Dissertations / Theses on the topic 'Kondensacja'

Problemem badawczym podjętym w rozprawie doktorskiej była synteza nowych pochodnych acetylenu, benzenu, naftalenu, a także pirydyny oraz zbadanie ich właściwości elektrochemicznych. Ponadto wyniki badań elektrochemicznych zostały poszerzone o obliczenia DFT, w celu lepszego zrozumienia zależności pomiędzy budową zsyntezowanych pochodnych, a ich właściwościami. Ważny aspekt badań stanowiła również weryfikacja czy otrzymane związki chemiczne mogą być zastosowane jako materiały emisyjne w dioda OLED. Pierwszy etap pracy doktorskiej polegał na opracowaniu metod otrzymywania, oczyszczania, a także na potwierdzeniu budowy założonych pochodnych. Zaplanowane cząsteczki zostały zsyntezowane na drodze reakcji sprzęgania Sonogashiry, cykloaddycji Dielsa-Aldera [4+2], jak również kondensacji. Budowę otrzymanych związków potwierdzono za pomocą metod spektroskopowych: 1H i 13C NMR (dla wybranych pochodnych 1H-1H COSY, 1H-13C HMQC i 1H-13C HMBC), HRMS lub analizy elementarnej. W przypadku związków chemicznych zsyntezowanych w postaci ciał stałych wykonano pomiary temperatury topnienia. W drugim etapie rozprawy doktorskiej otrzymane cząsteczki zostały poddane badaniom elektrochemicznym metodą woltamperometrii cyklicznej (CV) oraz różnicowej pulsowej woltamperometrii (DPV). Wykonane pomiary pozwoliły na wyznaczenie wartości utleniania i redukcji, dzięki którym obliczono wartości HOMO, LUMO oraz przerwy energetycznej. Dodatkowo w celu lepszego zrozumienia otrzymanych wyników porównano je z obliczeniami DFT. Finalnie, dla wybranych związków przeprowadzono szczegółowe badania pod kątem zastosowania ich w organicznych diodach elektroluminescencyjnych (OLED). Wymienione wyżej badania pozwoliły na określenie podstawowych właściwości otrzymanych materiałów, determinujących możliwość ich praktycznego zastosowania.

In this work the aldol condensation reactions of 2,5-piperazinediones with carbonyl compounds were investigated. It was found that condensation of title compounds in the system CH3COONa/(CH3CO)2O yielded 3,6-bis(arylidene)-2,5-piperazinediones. These compounds could be easily converted to α-amino acid by reducing with zinc powder and hydrolyzing with concentrated acid or Ba(OH)2 solution. Interaction of 1,4-dibenzyl-2,5-piperazinedione with 4- substituted benzaldehydes does not lead to the formation of the benzylidene derivative because of steric hindrance of N-benzyl groups. The effect of different reaction conditions were studied. The purity of the obtained compounds was controlled by thin layer chromatography. The structure was proved by the data 1H NMR and IR spectra.

Composition of the newly formed secondary organic aerosol (SOA) generated by ozonolysis of the cyclohexene (model precursor) and α-pinene was studied using liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (LC-ESI/MSn). SOA was generated in the flow-tube reactor under standard conditions: 20°C and 1 atm. and the reaction time less than 1 min. In an attempt to resolve the current ambiguities, regarding the structure of the α-pinene SOA nucleating agents, analytical methods for analysis of α-acyloxyhydroperoxy aldehydes and high molecular weight (HMW) compounds containing carboxylic group were developed. Both groups of those compounds are currently considered as the potential nucleating agents. However, no analytical evidence proving the presence of α-acyloxyhydroperoxy aldehydes in the SOA samples have been presented. Also, very limited experimental data, indicating that the nucleating agents are acidic oligomers is currently available. The α-acyloxyhydroperoxy aldehydes were analyzed with LC-ESI/MSn for the first time. Analysis of the tandem mass spectra of the α-acyloxyhydroperoxy aldehydes ammonia adducts was used to propose the general fragmentation mechanism, supported by the analysis of the isotopically labeled analogs. The proposed mechanism was used to predict the mass spectrum of the α-acyloxyhydroperoxy aldehydes that could not be synthesized. After analyzing the SOA samples, generated in the flow-tube reactor, it was concluded that α-acyloxyhydroperoxy aldehydes were not formed in significant quantities, and are unlikely to participate in the aerosol nucleation. Direct analytical evidence was found, arguing against the gas-phase nucleation and proving that acidic oligomers are formed in the early stages of SOA formation. Also, based on the acquired experimental data, it was concluded that the reactive uptake of carbonyl compounds is an important growth mechanism for the freshly formed SOA. For the first time, isotopically labeled analog of cyclohexene (cyclohexene-d10) was used to propose the structures for the up-to-date unknown oligomers. The acquired experimental data point out the need for revision of the current α-pinene SOA nucleation mechanism.
