Dissertations / Theses on the topic 'Kérogènes'

Le kerogene matiere organique insoluble constitue l'essentiel du carbone organique des schistes bitumineux et d'autres sediments. L'insolubilite et la complexite de cette matiere organique impose une approche structurale par reactions chimiques selectives. La transalkylation de sept kerogenes de types et d'origines differents en presence de benzene et cf3s03h donne de nombreux produits parmi lesquels on trouve souvent des series de phenylalcanes, 1,1 diphenylalcanes, alkyltetralines et alkylnaphtalenes. La reaction est effectuee sur une substance modele a permis la mise en evidence de filiations interessantes: les alkylbenzenes peuvent conduire (par cyclisation) aux tetralines correspondantes qui peuvent s'aromatiser et s'isomeriser. Les differentes techniques de pyrolyse appliquees aux kerogenes avant et apres transalkylation montrent que le transfert des substituants alkyles du kerogene a ete tres efficace, il peut etre evalue a 70-95% des substituants alkyles initiaux. Refractaire dans les conditions d'hydrolyse classique, le kerogene d'irati devient reactif en presence de catalyseur de transfert de phase tel que l'ether 18-couronne-6: 80% du kerogene initial peuvent etre solubilises en milieu organique ou alcalin. Les divers acides, alcools gras et diols liberes indiquent la presence, dans la matrice du kerogene, de chaines alkyles en pont, liberables par hydrolyse. Une fraction des produits, hydrocarbures, amines tertiaires et lactones etaient manifestement pieges dans la matrice du kerogene

L'essentiel de la matiere organique sedimentaire est presente sous forme de kerogene. La complexite et l'insolubilite de ce materiau imposent une approche structurale par des reactions de degradation selectives. La reaction de transalkylation permet d'etudier la substitution des elements aromatiques par des chaines alkyles. Les produits obtenus par reactions successives (125c, 144h) avec cf#3so#3h/c#6h#6 sont les 1,1-diphenylalcanes, les alkylbenzenes, les alkyl-tetralines et naphtalenes. Les 1,1-diphenylalcanes deviennent les produits majoritaires de la reaction a basse temperature (60c ou 80c) et a faible temps de reaction (4h ou 48h). Les autres produits n'apparaissent qu'a haute temperature (125c, 48h ou 144h). L'equilibre 1,1-diphenylalcanesalkylbenzenes, leur cyclisation en alkyltetraline suivie d'une aromatisation en naphtalenes, ont ete demontres par reaction des produits modeles en presence ou non de kerogene. En tenant compte de ces reactions, on peut reconstituer la substitution initiale des aromatiques. L'hydrolyse alcaline en presence d'ether couronne 18-c-6, utilisee pour l'etude des groupes esters, a permis de solubiliser 82% et 64% du kerogene de tarfaya et timahdit-y, respectivement. Les acides d'hydrolyse sont essentiellement aromatiques monocarboxyliques. Les acides aliphatiques sont en majorite dicarboxyliques et a chaines courtes. Les acides monocarboxyliques sont domines par les composes c#1#6 et c#1#8. Ces resultats indiquent une faible reactivite des groupes esters dans les conditions de transalkylation. L'oxydation par ruo#4 ne permet pas de confirmer les resultats de la transalkylation. Cet oxydant apparait peu selectif, de nombreux groupes, par exemple esters, doivent reagir. L'ensemble des resultats indique que les reactions de transalkylation et d'hydrolyse realisee en presence de catalyseurs de transfert de phase sont des outils analytiques importants pour l'etude des matieres organiques complexes

La formation argileuse de Boom, en Belgique, a été choisie comme site d'étude pour l'enfouissement en profondeur des déchets radioactifs de hautes activités. Un important programme de recherche a été entrepris pour appréhender les différentes variations engendrées par le stockage de tels colis: par exemple augmentation de la température et des contraintes physiques. La matière organique (MO) sédimentaire, qui se trouve principalement sous forme de macromolécule insoluble appelée kérogène, est sensible au stress thermique. Il est connu que sous un tel stress les kérogènes donnent naissance à un grand nombre de composés gazeux et liquides. Cette production pourrait avoir des conséquences physico-chimiques importantes, tels des changements locaux de pH et des processus de fracturation. Par ailleurs, certains des composés ainsi formés, en particulier les composés polaires, seraient susceptibles de complexer les radionucléides. L'ensemble de ces phénomènes pourrait ainsi influencer la capacité de confinement de la barrière géologique. Les échantillons étudiés au cours de cette thèse ont été prélevés au niveau du laboratoire souterrain de Mol, situé à 223 m de profondeur. Ils ont été analysés en détail par des méthodes géochimiques (pyrolyse Rock-Eval, analyse élémentaire et microscopies électronique à balayage et à transmission couplées à des analyses EDS), spectroscopiques (IRTF, RMN 13C à l'état solide, Raman) et pyrolytiques ("off-line", "on-line" et en tube scellés, combinées avec des analyses par couplage CG/SM). L'étude d'un échantillon représentatif de la formation a permis d'obtenir la caractérisation à l'échelle moléculaire de cette MO et donc des informations détaillées sur la nature de ses organismes sources, les mécanismes de sa fossilisation et la nature des produits organiques piégés au sein du kérogène. La MO de l'argile de Boom provient principalement de matériel phytoplanctonique, avec une contribution de matériel terrestre et bactérien importante. La dégradation-recondensation a joué un rôle prédominant dans la préservation de cette MO mais la présence de nombreuses molécules oxygénées implique que l'incorporation oxydative est également intervenue dans cette préservation. Enfin divers produits (hydrocarbures, composés polaires oxygénés et azotés) piégés, en quantité significative, au sein de la structure macromoléculaire, sont libérés sous un stress thermique relativement faible. Par ailleurs, sous un stress thermique, la MO libére de nombreuses petites molécules organiques polaires qui peuvent donc jouer un rôle dans la rétention et/ou la migration des radioéléments dans la barrière géologique. - 12 - Résumé L'étude de l'évolution de cette MO sous divers stress thermiques est essentielle dans l'optique du stockage. Pour cela, nous avons tout d'abord examiné un échantillon ayant subi un stress thermique in situ de 80°C pendant cinq ans durant l'expérience CERBERUS. La comparaison du kérogène de cet échantillon avec le kérogène de l'échantillon de référence non chauffé, analysé en première partie du travail, a montré que le stress thermique (80°C/5 ans) n'a pas induit de changement important dans la structure du kérogène. Des expériences de simulation en laboratoire ont été ensuite effectuées par chauffage en tube scellé pour différents couples températures/temps. Des stress thermiques croissants ont ainsi été approximativement simulés, le stress CERBERUS et les stress 100°C/10000 ans et 150°C/1000 ans. Les résultats préliminaires obtenus concernant la nature et l'abondance des produits ainsi formés montrent (i) une production significative de composés gazeux et solubles dès le stress le plus faible (simulant le stress de CERBERUS) et (ii) la prédominance de composés polaires, en particulier les acides carboxyliques, dans les composés solubles formés sous un tel stress.

