Academic literature on the topic 'Iridio'

Orientador : Maria D. Vargas<br>Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-07-13T23:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benvenutti_MariaHelenadeAraujo_M.pdf: 2653788 bytes, checksum: fbe09f529e4f5eddf864c54354fd3081 (MD5) Previous issue date: 1991<br>Mestrado

Los procesos catalíticos son una herramienta muy útil en la obtención de diversos compuestos de interés tanto académico como industrial. Se busca entonces procesos que conlleven entre otros, altos rendimientos, elevada selectividad, tiempo de reacción más cortos, menores costos de producción y metodologías respetuosas con el medio ambiente. Es por ello el interés en desarrollar sistemas catalíticos que puedan ayudar a suplir estas necesidades. Dada la relevancia de los sistemas catalíticos, se investigó sobre este tópico en la presente tesis doctoral. Para ello, se partió de la experiencia que tiene el grupo en la obtención de nanopartículas y su aplicación en catálisis. De este modo fueron de interés los materiales nanométricos desde dos puntos de vista. El primero se basa en la utilización de las nanopartículas metálicas como soporte de un organocatalizador y el segundo en la utilización de las nanopartículas metálicas como catalizadores. En esta tesis doctoral se desarrollaron procesos catalíticos basados en el uso nanopartículas de iridio y oro. Siguiendo los resultados preliminares de la doctora Sandra Niembro en su tesis doctoral, se reprodujo y optimizó la obtención de nanoparticulas de oro como soporte del organocatalizador cinconina. Para ello se obtuvieron nanopartículas de oro de acuerdo al método de Brust. Luego, mediante una reacción de intercambio de ligando se obtuvieron nanopartículas de oro en cuya superficie se logró anclar la cinconina. Con el organocatalizador soportado sobre las nanopartículas, se realizaron pruebas catalíticas en la reacción de adición enantioselectiva de α-aminación de β-cetoesteres a diferentes condiciones de temperatura y de cantidad (%mol) del catalizador. Se lograron altos porcentajes de rendimientos (97% a 0°C) y resultados de excesos enantioméricos comparables con la literatura (78 % ee).También se realizaron algunas pruebas de recuperación y reutilización del catalizador. También fueron de interés en esta tesis doctoral, la obtención de nanopartículas de iridio, las cuales fueron soportadas sobre un material híbrido orgánico-inorgánico, desarrollado previamente en nuestro grupo de investigación. Luego de reproducir la obtención del material híbrido orgánico-inorgánico se prepararon las nanopartículas de iridio soportadas sobre tal material. Se obtuvieron nanopartículas (Ir/material híbrido) de un tamaño entre 0.5-1.4 nm y con 18 % Ir (93% rendimiento). Dado que los resultados obtenidos en la obtención de las nanopartículas Ir/material híbrido fueron muy reproducibles se decidió aplicar el método optimizado en la obtención nanopartículas de iridio soportadas sobre silica-gel (Ir/SiO2) y también intentar obtener nanopartículas de iridio estabilizadas solo con el solvente de la reacción (difenil éter). En ambos casos, se obtuvieron nanopartículas de iridio de tamaño similar a las anteriormente mencionadas (0.5-1.4 nm para Ir/SiO2; 0.5-1.3 nm y 23% Ir (91% rdt) para Ir/difenil éter). El interés se centró en las nanopartículas Ir/material híbrido y Ir/difenil éter. Ambas fueron utilizadas como catalizadores en reacciones de oxidación de alcoholes bencílicos y el hidrocaburo xanteno utilizando oxígeno como oxidante, a 100 °C y tolueno. Los ensayos catalíticos, conllevaron la activación de las nanopartículas mediante un moderado calentamiento (135 °C) durante 2 horas. Se obtuvieron altos porcentajes de rendimiento alrededor del 90% hacia la formación del aldehído (sustrato: alcohol). Se resalta que los resultados se lograron sin la adición de bases. Se realizó una prueba de recuperación y reutilización del catalizador Ir/difenil éter con alto porcentaje de rendimiento. Los resultados obtenidos con estas nanopartículas de iridio desarrolladas en esta tesis doctoral, han sido de interés por otros investigadores y en estos momentos están siendo evaluadas en colaboración por el grupo del Prof Sandro Cacchi, de la Universidad de la Sapienza en Roma. Se considera como perspectivas, que las nanopartículas de iridio podrían aplicarse como catalizadores en reacciones de oxidación de otros alcoholes y otros hidrocarburos. Además tal vez se podría aplicar el método de obtención de estas nanopartículas a otros metales con precursores metal-carbonilo.