Skład świeżo powstałego wtórnego aerozolu organicznego (secondary organic aerosol, SOA) został przeanalizowany za pomocą chromatografii cieczowej połączonej z tandemową spektrometrią mas z jonizacją przez elektrorozpylanie (LC-ESI/MSn). SOA został wytworzony w reaktorze przepływowym w standardowych warunkach temperatury i ciśnienia: 20°C i 1 atm. a czas reakcji wynosił < 1 min. Aby rozstrzygnąć obecne niepewności dotyczące struktury zalążków nukleacji SOA powstałego w wyniku ozonolizy α-pinenu, zostały opracowane metody analizy α-acyloksyhydroperoxy aldehydów oraz oligomerów zawierających grupę karboksylową. Obydwa typy związków są obecnie rozważane, jako potencjalne zalążki nukleacji. Jednak, do tej pory nie zostały przedstawione żadne bezpośrednie dowody potwierdzające obecność α-acyloksyhydroperoxy aldehydów w próbkach SOA. Ponadto, tylko niewielka ilość danych wskazuje, iż zalążkami nukleacji są kwasowe oligomery. α-Acyloksyhydroperoxy aldehydy po raz pierwszy zostały przeanalizowane za pomocą LC-ESI/MSn. W wyniku analizy widm fragmentacyjnych został zaproponowany ogólny mechanizm fragmentacji adduktów amonowych α-acyloksyhydroperoxy aldehydów; mechanizm ten został potwierdzony za pomocą analizy izotopowo znaczonych analogów. Zaproponowany mechanizm fragmentacji został wykorzystany żeby przewidzieć widmo masowe α-acyloksyhydroperoxy aldehydów, które nie mogły być zsyntezowane. W próbkach SOA wytworzonych w reaktorze przepływowym, α-acyloxyhydroperoxy aldehydy nie zostały wykryte w znaczących ilościach i prawdopodobnie nie brały udziału w procesie nukleacji aerozolu. Otrzymane wyniki wskazują, iż nukleacja prawdopodobnie nie zachodzi w fazie gazowej. Jednocześnie, zostało udowodnione, że kwasowe oligomery są wytwarzane już na wczesnych etapach formowania SOA. Stwierdzono także, iż absorpcja związków karbonylowych w wyniku formowania się oligomerów jest ważnym mechanizmem wzrostu cząstek aerozolu na czesnych etapach jego powstawania. Po raz pierwszy, izotopowo znaczony prekursor (cykloheksen-d10) został wykorzystany do zaproponowania struktur do tej pory nieznanych oligomerów. Zidentyfikowane oligomery najprawdopodobniej powstały w wyniku reakcji związków karbonylowych. Wyniki przedstawione w tej pracy wskazują, iż obecnie zaproponowany mechanizm nukleacji powinien zostać zaktualizowany.