Le rejet des contaminants, leur transfert par dissémination dans l'environnement ou par concentration dans des matrices d'inertage, et leur piégeage naturel dans des sédiments ou artificiel dans des sites de stockage appropriés, correspondent aux trois étapes fondamentales du " cycle " des pollutions organiques. Or, ces éléments du cycle des polluants (source - transfert - piège) sont également ceux qui gouvernent le cycle des matières premières et en particulier du pétrole. La caractérisation des roches-mères, l'étude de la migration des huiles et la recherche de pièges à hydrocarbures sont en effet les principales préoccupations de l' exploration pétrolière qui a, dans cette optique, développé un ensemble d'outils analytiques performants. Afin de vérifier la faisabilité du transfert de ce " savoir-faire " pétrolier vers des préoccupations environnementales, trois exemples caractéristiques impliquant des composés organiques ont été traités : L’étude de sédiments aquatiques continentaux a révélé qu’il était possible. Dans les systèmes simples de corréler des contaminants avec leurs sources. En revanche, de telles corrélations semblent difficilement réalisables dans des systèmes plus complexes. Néanmoins, des pollutions diffuses ont pu être identifiées sur L'ensemble des échantillons étudiés et impliquent des contaminations à l’échelle des bassins versants. Les techniques développées par les pétroliers pour l'analyse des matières organiques complexes ont été appliquées aux bitumes d'inertage. Elles permettent de caractériser leur structure et leur réactivité vis-à-vis des déchets et de mettre en évidence des similitudes entre bitumes industriels el naturels utilisables comme analogues naturels. La réactivité de la matière organique associée aux sédiments d'un site potentiel pour Le stockage souterrain de déchets nucléaires a été étudiée. Des oxydations à 60°C et 100°C ont été réalisées durant 2 à 4096 heures et ont permis de déterminer trois phases successives: la première est marquée par des processus d'évaporation et d'adsorption, la seconde par la modification de la distribution des hydrocarbures, la troisième par l'oxydation du kérogène et la néogenèse de composés mobilisables. Les résultats présentés dans ce mémoire suggèrent de poursuive l’adaptation de l'approche de géochimie pétrolière aux problématiques environnementales. Ils montrent que le potentiel analytique de la géochimie pétrolière est en mesure d’apporter des informations importantes dans le traçage des pollutions et la réactivité des constituants organiques impliqués dans le cycle des polluants.

Une roche mère, son kérogène de type II, ainsi qu'un charbon de type III ont été maturés artificiellement par pyrolyse confinée, par hydrous pyrolysis classique (pyrolyse en présence d'un excès d'eau liquide) et par hydrous pyrolysis sous haute pression d'eau afin de tester les effets de la pression hydrostatique et de la présence d'eau sur les transformations liées à la maturation thermique de la matière organique. La pyrolyse confinée permet le contrôle de la pression d'effluents générés pendant la maturation. Lors de la pyrolyse du kérogène isolé, l'augmentation de cette pression conduit à une légère diminution du maximum de genèse d'extrait organique et ralentit la consommation du potentiel pétrolier. La comparaison de la pyrolyse d'un charbon de type III en milieu confine et en hydrous pyrolysis classique montre que certaines différences de composition de l'extrait organique peuvent être attribuées à la pression hydrostatique, affectant la dégradation thermique des hydrocarbures et à la présence d'une grande quantité d'eau liquide (ralentissement de la conversion du charbon). L’augmentation de la pression lors de la pyrolyse confinée d'une roche mère a des effets similaires à ceux observés lors de la pyrolyse du kérogène pur correspondant. Augmenter la pression d'eau lors des expériences de hydrous pyrolysis, inhibe fortement la conversion du kérogène en extrait organique. La comparaison des résultats obtenus avec les deux systèmes de pyrolyse montre que les effets de la pression hydrostatique dépendent de la nature du fluide pressurisant et sont liées à la quantité d'eau ainsi qu'au degré de confinement dans le système. Ces deux paramètres conditionnent les réactions de transfert de protons en mettant en compétition un mécanisme aqueux avec un mécanisme de transfert direct entre composés organiques

La combustion en milieu poreux est traitée par le biais de simulations numériques directes et détaillées, à la microéchelle, dans une extension du travail de Debenest (2003, 2005) qui porte principalement sur un enrichissement du modèle chimique. On considère plus particulièrement la combustion en lit fixe de particules solides, avec comme première application le brûlage de schistes bitumineux. Les processus de transport (convection, diffusion, conduction) et les réactions chimiques sont explicitement décrits à l'échelle des pores, ce qui permet d'exhiber leurs couplages et de révéler les phénomènes locaux qui déterminent les comportements globaux. Les simulations sont conduites principalement dans deux configurations bidimensionnelles, milieu stratifié ou réseau de cylindres, en examinant les effets des réactions pyrolytiques (cracking du kérogène et calcination des carbonates), et avec un schéma d'oxydoréduction qui fait intervenir jusqu'à quatre réactions. Une typologie phénoménologique est établie, incluant notamment l'existence de deux régimes principaux, avec ou sans flamme dans les pores. Des plages de fonctionnement sont identifiées, suivant les paramètres opératoires. On peut en rationaliser les tendances à l'aide de considérations théoriques, et montrer qu'une description macroscopique peut nécessiter des formulations différentes, selon les situations
Combustion in porous media is addressed by means of direct, detailed numerical simulations, on the microscale, in an extension of the work of Debenest (2003) where the main improvements are related to the chemical model. More specifically, fixed bed combustion of solid particles is considered, with application to the burning of oil shales. The transport processes (convection, diffusion, conduction) and the chemical reactions are explicitely described on the pore scale, which allows to account for their local couplings and to identify the small-scale phenomena which control the global behaviors. The simulations are conducted mainly in two two-dimensional configurations, a stratified medium and a network of cylinders. The effect of pyrolytic reactions (kerogen cracking and calcination of the carbonates) are examined, as well as the oxydative processes, with a chemical scheme involving four species and up to four reactions. A phenomenological typology is established, which features for instance two main regimes, with or without a flamme in the pore space. Ranges of functioning modes are identified, according to the operating parameters. Their trends can be rationalized by theoretical considerations, and it is shown that different situations may require different formulations in a macroscopic description

Ce travail porte sur la mise au point d'un matériel de pyrolyse couple a la chromatographie, le CDS 820 GS, puis sur l'utilisation de cette technique pour caractériser les constituants moléculaires du kérogène. Pour une roche dont la teneur en matière organique est supérieure a 2%, la pyrochromatographie apparaît comme une véritable carte d'identité de la matière organique insoluble et permet un classement des kérogènes. On montre l'intérêt de l'étude morphologique du pic (P2) de pyrolyse pour déterminer le type de la matière organique et sa maturité. Ces techniques permettraient de placer avec plus de précision le début de l'oléogenèse et de caler les modèles de genèse des hydrocarbures.