<br>Catalytic processes are a useful tool for obtaining a wide variety of compounds with application in academia and industry. In this manner, the interest in developing catalytic systems has increase in the last years, and researchers are investigating in new methodologies in order to achieve high yields, high selectivity, short reaction times, lower production costs and environmental friendly protocols. Due to the importance and applicability of the catalytic systems and based on the experience of the group in the area of nanoparticles and its application in catalysis, these topics were the central subjects of this doctoral thesis. Particularly, we were interested on nanoscale materials from two points of view. The first was the use of nanoparticles as support for an organocatalyst and the second was the direct use of nanoparticles as the catalyst. In this doctoral thesis we developed catalytic processes in the presence of nanoparticles of iridium and gold by following the preliminary results obtained in Dr. Sandra Niembro’s doctoral thesis. We reproduced and optimized the synthesis of gold nanoparticles as support of the organocatalyst cinchonine. The cinchonine anchored to the surface of the gold nanoparticles was obtained by Brust’s method followed by a ligand exchange reaction. The catalytic activity of this organocatalyst supported on nanoparticles was tested in the enantioselective addition of α-amination of β-keto esters at different reaction conditions by varying the temperature and the amount (mol%) of catalyst. High yields were obtained (97% at 0 °C) and the enantiomeric excess was comparable with the reported in the literature (78% ee). We also test the recovery and reuse of catalyst. We were also interested in the synthesis of iridium nanoparticles which were supported on an organic-inorganic hybrid material that was previously developed in our research group. After reproducing the synthesis of the organic-inorganic hybrid material we prepared the iridium nanoparticles supported on such material. We obtained nanoparticles (Ir / hybrid material) of a size between (0.5-1.4) nm 18% Ir (93% yield). Due to the reproducibility of this methodology, we also apply this procedure in the synthesis of iridium nanoparticles supported on silica-gel (Ir/SiO2) and in the synthesis of stabilized iridium nanoparticles by the reaction solvent (biphenyl ether). In both cases, iridium nanoparticles were obtained in similar size to the mentioned above, (0.5-1.4) nm (Ir/SiO2) and (0.5-1.3) nm, 23% Ir (91% yield) nanoparticles Ir /biphenyl ether, respectively. Both nanoparticles Ir/ hybrid material and Ir/ diphenyl ether were used as catalysts in the oxidation reaction of benzyl alcohols and xanthene using oxygen as oxidant, at 100 °C and toluene as solvent. Importantly, the activation of the nanoparticles was performed by a moderate heating at 135 °C for 2 hours. High yields were obtained (up to 90%) to the formation of the aldehyde (substrate: alcohol). Remarkably, these results were achieved without the addition of bases. The recovery and reuse of the catalyst were also achieved in high yields. The results obtained with the iridium nanoparticles developed in this thesis, were of interest to other researchers and the group of Professor Sandro Cacchi, University of La Sapienza in Rome, is currently evaluating them in collaboration with our research group. The outlook of this doctoral thesis are the application of iridium nanoparticles in the oxidation reactions of other substrates such as alcohols or hydrocarbons, and also the extension of the synthetic procedure of other metal nanoparticles from other metal carbonyl precursors.

Sono stati sintetizzati materiali polimerici contenenti complessi di iridio luminescenti. In particolare è stato messa a punto una via sintetica per la funzionalizzazione del gruppo terminale di catene metacriliche ottenute mediante ATRP.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009<br>Made available in DSpace on 2012-10-24T18:53:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 267487.pdf: 2331191 bytes, checksum: a3f2b1171379359749ef3fa4c149eec5 (MD5)<br>Neste trabalho foi desenvolvido um biossensor utilizando o líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazol contendo nanopartículas de irídio disperso (Ir-BMI.PF6) juntamente com a enzima polifenol oxidase obtida da fruta do conde (Annona squamosa). Esta enzima foi imobilizada em quitosana ionicamente reticulada com oxalato e o biossensor foi utilizado na determinação de ácido clorogênico em amostras de café orgânico e descafeinado. A polifenol oxidase catalisa a oxidação do ácido clorogênico a sua respectiva quinona, cuja redução eletroquímica ocorre em potencial de +0,25 V (versus Ag/AgCl). As melhores condições experimentais do biossensor foram obtidas utilizando tampão fosfato pH 6,0, 1200 unidades mL-1 de enzima, frequência de 30 Hz, amplitude de pulso de 100 mV e incremento de 1,0 mV. A curva analítica foi construída a partir da corrente resultante versus concentração de ácido clorogênico respondendo linearmente em um intervalo de 3,48 x 10-6 a 4,95 x 10-5 mol L-1, apresentando um limite de detecção de 9,15 x 10-7 mol L-1. A recuperação do ácido clorogênico nas amostras de café variou de 93,2 a 105,7% e a determinação desta substância usando o biossensor está em concordância com o método de eletroforese capilar.