Laserowanie polega na nieliniowym wzmocnieniu światła w ośrodku aktywnym umieszczonym we wnęce rezonansowej. Zadania realizowane w ramach pracy doktorskiej skupiają się na efektach laserowania z półprzewodnikowych mikrownęk polarytonowych wykonanych ze związków II-VI układu okresowego. Silne sprzężenie fotonu i pary elektron-dziura prowadzi do powstania kwazicząstki o podwójnej naturze, zwanej polarytonem ekscytonowym. Mikrownęki z materiałów półprzewodnikowych z grup II-VI pozostają zdecydowanie mniej zbadane w porównaniu do ich odpowiedników z grup III-V. Ze względu na większą siłę oscylatora ekscytonu w związkach półprzewodnikowych II-VI ich użycie jako materiału aktywnego otwiera szereg nowych możliwości dla zastosowań w optoelektronice. W ogólności można zaobserwować trzy reżimy laserowania w emisji z układu studni kwantowej sprzężonej z półprzewodnikową mikrownęką optyczną. Laserowanie polarytonowe w silnym sprzężeniu światła z materią powstaje w wyniku stymulowanego rozpraszania mikrownękowych polarytonów ekscytonowych do stanu podstawowego. W wyższych gęstościach mocy pobudzania, gdy w związku z efektami dekoherencji zostaje utracone silne sprzężenie, możliwe jest uzyskanie laserowania fotonowego, za które odpowiadać mogą dwa mechanizmy: stymulowana rekombinacja ekscytonów lub, w granicznym przypadku dużych mocy pobudzania, stymulowana rekombinacja plazmy elektronowo-dziurowej. Jak dotąd, niezależnie od wybranych materiałów, co najwyżej jeden lub dwa z wymienionych reżimów obserwowane były dla jednej struktury. Dzięki odpowiedniemu doborowi materiałów i przemyślanemu zaprojektowaniu struktury mikrownęki badania prowadzone w ramach pracy doktorskiej wykazały obecność wszystkich trzech reżimów laserowania dla jednej struktury. Potwierdzono je przez obserwację trzech progów laserowania w emisji z pułapek fotonicznych w mikrownęce optycznej na bazie selenków i tellurków z pojedynczą studnią kwantową CdSe/(Cd,Mg)Se. Pozwoliło to na ustalenie niewyznaczonej wcześniej relacji między trzema różnymi reżimami laserowania. Badania laserowania polarytonowego rozszerzono również na układ dwóch sprzężonych półprzewodnikowych mikrownęk optycznych ze studniami kwantowymi na bazie związków telluru. Sprzężenie światło-materia w układzie tego typu prowadzi do powstania czteropoziomowego systemu polarytonowego. Zaobserwowano w nim kondensację Bosego-Einsteina i laserowanie polarytonowe z dwóch najniższych gałęzi polarytonowych. Pomiary spektroskopowe z rozdzielczością czasową wykazały złożoną dynamikę procesów odpowiadających za transfer wzbudzenia między rezerwuarem nośników wykreowanych światłem i poziomami polarytonowymi. W szczególności pokazano, że kondensaty polarytonowe, z których następuje emisja, nie koegzystują w czasie. Budowanie populacji kondensatu na wyższej gałęzi polarytonowej następuje po radiacyjnym zaniku kondensatu, który został wytworzony na gałęzi niższej. Co więcej, obecności kondensatu na wyższej gałęzi polarytonowej towarzyszy zjawisko zdegenerowanego w energii parametrycznego rozpraszania polarytonów ekscytonowych do niżej energetycznej gałęzi polarytonowej. Systematyczne pomiary przeprowadzone dla podwójnej mikrownęki i modelowanie teoretyczne pozwoliły zrozumieć i opisać mechanizm odpowiedzialny za dynamikę kondensatu w tym wielopoziomowym systemie polarytonowym. Realizacja zadań prezentowanych w niniejszej pracy jest istotna z punktu widzenia przydatności materiałów grupy II-VI w badaniach wpływu mikrostrukturalizacji na lokalizację i laserowanie z mikrownęk półprzewodnikowych oraz w zastosowaniach praktycznych, np. do budowy urządzeń polarytronicznych.
Lasing relies on the non-linear amplification of light in the active medium of an optical resonator. The tasks carried out as part of the doctoral dissertation focus on the effects of lasing from semiconductor polariton microcavities made of II-VI compounds of the periodic table of elements. The strong coupling of the photon and the electron-hole pair leads to the formation of a double-nature quasiparticle, called the exciton-polariton. The semiconductor microcavities based on materials from the II-VI groups remain much less explored compared to their counterparts from the III-V groups. Due to the greater strength of the exciton oscillator II-VI in semiconductor compounds, their use as an active material opens up a number of new possibilities for optoelectronics applications. In general, we can observe three laser regimes in the emission from a quantum well coupled to a semiconductor optical microcavity. Polariton lasing in a strong light-matter coupling regime results from the stimulated scattering of exciton-polaritons to the ground state. In the case of higher excitation power, when the strong coupling is lost due to decoherence effects, it is possible to obtain photon lasing for which two mechanisms may be responsible: stimulated exciton recombination or, in the extreme case of a high density of excitation power, stimulated electron recombination of electron-hole plasma. So far, regardless of the selected materials, at most, one or two of the listed regimes have been observed for one structure. Thanks to the appropriate selection of materials and thoughtful design of the microcavity structure, the research carried out as part of the doctoral dissertation showed the presence of all three laser regimes for one structure. It was confirmed by observing the three laser thresholds in the emission from photonic traps in an optical microcavity based on selenides and tellurides with a single quantum CdSe/(Cd,Mg)Se well. This allowed establishing a previously undetermined relationship between three different laser regimes. Polariton lasing study has also been extended to a system of two coupled semiconductor optical microcavities with quantum wells based on tellurium compounds. Light-matter coupling in this type of system leads to a four-level polariton system. Bose-Einstein condensation and polariton lasing from the two lowest polariton branches were observed. Spectroscopic measurements with temporal resolution revealed the complex dynamics of the processes responsible for the excitation transfer between the reservoir of light-created carriers and the polariton levels. In particular, it has been shown that the emitting polariton condensates do not coexist in time. The construction of the condensate population on the upper polariton branch follows the radiation decay of condensate that has been produced on the lower branch. Moreover, the presence of condensate on the higher polariton branch is accompanied by the energy-degenerate scattering of exciton-polaritons into the lower energetic polariton branch. Systematic measurements for the double microcavity and theoretical modelling made it possible to understand and describe the mechanism responsible for the condensate dynamics in this multi-level polariton system. The implementation of the tasks presented in this thesis is essential from the point of view of the usefulness of the materials of the II-VI group in the study of the influence of microstructure on the location and lasing from semiconductor microcavities and in practical applications, e.g. for the construction of polaritronic devices.