Objectifs de la thèse sont la caractérisation des roches mères, du degré du maturation de la matière organique, la reconstruction de la génération des hydrocarbures dans les formations antesalifères (Devonien, Carbonifère et Permien) de la partie Est du bassin Précaspien. Cette étude a permis de déterminer les faciès de pente au Carbonifère et leur progradation sur la plate-forme carbonatée d'âge Carbonifère pendant le Permien inférieur. Trois séries ont été identifiées comme roches mères : les calciturbidites du Serpukhovien-Moscovien à matière organique (MO) de type II marin (1) ; les turbidites du Viséen inférieur-moyen (2) et du Permien inférieur (3) à MO de type III continental et d’origine mixte - II/III. Les roches mères du Viséen et du Permien inférieur sont les sources les plus importantes d’hydrocarbures. Les roches mères ont été corrélées avec les huiles des réservoirs de même âge. Les échantillons étudiés ont généralement une faible maturité avec des PRV < 0,75 et des Tmax < 440°C. Le bassin Précaspien semble assez froid, le bassin Préouralien est plus chaud sous le chevauchement où les roches mères étudié ont atteint les conditions de la fenêtre à gaz. Ceci est confirmé par la modélisation Petromod 1D. Quatre zones dans lesquelles les profondeurs du début et de fin de la fenêtre à huile sont différentes ont été distinguées : la zone ‘Ouest’ (bassin) : de 4 - 9 km ; la zone de pente et de ‘Bordure’ : de 3 - 6 km ; le bassin Préouralien : de 2,8 - 5 km; la zone ‘Nappe’ (Izembet) : de 2 - 4 km. Les âges éventuels de piégeage d’inclusions aqueuses et hydrocarbonées correspondent au Permien, ce qui permet d’estimer la période de migration du pétrole
Aims of the thesis are the characterization of source rocks, of degree of maturity of the organic matter, the building of the genesis of hydrocarbons in the subsalt formations (Devonian, Carboniferous, Permien) of eastern part of the Precaspian Basin. This study allowed to determinate two facies of slope, the first (calciturbidites and breccia) during the Carboniferous and the second (turbidites) with downlap on the Carboniferous carbonated platform during the early Permian. The following formations were classed as source rocks : the calciturbidites of Serpukhovian, Bashkirian and Moscovian with organic matter (OM) of type II (marine); the turbidites of early and mid-Visean, and early Permian with OM of type III (continental) and mixture of type II and III. The turbiditic source rocks from Visean and early Permian are the most significant source of hydrocarbons. The source rocks correlate with the oil of the same age of reservoirs. The studied samples own generally a low maturity with Vitrinite reflectance lower than 0. 75, Tmax lower than 435°C. The Precaspian basin seems the coldest, the Preuralian basin is the hottest under the thrust of Ural where these rocks are inside the gas window. This fact is confirmed by the Petromod modelling. After all these data, we can distinguish four zones in which the depths of the beginning and end of the oil window are different: the western zone (basin) from 4 - 9 km, the zone of slope and border from 3 - 5 km, Preuralian basin from 2,8 - 5 km, and the eastern zone under the thrust of Ural (Izembet) from 2 - 4 km. The ages of trapping of fluid inclusions correspond to Permien, which allow to estimate the periode of oil migration

Abu dhabi se situe dans une zone de sedimentation essentiellement carbonatee. Le developpement durant l'holocene d'un systeme d'iles barrieres a permis la creation de lagunes hypersalines dans lesquelles se developpent trois types de communaute biologique pouvant servir de precurseur a la matiere organique sedimentaire: 1) herbiers infratidaux, 2) mangroves intertidales et 3) tapis microbiens. L'etude des processus sedimentaires actuels et des sediments holocenes enfouis sont la plaine de sabkha a permis la definition de trois facies organo-sedimentaires pouvant etre caracterises suivant des criteres sedimentologiques et geochimiques. Une sequence organo-sedimentaire virtuelle caracterisant les sediments holocenes transgressifs et regressifs fossilises sous la plaine sedimentaire de sabkha et incluant les facies organo-sedimentaires a ete definie. Le potentiel de preservation de la matiere organique est discute en terme de milieu de sedimentation et de position dans la sequence virtuelle. Un modele theorique incluant les principaux parametres ayant une influence sur la distribution des facies organo-sedimentaires a ete construit. Ce modele est base sur la vitesse de variation du niveau de la mer, le taux de sedimentation et sur la morphologie du substratum. Une etude geochimique des facies organo-sedimentaires a permis de mettre en evidence des groupes specifiques de biomarqueurs moleculaires, isoprenoides ramifies, n-alcanes monomethyles et dimethyles. L'analyse des kerogenes nous a permis de montrer l'incorporation de soufre dans la matiere organique lors de la diagenese precoce. Avec l'enfouissement les facies organo-sedimentaires preservent une empreinte organique propre mais presentent des caracteristiques geochimiques communes qui sont la marque du milieu de sedimentation

La faisabilité d’un stockage géologique profond de déchets radioactifs de haute activité et à vie longue est à l’étude dans nombre de sédiments. En France, le sédiment hôte pressentit est une argilite du Callovo-Oxfordien située sur la commune de Bure dans la Meuse où l’ANDRA a installé un laboratoire souterrain. Afin de mieux comprendre l’impact de la matière organique que ce sédiment contient sur la chimie du système, il a été développé un protocole d’extraction et de fractionnement de cette matière organique. Ce protocole est tel qu’il minimise les possibles productions de nouveaux groupes fonctionnels. Il combine les procédures communément utilisées pour l’extraction des matières organiques des sols et pour l’étude des kérogènes. Ce protocole permet une quantification précise des matières organiques extractibles qui sont alors caractérisées à l’échelle moléculaire (par spectrométrie de masse, thermochimiolyses analytiques et préparatives, FT-IR et STXM) et à l’aide de titrages acido-basiques. C’est analyses ont permis de déterminer la nature et la quantité des groupes fonctionnels (groupements carboxyliques et phénoliques) des fractions de matières organiques hydrophiles et hydrophobes. La concentration des acides organiques hydrophiles ayant un pKa compris entre 4 et 9,5 a ainsi été estimée à 0,06 mmol/kg de roche. Ces fonctions sont celles qui peuvent interagir de façon privilégiée avec les radionucléides. Le dernier objectif de ce travail a donc été d’étudier la complexation d’un radionucléide choisi, l’europium, avec la fraction hydrophile de matière organique par SLRT ainsi que sa sorption sur les fractions solides de matière organique par scintillation liquide. Ces études montre la capacité qu’ont ces matières organiques à interagir avec les radionucléides
Geologic disposal of radioactive waste is under consideration in a number of different geological settings. One site under consideration in France is in the eastern part of the Paris Basin (Meuse/Haute Marne Departments), where the French National Radioactive Waste Management Agency (ANDRA) is operating an underground laboratory. In order to better understand the impact of OM on the porewater chemistry of this formation, it have developed a protocol of gentle extraction/fractionation of OM. This protocol minimizes the possible production of functional groups not originally present in the organic matter. It combines the currently used procedure for the extraction of soil OM and a procedure applied in the study of kerogens. It allows a precise quantification of all the extracted fractions, which are then characterized at the molecular level (by mass spectroscopy, analytical and preparative thermochemolysis, FT-IR and STXM) and on the basis of titrations. These experiments have determined the nature and the quantities of the functional groups (i. E. Carboxylic and phenolic groups) of the hydrophobic and hydrophilic fractions. The concentration of hydrophilic organic acids with pKa’s of 4 to 9. 5 remains below 0. 06 mmol/kg of rock. These functions are those which are likely to interact with radionuclides. The last objective of this work were studies of complexations of a chosen radionuclide, europium, with fractions of hydrophilic organic matter by Time-Resolved Laser-induced Fluorescence as well as studies of sorption of europium on solid organic matter fraction by liquid scintillation showing the capacity of these OM to interact with radionuclides