Orientador: Maria Domingues Vargas<br>Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-07-23T20:05:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benvenutti_MariaHelenadeAraujo_D.pdf: 8426436 bytes, checksum: 63cf0b4fce03c7f51ce1ed761aca051b (MD5) Previous issue date: 1995<br>Doutorado

Orientador : Maria Domingues Vargas<br>Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica<br>Made available in DSpace on 2018-07-19T17:47:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Livotto_FatimaSquizani_D.pdf: 10140677 bytes, checksum: 9229f84a384cde40686105958226d1af (MD5) Previous issue date: 1994<br>Doutorado

El desenvolupament de metodologies per a l’obtenció de compostos enantiomèricament purs ha incrementat en les últimes dècades, ja que aquests productes quirals tenen un gran impacte en la societat actual perquè són la base de fàrmacs, insecticides, perfums i productes naturals, entre altres. La catàlisi asimètrica en la que el catalitzador està basat en un centre metàl·lic i un lligand coordinat al metall ha estat la tècnica més emprada en els últims anys. Aquests complexos organometàl·lics ofereixen propietats molt concretes, com per exemple la seva gran selectivitat en els processos enantioselectius i altes activitats per a reaccions específiques. La modificació del lligand serà clau per a poder obtenir grans nivells de selectivitat i altes activitats; per això els lligands han de ser modulables, la qual cosa permetria poder realitzar canvis estructurals del lligand i poder estudiar la seva influencia en la reacció, i així saber l’estructura idònia del lligand que aporti millors resultats en la catàlisi asimètrica. En aquest context, aquesta tesi doctoral es basa en la síntesi de diferents lligands quirals fosfit-nitrogen i la seva aplicació en diferents reaccions enantioselectives catalitzades per metall. Més concretament,s'ha treballat en la substitució al·lílica asimètrica catalitzada per pal·ladi, la descarboxilació protonativa d'a-aryl oxindoles catalitzada per pal·ladi, la hidrogenació asimètrica d'olefines poc funcionalitzades catalitzada per iridi, la hidroboració asimètrica d'olefines catalitzada per iridi i la addició enantioselectiva de compostos organoaluminats a aldehids catalitzada per níquel.<br>El desarrollo de metodologías para la obtención de compuestos enantioméricamente puros ha incrementado durante las últimas décadas, debido a la importancia de estos productos quirales en la sociedad actual, ya que son la base de fármacos, insecticidas y perfumes, entre otros. La catálisis asimétrica en la que el catalizador está basado en un centro metálico i un ligando coordinado al metal, ha sido la técnica más usada en los últimos años. Estos complejos organometálicos ofrecen unas propiedades concretas, como por ejemplo su gran selectividad y elevada actividad. La modificación del ligando será clave para la obtención de elevados niveles de selectividad y actividad. Estos ligandos han de ser altamente modulables, lo que permitiría realizar cambios estructurales y así poder estudiar su influencia en la reacción. En este contexto, esta tesis doctoral se basa en la síntesis de ligandos quirales fosfito-nitrogeno y su aplicación en diferentes reacciones enantioselectivas catalizadas por metal. Más concretamente, se ha trabajado en la sustitución alílica asimétrica catalizada por paladio; la descarboxilación protonativa de alfa aril onxindolas catalizada por paladio, la hidrogenación asimétrica de olefinas poco funcionalizadas catalizada por iridio, la hidroboración asimétrica catalizada por iridio y la adición enantioselectiva de compuestos trialquilaluminio a aldehídos, catalizada por níque<br>Fine chemicals and natural product chemistry rely on enantiomerically pure compounds. The growing demand on these compounds has stimulated the research for efficient asymmetric processes, which provided high activity and selectivity with minimum energy consumption and minimum generation of byproducts. In drugs and also in natural product chemistry, one enantiomer has the desired properties whereas the opposite enantiomer is either inactive or has undesirable side-effects. The discovery of synthetic routes for obtaining enantiomerically pure compounds is therefore one of the most pursued goals in chemistry. Particularly, asymmetric catalysis is one of the most attractive approach because it can provide very high reactivity and selectivity. Usually, with this strategy, a transition-metal complex containing a chiral ligand catalyzes the transformation of a prochiral substrate to one enantiomer as major product. To reach high levels of reactivity and selectivity, several reaction parameters need to be optimized. For example, the design of a chiral ligand is perhaps one of the most crucial step. In this context, this thesis focuses on the development of new chiral ligand libraries, the synthesis of new chiral catalyst and their application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution, Pd-catalyzed decarboxylative protonation of oxindoles, Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation, Ir-catalyzed asymmetric hydroboration and Ni-1,2-addition of organoaluminum to aldehydes.