Extremely important initial experiments on the interactions of DNA with various substances such as: anticancer, antibacterial and antifungal compounds started with creating a DNA-film electrode. The DNA film was formed on a typical Glassy Carbon electrode using extremely low DNA concentrations in solution, pg/mL instead of usually used µg/mL, but long time of DNA accumulation, up to a few hours. Such long and tedious procedure proved to be beneficial for obtaining a uniform and reproducible DNA layer. As an example of the anticancer drugs, the derivatives (-Cl, -Et, -Me) of the compound abbreviated as IPBD were studied. In every case, the complexation of plasmids was detected and was accompanied by the condensation within the DNA-compound layer. This result can be used as a proof of strong interactions between DNA and potential anticancer drugs, leading to the conclusion that such interactions might be crucial for the anticancer action of the IPBD compound and its derivatives. To prove the complexation of the DNA by these potential anticancer drugs, except for electrochemical, also the spectroscopic methods were used. From UV-Vis, the change in spectra were observed and the stability constants were calculated (in the range of 10^5 M-1). The CD spectra showed the change of the DNA structure with the addition of each potential anticancer drug. It was not clear, however, to which form of the plasmid DNA was transformed, initially probably form B-DNA into A-DNA. Then, with increasing concentration of the incorporated compound, it was anticipated that Z-DNA might be partially formed with increasing concentration of the incorporated compounds. In fact, a definite change from B-DNA to Z-DNA was indeed shown with the addition of pentamidine to accompany the potential anticancer drug Cl-IPBD as well as for the extract of Uncaria tomentosa. Pentamidine was basically studied to shed the light on the type of interactions between the potential anticancer drugs and DNA. Pentamidine incorporated into the oligonucleotide is one of a few examples of compounds which crystal structure is known and the accumulation in a specific part of the DNA helix called minor groove is proven. Therefore, I have used pentamidine to test whether it can be substituted by a potential anticancer drug (or vice versa). Indeed, such a substitution was proven, leading to the conclusion that IPBD and its derivatives might interact with DNA specifically in the minor groove. It should also be mentioned that pentamidine and the mixture of this compound with a potential anticancer drug Cl-IPBD was tested biologically on cancer cells. Both pentamidine and Cl-IPBD showed anticancer properties, but surprisingly, the combination of these drugs was more effective than each of them used separately. Not only Cl-IPBD, but also other potential anticancer drugs, namely the derivatives of IPBD were also tested biologically. Each compounds showed anticancer properties. Importantly, the differences detected between these derivatives correlated well with the differences in accumulation of the compounds within the plasmids, as detected simultaneously using electrochemical methods. Even though only two compounds were tested as typical antibacterial as well as antifungal substances, significant similarities were noticed within each group and differences between the groups, suggesting various modes of interactions with DNA. The antibacterial substances are difficult to oxidize on the GC electrode in contrast to antifungal substances which oxidize easily, similarly to the anticancer drugs. The differences are also observed in the degree of condensation within the DNA-compound films. In contrast to the interactions of anticancer, antibacterial and antifungal compounds, rutin and U. tomentosa, with plasmids, vitamin C, which oxidation can easily be studied electrochemically, does not cause the DNA condensation, proving again the importance of the condensation effect in other cases.