L'analyse microscopique de la matière organique des roches sédimentaires permet de révéler l'hétérogénéité de sa composition. L'application de la microspectroscopie infrarouge a transformée de Fourier combine les avantages de l'analyse chimique et de l'observation microscopique. Le travail a été entrepris sur un microspectrometre Brucker Ifs 88 et les spectres ont été obtenus sur les lames minces et des sections ultrafines. Des calculs semi-quantitatifs ont permis de vérifier la loi de Beer exprimant la proportionnalité de l'absorbance à l'épaisseur analysée. La micro-Ftir en mode de transmission a été appliquée à l'analyse des maceraux des charbons mais également à l'étude de torbanites et des roches-mères pétrolières. Dans ce dernier cas, la présence de minéraux perturbe la qualité des spectres. C'est pourquoi l'analyse en réflexion a également été développée. Des calculs montrent que les informations issues des spectres de transmission et de réflexion ne peuvent être comparées directement mais que les rapports d'intensité de bandes déduits des types d'analyse sont similaires. La micro-ftir a également été appliquée à l'analyse in-situ de divers processus d'altération naturels ou simules: oxydation, photo-oxydation, radiolyse. Cette technique s'avère être performante et capable d'apporter des données nouvelles sur la composition des matières organiques sédimentaires

Les premières traces de vie sur Terre sont préservées sous forme de matière carbonée complexe piégée dans la matrice minérale de roches silicées anciennes, appelées cherts. Afin d'avoir une meilleure compréhension des processus mis en jeu lors de l'évolution de cette matière carbonée au cours des temps géologiques, un ensemble de seize cherts a été étudié. Les échantillons ont été sélectionnés du Néocène (45 Ma) à l'Archéen (3. 5 Ga), avec des origines géographiques et des histoires géologiques différentes. Une approche multi¬technique et interdisciplinaire a été adoptée, combinant des approches spectroscopiques (Raman, RPE, RMN), microscopiques (optique, METHR) et physico-chimiques (analyse élémentaire, pyrolyse-CGSM). Ce travail de thèse a permis de mettre en avant la faible altération thermique des échantillons Archéens sélectionnés. Une méthodologie de datation de la matière carbonée, permettant entre autres la détection de contaminations, a été mise au point. Enfin, un biomarqueur, c'est-à-dire un marqueur permettant de prouver l'origine biologique de la matière carbonée, a été proposé
The first traces of Life on Earth are preserved under the form of complex carbonaceous mater embedded in the minerai matrix of siliceous sedimentary rocks named cherts. To have a better understanding of the processes controlling the evolution of such carbonaceous matter trough geological times, a set of sixteen cherts was studied. Samples were selected on the basis of their age, ranging from Neocene (45 Myr) to Archean (3. 5 Gyr), but also of their geographical setting and geological backgrounds. A multi-technical and interdisciplinary approach was adopted, combining spectroscopic techniques (Raman, EPR, NMR), but also microscopies (Optical, HRTEM) or chemical analyses (elemental analysis, pyrolysis-GCMS), This PhD work highlights the weak thermal alteration of the selected Archean samples. A methodology of carbonaceous mater datation was established, allowing contamination detection, Finally, a biomarker, i. E. A marker proving the biological origin of the studied carbonaceous matter, was proposed

La production d'hydrocarbures de schistes (shales) connait un regain d'intérêt à la fois scientifique et industriel depuis une quinzaine d’années. Cela représente de par le monde d’énormes ressources et risque de modifier durablement le marché énergétique, comme c'est le cas actuellement aux États Unis. Cependant, la récupération des hydrocarbures reste un enjeu majeur impactant au premier ordre la rentabilité de ces ressources. La majorité des hydrocarbures de shales est contenue dans des nodules micrométriques de matière organique : le kérogène, qui est à la fois la roche mère et le réservoir des fluides pétroliers. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement du kérogène et de ses hydrocarbures grâce à la simulation moléculaire. Pour cela, nous avons effectué des simulations de Dynamique Moléculaire et de Monte Carlo à l’aide de logiciels existants et de développements internes. La première partie de ce travail a consisté à construire des modèles moléculaires visant à reproduire la matière organique contenue dans les shales (le kérogène et ses fluides). À partir de ces modèles, des structures 3D ont été générées en conditions de réservoirs. La représentativité de ces structures a été validée par des mesures expérimentales sur les propriétés volumiques, mécaniques, de stockage et de transport. Puis, nous avons mené une étude approfondie sur l’adsorption et la diffusion d’hydrocarbures dans la matrice kérogène. Les simulations moléculaires ont été effectuées en vue de fournir des données pseudo-expérimentales ainsi que des données de références pour la modélisation. Concernant les propriétés de stockage, un modèle théorique pour l’adsorption de mélanges de fluides sous-critiques (type gaz à condensats ou huiles légères) et super-critique (type gaz sec) a été proposé et validé sur les données de simulation moléculaires. Concernant les propriétés de transport, les mécanismes régissant les transferts de masses ont été identifiés et un modèle a été proposé pour prédire l’évolution des coefficients de diffusion des hydrocarbures avec la température, la pression et la composition des hydrocarbures
Hydrocarbons production from shales has been of growing industrial and scientific interest for the last fifteen years. The different kinds of shale resources represent huge quantities around the world and may durably change the energy market, as for example in the US. However, the recovery process remains critical and may drastically impact the profitability of these resources. In shales, the majority of the fluids are contained in micrometered nodules of organic matter : the kerogen, which acts as source rock and as reservoir for the oil and gas. The aim of the PhD thesis is to study the kerogen and the petroleum fluids contained in shales, by molecular simulations. For this purpose, Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations with existing molecular simulation softwares and in-house codes have been used. The first part of the work has been dedicated to the construction of molecular models mimicking shales organic matter (kerogen and embedded fluids), based on analytical data. From these models, 3D structures have been generated under typical reservoir conditions. Agreements with available experimental results have been found on volumetric, storage, transport and mechanical properties. Then, we have focused our efforts on the adsorption and diffusion of hydrocarbon mixtures in such materials. Molecular simulations have been performed to provide both pseudo-experimental and reference data. On storage properties, a theoretical model which accounts for multicomponent adsorption of super-critical (dry gas) and sub-critical (condensate gas, light oil) mixtures has been developed and validated. On transport properties, the mechanisms governing hydrocarbon mass transfer have been identified and a model has been proposed which describes the dependence of mixture diffusion coefficients with thermodynamic conditions (composition, pressure and temperature)