In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed “Click” cycloaddition, between the terminal alkyne and azide. The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures. In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo è stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture più complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di “click”, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l’alchino terminale e un’azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le proprietà fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture più complesse.

La hidrogenación catalítica asimétrica es uno de los métodos más importantes en síntesis orgánica. Este proceso permite acceder a importantes productos quirales a escala multigramo utilizando hidrógeno (que es barato) y pequeñas cantidades de catalizador. Dichas hidrogenaciones requieren el empleo de complejos metálicos que contienen ligandos quirales y se presentan como un método muy atractivo desde el punto de vista de la economía atómica. Hasta el momento, se han descrito una amplia variedad de ligandos quirales empleados en la hidrogenación enantioselectiva. En nuestro grupo de investigación, existe una larga trayectoria de trabajo en este campo y recientemente se han diseñado y sintetizado ligandos con quiralidad en el átomo de fósforo, siendo la aminodifosfina MaxPHOS uno de los ejemplos. El complejo Rh-MaxPHOS ha ofrecido excelentes excesos enantioméricos en la hidrogenación asimétrica de a y ß dehidro aminoácidos. Estos buenos resultados abrían la puerta a una exploración más detallada sobre la capacidad de hidrogenación de este complejo ante diversos tipos de sustratos. Así, el primer objetivo de la presente tesis doctoral consistió en ampliar el alcance de este catalizador en una galería de N-acil-enamidas (ß-cetoenamidas. enamidas cíclicas tri-sustituidas y a-heteroarilenamidas) que posteriormente dieran lugar a aminas quirales con interés farmacológico. Por otro lado, el complejo Rh-MaxPHOS fue aplicado por primera vez a la reacción de Pauson-Khand intramolecular de una forma satisfactoria obteniendo moderados rendimientos (30-70%) y elevadas purezas ópticas (hasta un 86%) para diversos 1,6-eninos. Por consiguiente, se pensó en preparar otros compuestos metálicos con la misma aminodifosfina. Concretamente, se consideró en coordinar la difosfina MaxPHOS con iridio como metal y aplicar el compuesto en catálisis asimétrica. Específicamente, se aplicó en la hidrogenación asimétrica de enlaces C=C (olefinas trisustituidas con grupo polar adyacente) y C=N (iminas), donde la hidrogenación con rodio no permite reducir u obtener los productos finales deseados con elevada pureza óptica. En el marco del estudio de la hidrogenación asimétrica con nuestro catalizador quiral Rh-MaxPHOS, se decidió extender esta metodología a otro tipo de compuestos que, a su vez, también dieran lugar a productos de interés farmacológico. El grupo de la profesora Escubedo estaba interesada en el estudio de los efectos biológicos de cada enantiómero del MDMA, más conocido como éxtasis (3,4-metilenedioximetanfetamina), para analizar su interacción en los receptores nicotínicos acetilcolina. Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos con el complejo Rh-MaxPHOS en la hidrogenación de varios tipos de sustratos, se planteó una colaboración en la que propusimos una síntesis asimétrica mediante la hidrogenación enantioselectiva de ß-aril-enamidas catalizada por el complejo de rodio (I) Rh-7. Desafortunadamente, esta ruta sintética no ofreció buenos resultados y se buscó una vía alternativa. Con este propósito, visualizamos una nueva y eficiente síntesis de ambos enantiómeros del MDMA basada en una reducción diastereomerica de iminas derivadas de la terc-butilsulfinamida ópticamente pura, que proporciona un simple y práctico método de obtener ambos enantiómeros del MDMA. Otra aplicación en catálisis asimétrica con el complejo Rh-7, se basó en llevar a cabo una nueva síntesis del ácido 2-aminosubérico, teniendo como etapa clave la hidrogenación enantioselectiva. El ácido 2-aminosubérico se ha utilizado en la síntesis de análogos de péptidos bioactivos como la oxitocina, vasopresina, somatostatina o calcitonina como cadena metilénica metabólicamente estable en la sustitución del puente disulfuro entre cisteínas. En este sentido, una de las líneas abiertas en nuestro grupo de investigación es la síntesis de derivados de somatostatina. Así, nos planteamos el diseño y efectuamos una síntesis de péptidos análogos de somatostatina mediante la introducción del ácido 2-aminosubérico en sustitución del puente disulfuro en la cadena peptídica, manteniendo otros aminoácidos no naturales en la secuencia que habían ofrecido una elevada actividad biológica. También, quisimos estudiar la importancia de la longitud de la cadena metilénica en este péptido cíclico. Así, sintetizamos otro análogo peptídico mediante la introducción de un aminoácido natural comercialmente disponible (Fmoc-D-Glutámico) en lugar del ácido 2-aminosubérico y de este modo, comparamos sus estructuras por RMN.