Przedstawiona praca doktorska dotyczy oddziaływania DNA z różnymi związkami chemicznymi, takimi jak: przeciwnowotworowe, przeciwbakteryjne, przeciwgrzybicze i przeciwutleniające. Pierwszym etapem każdego z eksperymentów było zaadsorbowanie DNA na powierzchni elektrody z węgla szklistego. Akumulację DNA prowadzono przez kilka godzin z roztworu DNA, którego stężenie było bardzo niskie, rzędu pg/ml, zamiast zwykle stosowanego μg/ml. Tak długa i żmudna procedura okazała się korzystna dla uzyskania jednolitej i powtarzalnej warstwy DNA. Jako przykład związków przeciwnowotworowych badano pochodne (-Cl, -Et, -Me) związku o skrócie IPBD. W każdym przypadku obserwowano kompleksowanie plazmidów, czemu towarzyszyła kondensacja warstwy DNA-związek. Wynik ten można wykorzystać jako dowód oddziaływania między DNA i potencjalnymi lekami przeciwnowotworowymi, co prowadzi do wniosku, że takie interakcje mogą być kluczowe dla działania przeciwnowotworowego związku IPBD i jego pochodnych. Aby udowodnić kompleksowanie DNA przez potencjalne związki przeciwnowotworowe, oprócz metod elektrochemicznych, zastosowano również metody spektroskopowe. Na podstawie danych UV-Vis obliczono stałe trwałości kompleksów DNA-związek, które wynosiły ok. 10^5 M-1. Widma CD wykazały zmianę struktury DNA z dodatkiem każdego potencjalnego leku przeciwnowotworowego. Nie było jednak jasne, do jakiej formy DNA zostało przekształcone, początkowo prawdopodobnie z B-DNA w A-DNA. Następnie przewidywano, że Z-DNA może być częściowo utworzone ze wzrostem stężenia badanych związków. W rzeczywistości wykazano wyraźną zmianę z B-DNA na Z-DNA dla mieszaniny potencjalnego związku przeciwnowotworowego Cl-IPBD i pentamidyny, jak również samej pentamidyny oraz dla roślinnego ekstraktu Uncaria tomentosa. Do badań zastosowano pentamidynę, czyli związek o znanym sposobie oddziaływania z DNA, który lokuje się w małym rowku helisy kwasu deoksyrybonukleinowego, tak, aby odpowiedzieć na pytanie w jaki sposób potencjalne związki przeciwnowotworowe oddziałują z DNA. Przeprowadzone eksperymenty polegały na sprawdzeniu czy pentamidyna zakumulowana w warstwie DNA może zostać zastąpiona przez potencjalny związek przeciwnowotworowy (lub odwrotnie). Rzeczywiście, takie podstawienie zostało udowodnione, co prowadzi do wniosku, że IPBD i jego pochodne mogą oddziaływać z DNA w małym rowku. Należy również podkreślić, że pentamidyna i mieszanina tej substancji z potencjalnym związkiem przeciwnowotworowym (Cl-IPBD) została przetestowana biologicznie na komórkach rakowych. Zarówno pentamidyna, jak i Cl-IPBD wykazywały właściwości cytotoksyczne, ale było zaskakujące, że połączenie tych leków okazało się bardziej skuteczne niż każdy z nich stosowany osobno. Nie tylko Cl-IPBD, ale także inne potencjalne związki przeciwnowotworowe, a mianowicie IPBD Me-IPBD i Et-IPBD, zostały również biologicznie przetestowane. Każdy związek wykazywał właściwości cytotoksyczne. Co ważne, różnice wykryte między tymi pochodnymi dobrze korelują z różnicami w akumulacji związków w plazmidach, wykrytymi jednocześnie za pomocą metod elektrochemicznych. Pomimo tego, w przedstawionej pracy testowano tylko dwa związki będące typowymi substancjami przeciwbakteryjnymi i przeciwgrzybiczymi, zauważono znaczące podobieństwa w obrębie każdej grupy i różnice między grupami, co sugeruje różne sposoby oddziaływania z DNA. Substancje przeciwbakteryjne są trudne do utlenienia na elektrodzie GC w przeciwieństwie do substancji przeciwgrzybiczych, które łatwo się utleniają, podobnie jak związki przeciwnowotworowe. Różnice obserwuje się także w stopniu kondensacji w warstwach DNA-związek. W przeciwieństwie do potencjalnych związków przeciwnowotworowych, przeciwbakteryjnych, przeciwgrzybiczych, rutyny i U. tomentosa, witamina C, której utlenianie można łatwo badać elektrochemicznie, nie powoduje kondensacji DNA, co ponownie potwierdza znaczenie efektu kondensacji w innych przypadkach.