L’exploitation des ressources naturelles non conventionnelles en substitution du pétrole est un des défis du 21e siècle. La transformation microbiologique in situ de ces ressources en méthane est une des voies les plus prometteuses développées aujourd’hui mais son application reste à démontrer. Mes objectifs ont été de démontrer l'existence d'une conversion microbiologique en méthane de la matière organique (MO) de schistes immatures et de la quantifier pour extrapoler la production potentielle de méthane à l’échelle d’un bassin sédimentaire. Une méthode de détection et de suivi des consortia méthanogènes des schistes cartons en microcosmes, par une combinaison de PCR quantitative, GC-FID et pyrolyse Rock-Eval, a été mise au point et validée. Elle a été appliquée à l’étude de la distribution spatiale des méthanogènes dans les schistes cartons du bassin de Paris et à la démonstration de la méthanisation de la MO de ces roches. Les résultats montrent comme attendu la conversion des fractions solubles de la MO (bitume) par un consortium méthanogène isolé des schistes, mais également la transformation d’une fraction plus complexe (kérogène). L’absence de corrélation stricte entre la lithologie et la présence de méthanogènes actifs rend l’extrapolation au niveau du bassin plus difficile, mais la localisation des méthanogènes à la fois dans et hors les zones riches en MO constitue un avantage certain dans l'optique d'une exploitation économique de ces ressources. Ces travaux démontrent un potentiel élevé de production microbiologique de méthane dans le bassin de Paris et ouvrent la voie vers des études de faisabilité et rentabilité économique à l’échelle d’un site de production
The exploitation of natural unconventional resources in substitution for petroleum is one of the challenges of the 21st century. In situ microbial transformation of these resources in methane is one of the most promising pathway currently developed, although its application needs to be demonstrated. My objectives were to demonstrate the existence of a microbial conversion into methane of the organic matter (OM) of immature shales, and to quantify it in order to extrapolate the potential for methane production of the rocks at the sedimentary basin scale. A method of detection and monitoring of methanogenic consortia from paper shales in microcosms, combining quantitative PCR, GC-FID and Rock-Eval pyrolysis, was developed and validated. It was used to study the spatial distribution of methanogens in paper shales of the Paris Basin and to demonstrate the methanization of the OM of these rocks. The results show the conversion of the soluble fractions of the OM (bitumen) by methanogenic consortia isolated from shales, but also the transformation of a more complex fraction (kerogen). No strict correlation was established between lithology and presence of active methanogens, which makes the extrapolation of methane production to the basin scale more difficult. However, the localization of methanogens in both OM-rich and OM-poor zones constitute an advantage in the perspective of an economic exploitation of these resources. This work demonstrates a great potential for microbial methane production in the Paris Basin and paves the way to studies of economic feasibility and profitability on the scale of a production site

La plate-forme russe a été le siège d'un important dépôt de matière organique (MO) au cours du Volgien moyen. La formation qui en résulte, montre des alternances décimétriques de niveaux marneux et de black shales. Nous avons étudié cette formation sur deux sites, Gorodische et Kashpir, situés dans la région moyenne de la Volga, afin de déterminer les processus de sédimentation et de préservation de la matière organique. Une première étude globale du sédiment et de la matière organique a été menée sur un grand nombre d'échantillons provenant des deux sites. Les résultats indiquent que les échantillons de Gorodische et de Kashpir présentent des caractéristiques géochimiques globales proches (IH, COT, CaCO3...), ce qui atteste de conditions de dépôt et de préservation de la MO similaires sur l'ensemble du bassin de la moyenne Volga. La palynologie montre que les échantillons sont dominés par la MO amorphe (MOA) et indique que les variations verticales d'IH et COT observées le long de la coupe de Gorodische ne sont pas liées à des variations dans la contribution relative de MO terrestre et de MO marine. Les échantillons de Gorodische ont pu être répartis selon trois groupes présentant des caractéristiques morphologiques et géochimiques différentes : (i) MOA grise pour les kérogènes peu aliphatiques, pauvres en soufre organique et présents dans les échantillons de plus faible COT (ii) MOA orange hétérogène pour les kérogènes relativement aliphatiques, moyennement enrichis en soufre, présents dans les échantillons de COT intermédiaire et (iii) MOA orange pure pour les kérogènes très aliphatiques et enrichis en soufre organique, présents dans les niveaux de plus fort COT. L'analyse géochimique détaillée (spectroscopie et pyrolyse) des trois kérogènes représentatifs de ces trois groupes indique l'origine phytoplanctonique de la MO. Une faible contribution de matériel bactérien est également notée. Les différents processus de préservation de la MO ont également été mis en évidence : la MOA orange pure s'est essentiellement formée par sulfuration naturelle de lipides et de sucres sous des conditions anoxiques ; la MOA grise s'est principalement formée par dégradation-recondensation et, dans une moindre mesure, par préservation sélective de parois d'algues sous des conditions principalement oxygénées ; la MOA orange hétérogène intermédiaire entre les deux autres types, est constituée de mélanoïdines et de matériel soufré, elle s'est formée sous des conditions variables globalement dysoxiques. Les trois kérogènes montrent également une importante contribution de lipides incoporés par réticulation oxydative. La combinaison des deux approches, géochimie globale et détaillée, permet de proposer une reconstruction du paléoenvironnement et de son évolution au cours du dépôt de la formation.

La datation de l’âge de génération des hydrocarbures et de la déposition de la roche mère fournit des informations importantes dans la prospection pétrolière. Dans ce travail, différentes stratégies ont été étudiées pour la détermination des métaux traces, et des rapports isotopiques du plomb dans des produits pétroliers par des techniques de spectrométrie de masse. Les stratégies d’analyses développées dans ce travail ont été utilisées pour estimer l’âge de génération du pétrole, ainsi que l’âge de déposition de la roche mère âge du « New Albany shales » dans le basin d’Illinois, en utilisant les géochronomètres U-Th-Pb. Les ages déterminés par la méthode U-Th-Pb sont en très bon accord avec ceux prédits par les modèles numériques géologiques, ce qui démontre le potentiel de cette approche pour étudier l’histoire de la formation des hydrocarbures et dans la recherche de nouvelles sources d'hydrocarbures
Timing crude oil generation and source rock deposition provides important clues in petroleum prospection. In this work, different analytical procedures were developed for trace metals and Pb isotope ratio were determination crude oils and related products. These analytical strategies were then used, for the first time, to assess the applicability of the U-Th-Pb geochronometers for timing source rock deposition age and crude oil generation in the Illinois Basin. Ages determined are in good agreement with those predicted by geological numerical models, demonstrating the potential of these geochronometers to study the history of hydrocarbons formation and to find new hydrocarbon sources

