability, and selectivity to liquid hydrocarbons. Adding lanthana at the expense of potassium reduces the water-gas shift selectivity and enhances the activity and stability of the catalysts. Finally, a model that simulates heat and mass transfer limitations on the particle scale for the Fischer-Tropsch reaction applicable at lab-scale suggests optimal operating and design conditions of 256°C, 30 bar, and 80 mirons are recommended for higher selectivity to liquid hydrocarbons. The model considers pressure drop, deactivation, pore diffusion, film heat transfer, and internal heat transfer when solving for the optimal conditions, and maps them as functions of design variables. This model can be up-scaled to provide guidance for optimal design of commercial-size reactors.

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Dissertations / Theses on the topic 'IR and UV-visible spectroscopy'

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