<br>Asymmetric catalytic hydrogenation is one of the most important methodologies in organic synthesis. This process allows significant access to multi-gram scale chiral products using inexpensive hydrogen and low catalyst loadings. Such hydrogenations require the use of metal complexes containing chiral ligands, which are attractive in terms of atomic economy. So far a variety of chiral ligands have been described and used in enantioselective hydrogenations. In our research group, there is a long history of work in this field and we have recently designed and synthesized ligands with chirality at the phosphorus atom; aminodiphosphine MaxPHOS being one example. The Rh-complex with MaxPHOS ligand (Rh-7) has offered excellent enantiomeric excesses (ee) in the asymmetric hydrogenation of a and ß dehydroaminoacids. These promising results opened the door to a more detailed hydrogenation study of this complex with various types of substrates. The first objective of this thesis was to expand the scope of this catalyst to different N-acyl enamides (ß-ketoenamides, cyclic tri-substituted enamides and a-heteroarylenamides) which subsequently give rise to chiral amines of pharmacological interest. Furthermore, the Rh-MaxPHOS complex was for first time applied to the intramolecular Pauson-Khand reaction satisfactorily obtaining moderate yields (30-70%) and high optical purity (up to 86%) for various 1,6 -enines. Therefore, other metal compounds with the same aminodiphosphine were prepared. Specifically, it coordinated to iridium and applied in asymmetric catalysis. It was then applied in the asymmetric hydrogenation of C = C (tri-substituted olefins with adjacent polar group) and C = N (imines), where the hydrogenation with rhodium fails to reduce the desired final products with high optical purity. Under the study of the asymmetric hydrogenation with our chiral catalyst Rh-MaxPHOS (Rh-7), it was decided to extend this approach to other types of compounds which, in turn, also gave rise to products of pharmacological interest. The group of the professor Elena Escubedo was interested in the study of the biological effects of each enantiomer of MDMA, known as ecstasy (3,4-methylenedioxymethamphetamine), to analyze their interaction in the nicotinic acetylcholine receptors. Taking into account the promising results obtained with the Rh-7 complex in the hydrogenation of various types of substrates, a partnership in which we proposed an asymmetric synthesis by enantioselective hydrogenation of ß-aryl-enamides catalyzed by rhodium complex was proposed employing Rh-7. Unfortunately, this synthetic route did not offer good results and an alternative route was sought. For this purpose, we envisioned a new and efficient synthesis of both enantiomers of MDMA based optically pure diastereomeric reduction of imines derived from tert-butylsulfinamide, which provides a simple and practical method of obtaining both enantiomers of MDMA. Another application in asymmetric catalysis with Rh-7 complex was based on performing a new synthesis of 2-aminosuberic acid, with the key enantioselective hydrogenation stage. 2-aminosuberic acid has been used in the synthesis of analogues of bioactive peptides such as oxytocin, vasopressin, somatostatin, or calcitonin as a metabolically stable methylene chain in the replacement of the disulfide bridge between cysteines. In this sense, one of the open lines in our research group is the synthesis of analogues of somatostatin. Thus, we designed and synthesized analogues of somatostatin peptides with 2-aminosuberic acid replacing the disulfide bridge in the peptide chain, keeping other unnatural amino acids in the sequence that had previously displayed a high biological activity. Also, we wanted to study the importance of the methylene chain length of this cyclic peptide. Thus, another peptide analog was synthesized by introducing a commercially available natural amino acid (Fmoc-D-Glutamic acid) instead of 2-aminosuberic acid and we compared their structures by NMR.