La compréhension d'un système pétrolier nécessite la caractérisation pétrographique de tous les éléments et les processus le composant. Dans ce travail, plusieurs exemples de roches mères, roches réservoirs et roches couvertures provenant de bassins pétroliers différents, ont été étudiés afin de décrire les méthodes pétrographique classiques et mettre en place des nouvelles. Ces dernières telles que : la création d'une cinétique de transformation d'un kérogène composé de deux types de matière organiques (programmation), analyse macérale et l'étude des microfractures par analyse d'images, la diffraction à rayon X ainsi que la tomographie ont permis la caractérisation de la roche mère. Quant aux roches réservoirs, les méthodes d'analyse d'image des propriétés pétrophysiques, la microscopie MSCL ainsi que les paramètres de mouillabilité permettent la description de la qualité de ces réservoirs et leurs préservations au cours du temps à cause des phénomènes de recristallisation, dissolution, circulation de fluide et de réaction TSR/BSR. Les roches couvertures étudiées dans ce travail sont celles des argilites callovo-oxfordienne, utilisant la diffraction à rayon X ainsi que l'analyse d'image et la tomographie. Ces méthodes ont facilité la compréhension de leurs comportements au cours du temps, leurs capacités de sorption/désorption et leurs fiabilités de stockage de déchets nucléaire. Enfin, la modélisation pétrolière avec Petromod permet de déterminer les fonctionnements des systèmes pétroliers. La modélisation par percolation est plus proche de la réalité des bassins pétroliers que celle de Darcy/Hybride
Understanding oil systems requires petrographic characterization of all elements and process that compose it. In this work, several examples of source rocks, reservoir rocks and seal from different petroleum basins have been studied in order to describe conventional petrographic methods and develop new ones. The new ones as: a program of transformation kinetic of kerogene composed of two types of organic matter, maceral analysis and microfractures study using images analysis, the diffraction X-ray and tomography allowed source rock description. As for, reservoir rocks, methods of petrophysical characterization by images analysis, MSCL Microscopy and wettability parameters permit reservoir quality description and their preservation over time due to recrystalization and dissolution phenomena, fluid flow and TSR/BSR reaction. The cap rocks studied in this thesis are those of Callovo-Ordovician argillites, using X-Ray diffraction as well as images analysis and tomography. Those methods facilitated the understanding of argillites behavior over time, their sorption/desorption ability and their reliability of nuclear waste storage. Finally, Modeling using Petromod helps to determine petroleum systems functioning. Modeling by percolation method gives results closer to oil basins reality, than by Darcy/Hybrid method

Une roche mère du toarcien du bassin de paris (broyée, sèche, humide), son kérogène isole et un charbon de la Mahakam ont été matur2s artificiellement en milieu confiné afin d'étudier les effets de la présence de matrice minérale, de la présence d'eau et du couple temps-température lors de la maturation thermique de la matière organique. 224 pyrolyses ont été réalisées sur ces différents précurseurs dans des conditions temps-température variables: 5 heures < t < 100 jours ; 203c < t < 508c. Les résultats obtenus indiquent que: la plupart des paramètres géochimiques sont décalés entre le kérogène et la roche mère en raison des propriétés de rétention des minéraux argileux ; l'influence catalytique des minéraux argileux est plus faible pour une roche mère que pour un mélange artificielle (kérogène + minéraux argileux) ; la présence d'eau (12%) induit un enrichissement du bitume résiduel en hydrocarbures ; l'eau intervient directement dans les processus de transfert d'hydrogène lors de la dégradation de la matière organique en milieu confiné ; le temps et la température ne sont pas des paramètres interchangeables. En effet, la dégradation des composes polaires s'intensifie avec la durée de pyrolyse alors que la dégradation des hydrocarbures est plus sensible à l'utilisation de températures élevées. Ces résultats montrent la nécessité de prendre en compte les différents facteurs (présence de matrice minérale, rôle de l'eau, effets combinés du temps et de la température) dés lors qu'il s'agit d'extrapoler

L’objectif principal est d’étudier l’influence de la microstructure sur le comportement macroscopique des roches hétérogènes, particulièrement, la roche de schiste de Vaca Muerta. Des modèles micromécaniques sont développés par des techniques d’homogénéisation bien adaptées. La microstructure de cette roche a été étudiée afin de définir le volume élémentaire représentatif indispensable pour la mise en œuvre d’une approche micromécanique. Le matériau est modélisé comme un milieu hétérogène, constitué à l’échelle mésoscopique d’une matrice composite dans laquelle sont plongés différents types d’inclusions. A une échelle plus petite, des fins grains de calcite et kérogéne sont immergés dans une matrice argileuse poreuse. L’homogénéisation du comportement instantané est établie dans le contexte de l’élastoplasticité de la matrice argileuse et de la décohésion progressive des inclusions: la transition d’échelle nano-micro aboutit au domaine de résistance de la phase argileuse où la phase solide est considérée comme un matériau cohésif-frottant obéissant au critère de Drucker-Prager. La méthode de Hill est utilisée comme moyen d’homogénéisation pour les transitions micro-méso et méso-macro. Ensuite, le comportement à long terme est défini en terme de la dégradation de la microstructure et en particulier, de la matrice argileuse. Finalement, un modèle micromécanique simplifié est développé pour étudier le comportement à long terme, des roches argileuses et de schistes, dans le contexte de la viscoplasticité de la matrice argileuse. En se basant sur ce modèle, pour l’application industrielle, nous étudions l’interaction entre la roche Vaca Muerta et les grains de proppants
The main objective of this thesis is to study the influence of microstructure on the macroscopic mechanical behavior of heterogeneous rocks, particularly Vaca Muerta shale rock. In this context, micromechanical models are developed by well-adapted homogenization techniques. The microstructure of this rock has been extensively studied in order to define the representative elementary volume indispensable for the implementation of a micromechanical approach. The studied material is modeled as a heterogeneous medium, made up, at mesoscale, of a composite matrix in which are dipped different types of inclusions. On a smaller scale, fine grains of calcite and kerogen are immersed in a porous clay matrix. The homogenization of non-linear instantaneous behavior is established in the context of clay matrix elastoplasticity and the progressive debonding of mineral inclusions: the nano-micro transition leads to the strength domain of the porous clay phase where the solid phase is considered to be a cohesive-frictional material that obeys to the classic Drucker-Prager criterion. Hill’s incremental method is used as a homogenization means at micro-meso and meso-macro transitions. Next, the long-term behavior of the studied material is defined in terms of microstructure degradation. Finally, a simplified micomechanical model is developed to study long-term behavior of clayey and shale rocks in the context of clay matrix viscoplasticity. Based on this model, for the industrial application of the thesis, we study the interaction between Vaca Muerta shale rock and spherical grains of proppants

L'exploitation des ressources non conventionnelles de roches mères telles que les schistes gazeux contribue de plus en plus au mix énergétique mondial en raison de la raréfaction des ressources conventionnelles. L'exploitabilité de ces réservoirs repose principalement sur la qualité, la teneur et le type de matière organique qu'ils contiennent. En effet, il est admis que plus de la moitié des hydrocarbures présents dans les schistes sont adsorbés dans la matière organique solide, appelée kérogène, dont la structure est microporeuse et amorphe, et qui représente à la fois la source et le réservoir d'hydrocarbures. Le kérogène se trouve sous forme dispersée dans la matière minérale et représente environ 5% de la masse totale de la roche. La compréhension des propriétés de transport des fluides à l'échelle des micropores, en particulier leur dépendance aux conditions thermodynamiques et aux propriétés structurelles du matériau, revêt une importance cruciale pour l'optimisation de la récupération de ces ressources. De ce point de vue, l'objectif principal de cette thèse vise à bien documenter les propriétés de transport des hydrocarbures à travers les kérogènes et améliorer leur description théorique. Pour ce faire, nous avons fait le choix d'étudier les propriétés de transport des fluides à travers ces matériaux en utilisant une approche numérique basée sur des simulations moléculaires de type dynamique moléculaire et Monte Carlo, conduites sur des modèles moléculaires de kérogène mature et sur un système modèle simplifié. Ceci nous a permis d’explorer les mécanismes de transport à une échelle où l'observation expérimentale est difficile, voire impossible, et également de nous situer dans des conditions thermodynamiques supercritiques (haute pression, haute température) caractéristiques des réservoirs de gaz de schiste. La première partie de ce travail a consisté à étudier les propriétés de transport et d'adsorption des fluides purs dans des structures de kérogène mature reconstruites par simulations moléculaires. Ensuite, la dépendance des propriétés de transport aux variations des conditions thermodynamiques (température à gradient de pression fixe) ainsi qu'à la distribution de tailles de pores a été étudiée. Concernant le deuxième objectif, afin de mieux comprendre et modéliser la diffusion des fluides à l'échelle d'une constriction microporeuse entre deux pores, nous avons étudié un système modèle constitué d'une seule fente microporeuse formée dans un solide mono-couche. L'étude a consisté à simuler la diffusion de transport d'un fluide à travers la constriction en variant les paramètres géométriques (rapport d’aspect entre la largeur du pore et la taille des molécules diffusantes) et thermodynamiques (température, chargement en fluide). Ces résultats de simulations ont été comparés aux prédictions d'un modèle théorique, fondé sur la théorie cinétique des gaz et la mécanique statistique classique, qui prend en compte l'effet de la température sur la porosité accessible ainsi que l'effet du chargement en fluide à l'entrée du seuil de pore. Un bon accord a été observé entre les valeurs simulées des coefficients de diffusion et les prédictions du modèle proposé. Ce système a ainsi contribué à la compréhension des phénomènes de tamisage moléculaire survenant lors du franchissement d'une constriction microporeuse, inhérents au transport de fluides dans les matériaux microporeux tels que le kérogène
The share of unconventional resources in the global energy mix is expected to rise because of the shortage of conventional fossil resources. The major part of these unconventional resources are found in source rocks such as gas shales. The profitability of shale reservoirs strongly depends on the quality, type and content of organic matter contained in the rock. Indeed, it is admitted that more than half of the hydrocarbons stored in the shale are adsorbed in the solid organic matter, the so-called kerogen. The latter exhibits a microporous amorphous structure, and acts as both the source and the reservoir of hydrocarbons. Kerogen is finely dispersed in the mineral matrix and represents about 5% of the total mass of the rock. The understanding of the transport of fluids at the microporous scale is of crucial importance for optimizing the recovery of these resources. More specifically, how the structural properties of the microporous material and thermodynamic conditions influence its transport properties is an open question. In this regard, the main objective of this thesis is to document the transport properties of hydrocarbons through kerogens and to improve their theoretical description. To do so, we opted for a numerical approach based on molecular simulations of molecular dynamics and Monte Carlo codes performed on molecular models of mature kerogen, as well as simplified model systems. We thus explored transport mechanisms at the molecular scale, at which experimental observations are difficult, if not impossible. Supercritical thermodynamic conditions (high pressure, high temperature) were considered, which are characteristic of shale gas reservoirs. The first part of this work has consisted in studying the transport and adsorption properties of pure fluids in mature kerogen structures reconstructed by molecular simulations. We studied the dependence of the transport properties on the variations of the thermodynamic conditions (pressure gradient at a fixed temperature) as well as the influence of the pore size distribution. In order to better understand and describe the diffusion of fluids at the scale of a microporous constriction between two pores, the second objective of this thesis focused on a model system, which consisted of a single-layer solid with a slit aperture of controllable width. We simulated the diffusional transport of simple fluids through the constriction for various geometrical parameters (aspect ratio between the width of the pore and the size of the diffusing molecules) and thermodynamic conditions (temperature, fluid loading). These simulations results have been compared to the predictions of a theoretical model, based on the kinetic theory and classical statistical mechanics, which accounts for the effect of temperature on the accessible porosity and the effect of fluid loading at the entrance of the pore. A good agreement was observed between the simulated values of the diffusion coefficients and the predictions of the proposed model. The investigation of this simplified system helped in understanding the molecular sieving phenomena inherent to the transport of fluids in microporous materials such as kerogen

Parce qu'il est directement sous influence de la zone de convergence intertropicale, avec alternance de deux saisons très marquées, un upwelling se développe, pendant 1'hiver boréal, dans les eaux de surface du bassin de Cariaco (Venezuela). La stagnation des eaux de fond associée à une forte production primaire, pendant le fonctionnement optimal de l'upwelling, est à l'origine d'un processus d'eutrophisation conduisant à un dégagement d'H2S dans la colonne d'eau, sensible à partir de 300 m de profondeur. Cette dynamique s'est mise en place au moment de la remontée du niveau marin à la fin du Dernier Maximum Glaciaire et s'est aggravée au début du Younger Dryas, il y a 12600 ans cal. BP avec le développement des conditions anoxiques dans la tranche d'eau. Le bassin de Cariaco est donc actuellement caractérisé par une forte accumulation de matière organique dans ses sédiments. L'objectif était de (1) d'analyser les sédiments dans le but de comprendre l'impact des variations climatiques sur les facteurs qui contrôlent le stockage de la matière organique dans le bassin de Cariaco. Et (2) de caractériser les processus de préservation de la matière organique suivant une approche pluridisciplinaire alliant des observations microscopiques à une étude géochimique détaillée (spectroscopique et pyrolytique). Les échantillons étudiés proviennent de la carotte ODP 165 1O02C 1H prélevés au cours du Leg 165. La première partie de cette thèse est consacrée à une analyse géochimique globale des sédiments dans le but de comprendre les facteurs (océanologiques, climatiques et biogéochimiques) qui contrôlent le stockage de la matière organique dans les sédiments du bassin de Cariaco. Les résultats obtenus nous ont permis de faire une reconstitution paléoclimatique à haute résolution des 16 derniers milliers d'années à partir de l'enregistrement de la teneur et du taux d'accumulation du Corg dans le sédiment
Le résultat majeur obtenu est que dans le site exceptionnel du bassin de Cariaco la matière organique se révèle être un marqueur paléoclimatique d'aussi grande qualité que les isotopes stables de l'oxygène. Une étude géochimique détaillée de la matière organique de cinq échantillons révèle l'origine essentiellement phytoplanctonique de la matière organique, ainsi qu'une faible contribution d'origine bactérienne, alors que la matière organique dérivée de végétaux supérieurs est négligeable. Un examen détaillé de la matière organique, par une étude spectroscopique, puis pyrolytique, a permis de montrer que le proto-kérogène, ou matière organique insoluble non hydrolysable, est essentiellement constitué de géomacromolécules, ou mélanoi͏̈dines, formée par une réaction de condensation de matériel dérivé de protéines et de polysaccharides dégradés associées à des lipides fonctionnalisés. Des thermochemolyses TMAH ont également permis de montrer que des protéines avaient été préservées par encapsulation dans la fraction de la matière organique la plus réfractaire. Enfin, le processus de sulfuration naturelle est d'ampleur très modérée, et ce malgré des conditions de sédimentation a priori favorables, i. E. Présence d'une anoxie de la colonne d'eau et intense sulfato-réduction
Cependant, la proportion de composés organo-soufrés tend à augmenter avec le temps. Ainsi, il apparaît que le processus de sulfuration naturelle se produit sur un intervalle de temps long, à l'inverse de la dégradation-recondensation qui paraît finie même pour l'échantillon le plus récent (ca. 800 ans). Une étude détaillée des composés organo-soufrés a permis d'approcher la cinétique de ces processus, et révèle que les polysaccharides incorporent le soufre plus rapidement que les lipides. En effet, la matière organique sulfurée identifiée dans l'échantillon le plus récent est essentiellement dérivée de carbohydrates. En revanche, la proportion de lipides sulfurés dans les proto-kérogènes tend à augmenter dans les échantillons les plus anciens traduisant une meilleure résistance des lipides à la reminéralisation par rapport aux carbohydrates. La combinaison d'une étude géochimique globale des sédiments bruts, couplée à l'étude géochimique moléculaire approfondie de la matière organique permet de proposer un modèle de dépôt de la matière organique dans un cadre climatique parfaitement contraint

Une étude de caractérisation intégrée de pétrographie et géochimie organique a été réalisée dans les bassins de Sabinas et Chihuahua au Nord-Est du Mexique. Ces informations ont permis une modélisation numérique de la formation du gaz en considérant la subsidence thermique des charbons et des shales à gaz. Les objectifs de cette thèse sont les suivants: mise en place d'une méthodologie de caractérisation des roches étudiées ; estimation du potentiel générateur de gaz et sa distribution régionale ; estimation des ressources en gaz méthane. Les analyses effectuées sur l'ensemble des échantillons ont permis de caractériser la roche, les kérogènes, les huiles et les gaz. La méthodologie utilisée permet de croiser les informations pétrographiques et géochimiques pour pouvoir analyser le système pétrolier par modélisation numérique. Les analyses réalisées sont: réflectance% Ro, analyse élémentaire et immédiate, Rock Eval6 ® (Bulk Rock), [delta]13C, [delta]D, (gaz de charbon), microscopie électronique à balayage, analyse d'images, analyse des macéraux et inclusions fluides. Un programme informatique a été construit afin de croiser l'information des analyses des échantillons avec celle des expériences de maturation artificielle en laboratoire. Cette démarche nous à permis d'estimer les ressources en gaz méthane à la fois généré par les charbons et les shales gaz. La méthodologie utilisée pour l'étude des kérogènes et des gaz dans les deux bassins est à notre avis la plus appropriée pour répondre aux objectifs proposés dans ce travail de thèse. Celle-ci permet de caractériser l'évolution thermique des charbons, shales gas (gaz de schiste), et roches mères pétrolières
This comprehensive characterization study was performed using organic petrology and geochemistry conducted in the Sabinas basin and Chihuahua in northern Mexico. This information allowed a numerical modeling of gas formation, considering the thermal subsidence of coal and carbonaceous shales.The objectives of this thesis are: establish a characterization methodology for the studied rocks ; estimate potential gas generator and its regional distribution ; estimate the methane gas resources. For the development of this project, we conducted an intensive campaign representative sampling of coal, carbonaceous shales and coal gas "in situ". For the Sabinas basin were studied 97 samples and 114 samples in the basin of Chihuahua. The analyses carried out that were used on the samples analyzed allowed to characterize the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information to analyze the petroleum system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance %Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, [delta]13C, [delta]D, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. The analyzes that were used on the samples allowed to characterize the sample, the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information for analyze the oil system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance% Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, d13C, dD, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. A computer program was constructed to cross the information with the analysis of samples of artificial maturation experiments in the laboratory. This approach allowed estimation of methane gas resources generated by coal and carbonaceous shales. [...] In conclusion, between the two basins studied, the Sabinas basin, generates more gas for industrial exploitation. However, the rocks of the basin of Chihuahua unconventional types (shale gas) show good potential for hydrocarbon generation. The methodology used for the study of kerogen and gas in the two basins is in our opinion the most appropriate to meet the objectives proposed in this thesis. This allows to characterize the thermal evolution of coal, carbonaceous shale (shale gas), coal gas and hydrocarbon source rocks

Pétrole et gaz proviennent de la décomposition de la matière organique dans la croûte terrestre. En s’enfouissant, les résidus organiques se décomposent en un solide poreux et carboné, appelé kérogène et en un fluide composé d’hydrocarbures et de petites molécules telles que de l’eau. Le processus de formation du kérogène n’est pas totalement élucidé et une modélisation aiderait à une meilleure compréhension à la fois de sa structure et de sa composition et serait utile à l’industrie pétrolière.Dans le présent travail, nous adoptons une approche thermodynamique ayant pour but, à l’aide de simulations numériques, de d’étudier la décomposition de précurseurs de kérogène d’un type donné –ici le type III- dans les conditions d’un réservoir géologique. La méthode dite de Replica Exchange Molecular Dynamics (REMD) est appliquée pour étudier la décomposition de cristaux de cellulose et de lignine. Le potentiel d’interaction ReaxFF et le code LAMMPS sont utilisés. La REMD est une façon de surmonter de larges barrières d’énergie libre, en améliorant l’échantillonnage de configurations d’une dynamique moléculaire conventionnelle à température constante, en utilisant des états générés à températures supérieures.En fin de simulation, les systèmes ont atteint un état d’équilibre entre deux phases : une phase riche en carbone, composée d’amas de macromolécules, que nous appelons « solide » et d’une phase riche en oxygène et en hydrogène, composée de petites molécules, que nous dénommons « fluide ». L’évolution des parties solides de nos systèmes coïncide avec celle d’échantillons naturels de kérogènes de type III
In deep underground, organic residues decompose into a carbonaceous porous solid, called kerogen and a fluid usually composed of hydrocarbons and other small molecules such as water, carbon monoxide. The formation process of the kerogen remains poorly understood. Modeling its geological maturation could widen the understanding of both structure and composition of kerogen, and could be useful to oil and gas industry.In this work we adopt a purely thermodynamic approach in which we aim, through molecular simulations, at determining the thermodynamic equilibrium corresponding to the decomposition of given organic precursors of a specific type of kerogen –namely type III- under reservoir conditions. Starting from cellulose and lignin crystal structures we use replica exchange molecular dynamics (REMD) simulations, using the reactive force field ReaxFF and the open-source code LAMMPS. The REMD method is a way ofovercoming large free energy barriers, by enhancing the configurational sampling of a conventional constant temperature MD using states from higher temperatures.At the end of the simulations, we have reached for both systems, a stage where they can clearly be cast into two phases: a carbon-rich phase made of large molecular clusters that we call here the "solid" phase, and a oxygen and hydrogen rich phase made of small molecules that we call "fluid" phase.The evolution of solid parts for both systems and the natural evolution of a type III kerogen clearly match. Evolution of our systems follows the one of natural samples, as well as the one of a type III kerogen submitted to an experimental confined pyrolysis

Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l’effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l’estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d’expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300°C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L’ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturelles
Kerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300°C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocks